WO2013150622A1 - 油性インク組成物 - Google Patents

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WO2013150622A1
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acid
red
oil
based ink
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溝口　達也
佳幸 大崎
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三菱鉛筆株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents

Definitions

  • the present invention relates to an oil-based ink composition containing a diketopyrrolopyrrole, which is a red pigment, and more specifically, for a writing instrument such as a marking having excellent pigment dispersibility and dispersion stability of a diketopyrrolopyrrole, which is a red pigment.
  • the present invention relates to a suitable oil-based ink composition.
  • a method is generally used in which a pigment derivative that becomes a substance adsorbing with a dispersant is produced and interacts with the surface of the organic pigment.
  • the interaction between the pigment derivative and the dispersant is usually an acid-base reaction, and the adsorption of the pigment derivative and the organic pigment is generally said to be an interaction between aromatic systems.
  • organic pigments when a red pigment, particularly a diketopyrrolopyrrole pigment is used, there is a problem that the dispersant is difficult to adsorb on the surface of the organic pigment.
  • a novel pigment derivative containing a pyrazole group see, for example, Patent Document 1
  • a colorant, a pigment derivative having a sulfone group, a dispersant, and benzyl alcohol an ink for oil-based ballpoint pens Composition
  • an ink for oil-based ballpoint pens Composition see, for example, Patent Document 2)
  • Pigment, specific acidic functional group-containing organic dye derivative, alkali-soluble resin having specific physical properties having amino group and / or quaternary ammonium salt thereof, and organic solvent At least an organic pigment, the organic pigment and / or a pigment having a chemical structure identical to a part of the chemical structure of the organic pigment has a sulfonic acid group
  • An ink comprising: an introduced pigment derivative; a polymer dispersant containing an amino group-containing side chain, a hydrophilic side chain, and a hydrophobic side chain; and water 5)
  • a pigment dispersion composition comprising an organic pigment, an organic solvent, and a
  • a pigment dispersion composition comprising a cationic comb-shaped graft polymer having a functional functional group (see, for example, Patent Document 5), 6) a red color obtained by dispersing a red pigment in a photosensitive resin composition
  • the color resist ink is characterized in that diketopyrrolopyrrole is dispersed as a red pigment, and 4,4′-diamino-1,1′-bianthraquinone-3,3′-disulfonic acid is dispersed as an essential component as a pigment derivative.
  • a red color resist ink (see, for example, Patent Document 6) is known.
  • JP-A-4-285669 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-212696 (Claims, Examples, etc.) JP 2007-84659 A (Claims, Examples, etc.) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-2186 (Claims, Examples, etc.) JP-A-9-176511 (Claims, Examples, etc.) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-19725 (claims, examples, etc.)
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and the present state of the art, and is intended to solve this problem.
  • For writing instruments such as markings excellent in pigment dispersibility and dispersion stability of diketopyrrolopyrrole, which is a red pigment.
  • An object is to provide a suitable oil-based ink composition.
  • the present inventors have found that at least a water-soluble dye selected from red, yellow, orange, and purple, which is included as a specific functional group in the structure, in an acidic solution.
  • a pigment derivative obtained by adding and insolubilizing a basic pigment dispersant, an organic pigment diketopyrrolopyrrole, an organic solvent having specific physical properties, and a fixing resin, the above-described target oil-based ink composition It was found that a product was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention resides in the following (1) to (6).
  • a pigment derivative obtained by insolubilizing at least a water-soluble dye selected from red, yellow, orange and purple containing at least an azo bond and sodium sulfonate as a functional group in the structure, and a base An oil-based ink composition characterized by comprising an organic pigment dispersant, an organic pigment diketopyrrolopyrrole, an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C., and a fixing resin.
  • an oil-based ink composition suitable for a writing instrument such as a marking excellent in pigment dispersibility and dispersion stability of diketopyrrolopyrrole, which is a red pigment.
  • the oil-based ink composition of the present invention is obtained by insolubilizing at least a water-soluble dye selected from red, yellow, orange and purple containing at least an azo bond and sodium sulfonate as a functional group in the structure. And a basic pigment dispersant, an organic pigment diketopyrrolopyrrole, an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C., and a fixing resin.
  • a pigment derivative obtained by insolubilizing at least a water-soluble dye selected from red, yellow, orange and purple containing azo bond and sodium sulfonate as a functional group in the structure is used. It can be easily obtained by adding a water-soluble dye having the above characteristics to an acidic solution to make it insoluble in water.
  • the water-soluble dye to be used is not particularly limited as long as it is a dye having an azo bond and sodium sulfonate as a functional group in the structure, but is preferably an acid dye because a dye is precipitated by adding an acidic substance to an aqueous dye solution. Direct dyes or mordant dyes are preferred, and acid dyes are particularly preferred.
  • the diketopyrrolopyrrole pigment used is red or orange, usable dyes are limited to yellow, red, orange, and purple. When black or blue dyes having colors other than these are used, the color of the ink is dull, which is not preferable.
  • Examples of the orange water-soluble acidic dye include Acid Orange 1, Acid Orange 10, Acid Orange 7, Acid Orange 8, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Orange 28, Acid Orange 33, and Acid Orange 41. , Acid Orange 45, Acid Orange 51, Acid Orange 56, and Acid Orange 74.
  • Examples of the purple water-soluble acid dye include those selected from Acid Violet 7 and Acid Violet 11.
  • Examples of red water-soluble acid dyes include Acid Red 1, Acid Red 6, Acid Red 88, Acid Red 8, Acid Red 9, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 26, and Acid Red 27.
  • Examples of yellow water-soluble acid dyes include Acid Yellow 11, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23, Acid Yellow 25, Acid Yellow 29, Acid Yellow 36 Acid Yellow 38, Acid Yellow 40, Acid Yellow 42, Acid Yellow 44, Examples include acid yellow 76 and acid yellow 98 acid yellow 99.
  • Examples of the orange water-soluble direct dye include direct orange 6, direct orange 8, direct orange 10, direct orange 26, direct orange 29, direct orange 39, direct orange 41, direct orange 49, and direct orange 102. The ones that are chosen are listed.
  • An example of a purple water-soluble direct dye is direct violet 63.
  • Examples of red water-soluble direct dyes are Direct Red 1, Direct Red 2, Direct Red 4, Direct Red 13, Direct Red 17, Direct Red 20, Direct Red 21, Direct Red 24, Direct Red 28, Direct Red.
  • yellow water-soluble direct dye include direct yellow 8, direct yellow 11, direct yellow 12, direct yellow 24, direct yellow 27, direct yellow 28, direct yellow 33, direct yellow 39, direct yellow 44, and direct yellow 50.
  • the thing chosen from is mentioned.
  • Examples of the orange water-soluble mordant dye include those selected from Modern Orange 4, Modern Orange 6, Modern Orange 29, and Modern Orange 37.
  • Examples of the purple water-soluble mordant dye include those selected from Modern Violet 5 and Modern Violet 44.
  • red water-soluble mordant dye examples include those selected from the modern tread 3, the modern tread 7, the modern tread 9, the modern tread 17, the modern tread 19, the modern tread 21, the modern tread 26, and the modern tread 30.
  • yellow water-soluble mordant dye examples include those selected from Modern Yellow 3 and Modern Yellow 26.
  • water-soluble acid dyes, water-soluble direct dyes, and water-soluble mordant dyes from the viewpoint of dispersibility and stability of the diketopyrrolopyrrole pigment, Acid Orange 7, Acid Orange 8, Acid Orange 20, It is desirable to use Acid Red 88, Direct Red 2, and Modern Orange 37, and more preferably, one selected from Acid Orange 7, Acid Orange 8, Acid Orange 20, and Acid Red 88.
  • the acidic solution which can be used is not specifically limited, For example, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution etc. are mentioned.
  • the concentration of these acidic solutions is, for example, about 0.2 to 5.0 N when the addition amount of the water-soluble dye is 10%.
  • the pigment derivative of the present invention for example, when the water-soluble dye is added to the acidic solution and stirred, the sodium atom of sodium sulfonate (SO 3 Na) in the water-soluble dye structure is replaced with a hydrogen atom. To sulfonic acid (SO 3 H).
  • a pigment derivative may be obtained by dissolving a water-soluble dye in water and adding an acidic solution to the resulting aqueous dye solution to cause precipitation.
  • an acidic solution for example, sodium 7,4-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl) azo] benzenesulfonate, which is acid orange 7, is purified at room temperature or the like.
  • the hydrochloric acid solution is added to form a precipitate as 7,4-[(2-hydroxynaphthalen-1-yl) azo] benzenesulfonic acid, and then the desired pigment is obtained by suction filtration, vacuum drying, etc. Derivatives can be obtained.
  • the content of these pigment derivatives is preferably 0.1 to 5.0%, more preferably 0.00% in the total amount of the oil-based ink composition (100% by mass, simply “% by mass” is referred to as “%”). It is desirable that the content be 2 to 2.0%.
  • the content of the pigment derivative is less than 0.1%, the dispersibility of the pigment becomes insufficient.
  • the content exceeds 5%, the water resistance and light resistance of the coating film deteriorate, and the ink viscosity increases. Therefore, it is not preferable.
  • the diketopyrrolopyrrole that is a red pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a diketopyrrolopyrrole pigment.
  • Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, Pigment Orange 81, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, and Pigment Red 270 can be used.
  • Commercially available products include diketopyrrolopyrrole BTR (manufactured by BASF), Irgazine 2030 (manufactured by BASF), and chromophthal frame red FP (Manufactured by BASF), B-CF (manufactured by BASF), and BT-CF (manufactured by BASF).
  • the content of these diketopyrrolopyrrole pigments is preferably 2 to 15%, more preferably 4 to 10%, based on the total amount of the oil-based ink composition.
  • the content of the diketopyrrolopyrrole pigment is less than 2%, a light red coating film is formed.
  • the content exceeds 15%, the ink fixing property is lowered, which is not preferable.
  • the pigment dispersant used in the present invention is limited to a basic pigment dispersant. This is because the sulfonic acid in the pigment derivative interacts with the base in the dispersant to develop dispersibility.
  • the basic pigment dispersant to be used is not particularly limited as long as it is classified as a basic pigment dispersant.
  • a basic polymer dispersant such as a polyamidoamine and a salt thereof, a basic functional group. Examples thereof include at least one of modified polyurethane, basic functional group-modified polyester, basic functional group-modified poly (meth) acrylate, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine, and polyacrylamide.
  • the content of these basic pigment dispersants is preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 6%, based on the total amount of the oil-based ink composition.
  • the content of the basic pigment dispersant is less than 1%, the dispersibility of the pigment becomes insufficient.
  • the content exceeds 10%, the fixability of the ink coating film becomes insufficient.
  • the fixing resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in an organic solvent having a boiling point below 150 ° C., for example, alkylphenol, terpene phenol, ketone resin, xylene resin, acrylic resin, styrene acrylic. Examples thereof include at least one of acid resin, polyvinyl butyral, vinyl chloride resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, and melamine resin.
  • the content of these fixing resins (solid content) is preferably 2 to 20%, more preferably 4 to 15% in the total amount of the oil-based ink composition from the viewpoint that the ink is dried to form a coating film. It is desirable.
  • the organic solvent: fixing resin content ratio is preferably 20: 1 to 2: 1, more preferably 10: 1 to 5: on a mass basis with respect to the organic solvent described later. 1 is desirable.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the boiling point is less than 150 ° C., preferably 60 ° C. or more and less than 150 ° C.
  • use of propylene glycol monomethyl ether is desirable from the viewpoint of drying and filling a plastic marking pen container.
  • the content of these organic solvents is preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90% in the total amount of the oil-based ink composition.
  • the content of the organic solvent is less than 60%, the ink viscosity increases.
  • the content exceeds 95% the amount of the colorant and the fixing resin becomes insufficient, the color becomes faint, and the coating film is fixed. It is not preferable because the sex becomes weak.
  • oil-based ink composition of the present invention in addition to the above components, various optional components such as titanium oxide and complementary color pigments are used in accordance with the use of the oil-based ink composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymer dispersant, a surface tension adjusting agent, an evaporation inhibitor, a peeling agent, a plasticizer, a nonvolatile solvent and the like can be appropriately contained.
  • the oil-based ink composition of the present invention was obtained by mixing and dispersing the pigment derivative, the basic pigment dispersant, the organic pigment diketopyrrolopyrrole, and an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C. using a mixer or the like. Thereafter, the target oil-based ink composition can be obtained by mixing and dispersing the dispersion and the fixing resin.
  • the ink viscosity of the obtained oil-based ink composition is preferably in the range of 2.0 to 10.0 mPa ⁇ s at 25.0 ° C., from the viewpoint that the ink can be favorably ejected from the pen tip. .
  • the ink viscosity can be adjusted to a suitable ink viscosity by combining the above components with a suitable content.
  • At least a water-soluble dye selected from red, yellow, orange and purple containing at least an azo bond and sodium sulfonate as a functional group in the structure is added to the acidic solution.
  • a pigment derivative obtained by insolubilization a basic pigment dispersant, an organic pigment diketopyrrolopyrrole, an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C., and a fixing resin.
  • the pyrrole pigment can be finely dispersed in an organic solvent while maintaining good stability, and an oil-based ink composition excellent in pigment dispersibility and dispersion stability of diketopyrrolopyrrole, which is a red pigment.
  • the above-mentioned red pigment, diketopyrrolopyrrole is excellent in pigment dispersibility and dispersion stability, so it can be used for writing pens such as marking pens and paint markers, and whiteboard markers.
  • the diketopyrrolopyrrole pigment is excellent in light resistance, it is excellent in light resistance compared to conventional dye inks and can be suitably used for writing instruments such as marking pens.
  • Example 1 10 g of Acid Orange 7, which is a water-soluble acid dye, was dissolved in 1000 g of purified water, and 20 g of 5N hydrochloric acid was added to generate a precipitate. This was suction filtered with an aspirator and dried in vacuum at room temperature for 48 hours to obtain 9.8 g of pigment derivative (1). Next, 20 g of diketopyrrolopyrrole BTR, 2.0 g of pigment derivative (1), 10 g of basic pigment dispersant: Solsperse 71000, and 168 g of organic solvent: propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120 ° C., the same applies below) are mixed. A slurry was prepared.
  • This slurry was dispersed using a wet disperser dyno mill under the conditions of a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm and a filling rate of 70% to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion and terpene phenol G150, which is a fixing resin, were mixed at a ratio of 9: 1 to dissolve the resin, thereby obtaining an oil-based ink composition (1).
  • the content of each component in this oil-based ink composition (1) is 0.9% by mass of the pigment derivative, 4.5% by mass of the basic pigment dispersant, and the organic pigment diketopyrrolopyrrole 9 in the total amount (100% by mass). Mass%, organic solvent 75.6 mass%, fixing resin 10 mass%.
  • Example 2 10 g of Acid Orange 8, which is a water-soluble acid dye, was dissolved in 1000 g of purified water, and 20 g of 5N hydrochloric acid was added to generate a precipitate. This was suction filtered with an aspirator and dried to obtain 9.7 g of a pigment derivative (2). Next, 20 g of Irgazine 2030, which is diketopyrrolopyrrole, 2.0 g of pigment derivative (2), 10 g of basic pigment dispersant: Solsperse 71000, and 168 g of propylene glycol monomethyl ether were mixed to prepare a slurry.
  • This slurry was dispersed using a wet disperser dyno mill under the conditions of a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm and a filling rate of 70% to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion liquid and terpene phenol G150, which is a fixing resin, were mixed at a ratio of 9: 1 to dissolve the resin to obtain oil-based ink (2).
  • the content of each component in the oil-based ink composition (2) is 0.9% by mass of the pigment derivative, 4.5% by mass of the basic pigment dispersant, and the organic pigment diketopyrrolopyrrole 9 in the total amount (100% by mass). Mass%, organic solvent 75.6 mass%, fixing resin 10 mass%.
  • Example 3 10 g of acid orange 20 which is a water-soluble acid dye was dissolved in 1000 g of purified water, and 20 g of 5N hydrochloric acid was added to generate a precipitate. This was suction filtered with an aspirator and dried to obtain 9.7 g of a pigment derivative (2). Next, 20 g of diketopyrrolopyrrole chromoftal flame red FP, 2.0 g of pigment derivative (2), basic pigment dispersant: 10 g of Solsperse 71000, and 168 g of propylene glycol monomethyl ether are mixed to prepare a slurry. did.
  • This slurry was dispersed using a wet disperser dyno mill under the conditions of a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm and a filling rate of 70% to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion and resin SK which is a ketone resin, which is a fixing resin, were mixed at a ratio of 9: 1, and the resin was dissolved to obtain an oil-based ink (3).
  • the content of each component in the oil-based ink composition (3) is 0.9% by mass of the pigment derivative, 4.5% by mass of the basic pigment dispersant, and the organic pigment diketopyrrolopyrrole 9 in the total amount (100% by mass). Mass%, organic solvent 75.6 mass%, fixing resin 10 mass%.
  • Example 4 10 g of Acid Red 88, which is an acid dye, was dissolved in 1000 g of purified water, and 20 g of 5N hydrochloric acid was added to generate a precipitate. This was subjected to suction filtration with an aspirator and dried to obtain 9.7 g of a pigment derivative (4). Next, 20 g of diketopyrrolopyrrole chromoftal flame red FP, 2.0 g of pigment derivative (4), 10 g of basic pigment dispersant: Solsperse 71000, 100 g of propylene glycol monomethyl ether, and 68 g of ethanol are mixed. A slurry was created.
  • This slurry was dispersed using a wet disperser dyno mill under the conditions of a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm and a filling rate of 70% to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion and terpene phenol S145, which is a fixing resin, were mixed at a ratio of 9: 1 to dissolve the resin to obtain oil-based ink (4).
  • the content of each component in the oil-based ink composition (4) is 0.9% by mass of the pigment derivative, 4.5% by mass of the basic pigment dispersant, and the organic pigment diketopyrrolopyrrole 9 in the total amount (100% by mass). Mass%, organic solvent 75.6 mass%, fixing resin 10 mass%.
  • Example 5 10 g of direct red 2, which is a water-soluble direct dye, was dissolved in 1000 g of purified water, and 20 g of 5N hydrochloric acid was added to generate a precipitate. This was suction filtered with an aspirator and dried to obtain 9.7 g of a pigment derivative (5). Next, 20 g of diketopyrrolopyrrole chromoftal flame red FP, 2.0 g of pigment derivative (5), basic pigment dispersant: 10 g of Solsperse 71000, and 168 g of propylene glycol monomethyl ether are mixed to prepare a slurry. did.
  • This slurry was dispersed using a wet disperser dyno mill under the conditions of a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm and a filling rate of 70% to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion was mixed with a 9: 1 ratio of alkylphenol, which is a fixing resin, in a ratio of 9: 1 to dissolve the resin to obtain an oil-based ink (5).
  • the content of each component in this oil-based ink composition (5) is 0.9% by mass of the pigment derivative, 4.5% by mass of the basic pigment dispersant, and the organic pigment diketopyrrolopyrrole 9 in the total amount (100% by mass). Mass%, organic solvent 75.6 mass%, fixing resin 10 mass%.
  • Example 1 An oil-based ink (6) was obtained by the formulation of Example 1 and a formulation that did not contain a pigment derivative. In addition, content (0.9%) of the pigment derivative which is not used was added as the amount of organic solvents.
  • Example 2 The pigment derivative (same amount) was formulated with the commercially available pigment derivative Solsperse 22000 (water-insoluble dye insoluble in both water and alkaline water) in the formulation of Example 1 to obtain an oil-based ink (7).
  • Example 4 The organic pigment diketopyrrolopyrrole (same amount) in the formulation of Example 1 was changed to Pigment Pigment Red 48: 1 having a different structure to obtain an oil-based ink (9).
  • Example 5 (Comparative Example 5) In the formulation of Example 1, the basic dispersant (same amount) was changed to Joncrill 690, which is a styrene acrylic resin, which is an acidic dispersant, to obtain an oil-based ink (10).
  • Joncrill 690 which is a styrene acrylic resin, which is an acidic dispersant
  • Examples 1 to 5 which are within the scope of the present invention, are compared with Comparative Examples 1 to 5, which are outside the scope of the present invention.
  • Example 1 to 5 was found to have an ink composition capable of exhibiting the effects of the present invention, excellent in ink stability over time, and excellent in pigment dispersibility and dispersion stability of the desired red pigment, diketopyrrolopyrrole.
  • the obtained oil-based ink compositions of Examples 1 to 5 were filled into a batting type marking pen A-50E manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. and written on paper and glass. Both were excellent in color development and writing performance.
  • An oil-based ink composition suitable for writing instruments such as marking pens can be obtained.

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Abstract

　赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物を提供するために、油性インク組成物を、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有する構成とする。

Description

油性インク組成物
　本発明は、赤色顔料であるジケトピロロピロールを含有する油性インク組成物に関し、更に詳しくは、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物に関する。
　従来において、有機顔料を分散剤で分散する場合、有機顔料表面へ分散剤が吸着しにくく、一般的に分散が難しいものである。そのため、分散剤と吸着する物質となる顔料誘導体をつくって、それを有機顔料表面に相互作用させる方法が一般的に行われている。
　この顔料誘導体と分散剤の相互作用は、通常、酸塩基反応であり、また、顔料誘導体と有機顔料の吸着は、一般的には、芳香族系同士の相互作用といわれている。
　有機顔料の中で、赤色顔料、特に、ジケトピロロピロール顔料を用いる場合に、分散剤が、有機顔料表面に吸着しにくいという課題がある。
　これまで有機顔料ジケトピロロピロール等を有機溶媒等中で分散性能を向上させるために、顔料に官能基を導入したり、市販の顔料誘導体を併用したり、または、新規に合成した顔料誘導体等を併用して分散させる技術が試みられてきている。
　例えば、１）ピラゾール基を含有する新規な顔料誘導体（例えば、特許文献１参照）、２）着色剤、スルホン基を有する顔料誘導体、分散剤、ベンジルアルコールを含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）顔料と、特定の酸性官能基含有有機色素誘導体と、アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する特定物性のアルカリ可溶性樹脂と、有機溶剤とを含む顔料組成物（例えば、特許文献３参照）、４）少なくとも有機顔料、該有機顔料および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、アミノ基を有する側鎖と親水性側鎖と疎水性側鎖を含有する高分子分散剤、および水を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物（例えば、特許文献４参照）、５）有機顔料、有機溶剤および微細分散化成分からなる顔料分散体組成物において、微細分散化成分が有機顔料の酸性誘導体および幹ポリマー部にカチオン性官能基を有するカチオン性櫛形グラフトポリマーからなるものであることを特徴とする顔料分散体組成物（例えば、特許文献５参照）、６）赤色顔料を感光性樹脂組成物に分散してなる赤色カラーレジストインクにおいて、赤色顔料としてジケトピロロピロールを、顔料誘導体として４，４’－ジアミノ－１，１’－ビアントラキノン－３，３’－ジスルホン酸を各々必須成分として分散させたことを特徴とする赤色カラーレジストインク（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
　しかしながら、上記特許文献１～６に記載される各技術は、顔料誘導体を得るための製造工程が複雑であったり、スルホン基を導入するために発煙硫酸を使用するため危険性の問題があったり、また、その他の顔料誘導体を使用したものにおいても、得られた顔料分散液の安定性が未だ十分ではないなどの課題があるのが現状である。
特開平４－２８５６６９号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０００－２１２４９６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００７－８４６５９号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５－２１８６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平９－１７６５１１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平２０００－１９７２５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、構造中に特定の官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、特定物性となる有機溶剤と、固着樹脂とを含有することにより、上記目的の油性インク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（６）に存する。
（１）　少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
（２）　水溶性染料が酸性染料、直接染料又は媒染染料である上記（１）記載の油性インク組成物。
（３）　水溶性染料が酸性染料である上記（１）記載の油性インク組成物。
（４）　水溶性染料がアシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０及びアシッドレッド８８から選ばれる少なくとも１種である上記（１）～（３）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
（５）　有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである上記（１）～（４）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
（６）　インク粘度が２５．０℃において、２．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）～（５）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
　本発明によれば、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物が提供される。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の油性インク組成物は、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とするものである。
　本発明の顔料誘導体は、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られるものを用いるものであり、上記特性の水溶性染料を酸性溶液に添加して水不溶化させることにより容易に得ることができる。
　用いる水溶性染料としては、構造中にアゾ結合とスルホン酸ナトリウムを官能基として含む染料であれば特に限定されないが、好ましくは染料水溶液に酸性物質を添加して染料を析出させる関係で、酸性染料、直接染料、または媒染染料が好ましく、特に、酸性染料が好ましい。
　また、用いるジケトピロロピロール顔料が赤、またはオレンジ色であるので、使用できる染料は、黄、赤、橙、紫に限定される。なお、これら以外の色となる黒や青の染料を使用した場合、インクの色がくすみ、好ましくない。
　橙色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドオレンジ１、アシッドオレンジ１０、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ１９、アシッドオレンジ２０、アシッドオレンジ２４、アシッドオレンジ２８、アシッドオレンジ３３、アシッドオレンジ４１、アシッドオレンジ４５、アシッドオレンジ５１、アシッドオレンジ５６、アシッドオレンジ７４から選ばれるものが挙げられる。
　紫色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドバイオレット７、アシッドバイオレット１１から選ばれるものが挙げられる。
　赤色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８８、アシッドレッド８、アシッドレッド９、アシッドレッド１３、アシッドレッド１４、アシッドレッド１８、アシッドレッド２６、アシッドレッド２７、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド４２、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８２、アシッドレッド８３、アシッドレッド８５、アシッドレッド８８、アシッドレッド８９、アシッドレッド９７、アシッドレッド１０６、アシッドレッド１１１、アシッドレッド１１４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１３３、アシッドレッド１３４、アシッドレッド１４５、アシッドレッド１５４、アシッドレッド１５５、アシッドレッド１５８、アシッドレッド１８０、アシッドレッド１８３、アシッドレッド１８４、アシッドレッド１８６、アシッドレッド１９８、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２６５から選ばれるものが挙げられる。
　黄色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー３６アシッドイエロー３８、アシッドイエロー４０、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４４、アシッドイエロー７６、アシッドイエロー９８アシッドイエロー９９、から選ばれるものが挙げられる。
　また、橙色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトオレンジ６、ダイレクトオレンジ８、ダイレクトオレンジ１０、ダイレクトオレンジ２６、ダイレクトオレンジ２９、ダイレクトオレンジ３９、ダイレクトオレンジ４１、ダイレクトオレンジ４９、ダイレクトオレンジ１０２、から選ばれるものが挙げられる。
　紫色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット６３が挙げられる。
　赤色の水溶性直接染料としては、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド２、デイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、デイレクトレッド２０、ダイレクトレッド２１、ダイレクトレッド２４、デイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド３３、デイレクトレッド３７、ダイレクトレッド３９、ダイレクトレッド４４、デイレクトレッド４６、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド６３、デイレクトレッド７５、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８０、デイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８４、デイレクトレッド１１３、ダイレクトレッド２２９、から選ばれるものが挙げられる。
　黄色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、ダイレクトイエロー１１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２７、ダイレクトイエロー２８、ダイレクトイエロー３３、ダイレクトイエロー３９、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー５０から選ばれるものが挙げられる。
　また、橙色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントオレンジ４、モダントオレンジ６、モダントオレンジ２９、モダントオレンジ３７から選ばれるものが挙げられる。
　紫色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントバイオレット５、モダントバイオレット４４から選ばれるものが挙げられる。
　赤色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントレッド３、モダントレッド７、モダントレッド９、モダントレッド１７、モダントレッド１９、モダントレッド２１、モダントレッド２６、モダントレッド３０から選ばれるものが挙げられる。
　黄色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントイエロー３、モダントイエロー２６から選ばれるものが挙げられる。
　これらの水溶性酸性染料、水溶性直接染料、水溶性媒染染料の中で、ジケトピロロピロール顔料の分散性および安定性の点から、好ましくは、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド８８、ダイレクトレッド２、モダントオレンジ３７の使用が望ましく、更に好ましくは、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド８８から選ばれるもの使用が望ましい。
　使用できる酸性溶液は、特に限定されず、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。これらの酸性溶液の濃度は、例えば、水溶性染料の添加量を１０％とした場合、０．２～５．０Ｎ程度である。
　本発明の顔料誘導体は、例えば、上記酸性溶液に上記水溶性染料を添加し、攪拌すると、水溶性染料構造の中のスルホン酸ナトリウム（ＳＯ３Ｎａ）の、ナトリウム原子が、水素原子に置換され、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）となる。このときに水に不溶となるため、これをろ過、乾燥等して各顔料誘導体として回収することができる。また、水溶性染料を水に溶解させて、得られた染料水溶液に酸性溶液を添加して、析出させて顔料誘導体を得ても良い。
　例えば、アシッドオレンジ７を用いて顔料誘導体を得るには、室温下等で、アシッドオレンジ７である７，４－〔（２－ヒドロキシナフタレン－１－イル）アゾ〕ベンゼンスルホン酸ナトリウムを精製水等に溶解後、塩酸溶液を添加して、７，４－〔（２－ヒドロキシナフタレン－１－イル）アゾ〕ベンゼンスルホン酸として、沈殿物を生成後、吸引濾過、真空乾燥等して目的の顔料誘導体を得ることができる。
　これらの顔料誘導体の含有量は、油性インク組成物全量（１００質量％、単に「質量％」を「％」という）中、好ましくは、０．１～５．０％、更に好ましくは、０．２～２．０％とすることが望ましい。
　この顔料誘導体の含有量が０．１％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、一方、５％を越えると、塗膜の耐水性、耐光性が悪くなる、インキ粘度が上昇するという点から、好ましくない。
　本発明に用いる赤顔料であるジケトピロロピロールとしては、ジケトピロロピロール顔料として用いるものであれば、特に限定されず、例えば、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ８１、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０の少なくとも１種が挙げられ、市販品では、ジケトピロロピロールであるＢＴＲ（ＢＡＳＦ社製）、イルガジン２０３０（ＢＡＳＦ社製）、クロモフタールフレームレッドＦＰ（ＢＡＳＦ社製）、Ｂ－ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）ＢＴ－ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
　これらのジケトピロロピロール顔料の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、２～１５％、さらに好ましくは、４～１０％とすることが望ましい。
　このジケトピロロピロール顔料の含有量が２％未満であると、うすい赤色の塗膜となり、一方、１５％を越えると、インキの固着性が低下するので好ましくない。
　本発明に用いる顔料分散剤は、塩基性の顔料分散剤に限定される。これは顔料誘導体中のスルホン酸と分散剤中の塩基が相互作用して、分散性を発現するためである。
　用いる塩基性の顔料分散剤としては、塩基性の顔料分散剤に分類されるものであれば、特に限定されず、塩基性の高分子分散剤、例えば、ポリアミドアミンとその塩、塩基性官能基変性ポリウレタン、塩基性官能基変性ポリエステル、塩基性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアクリルアミドなどの少なくとも1種が挙げられる。
　具体的には、市販のソルスパース１１２００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００SC、ソルスパース２４０００GR、ソルスパース２６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００（以上、ソルスパースシリーズ、ルーブリゾール社製）、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８（以上、ディスパービックシリーズ、ビックケミー社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１（以上、アジスパーシリーズ、味の素ファインテクノ社製）、ナイミーンＤＴ２０８、ナイミーンＬ２０８、ナイミーンＳ１２５、ナイミーンＳ２１０、ナイミーンＯ２０５（以上、ナイミーンシリーズ、日本油脂社製）などの少なくとも１種が挙げられる。
　これらの塩基性顔料分散剤の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、１～１０％、更に好ましくは、２～６％とすることが望ましい。
　この塩基性顔料分散剤の含有量が１％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、一方、１０％を越えると、インキの塗膜の固着性が不十分となり、好ましくない。
　本発明に用いる固着樹脂は、後述の沸点が１５０℃未満の有機溶剤に溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、アルキルフェノール、テルペンフェノール、ケトン樹脂、キシレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、ポリビニルブチラール、塩酢ビ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等の少なくとも1種が挙げられる。
　これらの固着樹脂（固形分）の含有量は、インキが乾燥して塗膜化させる点から、油性インク組成物全量中、好ましくは、２～２０％、更に好ましくは、４～１５％とすることが望ましい。また、インキ粘度の点から、後述の有機溶剤に対して、質量基準で、好ましくは、有機溶剤：固着樹脂の含有比＝２０：１～２：１、更に好ましくは、１０：１～５：１とすることが望ましい。
　本発明に用いる有機溶剤は、沸点が１５０℃未満、好ましくは、沸点が６０℃以上１５０℃未満であれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等エステル類、含窒素溶剤類、アセトン類、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン等炭化水素類の少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、乾燥性やプラスチック製のマーキングペン容器に充填するという点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルの使用が望ましい。
　これらの有機溶剤の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、６０～９５％、更に好ましくは、７０～９０％とすることが望ましい。
　この有機溶剤の含有量が６０％未満であると、インキ粘度が大きくなり、一方、９５％を越えると、着色剤や固着樹脂の量が不十分となり、色がうすくなったり、塗膜の固着性が弱くなったりして好ましくない。
　本発明の油性インク組成物には、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、油性インク組成物の用途に応じて、種種の任意成分、例えば、酸化チタン、補色用の顔料、高分子分散剤、表面張力調整剤、蒸発抑制剤、はくり剤、可塑剤、不揮発性溶剤等を適宜含有することができる。
　本発明の油性インク組成物は、上記顔料誘導体、塩基性顔料分散剤、有機顔料ジケトピロロピロール及び沸点が１５０℃未満の有機溶剤を混合機などを用いて混合分散して分散液を得た後、該分散液と固着樹脂とを混合分散させることにより目的の油性インク組成物を得ることができる。
　得られた油性インク組成物のインク粘度は、ペン先から良好にインキを吐出させるという点から、好ましくは、２５．０℃において、２．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが望ましい。
　なお、インク粘度の調整は、上記各成分を好適な含有量で組み合わせることなどにより、好適なインク粘度とすることができる。
　このように構成される本発明の油性インク組成物では、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有することにより、初めて、ジケトピロロピロール顔料が微細にかつ、良好な安定性を維持しつつ有機溶媒中に分散させることが可能となり、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れた油性インク組成物が得られるものとなる。
　本発明の油性インク組成物では、上記赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れるので、マーキングペン用、ペイントマーカー用などの筆記具用、ホワイトボードマーカー用に用いることができ、特に、ジケトピロロピロール顔料が耐光性に優れるので、従来の染料インキと比較して、耐光性に優れ、マーキングペン用などの筆記具用に好適に用いることができる。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１～５及び比較例１～５〕
（実施例１）
　水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ７を１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、真空中にて室温で４８時間乾燥させ、顔料誘導体（１）９．８ｇを得た。
　次に、ジケトピロロピロールＢＴＲ２０ｇ、顔料誘導体（１）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃、以下同様）１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを調製した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
　得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＧ１５０を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク組成物（１）を得た。
　この油性インク組成物（１）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
（実施例２）
　水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ８を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（２）９．７ｇを得た。
　次に、ジケトピロロピロールであるイルガジン２０３０を２０ｇ、顔料誘導体（２）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
　得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＧ１５０を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（２）を得た。
　この油性インク組成物（２）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
（実施例３）
　水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ２０を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（２）９．７ｇを得た。
　次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（２）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
　得られた分散液と、固着樹脂であるケトン樹脂であるレジンＳＫを９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（３）を得た。
　この油性インク組成物（３）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
（実施例４）
　酸性染料である１０ｇのアシッドレッド８８を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（４）９．７ｇを得た。
　次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（４）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００、エタノール６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
　得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＳ１４５を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（４）を得た。
　この油性インク組成物（４）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
（実施例５）
　水溶性直接染料である１０ｇのダイレクトレッド２を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（５）９．７ｇを得た。
　次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（５）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
　得られた分散液と、固着樹脂であるアルキルフェノールであるヒタノール１５０１を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（５）を得た。
　この油性インク組成物（５）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
（比較例１）
　上記実施例１の配合で顔料誘導体を含まない配合で処方し、油性インク（６）を得た。なお、使用しない顔料誘導体の含有量（０．９％）は、有機溶剤量として加算した。
（比較例２）
　上記実施例１の配合で顔料誘導体（同量）を、市販の顔料誘導体ソルスパース２２０００（水、アルカリ水ともに不溶の水不溶性染料）にて処方し、油性インク（７）を得た。
（比較例３）
　上記実施例１の配合で、アシッドオレンジ７（同量）をそのまま処理せずに配合に処方し、油性インク（８）を得た。
（比較例４）
　上記実施例１の配合で有機顔料ジケトピロロピロール（同量）を構造が異なる顔料ピグメントレッド４８：１に変更し、油性インク（９）を得た。
（比較例５）
　上記実施例１の配合で、塩基性分散剤（同量）を酸性分散剤である、スチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６９０に変更し、油性インク（１０）を得た。
　上記実施例１～５及び比較例１～５で得られた各油性インク組成物について、インク物性として、下記測定方法により、インク中の顔料の平均粒径、インク粘度、また、インクの安定性を評価するために、得られたインクを５０℃にて１週間保存後、もう一度、粒径と粘度を測定した。
　これらの結果を下記表１に示す。
（インク中の顔料の平均粒径の測定方法）
　インク中の顔料の平均粒径は、コールター社製Ｎ４プラスにてプロピレングリコールモノメチルエーテル希釈にて、２５℃で測定した。
（インク粘度の測定方法）
　インクの粘度は、東機産業社製、Ｅ型粘度計ＴＶＥ２０にて５０ｒｐｍまたは２０ｒｐｍにて、２５℃で測定した。
（インクの安定性の評価方法）
　得られた各油性インク組成物を５０℃にて１週間保存後、もう一度、上記方法にてインク中の顔料の平均粒径、インク粘度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～５は、本発明の範囲外となる比較例１～５に較べて、インク中の顔料の平均粒径、インク粘度は本発明の効果を発揮できるインク組成となると共に、経時的なインク安定性にも優れ、目的の赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたることが判った。
　また、得られた実施例１～５の油性インク組成物を三菱鉛筆社製中綿式マーキングペンＡ－５０Ｅに充填し、紙とガラスに筆記したところ、紙とガラスとの両方の筆記に対しても、共に、発色性、筆記性能に優れるものであった。
　マーキングペン用などの筆記具用に好適な油性インク組成物が得られる。

Claims (6)

  1. 　少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
  2. 　水溶性染料が酸性染料、直接染料又は媒染染料である請求項１記載の油性インク組成物。
  3. 　水溶性染料が酸性染料である請求項１記載の油性インク組成物。
  4. 　水溶性染料がアシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０及びアシッドレッド８８から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか一つに記載の油性インク組成物。
  5. 　有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１～４の何れか一つに記載の油性インク組成物。
  6. 　インク粘度が２５．０℃において、２．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１～５の何れか一つに記載の油性インク組成物。
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