WO2013146550A1

WO2013146550A1 - 冷凍機用潤滑油組成物

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Publication number: WO2013146550A1
Application number: PCT/JP2013/058166
Authority: WO
Inventors: 知也松本; 忠氣仙
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2013-10-03
Also published as: US20150065407A1; TW201343899A; CN104204173B; EP2832837B1; JP5972639B2; EP2832837A1; KR20140142250A; EP2832837A4; CN104204173A; JP2013209590A; KR101985565B1; US9719044B2

Abstract

　冷凍機用潤滑油組成物は、基油に添加剤を配合してなり、前記添加剤がビフェニル構造あるいはスチルベン構造を有する炭化水素化合物である。本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器では、長期間安定して冷媒の漏洩検出が可能となる。それ故、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、これらの各種機器に対して安定性の低い不飽和フロン冷媒を用いた場合に極めて有効である。

Description

冷凍機用潤滑油組成物

　本発明は、冷凍機用潤滑油組成物に関する。

　空調機システムや冷却システムには各種の冷媒が用いられているが、使用中に冷媒が外部に漏れ出す可能性がある。そこで、冷媒の漏洩箇所を特定する必要があり、今でも、石鹸水をシステム内の配管や継手に吹きかけて気泡の有無で冷媒の漏れを検知する方法が簡易的に用いられている。近年では、蛍光剤を用いた漏出検知方法が開発され、カーエアコンでは冷凍サイクルのレシーバドライヤ内に、冷媒漏れ検出用蛍光剤が配置されているものもある。
　特許文献１、２では、キサンテンやペリレン等の多環芳香族化合物からなる蛍光染料を冷却系に導入することで冷媒漏れを検出している。

特開昭６１－２１１３９１号公報特開２００６－５２９３８号公報

　一方、空調機システムや冷却システムに使用される冷媒は、地球温暖化に影響を与える化合物であるため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い新規冷媒が検討されている。たとえば、Ｒ１２３４ｙｆ冷媒など分子中に炭素－炭素間で不飽和結合を有する冷媒（不飽和フロン冷媒）や、地球温暖化係数が小さくシステム容量を小型化できる冷媒（Ｒ３２）などが使用されつつある。
　しかしながら、特許文献１、２に記載されたような従来の蛍光剤では、地球温暖化係数の低い冷媒を用いたシステムに適用すると、冷凍機油の熱的安定性や化学的安定性が低下することがわかってきた。

　本発明は、冷媒漏れ検出用蛍光剤を含んでも現行の冷凍機油と同等以上の熱的安定性および化学的安定性を有する冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とする。

　前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
〔１〕基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、前記添加剤がビフェニル構造あるいはスチルベン構造を有する炭化水素化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔２〕上述の冷凍機用潤滑油組成物において、
　当該組成物を用いる冷凍機の冷媒が飽和フッ化炭化水素化合物（飽和ＨＦＣ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、炭素数５以下の炭化水素（ＨＣ）、アンモニア、および下記分子式（Ａ）で示される含フッ素有機化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　　　　　Ｃ_ｐＯ_ｑＦ_ｒＲ_ｓ　　（Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１から６まで、ｑは０から２まで、ｒは１から１４まで、ｓは０から１３までの整数である。ただし、ｑが０の場合は、ｐは２から６までであり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。）
〔３〕上述の冷凍機用潤滑油組成物において、前記冷媒が、炭素数１から３までの飽和ＨＦＣ、または炭素－炭素間に二重結合を有する炭素数３の不飽和ＨＦＣであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔４〕上述の冷凍機用潤滑油組成物において、前記基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ－α－オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式（１）で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　　　Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd　　（１）
（式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２から４までのアルキレン基、ｎ、ｋは０から２０までの整数であり、ｘは１から６までの整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１から８までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７は炭素数１から１０までの二価の炭化水素基または炭素数２から２０までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ^８は水素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基、ｍはその平均値が０から１０までの数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^４からＲ^８までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ^７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ^７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。）
〔５〕上述の冷凍機用潤滑油組成物において、１００℃動粘度が１から５０ｍｍ^２／ｓまでの範囲であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔６〕上述の冷凍機用潤滑油組成物において、基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに配合することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
〔７〕上述の冷凍機用潤滑油組成物において、開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。

　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、各種冷媒雰囲気下で熱的および化学的に安定であり、長期間に渡って漏洩検出能を発揮する。それ故、不飽和結合を有する不安定な冷媒を使用する冷凍機に対して本発明の潤滑油組成物を適用することが好ましい。

　本発明の冷凍機用潤滑油組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、前記添加剤がビフェニル構造を有する炭化水素化合物である。以下、詳細に説明する。

　基油としては、鉱油あるいは合成系基油のいずれでもよい。合成系基油としては、例えば、アルキルベンゼン（ＡＢ）、アルキルナフタレン（ＡＮ）、ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、および、前記した式（１）で示されるエーテル化合物（ＥＣＰ）から選ばれる少なくとも１種が好適である。
　以下に、まずこれらの基油について説明する。

（１）鉱油
　鉱油としては、いわゆる高度精製鉱油が好ましく、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水素化処理油などを挙げることができる。その際の精製法には特に制限はなく様々な方法が使用される。

（２）アルキルベンゼン（ＡＢ）
　冷凍機油に用いられるアルキルベンゼンがいずれも使用可能であるが、アルキル基の総炭素数（アルキル基が複数の場合は、それぞれのアルキル基の総和）が２０以上のアルキルベンゼン（モノアルキルベンゼン，ジアルキルベンゼン，トリアルキルベンゼン）が好ましく、総炭素数が２０以上でしかもアルキル基を２個以上有するもの（ジアルキルベンゼンなど）が熱安定性の点からより好ましい。

（３）アルキルナフタレン（ＡＮ）
　アルキルナフタレンとしては、ナフタレン環にアルキル基が２つまたは３つ結合したものが好適に使用される。特に、このようなアルキルナフタレンとしては、熱安定性の点から総炭素数が２０以上であるものが更に好ましい。本発明においては、これらのアルキルナフタレンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。

（４）ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）
　ポリ－α－オレフィンとしては、種々のものが使用可能であるが、通常は炭素数８から１８までのα－オレフィンの重合体である。そのうち、好ましいものとしては、粘度指数、低温流動性、および蒸発減量の観点より、１－ドデセン、１－デセンあるいは１－オクテンの重合体などを挙げることができる。この中でも１－デセンの重合体が好ましい。なお、本発明においては、ポリ－α－オレフィンとして、特にその水素化処理物が熱安定性の点から好ましく用いられる。これらのポリ－α－オレフィンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。

（５）ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）
　基油として用いられるポリビニルエーテルには、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの（以下、ポリビニルエーテルＩと称する。）、およびビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの（以下ポリビニルエーテル共重合体IIと称する。）がある。

　ポリビニルエーテルＩの原料として用いるビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル－ｎ－プロピルエーテル；ビニル－イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
　ポリビニルエーテル共重合体IIの原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記例示のビニルエーテルモノマーと同じものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、もう一つの原料であるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。特に、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテルとポリイソブチルビニルエーテルとの共重合体が好ましい。

（６）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）
　本組成物において、基油として用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
　　Ｒ^９－［（ＯＲ^１０）_ｍ１－ＯＲ^１１］_ｎ１　　　（３）
　式中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの脂肪族炭化水素基、Ｒ^１０は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１～１０までのアルキル基または炭素数２から１０までのアシル基、ｎ１は１から６までの整数、ｍ１はｍ１×ｎ１の平均値が６から８０までとなる数を示す。

　このようなポリアルキレングリコール類としては、例えばポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコールジメチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性および効果の点で好適である。

（７）ポリカーボネート（ＰＣ）
　本組成物において、基油として用いられるポリカーボネート系化合物としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち（イ）下記式（４）で示される化合物、および（ロ）下記式（５）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。

　式中、Ｚは炭素数１から１２までのｃ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ^１２は炭素数２から１０までの直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ^１３は炭素数１から１２までの一価の炭化水素基またはＲ^１５（Ｏ－Ｒ^１４）d－（ただし、Ｒ^１５は水素原子または炭素数１から１２までの一価の炭化水素基、Ｒ^１４は炭素数２から１０までの直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｄは１から２０までの整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ａは１から３０までの整数、ｂは１から５０までの整数、ｃは１から６までの整数を示す。

　式中、Ｒ^１６は炭素数２から１０までの直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｅは１から２０までの整数を示し、Ｚ、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ａ、ｂおよびｃは前記と同じである。
　前記式（４）および式（５）において、Ｚは炭素数１から１２までの、一価から六価までのアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１から１２までの一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。

（８）ポリオールエステル（ＰＯＥ）
　本組成物において、基油として用いられるポリオールエステル系化合物としては、ジオールあるいは水酸基を３個から２０個程度まで有するポリオールと、炭素数１から２４まで程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。加水分解安定性の観点より特にポリオールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがより好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
　脂肪酸としては、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。さらに、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよい。特に、ペンタエリスリトールオクタン酸ノナン酸エステルが好ましい。

（９）エーテル系化合物
　本組成物において、下記式（１）で示される構造を有するエーテル系化合物が基油として好ましく挙げられる。
　　　Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd　　（１）
　ここで、式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２から４までのアルキレン基、ｎ、ｋは０から２０までの整数であり、ｘは１から６までの整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。

　式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１から８までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７は炭素数１から１０までの二価の炭化水素基または炭素数２から２０までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示す。Ｒ^８は水素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基を示す。ｍはその平均値が０から１０までの数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^４からＲ^８までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ^７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ^７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。

　前記したようなエーテル系化合物は、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルを開始剤とし、ビニルエーテルモノマーを重合させることにより、製造することができる。
　エーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわち末端が、式（１）においてＲaが水素原子、ｎ＝０であり、かつ残りの末端が、Ｒdが水素原子、ｋ＝０で表される構造を有するものが合成反応の安定性の点で好ましい。特に、ポリプロピレングリコールとポリエチルビニルエーテルとの共重合体、ポリエチレングリコールとポリエチルビニルエーテルとの共重合体が好ましい。

　また、上述した各合成系基油（化合物）の分子量は、蒸発の抑制、引火点、冷凍機油としての性能などの観点から１５０から５，０００までの範囲が好ましく、３００から３０００までの範囲がより好ましい。また、粘度指数は６０以上であることが好ましい。
　本発明においては、上述した各基油（鉱油、合成系基油）は単独でも混合して用いてもよいが、いずれの場合でも、好ましい１００℃動粘度は１ｍｍ^２／ｓ以上５０ｍｍ^２／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上５０ｍｍ^２／ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上３０ｍｍ^２／ｓ以下であり、特に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上２０ｍｍ^２／ｓ以下である。
　本組成物における基油の粘度指数は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは８０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。

　本組成物では、基油に対して、ビフェニル構造あるいはスチルベン構造を有する炭化水素化合物が添加剤として配合される。以下、この添加剤を本添加剤ともいう。
　本添加剤は、冷媒および本組成物が冷凍機（冷凍システム）から漏れた場合に漏洩検出剤として機能する。すなわち、ビフェニル構造やスチルベン構造のような共役系を有する炭化水素化合物は、紫外線を当てることにより蛍光を発するので、漏れ箇所を容易に見つけることができる。しかも、本添加剤を配合してなる潤滑油組成物および冷媒からなる系は熱的にも化学的にも安定である。

　ここで、ビフェニル構造を有する炭化水素化合物とは、たとえば、下記式（６）から（８）までに示すような骨格構造を有する化合物をいう。ベンゼン環の数には特に制限はなく、また、結合位置にも制限はない。さらに、各ベンゼン環には、一つあるいは複数の炭化水素基（たとえば、アルキル基）が結合していてもよく、結合位置に制限はない。

　また、スチルベン構造を有する炭化水素化合物とは、たとえば、下記式（９）、（１０）に示すような骨格構造を有する化合物をいう。スチルベン構造はシスでもトランスでもよい。ベンゼン環の数やスチルベン構造単位の数には特に制限はなく、また、結合位置にも制限はない。さらに、各ベンゼン環には、一つあるいは複数の炭化水素基（たとえばアルキル基）が結合していてもよく、結合位置に制限はない。

　上述した炭化水素化合物としては、たとえば、ｐ－ビス（ｏ－メチルスチリル）ベンゼン、２，５，２’’’，５’’’－テトラメチル－ｐ－クオーターフェニル、あるいは、２’’，３，３’，３’’’－テトラメチル－１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’－クアテルベンゼンなどが好ましく挙げられる。この中でも、ｐ－ビス（ｏ－メチルスチリル）ベンゼンが特に好ましい。
　上述した炭化水素化合物の好ましい配合量（添加量）は、潤滑油組成物基準で、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下、最も好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。配合量がこの下限値よりも少ないと、冷凍機から本組成物が漏出しても蛍光量が少なく、漏洩箇所がわかりにくくなるおそれがある。一方、上限値よりも多く配合しても漏洩検出剤としての効果の向上は特になくむしろ本組成物の安定性を阻害するおそれがある。

　本組成物が適用される冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（飽和ＨＦＣ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、炭素数５以下の炭化水素（ＨＣ）、あるいはアンモニアなども挙げられるが、下記分子式（Ａ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、またはこの含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせを含む冷媒であれば地球温暖化係数が低い点で好ましい。
　　　　Ｃ_ｐＯ_ｑＦ_ｒＲ_ｓ　　（Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１から６まで、ｑは０から２まで、ｒは１から１４まで、ｓは０から１３までの整数である。ただし、ｑが０の場合は、ｐは２から６までであり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。）

　上述の飽和フッ化炭化水素化合物（飽和ＨＦＣ）は、冷媒として単独でも用いてもよいが、前記の一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合してもよい冷媒である。
　この飽和ＨＦＣとしては、炭素数１から４までのアルカンのフッ化物が好ましく、特に炭素数１か２のメタンやエタンのフッ化物であるトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好適である。
　また、当該飽和ＨＦＣを上述の（Ａ）化合物冷媒と混合して使用する場合は、その配合量は、冷媒全量に基づき、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

　次に、前記分子式（Ａ）で示される冷媒について詳細に説明する。
　分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を示すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１から６までである含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１から６までの含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
　分子式（Ａ）において、Ｃ_ｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
　分子式（Ａ）において、Ｏ_ｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。Ｏ_ｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２から６までであって、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃ_ｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合であることが必要である。
　分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、水素であることが好ましい。
　上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
　以下、これらの化合物のうち不飽和フッ化炭化水素化合物について詳細に説明する。

　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、Ｒが水素であり、ｐが２から６まで、ｑが０、ｒが１から１２まで、ｓは０から１１までである不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
　このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２から６までの直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４から６までの環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１個から３個までのフッ素原子が導入されたエチレン、１個から５個までのフッ素原子が導入されたプロペン、１個から７個までのフッ素原子が導入されたブテン類、１個から９個までのフッ素原子が導入されたペンテン類、１個から１１個までのフッ素原子が導入されたヘキセン類、１個から５個までのフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個から７個までのフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個から９個までのフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。

　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２か３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、特にプロペンのフッ化物がより好ましい。具体的には、分子式（Ａ）で示される化合物が、Ｃ_３ＨＦ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４およびＣ_３Ｈ_３Ｆ_３のいずれかの分子式で示される化合物であることが地球温暖化係数が低い点で好ましい。これらのプロペンのフッ化物としては、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンなどを挙げることができるが、特に、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が地球温暖化係数が低い点で好ましい。
　また、炭素数１か２の飽和フッ化炭化水素冷媒と炭素数３の不飽和フッ化炭化水素冷媒との組み合わせも好適に用いられる。このような組み合わせとしては、例えば前記のＨＦＯ１２３４ｙｆとＣＨ_２Ｆ_２（ＨＦＣ３２）との組み合わせ、ＨＦＯ１２３４ｚｅとＨＦＣ３２との組み合わせ、ＨＦＯ１２３４ｙｆとＣＨＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ１５２ａ）との組み合わせ、およびＨＦＯ１２３４ｚｅとＨＦＣ１５２ａとの組み合わせなどを挙げることができる。

　本組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルおよびこれらのアミン塩などのリン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、およびジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の配合量は、潤滑性および安定性の点から、組成物全量に基づき、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和および不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　上記油性剤の配合量は、組成物全量に基づき、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系が好ましい。酸化防止剤の好ましい配合量は、効果および経済性などの点から、組成物全量に基づき、０．０１質量％以上５質量％以下である。

　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　また、その好ましい配合量は、効果およびスラッジ発生の抑制の点から、組成物全量に基づき、０．００５質量％以上５質量％以下である。

　本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、本組成物の安定性をより向上させることができる。また、前記した極圧剤および酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
　金属不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ’，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３から１２までのアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどを挙げることができ、前記消泡剤としては、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。

　本組成物においては、好ましい４０℃動粘度は、１ｍｍ^２／ｓ以上４００ｍｍ^２／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上３００ｍｍ^２／ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上２００ｍｍ^２／ｓ以下である。
　本組成物を使用する冷凍機では、前記各種冷媒と本組成物の使用量について、冷媒／本組成物の質量比で９９／１～１０／９０、更に９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。

　本組成物が好適に使用される冷凍機（冷凍システム）としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構（キャピラリチューブ、膨張弁）、蒸発器を必須構成要素とする冷凍システム、あるいはエジェクターサイクルを有する冷凍システムや乾燥装置（乾燥剤：天然・合成ゼオライト）を有する冷凍システムを挙げることができる。前記圧縮機は、開放型、半密閉型、密閉型のいずれでもよく、密閉型のモーターはＡＣモーターまたはＤＣモーターである。また、圧縮方式としてはロータリ式、スクロール式、スイング式あるいはピストン式いずれでもよい。圧縮機としては０．２ｋＷ程度の小型圧縮機でもよく、３０ｋＷ程度の大型圧縮機でもよい。
　また、この冷凍システムにおいては、システム内の水分含有量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、残存空気分圧は、１３ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下さらには５ｋＰａ以下がより好ましい。

　本組成物は、基油に添加剤としてビフェニル構造あるいはスチルベン構造を有する炭化水素化合物が配合されているので、潤滑油組成物の熱的および化学的安定性を損なわない。それ故、本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用するカーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機またはショーケースの各種給湯システム、および冷凍・暖房システム冷凍機などでは、長期間安定して冷媒の漏洩検出が可能となる。本組成物は、これらの各種機器に対して安定性の低い不飽和フロン冷媒を用いた場合に極めて有効である。

　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１～１０および比較例１～５〕
　表１、２に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、以下に示す熱安定性試験により組成物の熱的・化学的安定性を評価した。

＜熱安定性試験＞
　内容積２００ｍＬのオートクレーブに、組成物／冷媒（３０ｇ／３０ｇの比率、組成物中の水分５００質量ｐｐｍ）と、鉄、銅およびアルミニウムからなる金属触媒を充填して封管し（空気２５ｍＬ）、温度１７５℃の条件にて１６８時間保持後、酸価を測定した。なお、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。
　冷媒としては、ＨＦＯ１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）を用いた。

　用いた基油は以下の通りである。
　ＰＡＧ：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、１００℃動粘度：９．２５ｍｍ^２／ｓ
　ＰＶＥ：ポリビニルエーテル、１００℃動粘度：１５．９７ｍｍ^２／ｓ
　ＥＣＰ：ポリビニルエーテル－ポリアルキレングリコール共重合物（モル比１：１）、１００℃動粘度：９．５６ｍｍ^２／ｓ
　ＰＯＥ：ポリオールエステル、４０℃動粘度：６８．５ｍｍ^２／ｓ

　表中の漏洩検出剤は、以下の通りである。
　漏洩検出剤１：ｐ－ビス（ｏ－メチルスチル）ベンゼン
　漏洩検出剤２：２，５，２’’’，５’’’－テトラメチル－ｐ－クオーターフェニル
　漏洩検出剤３：２’’，３，３’，３’’’－テトラメチル－１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’－クアテルベンゼン
　漏洩検出剤４：２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール
　なお、表中のその他添加剤は酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、および極圧剤である。

〔評価結果〕
　表１の結果より、添加剤としてビフェニル構造あるいはスチルベン構造を有する炭化水素化合物を配合した潤滑油組成物と冷媒とを混合した系である実施例１～１０では、いずれも酸価はほとんど高くなっておらず、熱的・化学的安定性が高いことがわかる。
　一方、表２の結果より、実施例で用いた添加剤とは異なる構造を有する添加剤を配合した比較例１～５では、いずれも酸価が高くなっており熱的・化学的安定性が十分でないことがわかる。
　以上の結果より、所定の添加剤を配合した本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、不安定な構造を有する冷媒を用いた冷凍機に適用しても長期間安定して冷媒の漏れ検出が可能であることが理解される。

Claims

　基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、
　前記添加剤がビフェニル構造あるいはスチルベン構造を有する炭化水素化合物である
　ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
　当該組成物を用いる冷凍機の冷媒が飽和フッ化炭化水素化合物（飽和ＨＦＣ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、炭素数５以下の炭化水素（ＨＣ）、アンモニア、および下記分子式（Ａ）で示される含フッ素有機化合物、の少なくともいずれかである
　ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　　　　　Ｃ_ｐＯ_ｑＦ_ｒＲ_ｓ　　（Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１から６まで、ｑは０から２まで、ｒは１から１４まで、ｓは０から１３までの整数である。ただし、ｑが０の場合は、ｐは２から６までであり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。）
　請求項２に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
　前記冷媒が、炭素数１から３までの飽和ＨＦＣ、または炭素－炭素間に二重結合を有する炭素数３の不飽和ＨＦＣである
　ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
　前記基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ－α－オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式（１）で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である
　ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　　　Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd　　（１）
（式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数２から１０までのアシル基または結合部２個から６個までを有する炭素数１から１０までの炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２から４までのアルキレン基、ｎ、ｋは０から２０までの整数であり、ｘは１から６までの整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１から８までの炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７は炭素数１から１０までの二価の炭化水素基または炭素数２から２０までの二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ^８は水素原子、炭素数１から２０までの炭化水素基、ｍはその平均値が０から１０までの数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^４からＲ^８までは構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ^７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ^７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。）
　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
　１００℃動粘度が１から５０ｍｍ^２／ｓまでの範囲である
　ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
　基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに配合する
　ことを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
　請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
　開放型カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、および冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。