WO2013168709A1 - 有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体材料用組成物および単量体 - Google Patents

有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体材料用組成物および単量体 Download PDF

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中井　義博
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film solar cell, a composition for an organic semiconductor material used therefor, and a monomer.
  • Organic semiconductor polymers have been actively researched in recent years in the electronics field. For example, it is used for an organic electroluminescence element that emits light when electricity is passed, an organic photoelectric conversion element that generates power by light irradiation, an organic thin film transistor element that controls the amount of current and voltage, and the like.
  • an organic semiconductor material in which a p-type conductivity / semiconductor material as an electron donating material and an n-type conductivity / semiconductor material as an electron-accepting material are combined is used as in the case of the inorganic semiconductor material.
  • fossil energy such as petroleum has a problem of releasing carbon dioxide into the atmosphere
  • demand for solar cells is increasing in order to protect the global environment by suppressing global warming.
  • Known organic solar cells using organic photoelectric conversion elements include wet-type dye-sensitized solar cells (Gretzel cells) and all-solid-state organic thin-film solar cells. Since the latter does not use an electrolytic solution, there is no need to consider evaporation or leakage of the electrolytic solution. Moreover, it is possible to give flexibility, and the structure and manufacture of the solar cell become simpler than the former.
  • the photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell is still insufficient.
  • the photoelectric conversion efficiency is calculated by short circuit current density (Jsc) ⁇ open circuit voltage (Voc) ⁇ fill factor (FF).
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill factor
  • the open-circuit voltage is said to be related to the difference between the HOMO level of the p-type conductivity / semiconductor material and the LUMO level of the n-type conductivity / semiconductor material. Increasing this difference increases the open-circuit voltage. .
  • Patent Document 1 proposes a polymer having a specific thienoisothiazole structure.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose thienopyrazine structural units
  • Non-Patent Documents 2 and 3 disclose compounds having an isothianaphthene structural unit.
  • the inventors of the present invention focused on a technology for stabilizing product quality in view of further improvement in performance as an organic thin film solar cell, mass production and widespread use.
  • the object of the present invention is to provide an organic thin-film solar cell that is excellent in various characteristics relating to photoelectric conversion and has little variation in product quality. Furthermore, an object of the present invention is to provide a composition useful as a semiconductor material used in the solar cell and the like, and a monomer for polymer synthesis.
  • An organic thin-film solar cell comprising a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer disposed therebetween, wherein the photoelectric conversion layer has the following formulas (1) to (4):
  • the organic thin-film solar cell containing the polymer which has a structural unit represented by either.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, a fluorine atom, an aryl group, a carbamoyl group, a carboxyl group or a group represented by —CR c ⁇ CR a R b .
  • R a and R b each independently represents an alkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • one of R a and R b is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, SiR 2 (R is a hydrogen atom or a substituent), a tellurium atom,>C ⁇ O,> SO 2 or> NR N ( RN is a hydrogen atom or a substituent).
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or> NR N ( RN is a hydrogen atom or a substituent).
  • X 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ⁇ NR n (R n is a substituent).
  • X 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent group represented by ⁇ NR n or ⁇ CR 201 R 202 .
  • R 201 and R 202 each independently represent a substituent.
  • R 201 and R 202 may be connected to each other to form a ring.
  • Is R n is as defined in the formula (1).
  • Ring A represents an aromatic ring.
  • X B is as defined above X A.
  • Ring B represents a monocyclic or bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • X 31 and X 32 each independently represent a nitrogen atom or ⁇ CR 31 —.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the ring B represents a monocyclic aromatic ring, a monocyclic alicyclic ring containing no nitrogen atom, or a bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • the X C have the same meanings as defined above X A.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a formyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 3 to 24 carbon atoms, An acyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, a nitro group, a perfluoroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Fluoroalkoxy group carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, sulfamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, perfluoroalkylcarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, perfluoroalkylcarbonyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, 2 carbon atoms
  • R 45 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 46 and R 47 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 46 and R 47 is a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 43 represents a substituent.
  • X 41 represents a nitrogen atom or ⁇ CR 44 —.
  • R 44 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • * in the formulas (1) to (4) represents a bond forming a polymer main chain.
  • the organic thin film solar cell according to any one of X A is a sulfur atom in the formula (1) [1] to [3].
  • X 21 has the same meaning as in Formula (2).
  • * indicates a bond forming a polymer main chain.
  • R 22 represents> NR N or> C ⁇ O.
  • R 23 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X E and X F have the same meaning as in formula (2-1).
  • RN is synonymous with the formula (1).
  • * indicates a bond forming a polymer main chain.
  • R 33 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X 33 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or> NR N.
  • X 35 represents a divalent group represented by> CR b R c ,> C ⁇ CR d R e or> NR N.
  • R b to R e each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 34 to R 37 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X B has the same meaning as in the above formula (3).
  • R N and R M have the same meanings as those in the above formulas (1) and (2-1), respectively.
  • * indicates a bond forming a polymer main chain.
  • [8] The organic thin-film solar cell according to [1], wherein the structural unit represented by the formula (3) is a structural unit represented by any of the following formulas (3-4) to (3-6) .
  • R 33 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X 33 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or> NR N.
  • R b to R e each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 64 and R 65 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X B is as defined X B in the formula (3).
  • R N and R M have the same meanings as those in the above formulas (1) and (2-1), respectively.
  • * indicates a bond forming a polymer main chain.
  • R 33 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X 33 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or> NR N.
  • X 35 represents a divalent group represented by> CR b R c ,> C ⁇ CR d R e or> NR N.
  • R b to R e each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 74 to R 77 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X B has the same meaning as in the above formula (3).
  • R N and R M have the same meanings as those in the above formulas (1) and (2-1), respectively.
  • * indicates a bond forming a polymer main chain.
  • X C in Formula (4) an organic thin film solar cell according to a sulfur atom [1].
  • R 41 and R 42 in the formula (4) are each independently a formyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 3 to 24 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 46 and R 47 are a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • a composition comprising a polymer having a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) in an organic solvent.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, a fluorine atom, an aryl group, a carbamoyl group, a carboxyl group or a group represented by —CR c ⁇ CR a R b .
  • R a and R b each independently represents an alkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • one of R a and R b is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, SiR 2 (R is a hydrogen atom or a substituent), a tellurium atom,>C ⁇ O,> SO 2 or> NR N ( RN is a hydrogen atom or a substituent).
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom or> NR N (R N is a hydrogen atom or a substituent).
  • X 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ⁇ NR n (R n is a substituent).
  • X 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent group represented by ⁇ NR n or ⁇ CR 201 R 202 .
  • R 201 and R 202 each independently represent a substituent.
  • R 201 and R 202 may be connected to each other to form a ring.
  • Is R n is as defined in the formula (1).
  • Ring A represents an aromatic ring.
  • X B is as defined above X A.
  • Ring B represents a monocyclic or bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • X 31 and X 32 each independently represent a nitrogen atom or ⁇ CR 31 —.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • ring B represents a monocyclic aromatic ring, a monocyclic alicyclic ring containing no nitrogen atom, or a bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • the X C have the same meanings as defined above X A.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a formyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 3 to 24 carbon atoms, An acyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, a nitro group, a perfluoroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Fluoroalkoxy group carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, sulfamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, perfluoroalkylcarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, perfluoroalkylcarbonyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, 2 carbon atoms
  • R 45 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 46 and R 47 each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 46 and R 47 is a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 43 represents a substituent.
  • X 41 represents a nitrogen atom or ⁇ CR 44 —.
  • R 44 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • * in the formulas (1) to (4) represents a bond forming a polymer main chain.
  • R a and R b each independently represents an alkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • one of R a and R b is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, SiR 2 (R is a hydrogen atom or a substituent), a tellurium atom,>C ⁇ O,> SO 2 or> NR N ( RN is a hydrogen atom or a substituent).
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or> NR N ( RN is a hydrogen atom or a substituent).
  • X 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ⁇ NR n (R n is a substituent).
  • R 201 and R 202 each independently represent a substituent.
  • R 201 and R 202 may be connected to each other to form a ring.
  • Is R n is as defined in the formula (1).
  • Ring A represents an aromatic ring.
  • X B is as defined above X A.
  • Ring B represents a monocyclic or bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • X 31 and X 32 each independently represent a nitrogen atom or ⁇ CR 31 —.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the ring B represents a monocyclic aromatic ring, a monocyclic alicyclic ring containing no nitrogen atom, or a bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • X C has the same meaning as X A above.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a formyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 3 to 24 carbon atoms, An acyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, a nitro group, a perfluoroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Fluoroalkoxy group carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, sulfamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, perfluoroalkylcarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, perfluoroalkylcarbonyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, 2 carbon atoms
  • R 45 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 46 and R 47 each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 46 and R 47 is a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 43 represents a substituent.
  • X 41 represents a nitrogen atom or ⁇ CR 44 —.
  • R 44 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ya and Yb each independently represent a halogen atom, a perfluoroalkanesulfonyloxy group, a trialkyltin group, a boronic ester group or a boronic acid group.
  • aromatic ring is used to mean an aromatic ring and an aromatic heterocyclic ring, and may be monocyclic or bicyclic.
  • An alicyclic ring represents a non-aromatic ring structure which may contain a hetero atom, and may be monocyclic or multicyclic.
  • the organic thin film solar cell of the present invention is excellent in various characteristics relating to photoelectric conversion. Furthermore, there is an excellent effect that there is little variation in quality when considering mass production and actual use. Further, the polymer synthesis monomer of the present invention and the composition containing the same are novel and useful as a semiconductor material used in the solar cell and the like.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing the configuration of a preferred embodiment of the organic thin film solar cell of the present invention.
  • the organic thin film solar cell of the present invention uses a polymer having a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) in the photoelectric conversion layer.
  • a polymer having a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) in the photoelectric conversion layer is described.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing an example of the organic thin film solar cell of the present invention.
  • the solar cell 10 of the present embodiment includes a photoelectric conversion layer (bulk hetero bond layer) 3 including a polymer having the following specific structural unit.
  • Organic thin film solar cells are generally classified into pin junction type organic thin film solar cells having a pin three-layer structure and bulk heterojunction type organic thin film solar cells. I do not care. Since high power generation efficiency can be easily obtained, it is particularly preferably applied to a bulk heterojunction organic thin film solar cell as shown in FIG.
  • the photoelectric conversion layer 3 is composed of the p-type semiconductor phase that is an electron donating compound and the n-type semiconductor phase that is an electron accepting compound made of the specific polymer.
  • the photoelectric conversion layer 3 is provided between the first electrode 11 and the second electrode 12.
  • the hole transport layer 21 is preferably provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer
  • the electron transport layer 22 is preferably provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the distinction between the upper and lower sides is not particularly important, but if necessary for convenience, the first electrode 11 side is positioned as the “up” or “top” side, and the second electrode 12 side is defined as “ Position it as “bottom” or “bottom”.
  • the configuration of the substrate, the positive electrode, the hole transport layer, the photoelectric conversion layer, the electron transport layer, and the negative electrode is referred to as the forward configuration
  • the substrate, the negative electrode, the electron transport layer, the photoelectric conversion layer, and the hole transport in order from the upper layer.
  • the configuration of the layer and the positive electrode is referred to as a reverse configuration, and in the present invention, both the forward configuration and the reverse configuration are preferably applied.
  • the p-type semiconductor phase and the n-type semiconductor phase are mixed in a specific form as described above, and photoelectric conversion is performed at the interface.
  • the form is not particularly limited, but as an ideal example, a state in which the phases are interdigitated in the order of nanometers as illustrated is preferable.
  • the p-type semiconductor polymer preferably has a specific compatibility or incompatibility with the n-type semiconductor polymer.
  • the material that becomes the p-type semiconductor is not determined only by the specific physical properties, but is specified by the relative relationship with the material that becomes the n-type semiconductor.
  • a material having a higher electron donating property can be a p-type semiconductor material. According to the following specific polymer, the above requirements can be satisfied satisfactorily.
  • a polymer having a structural unit represented by any of the following formulas (1) to (4) (hereinafter sometimes referred to as a specific structural unit) is applied to the photoelectric conversion layer of the organic thin film solar cell.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group, a fluorine atom, an aryl group, a carbamoyl group, a carboxyl group, or a group represented by —CR c ⁇ CR a R b .
  • R 12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferable examples of R 12 include examples of the substituent T described later, and include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), a hydroxyl group, and an acyloxy group (having 2 to 24 carbon atoms).
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a group represented by —CR c ⁇ CR a R b .
  • R a and R b each independently represents an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), a cyano group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), or an acyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms).
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms).
  • one of R a and R b is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
  • X A is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, SiR 2 (R represents a hydrogen atom or a substituent), a tellurium atom,>C ⁇ O,> SO 2 or> NR N ( RN is a hydrogen atom or a substituent) Represents).
  • R N and R are substituents, preferred examples of the substituent include the examples of substituent T described later, and include a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (carbon number). 2-24 are preferred), alkynyl groups (preferably having 2-24 carbon atoms) are preferred, and alkyl groups are more preferred.
  • a preferable range of the carbon number of the alkyl group and the like exemplified in the substituent T is not particularly specified, but is the same as that described for the substituent T throughout the present specification.
  • X A is preferably a sulfur atom, a selenium atom,>C ⁇ O,> SO 2 , or> NR N, and more preferably a sulfur atom.
  • X 11 represents an oxygen atom, a sulfur atom or> NR N.
  • the R N wherein has the same meaning as R N, and their preferable ranges are also the same.
  • X 11 is preferably an oxygen atom.
  • X 12 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ⁇ NR n (R n represents a substituent).
  • R n represents a substituent
  • substituent for R n include the examples of substituent T described later, and include a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), and an alkynyl group. (C2-C24 is preferred).
  • X 12 is preferably an oxygen atom.
  • X 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent group represented by ⁇ NR n or ⁇ CR 201 R 202 .
  • R 201 and R 202 represent a substituent.
  • R n has the same meaning as described above.
  • Examples of the substituent of R 201 and R 202 include the examples of the substituent T described later, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), an alkynyl group (having a carbon number) 2-24 are preferred), acyl groups (preferably having 2-24 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2-24 carbon atoms), and cyano groups are preferred.
  • R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ring A represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5- or 6-membered ring, and the ring-constituting heteroatom is preferably a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom.
  • a ring in which a benzene ring is condensed is also preferable.
  • Preferred aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, benzoisothiazole ring, benzoxazole ring, benzisoxazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, among them, benzene ring, pyridine ring A pyridazine ring is preferred.
  • Ring A may be substituted with a substituent T described later.
  • the structural unit represented by the formula (2) is preferably a structural unit represented by the following formula (2-1).
  • X 21 have the same meanings as those in formula (2).
  • R M represents a hydrogen atom or a substituent) or a nitrogen atom.
  • substituent T preferably an alkyl group (having 1 to 24 carbon atoms is preferred), 2 alkenyl group (carbon-24 ), An alkynyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), an acyloxy group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (having 2 to 24 carbon atoms).
  • a fluorine atom a chlorine atom, and a cyano group.
  • the structural unit represented by the formula (2-1) is preferably a structural unit represented by the following formula (2-2).
  • R 22 represents> NR N or> C ⁇ O.
  • RN has the same meaning as defined above.
  • R 23 to R 26 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X E and X F have the same meaning as in formula (2-1).
  • examples of the substituent include the examples of substituent T described later, and include a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkoxy group (carbon number). 1 to 24 are preferred), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), and an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms) are preferred.
  • X B is as defined above X A.
  • ⁇ Ring B Ring B represents a monocyclic or bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • the ring B represents a monocyclic aromatic ring, a monocyclic alicyclic ring containing no nitrogen atom, or a bicyclic aromatic ring or alicyclic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5- or 6-membered ring, and the ring-constituting heteroatom is preferably a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom.
  • the ring-constituting heteroatom is preferably a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom.
  • the alicyclic ring is a ring other than an aromatic ring, including a cycloalkane or a hetero ring, and a 5- or 6-membered ring is preferable.
  • the cycloalkane include cyclopentane, cyclopentanone, 1,3-cyclopentanedione, cyclohexane, cyclohexanone, and 1,4-cyclohexanedione
  • examples of the heterocyclic ring include pyrrolidinone and 2,5-pyrrolidinedione.
  • Ring B may be substituted with a substituent T described later.
  • the ring B is benzene, naphthalene, 2,5-pyrrolidinedione, 1,3-cyclopentanedione, thiophene, selenophene, pyrrole, thiazole, isothiazole, imidazole.
  • ⁇ X 31, X 32 X 31 and X 32 each represent a nitrogen atom or ⁇ CR 31 —.
  • R 31 include a substituent T described later, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the structural unit represented by the formula (3) is preferably a structural unit represented by any of the following formulas (3-1) to (3-3).
  • R 33 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the substituent T described later.
  • alkoxycarbonyl groups preferably having 2 to 24 carbon atoms
  • acyl groups preferably having 2 to 24 carbon atoms
  • alkylsulfonyl groups preferably having 1 to 24 carbon atoms
  • X 33 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or> NR N.
  • X 33 is preferably a sulfur atom or> NR N, more preferably a sulfur atom.
  • RN is synonymous with that defined in Formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R M has the same meaning as defined above, and the preferred range is also the same.
  • X 35 represents a divalent group represented by> CR b R c ,> C ⁇ CR d R e or> NR N.
  • X 35 is preferably> CR b R c or> NR N.
  • RN has the same meaning as defined above.
  • R b to R e each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the substituent T described later, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms) An alkynyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms) is preferred, and an alkyl group is more preferred.
  • R 34 to R 37 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include the examples of substituent T described later.
  • R 34 to R 37 are each independently an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), alkynyl. Group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), acyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), acyloxy group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), fluorine atom A chlorine atom is preferred.
  • At least one of R 34 to R 37 is preferably an electron withdrawing group.
  • R 34 and R 37 are preferably a halogen atom among the electron-attracting groups, and more preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 35 and R 36 are preferably an alkoxycarbonyl group or an acyl group among electron withdrawing groups.
  • ⁇ X B X B is as defined in the formula (3).
  • the structural unit represented by the formula (3) is a structural unit represented by the following formulas (3-4) to (3-6).
  • R 33 , X 33 , X 34 , and X B are as defined in formulas (3-1) to (3-3).
  • R b to R e have the same meanings as (3-2) R b to R e .
  • R 64, R 65 and R M is preferably an electron withdrawing group.
  • R 64 and R 65 is preferably an alkoxycarbonyl group or an acyl group, R M is preferably a halogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable.
  • the structural unit represented by the formula (3) is a structural unit represented by the following formulas (3-7) to (3-9).
  • R 33 , X 33 , X 34 , X 35 , and X B are as defined in the above formulas (3-1) to (3-3).
  • R 74 to R 77 in the formula (3-9) have the same meanings as R 34 to R 37 in the formula (3-3).
  • the notation of a repeating unit means that this includes an isomer having a structure that is horizontally reversed. In other words, the structural unit represented by the structural formula may be introduced into the polymer in an inverted form.
  • X C has the same meaning as defined above X A, the preferred range is also the same.
  • R 41 , R 42 R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, a formyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably having 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms), carbon An acyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group having 3 to 25 carbon atoms (preferably having 5 to 25 carbon atoms, and having 7 to 25 carbon atoms) More preferably), an acyloxy group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms), an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 24 carbon atoms, carbon 6 to 24 are more preferable), an alkoxysulfonyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 24 carbon atoms,
  • An alkyl group (preferably having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), a perfluoroalkoxy group having 1 to 24 carbon atoms (preferably having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), A carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms), a sulfamoyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably having 4 to 24 carbon atoms, and having 6 to 24 carbon atoms) More preferably), a perfluoroalkylcarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), a perfluoroalkylcarbonyloxy group having 2 to 24 carbon atoms (2 carbon atoms).
  • CR 46 R 47 It represents a CR 46 R 47.
  • the number of carbons in the above groups excluding perfluoroalkyl groups, perfluoroalkoxy groups, perfluoroalkylcarbonyl groups, and perfluoroalkylcarbonyloxy groups is preferably 4 to 24, more preferably 6 to 24.
  • the perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group and perfluoroalkylcarbonyl group preferably have 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • -CR 45
  • R 45 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms).
  • R 46 and R 47 each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms) or an acyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms). However, either one of R 46 and R 47 is a cyano group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group.
  • R 43 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described later, and a hydrogen atom and a fluorine atom are preferable.
  • X 41 represents a nitrogen atom or ⁇ CR 44 —.
  • R 44 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a substituent T described later, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), an alkynyl group ( (Preferably having 2 to 24 carbon atoms) is preferred, and a hydrogen atom or a fluorine atom is more preferred.
  • the specific structural unit in the specific polymer can be synthesized from a compound represented by any of the following formulas (M1) to (M4).
  • R 11 , R 12 , R 41 , R 42 , R 43 , X A , X B , X C , X 11 , X 12 , X 21 , X 31 , X 32 , X 41 , Ring A, Ring B Is as defined in the above formulas (1) to (4).
  • ⁇ Ya, Yb Ya and Yb each independently represent a halogen atom, a perfluoroalkanesulfonyloxy group, a trialkyltin group, a boronic ester group or a boronic acid group.
  • the polymer used in the present invention is preferably a copolymer having the specific structural unit and two or more other copolymer components.
  • copolymerization components benzene structural unit, naphthalene structural unit, anthracene structural unit, phenanthrene structural unit, benzodithiophene structural unit, naphthodithiophene structural unit, carbazole structural unit, silacyclopentadithiophene structural unit, cyclopentadithiazole Structural unit, benzothiadiazole structural unit, thiadiazoloquinoxaline structural unit, cyclopentadithiophene structural unit, oxidized cyclopentadithiophene structural unit, benzisothiazole structural unit, benzothiazole structural unit, oxidized thiophene structural unit, thienothiophene structural unit , Thienothiophene oxide unit, dithienothiophene unit,
  • ⁇ Xb Xb in the formulas (II-1) to (II-23) represents NH, NRb, O or S.
  • Xc represents CRa or N.
  • Ra Ra represents a hydrogen atom or a substituent, and may be connected to each other to form a ring. When a plurality of substituents are indicated by a specific code, they may be different from each other. Further, when the substituent Ra is condensed to form an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, it may have a structure different from the resonance structure shown above. Examples of Ra include the substituent T described later, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms), alkynyl.
  • alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms
  • acyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms
  • acyloxy group preferably having 2 to 24 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group An alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms) is preferred (preferably having 2 to 24 carbon atoms).
  • Rb Rb represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later, a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms). ) And alkynyl groups (preferably having 2 to 24 carbon atoms) are preferred.
  • Rb is a substituent, they may be connected to each other to form a ring.
  • Rc Rc represents a hydrogen atom substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later, a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms).
  • An alkynyl group preferably having 2 to 4 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 24 carbon atoms
  • an acyl group preferably having 2 to 24 carbon atoms
  • a cyano group are preferred.
  • the structural units of the formulas (II-1) to (II-23) are preferably those represented by the formulas (1) to (61).
  • Ra and Rb are the same as described above.
  • Examples of the monomer forming the specific structural unit of the present invention include the following examples.
  • Me represents —CH 3
  • Bu represents —C 4 H 9
  • M + represents a metal ion such as Na + or K + .
  • Examples of the polymer that forms the specific structural unit of the present invention include the following examples.
  • Me represents —CH 3 .
  • the polymers of the present invention can be used in coupling reactions such as Chemical Reviews, 2002, 102, 1358, Chemical Reviews, 2011, 111, 1493, Journal of Materials of Chemistry, 2004, 14, 11 and the like. Can be synthesized using the method described in 1. above. In other words, Negishi coupling using a transition metal catalyst, zinc reaction agent, Ueda-Kosugi-Still coupling using tin reactant, Suzuki-Miyaura coupling using boron reactant, Kumada-tama using magnesium reactant It can be synthesized by using cross-coupling such as tail-Coriu coupling, Kashiyama coupling using silicon reagent, Ullmann reaction using copper, Yamamoto polymerization using nickel, and the like.
  • metals such as palladium, nickel, copper, cobalt, and iron (Journal of the American Chemical Society, 2007, Vol. 129, page 9844) can be used.
  • the metal may have a ligand, such as a phosphorus ligand such as PPh 3 or P (t-Bu) 3 , an N-heterocyclic carbene ligand (Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41, 1290) and the like are preferably used.
  • a method for synthesizing a metal reactant such as a tin reactant and a boron reactant as a raw material is not particularly limited, and can be synthesized according to various known methods.
  • the tin reactant is Journal of the American Chemistry, 2009, 131, 7792, the Journal of the American Chemistry, 2008, 130, 16144, the European Patent Application No. 2407465, and the boron reactant is Journal. It can be synthesized with reference to American Chemistry, pages 2012, 134, 539 and the like.
  • the reaction may be performed under microwave irradiation as described in Macromolecular Rapid Communications, 2007, 28, 387.
  • the molecular weight of the polymer having the specific structural unit is not particularly limited, but the mass average molecular weight (weight average molecular weight) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 500,000.
  • the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran, amide solvents of N-methylpyrrolidone, halogen solvents such as chloroform, and aromatic solvents such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Measurement can also be performed at 50 ° C. to 200 ° C. using a column having a high usable temperature and a solvent having a high boiling point.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
  • the copolymerization ratio is not particularly limited, but the specific structural unit is preferably 10 to 90 mol%, and preferably 40 to 60 mol% of the total molar ratio. preferable.
  • the copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a periodic copolymer, but is preferably an alternating copolymer or a periodic copolymer. More preferably, it is an alternating copolymer.
  • a substituent for which substitution / non-substitution is not specified means that the group may have an arbitrary substituent. This is also the same for compounds and polymers that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2 -Methylheptyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 3,7-dimethyloctyl, isodecyl, n-undecyl, n-dodecyl, 2-butyloctyl, n-tridecyl, 3-butylnonyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, 2-hexyldecyl, n-heptadecyl
  • a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl) , 3-methylphenyl, etc.),
  • a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom is preferable.
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 24 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, 3,7-dimethyloctanoyl, 2-butyloctanoyl, 2- Hexyldecanoyl, 2-decyltetradecanoyl, etc.), acyloxy groups (preferably acyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy, hexanoyloxy, 2-ethylhexanoyloxy, octanoyloxy, 3,7-dimethyloctanoyloxy, 2-butyloctanoyloxy, 2-hexyldecanoyloxy, 2-decyltetradecanoyloxy, etc.), a carbamoyl group (
  • a alkyl group or an arylsulfonyloxy group (preferably an alkyl or arylsulfonyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, such as methanesulfonyloxy, ethanesulfonyloxy).
  • alkoxy or aryloxysulfonyl group preferably an alkoxy or aryloxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, phenoxysulfonyl, etc.
  • hydroxyl group preferably an alkoxy or aryloxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, phenoxysulfonyl, etc.
  • hydroxyl group preferably an alkoxy or aryloxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, phenoxysulfonyl, etc.
  • hydroxyl group preferably an alkoxy or aryloxysulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methoxysulf
  • the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc.
  • these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • Organic semiconductor polymer is a polymer of an organic compound capable of exhibiting properties as a semiconductor, and the polymer of the present invention is particularly useful as a p-type organic semiconductor polymer.
  • a p-type organic semiconductor compound containing a polymer is generally a ⁇ -electron conjugated compound having a highest occupied orbital (HOMO) level of 4.5 to 6.0 eV.
  • Organic semiconductor polymers are used in the field of organic electronics, organic electroluminescence elements that emit light when electricity is passed, organic photoelectric conversion elements that generate electricity when irradiated with light, organic thin film transistor elements that control the amount of current and voltage, electrochemical sensors, and printables Used in circuits.
  • a photovoltaic cell especially an organic thin-film solar cell.
  • composition for organic semiconductor material The composition for organic semiconductor materials of the present invention will be described.
  • the polymer (specific polymer) having the specific structural unit of the present invention is useful as a p-type organic semiconductor polymer, and the composition for an organic semiconductor material preferably contains the specific polymer in an organic solvent.
  • the composition further preferably contains an n-type semiconductor compound, and particularly preferably contains an n-type organic semiconductor compound.
  • a p-type organic semiconductor compound other than a polymer having a specific structural unit a compound other than a semiconductor (for example, poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly [2-HT Methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene (MEH-PPV), poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene vinylene ] (MDMO-PPV), poly [(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (benzo [2,1,3] thiadiazole-4,8-diyl)] (F8BT) etc.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • MEH-PPV poly [2-HT Methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene
  • the organic solvent applied to the composition is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, anisole, thioanisole, pyridine, picoline , Aromatic solvents such as lutidine, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, bromo Aromatic halogen solvents such as benzene, iodobenzene, trifluoromethylbenzene, fluorobenzene, difluorobenzene, thioanisole, 1-chloronaphthalene, etc. are mentioned. Tetrahydrofuran,
  • additives include diiodoalkanes (for example, 1,8-diiodooctane, 1,6-diiodohexane, 1,10-diiododecane, etc.), alkanedithiols (for example, 1,8-octanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, etc.) and 1-chloronaphthalene.
  • diiodoalkanes for example, 1,8-diiodoctane, 1,6-diiodohexane, 1,10-diiododecane, etc.
  • alkanedithiols for example, 1,8-octanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, etc.
  • 1-chloronaphthalene for example, 1,8-diiodoct
  • the content of the polymer having the specific structural unit is not particularly limited, but when the total mass of the composition is 100, it is preferable to contain 0.01 to 90% by mass of the polymer having the specific structural unit, More preferably, 70% by mass is contained.
  • the n-type organic semiconductor compound is preferably contained in an amount of 0.01 to 90% by mass, more preferably 0.1 to 70% by mass, when the total mass of the composition is 100.
  • Any p-type organic semiconductor compound other than the polymer having a specific structural unit is preferably contained in an amount of 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass.
  • a compound other than a semiconductor may be contained in an amount of about 0 to 50% by mass, depending on the component.
  • the composition means that two or more components exist substantially uniformly in a specific composition.
  • substantially uniform means that each component may be unevenly distributed within the range where the effects of the invention are exerted.
  • the composition is not particularly limited as long as the above definition is satisfied, is not limited to a fluid liquid or a paste, and includes a solid or powder composed of a plurality of components. Furthermore, even when there is a sediment, it means that the composition maintains a dispersion state for a predetermined time by stirring.
  • the n-type organic semiconductor compound is not particularly limited, but is generally a ⁇ -electron conjugated compound having a lowest unoccupied orbital (LUMO) level of 3.5 to 4.5 eV, such as fullerene or Perfluoro derivatives (eg, perfluoropentacene or perfluorophthalocyanine) in which hydrogen atoms of p-type organic semiconductor compounds are substituted with fluorine atoms, such as derivatives thereof, octaazaporphyrins, naphthalene tetracarboxylic acid anhydrides, naphthalene tetracarboxylic acid diimides, Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as perylene tetracarboxylic acid anhydride and perylene tetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.
  • LUMO lowest unoccupied orbital
  • Perfluoro derivatives eg, per
  • fullerene or a derivative thereof is preferable because charge separation can be performed at high speed and efficiently from the organic semiconductor polymer (p-type organic semiconductor compound) having the specific structural unit of the present invention.
  • fullerenes and derivatives thereof C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, C 78 fullerene, C 84 fullerene, C 240 fullerene, C 540 fullerene, mixed fullerene, fullerene nanotube, and a part of them are hydrogen atoms.
  • Fullerene derivatives substituted by halogen atoms substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyl groups, silyl groups, ether groups, thioether groups, amino groups, silyl groups, etc. Can be mentioned.
  • Preferred fullerene derivatives are phenyl-C 61 -butyric acid ester, diphenyl-C 62 -bis (butyric acid ester), phenyl-C 71 -butyric acid ester, phenyl-C 85 -butyric acid ester or thienyl-C 61 -butyric acid ester,
  • the preferred number of carbon atoms in the alcohol portion of the butyric acid ester is 1-30, more preferably 1-8, even more preferably 1-4, and most preferably 1.
  • Examples of preferred fullerene derivatives include phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester ([60] PCBM), phenyl-C 61 -butyric acid n-butyl ester ([60] PCBnB), phenyl-C 61 -butyric acid isobutyl ester ([60 PCBiB), phenyl-C 61 -butyric acid n-hexyl ester ([60] PCBH), phenyl-C 61 -butyric acid n-octyl ester ([60] PCBO), diphenyl-C 62 -bis (butyric acid methyl ester) ( Bis [60] PCBM), phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester ([70] PCBM), phenyl-C 85 -butyric acid methyl ester ([84] PCBM), thienyl-C 61 -butyric acid methyl ester (
  • composition for an organic semiconductor material of the present invention contains another p-type semiconductor compound (for example, a condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound, oligomer or polymer) together with the polymer having the specific structural unit of the present invention. Also good.
  • another p-type semiconductor compound for example, a condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound, oligomer or polymer
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound that is a p-type semiconductor compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumcam Compounds such as anthracene, bisanthene, zeslen, heptazesulene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, sacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bis Examples thereof include ethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, and derivative
  • the composition for an organic semiconductor material is preferably used as a coating composition for a photoelectric conversion layer (particularly a bulk hetero layer).
  • the mixing ratio of the p-type organic semiconductor compound that is an electron-donating material and the n-type semiconductor compound that is an electron-accepting material is preferably adjusted so as to increase the photoelectric conversion efficiency. It is selected from the range of ⁇ 90: 10, preferably 20:80 to 80:20.
  • a co-evaporation method is used.
  • a coating method is preferable in order to increase the area of the interface where holes and electrons are separated by charge and to have high photoelectric conversion efficiency.
  • the method for the purpose of promoting the phase separation of the electron donating region (donor) and the electron accepting region (acceptor) in the photoelectric conversion layer, crystallization of the organic material contained in the photoelectric conversion layer, and transparency of the electron transport layer, etc.
  • You may heat-process (anneal) by the method.
  • a dry film forming method such as vapor deposition
  • a wet film forming method such as printing or coating
  • heating may be performed at 50 ° C. to 250 ° C. after the subsequent step, for example, the formation of the metal negative electrode is completed.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention has at least a first electrode and a second electrode.
  • One of the first electrode and the second electrode is a positive electrode, and the rest is a negative electrode.
  • the tandem configuration can be achieved by using an intermediate electrode.
  • an electrode through which holes mainly flow is referred to as a positive electrode
  • an electrode through which electrons mainly flow is referred to as a negative electrode.
  • an electrode having translucency is referred to as a transparent electrode
  • an electrode having no translucency is referred to as a counter electrode or a metal electrode.
  • the positive electrode is a translucent transparent electrode
  • the negative electrode is a non-translucent counter electrode or metal electrode, but both the first electrode and the second electrode can be transparent electrodes.
  • the first electrode is a positive electrode. In the case of a solar cell having a forward configuration, it is preferably a transparent electrode that transmits light from visible light to near infrared light (380 to 800 nm).
  • transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tungsten oxide (IWO), tin oxide, zinc oxide, and indium oxide, magnesium, aluminum, calcium, Ultrathin films of metal and metal alloys such as titanium, chromium, manganese, iron, copper, zinc, strontium, silver, indium, tin, barium, and bismuth, metal nanowires, and carbon nanotubes can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IWO indium tungsten oxide
  • tin oxide zinc oxide
  • magnesium aluminum, calcium
  • Ultrathin films of metal and metal alloys such as titanium, chromium, manganese, iron, copper, zinc, strontium, silver,
  • a mesh electrode in which a metal such as silver is meshed to ensure light transmission.
  • a conductive material selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene.
  • a functional polymer can also be used.
  • a plurality of these conductive compounds can be combined to form a positive electrode.
  • the transmittance of the positive electrode is the thickness used for solar cells (eg, 0.2 ⁇ m thickness), and the average light transmittance in the wavelength region of 380 nm to 800 nm is 75% or more. It is preferably some 85% or more. If light transmittance is not required in the reverse configuration, metals such as chromium, cobalt, nickel, copper, molybdenum, palladium, silver, tantalum, tungsten, platinum, and gold, alloys thereof, transparent conductive oxide, polyaniline
  • the positive electrode can be formed of a conductive polymer such as polythiophene or polypyrrole.
  • Suitable conductive polymer layers are disclosed in JP 2012-43835 A, polythiophene derivatives are preferable, and polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) is more preferable.
  • PEDOT-PSS polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid
  • These metals, transparent conductive oxides, and conductive polymers may be used alone, or two or more kinds may be mixed or laminated.
  • the second electrode is a negative electrode.
  • the negative electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the negative electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the second electrode is a transparent electrode.
  • a transparent electrode that transmits light from visible light to near infrared light (380 to 800 nm) is preferable, and examples thereof include metals, metal oxides, conductive polymers, mixtures thereof, and laminated structures.
  • transparent conductive oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium tungsten oxide (IWO), magnesium, aluminum, calcium, titanium
  • transparent conductive oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium tungsten oxide (IWO)
  • magnesium aluminum, calcium, titanium
  • ultrathin films of metals and metal alloys such as chromium, manganese, iron, copper, zinc, strontium, silver, indium, tin, barium, and bismuth
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole.
  • the transparent conductive oxide is ITO, IZO, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, antimony-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped oxide.
  • Zinc (GZO) can be used.
  • the transmittance of the negative electrode is the thickness used for solar cells (eg, 0.2 ⁇ m thickness), and the average light transmittance in the wavelength region of 380 nm to 800 nm is 75% or more. It is preferably some 85% or more.
  • the metal electrode may be a metal (eg, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure.
  • a dispersion is preferable because a transparent and highly conductive negative electrode can be formed by a coating method.
  • the metal electrode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the negative electrode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound is formed in a thin film thickness of about 1 to 20 nm, and then the positive electrode is formed.
  • a light-transmitting negative electrode can be obtained by providing the conductive light-transmitting material film mentioned in the description.
  • hole transport layer In the present invention, it is preferable to provide a hole transport layer between the first electrode and the photoelectric conversion layer.
  • the conductive polymer that forms the hole transport layer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyphenylene vinylene, polyphenylene, polyacetylene, polyquinoxaline, polyoxadiazole, polybenzothiadiazole, and polymers having a plurality of these conductive skeletons. Can be mentioned. Among these, polythiophene and its derivatives are preferable, and polyethylenedioxythiophene and polythienothiophene are particularly preferable. These polythiophenes are usually partially oxidized in order to obtain conductivity.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer can be adjusted by the degree of partial oxidation (doping amount). The larger the doping amount, the higher the electrical conductivity.
  • polythiophene becomes cationic by partial oxidation, a counter anion for neutralizing the charge is required.
  • polythiophenes include polyethylene dioxythiophene (PEDOT-PSS) with polystyrene sulfonic acid as a counter ion and polyethylene dioxythiophene (PEDOT-TsO) with p-toluenesulfonic acid as a counter anion.
  • an electron transport layer is preferably provided between the second electrode and the photoelectric conversion layer, a hole transport layer is provided between the first electrode and the photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion layer and the second It is particularly preferable to provide an electron transport layer between the electrodes.
  • the electron transporting material that can be used for the electron transporting layer include an n-type semiconductor compound that is the electron accepting material mentioned in the above photoelectric conversion layer, and Electron ⁇ in Chemical Review Vol. 107, pages 953 to 1010 (2007). Examples thereof include those described as Transporting and Hole-Blocking Materials.
  • alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride are preferable.
  • Various metal oxides are preferably used as materials for electron transport layers having high stability.
  • relatively stable aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide are more preferable.
  • the film thickness of the electron transport layer is 0.1 to 500 nm, preferably 0.5 to 300 nm.
  • the electron transport layer can be suitably formed by any of a wet film formation method by coating or the like, a dry film formation method by PVD method such as vapor deposition or sputtering, a transfer method, or a printing method.
  • holes generated in the photoelectric conversion layer do not flow to the negative electrode side in the electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level of the p-type semiconductor compound used in the photoelectric conversion layer.
  • a hole blocking function having a rectifying effect is provided.
  • a material deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor compound is used as the electron transport layer.
  • Such an electron transport layer is also referred to as a hole block layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
  • Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor compounds such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • n-type semiconductor compounds such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • unit used for the photoelectric converting layer can also be used.
  • the support constituting the photovoltaic cell includes at least a first electrode (positive electrode), a photoelectric conversion layer, a second electrode (metal negative electrode), and in a more preferred embodiment, a first electrode (positive electrode), a hole. It is not particularly limited as long as it can form and hold a transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, and a second electrode (metal negative electrode). For example, glass, plastic film, etc. You can choose.
  • a conventional layer may be applied to provide an easy adhesion layer / undercoat layer, functional layer, recombination layer, other semiconductor layer, protective layer, gas barrier layer, UV absorption layer, antireflection layer, etc. Good.
  • the specific polymer can be used in other devices and systems.
  • field effect transistors eg, photodetectors (eg, infrared photodetectors), photovoltaic detectors, imaging devices (eg, RGB imaging devices for cameras or medical imaging systems), light emitting diodes (LEDs) (eg, Organic LEDs, or infrared or near-infrared LEDs), laser elements, conversion layers (eg, layers that convert visible emission into infrared emission), amplifiers and radiators for telecommunications (eg, fiber dopants),
  • LEDs light emitting diodes
  • conversion layers eg, layers that convert visible emission into infrared emission
  • amplifiers and radiators for telecommunications eg, fiber dopants
  • These polymers can be used in suitable organic semiconductor elements such as storage elements (eg, holographic storage elements), as well as electrochromic elements (eg, electrochromic displays).
  • Example 1 (Polymer synthesis) The polymer of the present invention was synthesized as follows.
  • the concentrate was purified by silica gel column chromatography, crystallized from chloroform-methanol, and collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was extracted with acetone for 10 hours by Soxhlet and then dried under reduced pressure to obtain 669 mg (yield 82%) of the polymer (101).
  • the compound (2-2) was obtained in the same manner as the synthesis of the compound (1-5) except that the cyanoacetic acid ester (1-4) was changed to the malonic acid ester (2-1).
  • the compound (1-5) was changed to the compound (2-2) and the same procedure as in the synthesis of the compound (1-6) was performed to obtain the compound (2-3).
  • the polymer (102) was prepared in the same manner as in the synthesis of the polymer (101) except that the compound (1-7) was replaced with the compound (2-4) and the compound (1-6) was replaced with the compound (2-3). Of 658 mg (yield 79.9%).
  • the cyanoacetate ester (1-4) was changed to the acetoacetate ester (3-1) and the same procedure as in the synthesis of the compound (1-5) was carried out to obtain the compound (3-2).
  • the compound (1-5) was replaced with the compound (3-2) and the same procedure as in the synthesis of the compound (1-6) was performed to obtain the compound (3-3).
  • the polymer (103) was prepared in the same manner as in the synthesis of the polymer (101) except that the compound (1-7) was replaced with the compound (3-4) and the compound (1-6) was replaced with the compound (3-3). 643 mg (yield 80.2%) was obtained.
  • Compound (6-2) was prepared as described in Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, p.
  • the compound (6-3) was obtained by reacting with iodooctane according to the method described in 4223-4233.
  • Compound (6-3) was treated with ion exchange resin Amberlite resin IRA-401 (OH ⁇ form) according to the method described in the same document to obtain compound (6-4).
  • compound (9-4) and compound (9-3) were reacted to obtain compound (9-5).
  • Compound (9-8) was synthesized from compound (9-5) according to the method described in Macromolecules, 2001, 34, 1810-1816. Compound (9-8) was hydrolyzed and esterified, and then compound (9-9) was brominated in the same manner as in polymer (101) to give compound (9-10).
  • the polymer (302) was prepared in the same manner as in the synthesis of the polymer (101) except that the compound (1-6) was replaced with the compound (9-10) and the compound (1-7) was replaced with the compound (9-11). 652 mg (yield 81.9%) was obtained.
  • the polymer (303) was prepared in the same manner as the synthesis of the polymer (101) except that the compound (1-6) was replaced with the compound (10-4) and the compound (1-7) was replaced with the compound (10-5). 643 mg (yield 83.1%) was obtained.
  • the compound (11-7) was synthesized with reference to the method described in 756-762.
  • the compound (11-8) is fluorinated according to the method described in US Pat. No. 4,782,180, and the thiophene ring is converted according to the method described in Journal of American Chemical Society, 2009, 131, 7792-7799.
  • Compound (11-12) was synthesized by construction and bromination.
  • the polymer (305) was prepared in the same manner as in the synthesis of the polymer (101) except that the compound (1-6) was replaced with the compound (12-3) and the compound (1-7) was replaced with the compound (2-4). Of 659 mg (yield 80.2%).
  • the polymer (406) was synthesized in the same manner as the polymer (405).
  • Comparative polymer (C-1) is a polymer described in Chemistry of Materials, 2009, 21, 3618-3628. Comparative polymers (C-2) and (C-3) are described in Macromolecules, Vol. 45, 2012, 4069-4074.
  • PEDOT-PSS HC Stark CleviosP VP AI4083
  • HC Stark CleviosP VP AI4083 used as a hole transport layer was spin-coated (3000 rpm) on a glass-ITO substrate that had been cleaned and UV-ozone treated, and dried at 140 ° C. for 30 minutes.
  • a mixture of 10 mg of the polymer (101) and 10 mg of PC 71 BM was dissolved in 2 mL of 3% by mass of 1,8-diiodooctane-containing o-dichlorobenzene and filtered through a 0.45 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (one The amount and mass ratio of the polymer and the fullerene derivative, and the kind and amount of the solvent were changed for some of the exemplified compounds.)
  • the filtrate was applied onto the PEDOT-PSS layer by spin coating (1000 rpm, 40 seconds) and dried to produce a photoelectric conversion layer. The operation so far was performed in a glove box under a nitrogen atmosphere / yellow light. Lithium fluoride and aluminum were sequentially deposited on the photoelectric conversion layer to form an upper electrode to obtain a 2 mm square element. This is element A.
  • annealing was performed at 80 ° C., 90 ° C., 100 ° C., 110 ° C., and 120 ° C. for 10 minutes. Three elements were produced for each temperature, and a total of 15 element C groups were obtained.
  • Elements E group was obtained in the same manner as Element A except that the photoelectric conversion layer was applied and dried under a fluorescent lamp.
  • Sample No. 102 to 406 and comparative sample Nos. C01 to C03 Sample No.
  • the polymer (101) is converted into an equal mass of the polymers (102), (103), (201) to (204), (301) to (310), (401) to (406), the comparative polymer ( Sample No. 1 except that C-1) to (C-3) were replaced.
  • Sample No. 102, 103, 201 to 204, 301 to 310, 401 to 406, and comparative samples C01 to C03 were prepared.
  • the solar cell using the polymer of the present invention as a p-type semiconductor has high photoelectric conversion efficiency, and the polymers [polymers (201) to (204)] represented by formula (2) Polymers represented by (1) [Polymers (101) to (103)] and polymers represented by Formula (3) [Polymers (301) to (310)] and polymers represented by Formula (4) [Polymer The photoelectric conversion ability is improved in the order of (401) to (406)]. Further, all of the polymers (101) to (103) have a small variation in photoelectric conversion ability during device fabrication under fluorescent lamp irradiation. All of the polymers (201) to (204) have small variations with respect to the annealing temperature. All of the polymers (301) to (310) have small variations during device fabrication in the atmosphere.
  • All of the polymers (401) to (406) have small variations due to the spin coat rotation speed. As described above, it can be seen that all the polymers of the present invention have high photoelectric conversion ability, small variation in photoelectric conversion ability with respect to fluctuations in production conditions, and high quality stability during production.

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Description

有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体材料用組成物および単量体
　本発明は、有機薄膜太陽電池、これに用いられる有機半導体材料用組成物および単量体に関する。
　有機半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
　近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素の放出が問題となることから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がない。また、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
　しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるが、この効率を高めるためには、短絡電流密度の向上に加え、開放電圧の向上も必要となる。短絡電流の向上には、近赤外領域の光まで吸収する狭いバンドギャプを有し、かつキャリア移動性の高い有機半導体材料（例えば、ドナー－アクセプター型のチオフェン誘導体ポリマー化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と関係しているといわれており、この差分を大きくすると開放電圧は向上する。
　上記のような有機薄膜太陽電池に係る効果と作用原理を考慮し、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料としての有機半導体ポリマーの研究が盛んに行なわれている。例えば、特許文献１では特定のチエノイソチアゾール構造のポリマーが提案されている。また、特許文献２および非特許文献１では、チエノピラジン構成単位を、非特許文献２および３では、イソチアナフテン構成単位を有する化合物が開示されている。
米国特許出願公開２００７／２３８８５４号明細書 米国特許出願公開２００９／００６５０５９号明細書
Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１５，２００９，ｐｐ．３６１８－３６２８ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，２０１２，ｐｐ．２５０－２６０ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４５，２０１２，４０６９―４０７４
　本発明者らは、有機薄膜太陽電池としての更なる性能の向上とともに、大量生産化および広範な普及を見据え、製品品質の安定化のための技術にも着目した。
　本発明は、光電変換に係る諸特性に優れ、しかも製品品質のばらつきが少ない有機薄膜太陽電池の提供を目的とする。さらに本発明は、上記太陽電池等に用いられる半導体材料として有用な組成物及びポリマー合成用の単量体の提供を目的とする。
　前記の課題は以下の手段により達成できた。
〔１〕第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層に下記式（１）～（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを含有する有機薄膜太陽電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基）を表す。
　式（２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は各々独立に置換基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
　式（３）中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。環Ｂは単環もしくは２環の芳香環、または脂環を表す。Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは、単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を表す。
　式（４）中、ＸＣは前記ＸＡと同義である。Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ４３は置換基を表す。Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。
　ここで、式（１）～（４）における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔２〕前記式（１）におけるＸ１２が酸素原子である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔３〕前記式（１）におけるＸ１１が酸素原子である〔１〕または〔２〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔４〕前記式（１）におけるＸＡが硫黄原子である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
〔５〕前記式（２）で表される構成単位が下記式（２－１）で表される構成単位である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（２－１）中、Ｘ２１は式（２）と同義である。ＸＥおよびＸＦは各々独立にメチン基（＝ＣＲＭ－：ＲＭは水素原子または置換基）または窒素原子を表す。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔６〕前記式（２－１）で表される構成単位が下記式（２－２）で表される構成単位である〔５〕に記載の有機薄膜太陽電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（２－２）中、Ｒ２２は＞ＮＲＮまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。Ｒ２３～Ｒ２６は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸＥおよびＸＦは式（２－１）と同義である。ＲＮは前記式（１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔７〕前記式（３）で表される構成単位が下記式（３－１）～（３－３）のいずれかで表される構成単位である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃ、＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅまたは＞ＮＲＮで表される２価の基を表す。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ３４～Ｒ３７は各々独立に水素原子または置換基を表す。前記式中、ＸＢは前記式（３）と同義である。ＲＮおよびＲＭはそれぞれ前記式（１）および式（２－１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔８〕前記式（３）で表される構成単位が、下記式（３－４）～（３－６）のいずれかで表される構成単位である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃまたは＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅを表す。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ６１およびＸ６２は各々独立に、メチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｒ６４およびＲ６５は各々独立に水素原子または置換基を表す。式中、ＸＢは式（３）におけるＸＢと同義である。ＲＮおよびＲＭはそれぞれ前記式（１）および式（２－１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔９〕前記式（３）で表される構成単位が下記式（３－７）～（３－９）のいずれかで表される構成単位である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃ、＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅまたは＞ＮＲＮで表される２価の基を表す。Ｘ３６およびＸ３７の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲＭ－を表す。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７４～Ｒ７７は各々独立に水素原子または置換基を表す。前記式中、ＸＢは前記式（３）と同義である。ＲＮおよびＲＭはそれぞれ前記式（１）および式（２－１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔１０〕前記式（４）におけるＸＣが、硫黄原子である〔１〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔１１〕前記式（４）におけるＲ４１およびＲ４２が各々独立に、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７（Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。）である〔１〕または〔１０〕に記載の有機薄膜太陽電池。
〔１２〕下記式（１）～（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを有機溶媒中に含有する組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基）を表す。
　式（２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は各々独立に置換基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
　式（３）中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。環Ｂは単環もしくは２環の芳香環または、脂環を表す。Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を示す。
　式（４）中、ＸＣは前記ＸＡと同義である。Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ４３は置換基を表す。Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。
　ここで、式（１）～（４）における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
〔１３〕さらにｎ型半導体成分を含有する〔１２〕に記載の組成物。
〔１４〕前記ｎ型半導体成分がフラーレン誘導体である〔１３〕に記載の組成物。
〔１５〕有機半導体材料用である〔１２〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１６〕前記〔１５〕に記載の組成物を塗布することにより形成されてなる膜。
〔１７〕下記式（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかで表される化合物からなる単量体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（Ｍ１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基）を表す。
　式（Ｍ２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は各々独立に置換基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
　式（Ｍ３）中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。環Ｂは単環もしくは２環の芳香環または、脂環を表す。Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を表す。
　式（Ｍ４）中、ＸＣは前記ＸＡと同義である。Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ４３は置換基を表す。Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。
　式（Ｍ１）～（Ｍ４）におけるＹａおよびＹｂは各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸エステル基またはボロン酸基を表す。］
　本明細書において、芳香環とは、芳香族環および芳香族複素環を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。脂環とは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非芳香族性の環構造を示し、単環であっても複環であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換に係る諸特性に優れる。さらに、大量生産および実使用を考慮したときの品質のばらつきが少ないという優れた効果を奏する。また、本発明のポリマー合成用単量体およびこれを含む組成物は新規であり、かつ前記太陽電池等に用いられる半導体材料として有用である。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の好ましい実施形態の構成を模式的に示す側面図である。
　本発明の有機薄膜太陽電池は、その光電変換層に後記式（１）～（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを用いる。以下、本発明について有機薄膜太陽電池の基本構造を説明した上で、そのポリマーの特徴について説明する。
＜有機薄膜太陽電池＞
　図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、下記特定の構成単位を有するポリマーを含む光電変換層（バルクへテロ結合層）３を具備する。有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ－ｉ－ｎ三層構造を有するｐ－ｉ－ｎ接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わない。高い発電効率が容易に得られることから、図１に示したようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。
　本実施形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３を前記特定のポリマーからなり電子供与化合物であるｐ型半導体相と、電子受容化合物であるｎ型半導体相で構成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。ここで、上層から順に、基板、正極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、負極の構成を順構成と称し、上層から順に、基板、負極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、正極の構成を逆構成と称し、本発明では、順構成、逆構成ともに好ましく適用される。
　光電変換層においては前記のようにｐ型半導体相とｎ型半導体相とが特有の形態で混在し、その界面で光電変換が行われる。その形態は特に限定されないが、理想的な例として挙げると、図示したもののように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態が好ましい。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型半導体ポリマーにはｎ型半導体ポリマーとの特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。下記特定ポリマーによれば、上記の要求を好的に満足することができる。
＜特定ポリマー＞
　本発明においては、有機薄膜太陽電池の光電変換層に下記式（１）～（４）のいずれかで表される構成単位（以下、特定構成単位ということがある）を有するポリマーを適用する。
（特定構成単位）
［式（１）で表される構成単位］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
・Ｒ１１、Ｒ１２
　式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１２の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、水酸基、アシルオキシ基（炭素数２～２４が好ましい）、アリール基（炭素数６～２４が好ましい）が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アシル基、アルコシキカルボニル基、－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基が好ましい。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～２４が好ましい）を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基（炭素数１～２４が好ましい）を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。
・ＸＡ
　ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基を表す）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基を表す）を表す。ＲＮ、Ｒが置換基であるとき、該置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）が好ましく、アルキル基がより好ましい。置換基Ｔの中で例示されるアルキル基等の炭素数の好ましい範囲は、特に断らないが、本明細書を通じて、それぞれ置換基Ｔに挙げたものと同義である。ＸＡは、硫黄原子、セレン原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２、＞ＮＲＮが好ましく、硫黄原子がより好ましい。
・Ｘ１１
　Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮを表す。ＲＮとしては、前記ＲＮと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ１１は酸素原子が好ましい。
・Ｘ１２
　Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基を表す）を表す。Ｒｎの置換基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）が好ましい。Ｘ１２は酸素原子が好ましい。
　＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。このことは、他の化学式についても同様であるが、逐一断ることはしていない。
［式（２）で表される構成単位］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・Ｘ２１
　式（２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は置換基を示す。ここで、Ｒｎは前記と同義である。Ｒ２０１およびＲ２０２の置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられ、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、シアノ基が好ましい。Ｒ２０１およびＲ２０２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　環Ａは芳香環を表す。該芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環を含み、芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
　芳香族ヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が好ましく、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられ、これらの環にベンゼン環が縮環した環も好ましい。
　好ましい芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環が好ましい。なお、環Ａは後述の置換基Ｔで置換されていてもよい。
　前記式（２）で表される構成単位は、下記式（２－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・Ｘ２１
　式中、Ｘ２１は、式（２）におけるものと同義である。
・ＸＥ、ＸＦ
　ＸＥおよびＸＦは各々独立にメチン基（＝ＣＲＭ－：ＲＭは水素原子または置換基を表す）または窒素原子を表す。ここで、ＲＭが置換基であるとき、該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、好ましくは、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、フッ素原子、塩素原子、シアノ基が好ましい。
　前記式（２－１）で表される構成単位は、下記式（２－２）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
・Ｒ２２
　式中、Ｒ２２は＞ＮＲＮまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。ＲＮは前記で定義したものと同義である。
・Ｒ２３～Ｒ２６
　Ｒ２３～Ｒ２６は各々独立に水素原子または置換基を示す。ＸＥおよびＸＦは式（２－１）と同義である。ここで、Ｒ２３～Ｒ２６が置換基であるとき、該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アリール基（炭素数６～２４が好ましい）が好ましい。
［式（３）で表される構成単位］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
・ＸＢ
　式中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。
・環Ｂ
　環Ｂは単環もしくは２環の芳香環または脂環を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは、単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を表す。
　芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環を含み、芳香族炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
　芳香族ヘテロ環としては、５または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が好ましく、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、これらの環にベンゼン環が縮環した環も好ましい。
　脂環としては、芳香族環以外の環であり、シクロアルカンやヘテロ環を含み、５または６員環が好ましい。シクロアルカンは、シクロペンタン、シクロペンタノン、１，３－シクロペンタンジオン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、１，４－シクロヘキサンジオンが挙げられ、ヘテロ環は、ピロリジノン、２，５－ピロリジンジオンが挙げられる。
　なお、環Ｂは後述の置換基Ｔで置換されていてもよい。
　Ｘ３１およびＸ３２の少なくとも一方が窒素原子の場合、該環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、２，５－ピロリジンジオン、１，３－シクロペンタンジオン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４－シクロヘキサンジオン、１，２，５－チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンが挙げられ、ベンゼン、２，５－ピロリジンジオン、１，３－シクロペンタンジオン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４－シクロヘキサンジオンが好ましい。Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－の場合、ベンゼン、ナフタレン、１，３－シクロペンタンジオン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４－シクロヘキサンジオン、１，２，５－チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンが挙げられ、ベンゼン、１，３－シクロペンタンジオン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，４－シクロヘキサンジオンが好ましい。
・Ｘ３１、Ｘ３２
　Ｘ３１、Ｘ３２は窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１としては後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、フッ素原子または塩素原子が好ましく、水素原子またはフッ素原子がより好ましい。
　前記式（３）で表される構成単位は、下記式（３－１）～（３－３）のいずれかで表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
・Ｒ３３
　式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～２４が好ましい）が好ましい。
・Ｘ３３
　Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３３は、硫黄原子または＞ＮＲＮが好ましく、硫黄原子がより好ましい。ＲＮは前記式（１）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
・Ｘ３４
　Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。ＲＭは、前記で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
・Ｘ３５
　Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃ、＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅまたは＞ＮＲＮで表される２価の基を表す。Ｘ３５は、＞ＣＲｂＲｃまたは＞ＮＲＮが好ましい。ＲＮは、前記で定義したものと同義である。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒｂ～Ｒｅが置換基であるとき、該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）が好ましく、アルキル基がより好ましい。
・Ｒ３４～Ｒ３７
　Ｒ３４～Ｒ３７は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられ、Ｒ３４～Ｒ３７は各々独立に、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～２４が好ましい）、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｒ３４～Ｒ３７はその少なくとも１つが電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基は、後記でＲ４１およびＲ４２で定義するものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ３４およびＲ３７は、電子求引性基の中でもハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。Ｒ３５およびＲ３６は、電子求引性基の中でもアルコキシカルボニル基またはアシル基が好ましい。
・ＸＢ
　ＸＢは前記式（３）と同義である。
　前記式（３）で表される構成単位が、下記式（３－４）～（３－６）で表される構成単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒ３３、Ｘ３３、Ｘ３４、ＸＢは式（３－１）～（３－３）と同義である。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃまたは＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅを表す。Ｒｂ～Ｒｅは前記（３－２）Ｒｂ～Ｒｅと同義である。Ｘ６１およびＸ６２は各々独立に、メチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｒ６４およびＲ６５は水素原子または置換基を表す。Ｘ６１、Ｘ６２の両方がメチン基（＝ＣＲＭ－）の場合、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲＭは電子求引性基が好ましい。Ｒ６４およびＲ６５は、アルコキシカルボニル基またはアシル基が好ましく、ＲＭは、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。
　前記式（３）で表される構成単位が、下記式（３－７）～（３－９）で表される構成単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、Ｒ３３、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５、ＸＢは前記式（３－１）～（３－３）と同義である。前記式（３－９）におけるＲ７４～Ｒ７7は式（３－３）のＲ３４～Ｒ３７と同義である。なお、本明細書において繰り返し単位の表記は、これが左右反転した構造の異性体を含む意味である。換言すると、構造式で表記された構成単位はこれが反転した形でポリマー中に導入されていてもよい。
［式（４）で表される構成単位］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・ＸＣ
　式中、ＸＣは、前記ＸＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
・Ｒ４１、Ｒ４２
　Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、炭素数２～２４のアシル基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、炭素数３～２５のアルコキシカルボニル基（炭素数５～２５が好ましく、炭素数７～２５がより好ましい）、炭素数２～２４のアシルオキシ基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、炭素数２～２４のアルコキシスルホニル基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基（炭素数１～１６が好ましく、炭素数１～６がより好ましい）、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基（炭素数１～１６が好ましく、炭素数１～６がより好ましい）、炭素数１～２４のカルバモイル基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、炭素数１～２４のスルファモイル基（炭素数４～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基（炭素数２～１６が好ましく、炭素数２～６がより好ましい）、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基（炭素数２～１６が好ましく、炭素数２～６がより好ましい）、炭素数２～２４のアルキニル基（炭素数３～２４が好ましく、炭素数６～２４がより好ましい）、－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。
　上記基のうちパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルカルボニル基、およびパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基を除く上記基の炭素数は、４～２４が好ましく、６～２４がより好ましい。パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルカルボニル基の炭素数は、１～１６が好ましいく、１～６がより好ましい。炭素数が、上記範囲にあるとき、ポリマーの溶解性が向上し、均一な膜が形成できることから電池特性の向上および製品品質のばらつきを抑制できると考えられる。
　Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数４～２４のアシル基、炭素数５～２５のアルコキシカルボニル基、炭素数４～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基、炭素数１～１６のパーフルオロアルコキシ基、炭素数２～１６のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数３～２４のアルキニル基、－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数６～２４のアシル基、炭素数７～２５のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基、炭素数６～２４のアルキニル基、－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７がより好ましい。
　Ｒ４５は水素原子またはアルキル基（炭素数１～２４が好ましい）を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）またはアシル基を表す（炭素数２～２４が好ましい）。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。
　Ｒ４３は水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、フッ素原子が好ましい
・Ｘ４１
　Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Tが挙げられ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）が好ましく、水素原子またはフッ素原子がより好ましい。
（特定単量体）
　上記特定ポリマーにおける特定構成単位は、下記式（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかで表される化合物から合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ４１、環Ａ、環Ｂは、前記式（１）～（４）と同義である。
・Ｙａ，Ｙｂ
　ＹａおよびＹｂは各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸エステル基またはボロン酸基を表す。
（共重合成分）
　本発明に用いられる前記ポリマーは前記特定構成単位と二種以上の他の共重合成分とを有するコポリマーであることが好ましい。共重合成分としては、ベンゼン構成単位、ナフタレン構成単位、アントラセン構成単位、フェナントレン構成単位、ベンゾジチオフェン構成単位、ナフトジチオフェン構成単位、カルバゾール構成単位、シラシクロペンタジチオフェン構成単位、シクロペンタジチアゾール構成単位、ベンゾチアジアゾール構成単位、チアジアゾロキノキサリン構成単位、シクロペンタジチオフェン構成単位、酸化シクロペンタジチオフェン構成単位、ベンゾイソチアゾール構成単位、ベンゾチアゾール構成単位、酸化チオフェン構成単位、チエノチオフェン構成単位、酸化チエノチオフェン構成単位、ジチエノチオフェン構成単位、酸化ジチエノチオフェン構成単位、テトラヒドロイソインドール構成単位、フルオレン構成単位、フルオレノン構成単位、チアゾール構成単位、イソチアゾール構成単位、セレノフェン構成単位、チオフェン構成単位、フラン構成単位、ピロール構成単位、シロール構成単位、チアゾロチアゾール構成単位、ナフトチアジアゾール構成単位、チエノピラジン構成単位、オキサゾール構成単位、イソオキサゾール構成単位、イミダゾール構成単位、ピラゾール構成単位、トリアゾール構成単位、ピリジン構成単位、ピリダジン構成単位、ピリミジン構成単位、トリアジン構成単位、テトラジン構成単位、チアジアゾール構成単位、オキサジアゾール構成単位、ベンゾオキサゾール構成単位、ベンゾイミダゾール構成単位、チエノチアゾール構成単位およびシクロペンタジピリジン構成単位が挙げられる。上記の構成単位が縮環したものも好ましい。共重合様式は特に限定されないが、モノマーが２成分であるときは交互共重合体となることが好ましい。
　これらの構成単位は、好ましくは、さらに下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－２３）で表されるものが好ましい。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
・Ｘａ
　式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－２３）におけるＸａはＣ（Ｒｂ）２、Ｃ＝Ｃ（Ｒｃ）２、Ｓｉ（Ｒｂ）２、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＮＨまたはＮＲｂを表す。
・Ｘｂ
　式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－２３）におけるＸｂはＮＨ、ＮＲｂ、ＯまたはＳを表す。ＸｃはＣＲａまたはＮを表す。
・Ｒａ
　Ｒａは水素原子または置換基を表し、互いに連結して環を形成していてもよい。なお、特定の符号で複数の置換基を表示するとき、それらは各々異なっていてもよい。また、置換基Ｒａが縮環して芳香族環もしくは芳香族複素環を構成するとき、上記で示した共鳴構造と異なる構造をとっていてもよい。Ｒａとしては、後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～２４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～２４が好ましい）が好ましい。
・Ｒｂ
　Ｒｂは水素原子または置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましい）が好ましい。Ｒｂが置換基のとき、互いに連結して環を形成していてもよい。
・Ｒｃ
　Ｒｃは水素原子置換基を表し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～２４が好ましい）、アシル基（炭素数２～２４が好ましい）、シアノ基が好ましい。
　式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－２３）の構成単位は、好ましくは、さらに式（１）～（６１）表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（１）～（６１）において、ＲａおよびＲｂは前記と同様である。
　これらの中でも、（２）、（３）、（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１６）、（２１）、（２５）、（２６）、（２７）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４３）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５６）～（６１）で表される構成単位が好ましく、（２）、（３）、（５）、（９）、（２５）、（２６）、（３０）、（３１）、（３２）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５６）～（６１）で表される構成単位がより好ましい。
　本発明の上記特定構成単位を形成するモノマーとしては下記の例が挙げられる。
　ここで、Ｍｅは－ＣＨ３、Ｂｕは－Ｃ４Ｈ９、Ｍ＋はＮａ＋やＫ＋などの金属イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明の前記特定構成単位を形成するポリマーとしては下記の例が挙げられる。
　ここで、Ｍｅは－ＣＨ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　本発明のポリマーは、カップリング反応、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５８頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒａｌｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木－宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田－玉尾－Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３などのリン配位子や、Ｎ－ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法にしたがって、合成することができる。例えばスズ反応剤はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１３１，７７９２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１３０，１６１４４頁、欧州特許出願公開第２４０７４６５号明細書などを、ホウ素反応剤はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１３４，５３９頁などを参考にして合成することができる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブの照射下で行ってもよい。
　前記特定構成単位を有するポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（重量平均分子量）で５，０００～５０，００００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましい。
　分子量および分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値あり、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムおよび高沸点の溶媒を用いて５０℃～２００℃で測定を行うこともできる。なお、使用するカラムおよびキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる
　本発明において特定構成単位を含むポリマーが共重合体であるとき、その共重合比は特に限定されないが、特定構成単位がモル比で全体の１０～９０モル％が好ましく、４０～６０モル％が好ましい。本発明において、コポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期的共重合体のいずれであってもよいが、交互共重合体または周期的共重合体であることが好ましく、交互共重合体であることがより好ましい。
　本明細書において、置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物やポリマーについても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２４のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、３，７－ジメチルオクチル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、２－ブチルオクチル、ｎ－トリデシル、３－ブチルノニル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、２－ヘキシルデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、２－オクチルドデシル、ｎ－イコシル、ｎ－ヘンエイコシル、ｎ－ドコシル、ｎ－トリコシル、ｎ－テトラコシル、２－デシルテトラデシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２４のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２４のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、
ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、ピリジル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジル、トリアジル、テトラジル、ピロリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、セレノフェニル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２４のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ、ヘキシルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、３，７－ジメチルオクチルオキシ、２－ブチルオクチルオキシ、２－ヘキシルデシルオキシ、２－デシルテトラデシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２４のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル、２－ブチルオクチルオキシカルボニル、２－ヘキシルデシルオキシカルボニル、２－デシルテトラデシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、
アシル基（好ましくは炭素数１～２４のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、ヘキサノイル、２－エチルヘキサノイル、オクタノイル、３，７－ジメチルオクタノイル、２－ブチルオクタノイル、２－ヘキシルデカノイル、２－デシルテトラデカノイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２４のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、２－エチルヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、３，７－ジメチルオクタノイルオキシ、２－ブチルオクタノイルオキシ、２－ヘキシルデカノイルオキシ、２－デシルテトラデカノイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２４のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２４のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素数０～２４のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２４のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２４のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１～２４のアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、例えば、メタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）アルコキシもしくはアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１～２４のアルコキシもしくはアリールオキシスルホニル基、例えば、メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、フェノキシスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、チオール基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物または置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
＜有機半導体ポリマー＞
　本発明の前記特定構成単位を有するポリマーは、有機半導体ポリマーとして有用である。有機半導体ポリマーとは、半導体としての性質を示すことが可能な有機化合物のポリマーであり、本発明のポリマーは、とりわけｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。なお、ポリマーを含むｐ型有機半導体化合物は、一般的に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５～６．０ｅＶのπ電子共役系化合物である。
　有機半導体ポリマーは有機エレクトロニクス分野で使用される、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、電気化学センサー、プリンタブル回路等で利用される。本発明においては、光電池、特に有機薄膜太陽電池で使用するのが好ましい。
＜有機半導体材料用組成物＞
　本発明の有機半導体材料用組成物に関して説明する。
　本発明の前記特定構成単位を有するポリマー（特定ポリマー）は、ｐ型有機半導体ポリマーとして有用であり、有機半導体材料用組成物は、この特定ポリマーを有機溶媒中に含有することが好ましい。当該組成物は、さらにｎ型半導体化合物を含有することが好ましく、特にｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましい。また、必要によっては、特定構成単位を有するポリマー以外のｐ型有機半導体化合物、半導体以外の化合物（例えば、その他のｐ型半導体化合物として、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシロキシ）－１，４－フェニレンビニレン（ＭＥＨ－ＰＰＶ）、ポリ［２－メトキシ－５－（３’，７’－ジメチルオクチルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ－ＰＰＶ）、ポリ［（９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール－４，８－ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等が例示され、半導体以外の化合物としては、後述するポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマー）を含有してもよい。
　前記組成物に適用される有機溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソール、チオアニソール、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの芳香族溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、チオアニソール、１－クロロナフタレンなどの芳香族ハロゲン溶媒などが挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼンなどが好ましい。
　これらの溶媒は単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、後述のｐ型半導体相とｎ型半導体相の相分離構造制御のために、上記溶媒に０．１質量％～１０質量％の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ジヨードアルカン（例えば、１，８－ジヨードオクタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，１０－ジヨードデカンなどが挙げられる）、アルカンジチオール（例えば、１，８－オクタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオールなどが挙げられる）、１－クロロナフタレンなどが挙げられる。
　特定構成単位を有するポリマーの含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量を１００としたとき、特定構成単位を有するポリマーを０．０１～９０質量％含有させることが好ましく、０．１～７０質量％含有させることがより好ましい。
　ｎ型有機半導体化合物については、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１～９０質量％含有させることが好ましく、０．１～７０質量％含有させることがより好ましい。特定構成単位を有するポリマー以外の任意のｐ型有機半導体化合物については、０～５０質量％含有させることが好ましく、０～３０質量％含有させることがより好ましい。半導体以外の化合物については、その成分にもよるが、０～５０質量％程度含有させてもよい。
　なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
＜有機薄膜太陽電池の部材＞
（ｎ型有機半導体化合物）
　ｎ型有機半導体化合物としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５～４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
　これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の特定構成単位を有する有機半導体ポリマー（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
　フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
　フラーレン誘導体としては、フェニル－Ｃ６１－酪酸エステル、ジフェニル－Ｃ６２－ビス（酪酸エステル）、フェニル－Ｃ７１－酪酸エステル、フェニル－Ｃ８５－酪酸エステルまたはチエニル－Ｃ６１－酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１～３０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４、最も好ましくは１である。
　好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル－Ｃ６２－ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ８５－酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ－メチルフラロピロリジン（ＭＰ－Ｃ６０）、（１，２－メタノフラーレンＣ６０）－６１－カルボン酸、（１，２－メタノフラーレンＣ６０）－６１－カルボン酸ｔ－ブチルエステル、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
（ｐ型有機半導体化合物）
　本発明の有機半導体材料用組成物には、本発明の前記特定構成単位を有するポリマーとともに、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。
　ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
（光電変換層）
　本発明において有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が高くなるように調整されることが好ましいが、通常は、質量比で、１０：９０～９０：１０、好ましくは２０：８０～８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。
　ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃～１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃～２５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃～２５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで、キャリア移動度が向上し、高い光電変換効率を得ることができることがある。
（電極）
　本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
（第一の電極）
　第一の電極は、正極である。順構成の太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０～８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。順構成で透明電極とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ～８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。なお、逆構成で光透過性が要求されない場合は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、透明導電性酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーなどによって正極を形成することができる。好適な導電性ポリマー層は、特開２０１２－４３８３５号公報に詳細が開示されており、ポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）がより好ましい。これらの金属、透明導電性酸化物、導電性ポリマーは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
（第二の電極）
　本発明において第二の電極は負極である。負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　逆構成の場合、第二の電極は透明電極である。好ましくは可視光から近赤外光（３８０～８００ｎｍ）の光を透過する透明電極であり、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、これらの混合物や積層構造などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。透明導電性酸化物の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることができる。逆構成で透明電極とする場合は、負極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ～８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
　順構成の負極導電材および逆構成の正極導電材として金属材料を用いれば金属電極に到達した光は反射されて光電変換層側に反射され、反射光が再度吸収されるため、より光電変換効率が向上し好ましい。また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
　また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。
（ホール輸送層）
　本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
　これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）やｐ－トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ－ＴｓＯ）が挙げられる。
（電子輸送層）
　本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
　電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー第１０７巻，９５３～１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ－Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｈｏｌｅ－Ｂｌｏｃｋｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１～５００ｎｍであり、好ましくは０．５～３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
　なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。
（支持体）
　本発明において光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
　その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層、反射防止層などを配設してもよい。
　本発明の特定構成単位を有するポリマー（特定ポリマー）に対し、光電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、特定ポリマーを、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
実施例１
〔ポリマーの合成〕
　以下のようにして、本発明のポリマーを合成した。
（１）式（１）の構成単位を有するポリマー（１０１）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（１０１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９８０，４５，６１７－６２０に記載の方法に従って合成した化合物（１－１）を、国際公開第２００３／９３２７７号に記載の方法に従って、還元・酸化して化合物（１－２）を得た。
　化合物（１－２）をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，５２，６６４３－６６４５に記載の方法に従って、アセト酢酸エチルと反応させて化合物（１－３）を得た。
　化合物（１－３）をＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，５１，６５３８－６５４６に記載の方法に従って、シアノ酢酸エステル（１－４）と反応させ、化合物（１－５）を得た。
　化合物（１－５）をＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００９，１３１，７７９２－７７９９に記載の方法に従って、臭素化して化合物（１－６）を得た。
　化合物（１－６）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５３０．１　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９０（３Ｈ、ｔ）１．０９－１．３９（１０Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、２．５１（３Ｈ、ｓ）、４．１３（２Ｈ、ｑ）、７．７８（１Ｈ、ｓ）
　ガラス製反応容器に、化合物（１－７）７７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物（１－６）５３１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホルフィン）パラジウム２０ｍｇをとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン（脱水）２０ｍＬおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水）５ｍＬを加え、１２０℃で１２時間反応させた。室温まで放冷後、メタノール５００ｍＬにあけ、析出した固体を濾取した。乾燥後、固体をクロロホルムに溶解させ、セライト濾過し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、クロロホルム－メタノールで晶析し、濾取した。濾取した固体を、アセトンで１０時間ソックスレーにより抽出後、減圧下乾燥させてポリマー（１０１）を６６９ｍｇ（収率８２％）得た。
ポリマー（１０１）：Ｍｗ＝８．３×１０４、Ｍｎ＝２．７×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０－２．８１（４８Ｈ）、３．６０－５．００（６Ｈ）、６．７０－８．０２（３Ｈ）
Ｔｇ＝１５８℃
（２）式（１）の構成単位を有するポリマー（１０２）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（１０２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　シアノ酢酸エステル（１－４）をマロン酸エステル（２－１）にかえて、化合物（１－５）の合成と同様に行い、化合物（２－２）を得た。
　化合物（１－５）を化合物（２－２）にかえ、化合物（１－６）の合成と同様に行い、化合物（２－３）を得た。
化合物（２－３）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　６０５．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９１（６Ｈ、ｍ）、１．１１－１．３５（１２Ｈ、ｍ）、１．６５（４Ｈ、ｍ）、２．４７（３Ｈ、ｓ）、４．１５（４Ｈ、ｍ）、７．７６（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－７）を化合物（２－４）に、化合物（１－６）を化合物（２－３）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（１０２）を６５８ｍｇ（収率７９．９％）得た。
ポリマー（１０２）：Ｍｗ＝８．９×１０４、Ｍｎ＝３．０×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７５－２．８０（５９Ｈ）、３．６９－４．９８（４Ｈ）、６．７４－８．０２（３Ｈ）
Ｔｇ＝１５１℃
（３）式（１）の構成単位を有するポリマー（１０３）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（１０３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　シアノ酢酸エステル（１－４）をアセト酢酸エステル（３－１）にかえて、化合物（１－５）の合成と同様に行い、化合物（３－２）を得た。
　化合物（１－５）を化合物（３－２）にかえ、化合物（１－６）の合成と同様に行い、化合物（３－３）を得た。
化合物（３－３）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５７５．１　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．８９（３Ｈ、ｔ）１．１０－１．３７（１４Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、２．１０（３Ｈ、ｓ）、２．４８（３Ｈ、ｓ）、４．１８（２Ｈ、ｑ）、７．７３（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－７）を化合物（３－４）に、化合物（１－６）を化合物（３－３）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（１０３）を６４３ｍｇ（収率８０．２％）得た。
ポリマー（１０３）：Ｍｗ＝７．１×１０４、Ｍｎ＝２．２×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７７－２．９０（５１Ｈ）、３．７５－４．８７（２Ｈ）、６．７０－７．９９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１８２℃
（４）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０１）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（２０１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９９２，　５７，　６７４９－６７５５に記載の方法に従って合成した化合物（４－１）を、国際公開第２００８／１４３７５９号に記載の方法に従って、化合物（４－２）と反応させ、化合物（４－３）を得た。
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＰａｒｔＡ，　２０１１，　４９，　３６９－３８０に記載の方法に従って、化合物（４－３）を酸化して化合物（４－４）を得た。
化合物（４－４）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　２８８．９　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　７．６３（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（４－４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０１）を６５３ｍｇ（収率８６．１％）得た。
ポリマー（２０１）：Ｍｗ＝５．０×１０４、Ｍｎ＝２．１×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７７－２．７７（３０Ｈ）、３．７５－４．８７（４Ｈ）、６．８２－７．９３（４Ｈ）
Ｔｇ＝１９８℃
（５）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０２）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（２０２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　米国特許第４，０６５，５７２号明細書に記載の方法に従って、化合物（４－１）と二硫化炭素を反応させ、化合物（５－１）とし、化合物（５－１）を酸化して（５－２）を得た。
化合物（５－２）ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　３０５．１　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　７．５７（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－７）を化合物（５－３）にかえ、化合物（１－６）を化合物（５－２）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０２）を６１３ｍｇ（収率７１．３％）得た。
ポリマー（２０２）：Ｍｗ＝５．４×１０４、Ｍｎ＝２．２×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７８－２．８０（５４Ｈ）、６．７４－８．１０（４Ｈ）
Ｔｇ＝１８７℃
（６）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０３）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（２０３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　化合物（４－１）を、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００７，１２８，ｐ．２３２－２３５に記載の方法に従って、化合物（６－１）と反応させ、化合物（６－２）を得た。
　化合物（６－２）をＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９９１，５６，ｐ．４２２３－４２３３に記載の方法に従って、ヨードオクタンと反応させ、化合物（６－３）を得た。化合物（６－３）を同文献に記載の方法に従って、イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ｒｅｓｉｎ　ＩＲＡ－４０１　（ＯＨ－ｆｏｒｍ）で処理して、化合物（６－４）を得た。
化合物（６－４）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　４６４．０　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．１０－１．３７（１０Ｈ、ｍ）、１．８４（２Ｈ、ｍ）、４．２６（２Ｈ，ｔ）、７．４３（２Ｈ、ｓ）、８．６３（２Ｈ、ｄ）、８．８２（２Ｈ、ｄ）
　化合物（１－６）を化合物（６－４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０３）を６８９ｍｇ（収率８２．９％）得た。
ポリマー（２０３）：Ｍｗ＝３．９×１０４、Ｍｎ＝１．２×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８４－２．６９（４５Ｈ）、３．７８－４．７９（６Ｈ）、６．７１－８．９０（８Ｈ）
Ｔｇ＝１７２℃
（７）式（２）の構成単位を有するポリマー（２０４）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（２０４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　２０１０，４９，ｐ．７９９２－７９９５に記載の方法に従って、化合物（７－１）を還元して化合物（７－２）を合成した。化合物（７－２）と化合物（７－３）を反応させ、化合物（７－４）を得た後、以下、ポリマー（２０３）の場合と同様にして、化合物（７－５）を合成した。
化合物（７－５）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　４６５．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９２（６Ｈ、ｔ）、１．２２－１．６３（２０Ｈ、ｍ）、１．８９（４Ｈ、ｍ）、３．６７（４Ｈ，ｔ）、７．１３（２Ｈ、ｓ）、７．７７（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（７－５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（２０４）を６５１ｍｇ（収率８０．０％）得た。
ポリマー（２０４）：Ｍｗ＝５．９×１０４、Ｍｎ＝２．２×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８４－２．６９（６０Ｈ）、３．２９－４．７９（８Ｈ）、６．６７－８．２１（５Ｈ）
Ｔｇ＝１６４℃
（８）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０１）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　２０００，６，ｐ．１００７－１０１６記載の方法に従って、化合物（８－１）と化合物（８－２）を反応させて、化合物（８－３）を合成した。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２０１０，１３２，７５９５－７５９７に記載の方法に従って、化合物（８－３）から化合物（８－７）を合成した。
化合物（８－７）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５２９．９　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．２８（１０Ｈ、ｍ）、１．６７（２Ｈ，ｍ）、３．６２（２Ｈ、ｔ）
　化合物（１－６）を化合物（８－７）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０１）を５９９ｍｇ（収率７２．３％）得た。
ポリマー（３０１）：Ｍｗ＝７．９×１０４、Ｍｎ＝３．２×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５－２．７１（４５Ｈ）、３．２２－４．７８（６Ｈ）、６．７２－７．９８（２Ｈ）
Ｔｇ＝１７９℃
（９）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０２）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　２：　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２－１９９９），１９８０，ｐ．１３３１－１３３５に記載の方法に従って、化合物（９－１）をニトロ化して化合物（９－２）を得た。
　国際公開第２００６／６５７８８号に記載の方法に従って、化合物（９－２）を還元して、化合物（９－３）を合成した。
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　２０００，６，ｐ．１００７－１０１６に記載の方法に従って、化合物（９－４）と化合物（９－３）を反応させて化合物（９－５）を得た。
　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２００１，３４，１８１０－１８１６に記載の方法に従って、化合物（９－５）から化合物（９－８）を合成した。化合物（９－８）を加水分解・エステル化後、化合物（９－９）をポリマー（１０１）の場合と同様の方法で臭素化して化合物（９－１０）を得た。
化合物（９－１０）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５２９．９　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（３Ｈ、ｔ）、１．６９（２Ｈ、ｍ）、１．２１－１．４９（１０Ｈ、ｍ）、４．２１（２Ｈ，ｔ）、７．６７（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（９－１０）に、化合物（１－７）を化合物（９－１１）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０２）を６５２ｍｇ（収率８１．９％）得た。
ポリマー（３０２）：Ｍｗ＝８．９×１０４、Ｍｎ＝３．７×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５－２．７１（４１Ｈ）、３．５１－４．８１（２Ｈ）、６．７９－７．８９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１６２℃
（１０）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０３）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　化合物（１０－１）を国際公開第２０１１／２８８２７号に記載の方法に従って、酢酸エチルと反応させ、化合物（１０－２）を得た後、これとヨードオクタンを反応させ、化合物（１０－３）を得た。化合物（１０－３）をポリマー（１０１）の場合と同様の方法で、臭素化して化合物（１０－４）を得た。
化合物（１０－４）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５８５．１　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１－１．４９（２０Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｔ）
　化合物（１－６）を化合物（１０－４）に、化合物（１－７）を化合物（１０－５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０３）を６４３ｍｇ（収率８３．１％）得た。
ポリマー（３０３）：Ｍｗ＝８．３×１０４、Ｍｎ＝３．６×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５－２．７３（６０Ｈ）、６．６９－７．９１（２Ｈ）
Ｔｇ＝１６９℃
（１１）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０４）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，ｖｏｌ．１，＃４　ｐ．７５６－７６２に記載の方法を参考にして、化合物（１１－７）を合成した。米国特許第４，７８２，１８０号明細書に記載の方法に従って、化合物（１１－８）のフッ素を行い、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００９，１３１，７７９２－７７９９に記載の方法に従って、チオフェン環の構築および臭素化して化合物（１１－１２）を合成した。
化合物（１１－１２）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　６３３．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１－１．４９（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、８．２５（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１１－１２）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０４）を６６６ｍｇ（収率８７．１％）得た。
ポリマー（３０４）：Ｍｗ＝９．３×１０４、Ｍｎ＝４．０×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８５－２．７３（５２Ｈ）、３．４７－４．７５（８Ｈ）、６．７２－８．５１（４Ｈ）
Ｔｇ＝１５１℃
（１２）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０５）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　化合物（１１－８）から上記スキームに従って、化合物（１２－３）を合成した。
化合物（１２－３）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　７２１．１　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９１（１２Ｈ、ｍ）、１．２１－１．４８（１６Ｈ、ｍ）１．７０（４Ｈ、ｍ）、４．２３（４Ｈ、ｍ）８．１９（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１２－３）に、化合物（１－７）を化合物（２－４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０５）を６５９ｍｇ（収率８０．２％）得た。
ポリマー（３０５）：Ｍｗ＝８．０×１０４、Ｍｎ＝３．３×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８８－２．８０（６４Ｈ）、３．４０－４．８１（４Ｈ）、６．６９－８．３９（４Ｈ）
Ｔｇ＝１６７℃
（１３）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０６）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記スキームに従って、化合物（１３－６）を合成した。
化合物（１３－６）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　６０１．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．８８（６Ｈ、ｔ）、１．１３－１．４１（２０Ｈ、ｍ）、１．７６（４Ｈ、ｍ）、２．９８（４Ｈ、ｔ）、８．２８（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１３－６）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０６）を６２９ｍｇ（収率７８．２％）得た。
ポリマー（３０６）：Ｍｗ＝１０．２×１０４、Ｍｎ＝４．９×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８８－３．３２（６４Ｈ）、３．５１－４．７６（４Ｈ）、６．６８－８．５２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１８７℃
（１４）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０７）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，　Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，　１９８９，　７，　ｐｐ．１５０１－１５２３に記載の方法に従って合成した化合物（１４－１）を用いて上記スキームで、化合物（１４－６）を合成した。
化合物（１４－６）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　６０１．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、１．２１－１．４９（２０Ｈ、ｍ）、１．９９（４Ｈ、ｔ）、８．３１（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１４－６）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０７）を５９９ｍｇ（収率７７．７％）得た。
ポリマー（３０７）：Ｍｗ＝８．２×１０４、Ｍｎ＝３．９×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．８１（６４Ｈ）、３．５１－４．７６（４Ｈ）、６．７２－８．５９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１９１℃
（１５）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０８）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　上記スキームに従って、化合物（１５－５）を合成した。
化合物（１５－５）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　６０１．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（３Ｈ、ｔ）、１．２７（１０Ｈ、ｍ）、１．６７（２Ｈ、ｍ）、３．６０（２Ｈ、ｔ）、８．２９（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１５－５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０８）を６３８ｍｇ（収率７８．６％）得た。
ポリマー（３０８）：Ｍｗ＝７．１×１０４、Ｍｎ＝２．９×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８２－２．７２（４７Ｈ）、３．５０－４．７７（４Ｈ）、６．７０－８．５４（３Ｈ）
Ｔｇ＝１８０℃
（１６）式（３）の構成単位を有するポリマー（３０９）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３０９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　上記スキームに従って、化合物（１５’－７）を合成した。
化合物（１５’－７）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５９９．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１－１．４９（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、８．１９（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１５’－７）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３０９）を６２２ｍｇ（収率８２．１％）得た。
ポリマー（３０９）：Ｍｗ＝６．０×１０４、Ｍｎ＝２．３×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．７９（５２Ｈ）、３．３９－４．７９（８Ｈ）、６．５９－８．３０（４Ｈ）
Ｔｇ＝１７５℃
（１７）式（３）の構成単位を有するポリマー（３１０）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（３１０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　上記スキームに従って、化合物（１５”－６）を合成した。
化合物（１５”－６）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５９９．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．９０（６Ｈ、ｔ）、１．２１－１．４９（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、８．０８（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１５”－６）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（３１０）を６６１ｍｇ（収率８５．１％）得た。
ポリマー（３１０）：Ｍｗ＝６．９×１０４、Ｍｎ＝２．４×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．８６（５６Ｈ）、３．５０－４．７６（４Ｈ）、６．６０－８．３２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１４９℃
（１８）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０１）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（４０１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　上記スキームに従って、化合物（１６－２）を合成した。
化合物（１６－２）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５４８．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１８－１．５１（１２Ｈ、ｍ）、１．６４（４Ｈ、ｍ）、４．２３（４Ｈ、ｔ）、８．２７（１Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１６－２）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０１）を６５９ｍｇ（収率８３．２％）得た。
ポリマー（４０１）：Ｍｗ＝１１．０×１０４、Ｍｎ＝５．３×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．７９（５２Ｈ）、３．３９－４．７９（８Ｈ）、６．４９－８．４９（３Ｈ）
Ｔｇ＝１８５℃
（１９）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０２）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（４０２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　化合物（１４－１）から、上記スキームで化合物（１７－４）を合成した。
化合物（１７－４）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　６２２．１　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．８９（１２Ｈ、ｍ）、１．２２－１．４８（１６Ｈ、ｍ）１．７１（４Ｈ、ｍ）、４．２６（４Ｈ、ｍ）
　化合物（１－６）を化合物（１７－４）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０２）を６４２ｍｇ（収率７９．６％）得た。
ポリマー（４０２）：Ｍｗ＝８．９×１０４、Ｍｎ＝３．８×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．７９（６０Ｈ）、３．３９－４．７９（８Ｈ）、６．５１－７．９１（２Ｈ）
Ｔｇ＝１６４℃
（２０）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０３）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（４０３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　上記スキームに従って、化合物（１８－５）を合成した。
化合物（１８－５）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５４７．２　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．２１－１．４８（１２Ｈ、ｍ）、１．６２（４Ｈ、ｍ）、４．２７（４Ｈ、ｔ）、７．８８（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１８－５）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０３）を６６１ｍｇ（収率８３．５％）得た。
ポリマー（４０３）：Ｍｗ＝９．２×１０４、Ｍｎ＝３．８×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．７９（５２Ｈ）、３．３９－４．７９（８Ｈ）、６．５１－８．３１（４Ｈ）
Ｔｇ＝１７３℃
（２１）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０４）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（４０４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　上記スキームに従って、化合物（１９－１）を合成した。
化合物（１９－１）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　５１５．０　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝　０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１４－１．４１（１２Ｈ、ｍ）、１．７６（４Ｈ、ｍ）、２．９６（４Ｈ、ｔ）、７．９７（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（１９－１）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０４）を６４３ｍｇ（収率８１．８％）得た。
ポリマー（４０４）：Ｍｗ＝８．２×１０４、Ｍｎ＝３．６×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８８－３．３２（５６Ｈ）、３．５１－４．７６（４Ｈ）、６．６９－８．４２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１８３℃
（２２）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０５）の合成
　以下の反応スキームでポリマー（４０５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　上記スキームに従って、化合物（２０－７）を合成した。
化合物（２０－７）：ＭＡＬＤＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ　３２６．９　（Ｍ＋＋Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝　８．２４（２Ｈ、ｓ）
　化合物（１－６）を化合物（２０－７）にかえたこと以外は、ポリマー（１０１）の合成と同様に行い、ポリマー（４０５）を８４８ｍｇ（収率８１．９％）得た。
ポリマー（４０５）：Ｍｗ＝９．３×１０４、Ｍｎ＝３．６×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８６－２．７９（３０Ｈ）、３．３９－４．７９（４Ｈ）、６．７１－８．５２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１６３℃
（２３）式（４）の構成単位を有するポリマー（４０６）の合成
　以下のようにしてポリマー（４０６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　ポリマー（４０５）と同様にしてポリマー（４０６）を合成した。
ポリマー（４０６）：Ｍｗ＝７．２×１０４、Ｍｎ＝３．１×１０４
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８３－２．８１（７６Ｈ）、３．３８－４．８０（８Ｈ）、６．７１－８．３２（４Ｈ）
Ｔｇ＝１４１℃
〔比較のポリマー〕
　以下の比較ポリマーを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　比較ポリマー（Ｃ－１）は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　２００９，２１，３６１８－３６２８に記載のポリマーである。
　比較ポリマー（Ｃ－２）および（Ｃ－３）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．４５，２０１２，４０６９－４０７４に記載のポリマーである。
〔素子の作製〕
（試料Ｎｏ．１０１）
　洗浄およびＵＶ－オゾン処理したガラス－ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ　ＶＰ　ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間乾燥した。ポリマー（１０１）１０ｍｇとＰＣ７１ＢＭ１０ｍｇの混合物を、３質量％の１、８－ジヨードオクタン含有のｏ－ジクロロベンゼン２ｍＬに溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した（一部の例示化合物については、ポリマーとフラーレン誘導体の量・質量比、および溶媒の種類や量を変更した。）。濾液を、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、４０秒）で塗布して、乾燥して光電変換層を作製した。ここまでの操作は、グローブボックス内で窒素雰囲気下・黄色灯下で行った。光電変換層上にフッ化リチウム、アルミニウムを順に蒸着させて上部電極を形成し、２ｍｍ□素子を得た。これを素子Ａとする。
　スピンコートの回転数を、１３００ｒｐｍ、１４００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１７００ｒｐｍにかえたこと以外は、素子Ａと同様に行った。各回転数毎に３素子を作製した。また、回転数１５００ｒｐｍでも３素子素を作製し、合計１５個の素子Ｂ群を得た。
　光電変換層塗布後に、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃でそれぞれ１０分間アニールしたこと以外は、素子Ａと同様に行った。各温度毎に３素子を作製し、合成１５個の素子Ｃ群を得た。
　光電変換層を大気下で塗布・乾燥させたこと以外は、素子Ａと同様に行い、１０個の素子Ｄ群を得た。
　光電変換層を蛍光灯下で塗布・乾燥させたこと以外は、素子Ａと同様に行い、１０個の素子Ｅ群を得た。
（試料Ｎｏ．１０２～４０６および比較の試料Ｎｏ．Ｃ０１～Ｃ０３）
　試料Ｎｏ．１０１と同様にして、ポリマー（１０１）を等質量のポリマー（１０２）、（１０３）、（２０１）～（２０４）、（３０１）～（３１０）、（４０１）～（４０６）、比較ポリマー（Ｃ－１）～（Ｃ－３）に置き換えた以外は、試料Ｎｏ．１０１と同様にして、素子Ａ、素子Ｂ群～Ｄ群の試料Ｎｏ．１０２、１０３、２０１～２０４、３０１～３１０、４０１～４０６、比較の試料Ｃ０１～Ｃ０３を作製した。
　なお、ポリマー番号と試料Ｎｏ．は対応している。
（光電池の評価）
（１）素子Ａの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性
　上記の試料Ｎｏ．１０１～４０６および比較の試料Ｎｏ．Ｃ０１～Ｃ０３の素子Ａを以下のようにして性能評価した。
　得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ－Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置で、出力された短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率〔η（％）〕を下記表１の「素子の電池性能」中に記載した。
（２）素子Ｂ、素子Ｃ、素子Ｄ、素子Ｅの光電変換効率のバラツキの評価
　実施例・比較例で得られた素子Ｂ群、素子Ｃ群、素子Ｄ群、素子Ｅ群を、上記（１）と同様にして素子の電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を評価し、変換効率（光電変換効率）の標準偏差を算出した。これらの結果を、下記表１の「変換効率の標準偏差」中にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
　上記表から明らかなように、本発明のポリマーをｐ型半導体として用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、式（２）で表されるポリマー［ポリマー（２０１）～（２０４）］、式（１）で表されるポリマー［ポリマー（１０１）～（１０３）］および式（３）で表されるポリマー［ポリマー（３０１）～（３１０）］、式（４）で表されるポリマー［ポリマー（４０１）～（４０６）］の順に光電変換能が向上する。
　さらに、ポリマー（１０１）～（１０３）は、いずれも蛍光灯照射下での素子作製時の光電変換能のバラツキが小さい。ポリマー（２０１）～（２０４）は、いずれもアニール温度に対するバラツキが小さい。ポリマー（３０１）～（３１０）は、いずれも大気下での素子作製時のバラツキが小さい。ポリマー（４０１）～（４０６）は、いずれもスピンコート回転数によるバラツキが小さい。以上のように、本発明のポリマーは、いずれも高い光電変換能に加えて、製造条件の振れに対する光電変換能のバラツキが小さく、製造時の品質安定性が高いことがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年５月７日に日本国で特許出願された特願２０１２－１０６３４４に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
７　透明支持体
１０　バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
１１　透明電極（第１電極）
１２　対極（第２電極）
２１　ホール輸送層
２２　電子輸送層
３　光電変換層
３１　ｐ型半導体相
３２　ｎ型半導体相
Ｌ　光
Ｐ　電動モータ（扇風機）

Claims (17)

  1. 　第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層に下記式（１）～（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを含有する有機薄膜太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基）を表す。
    　式（２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は各々独立に置換基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
    　式（３）中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。環Ｂは単環もしくは２環の芳香環、または脂環を表す。Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは、単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を表す。
    　式（４）中、ＸＣは前記ＸＡと同義である。Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ４３は置換基を表す。Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。
    　ここで、式（１）～（４）における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  2. 　前記式（１）におけるＸ１２が酸素原子である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  3. 　前記式（１）におけるＸ１１が酸素原子である請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 　前記式（１）におけるＸＡが硫黄原子である請求項１～３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
  5. 　前記式（２）で表される構成単位が下記式（２－１）で表される構成単位である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２－１）中、Ｘ２１は式（２）と同義である。ＸＥおよびＸＦは各々独立にメチン基（＝ＣＲＭ－：ＲＭは水素原子または置換基）または窒素原子を表す。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  6. 　前記式（２－１）で表される構成単位が下記式（２－２）で表される構成単位である請求項５に記載の有機薄膜太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２－２）中、Ｒ２２は＞ＮＲＮまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。Ｒ２３～Ｒ２６は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸＥおよびＸＦは式（２－１）と同義である。ＲＮは前記式（１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  7. 　前記式（３）で表される構成単位が下記式（３－１）～（３－３）のいずれかで表される構成単位である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃ、＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅまたは＞ＮＲＮで表される２価の基を表す。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ３４～Ｒ３７は各々独立に水素原子または置換基を表す。前記式中、ＸＢは前記式（３）と同義である。ＲＮおよびＲＭはそれぞれ前記式（１）および式（２－１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  8. 　前記式（３）で表される構成単位が、下記式（３－４）～（３－６）のいずれかで表される構成単位である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃまたは＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅを表す。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ６１およびＸ６２は各々独立に、メチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｒ６４およびＲ６５は各々独立に水素原子または置換基を表す。式中、ＸＢは式（３）におけるＸＢと同義である。ＲＮおよびＲＭはそれぞれ前記式（１）および式（２－１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  9. 　前記式（３）で表される構成単位が下記式（３－７）～（３－９）のいずれかで表される構成単位である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｘ３３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または＞ＮＲＮを表す。Ｘ３４はメチン基（＝ＣＲＭ－）または窒素原子を表す。Ｘ３５は＞ＣＲｂＲｃ、＞Ｃ＝ＣＲｄＲｅまたは＞ＮＲＮで表される２価の基を表す。Ｘ３６およびＸ３７の一方は窒素原子を表し、他方は＝ＣＲＭ－を表す。Ｒｂ～Ｒｅは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ７４～Ｒ７７は各々独立に水素原子または置換基を表す。前記式中、ＸＢは前記式（３）と同義である。ＲＮおよびＲＭはそれぞれ前記式（１）および式（２－１）と同義である。ここで、＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  10. 　前記式（４）におけるＸＣが、硫黄原子である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  11. 　前記式（４）におけるＲ４１およびＲ４２が各々独立に、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７（Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。）である請求項１または１０に記載の有機薄膜太陽電池。
  12. 　下記式（１）～（４）のいずれかで表される構成単位を有するポリマーを有機溶媒中に含有する組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基）を表す。
    　式（２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は各々独立に置換基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
    　式（３）中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。環Ｂは単環もしくは２環の芳香環または、脂環を表す。Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を示す。
    　式（４）中、ＸＣは前記ＸＡと同義である。Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ４３は置換基を表す。Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。
    　ここで、式（１）～（４）における＊はポリマー主鎖を形成する結合手を示す。］
  13. 　さらにｎ型半導体成分を含有する請求項１２に記載の組成物。
  14. 　前記ｎ型半導体成分がフラーレン誘導体である請求項１３に記載の組成物。
  15. 　有機半導体材料用である請求項１２～１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 　請求項１５に記載の組成物を塗布することにより形成されてなる膜。
  17. 　下記式（Ｍ１）～（Ｍ４）のいずれかで表される化合物からなる単量体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（Ｍ１）中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フッ素原子、アリール基、カルバモイル基、カルボキシル基または－ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂで表される基を表す。ＲａおよびＲｂは各々独立に、アルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表し、Ｒｃは水素原子またはアルキル基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂのいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ＸＡは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳｉＲ２（Ｒは水素原子または置換基）、テルル原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ２または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子または＞ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または置換基）を表す。Ｘ１２は酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲｎ（Ｒｎは置換基）を表す。
    　式（Ｍ２）中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＲｎまたは＝ＣＲ２０１Ｒ２０２で表される２価の基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２は各々独立に置換基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｎは前記式（１）と同義である。環Ａは芳香環を表す。
    　式（Ｍ３）中、ＸＢは前記ＸＡと同義である。環Ｂは単環もしくは２環の芳香環または、脂環を表す。Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に窒素原子または＝ＣＲ３１－を表す。Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｘ３１およびＸ３２の両方が＝ＣＲ３１－のとき、環Ｂは単環の芳香環、窒素原子を含まない単環の脂環、または２環の芳香環もしくは脂環を表す。
    　式（Ｍ４）中、ＸＣは前記ＸＡと同義である。Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に、水素原子、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアシル基、炭素数３～２４のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２４のアシルオキシ基、炭素数１～２４のアルキルスルホニル基、炭素数１～２４のアルコキシスルホニル基、ニトロ基、炭素数１～２４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～２４のパーフルオロアルコキシ基、炭素数１～２４のカルバモイル基、炭素数１～２４のスルファモイル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニル基、炭素数２～２４のパーフルオロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～２４のアルキニル基または－ＣＲ４５＝ＣＲ４６Ｒ４７を表す。Ｒ４５は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ４６およびＲ４７は各々独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。ただし、Ｒ４６およびＲ４７のいずれか一方はシアノ基、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ４３は置換基を表す。Ｘ４１は窒素原子または＝ＣＲ４４－を表す。Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。
    　式（Ｍ１）～（Ｍ４）におけるＹａおよびＹｂは各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸エステル基またはボロン酸基を表す。］
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