WO2013171861A1 - 金属元素抽出用の抽出溶媒及びその製造方法並びに金属元素の回収方法 - Google Patents

金属元素抽出用の抽出溶媒及びその製造方法並びに金属元素の回収方法 Download PDF

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孝吉 花岡
田中　博
ディック ウォラート
ウィリアム アール メルチェン
エドワード イー アレキサンダー
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Yarlott Timothy W
Hanaoka Kokichi
Tanaka Hiroshi
Wullaert Dick
Miertschin William R
Alexander Edward E
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to an extraction solvent for extracting metal elements, a method for producing the same, and a method for recovering metal elements using the extraction solvent.
  • amalgam method using mercury and the bluening method using cyanide compounds are mainly used.
  • Gold smelting by the amalgam method is a method in which gold ore is immersed in mercury to form gold amalgam, and then mercury is evaporated to obtain gold.
  • Extraction of gold by the bluening method is performed as follows. First, gold contained in the gold ore is dissolved using an aqueous sodium cyanide solution to form gold cyanide ions (the following formula (1)). Thereafter, the gold cyanide ion is reacted with sodium, zinc or the like to precipitate gold (the following formulas (2) and (3)). Alternatively, gold is precipitated by electrolyzing a solution containing gold cyanide ions (the following formula (4)).
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering a platinum group from a metal-supported catalyst using a thiocyan liquid containing an oxidizing agent. Since this method uses a cyanide compound, it requires wastewater treatment.
  • the amalgam method and the bluening method use mercury and cyanide compounds, but both are highly toxic and may cause environmental pollution. For this reason, it is necessary to sufficiently reduce the load on the environment using facilities such as an exhaust and steam recovery device and a wastewater treatment device. However, the costs associated with the introduction, operation and maintenance of these facilities are significant.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a metal element extraction solvent that does not contain harmful substances such as mercury and cyanide compounds and a method for producing the same. Furthermore, it is providing the collection
  • the first present invention is an extraction solvent for metal element extraction described in the following [1] to [3].
  • the total concentration of chlorine (Cl 2 ) and hypochlorous acid (HOCl) is 20 to 1000 ppm, and the molar ratio of chlorine (Cl 2 ) and hypochlorous acid (HOCl) is 1: 1.
  • An extraction solvent for extracting metal elements characterized in that
  • the second aspect of the present invention is the method for producing an extraction solvent according to [1] above described in [4] to [6] below.
  • An aqueous electrolyte solution containing 0.01 to 0.5 mol / L of one or more electrolytes selected from sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride is obtained using an electrolyzed water production apparatus.
  • the third aspect of the present invention is a method for recovering a metal element, which is performed using the extraction solvent described in [1] to [3] above, described in [7] to [9] below.
  • [7] a step of bringing the extract containing the metal element into contact with the extraction solvent according to any one of [1] to [3] to extract the metal element from the extract and obtaining a metal element solution; , Recovering the metal element from the metal element solution; A method for recovering a metal element having
  • the metal element is a metal element belonging to Group 1, Group 2, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 8, Group 13, Group [7] Method for recovering metal elements.
  • the extraction solvent of the present invention does not contain harmful substances such as mercury and cyanide compounds, it is easy to treat wastewater and has a low environmental impact.
  • most of the extraction solvent of the present invention is water, various metal elements can be efficiently recovered regardless of the type and properties of the extract. Therefore, the recovery cost of the metal element is reduced.
  • the method for producing the extraction solvent and the method for recovering the metal element of the present invention do not use harmful substances such as mercury and cyanide compounds, and therefore can be carried out without providing a special exhaust recovery device or waste water treatment device.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a basic structure of an electrolyzed water production apparatus having a diaphragm membrane electrolytic cell.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a basic structure of an electrolyzed water production apparatus provided with a diaphragmless electrolytic cell.
  • the extraction solvent for metal element extraction of the present invention (hereinafter also referred to as “the present extraction solvent”) comprises Cl 2 and HOCl in water in a molar ratio of 1: 1 to 1:11, and Cl
  • the total concentration of 2 and HOCl is 20 to 1000 ppm
  • the pH is 1.7 to 3.7
  • the redox potential is 1100 to 1400 mV.
  • This extraction solvent is produced by electrolyzing an aqueous solution containing 0.01 to 0.5 mol / L of one or more electrolytes selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride and magnesium chloride. (Described later).
  • the molar ratio of Cl 2 and HOCl contained in the present extraction solvent is 1: 1 to 1:11, preferably 1: 2 to 1:10, and particularly preferably 1: 3 to 1: 9.
  • the HOCl is less than 1 mol per 1 mol of Cl 2 , the amount of HClO is too small and the oxidizing action is insufficient, so that the metal element cannot be sufficiently extracted from the extract.
  • the HOCl with respect to 1 mol of Cl 2 exceeds 11 mol, the amount of Cl 2 is too small and the chlorination action is insufficient, so that the metal element cannot be sufficiently extracted from the extract.
  • the total concentration of Cl 2 and HOCl in the extraction solvent is 20 to 1000 ppm, preferably 40 to 900 ppm, particularly preferably 80 to 800 ppm.
  • concentration is less than 20 ppm, the oxidation and chlorination are insufficient, so that the metal element cannot be extracted sufficiently.
  • concentration exceeds 1000 ppm, a high current is required for electrolysis or a long electrolysis time is required, which is not economical.
  • the pH of the extraction solvent is 1.7 to 3.7, preferably 1.8 to 3.2, particularly preferably 2.0 to 3.0.
  • the pH is less than 1.7, the ratio of HClO to Cl 2 becomes too small and the oxidation action is insufficient, so that the metal element cannot be sufficiently extracted.
  • the pH exceeds 3.7, the ratio of HClO to Cl 2 becomes too high and the chlorination action is insufficient, so that the metal element cannot be sufficiently extracted.
  • the oxidation-reduction potential of the extraction solvent is 1100 to 1400 mV, preferably 1150 to 1350 mV, and particularly preferably 1200 to 1300.
  • the oxidation-reduction potential is less than 1100 mV, the free chlorine concentration for chlorination becomes low.
  • the oxidation-reduction potential exceeds 1400 mV the amount of free chlorine produced is leveled off.
  • the redox potential is a value measured with reference to a standard hydrogen electrode.
  • the extraction solvent preferably contains 10 to 30 ppm of ozone, particularly preferably 12 to 25 ppm.
  • the extraction solvent preferably contains 0.01 to 0.1 mol / L of bromine, iodine or a salt thereof, and particularly preferably 0.05 to 0.08 mol / L.
  • bromine, iodine, or salts thereof include bromine, sodium bromide, iodine, and sodium iodide. Two or more of these may be used in combination.
  • the present extraction solvent does not prevent the surfactant, the organic solvent and the like from being contained, but it is preferable not to contain it because the waste liquid treatment becomes complicated.
  • the extraction solvent is an aqueous electrolyte solution (hereinafter also referred to as “electrolytic stock solution”) containing 0.01 to 0.5 mol / L of one or more electrolytes selected from sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride.
  • electrolytic stock solution aqueous electrolyte solution
  • the current value is 0.5 to 5 A / min. It is produced by electrolysis at L (which means that the electrolytic stock solution is electrolyzed at a flow rate of 0.5 to 5 A per 1 L / min).
  • Electrolyte stock solutions containing chlorine in the form of Cl 2 ⁇ and the like generate free chlorine by electrolysis.
  • Free chlorine is dissolved chlorine (Cl 2 ), hypochlorous acid (HClO), and hypochlorite ions (ClO ⁇ ), which exist in an equilibrium state in an aqueous solution. And these existence ratios change with the temperature and pH of aqueous solution.
  • Examples of the electrolyzed water production apparatus include an electrolyzed water production apparatus including a diaphragm membrane electrolytic cell or a non-diaphragm electrolytic cell.
  • the electrolyzed water production apparatus provided with the diaphragm electrolyzer, a known apparatus can be used.
  • an apparatus described below can be used.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of an electrolyzed water production apparatus including a diaphragm membrane electrolytic cell.
  • 10 is an electrolyzed water production apparatus
  • 12 is a diaphragm membrane electrolytic cell.
  • the diaphragm electrolyzer 12 has a hollow box shape inside. Inside the diaphragm electrolytic cell 12, an anode plate 16 and a cathode plate 17 are disposed in parallel with the opposing side walls.
  • the inside of the diaphragm electrolytic cell 12 is divided into two spaces by a diaphragm 13 provided in parallel with the opposing side wall, and an anode chamber 14 is formed on the anode side and a cathode chamber 15 is formed on the cathode side. ing.
  • an electrolytic stock solution supply pipe 11 for supplying an electrolytic stock solution (referred to as an aqueous electrolyte solution before electrolysis) into the anode chamber 14 and the cathode chamber 15.
  • an electrolytic stock solution referred to as an aqueous electrolyte solution before electrolysis
  • an anodic electrolyzed water extraction pipe 18 for extracting anodic electrolyzed water from the inside of the anode chamber 14
  • a cathodic electrolyzed water extraction pipe 19 for extracting the cathodic electrolyzed water from the inside of the cathode chamber 15.
  • the arrows in FIG. 1 indicate the direction of water flow in the apparatus.
  • the electrolytic stock solution supplied from one end of the electrolytic stock solution supply pipe 11 is supplied into the anode chamber 14 and the cathode chamber 15, respectively.
  • the electrolytic stock solution supplied into the anode chamber 14 and the cathode chamber 15 is electrolyzed by a DC voltage current applied to the anode plate 16 and the cathode plate 17.
  • Electrolysis produces anodic electrolyzed water in the anode chamber 14 and cathodic electrolyzed water in the cathode chamber 15.
  • the anodic electrolyzed water is taken out of the apparatus through the anodic electrolyzed water extraction pipe 18.
  • This anodic electrolyzed water is the aforementioned extraction solvent.
  • the cathode electrolyzed water is taken out of the apparatus through the cathode electrolyzed water take-out pipe 19. This cathode electrolyzed water is used for various applications as alkaline electrolyzed water.
  • a known apparatus can be used as the electrolyzed water production apparatus provided with a non-diaphragm electrolyzer, and for example, an apparatus described below can be used.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of an electrolyzed water production apparatus including a non-diaphragm electrolytic cell.
  • 20 is an electrolyzed water production apparatus
  • 22 is a non-diaphragm electrolyzer.
  • the non-diaphragm electrolytic cell 22 has a hollow box shape inside.
  • An anode plate 26 and a cathode plate 27 are disposed in the non-diaphragm electrolytic cell 22 in parallel with the opposing side walls.
  • a mixed electrolysis chamber 24 is formed inside the non-diaphragm electrolytic cell 22.
  • An electrolysis solution supply pipe 21 for supplying an electrolysis solution into the mixed electrolysis chamber 24 is connected to the diaphragm electrolyzer 22.
  • a non-diaphragm electrolyzer 22 is connected to a mixed electrolyzed water extraction pipe 28 that extracts an electrolytic solution from the inside of the mixed electrolysis chamber 24.
  • the arrows in FIG. 2 indicate the direction of water flow in the apparatus.
  • the electrolytic stock solution supplied from one end of the electrolytic stock solution supply pipe 21 is supplied into the mixed electrolysis chamber 24.
  • the stock electrolytic solution supplied into the mixed electrolysis chamber 24 is electrolyzed by a DC voltage current applied to the anode plate 26 and the cathode plate 27.
  • Electrolyzed water is produced in the mixed electrolysis chamber 24 by electrolysis.
  • the mixed electrolyzed water is taken out of the apparatus through the mixed electrolyzed water extraction pipe 28.
  • the pH of the electrolyzed raw water is neutral
  • the pH of the resulting mixed electrolyzed water is also almost neutral.
  • This mixed electrolyzed water becomes the present extraction solvent by being adjusted within the range of pH 1.7 to 3.7 using a known pH adjusting agent.
  • the pH adjuster include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • the anode plates 16 and 26 and the cathode plates 17 and 27 are made of an electrochemically inactive metal material.
  • the metal material platinum, a platinum alloy or the like is preferable.
  • the thickness of these electrode plates is preferably from 0.1 to 2.0 mm, particularly preferably from 0.5 to 1.5 mm.
  • the distance between the anode plate and the cathode plate is 3.0 to 1.0 mm, preferably 2.0 to 1.0 mm.
  • those conventionally used as an electrolytic diaphragm such as an ion exchange membrane or an uncharged membrane, can be used as appropriate.
  • an uncharged membrane (trade name: Gore-Tex SGT-010-135-1) manufactured by Japan Gore-Tex is used.
  • the current value during electrolysis is 0.5 to 5 A, preferably 1 to 4 A, and particularly preferably 2 to 3 A, with respect to the electrolytic stock solution per 1 L / min.
  • it is less than 0.5 A, the total concentration of Cl 2 and HClO in the obtained electrolytic water cannot be made 20 ppm or more.
  • exceeding 5A the metal fatigue
  • the electrolyzed water produced at this current value has a large change in pH, redox potential, free chlorine concentration, etc., compared to the electrolytic stock solution. That is, free chlorine is generated in the raw electrolysis water in the vicinity of the anode of the electrolyzed water production apparatus as shown in the following formulas (5) to (8). This free chlorine is ionized, that is, dissolved, by oxidizing and chlorinating various metal elements contained in the extract by the reactions shown in the following formulas (9) to (11).
  • the metal element in the extract is leached into the extraction solvent to obtain a metal element solution. Thereafter, the metal element is recovered from the metal element solution.
  • the temperature of the extraction solvent brought into contact with the extract is preferably 60 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower.
  • the temperature of the extraction solvent exceeds 60 ° C., Cl 2 and HClO contained in the extraction solvent decrease, which is not preferable.
  • any substance containing a metal element may be used.
  • the material to be extracted include various sludges, waste catalysts, waste electronic materials such as electronic substrates and IC chips, ores such as tailings (recycled waste), and incineration ash of these.
  • the form of the substance to be extracted may be any form, but a finer form is preferable because extraction efficiency is high.
  • the extractables may be pulverized using a known pulverizer such as a ball mill, a hammer mill, or a Henschel mixer.
  • the average particle size of the extract is preferably 1 ⁇ m to 20 mm, more preferably 1 ⁇ m to 10 mm, and most preferably 1 ⁇ m to 1 mm on a volume basis.
  • the contact between the extract and the extraction solvent may be performed in any way, for example, there is a method in which the extract is immersed in the extraction solvent and stirred. In addition, there is a method in which the extraction solvent is sprayed on the extract.
  • the contact time between the substance to be extracted and the present extraction solvent may be set to a time at which the desired recovery rate can be achieved, but it is preferably about 5 minutes to 24 hours, for example, from an economical viewpoint.
  • the extraction target and the main extraction solvent (metal element solution) in which the metal element is dissolved are solid-liquid separated by a known method such as filtration or centrifugation.
  • the metal element dissolved in the metal element solution is recovered.
  • the method for recovering the metal element from the metal element solution include a method of adding various precipitants, a method of contacting with an ion exchange resin, a method of electrodeposition, and a method of smelting the residue after removing moisture.
  • Various metal elements can be selectively recovered by adjusting the kind of the precipitant or ion exchange resin, the current value during electrodeposition, and the like.
  • a method of supplying both an extraction object and electrolytic raw water into an electrolytic cell provided with a pair of electrodes may be adopted. According to this method, it is possible to extract the metal element from the extraction object simultaneously with the production of the present extraction solvent.
  • the extraction can be continuously performed by supplying both the extraction object and the raw electrolytic water to the anode chamber.
  • both the extract and the electrolyzed raw water to which a pH adjusting agent has been added in advance so that the pH after electrolysis is within the range of the present invention are supplied to the mixed electrolysis chamber.
  • extraction can be performed continuously.
  • the metal ion concentration was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (model: Elan 5000 ICP / MS / ES, manufactured by Perki-Elmer Co., Ltd.).
  • Example 1 As the sample to be extracted, fly ash of coal used in thermal power generation that was pulverized to 200 mesh or less was used. Using the diaphragm electrolyzed water producing apparatus shown in FIG. 1, 4 L of 0.2 mol / L sodium chloride aqueous solution was applied at a current value of 2 A ⁇ min. Electrolysis was performed at / L to obtain 2 L of anodic electrolyzed water. This anodic electrolyzed water had an oxidation-reduction potential of 1300 mV at SHE, a pH of 2.5, a Cl 2 / HOCl ratio of 1: 5.7, and a total concentration of Cl 2 and HOCl of 200 ppm.
  • This anodic electrolyzed water that is, 2 L of the present extraction solvent was put into a reaction vessel, and 2.2 kg of the sample to be extracted was mixed and the oxidation-reduction potential was monitored while stirring at room temperature.
  • the oxidation-reduction potential became 900 mV or less by SHE, the reaction was considered to be completed, and after standing, the solid matter was removed by filtration, and the contents of various metal ions contained in the filtrate were analyzed.
  • Table 1 shows the concentration and recovery rate of each extracted metal ion for the sample to be extracted.
  • Example 2 As the sample to be extracted, boiler sludge pulverized to 200 mesh or less was used. Using a diaphragm membrane electrolyzed water producing apparatus shown in FIG. Electrolysis was performed at / L to obtain 4 L of mixed electrolyzed water. The pH of this mixed electrolyzed water is adjusted to 2.5 using hydrochloric acid, the redox potential is 1300 mV in SHE, the ratio of Cl 2 / HOCl is 1: 5.7, and the total concentration of Cl 2 and HOCl is 200 ppm of the present extraction solvent was obtained. 4 L of this extraction solvent was placed in a reaction vessel, 3 kg of the sample to be extracted was mixed, and the oxidation-reduction potential was monitored while stirring at room temperature.
  • Example 3 As an extractable sample, tailings (produced from chloride, Arizona) pulverized to 200 mesh or less were used. Using the electroless membrane electrolyzed water producing apparatus shown in FIG. 2, 4 L of 0.2 mol / L sodium chloride aqueous solution was applied at a current value of 2 A ⁇ min. Electrolysis was performed at / L to obtain 4 L of mixed electrolyzed water. The pH of this mixed electrolyzed water is adjusted to 2.5 using hydrochloric acid, the redox potential is 1250 mV for SHE, the ratio of Cl 2 / HOCl is 1: 5.7, and the total concentration of Cl 2 and HOCl is 150 ppm of the present extraction solvent was obtained.
  • Example 4 As the sample to be extracted, fly ash of coal used in thermal power generation that was pulverized to 200 mesh or less was used. 1 L of 0.3 mol / L sodium chloride aqueous solution was electrolyzed with a current value of 4 A / min.L using the diaphragm electrolyzed water producing apparatus shown in FIG. 1 to obtain 4 L of anodic electrolyzed water.
  • This anodic electrolyzed water had an oxidation-reduction potential of 1380 mV at SHE, a pH of 2.0, a Cl 2 / HOCl ratio of 1: 2.5, and a total concentration of Cl 2 and HOCl of 915 ppm.
  • This anodic electrolyzed water that is, 4 L of the present extraction solvent was put into a reaction vessel, 2 kg of the sample to be extracted was mixed, and the oxidation-reduction potential was monitored while stirring at room temperature.
  • the oxidation-reduction potential became 900 mV or less by SHE, the reaction was considered to be completed, and after standing, the solid matter was removed by filtration, and the contents of various metal ions contained in the filtrate were analyzed.
  • Table 2 shows the concentration and recovery rate of each extracted metal ion for the sample to be extracted. Since this sample contains a relatively high concentration of sulfide, it is difficult to extract metals, but the extraction efficiency is superior compared to the case of using hydrochloric acid having a pH of 2.0 as an oxidizing agent.
  • Example 1 The contents of various metal ions contained in the filtrate were analyzed in the same manner as in Example 4 except that the extraction solvent described in Example 4 was replaced with dilute hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 2.0. Table 2 shows the concentration and recovery rate of each extracted metal ion for the sample to be extracted.
  • the metal element recovery rate When the pH was less than 1.7, the metal element recovery rate was extremely low. On the other hand, when the pH exceeded 3.7, the metal element recovery rate tended to decrease. When the ORP was less than 1000 mV, the metal element recovery rate was extremely low. On the other hand, when the ORP exceeded 1400 mV, the metal element recovery rate tended to decrease.
  • Example 5 15 ppm of ozone gas was dissolved in the extraction solvent prepared in the same manner as in Example 3 to obtain an ozone-containing extraction solvent.
  • the extraction solvent of Example 3 and the ozone-containing extraction solvent were each placed in a glass flask, sealed, and stored at room temperature for 36 hours. The physical properties of each extraction solvent were measured after storage for 36 hours. The results are shown in Table 4.
  • the ozone-containing extraction solvent had a small change in various physical property values after 36 hours compared to the extraction solvent of Example 3. That is, the stability of hypochlorous acid was confirmed.
  • Example 6 0.06 mol of sodium bromide or sodium iodide was added to the extraction solvent prepared in the same manner as in Example 3 to obtain a bromine-containing extraction solvent and an iodine-containing extraction solvent, respectively. In the same manner as in Example 3, various physical properties were monitored while extracting metal elements. The physical properties of each extraction solvent were measured. The results are shown in Table 5.

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Abstract

　本発明により、　塩素（Ｃｌ２）と次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）との合計の濃度が２０～１０００ｐｐｍであり、且つ塩素（Ｃｌ２）と次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）とをモル比で１：１～１：１１で含んでなり、　酸化還元電位が１１００～１４００ｍＶ、　ｐＨが１．７～３．７、 であることを特徴とする金属元素抽出用の抽出溶媒及びその製造方法並びに該抽出溶媒を用いる金属元素の回収方法が提供される。

Description

金属元素抽出用の抽出溶媒及びその製造方法並びに金属元素の回収方法
　本発明は、金属元素抽出用の抽出溶媒及びその製造方法並びに該抽出溶媒を用いる金属元素の回収方法に関する。
　各種鉱石、スラッジ類、触媒、廃電子材料等には、貴金属やレアメタル等の有用な金属元素が多く含まれており、これらから金属元素を回収する方法が検討されている。
　貴金属やレアメタル等の金属元素を回収する方法としては、水銀を用いるアマルガム法やシアン系化合物を用いる青化法が主に用いられている。
　アマルガム法による金の製錬は、金鉱石を水銀中に浸漬して金アマルガムを形成させた後、水銀を蒸発させて金を得る方法である。
　青化法による金の抽出は以下のとおり行われる。先ず、シアン化ナトリウム水溶液を用いて金鉱石に含まれる金を溶解させ、シアン化金イオンを形成させる（下記式（１））。その後、このシアン化金イオンにナトリウムや亜鉛等を反応させて金を析出させる（下記式（２）、（３））。又は、シアン化金イオンを含む溶液を電気分解して金を析出させる（下記式（４））。
[式１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
[式２]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
[式３]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
[式４]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　特許文献１には、酸化剤を含むチオシアン液を用いて行う、金属担体触媒からの白金族の回収方法が開示されている。この方法は、シアン系化合物を用いるため、廃水処理を要する。
　アマルガム法及び青化法は、水銀やシアン系化合物を使用するが、何れも毒性が強く、環境汚染の原因となりうる。そのため、排気や蒸気の回収装置や、廃水の処理装置等の設備を用いて、環境への負荷を十分に小さくする必要がある。しかし、これら設備の導入、運用、維持に伴うコストは大きい。
特開平０２－２０９４３５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水銀やシアン系化合物のような有害物質を含まない金属元素の抽出溶媒及びその製造方法を提供することにある。さらには、該抽出溶媒を用いて、各種被抽出物から金属元素を回収する金属元素の回収方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、
　（ａ）　溶存している塩素ガス（以下、単に「Ｃｌ２」とも表記する）と次亜塩素酸（以下、単に「ＨＣｌＯ」とも表記する）との合計の濃度、
　（ｂ）　Ｃｌ２とＨＯＣｌとの割合、
　（ｃ）　酸化還元電位、
　（ｄ）　ｐＨ、
が所定の範囲にある溶媒は、金属元素の抽出に適する抽出溶媒であることを見出した。この抽出溶媒は、水の解離度が高いため、被抽出物への浸透力が向上する。その結果、優れた抽出効果を発揮する。
　そして、このような抽出溶媒は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の電解質を所定濃度で含有する水溶液を電気分解することにより製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　第一の本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に記載する金属元素抽出用の抽出溶媒である。
　〔１〕　塩素（Ｃｌ２）と次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）との合計の濃度が２０～１０００ｐｐｍであり、且つ塩素（Ｃｌ２）と次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）とをモル比で１：１～１：１１で含んでなり、
　酸化還元電位が１１００～１４００ｍＶ、
　ｐＨが１．７～３．７、
であることを特徴とする金属元素抽出用の抽出溶媒。
　〔２〕さらに、オゾンを１０～３０ｐｐｍ含む〔１〕に記載の抽出溶媒。
　〔３〕さらに、臭素、ヨウ素又はこれらの塩類を０．０１～０．１モル／Ｌ含む〔１〕又は〔２〕に記載の抽出溶媒。
　第二の本発明は、以下の〔４〕～〔６〕に記載する、上記〔１〕に記載の抽出溶媒の製造方法である。
　〔４〕塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選択される１種以上の電解質を０．０１～０．５モル／Ｌ含有する電解質水溶液を、電解水製造装置を用いて電流値０．５～５Ａ／ｍｉｎ・Ｌで電解する〔１〕に記載の抽出溶媒の製造方法。
　〔５〕前記電解水製造装置が、有隔膜電解槽を備える電解水製造装置である〔４〕に記載の抽出溶媒の製造方法。
　〔６〕前記電解水製造装置が、無隔膜電解槽を備える電解水製造装置である〔４〕に記載の抽出溶媒の製造方法。
　第三の本発明は、以下の〔７〕～〔９〕に記載する、上記〔１〕～〔３〕に記載の抽出溶媒を用いて行う金属元素の回収方法である。
　〔７〕金属元素を含有する被抽出物に〔１〕～〔３〕の何れかに記載の抽出溶媒を接触させて、前記被抽出物から金属元素を抽出して金属元素溶液を得る工程と、
　前記金属元素溶液から金属元素を回収する工程と、
を有する金属元素の回収方法。
　〔８〕前記金属元素が、第１族、第２族、第５族、第６族、第７族、第８族、第１３族、第１４族に属する金属元素である〔７〕に記載の金属元素の回収方法。
　〔９〕前記金属元素が、金、銀又は白金属元素である〔７〕に記載の金属元素の回収方法。
　本発明の抽出溶媒は、水銀やシアン系化合物等の有害物質を含有しないため、廃水の処理が容易であり、環境に対する負荷が小さい。また、本発明の抽出溶媒は、その殆どが水であるため、被抽出物の種類や性状を選ばずに様々な金属元素を効率的に回収することができる。そのため、金属元素の回収コストが低減される。
　本発明の抽出溶媒の製造方法及び金属元素の回収方法は、水銀やシアン系化合物等の有害物質を使用しないため、特別な排気回収装置や廃水処理装置等を設けることなく実施できる。
図１は、有隔膜電解槽を備える電解水製造装置の基本構造を示す概念図である。 図２は、無隔膜電解槽を備える電解水製造装置の基本構造を示す概念図である。
　１０、２０・・・電解水製造装置
　　１１、２１・・・電解原液供給管
　　１２・・・有隔膜電解槽
　　１３・・・隔膜
　　１４・・・陽極室
　　１５・・・陰極室
　　１６、２６・・・陽極板
　　１７、２７・・・陰極板
　　１８・・・陽極電解水取出し管
　　１９・・・陰極電解水取出し管
　　２２・・・無隔膜電解槽
　　２４・・・混合電解室
　　２８・・・混合電解水取出し管
　（金属元素抽出用の抽出溶媒）
　本発明の金属元素抽出用の抽出溶媒（以下、「本抽出溶媒」ともいう）は、水にＣｌ２とＨＯＣｌとをモル比で１：１～１：１１の割合で含んでなり、且つＣｌ２とＨＯＣｌとの合計の濃度が２０～１０００ｐｐｍであり、ｐＨが１．７～３．７、酸化還元電位が１１００～１４００ｍＶである。本抽出溶媒は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の電解質を０．０１～０．５モル／Ｌ含む水溶液を、電気分解することにより製造される（後述）。
　本抽出溶媒に含有されるＣｌ２とＨＯＣｌとの割合は、モル比で１：１～１：１１であり、１：２～１：１０が好ましく、１：３～１：９が特に好ましい。Ｃｌ２１モルに対するＨＯＣｌが１モル未満である場合、ＨＣｌＯが少な過ぎて酸化作用が不十分であるため、被抽出物から金属元素を十分に抽出できない。Ｃｌ２１モルに対するＨＯＣｌが１１モルを超える場合、Ｃｌ２が少な過ぎて塩素化作用が不十分であるため、被抽出物から金属元素を十分に抽出できない。
　本抽出溶媒中のＣｌ２とＨＯＣｌとの合計の濃度は、２０～１０００ｐｐｍであり、４０～９００ｐｐｍが好ましく、８０～８００ｐｐｍが特に好ましい。濃度が２０ｐｐｍ未満である場合、酸化作用及び塩素化作用が不十分であるため、金属元素を十分に抽出することができない。濃度が１０００ｐｐｍを超える場合、電解に高い電流を要したり、長い電解時間を要したりするため、経済的でない。
　本抽出溶媒のｐＨは、１．７～３．７であり、１．８～３．２が好ましく、２．０～３．０が特に好ましい。ｐＨが１．７未満である場合、Ｃｌ２に対するＨＣｌＯの割合が小さくなり過ぎて酸化作用が不十分であるため、金属元素を十分に抽出することができない。ｐＨが３．７を超える場合、Ｃｌ２に対するＨＣｌＯの割合が高くなり過ぎて塩素化作用が不十分であるため、金属元素を十分に抽出することができない。
　本抽出溶媒の酸化還元電位は１１００～１４００ｍＶであり、１１５０～１３５０ｍＶが好ましく、１２００～１３００が特に好ましい。酸化還元電位が１１００ｍＶ未満である場合、塩素化のための遊離塩素濃度が低くなる。酸化還元電位が１４００ｍＶを超える場合、遊離塩素の生成量は横ばいに転じる。なお、酸化還元電位は、標準水素電極を基準として測定される値である。
　塩素化反応に使用する次亜塩素酸は、酸化剤としても作用するため比較的不安定であり、時間と共に減少する傾向がある。これを抑制するために本抽出溶媒は、オゾンが１０～３０ｐｐｍ溶存していることが好ましく、１２～２５ｐｐｍ溶存していることが特に好ましい。
　本抽出溶媒は、臭素、ヨウ素又はこれらの塩類を０．０１～０．１モル／Ｌ含むことが好ましく、０．０５～０．０８モル／Ｌ含むことが特に好ましい。臭素、ヨウ素又はこれらの塩類としては、臭素、臭素化ナトリウム、ヨウ素、ヨウ化ナトリウムが例示される。これらは２種以上を併用することもできる。
　本抽出溶媒は、界面活性剤や有機溶媒等を含有することを妨げないが、廃液処理が煩雑となるため、含有しないことが好ましい。
　（抽出溶媒の製造方法）
　本抽出溶媒は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選択される１種以上の電解質を０．０１～０．５モル／Ｌ含む電解質水溶液（以下、「電解原液」ともいう）を、電解水製造装置を用いて電流値０．５～５Ａ／ｍｉｎ．Ｌ（電解原液の流速が１Ｌ／分あたり０．５～５Ａで電解することを意味する）で電解することにより製造される。
　Ｃｌ－等の形態で塩素が含まれる電解原液は、電解されることによって遊離塩素が生成される。遊離塩素とは、溶存塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）及び次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）であり、これらは水溶液中で平衡状態で存在する。そして、これらの存在割合は、水溶液の温度及びｐＨによって変化する。
　電解水製造装置としては、有隔膜電解槽又は無隔膜電解槽を備える電解水製造装置が挙げられる。
　有隔膜電解槽を備える電解水製造装置としては、公知の装置を用いることができるが、例えば以下に説明する装置を用いることができる。
　図１は、有隔膜電解槽を備える電解水製造装置の一構成例を示す概略構成図である。
　図１中、１０は電解水製造装置で、１２は有隔膜電解槽である。有隔膜電解槽１２は内部が中空の箱状の形状である。有隔膜電解槽１２の内部には、対向する側壁と平行に陽極板１６と陰極板１７とが配設されている。有隔膜電解槽１２の内部は、前記の対向する側壁と平行に設けられた隔膜１３によって２つ空間に仕切られており、陽極側には陽極室１４、陰極側には陰極室１５が形成されている。有隔膜電解槽１２には、陽極室１４及び陰極室１５の内部にそれぞれ電解原液（電解を受ける前の電解質水溶液をいう）を供給する電解原液供給管１１が接続されている。有隔膜電解槽１２には、陽極室１４内部から陽極電解水を取り出す陽極電解水取出し管１８と、陰極室１５内部から陰極電解水を取り出す陰極電解水取出し管１９とが接続されている。
　次に、図１に記載の電解水製造装置１０を用いて電解水を製造する際の各部の動作について説明する。図１中の矢印は、装置内における水の流れ方向を示す。電解原液供給管１１の一端から供給される電解原液は、陽極室１４内及び陰極室１５内にそれぞれ供給される。陽極室１４内及び陰極室１５内に供給される電解原液は、陽極板１６及び陰極板１７に印加される直流電圧電流により電解される。
　電解により、陽極室１４内には陽極電解水が生成し、陰極室１５内には陰極電解水が生成する。陽極電解水は、陽極電解水取出し管１８を通って装置外部に取り出される。この陽極電解水は前述の本抽出溶媒である。陰極電解水は、陰極電解水取り出し管１９を通って装置外部に取り出される。この陰極電解水は、アルカリ性の電解水として各種用途に利用される。
　無隔膜電解槽を備える電解水製造装置としては、公知の装置を用いることができるが、例えば以下に説明する装置を用いることができる。
　図２は、無隔膜電解槽を備える電解水製造装置の一構成例を示す概略構成図である。
　図２中、２０は電解水製造装置で、２２は無隔膜電解槽である。無隔膜電解槽２２は内部が中空の箱状の形状である。無隔膜電解槽２２の内部には、対向する側壁と平行に陽極板２６と陰極板２７とが配設されている。無隔膜電解槽２２の内部には、混合電解室２４が形成されている。無隔膜電解槽２２には、混合電解室２４の内部に電解原液を供給する電解原液供給管２１が接続されている。無隔膜電解槽２２には、混合電解室２４内部から電解液を取り出す混合電解水取出し管２８が接続されている。
　次に、図２に記載の電解水製造装置２０を用いて電解水を製造する際の各部の動作について説明する。図２中の矢印は、装置内における水の流れ方向を示す。電解原液供給管２１の一端から供給される電解原液は、混合電解室２４内に供給される。混合電解室２４内に供給される電解原液は、陽極板２６及び陰極板２７に印加される直流電圧電流により電解される。
　電解により、混合電解室２４内には混合電解水が生成する。混合電解水は、混合電解水取出し管２８を通って装置外部に取り出される。電解原水のｐＨが中性である場合、得られる混合電解水のｐＨもほぼ中性である。この混合電解水は、公知のｐＨ調整剤を用いてｐＨ１．７～３．７の範囲内に調整されることによって本抽出溶媒となる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、硫酸及び酢酸が例示される。
　陽極板１６、２６及び陰極板１７、２７は、電気化学的に不活性な金属材料で形成されている。金属材料としては、白金、白金合金等が好ましい。これら電極板の厚さは０．１～２．０ｍｍが好ましく、０．５～１．５ｍｍが特に好ましい。陽極板と陰極板との間隔は３．０～１．０ｍｍであり、２．０～１．０ｍｍが好ましい。
　隔膜１３としては、イオン交換膜や、無電荷膜等、電解隔膜として従来使用されている物が適宜使用できる。例えば、日本ゴアテックス社製の非荷電膜（商品名：ゴアテックスＳＧＴ－０１０－１３５－１）が用いられる。
　電解時の電流値は、流速が１Ｌ／分あたりの電解原液に対して０．５～５Ａであり、１～４Ａが好ましく、２～３Ａが特に好ましい。０．５Ａ未満の場合は、得られる電解水中のＣｌ２とＨＣｌＯとの合計の濃度を２０ｐｐｍ以上とすることができない。５Ａを超える場合、電極の金属疲労を極度に促進させる。また、電解により発生するガスの対策をしなければならい。
　この電流値で製造される電解水は、電解原液と比較して、ｐＨ、酸化還元電位、遊離塩素濃度等が大きく変化している。即ち、電解水製造装置の陽極付近における電解原水には、次式（５）－（８）のように遊離塩素が生成される。この遊離塩素は、以下の式（９）－（１１）に示す反応により、被抽出物に含まれる各種金属元素を酸化及び塩素化してイオン化、即ち溶解させる。
[式５]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
[式６]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
[式７]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
[式８]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
[式９]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
[式１０]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
[式１１]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　（金属元素の回収方法）
　次に、本抽出溶媒を用いて金属元素を回収する方法について説明する。
　先ず、金属元素を含有する被抽出物に本抽出溶媒を接触させることによって、被抽出物中の金属元素を本抽出溶媒中に浸出させて金属元素溶液を得る。その後、この金属元素溶液から金属元素が回収される。
　被抽出物に接触させる本抽出溶媒の温度は、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。抽出溶媒の温度が６０℃を超えると抽出溶媒中に含まれるＣｌ２やＨＣｌＯが減少するため好ましくない。
　被抽出物としては、金属元素を含有する物であればどのような物であっても良い。被抽出物としては、各種スラッジ類、；廃触媒、；電子基板やＩＣチップ等の廃電子材料、；尾鉱（選鉱屑）等の鉱石、；これらの焼却灰が例示される。
　被抽出物の形態はどのような形態であってもよいが、微細である方が抽出効率が高いため好ましい。被抽出物は、ボールミルやハンマーミル、ヘンシェルミキサーのような公知の粉砕機を用いて粉砕しても良い。被抽出物の平均粒子径は、体積基準で１μｍ～２０ｍｍであることが好ましく、１μｍ～１０ｍｍであることが特に好ましく、１μｍ～１ｍｍであることが最も好ましい。
　被抽出物と本抽出溶媒との接触はどのように行っても良いが、例えば、本抽出溶媒中に被抽出物を浸漬して撹拌する方法がある。また、被抽出物に本抽出溶媒を散布する方法がある。被抽出物と本抽出溶媒との接触時間は、所期の回収率を達成できる時間に設定すればよいが、例えば５分間～２４時間程度とすることが経済的な観点から好ましい。
　その後、被抽出物と、金属元素が溶解する本抽出溶媒（金属元素溶液）とは、ろ過、遠心分離等の公知の方法によって固液分離される。次いで、金属元素溶液中に溶解している金属元素が回収される。金属元素溶液からの金属元素の回収方法としては、各種沈殿剤を添加する方法、イオン交換樹脂と接触させる方法、電析する方法、水分を除去後に残渣を製錬する方法が例示される。沈殿剤やイオン交換樹脂の種類、電析時の電流値等を調整することにより、各種金属元素を選択的に回収することも可能である。
　上記の方法以外にも、一対の電極を備える電解槽内に、被抽出物と電解原水とを共に供給する方法を採用しても良い。この方法によれば、本抽出溶媒を製造すると同時に、被抽出物から金属元素を抽出することが可能である。この場合、有隔膜電解槽を用いる場合には、陽極室に被抽出物と電解原水とを共に供給することにより、連続的に抽出を行うことができる。無隔膜電解水を用いる場合には、被抽出物と、電解後のｐＨが本発明の範囲内になるように予めｐＨ調整剤が添加されている電解原水と、を共に混合電解室に供給することにより、連続的に抽出を行うことができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示す各特性は、下記の方法に従って測定した。
　（金属イオン濃度の測定）
　金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（型式：Elan 5000 ICP/MS/ES、　Perki-Elmer株式会社製）を用いて測定した。
　（回収率）
　回収率は、本抽出溶媒によって抽出されたそれぞれの金属元素の被抽出物試料に対する濃度（ｐｐｂ）と、被抽出物試料中に実際に含まれるそれぞれの金属元素の濃度（ｐｐｂ）から算出した。
回収率（％）＝１００　×　被抽出物試料から抽出された各種金属元素の被抽出物試料に対する濃度（ｐｐｂ）／被抽出物試料に実際に含まれる各種金属元素（ｐｐｂ）
　（酸化還元電位）
　酸化還元電位は、ＯＲＰ計（型式：Model HI9025、　Hanna Instruments 株式会社製）を用いて測定した。
　（実施例１）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した火力発電で使用された石炭の飛散灰（ｆｌｙ　ａｓｈ）を用いた。図１に記載の有隔膜電解水製造装置を用いて、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液４Ｌを電流値２Ａ・ｍｉｎ．／Ｌで電解し、２Ｌの陽極電解水を得た。この陽極電解水は、酸化還元電位がＳＨＥで１３００ｍＶ、ｐＨが２．５、Ｃｌ２／ＨＯＣｌの比が１：５．７で、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が２００ｐｐｍであった。この陽極電解水、即ち本抽出溶媒２Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２．２ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表１に示した。
　（実施例２）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化したボイラースラッジを用いた。図２に記載の無隔膜電解水製造装置を用いて、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液４Ｌを電流値２Ａ・ｍｉｎ．／Ｌで電解し、４Ｌの混合電解水を得た。この混合電解水のｐＨを塩酸を用いて２．５に調整して、酸化還元電位がＳＨＥで１３００ｍＶ、Ｃｌ２／ＨＯＣｌの比が１：５．７で、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が２００ｐｐｍの本抽出溶媒を得た。本抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を３ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表１に示した。
　（実施例３）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した尾鉱（アリゾナ州クロライド産）を用いた。図２に記載の無隔膜電解水製造装置を用いて、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液４Ｌを電流値２Ａ・ｍｉｎ．／Ｌで電解し、４Ｌの混合電解水を得た。この混合電解水のｐＨを塩酸を用いて２．５に調整して、酸化還元電位がＳＨＥで１２５０ｍＶ、Ｃｌ２／ＨＯＣｌの比が１：５．７で、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が１５０ｐｐｍの本抽出溶媒を得た。本抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２．５ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表１に示した。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例４）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した火力発電で使用された石炭の飛散灰（ｆｌｙ　ａｓｈ）を用いた。図１に記載の有隔膜電解水製造装置を用いて、０．３ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液８Ｌを電流値４Ａ/ｍｉｎ.Ｌで電解し、４Ｌの陽極電解水を得た。この陽極電解水は、酸化還元電位がＳＨＥで１３８０ｍＶ、ｐＨが２．０、Ｃｌ２／ＨＯＣｌの比が１：２．５で、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が９１５ｐｐｍであった。この陽極電解水、即ち本抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表２に示した。本サンプルは比較的高い濃度の硫化物が含有しているため、金属の抽出が難しいが、酸化剤としてｐＨ２．０の塩酸を用いる場合と比較して抽出効率が優れている。
　（比較例１）
　実施例４に記載の抽出溶媒をｐＨ２．０の希塩酸水溶液に代えた他は実施例４と同様に操作して、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　（比較例２）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した尾鉱（アリゾナ州クロライド産）を用いた。図２に記載の無隔膜電解水製造装置を用いて、酸化還元電位がＳＨＥで1380ｍＶ、ｐＨが１．６、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が８００ｐｐｍの抽出溶媒を得た。この抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２．５ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表３に示した。
　（比較例３）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した尾鉱（アリゾナ州クロライド産）を用いた。図２に記載の無隔膜電解水製造装置を用いて、酸化還元電位がＳＨＥで１１５０ｍＶ、ｐＨが３．８、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が４６０ｐｐｍの抽出溶媒を得た。この抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２．５ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表３に示した。
　（比較例４）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した尾鉱（アリゾナ州クロライド産）を用いた。図２に記載の無隔膜電解水製造装置を用いて、酸化還元電位がＳＨＥで９６０ｍＶ、ｐＨが２．３、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が１２０ｐｐｍの抽出溶媒を得た。この抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２．５ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表３に示した。
　（比較例５）
　被抽出物試料として、２００メッシュ以下に微粉化した尾鉱（アリゾナ州クロライド産）を用いた。図２に記載の無隔膜電解水製造装置を用いて、酸化還元電位がＳＨＥで１４５０ｍＶ、ｐＨが２．１、Ｃｌ２とＨＯＣｌとの合計濃度が１０００ｐｐｍの抽出溶媒を得た。この抽出溶媒４Ｌを反応容器に入れ、被抽出物試料を２．５ｋｇ混合して室温で攪拌しながら酸化還元電位をモニタリングした。酸化還元電位がＳＨＥで９００ｍＶ以下になった時点で反応の終了とみなし、静置した後、ろ過により固形物を取り除き、ろ液中に含まれる各種金属イオンの含有量を分析した。抽出された各金属イオンの被抽出物試料に対する濃度及び回収率を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　ｐＨが１．７未満である場合、金属元素の回収率が極めて低くなった。一方、ｐＨが３．７を超える場合、金属元素の回収率が下がる傾向があった。ＯＲＰが１０００ｍＶ未満である場合、金属元素の回収率は極めて低くなった。一方、ＯＲＰが１４００ｍＶを超える場合、金属元素の回収率が低く下がる傾向があった。
　（実施例５）
　実施例３と同様にして調製した抽出溶媒に１５ｐｐｍのオゾンガスを溶存させて、オゾン含有抽出溶媒を得た。実施例３の抽出溶媒と、前記オゾン含有抽出溶媒とをそれぞれガラス製フラスコに入れて密栓し、室温で３６時間保存した。３６時間保存後に各抽出溶媒の物性を測定した。結果は表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　オゾン含有抽出溶媒は、実施例３の抽出溶媒と比較して、３６時間経過後の各種物性値の変化が小さかった。即ち、次亜塩素酸の安定性が確認された。
　（実施例６）
　実施例３と同様にして調製した抽出溶媒に０．０６モルの臭素化ナトリウム又はヨウ化ナトリウムを添加して、それぞれ臭素含有抽出溶媒、ヨウ素含有抽出溶媒を得た。実施例３と同様にして、金属元素の抽出を行いながら、各種物性をモニタリングした。各抽出溶媒の物性を測定した。結果は表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　臭素化ナトリウムやヨウ素化ナトリウムを添加することにより、塩素化のための有効塩素濃度が一定に保持されることが確かめられた。

Claims (9)

  1. 　塩素（Ｃｌ２）と次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）との合計の濃度が２０～１０００ｐｐｍであり、且つ塩素（Ｃｌ２）と次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）とをモル比で１：１～１：１１で含んでなり、
    　酸化還元電位が１１００～１４００ｍＶ、
    　ｐＨが１．７～３．７、
    であることを特徴とする金属元素抽出用の抽出溶媒。
  2. 　さらに、オゾンを１０～３０ｐｐｍ含む請求項１に記載の抽出溶媒。
  3. 　さらに、臭素、ヨウ素又はこれらの塩類を０．０１～０．１モル／Ｌ含む請求項１に記載の抽出溶媒。
  4. 　塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選択される１種以上の電解質を０．０１～０．５モル／Ｌ含有する電解質水溶液を、電解水製造装置を用いて電流値０．５～５Ａ／ｍｉｎ．Ｌで電解する請求項１に記載の抽出溶媒の製造方法。
  5. 　前記電解水製造装置が、有隔膜電解槽を備える電解水製造装置である請求項４に記載の抽出溶媒の製造方法。
  6. 　前記電解水製造装置が、無隔膜電解槽を備える電解水製造装置である請求項４に記載の抽出溶媒の製造方法。
  7. 　金属元素を含有する被抽出物に請求項１～３の何れか１項に記載の抽出溶媒を接触させて、被抽出物から金属元素を抽出して金属元素溶液を得る工程と、
    　前記金属元素溶液から金属元素を回収する工程と、
    を有する金属元素の回収方法。
  8. 　前記金属元素が、第１族、第２族、第５族、第６族、第７族、第８族、第１３族、第１４族に属する金属元素である請求項７に記載の金属元素の回収方法。
  9. 　前記金属元素が、金、銀又は白金属元素である請求項７に記載の金属元素の回収方法。
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