WO2021230266A1 - 高分子化合物の製造方法、多孔質体、及び高分子化合物の粒子 - Google Patents

高分子化合物の製造方法、多孔質体、及び高分子化合物の粒子 Download PDF

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porous body
particle size
nanoparticles
particles
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徹也 山本
慎也 大内
尚輝 山田
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国立大学法人東海国立大学機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a polymer compound manufacturing technique, and more particularly to a polymer compound manufacturing method, a porous body that can be used in the manufacturing method, and polymer compound particles.
  • Polymer fine particles are used for various purposes not only in the field of materials such as cosmetics and paints, but also in a wide range of fields such as the information field and the medical field (see, for example, Patent Document 1). Among them, those having a diameter of 100 nm or less are called nanoparticles and have unique properties, so further application is expected. For example, since the particle size of the nanoparticles is much smaller than the wavelength of visible light (380 nm to 800 nm), the dispersion of the nanoparticles has high transparency. Taking advantage of this property, it is expected that nanoparticles will be applied to rheology control of paints.
  • the nanoparticles are produced by, for example, an emulsification polymerization method or a soap-free emulsification polymerization method.
  • an emulsification polymerization method since the monomer is polymerized in the presence of a surfactant, the particle surface is protected by the electric double layer, and the particles are less likely to aggregate with each other. Therefore, it is possible to synthesize nanoparticles having a particle size of 100 nm or less.
  • the surfactant used in a large amount in the emulsification polymerization method is persistent and difficult to treat by the activated sludge method, which is a major industrial wastewater treatment method.
  • the soap-free emulsification polymerization method does not use a surfactant, but it is difficult to synthesize nanoparticles having a particle size of 100 nm or less.
  • the present disclosure has been made in view of such problems, and an object thereof is to improve a technique for producing particles of a polymer compound.
  • one aspect of the present disclosure is a method for producing a polymer compound.
  • This method includes a step of introducing a raw material of a polymer compound into the inside of the porous body and a step of polymerizing the raw material in the pores inside the porous body.
  • Another aspect of the present disclosure is a porous body.
  • This porous body contains particles of a polymer compound in the internal pores.
  • Yet another aspect of the present disclosure is particles of a polymer compound.
  • the particles have a particle size of 100 nm or less and do not contain a surfactant on the surface.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the three-dimensional network structure of the gel of methyl cellulose. It is a figure which shows the synthesis procedure of the nanoparticle. It is a figure which shows the SEM image of the nanoparticles synthesized under the experimental conditions shown in Table 1. It is a figure which shows the SEM image of the mesh of the methyl cellulose gel prepared under the experimental conditions shown in Table 3.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the mesh size of the methyl cellulose used as a reaction field, and the average particle diameter of the synthesized nanoparticles. It is a figure which shows the state of water in a gel schematically. It is a figure which shows the three-dimensional network structure of a melamine foam.
  • the method for producing a polymer compound according to an embodiment of the present disclosure includes a step of introducing a raw material of the polymer compound into the porous body and a step of polymerizing the raw material in the pores inside the porous body. ..
  • the soap-free emulsification polymerization method it is considered that the particles grow by repeating the aggregation of the particle nuclei, but in the method of the present embodiment, the aggregation of the particle nuclei is suppressed by the three-dimensional network structure of the porous body. Can be done. As a result, the nanoparticles can be produced without using a surfactant, so that the load on the environment can be reduced.
  • the polymer compound may be any compound that can be synthesized by polymerizing a monomer or an oligomer.
  • the polymer compound may be a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride or polyvinylacetate, or an engineering plastic such as polyamide, polyethylene terephthalate, polycarbonate or polyphenylene ether. It may be a super engineering plastic such as polyphenylene sulphide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyamideimide, or a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, etc. It may be a thermosetting resin such as a urea resin or polyurethane.
  • the raw material of the polymer compound may be a monomer, an oligomer, or a mixture thereof of the polymer compound.
  • the porous body may be any porous body having pores inside into which a raw material for a polymer compound can be introduced.
  • the porous body may be, for example, a foam such as a melamine resin, a urethane resin, a phenol resin, a urea resin, an acrylic resin, a polystyrene, polyethylene, polypropylene, a polyethylene terephthalate, a polyvinyl chloride, or an ethylene vinyl acetate copolymer. ..
  • the melamine resin foam has excellent impact resistance and heat resistance, and the nanoparticles synthesized by the internal pores can be easily taken out by simply squeezing the foam. It can be used repeatedly as a reaction field.
  • the porous body may be a gel of a polysaccharide such as starch, cellulose, methyl cellulose, agarose, pectin or curdlan, or a gel of a protein such as whey or gelatin.
  • Gels such as starch can also easily take out nanoparticles by decomposing the porous body with an enzyme or the like. Whey is obtained as a by-product in the process of processing dairy products, and most of it is discarded as it is. By using such unused waste, it is possible to inexpensively produce nanoparticles while suppressing the burden on the environment. Further, even when the nanoparticles are used in the medical field or the like, the influence on the living body can be suppressed.
  • the porous body is formed by a 3D printer using any technology such as material extrusion deposition (FDM), material jetting, binder jetting, additive manufacturing (SLS), and stereolithography. May be done.
  • FDM material extrusion deposition
  • SLS additive manufacturing
  • stereolithography stereolithography
  • the particles are emptied depending on the type of polymer compound, cohesiveness, polymerization reaction rate, time, temperature, and the like.
  • the diameter, shape, arrangement, etc. of the holes and flow paths may be designed.
  • the size of the pores inside the porous body may be adjusted according to the particle size of the nanoparticles to be produced. The smaller the particle size of the nanoparticles to be produced, the smaller the size of the pores may be adjusted.
  • the size of the pores inside the porous body may be adjusted according to the type or cohesiveness of the polymer compound. The higher the cohesiveness of the polymer compound, the smaller the size of the pores may be adjusted.
  • the pores are formed by adjusting at least one of the type, amount, foaming method, and foaming temperature of the foaming agent and foaming aid in producing the foam. You may adjust the size.
  • the porosity of the porous body may be adjusted to be small by introducing a filler inside the porous body before polymerizing the raw material of the polymer compound inside the porous body.
  • the filler may be, for example, glass, ceramics, a carbon material, a resin, a metal, a compound, or the like, a raw material for a polymer compound, or beads made of a material that does not cause a chemical reaction with a foam.
  • At least one of the type, amount, and particle size of the filler may be adjusted according to the particle size of the polymer compound to be produced. For example, the smaller the particle size of the polymer compound to be produced, the larger the amount or particle size of the filler may be adjusted. Further, the higher the cohesiveness of the polymer compound, the larger the amount or particle size of the filler may be adjusted. If the particle size available for the selected type of filler is limited, the amount of filler may be adjusted according to the particle size of the available filler. For example, based on the particle size of the filler used, the porosity of the foam for realizing the particle size of the polymer compound to be produced is calculated, and the amount of the filler for realizing the calculated porosity is It may be decided. Further, the type of filler is selected according to the type of foam, the type of polymer compound to be produced, the production cost, etc., and the amount and particle size of the filler are adjusted according to the selected type of filler. May be done.
  • a gel such as a polysaccharide or protein as a porous body
  • adjust the size of the pores by adjusting at least one of the type and concentration of the polysaccharide or protein that is the dispersoid of the gel. May be good. As will be shown in the examples described later, in general, the size of the pores becomes smaller when the concentration of the polysaccharide or protein is increased, and the size of the pores becomes larger when the concentration is decreased.
  • At least one of the types and concentrations of gel dispersoids may be adjusted depending on the particle size of the polymer compound to be produced. For example, the smaller the particle size of the polymer compound to be produced, the higher the concentration of the dispersoid in the gel may be adjusted.
  • the higher the cohesiveness of the polymer compound the higher the concentration of the gel may be adjusted. Even if the porosity of the gel for achieving the particle size of the polymer compound to be produced is calculated based on the molecular weight of the dispersoid used, and the amount of dispersoid for achieving the calculated porosity is determined. good. Further, the type of dispersoid is selected according to the type of polymer compound to be produced, the production cost, the type and amount of the dispersion medium, etc., and the concentration of the dispersoid is adjusted according to the type of the selected dispersoid. You may.
  • the step of polymerizing the raw material may include a step of heating the porous body.
  • At least one of the time and temperature at which the raw material is polymerized may be adjusted depending on the particle size of the polymer compound to be produced. As shown in Examples described later, in general, when the temperature at which the raw material is polymerized is increased, the particle size of the polymer compound becomes larger. For example, the smaller the particle size of the polymer compound to be produced, the lower the heating temperature at which the raw material may be polymerized may be adjusted. Further, the higher the cohesiveness of the polymer compound, the lower the heating temperature at the time of polymerizing the raw material may be adjusted, or the heating time may be adjusted to be shorter.
  • the particle size of the polymer compound to be produced can be adjusted by at least one of the size of the pores of the porous body, the time and temperature at which the raw material of the polymer compound is polymerized.
  • the particle size of the polymer compound to be produced may be adjusted by any one of the above, or may be adjusted by a combination of any two or three.
  • the particle size of the polymer compound to be produced may be reduced by adjusting the size of the pores of the porous body to be small and adjusting the temperature at which the raw material of the polymer compound is polymerized to be low.
  • the particle size of the polymer compound to be produced may be reduced by adjusting the size of the pores of the porous body to be small and adjusting the time for polymerizing the raw material of the polymer compound to be short.
  • the heating temperature and heating time may have certain restrictions depending on the speed of the polymerization reaction of the polymer compound to be produced, the production cost, and the like. For example, if the heating temperature is too low, the rate of the polymerization reaction slows down, it takes time to produce the polymer compound, and the production efficiency may decrease. Further, if the heating time is too short, the raw material may not be sufficiently diffused inside the porous body, and the production efficiency may be lowered. Even in such a case, by adjusting the size of the pores of the porous body, the particle size of the polymer compound to be produced can be appropriately adjusted while maintaining high production efficiency.
  • the raw material may be introduced from the heated side of the porous body. As a result, the raw material can be efficiently diffused inside the porous body, and particles of the polymer compound can be produced.
  • the raw material may be spread and introduced on the heated surface of the porous body. This makes it possible to more efficiently diffuse the raw material into the inside of the porous body and produce particles of the polymer compound.
  • the porous body In the step of heating the porous body, the porous body may be heated at a temperature at which the rate of volatilization of the raw material and the rate of polymerization of the raw material are about the same. As a result, the raw material can be polymerized inside the porous body before it volatilizes to the outside of the porous body, so that particles of the polymer compound can be efficiently produced.
  • the temperature at which the porous body is heated is such that the rate at which the raw material volatilizes is 1 times or more, 2 times or less, 5 times or less, 10 times or less, 20 times or less, 50 times or less, or 100 times the rate at which the raw material polymerizes.
  • the temperature may be as follows.
  • the particles produced by the production method of the present disclosure may be taken out from the porous body and used.
  • a foam is used as the porous body
  • the particles inside can be taken out by squeezing the foam.
  • the internal particles can be taken out by adding an enzyme, a solvent, or the like to decompose or dissolve the gel, or by solifying the gel and then centrifuging it.
  • the porous body can also be used as a container for storing the produced particles. If the particles are removed from the porous body and stored, they may aggregate with adjacent particles during storage. By preserving the particles together with the porous body in a state where the particles are present in the pores inside the porous body, it is possible to suppress the aggregation of the particles.
  • the porous body according to the embodiment of the present disclosure contains particles of a polymer compound in the internal pores.
  • the porous body may be a foam or a gel.
  • the particle size of the particles may be 100 nm or less.
  • the particle size of the particles is 95 nm or less, 90 nm or less, 85 nm or less, 80 nm or less, 75 nm or less, 70 nm or less, 65 nm or less, 60 nm or less, 55 nm or less, 50 nm or less, 45 nm or less, 40 nm or less, 35 nm or less, 30 nm or less. May be good.
  • the particle size of the particles may be the average particle size measured by analyzing the SEM image of the particles with image analysis software.
  • the particles of the polymer compound according to the embodiment of the present disclosure have a particle size of 100 nm or less and do not contain a surfactant on the surface. Thereby, it is possible to provide nanoparticles having a small burden on the environment. Further, even when the nanoparticles are used in the medical field or the like, the influence on the living body can be suppressed.
  • the particle size of the particles is 95 nm or less, 90 nm or less, 85 nm or less, 80 nm or less, 75 nm or less, 70 nm or less, 65 nm or less, 60 nm or less, 55 nm or less, 50 nm or less, 45 nm or less, 40 nm or less, 35 nm or less, 30 nm or less. May be good.
  • the particle size of the particles may be the average particle size measured by analyzing the SEM image of the particles with image analysis software.
  • Example 1 Synthesis of nanoparticles using a polysaccharide gel as a reaction field
  • Methyl cellulose becomes a colorless, transparent and viscous sol when dissolved in cold water. When this is heated, hydrophobic aggregates begin to form from around 42.5 ° C, increasing the viscosity. As the association grows as the temperature rises, the binding force becomes stronger and becomes white and gels at about 60 ° C.
  • FIG. 1 shows a three-dimensional network structure of a gel of methyl cellulose. Methyl cellulose gel retains water inside the network structure. Methyl cellulose causes a sol-gel transition due to temperature changes. Once gelled, it can be returned to a fluid sol by cooling.
  • Curdlan is an almost linear ⁇ 1,3-glucan synthesized from glucose by the microorganism Agrobacterium spp. It is insoluble in water at room temperature and most organic solvents, but soluble in strong basic aqueous solutions such as NaOH solution.
  • Curdlan is dispersed in water and then heated, the dispersion liquid gels. Curdlan is known to exist as a triple helix, a single helix, or a single chain depending on the temperature. By changing the structure between them, two kinds of gels can be prepared. First, the dispersion becomes soluble in water at around 70 ° C. Here, when cooled to around 40 ° C., a thermoreversible gel (low set gel) is formed.
  • Styrene (St) as the monomer of the polymer compound
  • 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044) as the initiator
  • potassium peroxobisulfate (KPS) potassium peroxobisulfate
  • VA-086 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]
  • distilled water was used as the reaction solvent.
  • Distilled water was prepared with a pure water production device (Auto Still (registered trademark) WG250, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) and degassed through nitrogen for a sufficient time before use so that dissolved oxygen does not interfere with radicalization polymerization.
  • FIG. 2 shows the procedure for synthesizing nanoparticles.
  • a 30 mL screw tube was used as the reaction vessel.
  • methyl cellulose distilled water and styrene monomer were first emulsified by an emulsion disperser (Free MicroMixer: FMM), and then methyl cellulose and an initiator were dissolved.
  • FMM Free MicroMixer
  • curdlan distilled water, curdlan, and styrene monomer were first treated with an emulsion disperser, and then the initiator was dissolved.
  • the heating was carried out on a magnetic stirrer with a hot plate (RCH-1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) at a reaction temperature of 70 ° C., a reaction time of 6 hours, and without stirring.
  • a reaction temperature 70 ° C.
  • a reaction time 6 hours
  • the methylcellulose gel was cooled to room temperature, returned to the sol, and then the particles were taken out by centrifugation.
  • the curdlangel was dissolved by adding an aqueous NaOH solution, and then the particles were taken out by centrifugation.
  • the mesh SEM sample was prepared into a gel, frozen in liquid nitrogen, and freeze-dried using a freeze-dryer (EYELA FREEZE DRYER FD-1000, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). After drying, the sample piece was fixed to carbon tape, and then osmium having a film thickness of 10 nm was vapor-deposited.
  • the zeta potential was measured using a zeta potential measuring device (Zetaizer Nano ZS, manufactured by Malvern Panasonical Ltd.).
  • Example 1-1 Effect of initiator and gel type on particles
  • Table 1 shows the experimental conditions in Example 1-1.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the nanoparticles synthesized under the experimental conditions shown in Table 1.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the nanoparticles synthesized under the experimental conditions shown in Table 1.
  • the average particle size of the nanoparticles synthesized using the gel was smaller than the average particle size of the nanoparticles A-1 synthesized without the gel, and was 100 nm or less. This is probably because the gel has no fluidity, so the Brownian motion of the particles inside was suppressed, and aggregation and growth were hindered. In A-2 and A-3 synthesized using methyl cellulose, nanoparticles having an average particle size of 50 nm or less could be synthesized.
  • Example 1-2 Effect of gel concentration on particles
  • Nanoparticles were synthesized using multiple gels with different dispersoid concentrations as reaction fields. Table 3 shows the experimental conditions in Example 1-2.
  • FIG. 4 shows an SEM image of the mesh of the methylcellulose gel prepared under the experimental conditions shown in Table 3.
  • FIG. 5 shows the relationship between the mesh size of methylcellulose used as a reaction field and the average particle size of the synthesized nanoparticles.
  • the mesh size of the gel was calculated by measuring the distance in the longitudinal direction of the mesh at 150 points using the linear distance measurement function of the particle analysis software.
  • the mesh size became smaller as the concentration of methyl cellulose was increased.
  • the average particle size of the nanoparticles also decreased, and a correlation was observed between the two.
  • the average particle size of B-1 varied most, which is considered to be due to the large variation in the mesh size of methylcellulose, which caused non-uniformity in the reaction system.
  • concentration of methylcellulose increases, the distribution of the particle size of the nanoparticles also becomes more cohesive.
  • FIG. 6 schematically shows the state of water in the gel.
  • the water in the gel is broadly classified into bound water, intermediate water, and free water.
  • the bound water strongly interacts with the polysaccharide chain by hydrogen bonds and is oriented, and is in a state where it cannot move freely.
  • Intermediate water resides on the outside and is weakly interacted with.
  • Free water is distant from the polysaccharide chain and is free to move without interaction, but its outflow to the outside of the tissue is hindered and it loses its fluidity.
  • Nanoparticles were synthesized using melamine foam (MF: manufactured by Wako Co., Ltd.) as a porous body.
  • Melamine foam is obtained by foaming and molding a melamine resin, and is used as a polishing sponge as a cleaning tool, a soundproofing material, and the like.
  • the melamine resin can be obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde.
  • FIG. 7 shows the three-dimensional network structure of melamine foam.
  • the melamine foam has a network structure of 100 ⁇ m or more, and is excellent in impact resistance and heat resistance.
  • FIG. 8 shows the procedure for synthesizing nanoparticles.
  • Example 2-1 the porous body of the reaction field was ⁇ 40 ⁇ 18 [mm] melamine foam, and in Examples 2-2 and 2-3, the porous body of the reaction field was ⁇ 30 ⁇ 15 [mm].
  • Melamine foam was used. Distilled water in which potassium peroxodisulfate (KPS) was dissolved as an initiator and styrene (St) as a monomer of a polymer compound were impregnated into melamine foam, set in a glass petri dish, and sealed with a silicon film. Polymerization was carried out by heating on a hot plate. In all experiments, the polymerization time was 24 hours. After the polymerization, the particles were taken out by squeezing the melamine foam.
  • KPS potassium peroxodisulfate
  • St styrene
  • Example 2-1 Method of introducing a raw material into a reaction field
  • Styrene as a raw material was introduced into the melamine foam, which is a reaction field, by a plurality of different methods to synthesize nanoparticles.
  • FIG. 9 schematically shows a method of introducing styrene into melamine foam.
  • Table 4 shows the experimental conditions in Example 2-1.
  • A-1 in which styrene was made into an emulsion and introduced into melamine foam showed some aggregates that seemed to be a series of particles. It seems that the emulsion that did not completely dissolve in water polymerized like an adhesive.
  • Example 2-2 Particle size distribution for each area of the reaction field
  • Styrene was dropped onto the heated surface of the melamine foam for polymerization, and particles were collected for each area of the melamine foam to measure the particle size distribution.
  • Table 6 shows the experimental conditions in Example 2-2.
  • FIG. 12 shows information on the area where the average particle size was measured in Example 2-2.
  • FIG. 13 shows the average particle size of the nanoparticles measured for each area shown in FIG. Table 7 shows the CV value of the particle size of the nanoparticles measured for each area.
  • Area 1 in which styrene was introduced had the largest particles and had a large CV value.
  • the average particle size became smaller as the distance from the center increased in the radial direction, particles of 100 nm or less were synthesized in Area 4, and monodisperse particles having a CV value of 10 or less were obtained.
  • areas 5 and 6 separated in the height direction particles having a diameter of 100 nm or less were obtained, and the CV value was 10 or less, which was a monodisperse.
  • FIG. 14 shows a state in which colored styrene is impregnated into melamine foam.
  • the colored styrene was introduced into the entire lower surface or only the center of the melamine foam, set in a glass petri dish, sealed with a silicon film, heated or allowed to stand for 2 hours.
  • FIG. 14 (a) shows a state in which colored styrene is introduced into the lower surface of the melamine foam
  • FIG. 14 (b) shows a state in which the bottom surface is heated for 2 hours from the state of FIG. 14 (a).
  • FIG. 14 (d) shows a state in which colored styrene is introduced into the center of the lower surface of the melamine foam
  • FIG. 14 (e) shows a state in which the bottom surface is heated for 2 hours from the state of FIG. 14 (d).
  • 14 (f) shows a state of standing for 2 hours from the state of FIG. 14 (d).
  • FIG. 14 (g) shows the state of the silicon film in the state of FIG. 14 (b) after heating for 2 hours
  • FIG. 14 (h) shows the state of FIG. 14 (c) after allowing to stand for 2 hours. Shows the state of the silicon film.
  • Example 2-3 Effect of polymerization temperature on particles
  • the monomers were polymerized at various temperatures to synthesize the nanoparticles.
  • Table 8 shows the experimental conditions in Example 2-3.
  • FIG. 15 shows the relationship between the polymerization temperature and the average particle size of the nanoparticles.
  • Table 9 shows the physical characteristics of the nanoparticles synthesized under the experimental conditions shown in Table 8.
  • FIG. 16 shows the state of the dispersion liquid of each sample.
  • FIG. 17 shows SEM images of C-8 and C-4.
  • the optimum polymerization temperature is a temperature at which the rate at which the monomer volatilizes and the rate consumed by the polymerization reaction are about the same.
  • the optimum polymerization temperature is 70 to 80 ° C.
  • particles are synthesized when melamine foam is used even though the temperature is the same.
  • the specific heat of melamine foam is 669.4 [J / kg ⁇ K] and the specific heat of water is 4184 [J / kg ⁇ K], in C-5, it was spread over the entire system. It is probable that the melamine foam had heat first because of its low specific heat, and the particles were synthesized by continuing to warm the entire system.
  • Example 2-4 Effect of porosity on particles
  • the nanoparticles were synthesized with melamine foam filled with glass beads and the mesh size was controlled. Table 10 shows the experimental conditions in Example 2-4.
  • FIG. 18 shows an optical micrograph of a melamine foam filled with glass beads.
  • FIG. 19 shows the relationship between the porosity of the melamine foam and the average particle size of the nanoparticles.
  • Table 11 shows the physical characteristics of the nanoparticles synthesized under the experimental conditions shown in Table 10.
  • the mesh size of the melamine foam was evaluated by the porosity of the melamine foam after filling with glass beads.
  • FIG. 20 shows how methylene blue is diffused into melamine foam.
  • the porosity of the melamine foam on the left side is 90% and the porosity of the melamine foam on the right side is 60%. As shown in FIG. 20, it was found that the diffusion rate of the melamine foam having a porosity of 60% filled with glass beads was much slower than that of the melamine foam having a porosity of 90%.
  • Example 3-1 Synthesis of benzyl methacrylate nanoparticles
  • BMA Benzyl Methacrylate
  • VA-044 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • VA-044 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • VA-044 potassium disulfate
  • VA-086 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]
  • distilled water as the reaction solvent
  • melamine foam as the reaction field.
  • the nanoparticles were synthesized by the same method as in Example 2.
  • FIG. 21 (a) shows an SEM image of nanoparticles of benzyl methacrylate synthesized by a soap-free emulsion polymerization method using a batch reactor. The average particle size of the nanoparticles was 322 nm.
  • FIG. 21B shows an SEM image of nanoparticles of benzyl methacrylate synthesized using melamine foam as a polymerization field. The average particle size of the nanoparticles was 55 nm. It was shown that the average particle size of the nanoparticles can be reduced by synthesizing the nanoparticles using the melamine foam as a polymerization field.
  • Example 3-2 Synthesis of methyl methacrylate nanoparticles] Methyl Methacrylate (MMA) as the monomer of the polymer compound, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (VA-044), peroxo as the initiator. Potassium disulfate (KPS), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086), distilled water as reaction solvent, batch reactor or melamine foam as reaction field was used to synthesize nanoparticles in the same manner as in Example 2.
  • KPS potassium disulfate
  • VA-086 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]
  • FIG. 22A shows an SEM image of methyl methacrylate nanoparticles synthesized by a soap-free emulsification polymerization method using a batch reactor. The average particle size of the nanoparticles was 109 nm.
  • FIG. 22B shows an SEM image of methyl methacrylate nanoparticles synthesized using melamine foam as a polymerization field. The average particle size of the nanoparticles was 76 nm. It was shown that the average particle size of the nanoparticles can be reduced by synthesizing the nanoparticles using the melamine foam as a polymerization field.
  • Example 4 Synthesis of surfactant-added styrene nanoparticles] Styrene (St) as the monomer of the polymer compound, 10 mmol / l sodium dodecylsulfate (SDS) as the surfactant, and 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane as the initiator. ] Dihydrochloride (VA-044), potassium peroxodisulfate (KPS), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] (VA-086), distilled as a reaction solvent A batch reactor or melamine foam was used as the water and reaction field.
  • distilled water, a surfactant, and an initiator are introduced inside the melamine foam to form micelles of the surfactant in the pores of the melamine foam, and then the lower surface of the melamine foam is heated while the melamine foam is heated.
  • the monomer was introduced from the bottom surface into the inside.
  • FIG. 23 (a) shows an SEM image of styrene nanoparticles synthesized by an emulsion polymerization method using a batch reactor. The average particle size of the nanoparticles was 32 nm.
  • FIG. 23 (b) shows an SEM image of styrene nanoparticles synthesized by using a melamine foam in which SDS micelles are formed as a polymerization field. The average particle size of the nanoparticles was 23 nm. It was shown that the average particle size of the nanoparticles can be reduced by synthesizing the nanoparticles by an emulsion polymerization method using melamine foam as a polymerization field.
  • the polymer fine particles produced by the manufacturing method of the present disclosure can be used for various purposes in a wide range of fields such as materials fields such as cosmetics and paints, information fields, and medical fields.
  • materials fields such as cosmetics and paints, information fields, and medical fields.
  • Paints can help improve rheology.
  • In the information field it can be used as an electrically conductive polymer as a switching element or as a self-temperature regulator.
  • In the medical field it can be applied as a drug delivery system in which a drug is carried on particles and transported to a target site.

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Abstract

高分子化合物の製造方法は、多孔質体の内部に高分子化合物の原料を導入するステップと、多孔質体の内部の空孔において原料を重合させるステップと、を備える。

Description

高分子化合物の製造方法、多孔質体、及び高分子化合物の粒子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年５月１４日に出願された日本国特許出願２０２０－０８５４９０号に基づくものであって、その優先権の利益を主張するものであり、その特許出願の全ての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は高分子化合物の製造技術に関し、とくに、高分子化合物の製造方法、その製造方法に利用可能な多孔質体、及び高分子化合物の粒子に関する。
　高分子微粒子は、化粧品や塗料などの材料分野だけでなく、情報分野や医療分野などの広汎な分野において、様々な用途で利用されている（例えば、特許文献１参照）。中でも、直径が１００ｎｍ以下のものはナノ微粒子と呼ばれ、特異な性質を有することから更なる応用が期待されている。例えば、ナノ微粒子の粒径は可視光線の波長（３８０ｎｍ～８００ｎｍ）よりもずっと小さいため、ナノ微粒子の分散液は高い透明性を有する。この性質を活かして、ナノ微粒子を塗料のレオロジー制御などに応用することが期待される。
　ナノ微粒子は、例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法により製造される。乳化重合法は、界面活性剤の存在下でモノマーを重合させるので、粒子表面が電気二重層によって保護されており、粒子同士の凝集が起こりにくい。そのため、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ微粒子を合成することができる。
国際公開第２０１７－１５０７０２号
　しかし、乳化重合法において多量に使用される界面活性剤は難分解性であり、主要な産業廃水処理法である活性汚泥法では処理が困難である。ソープフリー乳化重合法は、界面活性剤を使用しないが、粒径が１００ｎｍ以下のナノ微粒子を合成するのは困難である。
　本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、高分子化合物の粒子を製造する技術を向上させることである。
　上記課題を解決するために、本開示のある態様は、高分子化合物の製造方法である。この方法は、多孔質体の内部に高分子化合物の原料を導入するステップと、多孔質体の内部の空孔において原料を重合させるステップと、を備える。
　本開示の別の態様は、多孔質体である。この多孔質体は、内部の空孔に高分子化合物の粒子を含む。
　本開示の更に別の態様は、高分子化合物の粒子である。この粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であり、表面に界面活性剤を含まない。
　本開示によれば、高分子化合物の粒子を製造する技術を向上させることができる。
メチルセルロースのゲルの三次元網目構造を示す図である。 ナノ微粒子の合成手順を示す図である。 表１に示した実験条件で合成したナノ微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 表３に示した実験条件で作成したメチルセルロースゲルの網目のＳＥＭ像を示す図である。 反応場として使用したメチルセルロースの網目サイズと、合成されたナノ微粒子の平均粒子径との関係を示す図である。 ゲル中の水の状態を模式的に示す図である。 メラミンフォームの三次元網目構造を示す図である。 ナノ微粒子の合成手順を示す図である。 スチレンをメラミンフォームに導入する方法を模式的に示す図である。 表４に示した実験条件で合成したナノ微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 表４に示した実験条件で合成したナノ微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 実施例２－２において平均粒子径を測定したエリアの情報を示す図である。 図１２に示したエリアごとに測定したナノ微粒子の平均粒子径を示す図である。 着色したスチレンをメラミンフォームに染み込ませた様子を示す図である。 重合温度とナノ微粒子の平均粒子径との関係を示す図である。 各サンプルの分散液の様子を示す図である。 Ｃ－８とＣ－４のＳＥＭ像を示す図である。 ガラスビーズを充填したメチルセルロースの光学顕微鏡写真を示す図である。 メチルセルロースの空隙率とナノ微粒子の平均粒子径との関係を示す図である。 メチルセルロースにメチレンブルーを拡散させた様子を示す図である。 ソープフリー乳化重合法と実施の形態に係る製造方法で合成したベンジルメタクリレートのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 ソープフリー乳化重合法と実施の形態に係る製造方法で合成したメチルメタクリレートのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す図である。 乳化重合法と実施の形態に係る製造方法で合成したスチレンのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す図である。
　本開示の実施の形態として、多孔質体の内部の空孔を反応場として高分子化合物のナノ微粒子を製造する技術について説明する。
　本開示の実施の形態に係る高分子化合物の製造方法は、多孔質体の内部に高分子化合物の原料を導入するステップと、多孔質体の内部の空孔において原料を重合させるステップとを備える。ソープフリー乳化重合法においては、粒子核が凝集を繰り返すことによって粒子が成長すると考えられるが、本実施の形態の方法においては、粒子核の凝集を多孔質体の三次元網目構造によって抑制することができる。これにより、界面活性剤を使用せずにナノ微粒子を製造することができるので、環境にかける負荷を低減させることができる。
　高分子化合物は、モノマー又はオリゴマーを重合させることにより合成可能な任意の化合物であってもよい。高分子化合物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂であってもよいし、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリングプラスチックであってもよいし、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックであってもよいし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂であってもよい。
　高分子化合物の原料は、高分子化合物のモノマー、オリゴマー、又はそれらの混合物などであってもよい。
　多孔質体は、高分子化合物の原料を導入可能な空孔を内部に有する任意の多孔質体であってもよい。多孔質体は、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体などの発泡体であってもよい。とくに、メラミン樹脂の発泡体は、耐衝撃性や耐熱性に優れている上に、発泡体を絞るだけで内部の空孔で合成されたナノ微粒子を容易に取り出すことができるので、ナノ微粒子の反応場として繰り返し使用することができる。多孔質体は、デンプン、セルロース、メチルセルロース、アガロース、ペクチン、カードランなどの多糖類のゲルや、乳清、ゼラチンなどのタンパク質のゲルであってもよい。デンプンなどのゲルも、酵素などにより多孔質体を分解してナノ微粒子を容易に取り出すことができる。乳清は、乳製品などの加工の過程で副産物として得られ、多くはそのまま廃棄されている。このような未利用の廃棄物を利用することにより、環境への負荷を抑えつつ、安価にナノ微粒子を製造することができる。また、ナノ微粒子を医療分野などで利用する場合であっても、生体への影響を抑えることができる。多孔質体は、構造体１０は、材料押出堆積法（ＦＤＭ）、マテリアルジェッティング、バインダージェッティング、粉末焼結積層造形（ＳＬＳ）、光造形法などの任意の技術を利用した３Ｄプリンターによって形成されてもよい。この場合、空孔のサイズをより精確かつ容易に調整することができるので、製造する高分子化合物の粒径又は粒径分布をより精確かつ容易に制御することができる。例えば、粒径が均一なナノ微粒子を一度に大量に製造することができる。３Ｄプリンターによって形成された多孔質体の外部から高分子化合物の原料を多孔質体の内部の空孔に導入してナノ微粒子を製造する場合、多孔質体の内部で原料が拡散するための流路が多孔質体の内部に形成されてもよい。この場合、隣接する空孔において形成されるナノ微粒子同士が流路を介して凝集しにくくするために、高分子化合物の種類、凝集性、重合反応の速度、時間、温度などに応じて、空孔と流路の径、形状、配置などが設計されてもよい。
　多孔質体の内部の空孔のサイズは、製造するナノ微粒子の粒径に応じて調整されてもよい。製造するナノ微粒子の粒径が小さいほど、空孔のサイズを小さく調整してもよい。多孔質体の内部の空孔のサイズは、高分子化合物の種類又は凝集性に応じて調整されてもよい。高分子化合物の凝集性が高いほど、空孔のサイズを小さく調整してもよい。
　多孔質体として発泡体を使用する場合は、発泡体を生成する際の発泡剤や発泡助剤の種類、量、発泡方法、及び発泡温度のうち少なくとも１つを調整することにより、空孔のサイズを調整してもよい。また、多孔質体の内部で高分子化合物の原料を重合させる前に、多孔質体の内部に充填材を導入することにより、多孔質体の空隙率を小さく調整してもよい。充填材は、例えば、ガラス、セラミックス、炭素材料、樹脂、金属、化合物など、高分子化合物の原料及び発泡体と化学反応を起こさない材質のビーズなどであってもよい。製造する高分子化合物の粒径に応じて、充填材の種類、量、及び粒径のうち少なくとも１つが調整されてもよい。例えば、製造する高分子化合物の粒径が小さいほど、充填材の量又は粒径が大きく調整されてもよい。また、高分子化合物の凝集性が高いほど、充填材の量又は粒径が大きく調整されてもよい。選択された種類の充填材として入手可能な粒径が限られている場合は、入手可能な充填材の粒径に応じて充填材の量が調整されてもよい。例えば、使用する充填材の粒径に基づいて、製造する高分子化合物の粒径を実現するための発泡体の空隙率を算出し、算出された空隙率を実現するための充填材の量が決定されてもよい。また、充填材の種類が、発泡体の種類、製造する高分子化合物の種類、製造コストなどに応じて選択され、選択された充填材の種類に応じて、充填材の量及び粒径が調整されてもよい。
　多孔質体として多糖類やタンパク質などのゲルを使用する場合は、ゲルの分散質である多糖類やタンパク質の種類及び濃度のうち少なくとも１つを調整することにより、空孔のサイズを調整してもよい。後述する実施例において示されるように、一般に、多糖類やタンパク質の濃度を高くすると空孔のサイズは小さくなり、濃度を低くすると空孔のサイズは大きくなる。製造する高分子化合物の粒径に応じて、ゲルの分散質の種類及び濃度のうち少なくとも１つが調整されてもよい。例えば、製造する高分子化合物の粒径が小さいほど、ゲルの分散質の濃度が高く調整されてもよい。また、高分子化合物の凝集性が高いほど、ゲルの濃度が高く調整されてもよい。使用する分散質の分子量に基づいて、製造する高分子化合物の粒径を実現するためのゲルの空隙率を算出し、算出された空隙率を実現するための分散質の量が決定されてもよい。また、分散質の種類が、製造する高分子化合物の種類、製造コスト、分散媒の種類や量などに応じて選択され、選択された分散質の種類に応じて、分散質の濃度が調整されてもよい。
　原料を重合させるステップは、多孔質体を加熱するステップを含んでもよい。製造する高分子化合物の粒径に応じて、原料を重合させる時間及び温度のうち少なくとも１つが調整されてもよい。後述する実施例において示されるように、一般に、原料を重合させる温度を高くすると、高分子化合物の粒径が大きくなる。例えば、製造する高分子化合物の粒径が小さいほど、原料を重合させる際の加熱温度が低く調整されてもよい。また、高分子化合物の凝集性が高いほど、原料を重合させる際の加熱温度が低く調整されてもよいし、加熱時間が短く調整されてもよい。
　上記のように、製造する高分子化合物の粒径は、多孔質体の空孔のサイズ、高分子化合物の原料を重合させる時間及び温度のうち少なくとも１つにより調整可能である。製造する高分子化合物の粒径は、上記のうちいずれか１つにより調整されてもよいし、いずれか２つ又は３つの組み合わせにより調整されてもよい。例えば、多孔質体の空孔のサイズを小さく調整するとともに、高分子化合物の原料を重合させる温度を低く調整することにより、製造する高分子化合物の粒径を小さくしてもよい。また、多孔質体の空孔のサイズを小さく調整するとともに、高分子化合物の原料を重合させる時間を短く調整することにより、製造する高分子化合物の粒径を小さくしてもよい。加熱温度や加熱時間には、製造する高分子化合物の重合反応の速度や製造コストなどに応じて一定の制約がありうる。例えば、加熱温度が低過ぎると、重合反応の速度が遅くなり、高分子化合物の製造に時間がかかって、製造効率が低くなる場合がある。また、加熱時間が短過ぎると、原料が多孔質体の内部に十分拡散できず、製造効率が低くなる場合がある。このような場合であっても、多孔質体の空孔のサイズを調整することにより、製造効率を高く保ちつつ、製造する高分子化合物の粒径を適切に調整することができる。
　原料は多孔質体の加熱される側から導入されてもよい。これにより、原料を多孔質体の内部に効率良く拡散させ、高分子化合物の粒子を製造することができる。原料は多孔質体の加熱される面に広げて導入されてもよい。これにより、原料を多孔質体の内部に更に効率良く拡散させ、高分子化合物の粒子を製造することができる。多孔質体を加熱するステップにおいて、原料が揮発する速度と原料が重合する速度が同程度となる温度で多孔質体を加熱してもよい。これにより、原料が多孔質体の外部に揮発していく前に多孔質体の内部で重合させることができるので、高分子化合物の粒子を効率良く製造することができる。多孔質体を加熱する温度は、原料が揮発する速度が、原料が重合する速度の１倍以上で、２倍以下、５倍以下、１０倍以下、２０倍以下、５０倍以下、又は１００倍以下となる温度であってもよい。
　本開示の製造方法により製造された粒子は、多孔質体から取り出されて利用されてもよい。多孔質体として発泡体を使用する場合は、発泡体を絞ることにより内部の粒子を取り出すことができる。多孔質体としてゲルを使用する場合は、酵素や溶媒などを加えてゲルを分解又は溶解したり、ゲルをゾル化してから遠心分離したりすることにより内部の粒子を取り出すことができる。
　多孔質体は、製造された粒子を保存する容器としても利用することができる。粒子を多孔質体から取り出して保存する場合は、保存している間に隣接する粒子と凝集する可能性がある。多孔質体の内部の空孔に粒子が存在する状態のまま多孔質体ごと粒子を保存することにより、粒子同士の凝集を抑えることができる。
　本開示の実施の形態に係る多孔質体は、内部の空孔に高分子化合物の粒子を含む。多孔質体は発泡体又はゲルであってもよい。粒子の粒径は１００ｎｍ以下であってもよい。粒子の粒径は、９５ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８５ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６５ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であってもよい。粒子の粒径は、粒子のＳＥＭ像を画像解析ソフトで解析することにより測定された平均粒子径であってもよい。
　本開示の実施の形態に係る高分子化合物の粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であり、表面に界面活性剤を含まない。これにより、環境への負荷が少ないナノ微粒子を提供することができる。また、ナノ微粒子を医療分野などで利用する場合であっても、生体への影響を抑えることができる。粒子の粒径は、９５ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８５ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６５ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下であってもよい。粒子の粒径は、粒子のＳＥＭ像を画像解析ソフトで解析することにより測定された平均粒子径であってもよい。
［実施例１：多糖類ゲルを反応場としたナノ微粒子の合成］
　メチルセルロース（ＭＣ、分子量：２１１０００、ＤＳ（単位グルコース環あたりのメトキシ基で置換された水酸基の数）：１．８）と、カードラン（ＣＵＤ、分子量：８１０００）を多孔質体として使用してナノ微粒子を合成した。
　メチルセルロースは、冷水に溶けると無色透明で粘性を持ったゾルとなる。これを加熱すると、４２．５℃あたりから疎水性凝集体ができ始め、粘性を上げていく。温度上昇によって会合が成長していくとともに、結合力もより強固なものとなり、約６０℃で白色になりゲル化する。図１は、メチルセルロースのゲルの三次元網目構造を示す。メチルセルロースのゲルは、網目構造の内部に水分を保持している。メチルセルロースは、温度変化によってゾルゲル転移を起こす。一度ゲル化したものは、冷却することによって流動性のあるゾルに戻すことができる。
　カードランは、微生物であるアグロバクテリウム属菌によってブドウ糖から合成されるほぼ直鎖のβ１，３－グルカンである。常温の水及びほとんどの有機溶媒には溶けないが、ＮａＯＨ溶液などの強塩基性水溶液には溶ける。カードランを水中に分散させたのち加熱すると、分散液はゲル化する。カードランは温度によって三重螺旋、単一螺旋、単一鎖として存在することが知られている。これらの間で構造が変化することによって、２種類のゲルを作成することができる。まず、分散液は７０℃付近で水に溶けるようになる。ここで４０℃付近まで冷却すると、熱可逆性のゲル（ローセットゲル）が形成される。７０℃を超えて８５℃以上まで加熱すると、熱不可逆性のゲル（ハイセットゲル）ができる。本実施例では、加熱状態でゲル化している必要があるので、８５℃に加熱して熱不可逆性のゲルを形成し、ＮａＯＨ溶液に溶かすことによりゾルに戻した。
　高分子化合物のモノマーとして、スチレン（Ｓｔ）、開始剤として、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ－０４４）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ－０８６）、反応溶媒として蒸留水を用いた。蒸留水は、純水製造装置（Ａｕｔｏ　Ｓｔｉｌｌ（登録商標）　ＷＧ２５０、ヤマト科学株式会社製）で調製し、溶存酸素がラジカル化重合の妨げにならないよう使用前に十分な時間窒素を通して脱気した。
　図２は、ナノ微粒子の合成手順を示す。反応容器として３０ｍＬのスクリュー管を用いた。メチルセルロースを用いた実験では、はじめに蒸留水とスチレンモノマーを乳化分散装置（Free Micro Mixer：ＦＭＭ）によってエマルジョンにしたのち、メチルセルロースと開始剤を溶解させた。カードランを用いた実験では、はじめに蒸留水、カードラン、スチレンモノマーを乳化分散装置で処理したのち、開始剤を溶かした。加熱は、ホットプレート付きマグネチックスターラー（ＲＣＨ－１０００、東京理化器械株式会社製）の上に置いて、反応温度７０℃、反応時間６時間、攪拌なしで行った。反応後、メチルセルロースゲルは、室温まで冷却してゾルに戻したのち、遠心分離で粒子を取り出した。カードランゲルは、ＮａＯＨ水溶液を加えて溶解させたのち、遠心分離によって粒子を取り出した。
［平均粒径及び平均網目サイズの測定］
　粒子及びゲルの網目を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ；ＪＳＭ-７５００Ｆ、日本電子株式会社製）によって観察した。粒子ＳＥＭ試料は、表層をセロハンテープで剥がした雲母片にコロイド溶液を滴下して真空乾燥したのち、オスミウムコーター（ＯＰＣ６０Ａ、フィルジェン株式会社製）を用いて膜厚１０ｎｍのオスミウムを蒸着することにより作成した。網目ＳＥＭ試料は、ゲルを作成したのち、液体窒素で凍結し、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ　ＦＲＥＥＺＥ　ＤＲＹＥＲ　ＦＤ－１０００、東京理化器械株式会社製）を用いて凍結乾燥した。乾燥後にサンプル片をカーボンテープに固定したのち、膜厚１０ｎｍのオスミウムを蒸着した。ＳＥＭ像は粒子解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析した。ＣＶ値は、以下の式で求めた。
　　　ＣＶ値［％］＝（標準偏差）／（平均粒子径）×１００
ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（Ｚｅｔａｓａｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌｔｄ．製）を用いて測定した。
［実施例１－１：開始剤とゲルの種類が粒子に与える影響］
　開始剤とゲルの種類が異なる複数のナノ微粒子を合成した。表１は、実施例１－１における実験条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、表１に示した実験条件で合成したナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。表２は、表１に示した実験条件で合成したナノ微粒子の物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ゲルを用いて合成したナノ微粒子の平均粒子径は、いずれも、ゲルを用いずに合成したナノ微粒子Ａ－１の平均粒子径よりも小さく、１００ｎｍ以下であった。ゲルには流動性がないため、内部における粒子のブラウン運動が抑制され、凝集、成長が妨げられたためだと考えられる。メチルセルロースを用いて合成したＡ－２及びＡ－３では、平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ微粒子を合成することができた。
［実施例１－２：ゲルの濃度が粒子に与える影響］
　分散質の濃度が異なる複数のゲルを反応場としてナノ微粒子を合成した。表３は、実施例１－２における実験条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図４は、表３に示した実験条件で作成したメチルセルロースゲルの網目のＳＥＭ像を示す。図５は、反応場として使用したメチルセルロースの網目サイズと、合成されたナノ微粒子の平均粒子径との関係を示す。ゲルの網目サイズは、粒子解析ソフトの直線距離測定機能を用いて、網目の長手方向の距離を１５０箇所測定して平均を算出した。
　図４及び図５からわかるように、メチルセルロースの濃度を高くすると網目サイズは小さくなった。網目サイズが小さくなるに伴って、ナノ微粒子の平均粒子径も小さくなり、両者の間に相関が見られた。Ｂ－１は、平均粒子径に最もばらつきがあったが、これはメチルセルロースの網目サイズにも大きなばらつきがあるため、反応系の中で不均一性が生じたためだと思われる。メチルセルロースの濃度が高くなるにつれて、ナノ微粒子の粒子径の分布にもまとまりが見られる。
　ゲルの網目サイズがナノ微粒子の平均粒子径に寄与した原因を考察するために、多糖類ゲル内部の水の状態について考える。図６は、ゲル中の水の状態を模式的に示す。ゲル中の水は、大きく、束縛水、中間水、自由水に分類される。束縛水は、多糖類鎖と水素結合によって強く相互作用して配向しており、自由に動くことができない状態にある。中間水は、その外側に存在し、弱い相互作用を受けている。自由水は、多糖類鎖から距離があり、相互作用を受けずに自由に動ける状態にあるが、組織外への流出は妨げられ、流動性を失っている。このように、高分子鎖の親水基との相互作用だけでなく、網目にも束縛されて、液体としての自由な熱運動が妨げられるので、純水又は希薄水溶液における水に比べて、その運動性は束縛されているとする報告が多い。つまり、網目サイズが小さくなるにつれて、束縛水が多くなり、自由水の割合が小さくなって運動性も小さくなるため、粒子のブラウン運動が抑制される。これにより、粒子の凝集が妨げられ、粒子の成長が阻害されたと考えられる。
［実施例２：発泡体を反応場としたナノ微粒子の合成］
　メラミンフォーム（ＭＦ：ワコー株式会社製）を多孔質体として使用してナノ微粒子を合成した。メラミンフォームは、メラミン樹脂を発泡成形することによって得られ、掃除道具としての研磨スポンジや防音材などに利用されている。メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合によって得ることができる。図７は、メラミンフォームの三次元網目構造を示す。メラミンフォームは、１００μｍ以上の網目構造を有しており、耐衝撃性や耐熱性に優れる。
　図８は、ナノ微粒子の合成手順を示す。実施例２－１では、反応場の多孔質体としてφ４０×１８［ｍｍ］のメラミンフォームを用い、実施例２－２及び２－３では、反応場の多孔質体としてφ３０×１５［ｍｍ］のメラミンフォームを用いた。メラミンフォームに、開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）を溶解した蒸留水と、高分子化合物のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）を染み込ませ、ガラス製のシャーレにセットし、シリコン膜で密閉して、ホットプレート上で加熱し重合を行った。全ての実験において、重合時間は２４時間で行った。重合後は、メラミンフォームを絞ることによって粒子を取り出した。
［実施例２－１：原料を反応場に導入する方法］
　反応場であるメラミンフォームに、異なる複数の方法で原料のスチレンを導入して、ナノ微粒子を合成した。図９は、スチレンをメラミンフォームに導入する方法を模式的に示す。表４は、実施例２－１における実験条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１０及び図１１は、表４に示した実験条件で合成したナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。表５は、表４に示した実験条件で合成したナノ微粒子の物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　スチレンをエマルジョンにしてメラミンフォームに導入したＡ－１は、粒子が連なったような集合体がいくつか見られた。水中に溶けきらなかったエマルジョンが接着剤のように重合してしまったのではないかと思われる。スチレンをそのままメラミンフォームの中心に導入したＡ－２は、分散性に優れた粒子ができた。しかし、図１１（ａ）に示すように、大きな塊も多数存在した。水中に拡散しきらなかったスチレンがそのまま重合したものと考えられる。スチレンをそのままメラミンフォームの下に導入したＡ－３も、分散性に優れた粒子ができた。Ａ－３では、Ａ－２のような塊は見られなかった。スチレンが加熱面に存在するため、熱によって完全に水中に拡散していったと考えられる。しかし、Ａ－３では、ＣＶ値が大きかった。これは、場所によってスチレンの濃度に違いが生じており、そのために粒子径にばらつきが生じていると考えられる。また、ＳＥＭ画像を見比べる限り、Ａ－２よりＡ－３の方が粒子数が多かったと思われる。Ａ－３では、図１１（ｂ）に示すように、綺麗な配列をなしている部分も見受けられた。以上より、スチレンは加熱面に接するように導入するのが良いと考えられる。
［実施例２－２：反応場のエリアごとの粒子径分布］
　メラミンフォームの加熱面にスチレンを滴下して重合を行い、メラミンフォームのエリアごとに粒子を採取して粒子径分布を測定した。表６は、実施例２－２における実験条件を示す。図１２は、実施例２－２において平均粒子径を測定したエリアの情報を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１３は、図１２に示したエリアごとに測定したナノ微粒子の平均粒子径を示す。表７は、エリアごとに測定したナノ微粒子の粒子径のＣＶ値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　スチレンを導入したエリア１は、最も大きな粒子ができており、ＣＶ値も大きかった。中心から半径方向に離れるにつれて平均粒子径は小さくなり、エリア４では１００ｎｍ以下の粒子が合成され、ＣＶ値も１０以下と単分散の粒子が得られた。高さ方向に離れたエリア５、エリア６では、いずれも１００ｎｍ以下の粒子が得られ、ＣＶ値も１０以下と単分散となった。
　モノマーの拡散には、主に濃度勾配が推進力となって起こる拡散と、熱によってモノマーが揮発することによって起こる拡散の２種類があると考えられる。濃度勾配による拡散は、三次元的に半径方向にも高さ方向にもモノマーを拡散させていく。熱による拡散は、下から加熱しているので、加熱面に導入したモノマーが下から揮発して上に拡散していく。したがって、半径方向には濃度拡散のみが働き、高さ方向には濃度拡散と熱拡散の両方が働いていると考えられる。この違いによって、高さ方向では半径方向よりもモノマーがよく拡散されたために、ＣＶ値が小さく単分散な粒子が得られたと考えられる。
　ここで、実施例２－２の結果をより深く考察するため、スチレンをキニザリンで着色し、濃度拡散と熱拡散のどちらが支配的かを確認した。図１４は、着色したスチレンをメラミンフォームに染み込ませた様子を示す。着色したスチレンをメラミンフォームの下面全体又は中心のみに導入して、ガラス製のシャーレにセットし、シリコン膜で密閉して、２時間加熱又は静置した。図１４（ａ）は、着色したスチレンをメラミンフォームの下面に導入した状態を示し、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の状態から底面を２時間加熱した状態を示し、図１４（ｃ）は、図１４（ａ）の状態から２時間静置した状態を示す。図１４（ｄ）は、着色したスチレンをメラミンフォームの下面の中心に導入した状態を示し、図１４（ｅ）は、図１４（ｄ）の状態から底面を２時間加熱した状態を示し、図１４（ｆ）は、図１４（ｄ）の状態から２時間静置した状態を示す。図１４（ｇ）は、２時間加熱した後の図１４（ｂ）の状態におけるシリコン膜の状態を示し、図１４（ｈ）は、２時間静置した後の図１４（ｃ）の状態におけるシリコン膜の状態を示す。
　図１４に示すように、加熱と静置によって明らかな違いが生じた。加熱したサンプルは、初めに導入した時より色が薄くなっており、スチレンが揮発したものと考えられる。キニザリンが粉末として析出していることからも、スチレンが揮発したことが確認できる。加熱なしで静置したサンプルは、２時間経過しても導入時との違いが見られなかった。これらのことから、モノマーの拡散は主に熱によって支配されていると考えられる。そのため、スチレンは加熱面に均一に広げて導入するのが好適である。また、図１４に示すように、密閉蓋として使用していたシリコン膜においても、加熱したサンプルと加熱しなかったサンプルで違いが見られた。加熱後のサンプルのシリコン膜には、キニザリンが付着しており、薄橙色に染まっていた。このことから、加熱によってスチレンがメラミンフォームの上面にまで到達していることが確認できた。
［実施例２－３：重合温度が粒子に与える影響］
　重合温度がナノ微粒子に与える影響を確認するために、様々な温度でモノマーを重合させてナノ微粒子を合成した。表８は、実施例２－３における実験条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図１５は、重合温度とナノ微粒子の平均粒子径との関係を示す。表９は、表８に示した実験条件で合成したナノ微粒子の物性を示す。図１６は、各サンプルの分散液の様子を示す。図１７は、Ｃ－８とＣ－４のＳＥＭ像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１５に示すように、重合温度と平均粒子径の間には正の相関があることが分かった。メラミンフォームを用いて重合を行ったサンプルの平均粒子径は、メラミンフォームを用いずに同じ温度で重合を行ったサンプルに比べて小さくなった。メラミンフォームの三次元網目構造によってブラウン運動が抑制され、成長過程の粒子同士の凝集が妨げられたことが原因であると考えられる。図１６に示すように、メラミンフォームを用いずに重合を行ったＣ－１～４は、温度が高くなるにつれて濃い白色の分散液が得られた。Ｃ－１は温度が低かったせいか粒子が生成されなかった。メラミンフォームを用いて重合を行ったＣ－５～８も温度が上がるにつれて濃い白色の分散液が得られた。Ｃ－８は粒子がほとんど得られず、図１７（ａ）に示すように、粒子ではないものが得られた。同じ温度で重合を行ったＣ－４でも、一部、図１７（ｂ）に示すような結晶が得られていることから、９０℃で重合を行うと、開始剤由来のカリウムの結晶が析出していると考えられる。Ｃ－８で粒子が生成されなかったのは、温度が高いためスチレンの揮発速度が速くなり、重合に使われる前にメラミンフォームの上面に到達し、シリコン膜に油滴として付着してしまったことが原因であると考えられる。このことから、最適な重合温度は、モノマーが揮発する速度と重合反応によって消費される速度が同程度となる温度である。例えば、本実施例の場合は、最適な重合温度は７０～８０℃である。また、Ｃ－１とＣ－５を比較すると、同じ温度であるにもかかわらず、メラミンフォームを用いた場合は粒子が合成されている。メラミンフォームの比熱は、６６９．４［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］であり、水の比熱が４１８４［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］であることを考えると、Ｃ－５では、系全体に張り巡らされたメラミンフォームが、比熱が小さいために先に熱を持ち、系全体を温め続けたことで粒子が合成されたと考えられる。
［実施例２－４：空隙率が粒子に与える影響］
　反応場である多孔質体の空隙率がナノ微粒子に与える影響を確認するために、ガラスビーズを充填して網目のサイズを制御したメラミンフォームでナノ微粒子を合成した。表１０は、実施例２－４における実験条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図１８は、ガラスビーズを充填したメラミンフォームの光学顕微鏡写真を示す。図１９は、メラミンフォームの空隙率とナノ微粒子の平均粒子径との関係を示す。表１１は、表１０に示した実験条件で合成したナノ微粒子の物性を示す。メラミンフォームの網目サイズは、ガラスビーズ充填後のメラミンフォームの空隙率で評価した。メラミンフォームの空隙率は、下式により算出した。
　　　メラミンフォームの空隙率［％］＝（飽和給水量［ｇ］）／（（水の密度［ｇ／ｃｍ３］）×（メラミンフォームの体積［ｃｍ３］））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　図１９に示すように、メラミンフォームを重合場として用いると、用いなかった場合に比べて平均粒子径が小さくなることが分かった。また、メラミンフォームの空隙率が小さくなるにつれて、平均粒子径も小さくなることが明らかになった。ニュートンの粘性法則より、流体は固体物質との接触面では流速をゼロと考えることができ、その近傍では水は自由に動くことができない（束縛水）。メラミンフォームにおける束縛水は、前述したゲルにおける束縛水と同様、水素結合で強く配向していると考えられる。ガラスビーズを充填することによって制限空間が小さくなるとともに、比表面積が大きくなる。その結果、自由水の割合が小さくなり、水分子の動きが抑制されるため、粒子のブラウン運動も弱められる。そのため、粒子同士の凝集が抑えられ、成長が阻害されたと考えられる。
　ガラスビーズを充填することによってメラミンフォーム内のブラウン運動による拡散が抑えられていることを確認するために、メチレンブルー水溶液をメラミンフォーム内に拡散させた。使用したメラミンフォームの大きさは、縦５×横２０×高さ４０［ｍｍ］である。図２０は、メラミンフォームにメチレンブルーを拡散させた様子を示す。左側のメラミンフォームの空隙率は９０％であり、右側のメラミンフォームの空隙率は６０％である。図２０に示すように、空隙率９０％のメラミンフォームに比べて、ガラスビーズを充填した空隙率６０％のメラミンフォームは、拡散速度が格段に遅いことが分かった。また、空隙率９０％のメラミンフォームでは濃度勾配が現れ、空隙率６０％のメラミンフォームでは濃度勾配があまり見られなかった。このことから、ガラスビーズを充填することによりメラミンフォーム内の拡散速度を著しく抑えることができることが示された。つまり、ガラスビーズを充填した方が、粒子のブラウン運動を抑制し、粒子の凝集を抑え、成長を阻害することができるため、粒子径が小さくなったと考えられる。
［実施例３－１：ベンジルメタクリレートのナノ微粒子の合成］
　高分子化合物のモノマーとして、メタクリル酸ベンジル（Benzyl Methacrylate：ＢＭＡ）、開始剤として、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ－０４４）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ－０８６）、反応溶媒として蒸留水、反応場として、メラミンフォームを用いて、実施例２と同様の方法でナノ微粒子を合成した。
　図２１（ａ）は、バッチリアクターを用いてソープフリー乳化重合法で合成したメタクリル酸ベンジルのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。ナノ微粒子の平均粒子径は、３２２ｎｍであった。図２１（ｂ）は、メラミンフォームを重合場として合成したメタクリル酸ベンジルのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。ナノ微粒子の平均粒子径は、５５ｎｍであった。メラミンフォームを重合場としてナノ微粒子を合成することにより、ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができることが示された。
［実施例３－２：メチルメタクリレートのナノ微粒子の合成］
　高分子化合物のモノマーとして、メタクリル酸メチル（Methyl Methacrylate：ＭＭＡ）、開始剤として、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ－０４４）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ－０８６）、反応溶媒として蒸留水、反応場として、バッチリアクター又はメラミンフォームを用いて、実施例２と同様の方法でナノ微粒子を合成した。
　図２２（ａ）は、バッチリアクターを用いてソープフリー乳化重合法で合成したメタクリル酸メチルのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。ナノ微粒子の平均粒子径は、１０９ｎｍであった。図２２（ｂ）は、メラミンフォームを重合場として合成したメタクリル酸メチルのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。ナノ微粒子の平均粒子径は、７６ｎｍであった。メラミンフォームを重合場としてナノ微粒子を合成することにより、ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができることが示された。
［実施例４：界面活性剤添加スチレンのナノ微粒子の合成］
　高分子化合物のモノマーとして、スチレン（Ｓｔ）、界面活性剤として、１０ｍｍｏｌ／ｌのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、開始剤として、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ－０４４）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ－０８６）、反応溶媒として蒸留水、反応場として、バッチリアクター又はメラミンフォームを用いた。まず、メラミンフォームの内部に蒸留水、界面活性剤、開始剤を導入して、メラミンフォームの空孔において界面活性剤のミセルを形成し、つづいて、メラミンフォームの下面を加熱しながらメラミンフォームの下面からモノマーを内部に導入した。
　図２３（ａ）は、バッチリアクターを用いて乳化重合法で合成したスチレンのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。ナノ微粒子の平均粒子径は、３２ｎｍであった。図２３（ｂ）は、ＳＤＳのミセルが形成されたメラミンフォームを重合場として合成したスチレンのナノ微粒子のＳＥＭ像を示す。ナノ微粒子の平均粒子径は、２３ｎｍであった。メラミンフォームを重合場とした乳化重合法でナノ微粒子を合成することにより、ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができることが示された。
　以上、本開示を、実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　本開示の製造方法により製造された高分子微粒子は、化粧品や塗料などの材料分野、情報分野、医療分野などの広汎な分野において、様々な用途で利用可能である。例えば、化粧品では、ナイロン粒子に酸化チタンを固定することにより、紫外線防止効果を損なうことなく伸展性や付着性の向上に寄与することができる。塗料では、レオロジー向上に役立てることができる。情報分野では、電気伝導性高分子としてスイッチング素子としての利用や自己温度調節体としての利用が可能である。医療分野では、粒子に薬剤を担持させ目的の部位まで運ぶドラッグデリバリーシステムとして応用可能である。

Claims (16)

  1. 　多孔質体の内部に高分子化合物の原料を導入するステップと、
    　前記多孔質体の内部の空孔において前記原料を重合させるステップと、
    を備える高分子化合物の製造方法。
  2. 　製造する高分子化合物の粒径に応じて、前記空孔のサイズ、前記原料を重合させる時間及び温度のうち少なくとも１つが調整される請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  3. 　前記多孔質体は発泡体である請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
  4. 　前記原料を重合させるステップよりも前に、前記多孔質体の内部に充填材を導入するステップを更に備える請求項３に記載の高分子化合物の製造方法。
  5. 　製造する高分子化合物の粒径に応じて、前記充填材の種類、量、及び粒径のうち少なくとも１つが調整される請求項４に記載の高分子化合物の製造方法。
  6. 　製造する高分子化合物の粒径が小さいほど、前記充填材の量及び粒径のうち少なくとも１つが大きく調整される請求項５に記載の高分子化合物の製造方法。
  7. 　前記多孔質体はゲルである請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
  8. 　製造する高分子化合物の粒径に応じて、前記ゲルの分散質の種類及び濃度のうち少なくとも１つが調整される請求項７に記載の高分子化合物の製造方法。
  9. 　製造する高分子化合物の粒径が小さいほど、前記ゲルの分散質の濃度が高く調整される請求項８に記載の高分子化合物の製造方法。
  10. 　前記原料を重合させるステップは、前記多孔質体を加熱するステップを含み、
    　前記原料は前記多孔質体の加熱される側から導入される
    請求項１から９のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
  11. 　前記原料は前記多孔質体の加熱される面に広げて導入される請求項１０に記載の高分子化合物の製造方法。
  12. 　前記多孔質体を加熱するステップにおいて、前記原料が揮発する速度と前記原料が重合する速度が同程度となる温度で前記多孔質体を加熱する請求項１０又は１１に記載の高分子化合物の製造方法。
  13. 　内部の空孔に高分子化合物の粒子を含む多孔質体。
  14. 　前記多孔質体は発泡体又はゲルである請求項１３に記載の多孔質体。
  15. 　前記粒子の粒径は１００ｎｍ以下である請求項１３又は１４に記載の多孔質体。
  16. 　粒径が１００ｎｍ以下であり、表面に界面活性剤を含まない、高分子化合物の粒子。
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