JPH0326719A - ナフト［２，３―ｃ］チオフェン構造を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ナフト［２．　　３−ｅ］チオフェン構造を
有する重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法に
より得られた重合体は、きわめて安定でドーピングによ
り極めて高い電導性を示すといった特徴を有し、電気，
電子工業の分野に於いて電極、電気的接続、電磁波の吸
収、静電防止などに好適に用いられる。

［従来の技術］ ナフト［２，３−Ｃｌチオフェン構造を有する重合体と
しては、特開昭６１−２５４６２１号に記載があり、該
特許には合成方法として、以下の方法が挙げられている
。

■１，３−ジヒドロナフト［２．３−ｃ］チオフェン−
２−オキシド及び／またはその誘導体をポリリン酸のご
とき溶媒中で脱水重合させることにより、ポリ　｛ｉ，
３−ジヒドロナフト［２．３一Ｃ］チオフェン｝及び／
またはその誘導体とし、次いでこれを脱水素剤の作用に
より所望のポリ｛ナフト［２．３−ｃ］チオフェン｝及
び／またはその誘導体を合成する方法、 ■ナフト［２．３−ｃ］チオフェン及び／またはその誘
導体をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤または
カチオン重合開始剤を用いて重合させ、ポリ　｛１．３
−ジヒドロナフト［２，３−Ｃ］チオフェン｝及び／ま
たはその誘導体とし、次いでこれを脱水素剤の作用によ
り所望のポリ｛ナフト［２．３−ｃ］チオフェン｝及び
／またはその誘導体を合成する方法、 ■ナフト［２．　　３−ｃ］チオフェン及び／またはそ
の誘導体を溶媒及び電解質の存在下電気化学的に重合さ
せることにより所望のポリ　｛ナフト［２．３−ｃ］チ
オフェン｝及び／またはその誘導体を合威する方法、 ■ナフト［２．３−ｃ］チオフェン及び／又はその誘導
体をヨウ素または無水塩化アルミニウム及び塩化第一銅
などの存在下に酸化重合させて所望のポリ　｛ナフト［
２．　　３−ｃ］チオフェン｝及び／またはその誘導体
を合戒する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の従来技術における方法においては
、以下に示すような問題点があった。すなわち、該重合
体を合成するために一旦、ポリ｛１，３−ジヒドロナフ
ト［２，３−ｃコチオフェン｝及び又はその／誘導体を
合威し、次いでこれを脱水素剤の作用により所望のポリ
　｛ナフト［２．３−ｃｌチオフェン｝及び／またはそ
の誘導体を合成する（上記■、■）という二段階の煩雑
な操作を伴なう合成手段を用いるか、または非常に不安
定なナフト［２．　　３−ｃ］チオフェン及び／または
その誘導体を重合モノマーとして用いている（土記■、
■、■）ため重合操作が非常に困難であるという２つの
問題点をかかえていた。

特に、２番目に挙げたナット［２．　　３−ｃ］チオフ
ェン及び／またはその誘導体が不安定で取り扱いが非常
に困難であることは、前記特開昭６１−２５４６２０号
にて、ナット［２．３−ｃ］チオフェンの合成方法とし
て、エム・ピー・カバ、エヌ・エム・ポラック、オー・
二一・メイメル、エム・ジエイ・ミッチェル著のジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー誌第３６巻２
５号３９３２ページ１９７１年刊（Ｍ．　Ｐ．　Ｃａｖ
ａ，　Ｎ．　Ｍ．　Ｐｏｌｌａｃｋ，０，　Ａ，　Ｍａ
ｍｅｔ．，　Ｍ，　Ｊ，　Ｍｉ　ｔｃｈｅ　ｌ　ｌ、Ｉ
，　Ｏｒｇ，　Ｃｈｅｍ．　、３６（２５）、３９３２
（１９７１）　）が引用されているが、その文献中にお
いても生成物が不安定で室温において直ちに分解してし
まうため単離されておらず、Ｎ−フエニルマレイミドと
のディールスアルダー付加反応生成物により間接的に反
応系での生成が確認されているにすぎないことからもわ
かる。このことはその後の重合操作がきわめて困難であ
ることを示している。

本発明は、原料が化学的に安定で、取り扱い易く、かつ
、製造工程が一段であるため、容易に重合可能であると
いった特徴を有するナフト［２，３−ｃ］チオフェン構
造を有する重合体の製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記欠点を解消しようとするものであり、下記
の構成を有する。

「　繰り返し単位として一般式（Ｉ）で表わされるナフ
ト［２．３−ｃ］チオフェン構造を有する重合体を製造
する方法において、一般式（ＩＩ）で表わされる１，３
−ジヒドロナフト［２．，　　３−ｃ］チオフェンおよ
びその誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物を重
合することにより製造することを特徴とするナフト［２
．　　３−ｃ］チオフェン構造を有する重合体の製造方
法。

（式中、Ｒｌ及びＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜５の炭化水素基、炭素数ｌ〜工６のアルコキシ基、
メチルチオ基およびシアノ基から選ばれた置換基を表わ
す） 媒の存在下または不存在下において、酸化試薬を加え、
適切な反応温度に加？ＭＩ，て重合反応を進行させる化
学酸化重合や、あるいは、溶媒および電解質の存在下電
気化学的に重合させる電気化学重合方法などが用いられ
る。中でも、化学酸化重合が特に好ましい。

本発明において、一般式（ＩＩ） 炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜１６のアルコキ
シ基、メチルチオ基およびシアノ基から選ばれた置換基
を表わす）」 本発明の製造方法の詳細を以下に記す。

本発明において重合方法としては、例えば、溶（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数ｌ〜５の
炭化水素基、炭素数１．〜１６のアルコキシ基、メチル
チオ基およびシアノ基から選ばれた置換基を表わす）で
表わされる，１，３ジヒドロナフト［２．　　３−ｃ］
チオフェンおよびその誘導体において、炭素数１〜５の
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロビ
ル基、ｉ−プロビル基、ｎ−プチル基、ｉ−ブチル基、
Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ベンチル基などが挙
げられる。また、炭素数１〜１６のアルコキシ基と｛７
ては、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、ｎ−
へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル
オキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオ
キシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。

一般弐〇Ｉ）で表される化合物の具体例としては、１．
３−ジヒドロナフト　［２，　３−ｃｌチオフェン、１
，３−ジヒドロ−６７ジメチルナフト［２．　３−ｅ］
　チオフェン、１，３−ジヒドロ−６−メチルナフト［
２．　３−ｃｌ　チオフェン、６，７ジエチル−１．３
−　ジヒドロナフト［２．　３−ｃ］　　チオフェン、
１．３−ジヒドロ−６．７−ジーｎ−ベンチルナフト［
２３−Ｃ１　　チオフェン、１．３−ジヒドロ−６，７
−ジメ１・午シナフト［２．　３−ｃ］　チオ”フエン
、１３−ジヒドｉ−．．．Ｊ−５メ１・キシナフト［２
．　３−ｃ）チオフェン．、６，７−ジーｎ−ヘキサデ
シルオキシ−１．３−ジヒドロナフト［２．３−ｃ］　
チオフェン、１，３−ジヒドロ−６，７−ジメチルチオ
ナフト［２．　３−ｃｌ　　チオフェン、６．７−ジシ
アノ−１，３一ジヒドロナフト［２．　３−ｃ）チオフ
ェンなどが挙げられる。

本発明においては、以上の一般式（　ｉＩ　）で示ざれ
る化合物を１種のみ用いても、また、２種以トを組み合
わせて用いてもよい。

以下、重合方法として、化学酸化重合方法を用いた場合
の詳細について説明する。

用いられる酸化試薬としては、２，３−ジクロロー５，
６−ジシアノベンゾキノン、テトラクロ口−１．４−ペ
ンゾキノン、テトラク口ロー１．２−ベンゾキ，ノン、
王，４−ペンゾキノン、４２−ベンゾキノンなどの有機
酸化試薬、も１，＜は無水塩化第二鉄、無水塩化アルミ
ニウム、塩化第二銅等の無機酸化試薬など、一般に酸化
試薬と１７で用いられているどのようなものを用いても
よい。

また溶媒を用いる場合、溶媒としては、イ１機容易であ
っても無機溶媒であってもよいが、有機溶媒を用いる場
合には、その有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒
が用いられ、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、二トロメタン、ニトロベンゼン、デカン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが用い
られる。また、かかる有機溶媒を脱水して用いることが
好ましく、脱水方法としては、通常の方法である“モレ
キュラシープ″（米，　　Ｌｉｏｄｅ．Ｃｏ製）、アル
カリ金属、水素化カルシウム等の脱水剤を用いて脱水す
る方法などが用いられる。

反応温度、反応時間などの反応条件は、酸化試薬の種類
や原料の１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフ
ェン及び／またはその誘導体の種類により異なるので一
概には規定できないが、反応温度としては、−８０〜２
００℃の範囲が望ましく、有機溶媒を用いる場合には、
−８０℃もしくは有機溶媒の凝固点のいずれか高い方の
温度以上、有機溶媒の沸点以下の範囲が望ましい。

また、反応時間としては、未反応モノマーが残存しなく
なるまでの時間が必要であり、各々の条件によって変わ
ってくるものであるが、２，３時間から２，３日間程度
が好ましい。

酸化試薬の添加量は、原料である１，３−ジヒドロナフ
ト［２．３−ｃｌチオフェン及び／またはその誘導体に
対して１〜１０等量の範囲で添加されることが好ましい
。

本発明において使用する重合原料である１，３−ジヒド
ロナフト［２．　　３−ｃ］チオフェン及び／またはそ
の誘導体は、エム・ピー・カバ、エヌ・エム・ポラック
、オー・二一・メイメル、エム・ジエイ・ミッチェル著
のジャーナル●オプ・オーガニック・ケミストリー誌第
３６巻２５号３９３２ページ１９７１年刊｛Ｍ．　Ｐ，
　Ｃａｖａ，　Ｎ，　Ｍ，　ｌ’ｏｌｌａｃｋ，０．　
Ａ．　Ｍａｍｅｒ，Ｍ，　Ｊ．　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ著の
Ｉ，　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　、３６　（２５）　，３
９３２　（１９７１）．　ｌに記載の方法により容易に
合成が可能である。

上記の方法で合成した後、有機溶媒などを用いた適切な
方法で洗浄を行い、重合体を乾燥させ、所望の一般式（
Ｉ）で表わされるポリ　｛ナフト［２，３−ｃｌチオフ
ェン｝及び／またはその誘導体を得ることができる。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜５の炭化水素基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、
メチルチオ基およびシアノ基から選ばれた置換基を表わ
す） 本発明により得られたポリ　｛ナフト［２，　　３−Ｃ
］チオフェン｝及び／またはその誘導体は、ドーピング
によりきわめて高い導電性を示し、高品質の有機導電体
として様々な用途があることがわかる。また、該重合体
は特開昭６１−２５４６２０号で得られる重合体と同じ
構造をとるものであるから、該特許において言及されて
いる電極、エレクトロクロミック表示素子、固体コンデ
ンサー、太陽電池等の製造に用いることができることは
いうまでもない。

［実施例］ 以下、実施例にしたがって本発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１ マス、１００ｍｌの三ツ口フラスコに“モレキュラーシ
ーブ４Ａを用いて乾燥したジオキサンを入れ、これに１
，３−ジヒドロナフト［２．３−Ｃ］チオフェン０．　
　９３ｇ　（０．　　００５ｍｏｌ　）を溶かした。こ
の中にテトラクロ口−１，４−ペンゾキノンを加え充分
に混合しながら油浴により５０℃に加熱した。■２時間
反応を行った後、室温に戻し反応混合物を遠心分離器を
用いて固液分離を行い、引き続きジメチルホルムアミド
で洗浄を行なった。これをさらにソックスレー抽出器を
用いてテトラヒドロフランにより４８時間洗浄を行なっ
た。こうして得た重合体は青みがかったた黒色粉末であ
った。収量０．３７ｇ　（３０％）。

こうして得られた重合体の赤外吸収スペクトルをニコレ
ー社製５１０型ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターにより測
定した。得られた赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

このスペクトルは所望のポリ　｛ナフｈ［２．３−ｅ］
チオフェン｝に対して予測きれるとうりのものであった
。さらに本電合体の構造を確認するため１３Ｃ−ＮＭＲ
の測定を行った。本実施例で得られた重合体は溶媒に不
溶であったため固体ＮＭＲの手法を用いて測定を行なわ
ねばならなかった。用いた装置は日本電子■製ＪＮＭ−
ＦＸＩＯＯ及びＭ　Ａ　ＳユニットとしてＮＭ−ＳＨＩ
ＯＯである。測定は２５．０ＭＨｚにおけるｌ３Ｃにつ
いで行なった。

測定手法としては、クロスポーラリゼーション・マジッ
クアングル・スビニング（Ｃｒｏｓｓ　Ｐｏｌａｒｉｘ
ａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ　Ａ．ｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉ
ｎｇ法（ＣＰ／ＭＡ３法）により行った。第２図にモノ
マーである１．３−ジヒドロナフト［２．３−ｅ］チオ
フェンおよび本実施例により得られた重合体の１３Ｃ−
ＣＰ／ＭＡＳ　　ＮＭＲスペクトルを示す。原料である
１．３−ジヒドロナフト［２．　３−ｃｌ　チオフェン
のスペクトルにおいて３５ｐｐｒｍにメチレン炭素のピ
ークが見られ、１２０〜１　３　６　１１［１１１には
ナフタレン環に起因するピークが見られる。一方、本実
施例により得られた重合体のスペクトルには、メチ１ノ
ン基によるピークが全く見られず、所期のポリ　｛ナフ
ｌ−　［２．３−ｃｌチオフェンが生成していることが
確認できた。

次に本重合体の導電特性を測定した。測定は２端子法に
より行なった。ドーピングを行なわない中性の状態での
室温電導度は３、ＯＸＩＯ−’Ｓ／Ｃｍであり、ヨウ素
の気相中でのド〜ピングによりその電導度は０．３５Ｓ
／ｃｍまで向上した。

実施例２ まず、１００ｍｌの三ツ口フラスコ中で塩化第二鉄０．
　　８１ｇ　（０．　　００５ｍｏｌ）をジオキサン１
０ｍｌ　（“モレキュラーシーブ４Ａにより乾燥）に溶
かしたのち水冷｛７た。この中に、１，３−ジヒドロナ
フト［２．３−ｅコチオフェン０．９３ｇ（０．　　０
　０　５ｍｏｌ）をジオキザン２５ｍｌ（″モレキュラ
ーシープ”　４Ａにより乾燥）に溶解し，た溶液を室素
雰囲気下にて激しく撹拌しながら一滴づつ滴下した。こ
れを室温にて３０分間激し２くかきまぜながら反応させ
たのち、空気雰囲気にして５０？に加渦しさらに』，２
時間反応をおこなった。反応混合物は最初緑色であった
が、次第に青みがかかった黒色となり、その後赤みがか
かった黒色となった。この生成物をソックスレー抽出器
を用いてテトラヒドロフランにより４８時間洗浄を行な
った。こうして得た生或物は青みがかった黒色粉末であ
った。収量０、３７℃（３５％）。こうして得られた重
合体の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られたものと
完全に一致した。

次に本重合体の導電特性を測定した。測定■は２端子法
により行なった。ドーピングを行なわない中性の状態で
の室温電導度は４．８Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍであり、ヨウ
素の気相中でのドーピングによりその電導度は８．８Ｘ
１　０′１Ｓ／ｃｍまで向上した。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により、化学的に安定な１，３−ジヒ
ドロナフト［２．３−ｃ］チオフェン及び／またはその
誘導体を原料として用いるため、その取り扱いが容易で
あり、かつ、その原料を用いることによる製造工程が、
従来の二段に対［７、一段の重合工程から成るため、簡
便に、ナフ１・［２，”３一〇］チオフェン構造を有す
る重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において製造した電合体の赤外吸収
スペクトルである。 第２図は実施例Ｊ４おいて使用１，た原料である］−，
３−ジヒドロナフト［２．　　３−ｃ］チオフェンおよ
び実施例１において製造した重合のＮＭＲスペクトルで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位として一般式（ I ）で表わされる
   ナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有する重合体を
   製造する方法において、一般式（II）で表わされる１，
   ３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェンおよびそ
   の誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物を重合す
   ることにより製造することを特徴とするナフト［２，３
   −ｃ］チオフェン構造を有する重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立に水素、炭
   素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜１６のアルコキシ
   基、メチルチオ基およびシアノ基から選ばれた置換基を
   表わす） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ独立に水素、炭
   素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜１６のアルコキシ
   基、メチルチオ基およびシアノ基から選ばれた置換基を
   表わす）