WO2013147184A1 - 潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

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圭行 永易
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    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/02—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lubricating base oil.
  • lubricating oil is a product that emphasizes fluidity at low temperatures. Therefore, the base oils used in these products are converted to those other than wax components from which wax components such as normal paraffin and slightly-branched isoparaffin that cause low temperature fluidity reduction are sufficiently removed. It is desirable that In recent years, hydrocarbons obtained by the Fischer-Tropsch synthesis method (hereinafter abbreviated as “FT synthetic oil”) do not contain environmentally hazardous substances such as sulfur compounds. Although attracting attention, these hydrocarbons are composed of a wax component.
  • a dewaxing technique for converting a wax component in a hydrocarbon oil into a non-wax component for example, a so-called dual function in which a hydrocarbon oil has hydrogenation-dehydrogenation ability and isomerization ability in the presence of hydrogen.
  • Catalytic dewaxing is known in which a normal paraffin in a hydrocarbon is isomerized into an isoparaffin by contacting with a catalyst (see, for example, Patent Document 1).
  • the cloud point may not satisfy the target value even if the pour point of the product oil satisfies the predetermined value. Such a phenomenon becomes a problem in the production of heavy lubricating base oil such as bright stock.
  • a causative substance a hydrocarbon having a very small amount of a very long chain portion in the molecule is considered.
  • solvent dewaxing, centrifugation, and adsorption separation as methods for removing the causative substances, none of them is an efficient method and is not practical in terms of cost.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lubricating base oil that can efficiently obtain a heavy lubricating base oil having a sufficiently low pour point and cloud point.
  • One aspect of the present invention includes a step of bringing a feedstock containing hydrocarbons having 21 or more carbon atoms into contact with a first catalyst and a second catalyst in this order in the presence of hydrogen.
  • a hydroisomerization catalyst comprising a zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure, a support containing a binder, and platinum and / or palladium supported on the support,
  • the organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered ring one-dimensional pore structure is derived from an ion-exchanged zeolite obtained by ion exchange in a solution containing ammonium ions and / or protons,
  • the amount of carbon contained in the catalyst is 0.4 to 3.5% by mass
  • the second catalyst includes a support containing zeolite having a 10-membered one-dimensional pore structure, and a white catalyst supported on the support.
  • a method for producing a lubricating base oil characterized in that the ratio V1 / V2 between the volume V1 of the catalyst and the volume V2 of the second catalyst is 70/30 to 90/10.
  • the amount of carbon of the hydroisomerization catalyst is calculated by analysis by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method. Specifically, using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.), the catalyst is burned in an oxygen stream, and the amount of carbon is quantified by an infrared absorption method.
  • a carbon / sulfur analyzer for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.
  • a heavy lubricating base oil having a sufficiently low pour point and cloud point can be obtained efficiently.
  • the present inventors infer the reason why the above effect is obtained as follows. That is, the zeolite contained in the first catalyst and the second catalyst has a 10-membered ring one-dimensional pore structure, so that an ultralong chain paraffin structure that is considered to be a causative substance that deteriorates the cloud point is contained in the molecule.
  • the hydroisomerization is efficiently performed by the first catalyst having the above-mentioned specific carbon amount, and the super-residue remaining after the hydroisomerization
  • the hydrocarbon having a long-chain paraffin structure in the molecule is decomposed by the second catalyst having the specific active metal in the specific ratio, thereby maintaining the yield of the lubricating base oil sufficiently while maintaining the pour point. It is considered that both the cloud point and the cloud point can be improved.
  • the first catalyst has a micropore volume per unit mass of the catalyst of 0.02 to 0.12 cc / g, and a micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst of 0.01 to It is preferably 0.12 cc / g.
  • the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst is calculated by a method called nitrogen adsorption measurement. That is, for the catalyst, the physical adsorption / desorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) is analyzed. Specifically, the adsorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) By analyzing by the ⁇ plot method, the micropore volume per unit mass of the catalyst is calculated. The micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst is also calculated by the above nitrogen adsorption measurement.
  • micropore refers to “a pore having a diameter of 2 nm or less” defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • Another aspect of the present invention includes a step of bringing a feedstock containing a hydrocarbon having 21 or more carbon atoms into contact with a first catalyst and a second catalyst in this order in the presence of hydrogen, An ion-exchanged zeolite obtained by ion-exchange of an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered ring one-dimensional pore structure in a solution containing ammonium ions and / or protons, and a binder
  • a first step of obtaining a heated carrier precursor at a temperature of 250 ⁇ 350 ° C. the catalyst precursor was contained platinum salts and / or palladium salt on a carrier precursor
  • the hydroisomerization catalyst obtained in the method for producing a hydroisomerization catalyst wherein the second catalyst comprises a support containing zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure, and platinum supported on the support And / or palladium, and the total supported amount of platinum and / or palladium is 0.05 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal atoms, the first catalyst
  • FIG. 1 is a flow diagram showing an example of a lubricating base oil production apparatus that implements a lubricating base oil production method according to the present invention.
  • a lubricating base oil production apparatus 100 shown in FIG. 1 is an apparatus that produces a hydrocarbon oil containing components useful as a lubricating oil base oil from a raw material containing paraffinic hydrocarbons.
  • a hydrocarbon oil production apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a reaction tower 10 for hydrotreating a raw material (raw oil) containing paraffinic hydrocarbons, and a product oil obtained from the reaction tower 10 is fractionated into desired fractions.
  • a first distillation column 15 and a second distillation column 20 are provided.
  • the supply line L1 for supplying raw material oil to the reaction tower 10 is connected to the tower top part of the reaction tower 10, Furthermore, the line L2 into which hydrogen is introduce
  • the bottom of the reaction tower 10 and the distillation tower 20 are connected by a transfer line L3, and the product oil obtained from the reaction tower 10 is sent to the first distillation tower 15 through this line L3.
  • Line L4 Connected to the first distillation column 15 are lines L4, L5, and L6 for taking out the naphtha fraction, kerosene fraction and lubricating oil fraction fractionated in the first distillation column 15.
  • Line L ⁇ b> 6 is connected to the second distillation column 20, and the lubricating oil fraction can be supplied to the second distillation column 20.
  • the second distillation column 20 is connected to lines L8, L9, and L10 for taking out various lubricating base oils fractionated in the second distillation column 20.
  • the reaction tower 10 includes a first catalyst layer 12 containing a first catalyst and a high second catalyst layer 14 containing a second catalyst in this order from the tower top side. Have.
  • the paraffinic hydrocarbon used for the hydrotreatment is not particularly limited with respect to the number of carbon atoms, and examples thereof include those containing hydrocarbons having 21 to 100 carbon atoms.
  • a feedstock containing hydrocarbons having 30 or more carbon atoms preferably a feedstock containing 50% by mass or more of hydrocarbon oils having 40 or more carbon atoms, is subjected to the hydrotreatment.
  • the above-mentioned raw material oil may be a fraction obtained by fractionating FT synthetic oil, vacuum gas oil, vacuum gas oil hydrocracking bottom oil, and vacuum residue solvent degassed oil.
  • an ion obtained by ion exchange of an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered one-dimensional pore structure in a solution containing ammonium ions and / or protons A first step of heating a mixture containing an exchanged zeolite and a binder at a temperature of 250 to 350 ° C. in a N 2 atmosphere to obtain a support precursor; and a platinum salt and / or a palladium salt in the support precursor.
  • the catalyst precursor contained is calcined at a temperature of 350 to 400 ° C.
  • hydroisomerization catalyst in which platinum and / or palladium is supported on a support containing zeolite.
  • the hydroisomerization catalyst obtained by the manufacturing method of a hydroisomerization catalyst provided with a process can be used.
  • the organic template-containing zeolite used in the present embodiment is a one-dimensional fine particle consisting of a 10-membered ring from the viewpoint of achieving both high isomerization activity and suppressed decomposition activity in normal paraffin hydroisomerization reaction at a high level.
  • Examples of such zeolite include AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, * MRE, and SSZ-32.
  • the above three letters of the alphabet mean the skeletal structure code given by the Structure Committee of The International Zeolite Association for each classified structure of molecular sieve type zeolite. To do.
  • zeolites having the same topology are collectively referred to by the same code.
  • zeolites having the above-mentioned 10-membered ring one-dimensional pore structure among the zeolites having the above-mentioned 10-membered ring one-dimensional pore structure, zeolites having a TON or MTT structure, and * MRE structures in terms of high isomerization activity and low decomposition activity ZSM-48 zeolite and SSZ-32 zeolite which are zeolites are preferred.
  • ZSM-22 zeolite is more preferred as the zeolite having the TON structure
  • ZSM-23 zeolite is more preferred as the zeolite having the MTT structure.
  • the organic template-containing zeolite is hydrothermally synthesized by a known method from a silica source, an alumina source, and an organic template added to construct the predetermined pore structure.
  • the organic template is an organic compound having an amino group, an ammonium group or the like, and is selected according to the structure of the zeolite to be synthesized, but is preferably an amine derivative. Specifically, at least one selected from the group consisting of alkylamine, alkyldiamine, alkyltriamine, alkyltetramine, pyrrolidine, piperazine, aminopiperazine, alkylpentamine, alkylhexamine and derivatives thereof is more preferable.
  • the alkyl has 4 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Representative alkyl diamines include 1,6-hexanediamine, 1,8-diaminooctane and the like.
  • the molar ratio ([Si] / [Al]) between silicon and aluminum constituting the organic template-containing zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure (hereinafter referred to as “Si / Al ratio”) is 10. Is preferably from 400 to 400, more preferably from 20 to 350.
  • Si / Al ratio is less than 10
  • the activity for the conversion of normal paraffin increases, but the isomerization selectivity to isoparaffin tends to decrease, and the increase in decomposition reaction accompanying the increase in reaction temperature tends to become rapid. Therefore, it is not preferable.
  • the Si / Al ratio exceeds 400, it is difficult to obtain the catalyst activity necessary for the conversion of normal paraffin, which is not preferable.
  • the organic template-containing zeolite synthesized preferably washed and dried usually has an alkali metal cation as a counter cation, and the organic template is included in the pore structure.
  • the zeolite containing an organic template used in producing the hydroisomerization catalyst according to the present invention is in such a synthesized state, that is, calcination for removing the organic template included in the zeolite. It is preferable that the treatment is not performed.
  • the organic template-containing zeolite is then ion-exchanged in a solution containing ammonium ions and / or protons.
  • the counter cation contained in the organic template-containing zeolite is exchanged with ammonium ions and / or protons.
  • a part of the organic template included in the organic template-containing zeolite is removed.
  • the solution used for the ion exchange treatment is preferably a solution using a solvent containing at least 50% by volume of water, and more preferably an aqueous solution.
  • the compound that supplies ammonium ions into the solution include various inorganic and organic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, and ammonium acetate.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are usually used as the compound for supplying protons into the solution.
  • An ion-exchanged zeolite obtained by ion-exchange of an organic template-containing zeolite in the presence of ammonium ions releases ammonia during subsequent calcination, and the counter cation serves as a proton as a brane. Stead acid point.
  • ammonium ions are preferred.
  • the content of ammonium ions and / or protons contained in the solution is preferably set to be 10 to 1000 equivalents with respect to the total amount of counter cations and organic templates contained in the organic template-containing zeolite used. .
  • the ion exchange treatment may be performed on a powdery organic template-containing zeolite carrier.
  • the organic template-containing zeolite Prior to the ion exchange treatment, the organic template-containing zeolite is blended with an inorganic oxide as a binder, molded, and obtained. You may perform with respect to the molded object obtained. However, if the molded body is subjected to an ion exchange treatment without firing, the molded body is likely to collapse and pulverize, so the powdered organic template-containing zeolite can be subjected to an ion exchange treatment. preferable.
  • the ion exchange treatment is preferably performed by an ordinary method, that is, a method of immersing zeolite containing an organic template in a solution containing ammonium ions and / or protons, preferably an aqueous solution, and stirring or flowing the zeolite. Moreover, it is preferable to perform said stirring or a flow under a heating in order to improve the efficiency of ion exchange.
  • a method of heating the aqueous solution and performing ion exchange under boiling and reflux is particularly preferable.
  • the solution it is preferable to exchange the solution once or twice or more during the ion exchange of the zeolite with the solution, and exchange the solution once or twice. It is more preferable.
  • the organic template-containing zeolite is immersed in a solution containing ammonium ions and / or protons and heated to reflux for 1 to 6 hours. By heating and refluxing for ⁇ 12 hours, the ion exchange efficiency can be increased.
  • a support precursor is obtained by heating a mixture containing ion-exchanged zeolite and a binder at a temperature of 250 to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the mixture containing the ion exchange zeolite and the binder is preferably a mixture of the ion exchange zeolite obtained by the above method and an inorganic oxide as a binder and molding the resulting composition.
  • the purpose of blending the inorganic oxide with the ion-exchanged zeolite is to improve the mechanical strength of the carrier (particularly, the particulate carrier) obtained by firing the molded body to such an extent that it can be practically used.
  • the inventor has found that the choice of the inorganic oxide species affects the isomerization selectivity of the hydroisomerization catalyst.
  • the inorganic oxide is at least one selected from a composite oxide composed of alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, phosphorus oxide, and combinations of two or more thereof.
  • Inorganic oxides are used.
  • silica and alumina are preferable and alumina is more preferable from the viewpoint of further improving the isomerization selectivity of the hydroisomerization catalyst.
  • the “composite oxide composed of a combination of two or more of these” is composed of at least two components of alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, and phosphorus oxide.
  • the composite oxide is preferably a composite oxide mainly composed of alumina containing 50% by mass or more of an alumina component based on the composite oxide, and more preferably alumina-silica.
  • the mixing ratio of the ion exchange zeolite and the inorganic oxide in the above composition is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 85 as a ratio of the mass of the ion exchange zeolite to the mass of the inorganic oxide. : 15.
  • this ratio is smaller than 10:90, it is not preferable because the activity of the hydroisomerization catalyst tends to be insufficient.
  • the ratio exceeds 90:10, the mechanical strength of the carrier obtained by molding and baking the composition tends to be insufficient, which is not preferable.
  • the method of blending the above-mentioned inorganic oxide with the ion-exchanged zeolite is not particularly limited. The method performed can be adopted.
  • the composition containing the ion-exchanged zeolite and the inorganic oxide or the viscous fluid containing the composition is molded by a method such as extrusion molding, and preferably dried to form a particulate molded body.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a pellet shape, a spherical shape, and a modified cylindrical shape having a trefoil / four-leaf cross section.
  • the size of the molded body is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling, packing density in the reactor, etc., for example, the major axis is preferably about 1 to 30 mm and the minor axis is about 1 to 20 mm.
  • the molded body obtained as described above is preferably heated to a temperature of 250 to 350 ° C. in an N 2 atmosphere to form a carrier precursor.
  • the heating time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the heating temperature when the heating temperature is lower than 250 ° C., a large amount of the organic template remains, and the zeolite pores are blocked by the remaining template. It is considered that the isomerization active site is present near the pore pore mouse. In the above case, the reaction substrate cannot diffuse into the pore due to the clogging of the pore, and the active site is covered and the isomerization reaction does not proceed easily. The conversion rate of normal paraffin tends to be insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds 350 ° C., the isomerization selectivity of the resulting hydroisomerization catalyst is not sufficiently improved.
  • the lower limit temperature when the molded body is heated to form a carrier precursor is preferably 280 ° C or higher.
  • the upper limit temperature is preferably 330 ° C. or lower.
  • the amount of carbon contained in the hydroisomerization catalyst obtained through calcination after metal support described later is 0.4 to 3.5% by mass, preferably 0.4 to 3.0% by mass, It is preferable to set the heating conditions so that it is preferably 0.4 to 2.5% by mass, more preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst obtained through calcination after metal support described later is 0.02 to 0.12 cc / g
  • unit mass of zeolite contained in the catalyst The heating conditions are preferably set so that the per micropore volume is 0.01 to 0.12 cc / g.
  • a catalyst precursor in which a platinum salt and / or palladium salt is contained in the carrier precursor is heated to 350 to 400 ° C., preferably 380 to 400 ° C., more preferably 400 ° C. in an atmosphere containing molecular oxygen.
  • a hydroisomerization catalyst in which platinum and / or palladium is supported on a support containing zeolite is obtained.
  • under an atmosphere containing molecular oxygen means that the gas is in contact with a gas containing oxygen gas, preferably air.
  • the firing time is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • platinum salts include chloroplatinic acid, tetraamminedinitroplatinum, dinitroaminoplatinum, and tetraamminedichloroplatinum. Since the chloride salt generates hydrochloric acid during the reaction and may corrode the equipment, tetraamminedinitroplatinum, which is a platinum salt in which platinum is highly dispersed other than the chloride salt, is preferable.
  • the palladium salt examples include palladium chloride, tetraamminepalladium nitrate, and diaminopalladium nitrate. Since the chloride salt generates hydrochloric acid during the reaction and may corrode the equipment, tetraamminepalladium nitrate, which is a palladium salt in which palladium is highly dispersed other than the chloride salt, is preferable.
  • the amount of active metal supported on the support containing zeolite according to the present embodiment is preferably 0.001 to 20% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass based on the mass of the support.
  • the supported amount is less than 0.001% by mass, it is difficult to provide a predetermined hydrogenation / dehydrogenation function.
  • the supported amount exceeds 20% by mass, lightening by decomposition of hydrocarbons on the active metal tends to proceed, and the yield of the target fraction tends to decrease, This is not preferable because the catalyst cost tends to increase.
  • the hydroisomerization catalyst according to the present embodiment is used for hydroisomerization of a hydrocarbon oil containing a large amount of sulfur-containing compounds and / or nitrogen-containing compounds, from the viewpoint of sustainability of the catalyst activity, as an active metal It is preferable to include a combination of nickel-cobalt, nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-tungsten-cobalt, and the like.
  • the amount of these metals supported is preferably 0.001 to 50 mass%, more preferably 0.01 to 30 mass%, based on the mass of the carrier.
  • the catalyst precursor is preferably calcined so that the organic template left on the carrier precursor remains.
  • the amount of carbon contained in the resulting hydroisomerization catalyst is 0.4 to 3.5 mass%, preferably 0.4 to 3.0 mass%, more preferably 0.4 to 2.5 mass%. It is preferable to set the heating conditions so as to be mass%, more preferably 0.4 to 1.5 mass%.
  • the resulting hydroisomerization catalyst has a micropore volume per unit mass of 0.02 to 0.12 cc / g, and the micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst is 0.1. It is preferable to set the heating conditions to be 01 to 0.12 cc / g.
  • the amount of carbon in the hydroisomerization catalyst is calculated by analysis by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method. Specifically, using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.), the catalyst is burned in an oxygen stream, and the amount of carbon is quantified by an infrared absorption method.
  • a carbon / sulfur analyzer for example, EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.
  • the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst is calculated by a method called nitrogen adsorption measurement. That is, for the catalyst, the physical adsorption / desorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) is analyzed. Specifically, the adsorption isotherm of nitrogen measured at the liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) The micropore volume per unit mass of the catalyst is calculated by analyzing by the ⁇ plot method. The micropore volume per unit mass of zeolite contained in the catalyst is also calculated by the above nitrogen adsorption measurement.
  • Micropore volume V Z per unit mass of zeolite contained in the catalyst for example, if the binder does not have a micropore volume, the value of the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst It can be calculated according to the following formula from V c and the content ratio M z (mass%) of the zeolite in the catalyst.
  • V Z V c / M z ⁇ 100
  • the hydroisomerization catalyst according to the present invention is preferably a catalyst that has been subjected to a reduction treatment after being charged in a reactor that preferably performs a hydroisomerization reaction following the above-described calcination treatment.
  • reduction treatment is performed for about 0.5 to 5 hours in an atmosphere containing molecular hydrogen, preferably in a hydrogen gas flow, preferably at 250 to 500 ° C., more preferably at 300 to 400 ° C. It is preferable that By such a process, the high activity with respect to dewaxing of hydrocarbon oil can be more reliably imparted to the catalyst.
  • the first catalyst contains a zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure, a support containing a binder, and platinum and / or palladium supported on the support, Is derived from an ion-exchanged zeolite obtained by ion-exchange of an organic template-containing zeolite containing an organic template and having a 10-membered ring one-dimensional pore structure in a solution containing ammonium ions and / or protons. It is preferable that the amount of carbon contained in the catalyst is 0.4 to 3.5% by mass.
  • the hydroisomerization catalyst has a micropore volume per unit mass of the catalyst of 0.02 to 0.12 cc / g, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is 0. It is more preferable to use a hydroisomerization catalyst of 0.01 to 0.12 cc / g.
  • the amount of carbon contained in the catalyst is preferably 0.4 to 3.0% by mass, more preferably 0.4 to 2.5% by mass, and still more preferably 0.4 to 1.5% by mass.
  • Said hydroisomerization catalyst can be manufactured by the method mentioned above.
  • the amount of carbon contained in the catalyst, the micropore volume per unit mass of the catalyst, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst are determined according to the ion exchange zeolite in the mixture containing the ion exchange zeolite and the binder.
  • the heating condition of the mixture under N 2 atmosphere, and the heating condition under the atmosphere containing molecular oxygen of the catalyst precursor it can be within the above range.
  • the second catalyst of the present embodiment includes a support containing zeolite having a 10-membered ring one-dimensional pore structure, and platinum and / or palladium supported on the support, and platinum and / or palladium.
  • a catalyst having a total supported amount of 0.05 to 0.4 parts by mass in terms of metal atoms with respect to 100 parts by mass of the support is used.
  • platinum and / or palladium is used for the purpose of preventing the stabilization of the unstable substance generated during the reaction by hydrogenation and preventing the catalyst deactivation by increasing the coke generation rate.
  • the total supported amount is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.08 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal atoms.
  • the total supported amount of platinum and / or palladium is 0.4 parts by mass or less, preferably 0.00. 2 parts by mass or less.
  • the zeolite constituting the above catalyst can be obtained by calcining the zeolite after hydrothermal synthesis at a temperature of about 550 ° C. or higher in an atmosphere containing molecular oxygen, for example. This temperature is selected to sufficiently burn and remove the organic template. Then, after the calcination, the second catalyst can be obtained by performing ion exchange, loading of a metal component, and activation by calcination.
  • the carrier of the second catalyst can contain a binder.
  • the binder include inorganic oxides, and specifically, selected from composite oxides composed of alumina, silica, titania, boria, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, phosphorus oxide, and combinations of two or more thereof. At least one inorganic oxide can be used. Among these, silica and alumina are preferable and alumina is more preferable from the viewpoint of suppressing paraffin decomposition activity. Further, from the viewpoint of maintaining the crushing strength of the catalyst, a composite oxide mainly composed of alumina containing 50% by mass or more of an alumina component based on the composite oxide is preferable, and alumina-silica is more preferable.
  • the blending ratio of the zeolite and the inorganic oxide in the second catalyst carrier according to the present embodiment is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30 as a ratio of the mass of the zeolite to the mass of the inorganic oxide. : 70 to 85:15.
  • this ratio is smaller than 10:90, the catalyst activity tends to be insufficient, which is not preferable.
  • the ratio exceeds 90:10, the mechanical strength of the carrier tends to be insufficient, which is not preferable.
  • the ratio V1 / V2 between the volume V1 of the first catalyst constituting the first catalyst layer and the volume V2 of the second catalyst constituting the second catalyst layer is 70/30 to 90 / 10. If the ratio is smaller than 70/30, that is, if the volume V1 of the first catalyst is too small, the pour point of the lubricating oil cannot be sufficiently lowered, while the ratio is larger than 90/10. That is, if the volume V2 of the second catalyst is too small, removal of the cloud point deteriorating substance is not sufficient.
  • V1 / V2 is preferably 2.6 to 7.3, more preferably 3.0 to 5.7, from the viewpoint of maintaining the yield of the lubricating oil while achieving both a predetermined pour point and a cloud point.
  • the ratio [D1 / D2] of the thickness D1 of the first catalyst layer and the thickness D2 of the second catalyst layer shown in FIG. 1 can be in the range of 70/30 to 90/10.
  • the hydrogenation treatment in the reaction tower 10 can be performed under the following reaction conditions.
  • Examples of the hydrogen partial pressure include 1 to 20 MPa, but 3 to 15 MPa is preferable.
  • the liquid hourly space velocity of the feedstock (LHSV), including but 0.1 ⁇ 5h -1, 1 ⁇ 3h -1 are preferred.
  • Examples of the hydrogen / oil ratio include 100 to 1500 NL / L, preferably 200 to 1000 NL / L.
  • reaction temperature in the hydrogenation treatment is 200 to 400 ° C., preferably 250 to 380 ° C., more preferably 300 to 350 ° C.
  • the raw material oil is hydrogenated under the condition that the conversion rate of normal paraffin defined by the following formula (I) is 100% by mass. It is preferable to process.
  • Normal paraffin conversion (%) [1 ⁇ (total mass part of normal paraffin having 21 or more carbon atoms contained in 100 parts by mass of product oil obtained after hydrotreating) / (100 mass of feed oil before hydrotreating) Part total mass part of normal paraffin having 21 or more carbon atoms)] ⁇ 100 (I)
  • isomerization refers to a reaction that changes only the molecular structure without changing the carbon number (molecular weight)
  • decomposition refers to a reaction that involves a decrease in carbon number (molecular weight).
  • the carbon number (molecular weight) of the products constitutes the target base oil. Therefore, the decomposition product may be a constituent of the base oil.
  • the object to be treated is supplied in a down flow.
  • the order of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 14 may be reversed and supplied in an up flow. it can.
  • the product oil is transferred from the top of the reaction tower 10 to the first distillation tower 15.
  • the hydrogenation treatment may be performed using a reaction tower having three or more catalyst layers instead of the reaction tower 10 having two catalyst layers.
  • each catalyst layer only needs to be filled so that the total volume of the first catalyst and the total volume of the second catalyst satisfy the above ratio.
  • the hydrotreatment performed in the reaction tower 10 includes both hydrocracking and hydroisomerization.
  • Decomposition means a chemical reaction accompanied by a decrease in molecular weight
  • isomerization means conversion to another compound having a different carbon skeleton while maintaining the molecular weight and the number of carbon atoms constituting the molecule.
  • distillation column 15 and the second distillation column 20 a known distillation column can be used.
  • the product oil obtained from the reaction column 10 is fractionated, for example, into a light fraction (naphtha, kerosene fraction) and a lubricating oil fraction.
  • Light fractions can be recovered from lines L4 and L5 connected to the first distillation column 15, respectively.
  • the lubricating oil fraction is supplied to the second distillation column 20 from a line L6 connected to the bottom of the first distillation column 15, and is distilled under reduced pressure in the second distillation column 20.
  • the product oil can be separated using a separation column instead of the first distillation column.
  • the lubricating oil fraction is, for example, 70 Pale (fraction having a boiling point of 330 to 410 ° C.), SAE-10 (fraction having a boiling point of 410 to 470 ° C.), SAE-20 (fraction having a boiling point of 470 to 520 ° C.). Min), SAE-30 (fraction having a boiling point of 520 to 560 ° C.), bright stock (fraction having a boiling point of 560 ° C. or more), and fractionated into a desired fraction.
  • These fractions can be recovered from lines L8 to L10 connected to the second distillation column 20, for example.
  • a heavy lubricating base oil having a sufficiently improved cloud point can be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart showing another example of a hydrocarbon oil production apparatus in which the method for producing a lubricating base oil according to the present invention is implemented.
  • a lubricating base oil production apparatus 110 shown in FIG. 2 includes two reaction towers 30 and 40 connected in series via a transfer line L8 in place of the reaction tower 10 in the lubricating base oil production apparatus 100. It has the same configuration as the lubricating base oil manufacturing apparatus 100 except that it is provided.
  • the reaction tower 30 includes the catalyst layer 16 similar to the first catalyst layer described above
  • the reaction tower 40 includes the catalyst layer 18 similar to the second catalyst layer described above.
  • the hydrogenation treatment in the reaction tower 30 and the counter response 40 can be performed under the following reaction conditions.
  • Examples of the hydrogen partial pressure include 1 to 20 MPa, but 3 to 15 MPa is preferable.
  • Examples of the hydrogen / oil ratio include 100 to 1500 NL / L, preferably 200 to 1000 NL / L.
  • the ratio V1 / V2 between the volume V1 of the first catalyst constituting the catalyst layer 16 and the volume V2 of the second catalyst constituting the catalyst layer 18 is 70/30 to 90/10. .
  • V1 / V2 is preferably 2.6 to 7.3, more preferably 3.0 to 5.7.
  • the cross-sectional area when the first catalyst layer included in the reaction tower 30 and the second catalyst layer included in the reaction tower 40 are cut along a plane perpendicular to the flow direction is independent of the cutting position.
  • the ratio [D3 / D4] between the thickness D3 of the first catalyst layer and the thickness D4 of the second catalyst layer shown in FIG. 2 may be in the range of 70/30 to 90/10. It is preferably in the range of 2.6 to 7.3, more preferably in the range of 3.0 to 5.7.
  • the product oil obtained through the hydrogenation treatment can be further processed by, for example, hydrofinishing.
  • the hydrofinishing can be generally carried out by bringing the work to be finished into contact with a supported metal hydrogenation catalyst (for example, alumina on which platinum and / or palladium is supported) in the presence of hydrogen.
  • a supported metal hydrogenation catalyst for example, alumina on which platinum and / or palladium is supported
  • the hydrofinishing may be performed in a reaction facility different from the line containing the first catalyst and the second catalyst, but includes the second catalyst according to the present invention provided in the reactor.
  • a hydrogenation finishing catalyst layer may be provided on the downstream side of the second catalyst layer.
  • ZSM-22 zeolite composed of crystalline aluminosilicate having a Si / Al ratio of 45 (hereinafter sometimes referred to as “ZSM-22”) was produced by hydrothermal synthesis according to the following procedure.
  • Solution A 1.94 g of potassium hydroxide dissolved in 6.75 mL of ion exchange water.
  • Solution B A solution obtained by dissolving 1.33 g of aluminum sulfate 18-hydrate in 5 mL of ion-exchanged water.
  • Solution C A solution obtained by diluting 4.18 g of 1,6-hexanediamine (organic template) with 32.5 mL of ion-exchanged water.
  • Solution D 18 g of colloidal silica (Ludox AS-40 manufactured by Grace Davison) diluted with 31 mL of ion-exchanged water.
  • solution A was added to solution B and stirred until the aluminum component was completely dissolved.
  • solution C was added to this mixed solution.
  • the mixture of the solutions A, B and C was poured into the solution D with vigorous stirring at room temperature.
  • 0.25 g of ZSM-22 powder synthesized separately and not subjected to any special treatment after the synthesis was added as a “seed crystal” to promote crystallization, thereby obtaining a gel-like product.
  • the gel obtained by the above operation is transferred to a stainless steel autoclave reactor having an internal volume of 120 mL, and the autoclave reactor is rotated on a tumbling apparatus at a rotation speed of about 60 rpm in an oven at 150 ° C. for 60 hours.
  • the hydrothermal synthesis reaction was performed. After completion of the reaction, the reactor was cooled and opened, and dried overnight in a dryer at 60 ° C. to obtain ZSM-22 having a Si / Al ratio of 45.
  • ZSM-22 obtained above was subjected to ion exchange treatment with an aqueous solution containing ammonium ions by the following operation.
  • ZSM-22 obtained as described above was placed in a flask, 100 mL of 0.5N ammonium chloride aqueous solution per 1 g of ZSM-22 zeolite was added, and the mixture was refluxed with heating for 6 hours. After cooling this to room temperature, the supernatant was removed and the crystalline aluminosilicate was washed with ion-exchanged water. The same amount of 0.5N-ammonium chloride aqueous solution as above was added again, and heated to reflux for 12 hours.
  • the obtained viscous fluid was filled into an extrusion molding machine and molded to obtain a cylindrical molded body having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 10 mm. This molded body was heated at 300 ° C. for 3 hours under an N 2 atmosphere to obtain a carrier precursor.
  • Tetraamminedinitroplatinum [Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 was dissolved in ion-exchanged water corresponding to the previously measured water absorption of the carrier precursor to obtain an impregnation solution.
  • This solution was impregnated with the above carrier precursor by an initial wetting method, and supported so that the amount of platinum was 0.3 mass% with respect to the mass of ZSM-22 zeolite.
  • the obtained impregnated product (catalyst precursor) was dried overnight at 60 ° C., and then calcined at 400 ° C. for 3 hours under air flow, so that hydrogen having a carbon content of 0.56% by mass was obtained.
  • Hydroisomerization catalyst E-1 was obtained.
  • the amount of carbon was measured by combustion in an oxygen stream-infrared absorption method using EMIA-920V manufactured by Horiba.
  • micropore volume per unit mass of the obtained hydroisomerization catalyst was calculated by the following method.
  • pretreatment was performed to evacuate at 150 ° C. for 5 hours.
  • the pretreatment hydroisomerization catalyst was subjected to nitrogen adsorption measurement at a liquid nitrogen temperature ( ⁇ 196 ° C.) using BELSORP-max manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
  • the measured nitrogen adsorption isotherm was analyzed by the t-plot method, and the micropore volume (cc / g) per unit mass of the hydroisomerization catalyst was calculated.
  • V Z V c / M z ⁇ 100
  • V c the micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst
  • M z the content ratio (mass%) of the zeolite contained in the catalyst.
  • micropore volume per unit mass of the hydroisomerization catalyst E-1 is 0.055 cc / g, and the micropore volume per unit mass of the zeolite contained in the catalyst is 0.079 cc / g. there were.
  • NH 4 type ZSM-22 obtained above and alumina as a binder were mixed at a mass ratio of 7: 3, and a small amount of ion-exchanged water was added thereto and kneaded.
  • the obtained viscous fluid was filled into an extrusion molding machine and molded to obtain a cylindrical molded body having a diameter of about 1.6 mm and a length of about 10 mm. This molded body was heated at 300 ° C. for 3 hours under an N 2 atmosphere to obtain a carrier precursor.
  • the carrier precursor obtained above was supported with platinum and palladium by the following method.
  • tetraamminedinitroplatinum (II) and tetraamminedinitropalladium were dissolved in a minimum amount of ion-exchanged water.
  • This solution was impregnated with the above-mentioned carrier precursor by an initial wetting method, and supported so that the amount of platinum was 0.1% by mass and the amount of palladium was 0.3% by mass with respect to the mass of ZSM-22. .
  • these are dried overnight in a dryer at 60 ° C., fired at 400 ° C. for 3 hours under air flow, formed into a disk shape by tableting, further coarsely pulverized, and sieved. An irregular shaped particle having a maximum particle size of 125 to 250 ⁇ m was obtained. In this way, Catalyst E-2 was obtained.
  • R-1 FT synthetic oil vacuum distillation bottom oil (boiling point 560 ° C. or higher, hydrocarbon content 21 or more hydrocarbon content: 100% by mass)
  • R-2 Deasphalted oil obtained by removing asphalt from the vacuum distillation tower bottom oil of Middle East crude oil in the propane desulfurization step (content of hydrocarbons having a boiling point of 550 ° C. or higher and 21 or more carbon atoms: 100 mass%)
  • Example 1 80 ml of catalyst E-1 was packed on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor and 20 ml of catalyst E-2 on the downstream side (lower layer), and a two-layer catalyst layer was provided in the reactor.
  • R-1 is supplied as raw material oil at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 from the top of the reactor (upper side of the catalyst layer), and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 331 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 159, a pour point of -15 ° C, and a cloud point of -10 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 80 mass%.
  • the viscosity index, pour point, and cloud point were measured in accordance with a viscosity index calculation method specified by JIS K2283, a pour point test method specified by JIS K2269, and a cloud point test method specified by JIS K2269, respectively.
  • Example 2 90 ml of catalyst E-1 was packed on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor, and 10 ml of catalyst E-3 was packed on the downstream side (lower layer), and a two-layer catalyst layer was provided in the reactor.
  • R-1 is supplied as a raw oil from the top of the reactor (upper side of the catalyst layer) at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 , and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 321 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 159, a pour point of -15 ° C, and a cloud point of -4 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 78 mass%.
  • Example 3 70 ml of catalyst E-1 was packed on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor, and 30 ml of catalyst E-4 was packed on the downstream side (lower layer), and a two-layer catalyst layer was provided in the reactor.
  • R-1 as a raw material oil is supplied at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 from the top of the reactor (upper layer of the catalyst layer), and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 318 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 158, a pour point of -15 ° C, and a cloud point of -13 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 74 mass%.
  • Example 4 80 ml of catalyst E-1 was packed on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor and 20 ml of catalyst E-2 on the downstream side (lower layer), and a two-layer catalyst layer was provided in the reactor.
  • R-2 is supplied as a raw material oil from the top of the reactor (upper side of the catalyst layer) at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 , and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 10 MPa and a reaction temperature of 341 ° C. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 110, a pour point of -12.5 ° C, and a cloud point of -10 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 79 mass%.
  • Example 5 80 ml of catalyst E-1 was packed on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor and 20 ml of catalyst E-2 on the downstream side (lower layer), and a two-layer catalyst layer was provided in the reactor.
  • R-3 is supplied as a raw oil at LHSV: 1.5 h ⁇ 1 , and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 10 MPa and a reaction temperature of 345 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • the viscosity index of this fraction was 131, the pour point was ⁇ 15 ° C., and the cloud point was ⁇ 8 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 82 mass%.
  • R-1 is supplied as a raw oil from the top of the reactor (upper side of the catalyst layer) at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 , and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 330 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • the fraction had a viscosity index of 159, a pour point of ⁇ 15 ° C., and a cloud point of 15 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 68 mass%.
  • R-2 is supplied as a raw oil at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 , and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 331 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 108, a pour point of -12.5 ° C, and a cloud point of 6 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 62 mass%.
  • R-1 as a raw material oil is supplied at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 from the top of the reactor (upper layer of the catalyst layer), and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 5 MPa and a reaction temperature of 318 ° C. in a hydrogen stream. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 159, a pour point of -15 ° C, and a cloud point of 10 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 76 mass%.
  • R-1 is supplied as a raw oil at LHSV: 1.0 h ⁇ 1 , and hydrogen is supplied at a hydrogen pressure of 10 MPa and a reaction temperature of 345 ° C. Processed.
  • the product oil was distilled to obtain a fraction having a boiling point of 550 ° C. or higher.
  • This fraction had a viscosity index of 157, a pour point of ⁇ 15 ° C., and a cloud point of 14 ° C.
  • the yield with respect to the raw material oil of this fraction was 81 mass%.
  • a high viscosity index and a low viscosity are obtained by passing the raw material oil through the catalyst layer in which the first catalyst and the second catalyst according to the present invention are laminated at a predetermined ratio and performing the hydrogenation treatment.
  • a lubricating base oil having a pour point and a sufficiently low cloud point can be obtained.

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Abstract

本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数が２１以上の炭化水素を含む原料油を、第１の触媒及び第２の触媒にこの順で接触させる工程を有し、第１の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であり、第２の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を有し、前記白金及び／又はパラジウムの総担持量が金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５～０．４質量部である触媒であり、第１の触媒の容積Ｖ１と第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が７０／３０～９０／１０であることを特徴とする。

Description

潤滑油基油の製造方法
　本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
　石油製品のなかで、例えば潤滑油等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が十分に除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。近年、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる炭化水素類（以下、「ＦＴ合成油」と略す。）が、硫黄化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類はワックス成分で構成される。
　炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化－脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特表２００６－５０２２９７号公報
　接触脱蝋する原料油が重質になると、生成油の流動点が所定値を満足した場合であっても曇り点が目標値を満足しない場合がある。このような現象は、例えばブライトストックなどの重質潤滑油基油の製造において問題となる。原因物質として微量の超長鎖部分を分子内に有する炭化水素が考えられている。原因物質を除去する方法として溶剤脱蝋、遠心分離、吸着分離などの手段があるが、いずれも効率的な方法とはいえずコスト面から実用的ではない。
　本発明は、流動点及び曇り点が十分に低い重質潤滑油基油を効率よく得ることが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、水素の存在下、炭素数が２１以上の炭化水素を含む原料油を、第１の触媒及び第２の触媒にこの順で接触させる工程を有し、第１の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有する水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であり、第２の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を有し、前記白金及び／又はパラジウムの総担持量が金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５～０．４質量部である触媒であり、第１の触媒の容積Ｖ１と第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が７０／３０～９０／１０であることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供する。
　本明細書において、水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
　本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、流動点及び曇り点が十分に低い重質潤滑油基油を効率よく得ることができる。
　上記の効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、第１の触媒及び第２の触媒に含有されるゼオライトが１０員環一次元状細孔構造を有することにより、曇り点を悪化させる原因物質と考えられる超長鎖パラフィン構造を分子内に有する炭化水素を選択的に細孔内に吸着することができ、上記特定のカーボン量を有する第１の触媒により水素化異性化が効率よく行われ、且つ、水素化異性化後も残存する超長鎖パラフィン構造を分子内に有する炭化水素については上記特定の活性金属を上記特定の割合で有する第２の触媒によって分解されることにより、潤滑油基油の収率は十分維持しつつ流動点及び曇り点の双方の改善が可能となったと考えられる。
　上記第１の触媒が、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇであることが好ましい。
　本明細書において、水素化異性化触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
　本明細書においてミクロ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry)で定義されている「直径が２ｎｍ以下の細孔」を指す。
　また本発明の他の一側面は、水素の存在下、炭素数が２１以上の炭化水素を含む原料油を、第１の触媒及び第２の触媒にこの順で接触させる工程を有し、第１の触媒が、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える水素化異性化触媒の製造方法に得られる水素化異性化触媒であり、第２の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を有し、白金及び／又はパラジウムの総担持量が金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５～０．４質量部である触媒であり、第１の触媒の容積Ｖ１と第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が７０／３０～９０／１０であることを特徴とする潤滑油基油の製造方法を提供する。
　本発明によれば、流動点及び曇り点が十分に低い重質潤滑油基油を効率よく得ることが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
本発明に係る潤滑油基油の製造方法を実施する潤滑油基油製造装置の一例を示すフロー図である。 本発明に係る潤滑油基油の製造方法を実施する潤滑油基油製造装置の他の例を示すフロー図である。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明に係る潤滑油基油の製造方法を実施する潤滑油基油製造装置の一例を示すフロー図である。図１に示される潤滑油基油製造装置１００は、パラフィン系炭化水素を含む原料から、潤滑油基油として有用な成分を含有する炭化水素油を製造する装置である。
　図１に示される炭化水素油製造装置１００は、パラフィン系炭化水素を含む原料（原料油）を水素化処理する反応塔１０と、反応塔１０から得られる生成油を所望の留分に分留するための第１蒸留塔１５及び第２蒸留塔２０とを備えている。そして、反応塔１０の塔頂部には原料油を反応塔１０に供給するための供給ラインＬ１が接続されており、さらにこのラインＬ１には水素が導入されるラインＬ２が接続されている。これらのラインを通じて反応塔１０に原料油及び水素が供給される。また、反応塔１０の底部と蒸留塔２０とが移送ラインＬ３で接続されており、反応塔１０から得られる生成油はこのラインＬ３を通じて第１蒸留塔１５に送られる。第１蒸留塔１５には、第１蒸留塔１５で分留されたナフサ留分、灯軽油留分及び潤滑油留分を取り出すためのラインＬ４、Ｌ５及びＬ６が接続されている。ラインＬ６は第２蒸留塔２０に接続され、潤滑油留分を第２蒸留塔２０に供給することができる。第２蒸留塔２０には、第２蒸留塔２０で分留された各種の潤滑油基油を取り出すためのラインＬ８、Ｌ９及びＬ１０が接続されている。
　本実施形態においては、反応塔１０が、第１の触媒を含んでなる第１の触媒層１２、及び、第２の触媒を含んでなる高い第２の触媒層１４を塔頂部側からこの順で有している。
　水素化処理に供されるパラフィン系炭化水素としては、その炭素数については特に制限はないが、例えば炭素数２１～１００の炭化水素を含むものが挙げられる。本実施形態においては、炭素数が３０以上の炭化水素を含む原料油、好ましくは炭素数４０以上の炭化水素油を５０質量％以上含む原料油が水素化処理に供される。
　上記の原料油は、ＦＴ合成油、減圧軽油、減圧軽油水素化分解塔底油、減圧残油溶剤脱瀝油を分留して得られる留分を用いることができる。
　本実施形態の第１の触媒として、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える水素化異性化触媒の製造方法によって得られる水素化異性化触媒を用いることができる。
　本実施形態で用いられる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ－３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
　上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ－４８ゼオライト、及びＳＳＺ－３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ－２３ゼオライトがより好ましい。
　有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
　有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。上記アルキルの炭素数は、４～１０が挙げられ、好ましくは６～８である。なお、代表的なアルキルジアミンとしては、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－ジアミノオクタン等を例示できる。
　１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０～４００であることが好ましく、２０～３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
　合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
　上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
　上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０～１０００当量となるように設定されることが好ましい。
　上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト担体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
　イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
　更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１～６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６～１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
　イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
　本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。
　イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ－シリカがより好ましい。
　上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
　イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
　上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１～３０ｍｍ、短軸が１～２０ｍｍ程度であることが好ましい。
　本実施形態においては、上記のようにして得られた成型された成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
　本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
　成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
　本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％、好ましくは０．４～３．０質量％、より好ましくは０．４～２．５質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。さらに、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
　次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃、好ましくは３８０～４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
　白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
　パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
　本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
　また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル－コバルト、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－モリブデン－コバルト、ニッケル－タングステン－コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１～５０質量％が好ましく、０．０１～３０質量％がより好ましい。
　本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％、好ましくは０．４～３．０質量％、より好ましくは０．４～２．５質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％となるように加熱条件を設定することが好ましい。さらに、得られる水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
　水素化異性化触媒のカーボン量は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により分析することにより算出される。具体的には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）を用いて、酸素気流中で触媒を燃焼し、赤外線吸収法にて炭素量の定量が行われる。
　水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（－１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
　触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
　本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０～５００℃、より好ましくは３００～４００℃にて、０．５～５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
　また本実施形態において第１の触媒として、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であるものが好ましい。更に、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒を用いることがより好ましい。
　また、上記触媒に含まれるカーボン量は、０．４～３．０質量％が好ましく、０．４～２．５質量％がより好ましく、０．４～１．５質量％が更に好ましい。
　上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒に含まれるカーボン量、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。
　本実施形態の第２の触媒としては、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を有し、白金及び／又はパラジウムの総担持量が金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５～０．４質量部である触媒が用いられる。
　本実施形態おいては、反応中に生成する不安定物質の水素添加による安定化が不十分となり、コーク生成速度が速くなることで触媒失活が早まるのを防ぐ目的で、白金及び／又はパラジウムの総担持量は金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５質量部以上であり、好ましくは０．０８質量部以上である。一方、曇り物質除去反応が抑制されるのを防ぐ目的で、白金及び／又はパラジウムの総担持量は金属原子換算で担体１００質量部に対して０．４質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以下である。
　上記の触媒を構成するゼオライトは、水熱合成された後のゼオライトを、例えば、分子状酸素を含む雰囲気下に５５０℃程度以上の温度にて焼成することにより得られる。この温度は、有機テンプレートを十分に燃焼し除去するために選択されるものである。そして、この焼成の後、イオン交換、金属成分の担持、焼成による賦活を行うことにより、第２の触媒を得ることができる。
　第２の触媒の担体は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、無機酸化物が挙げられ、具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物を用いることができる。中でも、パラフィン分解活性抑制の観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、触媒の圧壊強度を保つ観点から、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ－シリカがより好ましい。
　本実施形態に係る第２の触媒の担体におけるゼオライトと無機酸化物との配合比率は、ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、触媒活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
　本実施形態においては、第１の触媒層を構成する第１の触媒の容積Ｖ１と第２の触媒層を構成する第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が、７０／３０～９０／１０である。上記比が７０／３０よりも小さい、すなわち、第１の触媒の容積Ｖ１が少なすぎると、潤滑油の流動点を十分低くすることができず、一方、上記比が９０／１０よりも大きい、すなわち、第２の触媒の容積Ｖ２が少なすぎると、曇り点悪化物質の除去が十分でなくなる。所定の流動点と曇り点を両立しながら潤滑油の収率を維持する観点から、Ｖ１／Ｖ２は、２．６～７．３が好ましく、３．０～５．７がより好ましい。
　また本実施形態においては、例えば、反応塔１０が有する第１の触媒層及び第２の触媒層を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定である場合、図１に示される第１の触媒層の厚みＤ１と第２の触媒層の厚みＤ２との比［Ｄ１／Ｄ２］を７０／３０～９０／１０の範囲内とすることができ、２．６～７．３の範囲内とすることが好ましく、３．０～５．７の範囲内とすることがより好ましい。
　反応塔１０での水素化処理は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、１～２０ＭＰａが挙げられるが、３～１５ＭＰａが好ましい。原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１～５ｈ－１が挙げられるが、１～３ｈ－１が好ましい。水素／油比としては、１００～１５００ＮＬ／Ｌが挙げられ、２００～１０００ＮＬ／Ｌが好ましい。
　また、水素化処理における反応温度としては、２００～４００℃が挙げられるが、２５０～３８０℃が好ましく、３００～３５０℃がより好ましい。
　本実施形態においては、粘度指数及び流動点に優れた潤滑油基油を得る観点から、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が１００質量％となる条件で原料油を水素化処理することが好ましい。
ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（水素化処理後に得られる生成油１００質量部に含まれる炭素数２１以上のノルマルパラフィンの総質量部）／（水素化処理前の原料油１００質量部に含まれる炭素数２１以上のノルマルパラフィンの総質量部）］×１００　　　…（Ｉ）
　本明細書において、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料油の炭化水素及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
　図１に示される反応塔１０では被処理物をダウンフローで供給するが、必要に応じて第１の触媒層１２及び第２の触媒層１４の順序を逆にし、アップフローで供給することもできる。この場合、生成油は反応塔１０の塔頂部から第１蒸留塔１５へと移送される。
　また、本実施形態においては、２段の触媒層を備える反応塔１０の代わりに３段以上の触媒層を備える反応塔を用いて水素化処理を実施してもよい。この場合、第１の触媒の総容積と第２の触媒の総容積とが上記の比を満足するように各触媒層が充填されていればよい。
　反応塔１０において実施される水素化処理には、水素化分解及び水素化異性化の双方が包含される。また、水素化分解と水素化異性化の両反応が複雑に絡み合いながら進行する場合も含まれる。なお、分解とは分子量の低下を伴う化学反応を意味し、異性化とは分子量及び分子を構成する炭素数を維持したまま、炭素骨格の異なる他の化合物への転換を意味する。
　第１蒸留塔１５及び第２蒸留塔２０としては、公知の蒸留塔を使用できる。
　第１蒸留塔１５では蒸留によって、反応塔１０から得られる生成油が、例えば、軽質留分（ナフサ、灯軽油留分）と潤滑油留分に分留される。軽質留分（ナフサ、灯軽油留分）はそれぞれ第１蒸留塔１５に接続されたラインＬ４及びＬ５から回収できる。潤滑油留分は、第１蒸留塔１５の塔底に接続されたラインＬ６から第２蒸留塔２０に供給され、第２蒸留塔２０において減圧蒸留される。なお、本実施形態においては、第１蒸留塔に替えて分離塔を用いて生成油の分離を行うことができる。
　蒸留塔２０では、潤滑油留分が、例えば、７０Ｐａｌｅ（沸点３３０～４１０℃の留分）、ＳＡＥ－１０（沸点４１０～４７０℃の留分）、ＳＡＥ－２０（沸点４７０～５２０℃の留分）、ＳＡＥ－３０（沸点５２０～５６０℃の留分）、ブライトストック（沸点５６０℃以上の留分）のように所望の留分に分別される。これらの留分は、例えば、第２蒸留塔２０に接続されたラインＬ８～Ｌ１０から回収できる。
　上記の潤滑油基油の製造装置１００によれば、曇り点が十分改善された重質な潤滑油基油を得ることができる。
　図２は、本発明に係る潤滑油基油の製造方法が実施される炭化水素油製造装置の他の例を示すフロー図である。図２に示される潤滑油基油の製造装置１１０は、潤滑油基油の製造装置１００における反応塔１０に代えて、移送ラインＬ８を介して直列に接続された２つの反応塔３０及び４０を備えていること以外は潤滑油基油の製造装置１００と同様の構成を有している。潤滑油基油の製造装置１１０では、反応塔３０が上述した第１の触媒層と同様の触媒層１６を備え、反応塔４０が上述した第２の触媒層と同様の触媒層１８を備えており、これら２つの反応塔３０及び４０によって原料油の水素化処理が実施される。
　反応塔３０及び反応答４０での水素化処理は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、１～２０ＭＰａが挙げられるが、３～１５ＭＰａが好ましい。原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１～５ｈ－１が挙げられるが、０．５～３ｈ－１が好ましい。水素／油比としては、１００～１５００ＮＬ／Ｌが挙げられ、２００～１０００ＮＬ／Ｌが好ましい。
　本実施形態においては、触媒層１６を構成する第１の触媒の容積Ｖ１と触媒層１８を構成する第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が、７０／３０～９０／１０である。製造装置１００の場合と同様の理由から、Ｖ１／Ｖ２は、２．６～７．３が好ましく、３．０～５．７がより好ましい。
　また本実施形態においては、例えば、反応塔３０が有する第１の触媒層及び反応塔４０が有する第２の触媒層を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定である場合、図２に示される第１の触媒層の厚みＤ３と第２の触媒層の厚みＤ４との比［Ｄ３／Ｄ４］を７０／３０～９０／１０の範囲内とすることができ、２．６～７．３の範囲内とすることが好ましく、３．０～５．７の範囲内とすることがより好ましい。
　本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化処理を経て得られる生成油を、例えば水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上げは、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、白金および／またはパラジウムが担持されたアルミナ等）に被仕上げ物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上げを行うことにより、生成油の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上げは、上記第１の触媒及び第２の触媒が含まれるラインとは別の反応設備において実施してもよいが、反応器内に設けられた本発明に係る第２の触媒を含んでなる第２の触媒層の下流側に水素化仕上げ用の触媒層を設けて行ってもよい。
［触媒の製造］
（製造例１）
＜ＺＳＭ－２２ゼオライトの製造＞
　Ｓｉ／Ａｌ比が４５である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ－２２ゼオライト（以下、「ＺＳＭ－２２」ということがある。）を以下の手順で水熱合成により製造した。
　まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６－ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０）を３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
　次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ－２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
　上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器をタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ－２２を得た。
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ－２２のイオン交換＞
　上記で得られたＺＳＭ－２２について、以下の操作によりアンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換処理を行った。
　上記にて得られたＺＳＭ－２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ－２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ－塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５N－塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
　その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ－２２を得た。このＺＳＭ－２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。
＜バインダー配合、成型、焼成＞
　上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ－２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。
＜白金担持、焼成＞
　テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、担体前駆体のあらかじめ測定した吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ－２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．５６質量％である水素化異性化触媒Ｅ－１を得た。なお、カーボン量は、堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖを使用して、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法で測定した。
　更に、得られた水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを使用して液体窒素温度（－１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ－ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
　更に、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを下記式に従って算出した。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒に含有されるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。
　水素化異性化触媒Ｅ－１の単位質量当りのミクロ細孔容積は、０．０５５ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、０．０７９ｃｃ／ｇであった。
（製造例２）
　まず、製造例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ－２２を得た。ＺＳＭ－２２を石英管炉に充填し、窒素気流下、加熱して５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、流通する気体を酸素ガスに切替え、５℃／分の速度でさらに５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃にて一晩保持した。
　焼成したＺＳＭ－２２を室温まで冷却した後、これをフラスコに移し、０．５Ｍ　塩化アンモニウム水溶液を加えて一晩加熱環流し、イオン交換を行った。イオン交換終了後、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水により洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、ＮＨ４型ＺＳＭ－２２を得た。
　上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ－２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。
　上記で得られた担体前駆体に対して、以下の方法により白金及びパラジウムの担持を行った。
　まず、テトラアンミンジニトロ白金（ＩＩ）及びテトラアンミンジニトロパラジウムを最小限の量のイオン交換水に溶解した。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ－２２の質量に対して０．１質量％の白金量及び０．３質量％のパラジウム量となるように担持を行った。次に、これらを、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、打錠成形により円盤状に成形し、さらに粗く粉砕し、篩い分けにより最大粒径１２５～２５０μｍの不定形の粒状体とした。こうして触媒Ｅ－２を得た。
（製造例３）
　白金及びパラジウムの担持量をそれぞれ０．１質量％及び０．１質量％としたこと以外は製造例２と同様にして、触媒Ｅ－３を得た。
（製造例４）
　白金及びパラジウムの担持量をそれぞれ０．１質量％及び０．２質量％としたこと以外は製造例２と同様にして、触媒Ｅ－４を得た。
（製造例５）
　白金及びパラジウムの担持量をそれぞれ０．０１質量％及び０．０１質量％としたこと以外は製造例２と同様にして、触媒Ｅ－５を得た。
［原料油］
以下の原料油を用意した。
Ｒ－１：ＦＴ合成油の減圧蒸留塔底油（沸点５６０℃以上、炭素数２１以上の炭化水素の含有割合：１００質量％）
Ｒ－２：中東原油の減圧蒸留塔底油をプロパン脱瀝工程でアスファルトを除いた脱アスファルト油（沸点５５０℃以上、炭素数２１以上の炭化水素の含有割合：１００質量％）
Ｒ－３：上記Ｒ－１と上記Ｒ－２とを容量比Ｒ－１／Ｒ－２＝５０／５０で混合した混合油。
［潤滑油基油の製造］
（実施例１）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を８０ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－２を２０ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－１をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力５ＭＰａ、反応温度３３１℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１５９、流動点は－１５℃、曇り点は－１０℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は８０質量％であった。
　なお、粘度指数、流動点及び曇り点はそれぞれＪＩＳ　Ｋ２２８３で規定する粘度指数算出方法、ＪＩＳ　Ｋ２２６９で規定する流動点試験方法、ＪＩＳ　Ｋ２２６９で規定する曇り点試験方法に従って測定した。
（実施例２）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を９０ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－３を１０ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－１をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力５ＭＰａ、反応温度３２１℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１５９、流動点は－１５℃、曇り点は－４℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は７８質量％であった。
（実施例３）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を７０ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－４を３０ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－１をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力５ＭＰａ、反応温度３１８℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１５８、流動点は－１５℃、曇り点は－１３℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は７４質量％であった。
（実施例４）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を８０ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－２を２０ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－２をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度３４１℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１１０、流動点は－１２．５℃、曇り点は－１０℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は７９質量％であった。
（実施例５）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を８０ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－２を２０ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－３をＬＨＳＶ：１．５ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度３４５℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１３１、流動点は－１５℃、曇り点は－８℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は８２質量％であった。
（比較例１）
　固定床反応器に触媒Ｅ－１のみを１００ｍｌ充填し、反応器内に１層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－１をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力５ＭＰａ、反応温度３３０℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１５９、流動点は－１５℃、曇り点は１５℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は６８質量％であった。
（比較例２）
　固定床反応器に触媒Ｅ－１のみを１００ｍｌ充填し、反応器内に１層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－２をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力５ＭＰａ、反応温度３３１℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１０８、流動点は－１２．５℃、曇り点は６℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は６２質量％であった。
（比較例３）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を９５ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－２を５ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－１をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力５ＭＰａ、反応温度３１８℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１５９、流動点は－１５℃、曇り点は１０℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は７６質量％であった。
（比較例４）
　固定床反応器の上流側（上層）に触媒Ｅ－１を８０ｍｌ、下流側（下層）に触媒Ｅ－５を２０ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。
　次に、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料油としてＲ－１をＬＨＳＶ：１．０ｈ－１で供給して、水素気流下、水素圧力１０ＭＰａ、反応温度３４５℃で水素化処理した。
　生成油を蒸留して沸点５５０℃以上の留分を得た。この留分の粘度指数は１５７、流動点は－１５℃、曇り点は１４℃であった。また、この留分の原料油に対する収率は８１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表に示されるように、本発明に係る第１の触媒及び第２の触媒を所定の割合で積層した触媒層に原料油を通油して水素化処理を行うことにより、高い粘度指数と低い流動点を有するとともに曇り点が十分に低い潤滑油基油を得ることできる。
　１０，３０，４０…反応塔、１２…第１の触媒層、１４…第２の触媒層、１５…第１蒸留塔、１６…触媒層（第１の触媒層）、１８…触媒層（第２の触媒層）、２０…第２蒸留塔、１００，１１０…潤滑油基油製造装置。

Claims (3)

  1. 　水素の存在下、炭素数が２１以上の炭化水素を含む原料油を、第１の触媒及び第２の触媒にこの順で接触させる工程を有し、
    　前記第１の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有する水素化異性化触媒であって、前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含まれるカーボン量が０．４～３．５質量％であり、
    　前記第２の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を有し、前記白金及び／又はパラジウムの総担持量が金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５～０．４質量部である触媒であり、
    前記第１の触媒の容積Ｖ１と前記第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が７０／３０～９０／１０であることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
  2. 　前記第１の触媒が、触媒の単位質量当たりのミクロ細孔容積が０．０２～０．１２ｃｃ／ｇであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１～０．１２ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
  3. 　水素の存在下、炭素数が２１以上の炭化水素を含む原料油を、第１の触媒及び第２の触媒にこの順で接触させる工程を有し、
    　前記第１の触媒が、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０～３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、前記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０～４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程と、を備える水素化異性化触媒の製造方法に得られる水素化異性化触媒であり、
    　前記第２の触媒が、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を有し、前記白金及び／又はパラジウムの総担持量が金属原子換算で担体１００質量部に対して０．０５～０．４質量部である触媒であり、
    　前記第１の触媒の容積Ｖ１と前記第２の触媒の容積Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が７０／３０～９０／１０であることを特徴とする潤滑油基油の製造方法。
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