WO2013157180A1 - 固体撮像装置及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013157180A1
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慶祐 矢澤
廣瀬　裕
加藤　剛久
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    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate

Definitions

  • the present invention relates to a solid-state imaging device and a manufacturing method thereof, and more particularly to a photoelectric conversion unit in a stacked solid-state imaging device.
  • solid-state imaging devices are being increased in number of pixels, and accordingly, development to reduce the pixel size is actively performed.
  • the pixel size is reduced, the number of photons incident on one pixel is reduced and the sensitivity is lowered.
  • a monitoring camera or the like requires a solid-state imaging device that can take an image even in a dark place. Due to these backgrounds, improvement in the sensitivity of solid-state imaging devices has been a subject of research for some time.
  • Patent Document 1 describes a photoelectric conversion film stacked solid-state imaging device in which a photoelectric conversion film is disposed above a semiconductor substrate as a highly sensitive solid-state imaging device.
  • Patent Document 2 describes a solid-state imaging device using Ge as a photodiode in order to increase sensitivity.
  • JP 2011-19854 A Japanese Patent No. 2959460
  • An object of the present invention is to suppress dark current in a solid-state imaging device using, as a photoelectric conversion film, a semiconductor having a basic absorption edge in a wavelength region longer than a near-infrared light wavelength having a high absorption coefficient.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes a semiconductor substrate having an imaging region and a peripheral circuit region, and a wiring layer formed on the semiconductor substrate. Furthermore, the solid-state imaging device of the present invention includes a plurality of pixel electrodes arranged in a matrix on the wiring layer above the imaging region, and above the imaging region, the wiring layer and the plurality of pixels. A photoelectric conversion film formed on the electrode; and an upper electrode formed on the photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion film is composed of a plurality of well layers made of a first semiconductor having a fundamental absorption edge in a wavelength region longer than the near infrared, and a second semiconductor or insulator having a wider band gap than the first semiconductor.
  • a laminated structure in which a plurality of barrier layers are alternately laminated is included.
  • the manufacturing method of the solid-state imaging device of the present invention includes a step of forming a wiring layer on a semiconductor substrate having an imaging region and a peripheral circuit region, and above the imaging region, on the wiring layer, Forming a plurality of pixel electrodes arranged in a matrix. Furthermore, in the method for manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention, a process of forming a photoelectric conversion film above the imaging region and on the wiring layer and the plurality of pixel electrodes, and forming an upper electrode on the photoelectric conversion film The process of carrying out.
  • the step of forming the photoelectric conversion film includes a plurality of well layers made of a first semiconductor having a fundamental absorption edge in a wavelength region longer than near infrared, and a second semiconductor having a wider band gap than the first semiconductor, or A plurality of barrier layers made of an insulator are alternately stacked.
  • the solid-state imaging device of the present invention and the manufacturing method thereof can realize a solid-state imaging device with high sensitivity and reduced dark current.
  • FIG. 1 is a block diagram of the solid-state imaging device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the imaging region of the solid-state imaging device according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the photoelectric conversion unit of the solid-state imaging device according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the first modification of the first embodiment.
  • FIG. 6 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the second modification of the first embodiment.
  • FIG. 7 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the third modification of the first embodiment.
  • FIG. 8 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the fourth modification of the first embodiment.
  • FIG. 9 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the fifth modification of the first embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing the dependence of dark current on the Ge film thickness in the photoelectric conversion unit of the solid-state imaging device according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is an enlarged view of the photoelectric conversion unit of the solid-state imaging device according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is an energy diagram of the upper electrode, the photoelectric conversion unit, and the pixel electrode of the solid-state imaging device according to the second embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of the method for manufacturing the solid-state imaging device according to the third embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of the method for manufacturing the solid-state imaging device according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of the method for manufacturing the solid-state imaging device according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the solid-state imaging device of the present embodiment.
  • the solid-state imaging device 101 according to the present embodiment includes an imaging region 102 in which a plurality of pixels are arranged in a matrix, and vertical drive circuits 103 a and 103 b that send row signals to the imaging region 102.
  • the solid-state imaging device 101 includes a horizontal feedback amplifier circuit 104 in which circuits having a plurality of amplification functions and feedback functions are arranged corresponding to each column of the imaging region 102. Further, the solid-state imaging device 101 includes a noise canceller circuit 105 that reduces noise of a signal from the horizontal feedback amplifier circuit 104, and a horizontal drive circuit 106 that sends a signal from the noise canceller circuit 105 in the horizontal direction. Then, the solid-state imaging device 101 outputs a signal to the outside of the solid-state imaging device 101 by an output 108 via an output stage amplifier 107 that amplifies the signal from the horizontal drive circuit 106.
  • the horizontal feedback amplifier circuit 104 receives and feeds back the output signal from the imaging region 102, the direction of signal flow is bidirectional with respect to the imaging region 102 as indicated by 109.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a region corresponding to three pixels in the imaging region 102.
  • the actual solid-state imaging device 101 has 10 million pixels arranged in a matrix.
  • a microlens 201 is formed on the outermost surface in order to collect incident light efficiently.
  • a red color filter 202, a green color filter 203, and a blue color filter 204 are formed in a protective film 205 immediately below each microlens.
  • These optical elements are formed on a planarizing film 206 made of a silicon nitride film in order to form a microlens 201 and a color filter group free from light collection unevenness and color unevenness over 10 million pixels.
  • An upper electrode 207 made of ITO (Indium Tin Oxide) that transmits visible light is formed under the planarization film 206 over the entire surface of the imaging region 102.
  • a photoelectric conversion film 208 in which Ge and SiO 2 are alternately laminated is formed under the upper electrode 207.
  • This photoelectric conversion film 208 is also called a Ge / SiO 2 superlattice photoelectric conversion film.
  • the Ge / SiO 2 photoelectric conversion film absorbs 99% of red light having a wavelength of 650 nm.
  • a pixel electrode 211 made of Al is formed on a flattened diffusion prevention film 212 having a thickness of 100 nm. Each pixel electrode 211 is separated by an interval of 0.2 ⁇ m.
  • An insulating film 210 is formed between the pixel electrodes 211.
  • a wiring layer including a wiring 213, a via 214, an interlayer insulating film 221, and a diffusion prevention film 212 is formed under the pixel electrode 211.
  • the wiring 213 and the via 214 are made of copper, and the diffusion prevention film 212 prevents the copper from diffusing into the interlayer insulating film 221.
  • Each pixel electrode 211 is connected to the floating diffusion portion 215 formed in the P-type well 219 of the silicon substrate 218 and the input gate of the amplification transistor 216 via the wiring 213 and the via 214 in the wiring layer. .
  • the floating diffusion portion 215 shares an area with the source portion of the reset transistor 217 and is electrically connected.
  • the amplification transistor 216, the reset transistor 217, the selection transistor (not shown), and the floating diffusion portion 215 are formed in the P-type well 219.
  • Each transistor is electrically isolated by an STI region 220 (Shallow Trench Isolation) made of a silicon oxide film.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the upper electrode 207, the photoelectric conversion film 208, and the pixel electrode 211.
  • the photoelectric conversion film 208 is a superlattice photoelectric conversion film, in which a silicon oxide film layer having a thickness of 2 nm and 76 Ge layers having a thickness of 1.2 nm are alternately arranged in 75 layers. Laminated. In the present embodiment, the thickness and the number of layers are exemplified, but the present invention is not limited to this.
  • a superlattice photoelectric change film is a film in which a thin film of a silicon oxide film layer and a thin film of a Ge layer having different band gaps are alternately stacked to form a pseudo band gap photoelectric conversion film between the two. . This will be described more specifically below.
  • a negative voltage is applied to the upper electrode 207, and electrons generated in the photoelectric conversion film 208 become carriers and move to the pixel electrode 211 to become a signal.
  • FIG. 4 is an energy diagram showing an energy band structure in the cross-sectional direction (AB) from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211 in FIG.
  • the vertical axis represents energy
  • the horizontal axis represents the distance from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211.
  • the terminations of the superlattice photoelectric conversion film in which the silicon oxide film layers 41 and the Ge layers 42 are alternately stacked are both silicon oxide film layers 41.
  • the ITO of the upper electrode 207 and the Al of the pixel electrode 211 are both in contact via the silicon oxide film layer 41.
  • the layer in contact with the pixel electrode 211 and the layer in contact with the upper electrode 207 are each one of a plurality of barrier layers.
  • a rectangular periodic potential consisting of the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band of the silicon oxide film layer 41 and the Ge layer 42 is confirmed. If the silicon oxide film layer 41 is so thin (approximately 5 nm or less) that the interaction between adjacent wells occurs, resonance between adjacent wells occurs, and a miniband 43 is formed in the valence band and the conduction band.
  • the band gap composed of the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band the band gap of germanium is 0.66 eV, but the band of the superlattice photoelectric conversion film is obtained by inserting a thin film of silicon oxide film. The gap widens to 1.7 eV.
  • Electric charges (electrons in the present embodiment) generated by photoelectric conversion are accelerated to the pixel electrode 211 via the superlattice miniband 43 by the electric field applied between the upper electrode 207 and the pixel electrode 211, and from the pixel electrode 211. It is transferred to the floating diffusion unit 215.
  • the Ge layer 42 is formed as a non-doped (intrinsic) semiconductor so that it has an energy shape as shown in FIG.
  • FIG. 5 is an energy diagram for explaining the first modification of the first embodiment. Specifically, FIG. 5 is an energy diagram showing an energy band structure in the cross-sectional direction (AB) from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211, in which the Ge layer 51 is an N-type semiconductor. The vertical axis represents energy, and the horizontal axis represents the distance from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211.
  • an N-type Ge layer 51 is used for the well layer to form a Schottky contact with the upper electrode 207, thereby depleting Ge in the vicinity of the junction, forming a Schottky diode, and reverse saturation
  • the current value can be a dark current.
  • At least the well layer close to the upper electrode 207 is of the first conductivity type, and the photoelectric conversion film 208 has a Schottky contact with the upper electrode 207 through the barrier layer in contact with the upper electrode 207.
  • the whole well layer may be the first conductivity type.
  • the N-type Ge layer 51 can be obtained by introducing impurities such as phosphorus and arsenic into Ge.
  • FIG. 6 is an energy diagram for explaining a second modification of the first embodiment.
  • FIG. 6 is an energy diagram showing an energy band structure in the cross-sectional direction (AB) from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211 with the Ge layer 51 as an N-type semiconductor and the Ge layer 61 as a P-type semiconductor. .
  • non-doped Ge may be a dark current by depleting the layer 42 as the center and forming a PIN diode.
  • the well layer close to the pixel electrode 211 is the first conductivity type, and the photoelectric conversion film 208 forms an ohmic contact with the pixel electrode 211 through the barrier layer in contact with the pixel electrode 211.
  • a well layer close to the upper electrode 207 has a second conductivity type opposite to the first conductivity type, and the photoelectric conversion film 208 is connected to the upper electrode 207 via a barrier layer in contact with the upper electrode 207. And ohmic contact.
  • the P-type Ge layer 61 can be obtained by introducing impurities such as boron into Ge, and the N-type Ge layer 51 can be obtained by introducing impurities such as phosphorus and arsenic into Ge.
  • FIG. 7 is an energy diagram for explaining the third modification of the first embodiment.
  • FIG. 7 is an energy diagram showing an energy band structure in the cross-sectional direction (AB) from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211 with the termination of the superlattice photoelectric conversion film being the Ge layer 71.
  • the same effect can be obtained by directly contacting the upper electrode 207 and the pixel electrode 211 to the Ge layer 42 of the well layer. Furthermore, the semiconductor material of the layer in contact with the electrode can be changed. In particular, if a Si window layer having a band gap larger than that of the Ge layer 71 is used, a window effect appears, and signal charges due to surface recombination are reduced. Loss can be prevented.
  • the layer in contact with the pixel electrode 211 and the layer in contact with the upper electrode 207 are each made of a third semiconductor having a narrower band gap than the barrier layer.
  • the apparent band structure of the superlattice layer and the Si band structure form an interface with no band discontinuity, so that signal charges excited by light can be easily taken out.
  • FIG. 8 is an energy diagram for explaining the fourth modification of the first embodiment.
  • FIG. 8 is an energy diagram showing an energy band structure in the cross-sectional direction (AB) from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211.
  • the Ge layer 51 is an N-type semiconductor
  • the termination of the superlattice photoelectric conversion film is an N-type Si window layer 81.
  • the upper electrode 207 and the terminal N-type Si window layer 81 form a Schottky junction to form a Schottky diode.
  • the third semiconductor in contact with the upper electrode 207 is of the first conductivity type and forms a Schottky contact with the upper electrode 207.
  • FIG. 9 is an energy diagram for explaining the fifth modification of the first embodiment.
  • the Ge layer 42 is non-doped, and the Si window layers 81 and 91 which are the two semiconductors at the end of the superlattice photoelectric conversion film are made to have different conductivity types by doping impurities to form a PIN diode. .
  • the third semiconductor in contact with the pixel electrode 211 is of the first conductivity type, forms an ohmic contact with the pixel electrode 211
  • the third semiconductor in contact with the upper electrode 207 is the second opposite to the first conductivity type. It is of a conductivity type and forms an ohmic contact with the upper electrode 207.
  • the third semiconductor window layer includes Ge, SiGe, Si, InSb, InAs, GaSb, HgTe, HgSe, PbSe, PbS, PbTe, HgCdTe, InGaAs, AsSex, AsSx, SiCx, SiNx, GeNx, Se.
  • a material containing any of Ge, SiGe, InSb, InAs, GaSb, HgTe, HgSe, PbSe, PbS, PbTe, HgCdTe, and InGaAs can be used for the well layer that is the first semiconductor.
  • the barrier layer includes Si, C, AsSex, AsSx, SiOx, GeOx, MgOx, AlOx, ZrOx, HfOx, YOx, LaOx, SiCx, SiOxNy, SiNx, GeNx, Se, GaAs, InP, AlAs, BP, InN.
  • the included material can be used.
  • a material containing any of SiOx, GeOx, MgOx, AlOx, ZrOx, HfOx, YOx, LaOx, SiOxNy, SiNx, BN, AlN, and C for the barrier layer.
  • FIG. 11 is an enlarged view of the photoelectric conversion film 308 of the second embodiment.
  • the difference from the first embodiment shown in FIG. 3 is that the thickness of the well layer of the photoelectric conversion film 308 sandwiched between the upper electrode 207 and the pixel electrode 211 is thicker in the central portion.
  • At least one of the well layers having a stacked structure is thicker than the other well layers.
  • the photoelectric conversion film 308 of the second embodiment achieves an absorptance of about 55% even for infrared light having a wavelength of 1300 nm.
  • the well layer having a larger thickness than the other well layers has a band gap in the wavelength range from near infrared to infrared light.
  • the superlattice photoelectric conversion film is formed from the pixel electrode 211 by SiO 2 2 nm / (Ge 2 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 5 / (Ge 3 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 4 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 5 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 6 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 7 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 8 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 9 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 10 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 10 nm / SiO 2 2 nm) ⁇ 2 / (Ge 10 n
  • FIG. 12 is a schematic diagram of an energy band structure in a cross-sectional direction (AB) from the upper electrode 207 to the pixel electrode 211 in FIG.
  • the electric charge generated by the photoelectric conversion is accelerated to the pixel electrode 211 through the superlattice miniband 43 by the electric field applied between the upper electrode 207 and the pixel electrode 211, and transferred from the pixel electrode 211 to the floating diffusion portion 215.
  • End of the superlattice photoelectric conversion film is a silicon oxide film layer 41 together, Al of ITO and the pixel electrode 211 of the upper electrode 207 is contact with both through the SiO 2.
  • dark current can be reduced by forming a PIN diode by impurity doping shown in the second modification of the first embodiment. Then, as in another modification of the first embodiment, the loss of signal charges due to the window effect is reduced by forming a Schottky diode or a PIN diode, or by using a semiconductor such as Si at the end of the superlattice. Can also be realized.
  • the Ge / SiO 2 superlattice is taken as an example. However, if a superlattice of a semiconductor having a narrow band gap and a semiconductor or insulator having a relatively large band gap is manufactured, a miniband is formed. The same dark current suppressing effect can be obtained.
  • FIGS. 14 to 16 are cross-sectional views showing manufacturing steps of the solid-state imaging device according to the third embodiment. Note that the description of the same reference numerals as those in Embodiment 1 is omitted.
  • a pixel electrode 211 made of a wiring layer and Al is manufactured on a silicon substrate 218 by a conventional method.
  • the photoelectric conversion film 208 is formed over the pixel electrode 211 and the wiring layer.
  • the silicon oxide film layer and the Ge layer are alternately stacked at room temperature while controlling the film thickness by sputtering.
  • the gas of B 2 H 6 , PH 3 , H 2 is introduced into the chamber when forming the Ge layer. it can.
  • the Ge layer can be formed thick near the center of the photoelectric conversion film 208.
  • Si is formed by sputtering before forming the superlattice photoelectric conversion film and before forming the upper electrode 207.
  • the impurity doping method is the same.
  • the solid-state imaging device of the present invention can be manufactured by forming the upper electrode 207 made of ITO to the microlens 201 by a conventional method.
  • the solid-state imaging device of the present invention can improve sensitivity characteristics and color mixing characteristics and achieve high image quality even when the pixel size is reduced, and in particular, a digital still camera that is required to be small and have high pixels. It is possible to realize an improvement in image quality especially at night.

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Abstract

　高感度で、暗電流が少ない固体撮像装置及びその製造方法を提供する。本発明の固体撮像装置は、撮像領域と周辺回路領域とを有する半導体基板と、半導体基板の上に形成された配線層と、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、光電変換膜の上に形成された上部電極とを有する。光電変換膜は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる。

Description

固体撮像装置及びその製造方法
　本発明は固体撮像装置およびその製造方法において、特に、積層型の固体撮像装置における光電変換部に関する。
　現在、固体撮像装置は多画素化が進められており、それに伴って画素サイズを小さくする開発が盛んに行われている。そして、画素サイズが小さくなると、一つの画素に入射する光子数が減少して感度が低下するが、監視カメラ等では暗所でも撮影できる固体撮像素子が必要である。これらの背景により、固体撮像素子の感度向上はかねてからの研究対象になっている。
　特許文献１には、感度が高い固体撮像装置として、光電変換膜を半導体基板の上方に配置した光電変換膜積層型固体撮像素子が記載されている。
　また、特許文献２には、感度を高くするために、フォトダイオードにＧｅを用いた固体撮像装置が記載されている。
特開２０１１－１９８５４号公報 特許第２９５９４６０号公報
　しかしながら、光電変換膜積層型の固体撮像素子の光電変換膜に、Ｇｅを用いたとしても、近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する半導体はバンドギャップが狭い。そのため、真性キャリア濃度ｎｉが大きくなり、かつ、障壁高さΦが小さくなるので暗電流が大きくなる。従って、Ｇｅを光電変換膜積層型の固体撮像素子の光電変換膜として用いると、暗電流が大きく室温での使用は困難である。
　本発明では、吸収係数の高い近赤外光波長よりも長い波長域に基礎吸収端を有する半導体を光電変換膜に用いた固体撮像素子において、暗電流を抑制することを目的とする。
　本発明の固体撮像装置は、撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板と、半導体基板の上に形成された配線層とを有する。さらに、本発明の固体撮像装置は、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、光電変換膜の上に形成された上部電極とを有する。光電変換膜は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる。
　また、本発明の固体撮像装置の製造方法は、撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板の上に配線層を形成する工程と、撮像領域の上方であって、配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極を形成する工程とを有する。さらに、本発明の固体撮像装置の製造方法は、撮像領域の上方であって、配線層及び複数の画素電極の上に光電変換膜を形成する工程と、光電変換膜の上に上部電極を形成する工程とを有する。光電変換膜を形成する工程は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とを交互に積層する。
　本発明の固体撮像装置及びその製造方法により、高感度で、かつ、暗電流を低減した固体撮像装置が実現できる。
図１は、実施の形態１に係る固体撮像装置のブロック図である。 図２は、実施の形態１に係る固体撮像装置の撮像領域の断面図である。 図３は、実施の形態１に係る固体撮像装置の光電変換部の拡大図である。 図４は、実施の形態１に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図５は、実施の形態１の変形例１に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図６は、実施の形態１の変形例２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図７は、実施の形態１の変形例３に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図８は、実施の形態１の変形例４に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図９は、実施の形態１の変形例５に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図１０は、実施の形態１に係る固体撮像装置の光電変換部における暗電流のＧｅ膜厚依存のグラフである。 図１１は、実施の形態２に係る固体撮像装置の光電変換部の拡大図である。 図１２は、実施の形態２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図１３は、実施の形態２に係る固体撮像装置の上部電極、光電変換部、画素電極のエネルギー図である。 図１４は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。 図１５は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。 図１６は、実施の形態３に係る固体撮像装置の製造方法の断面図である。
　（実施の形態１）
　本発明に関わる第一の実施形態について図１から図１０を用いて説明する。
　図１は、本実施形態の固体撮像装置の構成を示すブロック図である。本実施形態の固体撮像装置１０１は、行列状に複数の画素が配列された撮像領域１０２、撮像領域１０２に行信号を送る垂直駆動回路１０３ａ、１０３ｂを有する。
　また、固体撮像装置１０１は、撮像領域１０２の列ごとに対応して、複数の増幅機能とフィードバック機能を有する回路が配置された水平フィードバックアンプ回路１０４を有する。また、固体撮像装置１０１は、水平フィードバックアンプ回路１０４からの信号のノイズを低減するノイズキャンセラ回路１０５、ノイズキャンセラ回路１０５からの信号を水平方向に送る水平駆動回路１０６を有する。そして、固体撮像装置１０１は、水平駆動回路１０６からの信号を増幅する出力段アンプ１０７を介して、出力１０８によって固体撮像装置１０１の外部に信号を出力する。
　ここで水平フィードバックアンプ回路１０４は、撮像領域１０２からの出力信号を受け取り、かつ、フィードバックするので信号の流れの方向は１０９で示したように撮像領域１０２に対して双方向となる。
　図２は、撮像領域１０２の３画素分の領域の断面図である。実際の固体撮像装置１０１は行列状に１０００万画素分の画素が配列されている。入射光を効率よく集光するために最表面にマイクロレンズ２０１が形成されている。
　カラー画像を撮像するために、各マイクロレンズの直下には赤色カラーフィルタ２０２、緑色カラーフィルタ２０３、青色カラーフィルタ２０４が保護膜２０５内に形成されている。１０００万画素分にわたって集光ムラおよび色ムラのないマイクロレンズ２０１とカラーフィルタ群を形成するために、これらの光学素子はシリコン窒化膜よりなる平坦化膜２０６の上に形成されている。平坦化膜２０６の下には可視光を透過するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）よりなる上部電極２０７が撮像領域１０２全面にわたって形成されている。
　上部電極２０７の下に、ＧｅとＳｉＯ２をそれぞれ交互に積層した光電変換膜２０８が形成されている。この光電変換膜２０８は、特に、Ｇｅ／ＳｉＯ２超格子光電変換膜とも呼ばれる。Ｇｅ／ＳｉＯ２光電変換膜は、波長６５０ｎｍの赤色光を９９％吸収する。光電変換膜２０８の下にはＡｌよりなる画素電極２１１を平坦化された厚さ１００ｎｍの拡散防止膜２１２上に形成されている。それぞれの画素電極２１１は０．２μｍの間隔で分離されている。画素電極２１１の間には、絶縁膜２１０が形成されている。
　画素電極２１１の下には、配線２１３と、ビア２１４と、層間絶縁膜２２１と、拡散防止膜２１２からなる配線層が形成されている。配線２１３とビア２１４は銅からなり、拡散防止膜２１２は銅が層間絶縁膜２２１に拡散することを防止する。
　それぞれの画素電極２１１は、配線層の配線２１３およびビア２１４を介して、シリコン基板２１８のＰ型のウェル２１９に形成されたフローティングディフュージョン部２１５、および、増幅トランジスタ２１６の入力ゲートに接続されている。
　さらにフローティングディフュージョン部２１５は、リセットトランジスタ２１７のソース部と領域を共有し、電気的に接続されている。増幅トランジスタ２１６、リセットトランジスタ２１７、選択トランジスタ（図示せず）、フローティングディフュージョン部２１５はＰ型のウェル２１９内に形成されている。各トランジスタは、シリコン酸化膜よりなるＳＴＩ領域２２０（Ｓｈａｌｌｏｗ　Ｔｒｅｎｃｈ　Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）によって電気的に分離されている。
　図３は、上部電極２０７と光電変換膜２０８と画素電極２１１の拡大図である。
　図３に示すように、光電変換膜２０８は、超格子光電変換膜であり、厚さ２ｎｍのシリコン酸化膜層が７６層と、厚さ１．２ｎｍのＧｅ層が７５層とをそれぞれ交互に積層している。本実施形態では、厚みと層数を例示しているが、これに限られるものではない。超格子光電変化膜は、バンドギャップが異なるシリコン酸化膜層の薄膜とＧｅ層の薄膜とを交互に積層することで、擬似的に両者の間のバンドギャップの光電変換膜を形成するものである。これについては、以下にさらに具体的に説明する。
　また、図３に示すように、上部電極２０７は負の電圧が印加され、光電変換膜２０８で発生した電子がキャリアとなって画素電極２１１に移動し、信号となる。
　図４は、図３の上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ－Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。縦軸にエネルギーを、横軸に上部電極２０７から画素電極２１１までの距離をとったものである。
　図４に示すように、シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２とが交互に積層された超格子光電変換膜の終端は、共にシリコン酸化膜層４１である。上部電極２０７のＩＴＯと画素電極２１１のＡｌは共にシリコン酸化膜層４１を介してコンタクトされている。
　すなわち、光電変換膜２０８において、画素電極２１１と接する層および上部電極２０７と接する層は、それぞれが複数のバリア層のうちの１つである。
　シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２の価電子帯の上端と伝導帯の下端からなる矩形周期ポテンシャルが確認される。隣り合う井戸同士での相互作用が生じる程、シリコン酸化膜層４１の膜厚が薄い（約５ｎｍ以下）と、隣接井戸間の共鳴が起こり、ミニバンド４３が価電子帯と伝導帯に形成される。そして、価電子帯の上端と伝導帯の下端からなるバンドギャップについては、ゲルマニウムのバンドギャップは０．６６ｅＶであるが、シリコン酸化膜の薄膜が挿入されることにより、超格子光電変換膜のバンドギャップが１．７ｅＶまで広がる。
　光電変換によって発生した電荷（本実施形態では電子）は、上部電極２０７と画素電極２１１間に印加されている電界によって超格子のミニバンド４３を介して画素電極２１１まで加速され、画素電極２１１からフローティングディフュージョン部２１５に転送される。なお、Ｇｅ層４２はノンドープ（イントリンジック）な半導体にしておくことで、図４のようなエネルギー形状になる。
　（実施の形態１の変形例１）
　図５は、本実施の形態１の変形例１を説明するエネルギー図である。具体的には、図５は、Ｇｅ層５１をＮ型の半導体とした、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ－Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。縦軸にエネルギーを、横軸に上部電極２０７から画素電極２１１までの距離をとったものである。
　図５に示すように、井戸層にＮ型のＧｅ層５１を用いて上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成することで接合部付近のＧｅを空乏化し、ショットキーダイオードを形成して逆方向飽和電流値を暗電流とすることができる。
　すなわち、複数の井戸層のうち、少なくとも上部電極２０７に近い井戸層は、第一導電型であり、光電変換膜２０８は、上部電極２０７と接するバリア層を介して上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成する。また、井戸層全体が第一導電型であっても構わない。
　Ｎ型のＧｅ層５１は、リンや砒素などの不純物をＧｅに導入することで得ることができる。
　（実施の形態１の変形例２）
　図６は、本実施の形態１の変形例２を説明するエネルギー図である。図６は、Ｇｅ層５１をＮ型の半導体とし、Ｇｅ層６１をＰ型の半導体とし、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ－Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。
　また、図６のバンド構造に示すように、上部電極２０７に近い井戸層にＰ型のＧｅ層６１を用い、画素電極２１１に近い井戸層にＮ型のＧｅ層５１を用いれば、ノンドープのＧｅ層４２を中心に空乏化し、Ｐ－Ｉ－Ｎダイオードを形成して逆方向飽和電流値を暗電流とすることもできる。
　すなわち、複数の井戸層のうち、画素電極２１１に近い井戸層は第一導電型であり、光電変換膜２０８は、画素電極２１１と接するバリア層を介して画素電極２１１とオーミックコンタクトを形成する。複数の井戸層のうち、上部電極２０７に近い井戸層は、第一導電型とは反対の第二導電型であり、光電変換膜２０８は、上部電極２０７と接するバリア層を介して上部電極２０７とオーミックコンタクトを形成する。
　Ｐ型のＧｅ層６１は、ホウ素などの不純物をＧｅに導入することで、Ｎ型のＧｅ層５１は、リンや砒素などの不純物をＧｅに導入することで得ることができる。
　（実施の形態１の変形例３）
　図７は、本実施の形態１の変形例３を説明するエネルギー図である。図７は、さらに、超格子光電変換膜の終端をＧｅ層７１とし、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ－Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。
　上部電極２０７および画素電極２１１を井戸層のＧｅ層４２に直接コンタクトしても同様の効果が得られる。さらに、電極とコンタクトしている層の半導体材料は変えることが可能であり、特に、Ｇｅ層７１よりも大きなバンドギャップを有するＳｉ窓層を用いれば窓効果が表れ、表面再結合による信号電荷の損失を防ぐことができる。
　すなわち、光電変換膜２０８において、画素電極２１１と接する層および上部電極２０７と接する層は、それぞれがバリア層よりもバンドギャップが狭い第三の半導体からなる。
　加えて、超格子層の見かけのバンド構造とＳｉのバンド構造でバンド不連続のない界面になるので、光によって励起した信号電荷の取り出しを容易にできる。
　（実施の形態１の変形例４）
　図８は、本実施の形態１の変形例４を説明するエネルギー図である。図８は、上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ－Ｂ）のエネルギーバンド構造を示すエネルギー図である。変形例１のように、Ｇｅ層５１はＮ型の半導体であり、変形例３のように、超格子光電変換膜の終端はＮ型Ｓｉ窓層８１である。
　図８では、暗電流の低減のため、上部電極２０７と終端のＮ型Ｓｉ窓層８１がショットキー接合を形成し、ショットキーダイオードを形成する。
　すなわち、上部電極２０７と接する第三の半導体は第一導電型であって、上部電極２０７とショットキーコンタクトを形成する。
　これにより、逆方向飽和電流を暗電流とすることができる。
　（実施の形態１の変形例５）
　図９は、本実施の形態１の変形例５を説明するエネルギー図である。図９は、Ｇｅ層４２をノンドープとし、さらに、超格子光電変換膜の終端の２つの半導体であるＳｉ窓層８１、９１を不純物ドープによって異なる伝導型にしてＰ－Ｉ－Ｎダイオードを形成する。
　すなわち、画素電極２１１と接する第三の半導体は第一導電型であって、画素電極２１１とオーミックコンタクトを形成し、上部電極２０７と接する第三の半導体は第一導電型とは反対の第二導電型であって、上部電極２０７とオーミックコンタクトを形成する。
　これにより、逆方向飽和電流を暗電流とすることもできる。
　図１０は、本実施の形態１の構造の暗電流のＧｅ膜厚依存のグラフである。Ｇｅ膜厚ａ＝２ｎｍの超格子構造で、ダイオードを形成しなくても１０－６Ａ／ｃｍ２まで低減したことがわかる。上述のようにダイオードを形成すればさらなる暗電流低減効果があり、固体撮像装置の光電変換膜として室温で使用可能になる。さらに、シリコンフォトダイオードでは暗電流は１０－１０Ａ／ｃｍ２であるが、これについても、Ｇｅ膜厚ａ＝１．２ｎｍの超格子構造を形成すれば、シリコンフォトダイオード以上の暗電流低減効果があることがわかる。そして、光電変換効率は、Ｇｅの吸収係数が大きいため、シリコンよりも高くなり、固体撮像装置の感度としても向上できる。
　なお、第三の半導体である窓層には、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
　また、第一の半導体である井戸層には、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
　また、バリア層には、Ｓｉ、Ｃ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含んだ材料を用いることができる。
　さらに、バリア層には、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃのいずれかを含んだ材料を用いた方がより好ましい。
　（実施の形態２）
　次に本発明に関わる第二の実施形態について図１１および図１２を用いて説明する。
　本実施の形態２は、実施の形態１との差異点のみを説明し、共通する点については、その説明を省略する。
　図１１は、本実施の形態２の光電変換膜３０８の拡大図である。図３に示した実施の形態１との差異は、上部電極２０７と画素電極２１１で挟まれた光電変換膜３０８の井戸層の膜厚が中央部において、厚くなっている点である。
　すなわち、積層構造の井戸層のうちの少なくとも１つは、他の井戸層よりも膜厚が厚い。
　これにより、本実施の形態２光電変換膜３０８は波長が１３００ｎｍの赤外光に対しても、約５５％の吸収率を達成する。
　すなわち、他の井戸層よりも膜厚が厚い井戸層は、バンドギャップが近赤外から赤外光の波長域にある。
　これにより、暗所でも高感度に撮影することができ、監視カメラなどに有用である。この点について、さらに詳細に説明する。
　図１１に示すように、上部電極２０７と光電変換膜３０８、その下に形成された画素電極２１１で構成されている。超格子光電変換膜は、画素電極２１１からＳｉＯ２　２ｎｍ／（Ｇｅ　２ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×５／（Ｇｅ　３ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　４ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　５ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　６ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　７ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　８ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　９ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　１０ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×３０／（Ｇｅ　９ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　８ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　７ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　６ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　５ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　４ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　３ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×２／（Ｇｅ　２ｎｍ／ＳｉＯ２　２ｎｍ）×５／で積層してある。
　図１２は、図１１における上部電極２０７から画素電極２１１までの断面方向（Ａ－Ｂ）のエネルギーバンド構造の模式図である。光電変換で発生した電荷は上部電極２０７と画素電極２１１間に印加されている電界によって超格子のミニバンド４３を介して画素電極２１１まで加速され、画素電極２１１からフローティングディフュージョン部２１５に転送される。超格子光電変換膜の終端は共にシリコン酸化膜層４１であり、上部電極２０７のＩＴＯと画素電極２１１のＡｌは共にＳｉＯ２を介してコンタクトされている。
　図１２に示すように、シリコン酸化膜層４１とＧｅ層４２の価電子帯の上端と伝導帯の下端からなる矩形ポテンシャルが確認されるが、井戸層であるＧｅ層４２の膜厚が変化しており、井戸層の薄い領域ではバリア層の影響が大きくなるためミニバンドによる見かけのバンドギャップはより広くなる。それに対し、井戸層の厚い領域ではバリア層の影響が小さくなるため、バンドギャップは小さくなる。したがって、上部電極２０７および画素電極２１１に近い井戸層の膜厚をより薄くすることによって、バンドギャップを広くして暗電流抑制効果を実現する。そして、上部電極２０７と画素電極２１１の中間部では感度が向上するとともに、赤外光を検出することができた。
　さらに、図１３に示すように本実施の形態２においても、実施の形態１の変形例２に示した不純物ドープによるＰ－Ｉ－Ｎダイオードの形成による暗電流低減も可能である。そして、実施の形態１の他の変形例のように、ショットキーダイオードやＰ－Ｉ－Ｎダイオードの形成、または超格子の終端をＳｉなどの半導体にすることで窓効果による信号電荷の損失低減も実現できる。
　以上の実施形態１，２ではＧｅ／ＳｉＯ２超格子を例に挙げたが、バンドギャップが狭い半導体と比較的バンドギャップが大きい半導体や絶縁体との超格子を作製すればミニバンドが形成され、同様の暗電流抑制効果が得られる。
　（実施の形態３）
　次に、本発明の固体撮像装置の製造方法について、図１４～１６を用いて説明する。図１４～１６は本実施の形態３の固体撮像装置の製造工程を示す断面図である。なお、実施の形態１と共通する符号については説明を省略する。
　図１４に示すように、シリコン基板２１８の上に配線層とＡｌからなる画素電極２１１を従来の方法により製造する。
　次に、図１５に示すように、光電変換膜２０８を画素電極２１１及び配線層の上に成膜する。まずスパッタ法によって、室温にてシリコン酸化膜層およびＧｅ層のそれぞれを膜厚制御しながら、交互に積層する。このとき、実施の形態１の変形例のようにＧｅ層に不純物を導入する場合は、Ｇｅ層の成膜時に、Ｂ２Ｈ６，ＰＨ３，Ｈ２の気体をチャンバーに導入することで実現できる。また、光電変換膜２０８の両端に実施の形態１の変形例に示すような第三の半導体を形成することも可能である。さらには、実施の形態２のように、Ｇｅ層の膜厚を、光電変換膜２０８の中央付近で厚く形成することも可能である。また、窓層を用いた固体撮像装置を製造する場合は、超格子光電変換膜を成膜する前と、上部電極２０７を成膜する前に、スパッタ法でＳｉを成膜する。不純物ドープの方法は同様である。
　続いて、図１６に示すように、ＩＴＯからなる上部電極２０７からマイクロレンズ２０１までを従来の方法で形成することで、本発明の固体撮像装置を製造することが可能である。
　本発明の固体撮像装置は、画素サイズを微細化しても、感度特性、混色特性を改善し、高画質を実現することが可能であり、特に、小型、高画素化が求められるデジタルスチルカメラなどの撮像装置に利用可能であり、特に夜間の画質向上を実現可能とする。
４１　シリコン酸化膜層
４２，５１，６１，７１　Ｇｅ層
４３　ミニバンド
８１　窓層
１０１　固体撮像装置
１０２　撮像領域
１０３ａ，１０３ｂ　垂直駆動回路
１０４　水平フィードバックアンプ回路
１０５　ノイズキャンセラ回路
１０６　水平駆動回路
１０７　出力段アンプ
１０８　出力
２０１　マイクロレンズ
２０２　赤色カラーフィルタ
２０３　緑色カラーフィルタ
２０４　青色カラーフィルタ
２０５　保護膜
２０６　平坦化膜
２０７　上部電極
２０８　光電変換膜
２１０　絶縁膜
２１１　画素電極
２１２　拡散防止膜
２１３　配線
２１４　ビア
２１５　フローティングディフュージョン部
２１６　増幅トランジスタ
２１７　リセットトランジスタ
２１８　シリコン基板
２１９　ウェル
２２１　層間絶縁膜
３０８　光電変換膜

Claims (14)

  1. 　撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板と、
    　前記半導体基板の上に形成された配線層と、
    　前記撮像領域の上方であって、前記配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極と、
    　前記撮像領域の上方であって、前記配線層および前記複数の画素電極の上に形成された光電変換膜と、
    　前記光電変換膜の上に形成された上部電極とを備え、
    　前記光電変換膜は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、前記第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とが交互に積層された積層構造を含んでいる固体撮像装置。
  2. 　前記光電変換膜において、前記画素電極と接する層および前記上部電極と接する層は、それぞれが前記複数のバリア層のうちの１つである請求項１に記載の固体撮像装置。
  3. 　前記複数の井戸層のうち、前記画素電極に近い井戸層は第一導電型であり、
    　前記光電変換膜は、前記画素電極と接するバリア層を介して前記画素電極とオーミックコンタクトを形成し、
    　前記複数の井戸層のうち、前記上部電極に近い井戸層は、第一導電型とは反対の第二導電型であり、
    　前記光電変換膜は、前記上部電極と接するバリア層を介して前記上部電極とオーミックコンタクトを形成する請求項２に記載の固体撮像装置。
  4. 　前記複数の井戸層のうち、前記上部電極に近い井戸層は、前記第一導電型であり、
    　前記光電変換膜は、前記上部電極と接するバリア層を介して前記上部電極とショットキーコンタクトを形成する請求項２に記載の固体撮像装置。
  5. 　前記光電変換膜において、前記画素電極と接する層および前記上部電極と接する層は、それぞれが前記バリア層よりもバンドギャップが狭い第三の半導体からなる請求項１に記載の固体撮像装置。
  6. 　前記画素電極と接する第三の半導体は第一導電型であって、前記画素電極とオーミックコンタクトを形成し、
    　前記上部電極と接する第三の半導体は前記第一導電型とは反対の第二導電型であって、前記上部電極とオーミックコンタクトを形成する請求項５に記載の固体撮像装置。
  7. 　前記上部電極と接する第三の半導体は前記第一導電型であって、前記上部電極とショットキーコンタクトを形成する請求項５に記載の固体撮像装置。
  8. 　前記第三の半導体は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含む請求項５～７のいずれかに記載の固体撮像装置。
  9. 　前記第一の半導体は、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓのいずれかを含む請求項１～８のいずれかに記載の固体撮像装置。
  10. 　前記バリア層は、Ｓｉ、Ｃ、ＡｓＳｅｘ、ＡｓＳｘ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＧｅＮｘ、Ｓｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＢＰ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＭｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＨｇＩ２、ＰｂＩ２、ＴｌＢｒのいずれかを含む請求項１～９のいずれかに記載の固体撮像装置。
  11. 　前記バリア層は、ＳｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＹＯｘ、ＬａＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃのいずれかを含む請求項１０に記載の固体撮像装置。
  12. 　前記積層構造の前記井戸層のうちの少なくとも１つは、他の井戸層よりも膜厚が厚い請求項１～１１に記載の固体撮像装置。
  13. 　他の井戸層よりも膜厚が厚い前記井戸層は、バンドギャップが近赤外から赤外光の波長域にある請求項１２に記載の固体撮像装置。
  14. 　撮像領域と周辺回路領域とを備えた半導体基板の上に配線層を形成する工程と、
    　前記撮像領域の上方であって、前記配線層の上に、行列状に配置された複数の画素電極を形成する工程と、
    　前記撮像領域の上方であって、前記配線層および前記複数の画素電極の上に光電変換膜を形成する工程と、
    　前記光電変換膜の上に上部電極を形成する工程とを備え、
    　前記光電変換膜を形成する工程は、近赤外よりも長い波長域に基礎吸収端を有する第一の半導体からなる複数の井戸層と、前記第一の半導体よりもバンドギャップが広い第二の半導体または絶縁体からなる複数のバリア層とを交互に積層する固体撮像装置の製造方法。
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