WO2011021513A1 - 潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

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和章 早坂
秀樹 尾野
圭行 永易
昌広 田口
壱岐　英
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lubricating base oil.
  • a dewaxing technique for converting a wax component in a hydrocarbon oil into a non-wax component for example, a hydrocarbon oil is subjected to hydrogenation-dehydrogenation ability and isomerization ability in the presence of molecular hydrogen.
  • Catalytic dewaxing technology is known in which a normal paraffin in a hydrocarbon oil is isomerized to an isoparaffin by contacting with a hydroisomerization dewaxing catalyst having both.
  • catalytic dewaxing is effective as a method for improving the low-temperature fluidity of hydrocarbon oil, it is necessary to sufficiently increase the conversion rate of normal paraffin in order to obtain a fraction suitable for a base oil for lubricating oil.
  • hydroisomerization catalysts used in catalytic dewaxing have both isomerization ability and hydrocarbon resolution, hydrocarbon oils are increasingly decomposed and lightened as normal paraffin conversion increases. Thus, it is difficult to obtain a desired fraction with a high yield.
  • many synthetic base oils were used.
  • Patent Document 1 has medium-sized one-dimensional pores such as ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 and the like containing metals such as Groups 8 to 10 of the periodic table, and crystallites.
  • a dewaxed lubricating oil obtained by contacting a linear or slightly branched hydrocarbon feedstock having 10 or more carbon atoms with a catalyst comprising a molecular sieve whose size does not exceed about 0.5 ⁇ under isomerization conditions Has disclosed a process for producing a lip (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to stably obtain a high quality lubricating base oil in a high yield from a raw material oil containing normal paraffin.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the present invention includes a first step of obtaining a first product oil by bringing a raw material oil containing a normal paraffin having 20 or more carbon atoms into contact with a first catalyst in the presence of molecular hydrogen, A second step of bringing the first product oil and the second catalyst into contact with each other in the presence of hydrogen to obtain a second product oil, wherein the first catalyst is used in the evaluation of ammonia desorption temperature dependence. desorption of the fraction of the NH 3 and the first carrier is 80-90%, group VI of the periodic table supported on said first support at 300 ⁇ 800 ° C.
  • the method for producing a lubricating base oil according to the present invention it is possible to stably obtain a high quality lubricating base oil in a high yield from a raw material oil containing a normal paraffin having 20 or more carbon atoms. More specifically, in the conventional method for producing a lubricating base oil, there is a problem that if the conversion rate of normal paraffin is made sufficiently high, the yield decreases due to the simultaneous hydrocracking reaction of normal paraffin. Moreover, if it is going to suppress hydrocracking reaction, the conversion rate of normal paraffin will fall. If the conversion rate of normal paraffins decreases, it becomes necessary to remove excess normal paraffins in the subsequent dewaxing step, resulting in a decrease in yield.
  • the method for producing a lubricating base oil according to the present invention hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation are carried out while suppressing the hydrocracking reaction for the raw oil containing normal paraffins having 20 or more carbon atoms. And hydroisomerization can proceed efficiently.
  • the total content of each paraffin having 20 or more carbon atoms is about the same as that of the raw material oil, the contents of sulfur and nitrogen are sufficiently reduced, and the carbon number is 20 Most of the above normal paraffins are converted to isomerized paraffins having 20 or more carbon atoms.
  • the content of the light paraffin having a carbon number of less than 20 is 0 to 10% by mass
  • the first product oil is an isomerized paraffin having a carbon number of 20 or more. It is preferable to perform the first step so that the content ratio is 70% by mass or more, the sulfur content is 10 mass ppm or less, and the nitrogen content is 3 mass ppm or less. According to such a manufacturing method, the above-described effect is more remarkably exhibited.
  • the first catalyst preferably contains molybdenum and / or tungsten as the first metal, and preferably contains cobalt and / or nickel as the second metal. According to such a catalyst, the hydrocracking reaction accompanying hydroisomerization can be further suppressed.
  • the first catalyst further contains phosphorus supported on the first carrier, and the content ratio of the phosphorus in terms of oxide in the first catalyst is 0.1 to 8% by mass. It is preferable. Such a catalyst tends to further improve the catalytic activity.
  • the first catalyst has an average pore radius of 40 to 200 mm, and the total pore volume of pores having a pore radius of less than 40 mm is 0.1 to 5% of the total pore volume.
  • the total pore volume of pores having a pore radius larger than 200 mm is preferably 0.1 to 5% of the total pore volume. According to such a catalyst, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, and hydroisomerization can proceed more efficiently.
  • the first carrier is preferably a carrier containing a composite oxide of alumina, silica and zirconia.
  • the first catalyst can further suppress the hydrocracking reaction accompanying hydroisomerization and surely has mechanical strength that can withstand commercial use. It becomes.
  • part or all of the normal paraffin having 20 or more carbon atoms is isomerized to isoparaffin.
  • the above raw oils are slack wax, dewaxed oil, paraffin wax, microcrystalline wax, petratum, Fischer-Tropsch wax, vacuum gas oil, vacuum gas oil hydrocracked oil, atmospheric residue hydrocracked oil and vacuum residue hydrocracked oil. It is preferably at least one selected from the group consisting of oils.
  • Such a feedstock can be stably obtained with good economic efficiency.
  • the first step is preferably performed so that the conversion rate of normal paraffin represented by the following formula (3) is 70% or more.
  • the conversion rate of normal paraffin represented by the following formula (3) is 70% or more.
  • a high-quality lubricating base oil can be obtained in a higher yield.
  • Normal paraffin conversion (%) [1- (total mass of normal paraffins having 20 or more carbon atoms in the first product oil) / (total mass of normal paraffins having 20 or more carbon atoms in the above-mentioned feed oil) ] ⁇ 100 (3)
  • the second step may be performed so that the content ratio of the normal paraffin having 20 or more carbon atoms in the second product oil is 5% by mass or less. preferable. According to such a production method, a high-quality lubricating base oil can be obtained in a higher yield.
  • the second catalyst is a hydroisomerization catalyst containing a second support and an active metal supported on the second support, and the second support has a pore diameter in a one-dimensional 10-membered ring. It contains zeolite and at least one porous inorganic oxide selected from alumina, silica, zirconia, titania, magnesia and boria, and the active metal is preferably platinum and / or palladium. According to such a catalyst, since hydroisomerization proceeds more efficiently, a high-quality lubricating base oil can be obtained in a higher yield.
  • the second step is preferably performed so that the conversion rate of normal paraffin represented by the following formula (4) is 95% or more. According to such a production method, a high-quality lubricating base oil can be obtained in a higher yield.
  • Normal paraffin conversion (%) [1 ⁇ (total mass of normal paraffin having 20 or more carbon atoms in the second product oil) / (normal paraffin having 20 or more carbon atoms in the first product oil) Total mass)] ⁇ 100 (4)
  • the second product oil may be further hydrorefined.
  • the second product oil is hydroisomerized while suppressing the hydrocracking reaction. Therefore, the hydrorefining may be milder than the conventional hydrorefining conditions, and the decrease in yield due to the hydrocracking reaction accompanying the hydrotreating can be suppressed.
  • the boiling point is 340 to 410 ° C.
  • the viscosity index is 105 or more
  • the pour point is ⁇ 25 ° C. or less
  • the sulfur is passed through the first step and the second step.
  • SAE 20 lubricating base oil having a boiling point of 450 to 520 ° C., a viscosity index of 130 or more, a pour point of ⁇ 12.5 ° C. or less, and a sulfur content of 5 mass ppm or less, and a boiling point of 510 to 550 ° C. and a viscosity It is preferable to obtain at least one lubricating base oil selected from the group consisting of SAE30 lubricating base oils having an index of 130 or more, a pour point of ⁇ 10 ° C. or less, and a sulfur content of 5 mass ppm or less. These lubricating base oils have practically sufficient performance, and according to the production method of the present invention, even such a high quality lubricating base oil can be obtained in a high yield. .
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a lubricating base oil that makes it possible to stably obtain a high quality lubricating base oil in a high yield from a raw material oil containing normal paraffin.
  • the first catalyst includes a first carrier in which a fraction of the NH 3 desorption amount at 300 to 800 ° C. with respect to the total NH 3 desorption amount in the evaluation of ammonia desorption temperature dependency is 80 to 90%, A first metal which is at least one selected from metals belonging to Group 6 of the periodic table supported on the carrier, and at least one selected from metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table supported on the first carrier. A second metal that is a seed.
  • the sum C 1 of the content ratio C 1 (mass%) in terms of oxide of the first metal in the first catalyst and the content ratio C 2 (mass%) in terms of oxide of the second metal. + C 2 is 22 to 36% by mass, and the ratio D 1 / D 2 of the content D 2 (mol) of the second metal to the content D 1 (mol) of the first metal in the first catalyst is 1.07 to 7.78.
  • the first step sulfur and nitrogen in the feed oil are removed, and a part of the normal paraffin having 20 or more carbon atoms is isomerized to isoparaffin.
  • hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, and hydroisomerization can proceed efficiently while suppressing hydrocracking of normal paraffins. That is, according to the first step, the total content of each paraffin having 20 or more carbon atoms is about the same as that of the raw material oil, the contents of sulfur and nitrogen are sufficiently reduced, and 20 or more carbon atoms.
  • a product oil in which most of the normal paraffins are converted to isomerized paraffins having 20 or more carbon atoms can be obtained, and a high-quality lubricating base oil can be obtained from such a product oil in a high yield.
  • “high quality” means that the environmental impact is small because the sulfur content is low, and that excellent fuel efficiency can be achieved by excellent low temperature performance.
  • the first step and the second step of hydrodewaxing are performed, and if necessary, further steps such as hydrorefining and fractional distillation are provided. It may be.
  • normal paraffin is sufficiently isomerized while the hydrocracking reaction of the first product oil is suppressed, so that conditions such as conventional hydrodewaxing, hydrorefining, fractional distillation, etc.
  • a sufficiently high quality lubricating base oil can be obtained under mild conditions. Therefore, a high quality lubricating base oil can be obtained with a high yield.
  • Raw oils include slack wax, dewaxed oil, paraffin wax, microcrystalline wax, petram, Fischer-Tropsch wax, vacuum gas oil, vacuum gas oil hydrocracked oil, atmospheric residue hydrocracked oil and vacuum residue hydrocracked oil At least one selected from the group consisting of oils can be suitably used. Such a feedstock can be stably obtained with good economic efficiency.
  • the first catalyst used in the first step is a first carrier and a first metal which is at least one selected from metals belonging to Group 6 of the periodic table supported on the first carrier;
  • the active material contains at least one second metal selected from metals belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table carried on the first carrier.
  • the first catalyst may further contain a metal in addition to the first metal and the second metal. Note that the first metal and the second metal are preferably supported on the first carrier as oxides.
  • the first carrier preferably has a solid acid properties, desorption of the fraction of the NH 3 in 300 ⁇ 800 ° C. for all desorption of NH 3 in advance ammonia desorption temperature dependence evaluation 80-90% From the viewpoint of further improving the yield of the lubricating base oil, 81% to 89.5% is more preferable.
  • NH 3 desorption temperature dependency evaluation refers to literatures (Sawa M., Niwa M., Murakami Y., Zeolites 1990, 10, 532, Karge HG, Dondur V., J. Phys. Chem. 1990, 94, 765, etc.) and is performed as follows. First, the carrier is pretreated at a temperature of 400 ° C. or higher for 30 minutes or more under a nitrogen stream to remove adsorbed molecules, and then adsorbs NH 3 at 100 ° C. until saturation. Then, the carrier 10 ° C. up to 100 ⁇ 800 ° C. / min was heated by the following heating rate desorbed NH 3, to monitor the NH 3 separated at every predetermined temperature by desorption. Then, the fraction of the NH 3 desorption amount at 300 ° C. to 800 ° C. with respect to the total NH 3 desorption amount (desorption amount at 100 to 800 ° C.) is obtained.
  • the first carrier is preferably an amorphous carrier containing a composite oxide of alumina, silica and zirconia.
  • the catalyst containing such a support can further suppress the hydrocracking reaction accompanying hydroisomerization and has a mechanical strength that can withstand commercial use.
  • the content of the first metal in terms of oxide relative to the total amount of the first catalyst is C 1 (mass%), and the content of the second metal in terms of oxide is C 2 (mass).
  • C 1 + C 2 is 22 to 36% by mass, from the viewpoint of further suppressing the hydrogenolysis reaction, it is preferably 24 to 33% by mass, and 25 to 30% by mass. It is more preferable.
  • C 1 weight%) is a value obtained by the following formula (1)
  • C 2 wt%) is a value determined by the following formula (2).
  • the “content in terms of oxide of the first metal in the first catalyst” is the same amount of the first metal as the content (mole) of the first metal in the first catalyst.
  • the mass of the oxide is shown. That is, when the content of the first metal is X mol, the mass corresponding to X mol of the first metal oxide is shown.
  • the content mass of the second metal in the first catalyst in terms of oxide means the second metal in the same molar amount as the content (mole) of the second metal in the first catalyst. The mass of the oxide is shown.
  • the first catalyst has a ratio D 1 / D 2 of the second metal content D 2 (mol) to the second metal content D 1 (mol) of 1.07 to 7.78. From the viewpoint of further suppressing the hydrocracking reaction, it is preferably 2.08 or more, more preferably 2.25 or more, and preferably 6.75 or less, more preferably 5.71 or less. .
  • the first catalyst preferably contains molybdenum and / or tungsten as the first metal, and preferably contains cobalt and / or nickel as the second metal. According to such a catalyst, the hydrocracking reaction accompanying hydroisomerization can be further suppressed.
  • the first catalyst has a mean pore radius of 40 to 200 mm, more preferably 60 to 150 mm, determined by the BET method based on the nitrogen adsorption method.
  • the average pore radius is less than 40 mm, the reaction molecules (for example, normal paraffin having 20 or more carbon atoms, sulfur content, nitrogen content, etc.) are not sufficiently diffused in the pores, and the catalytic activity may be lowered. is there.
  • the average pore radius is larger than 200 mm, the surface area of the catalyst is reduced, and the catalytic activity tends to be lowered.
  • the total pore volume of pores having a pore radius of less than 40 mm is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.1 to 3% of the total pore volume. More preferred.
  • the ease of diffusion of the reaction molecules in pores having a pore radius of less than 40 mm is inferior to pores larger than this, but the contribution to the desulfurization reaction cannot be ignored. There is a concern that the activity will be reduced. On the other hand, if it is larger than 5%, there is a concern that the activity may be lowered due to the influence of diffusion.
  • the total pore volume of pores having a pore radius larger than 200 mm is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.1 to 4% of the total pore volume. preferable.
  • the pores in this region are considered to be important pores that determine the degree of reaction molecules reaching the reaction active site. If this is less than 0.1%, the reaction molecules may not diffuse sufficiently and the activity may decrease, and if it exceeds 5%, the surface area of the catalyst itself will decrease and the activity will decrease. . According to such a catalyst, hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, and hydroisomerization can proceed more efficiently.
  • the method of supporting the first metal and the second metal on the carrier is not particularly limited, and a known method that is usually applied when producing a catalyst can be used.
  • a method of impregnating a support with a solution containing a salt of the first metal and the second metal is preferably employed.
  • an equilibrium adsorption method, a pore-filling method, an incident-wetness method, and the like are preferably employed.
  • the pore-filling method is a method in which the pore volume of the support is measured in advance and impregnated with the same volume of the metal salt solution, but the impregnation method is not particularly limited, and the amount of metal supported Depending on the physical properties of the carrier and the carrier, it can be impregnated by an appropriate method.
  • the content of the light paraffin having less than 20 carbon atoms is 0 to 10% by mass and the content of the isomerized paraffin having 20 or more carbon atoms is 70% by mass or more.
  • the sulfur content is preferably 10 mass ppm or less, and the nitrogen content is preferably 3 mass ppm or less. According to such a product oil, a lubricating base oil can be obtained with a higher yield.
  • the sulfur content and the nitrogen content of the first product oil are sufficiently reduced, so that the activity of the second catalyst (hydrodewaxing catalyst) is increased. Thus, hydrodewaxing proceeds efficiently.
  • the normal paraffin conversion represented by the following formula (3) is preferably 70% or more.
  • Normal paraffin conversion (%) [1- (total mass of normal paraffins having 20 or more carbon atoms in the first product oil) / (total mass of normal paraffins having 20 or more carbon atoms in the raw oil)] ⁇ 100 (3)
  • the contact conditions of the raw material oil and the first catalyst in the first step are, for example, a hydrogen partial pressure of 3 to 20 MPa, a catalyst layer average reaction temperature of 250 to 450 ° C., LHSV 0.5 to 5.0 h ⁇ 1 , hydrogen / oil
  • the ratio is preferably 1000 to 8000 scf / b. According to such conditions, the suitable first product oil described above can be easily obtained.
  • the contact conditions are particularly suitable when the raw material oil contains a normal paraffin having 20 or more carbon atoms, a sulfur content of 500 mass ppm or more, and a nitrogen content of 10 mass ppm or more.
  • a lubricant base oil is obtained through further steps such as hydrodewaxing, solvent dewaxing, hydrorefining, fractional distillation, etc. as necessary.
  • the first product oil may be further subjected to hydrogenation from the viewpoint of obtaining a higher quality lubricating base oil.
  • the first product oil is hydroisomerized while suppressing the hydrocracking reaction. Therefore, the hydrogenation treatment may be milder than the conventional hydrogenation treatment, and the yield reduction due to the hydrocracking reaction accompanying the hydrogenation treatment can be suppressed.
  • the hydrogenation process may be one stage or multistage.
  • Examples of the hydrotreatment include hydrodewaxing, hydrorefining, and the like, and by combining them as necessary, a lubricating base oil having desired properties can be obtained.
  • the first product oil is hydrodewaxed (second step (hydrodewaxing step)) and then hydrorefined (hydrorefining step).
  • second step hydrodewaxing step
  • hydrorefined hydrorefined
  • the second step In the second step, the first product oil and the second catalyst are brought into contact with each other in the presence of molecular hydrogen to obtain a second product oil.
  • the second product oil obtained here is hydrodewaxed, that is, contains substantially no normal paraffin having 20 or more carbon atoms (that is, the content ratio of normal paraffin having 20 or more carbon atoms is 5). It is preferable that it is less than mass%.
  • the second step is a so-called hydrodewaxing step.
  • a known hydroisomerization catalyst can be used.
  • a support hereinafter referred to as “second support”
  • an active metal hereinafter referred to as “support metal”
  • a second functional catalyst in which the second support has a solid acid property.
  • the second carrier include a mixture of a one-dimensional 10-membered ring medium pore diameter zeolite and at least one porous inorganic oxide selected from alumina, silica, zirconia, titania, magnesia, and boria.
  • the one-dimensional 10-membered ring medium pore diameter zeolite is preferably at least one zeolite selected from ZSM-22, ZSM-23, and ZSM-48.
  • the third metal supported on the second carrier is preferably platinum and / or palladium.
  • the normal paraffin conversion represented by the following formula (4) is preferably 95% or more.
  • Normal paraffin conversion (%) [1 ⁇ (total mass of normal paraffin having 20 or more carbon atoms in second product oil) / (total mass of normal paraffin having 20 or more carbon atoms in first product oil) )] X 100 (4)
  • hydrodehydration is performed at a hydrogen partial pressure of 0.5 to 20 MPa, a catalyst layer average reaction temperature of 250 to 400 ° C., an LHSV of 0.5 to 10.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen / oil ratio of 1000 to 10000 scf / b. Preference is given to waxing.
  • the second product oil is brought into contact with the third catalyst in the presence of molecular hydrogen to obtain a third product oil.
  • hue and / or oxidation stability can be improved by hydrogenating the olefin component and polycyclic aromatic compound in the second product oil.
  • a known hydrorefining catalyst can be used, and it preferably contains a support and a metal supported on the support.
  • the carrier include alumina, silica, zirconia, titania, boria and the like.
  • the metal supported on the carrier include nickel, molybdenum, cobalt, tungsten, palladium, and platinum.
  • a plurality of metals may be supported on the carrier, and a combination of platinum-palladium, nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten or the like is preferable.
  • hydrorefining is performed at a hydrogen partial pressure of 1 to 20 MPa, a catalyst layer average reaction temperature of 200 to 350 ° C., an LHSV of 0.1 to 10.0 h ⁇ 1 , and a hydrogen / oil ratio of 1000 to 10,000 scf / b. It is preferable.
  • Fractionation process In the fractionation step, the lubricating oil fraction is distilled and separated from the third product oil. At this time, a fuel oil fraction may be obtained as a light component.
  • a lubricant base oil called 70 Pale, SAE10, SAE20, or SAE30 can be suitably obtained by distilling the third product oil under reduced pressure. More specifically, in the fractionation step, lubricating base oils having the following properties can be obtained as lubricating base oils corresponding to 70 Pale, SAE 10, SAE 20, and SAE 30, respectively.
  • the NOACK evaporation amount indicates an evaporation loss amount measured according to ASTM D5800.
  • 70 Pale Boiling point 340 to 410 ° C., kinematic viscosity at 100 ° C. is 2.2 to 3.8 mm 2 / s, viscosity index is 105 or more, pour point is ⁇ 25 ° C.
  • SAE10 Boiling point 390-470 ° C., kinematic viscosity at 100 ° C. 3.5-5.6 mm 2 / s, viscosity index 130 or more, CCS viscosity at ⁇ 30 ° C. 2800 or less, NOACK evaporation amount 16% by mass or less, The pour point is ⁇ 12.5 ° C. or less and the sulfur content is 5 mass ppm or less.
  • SAE20 Boiling point 450 to 520 ° C., kinematic viscosity at 100 ° C. 5.6 to 9.3 mm 2 / s, viscosity index 130 or more, pour point ⁇ 12.5 ° C.
  • SAE 30 Boiling point 510 to 550 ° C., kinematic viscosity at 100 ° C. 9.3 to 12.5 mm 2 / s, viscosity index 130 or more, pour point ⁇ 10 ° C. or less, and sulfur content 5 ppm by mass or less.
  • the lubricant base oil obtained by the method for producing a lubricant base oil according to the present embodiment itself has excellent thermal and oxidation stability, and further, an additive is blended in the lubricant base oil.
  • the function of the additive can be expressed at a higher level while the additive is sufficiently stably dissolved and held in the lubricating base oil. Therefore, in a lubricating oil composition in which an antioxidant is blended with the lubricating base oil, a high level of thermal / oxidative stability can be achieved.
  • the obtained lubricating base oil corresponds to 70 Pale
  • the RBOT life can be 290 min or longer.
  • the RBOT life in the present invention refers to a composition in which 0.2% by mass of a phenolic antioxidant (2,6-di-tert-butyl-p-cresol; DBPC) is added to a lubricating base oil. It means the RBOT value measured according to JIS K 2514.
  • the lubricating base oil itself has excellent viscosity-temperature characteristics and friction characteristics, so that the friction reduction effect is improved, and thus energy saving is improved. Can be achieved. Furthermore, since the lubricating base oil is also excellent in terms of the effectiveness of the additive, when a friction reducing agent is blended with the lubricating base oil, a high level of friction reducing effect and energy saving can be achieved. it can.
  • Lubricating oil base oils are specifically used in internal combustion engines such as gasoline engines for passenger cars, gasoline engines for motorcycles, diesel engines, gas engines, gas heat pump engines, marine engines, and power generation engines. (Lubricating oil for internal combustion engines), automatic transmissions, manual transmissions, continuously variable transmissions, final reduction gears, etc. Lubricating oils (drive transmission device oils), shock absorbers, hydraulic equipment for construction machinery, etc. Hydraulic oil, compressor oil, turbine oil, gear oil, refrigerating machine oil, metal working oil, etc. used in the above-mentioned applications.
  • Example 1 The amorphous alumina silica zirconia composite oxide described in Example 1 was prepared according to the following method. First, a solution A, a solution B, and a solution C are prepared.
  • Solution A A solution obtained by dissolving 20 g of aluminum sulfate hexahydrate reagent in 90 ml of ion-exchanged water.
  • Solution B A solution obtained by dissolving 11.4 g of water glass 3 in 50 ml of ion-exchanged water.
  • Solution C A solution obtained by dissolving 2.3 g of zirconium sulfate tetrahydrate reagent in 50 ml of ion-exchanged water.
  • the solution C was added to the slurry aged at pH 7 for 2 hours, and this slurry was further adjusted to pH 7 to produce silica zirconia composite hydroxide.
  • Solution A was added to adjust the pH to 7 to produce silica zirconia alumina composite hydroxide.
  • the obtained slurry was filtered, washed, water content was adjusted by heat concentration, and then extruded, dried, and fired to obtain an extruded body (carrier) having a diameter of about 1.5 mm and a length of about 10 mm.
  • carrier was evaluated for ammonia desorption temperature dependency. The desorption amount of the fraction of NH 3 at 300 ⁇ 800 ° C. for all desorption of NH 3 shown in Table 1.
  • a metal was supported by the pore-filling method so as to have the content shown in Table 1, and sulfurized to obtain a first catalyst.
  • a carrier was prepared by adjusting the concentrations of Solution A, Solution B, and Solution C so as to satisfy the carrier composition shown in Table 1, and the contents shown in Table 1 were obtained in the obtained carrier.
  • the first catalyst was obtained by supporting and sulfidizing the metal by the pore-filling method.
  • the catalyst shown in Table 1 above and the slack wax having the properties shown in Table 2 below are brought into contact under the conditions shown in Table 3 to produce a product oil having the properties shown in Table 3 (first product oil).
  • the decomposition rate is a value determined by the yield of a component having 19 or less carbon atoms in the product oil by gas chromatography analysis, and the isomerization rate is 20 or more carbon atoms determined by gas chromatography analysis.
  • required by the isomer ratio in the component of is shown.
  • the sulfur content is a value measured based on JIS K2541 “Crude oil and petroleum products—sulfur content test method”, and the nitrogen content is based on JIS K2609 “Crude oil and petroleum products—nitrogen content test method”.
  • the first product oils obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were each subjected to hydrotreating (hydrodewaxing step) under the conditions shown in Table 4 below to obtain the second product Got oil.
  • the normal paraffin content having 20 or more carbon atoms is a value determined by gas chromatography analysis.
  • a methyl ethyl ketone / toluene mixed solvent (mixing ratio 50% by volume / 50% by volume) was added 3.5 times the amount of the first product oil to ⁇ 32 ° C.
  • the solvent was dewaxed by filtration, and the product oil after solvent dewaxing was used as the second product oil.
  • the second product oil hydrogen is produced under the conditions of a reaction temperature of 220 ° C., LHSV2h ⁇ 1 , hydrogen partial pressure of 5 MPa, and a hydrogen / oil ratio of 3000 scf / b in the presence of a catalyst in which the active metal is platinum and the carrier is alumina.
  • Treatment was performed to obtain a third product oil.
  • the obtained third product oil is fractionated by distillation under reduced pressure, 70 Pale base oil which is a fraction of 340 to 410 ° C. in terms of atmospheric pressure, SAE 10 base oil which is a fraction of 390 to 470 ° C.

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Abstract

分子状水素の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油と、第一の触媒とを接触させて第一の生成油を得る第一の工程と、分子状水素の存在下、上記第一の生成油と第二の触媒とを接触させて第二の生成油を得る第二の工程とを備え、上記第一の触媒は、アンモニア脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０～９０％である第一の担体と、該第一の担体に担持された周期表第６族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第一の金属と、上記第一の担体に担持された周期表第８～１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第二の金属と、を含有し、上記第一の触媒における上記第一の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ１（質量％）と、上記第二の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ２（質量％）との和Ｃ１＋Ｃ２が２２～３６質量％であり、上記第一の触媒における上記第一の金属の含有量Ｄ１（モル）に対する、上記第二の金属の含有量Ｄ２（モル）の比Ｄ１／Ｄ２が、１．０７～７．７８である、潤滑油基油の製造方法。

Description

潤滑油基油の製造方法
　本発明は潤滑油基油の製造方法に関する。
　石油製品の中で、ジェット燃料、軽油、潤滑油等は低温における流動性が重要視される製品である。このためこれら製品に用いられる基油は、低温流動性を低下させる原因となるノルマルパラフィン等のワックス成分が、完全にもしくは部分的に除去されている、又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。また近年、フィッシャー・トロプシュ合成（以下、「ＦＴ合成」と記載することがある）により得られる炭化水素油が、硫黄等の環境負荷物質の含有量が少ない点で、燃料油、潤滑油製造用の原料として注目を集めているが、この炭化水素油にも多くのワックス成分が含まれている。
　炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやメチルエチルケトン等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られる。しかし、この方法は、装置の規模が大きくなること、運転コストが高いこと、適用可能な原料油種が限定されること、製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
　一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、分子状水素の存在下で、水素化－脱水素化能及び異性化能の双方を有する水素化異性化脱蝋触媒と接触させて、炭化水素油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋技術が知られている。
　接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油に適した留分を得るためには、ノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される水素化異性化触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の分解、軽質化も進行して、所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油の製造に際しては、目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
　上記事情から潤滑油基油の製造分野において、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得るための脱蝋技術が求められている。
　これまでにも、接触脱蝋で用いる水素化異性化触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば下記特許文献１には、周期表第８～１０族等の金属を含むＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている（特許文献１）。
米国特許第５，２８２，９５８号明細書
　しかしながら、上記特許文献１に記載の潤滑油基油製造プロセスにあっても、触媒の異性化選択性は十分とはいえず、ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。特に、高品質の潤滑油基油の製造においては、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度までにその転化率を高める必要があり、その場合、ノルマルパラフィン及び／又は異性化生成物であるイソパラフィンの分解反応が盛んとなり、経済性をもった収率で目的とする潤滑油基油を得ることが困難であった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされてものであり、ノルマルパラフィンを含む原料油から、高品質の潤滑油基油を安定して高収率で得ることを可能とする、潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、分子状水素の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油と、第一の触媒とを接触させて第一の生成油を得る第一の工程と、分子状水素の存在下、上記第一の生成油と第二の触媒とを接触させて第二の生成油を得る第二の工程とを備え、上記第一の触媒は、アンモニア脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０～９０％である第一の担体と、該第一の担体に担持された周期表第６族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第一の金属と、上記第一の担体に担持された周期表第８～１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第二の金属と、を含有し、上記第一の触媒における上記第一の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ１（質量％）と、上記第二の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ２（質量％）との和Ｃ１＋Ｃ２が２２～３６質量％であり、上記第一の触媒における上記第一の金属の含有量Ｄ１（モル）に対する、上記第二の金属の含有量Ｄ２（モル）の比Ｄ１／Ｄ２が、１．０７～７．７８である、潤滑油基油の製造方法を提供する。
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含む原料油から、高品質の潤滑油基油を安定して高収率で得ることが可能となる。より具体的には、従来の潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィンの転化率を十分高くしようとすると、同時に起こるノルマルパラフィンの水素化分解反応により、収率が低下するという問題がある。また、水素化分解反応を抑制しようとすると、ノルマルパラフィンの転化率が低下する。ノルマルパラフィンの転化率が低下すると、続く脱蝋工程において過剰のノルマルパラフィンを除去する必要が生じ、結果として収率が低下してしまう。それに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油について、水素化分解反応を抑制しつつ、水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化異性化を効率良く進行させることができる。このようにして得られる生成油においては、炭素数２０以上の各パラフィンの総含有量が原料油と同程度であり、硫黄分及び窒素分の含有量が十分に低減されており、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの大部分が炭素数２０以上の異性化パラフィンに転換されている。
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記第一の生成油は、炭素数２０未満の軽質パラフィンの含有割合が０～１０質量％であり、炭素数２０以上の異性化パラフィンの含有割合が７０質量％以上であり、硫黄分の含有割合が１０質量ｐｐｍ以下であり、窒素分の含有割合が３質量ｐｐｍ以下、となるように上記第一の工程を行うことが好ましい。このような製造方法によれば、上記の効果が一層顕著に奏される。
　上記第一の触媒は、上記第一の金属としてモリブデン及び／又はタングステンを含有することが好ましく、上記第二の金属としてコバルト及び／又はニッケルを含有することが好ましい。このような触媒によれば、水素化異性化に伴う水素化分解反応を一層抑制することができる。
　また、上記第一の触媒は、上記第一の担体に担持されたリンをさらに含有し、上記第一の触媒における当該リンの酸化物換算での含有割合が０．１～８質量％であることが好ましい。このような触媒は、触媒活性が一層向上する傾向にある。
　また、上記第一の触媒は、平均細孔半径が４０～２００Åであり、細孔半径が４０Å未満である細孔の総細孔容積が、全細孔容積の０．１～５％であり、細孔半径が２００Åより大きい細孔の総細孔容積が、全細孔容積の０．１～５％であることが好ましい。このような触媒によれば、水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化異性化を、より効率よく進行させることができる。
　上記第一の担体は、アルミナ、シリカ及びジルコニアの複合酸化物を含有する担体であることが好ましい。このような担体を含有することにより、上記第一の触媒は、水素化異性化に伴う水素化分解反応を一層抑制することができ、且つ商業的使用に耐えうる機械的強度を確実に有するものとなる。
　上記第一の工程において、前記炭素数２０以上のノルマルパラフィンの一部又は全部が、イソパラフィンに異性化される。
　上記原料油は、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム、フィッシャートロプシュワックス、減圧軽油、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油及び減圧残油水素化分解油からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような原料油は、経済性良く安定的に入手することができる。
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法においては、下記式（３）で表されるノルマルパラフィンの転化率が、７０％以上となるように上記第一の工程を行うことが好ましい。このような転化率で得られる第一の生成油によれば、高品質な潤滑油基油をより高収率で得ることができる。
　　ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（上記第一の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）／（上記原料油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００　　　　（３）
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記第二の生成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有割合が５質量％以下となるように、上記第二の工程を行うことが好ましい。このような製造方法によれば、高品質な潤滑油基油をより高収率で得ることができる。
　上記第二の触媒は、第二の担体と該第二の担体に担持された活性金属とを含有する水素化異性化触媒であり、上記第二の担体は、一次元１０員環中細孔径ゼオライトと、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びボリアから選ばれる少なくとも一種の多孔質無機酸化物とを含有し、上記活性金属は、白金及び／又はパラジウムであることが好ましい。このような触媒によれば、水素化異性化がより効率よく進行するため、高品質な潤滑油基油をより高収率で得ることができる。
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法においては、下記式（４）で表されるノルマルパラフィンの転化率が、９５％以上となるように上記第二の工程を行うことが好ましい。このような製造方法によれば、高品質な潤滑油基油をより高収率で得ることができる。
　　ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（前記第二の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）／（前記第一の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００　　　　（４）
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記第二の生成油にさらに水素化精製を行ってもよい。上記第二の生成油は、水素化分解反応を抑制しつつ水素化異性化が行われている。そのため、上記水素化精製は、従来行われる水素化精製の条件よりも温和な条件であってよく、水素化処理に伴う水素化分解反応による収率の低下を抑えることができる。
　本発明に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記第一の工程及び前記第二の工程を経て、沸点が３４０～４１０℃、粘度指数が１０５以上、流動点が－２５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下である７０Ｐａｌｅ潤滑油基油、沸点が３９０～４７０℃、粘度指数が１３０以上、流動点が－１２．５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であるＳＡＥ１０潤滑油基油、沸点が４５０～５２０℃、粘度指数が１３０以上、流動点が－１２．５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であるＳＡＥ２０潤滑油基油、及び、沸点が５１０～５５０℃、粘度指数が１３０以上、流動点が－１０℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であるＳＡＥ３０潤滑油基油からなる群より選ばれる少なくとも１種の潤滑油基油を得ることが好ましい。これらの潤滑油基油は、実用上十分な性能を有しており、本発明の製造方法によれば、このような高品質の潤滑油基油であっても高収率で得ることができる。
　本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む原料油から、高品質の潤滑油基油を安定して高収率で得ることを可能とする、潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（第一の工程）
　本実施形態に係る潤滑油基油の第一の工程では、分子状水素の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油と、第一の触媒とを接触させて第一の生成油を得る。第一の触媒は、アンモニア脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０～９０％である第一の担体と、第一の担体に担持された周期表第６族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第一の金属と、第一の担体に担持された周期表第８～１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第二の金属と、を含有する。また、第一の触媒における第一の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ１（質量％）と、第二の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ２（質量％）との和Ｃ１＋Ｃ２が２２～３６質量％であり、第一の触媒における第一の金属の含有量Ｄ１（モル）に対する、第二の金属の含有量Ｄ２（モル）の比Ｄ１／Ｄ２が、１．０７～７．７８である。
　第一の工程では、原料油中の硫黄分及び窒素分が除去され、且つ、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの一部が、イソパラフィンに異性化される。第一の工程においては、ノルマルパラフィンの水素化分解を抑制しつつ、水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化異性化を効率良く進行させることができる。すなわち、第一の工程によれば、炭素数２０以上の各パラフィンの総含有量が原料油と同程度であり、硫黄分及び窒素分の含有量が十分に低減されており、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの大部分が炭素数２０以上の異性化パラフィンに転換された生成油を得ることができ、このような生成油から高品質の潤滑油基油を高収率で得ることができる。なお、「高品質」とは、硫黄分の含有量がすくないため環境負荷が少なく、且つ優れた低温性能により、優れた低燃費性能を達成可能であることをいう。
　本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法では、第一の工程と、水素化脱蝋を行う第二の工程とを経て、必要に応じてさらに水素化精製、分留等の工程を備えていてもよい。これらの工程においては、第一の生成油が水素化分解反応を抑制しつつ十分にノルマルパラフィンの異性化がなされているため、従来の水素化脱蝋、水素化精製、分留等の条件と比較して、温和な条件で十分に高品質な潤滑油基油を得ることができる。そのため、高品質な潤滑油基油を、高収率で得ることができる。
　原料油としては、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム、フィッシャートロプシュワックス、減圧軽油、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油及び減圧残油水素化分解油からなる群より選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。このような原料油は、経済性良く安定的に入手可能である。
　第一の工程で使用される第一の触媒は、第一の担体と、第一の担体に担持された周期表第６族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第一の金属と、第一の担体に担持された周期表第８～１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第二の金属とを、活性金属として含有する。第一の触媒は、第一の金属及び第二の金属以外に、さらに金属を含有してもよい。なお、第一の金属及び第二の金属は、酸化物として第一の担体に担持されていることが好ましい。
　第一の担体としては、固体酸性質を有することが好ましく、アンモニア脱着温度依存性評価おいてＮＨ３の全脱着量に対する３００～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０～９０％であるものが好ましく、潤滑油基油の収率を一層向上できる観点からは、８１％～８９．５％であるものがより好ましい。
　ここで、「ＮＨ３脱着温度依存性評価」とは、文献（Ｓａｗａ　Ｍ．，Ｎｉｗａ　Ｍ．，Ｍｕｒａｋａｍｉ　Ｙ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　１９９０，１０，５３２、Ｋａｒｇｅ　Ｈ．Ｇ．，Ｄｏｎｄｕｒ　Ｖ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４，７６５など）に紹介されている方法であり、以下のようにして行われる。先ず、担体を、窒素気流下４００℃以上の温度で３０分以上前処理し、吸着分子を除去した後に、１００℃でＮＨ３を飽和するまで吸着させる。次いで、その担体を１００～８００℃まで１０℃／分以下の昇温速度で昇温してＮＨ３を脱着させ、脱着により分離されたＮＨ３を所定温度ごとにモニターする。そして、ＮＨ３の全脱着量（１００～８００℃での脱着量）に対する、３００℃～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率を求める。
　第一の担体としては、アルミナ、シリカ及びジルコニアの複合酸化物を含有するアモルファス担体であることが好ましい。このような担体を含有する触媒は、水素化異性化に伴う水素化分解反応を一層抑制することができ、且つ商業的使用に耐えうる機械的強度を有する。
　第一の触媒は、第一の触媒全量に対する、第一の金属の酸化物換算での含有割合をＣ１（質量％）、第二の金属の酸化物換算での含有割合をＣ２（質量％）としたとき、Ｃ１＋Ｃ２が２２～３６質量％であるが、水素化分解反応を一層抑制できる観点からは、２４～３３質量％であることが好ましく、２５～３０質量％であることがより好ましい。
　なお、Ｃ１（質量％）は、下記式（１）により求められる値であり、Ｃ２（質量％）は、下記式（２）で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで「第一の触媒中の第一の金属の酸化物換算での含有質量」とは、第一の触媒中の第一の金属の含有量（モル）と同モル量の第一の金属の酸化物の質量を示す。すなわち、第一の金属の含有量がＸモルである場合、第一の金属の酸化物Ｘモルに相当する質量を示す。また、「第一の触媒中の第二の金属の酸化物換算での含有質量」とは、第一の触媒中の第二の金属の含有量（モル）と同モル量の第二の金属の酸化物の質量を示す。
　また、第一の触媒は、第二の金属の含有量Ｄ１（モル）に対する、第二の金属の含有量Ｄ２（モル）の比Ｄ１／Ｄ２が、１．０７～７．７８であり、水素化分解反応を一層抑制できる観点からは、好ましくは２．０８以上、より好ましくは２．２５以上であり、また、好ましくは６．７５以下、より好ましくは５．７１以下である。
　第一の触媒は、第一の金属としてモリブデン及び／又はタングステンを含有することが好ましく、第二の金属としてコバルト及び／又はニッケルを含有することが好ましい。このような触媒によれば、水素化異性化に伴う水素化分解反応を一層抑制することができる。
　第一の触媒は、窒素吸着法によるＢＥＴ法で求められる触媒の平均細孔半径が４０～２００Åであり、６０～１５０Åであることがより好ましい。平均細孔半径が４０Åより小さい場合には、反応分子（例えば、炭素数２０以上のノルマルパラフィン、硫黄分、窒素分等）の細孔内拡散が充分におこなわれず、触媒活性が低下する場合がある。また、平均細孔半径が２００Åより大きいと、触媒の表面積が小さくなるため触媒活性が低下する傾向がある。
　第一の触媒において、細孔半径が４０Å未満である細孔の総細孔容積は、全細孔容積の０．１～５％であることが好ましく、０．１～３％であることがより好ましい。細孔半径が４０Å未満の細孔における反応分子の拡散しやすさは、これより大きい細孔より劣るものの脱硫反応への寄与は無視できず、０．１％より小さい場合には有効な触媒表面積が減少し、活性が低下してしまう懸念がある。一方、５％より大きい場合には拡散の影響によりかえって活性が低下してしまう懸念がある。
　第一の触媒において、細孔半径が２００Åより大きい細孔の総細孔容積は、全細孔容積の０．１～５％であることが好ましく、０．１～４％であることがより好ましい。この領域の細孔は反応分子の反応活性点への到達度合いを左右する重要な細孔と考えられる。これが０．１％より少ないと、反応分子の拡散が充分でなく活性が低下してしまう場合があり、５％より多いと、触媒の表面積そのものが減少してしまい活性が低下すと考えている。このような触媒によれば、水素化脱硫、水素化脱窒素及び水素化異性化を、より効率よく進行させることができる。
　第一の金属及び第二の金属を担体に担持させる方法は特に限定されるものではなく、触媒を製造する際に通常適用される公知の方法を用いることができる。このような方法としては、第一の金属及び第二の金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。
　第一の工程は、第一の生成油が、炭素数２０未満の軽質パラフィンの含有量が０～１０質量％であり、炭素数２０以上の異性化パラフィンの含有量が７０質量％以上であり、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、窒素分の含有量が３質量ｐｐｍ以下となるように行うことが好ましい。このような生成油によれば、潤滑油基油を一層高収率で得ることができる。また、後述する第二の工程（水素化脱蝋工程）において、第一の生成油の硫黄分及び窒素分が十分低減されていることで、第二の触媒（水素化脱蝋触媒）の活性が損なわれず、効率よく水素化脱蝋が進行する。
　また、第一の工程においては、下記式（３）で表されるノルマルパラフィンの転化率が、７０％以上であることが好ましい。
　　ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（第一の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）／（原料油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００　　　　（３）
　第一の工程における原料油と第一の触媒との接触条件は、例えば、水素分圧３～２０ＭＰａ、触媒層平均反応温度２５０～４５０℃、ＬＨＳＶ０．５～５．０ｈ－１、水素／油比１０００～８０００ｓｃｆ／ｂ、とすることが好ましい。このような条件によれば、上述する好適な第一の生成油を容易に得ることができる。また、上記接触条件は、原料油が炭素数２０以上のノルマルパラフィンと、硫黄分５００質量ｐｐｍ以上と、窒素分１０質量ｐｐｍ以上とを含有する場合にとくに好適である。
　本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法では、必要に応じてさらに水素化脱蝋、溶剤脱蝋、水素化精製、分留等の工程を経て潤滑油基油が得られる。
　従来の潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度まで精製を行うと、精製操作に伴うパラフィン成分のロスにより、十分な収率が得られない。それに対して、本発明の製造方法では、第一の工程において収率良く異性化パラフィンが得られるため、精製操作に伴うパラフィン成分のロスが少なく、高収率で高品質の潤滑油基油を得ることができる。
　本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法では、より高品質の潤滑油基油を得る観点から、第一の生成油にさらに水素化処理を行ってもよい。第一の生成油は、水素化分解反応を抑制しつつ水素化異性化が行われている。そのため、上記水素化処理は、従来行われる水素化処理の条件よりも温和な条件であってよく、水素化処理に伴う水素化分解反応による収率の低下を抑えることができる。
　上記水素化処理は、一段階であっても多段階であってもよい。水素化処理としては、水素化脱蝋、水素化精製等が挙げられ、これを必要に応じて組み合わせることで、所望の性状を有する潤滑油基油が得られる。
　以下、好適な製造方法の一例として、第一の生成油を水素化脱蝋し（第二の工程（水素化脱蝋工程））、次いで水素化精製を行い（水素化精製工程）、得られた基油を分留して所望の潤滑油基油を得る（分留工程）製造方法について説明する。
（第二の工程）
　第二の工程では、分子状水素存在下、第一の生成油と第二の触媒とを接触させて第二の生成油を得る。ここで得られる第二の生成油は、水素化脱蝋されていること、すなわち実質的に炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有しない（すなわち、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有割合が、５質量％以下である）ことが好ましい。第二の工程は、いわゆる水素化脱蝋工程である。
　第二の触媒としては、公知の水素化異性化触媒を使用することができ、例えば、担体（以下、「第二の担体」と称する。）と第二の担体に担持された活性金属（以下、「第三の金属」と称する。）とを含有する触媒が好ましく、第二の担体が固体酸性質を有する二元機能触媒がより好ましい。第二の担体としては、一次元１０員環中細孔径ゼオライトとアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ボリアから選ばれる少なくとも1種の多孔質無機酸化物との混合物等が挙げられる。これらのうち、一次元１０員環中細孔径ゼオライトは、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３及びＺＳＭ－４８から選ばれる少なくとも１種のゼオライトが好ましい。また、第二の担体に担持される第三の金属としては、白金及び／又はパラジウムが好ましい。
　第二の工程においては、下記式（４）で表されるノルマルパラフィンの転化率が、９５％以上であることが好ましい。
　　ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（第二の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）／（第一の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００　　　　（４）
　第二の工程では、例えば、水素分圧０．５～２０ＭＰａ、触媒層平均反応温度２５０～４００℃、ＬＨＳＶ０．５～１０．０ｈ－１、水素／油比１０００～１００００ｓｃｆ／ｂで水素化脱蝋を行うことが好ましい。
（水素化精製（水素化仕上げ）工程）
　水素化精製工程では、分子状水素存在下、第二の生成油と第三の触媒とを接触させて、第三の生成油を得る。水素化精製工程では、第二の生成油中のオレフィン成分や多環芳香族化合物を水素化することにより、色相及び／又は酸化安定性を向上させることができる。
　第三の触媒としては、公知の水素化精製触媒を使用することができ、担体と該担体に担持された金属とを含有することが好ましい。担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チアタニア、ボリア等が挙げられる。また、担体に担持される金属としては、ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、パラジウム、白金等が挙げられる。複数の金属が担体に担持されていてもよく、白金－パラジウム、ニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－タングステン等の組合せが好適である。
　水素化精製工程では、例えば、水素分圧１～２０ＭＰａ、触媒層平均反応温度２００～３５０℃、ＬＨＳＶ０．１～１０．０ｈ－１、水素／油比１０００～１００００ｓｃｆ／ｂで水素化精製を行うことが好ましい。
（分留工程）
　分留工程では、第三の生成油から、潤滑油留分を蒸留分離する。この際、軽質分として燃料油留分も得られる場合がある。
　分留工程では、第三の生成油を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０と呼ばれる潤滑油基油を好適に得ることができる。より具体的には、分留工程においては、７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０に相当する潤滑油基油として、それぞれ以下に示す性状を有する潤滑油基油を得ることができる。なお、ＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５８００に準拠して測定された蒸発損失量を示す。
７０Ｐａｌｅ：沸点３４０～４１０℃、１００℃における動粘度が２．２～３．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１０５以上、流動点が－２５℃以下、且つ硫黄分が５質量ｐｐｍ以下。
ＳＡＥ１０：沸点３９０～４７０℃、１００℃における動粘度が３．５～５．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１３０以上、－３０℃におけるＣＣＳ粘度が２８００以下、ＮＯＡＣＫ蒸発量が１６質量％以下、流動点が－１２．５℃以下、且つ硫黄分が５質量ｐｐｍ以下。
ＳＡＥ２０：沸点４５０～５２０℃、１００℃における動粘度が５．６～９．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１３０以上、流動点が－１２．５℃以下、且つ硫黄分が５質量ｐｐｍ以下。
ＳＡＥ３０：沸点５１０～５５０℃、１００℃における動粘度が９．３～１２．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１３０以上、流動点が－１０℃以下、且つ硫黄分が５質量ｐｐｍ以下。
　本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法により得られる潤滑油基油は、それ自体が優れた熱・酸化安定性を有するものであり、更に、当該潤滑油基油に添加剤が配合された場合には、当該添加剤を潤滑油基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができるものである。そのため、当該潤滑油基油に酸化防止剤が配合された潤滑油組成物においては、高水準の熱・酸化安定性を達成することができる。例えば、得られた潤滑油基油が７０Ｐａｌｅに相当する場合、そのＲＢＯＴ寿命を２９０ｍｉｎ以上とすることができる。また、得られた潤滑油基油がＳＡＥ１０に相当する場合、そのＲＢＯＴ寿命を３５０ｍｉｎ以上とすることができる。また、得られた潤滑油基油がＳＡＥ２０に相当する場合、そのＲＢＯＴ寿命を４００ｍｉｎ以上とすることができる。なお、本発明でいうＲＢＯＴ寿命とは、潤滑油基油にフェノール系酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール；ＤＢＰＣ）を０．２質量％添加した組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　２５１４に準拠して測定されたＲＢＯＴ値を意味する。
　更に、本実施形態に係る製造方法により得られる潤滑油基油によれば、潤滑油基油自体の粘度－温度特性及び摩擦特性が優れているため、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。更に、当該潤滑油基油は添加剤の効き目の点でも優れているため、当該潤滑油基油に摩擦低減剤を配合した場合には、高水準の摩擦低減効果及び省エネルギー性を達成することができる。
　本実施形態に係る製造方法により得られる潤滑油基油は、上述のように優れた特性を有しているため、様々な潤滑油の基油として好適に用いることができる。潤滑油基油の用途としては、具体的には、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジンなどの内燃機関に用いられる潤滑油（内燃機関用潤滑油）、自動変速機、手動変速機、無断変速機、終減速機などの駆動伝達装置に用いられる潤滑油（駆動伝達装置用油）、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、ギヤ油、冷凍機油、金属加工用油剤などが挙げられ、これらの用途に本発明の潤滑油基油を用いることによって、各潤滑油の粘度－温度特性、熱・酸化安定性、省エネルギー性、省燃費性などの特性の向上、並びに各潤滑油の長寿命化及び環境負荷物質の低減を高水準で達成することができるようになる。
（実施例１～１２、比較例１～９）
　実施例１に記載のアモルファスアルミナシリカジルコニア複合酸化物は、下記の方法に従って調製した。まず、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃをそれぞれ準備する。溶液Ａ：イオン交換水９０ｍｌに硫酸アルミニウム１６水和物試薬を２０ｇ溶解させた溶液。溶液Ｂ：イオン交換水５０ｍｌに水ガラス３号を１１．４ｇ溶解させた溶液。溶液Ｃ：イオン交換水５０ｍｌに硫酸ジルコニウム４水和物試薬２．３ｇ溶解させた溶液。
　次に、溶液ＢをｐＨ１４でゲル化させた後、ｐＨ７で２時間熟成したスラリーに、溶液Ｃを加え、さらにこのスラリーをｐＨ７に調整してシリカジルコニア複合水酸化物を生成した。これに、溶液Ａを加えてｐＨ７とし、シリカジルコニアアルミナ複合水酸化物を生成した。得られたスラリーをろ過、洗浄し、加熱濃縮によって水分を調整した後に、押出し成型、乾燥、焼成を経て、直径約１．５ｍｍ、長さ約１０ｍｍの押し出し成型体（担体）を得た。得られた担体について、アンモニア脱着温度依存性評価を実施した。ＮＨ３の全脱着量に対する３００～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率を表１に示す。この担体に、表１に記載の含有量となるように金属をＰｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法で担持し、硫化して、第一の触媒を得た。
　なお、実施例１以外の触媒についても、表１の担体組成を満たすように溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃの濃度を調整して担体を作り、得られた担体に表１に記載の含有量となるように金属をＰｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法で担持、硫化して、第一の触媒を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、上記表１に示す触媒と、下記表２に示す性状を有するスラックスワックスとを、表３に示す条件下で接触させ、表３に示す性状を有する生成油（第一の生成油）を得た。なお、表中、分解率は、ガスクロマトグラフィー分析による生成油中の炭素数１９以下の成分の収率で求められる値であり、異性化率は、ガスクロマトグラフィー分析により求められる炭素数２０以上の成分中の異性体割合で求められる値を示す。また、硫黄分はＪＩＳ　Ｋ２５４１「原油及び石油製品－硫黄分試験方法」、窒素分はＪＩＳ　Ｋ２６０９「原油及び石油製品－窒素分試験方法」に基づき測定した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次いで、実施例１～１２、比較例１～８で得られた第一の生成油について、それぞれ、下記表４に示す条件で水素化処理（水素化脱蝋工程）を行い、第二の生成油を得た。なお、表中、炭素数２０以上のノルマルパラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィー分析により求められる値を示す。比較例９で得られた第一の生成油については、メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（混合割合５０容量％／５０容量％）を第一の生成油に対して３．５倍量加えて－３２℃にて濾過する溶剤脱蝋を行い、溶剤脱蝋後の生成油を第二の生成油とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　さらに、第二の生成油について、活性金属が白金であり担体がアルミナである触媒の存在下、反応温度２２０℃、ＬＨＳＶ２ｈ－１、水素分圧５ＭＰａ、水素／油比３０００ｓｃｆ／ｂの条件で水素化処理（水素化精製工程）を行い、第三の生成油を得た。得られた第三の生成油を減圧蒸留により分留し、常圧換算で３４０～４１０℃の留分である７０Ｐａｌｅ基油、常圧換算で３９０～４７０℃の留分であるＳＡＥ１０基油、常圧換算で４５０～５２０℃の留分であるＳＡＥ２０基油、常圧換算で５１０～５５０℃の留分であるＳＡＥ３０基油を得た。得られた基油の収率及び各性状は、表５に示すとおりであった。なお、動粘度（１００℃）及び粘度指数（ＶＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、流動点はＪＩＳ　Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に基づき測定した。実施例では、いずれも高品質の潤滑油基油を収率良く得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (15)

  1. 　分子状水素の存在下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油と、第一の触媒とを接触させて第一の生成油を得る第一の工程と、
    　分子状水素の存在下、前記第一の生成油と第二の触媒とを接触させて第二の生成油を得る第二の工程とを備え、
    　前記第一の触媒は、アンモニア脱着温度依存性評価においてＮＨ３の全脱着量に対する３００～８００℃でのＮＨ３の脱着量の分率が８０～９０％である第一の担体と、該第一の担体に担持された周期表第６族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第一の金属と、前記第一の担体に担持された周期表第８～１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種である第二の金属と、を含有し、
    　前記第一の触媒における前記第一の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ１（質量％）と、前記第二の金属の酸化物換算での含有割合Ｃ２（質量％）との和Ｃ１＋Ｃ２が２２～３６質量％であり、
    　前記第一の触媒における前記第一の金属の含有量Ｄ１（モル）に対する、前記第二の金属の含有量Ｄ２（モル）の比Ｄ１／Ｄ２が、１．０７～７．７８である、潤滑油基油の製造方法。
  2. 　前記第一の生成油は、炭素数２０未満の軽質パラフィンの含有割合が０～１０質量％であり、炭素数２０以上の異性化パラフィンの含有割合が７０質量％以上であり、硫黄分の含有割合が１０質量ｐｐｍ以下であり、窒素分の含有割合が３質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
  3. 　前記第一の触媒は、前記第一の金属としてモリブデン及び／又はタングステンを含有する、請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
  4. 　前記第一の触媒は、前記第二の金属としてコバルト及び／又はニッケルを含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  5. 　前記第一の触媒は、前記第一の担体に担持されたリンをさらに含有し、前記第一の触媒における該リンの酸化物換算での含有割合が０．１～８質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  6. 　前記第一の触媒は、平均細孔半径が４０～２００Åであり、細孔半径が４０Å未満である細孔の総細孔容積が、全細孔容積の０．１～５％であり、細孔半径が２００Åより大きい細孔の総細孔容積が、全細孔容積の０．１～５％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  7. 　前記第一の担体は、アルミナ、シリカ及びジルコニアの複合酸化物を含有する担体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  8. 　前記第一の工程において、前記炭素数２０以上のノルマルパラフィンの一部を、イソパラフィンに異性化する、請求項１～７のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  9. 　前記原料油は、スラックワックス、脱蝋油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム、フィッシャートロプシュワックス、減圧軽油、減圧軽油水素化分解油、常圧残油水素化分解油及び減圧残油水素化分解油からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  10. 　前記第一の工程において、下記式（３）で表されるノルマルパラフィンの転化率が、７０％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
    　　ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（前記第一の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）／（前記原料油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００　　　　（３）
  11. 　前記第二の生成油は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有割合が５質量％以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  12. 　前記第二の触媒は、第二の担体と該第二の担体に担持された活性金属とを含有する水素化異性化触媒であり、
    　前記第二の担体は、一次元１０員環中細孔径ゼオライトと、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア及びボリアから選ばれる少なくとも一種の多孔質無機酸化物とを含有し、
    　前記活性金属は、白金及び／又はパラジウムである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  13. 　前記第二の工程において、下記式（４）で表されるノルマルパラフィンの転化率が、９５％以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
    　　ノルマルパラフィンの転化率（％）＝［１－（前記第二の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）／（前記第一の生成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの総質量）］×１００　　　　（４）
  14. 　前記第二の生成油に、さらに水素化精製を行う、請求項１～１３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
  15. 　前記第一の工程及び前記第二の工程を経て、
    　沸点が３４０～４１０℃、粘度指数が１０５以上、流動点が－２５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下である７０Ｐａｌｅ潤滑油基油、
    　沸点が３９０～４７０℃、粘度指数が１３０以上、流動点が－１２．５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であるＳＡＥ１０潤滑油基油、
    　沸点が４５０～５２０℃、粘度指数が１３０以上、流動点が－１２．５℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であるＳＡＥ２０潤滑油基油、及び
    　沸点が５１０～５５０℃、粘度指数が１３０以上、流動点が－１０℃以下、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であるＳＡＥ３０潤滑油基油からなる群より選ばれる少なくとも１種の潤滑油基油を得る、請求項１～１４のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
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