WO2013140558A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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和男 向畑
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly to a technique for automatically adjusting a voltage applied to an ion transport optical system for transporting ions to a subsequent stage in the mass spectrometer.
  • a plurality of ion transport optical elements are used for transporting to a subsequent stage while suppressing divergence of ions derived from a sample.
  • a desolvation tube, Q array disposed between an ion source and a quadrupole mass filter that is a mass analyzer.
  • An ion guide, a skimmer, an octopole ion guide, an entrance lens electrode, a prerod electrode, and the like are all ion transport optical elements.
  • the production efficiency of desired product ions depends on the collision energy of ions incident on the collision cell.
  • the collision energy is determined by the voltage applied to the collision cell and the ion transport optical element in the preceding stage, and the ion intensity is changed by adjusting this voltage. Therefore, it can be said that the collision cell is also an ion transport optical element in a broad sense.
  • the optimum voltage value at which the maximum ion intensity can be obtained is slightly different for each apparatus.
  • the optimum voltage value also differs depending on the mass-to-charge ratio of the analysis target component. Therefore, in order to perform high-sensitivity and high-accuracy analysis, it is necessary to find an optimum value of the voltage applied to each ion transport optical element for each apparatus and for each mass-to-charge ratio prior to actual analysis.
  • the conventional mass spectrometer is equipped with an auto-tuning function that automatically obtains the optimum value of the applied voltage to each ion transport optical element. This reduces the burden of manually performing the task of finding the optimum voltage value.
  • the voltage value here is the amplitude value when the applied voltage is a high-frequency voltage, and is the voltage value itself when the applied voltage is a DC voltage.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to reduce the time required for automatically adjusting the voltage applied to the ion transport optical element while reducing the ion intensity as much as possible.
  • An object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of realizing a more appropriate voltage adjustment by finding a maximum state or a state close thereto.
  • the change in the ion intensity when the voltage applied to the ion transport optical element such as an ion guide is changed shows a peak in a mountain shape as described above. It was found that the larger the mass-to-charge ratio, the larger the voltage value (absolute value) that gives the maximum ionic strength and the broader the peak width. That is, the larger the mass-to-charge ratio and the higher the applied voltage, the smaller the ionic strength change with respect to the unit voltage change amount. If the ionic strength change with respect to the unit voltage change amount is small, it is possible to find a voltage (optimum voltage) that gives an ionic strength that hardly decreases from the maximum ionic strength even if the step width of the voltage change is widened. The inventor of the present application pays attention to such points, and when searching for the optimum voltage while changing the voltage value of the applied voltage step by step, he came up with the idea of changing the voltage step width according to the applied voltage and mass-to-charge ratio. .
  • the first invention made to solve the above problems comprises an ion transport optical element between an ion source and a detector, and the ion transport based on the result of mass analysis of a predetermined component in a sample.
  • a mass spectrometer having an adjustment function for optimizing the voltage applied to the optical element, a) means for stepwise changing the voltage value of the applied voltage to the ion transport optical element with a predetermined step width, the voltage applying means for changing the step width according to the voltage value; b) Optimal voltage search means for acquiring ion intensity information for ions derived from a predetermined component each time the applied voltage is changed by the voltage applying means, and obtaining a voltage value that gives the maximum ion intensity based on the ion intensity information.
  • a voltage search means for acquiring ion intensity information for ions derived from a predetermined component each time the applied voltage is changed by the voltage applying means, and obtaining a voltage value that gives the maximum ion intensity based on the ion intensity information.
  • the voltage applying means has the step width continuously or stepwise so that the step width increases as the voltage value in the absolute value of the applied voltage increases. It is preferable to change the configuration.
  • a mass spectrometer having an adjustment function for optimizing the voltage applied to the element, a) means for stepwise changing the voltage value of the voltage applied to the ion transport optical element with a predetermined step width, the voltage applying means changing the step width according to the mass-to-charge ratio of the ion to be analyzed
  • Optimal voltage search means for acquiring ion intensity information for ions derived from a predetermined component each time the applied voltage is changed by the voltage applying means, and obtaining a voltage value that gives the maximum ion intensity based on the ion intensity information.
  • It is characterized by having.
  • the voltage application unit is configured to perform the step continuously or stepwise so that the step width becomes wider as the mass-to-charge ratio of ions to be analyzed increases. It is preferable that the width is changed.
  • the ion transport optical element is not limited to the ion transport optical element generally called an ion guide or an ion lens, but the ionization chamber in a substantially atmospheric pressure atmosphere is the next stage. It also includes a thin tubular body for transporting ions to the vacuum chamber, a skimmer having an ion passage opening across a vacuum chamber in a different vacuum atmosphere, or a collision cell.
  • the ion intensity is examined in fine voltage steps in the applied voltage range in which the ion intensity change relative to the unit voltage change amount is relatively large. Thereby, even if the voltage range giving the maximum ion intensity or the ion intensity close to it is narrow, it is possible to accurately grasp the voltage value giving such a large ion intensity without overlooking.
  • the ion intensity is examined in rough voltage increments. As a result, even if the voltage range to be searched is wide, the number of search points, that is, the number of measurement points for acquiring the ion intensity can be suppressed without missing a voltage value that gives a large ion intensity.
  • the mass spectrometers of the first and second inventions it is not necessary to acquire unnecessary ion intensity information more than necessary in order to search for a voltage value that gives a large ion intensity.
  • the time required for adjustment for optimizing the voltage applied to the ion transport optical element can be shortened.
  • the accuracy of adjustment can be maintained, and high analysis sensitivity and analysis accuracy can be achieved.
  • the schematic block diagram of the principal part of the mass spectrometer by one Example of this invention The figure which shows the measurement result of the relationship between the voltage value of the high frequency voltage in a Q array, and ion intensity. The figure which shows the relationship between the mass charge ratio based on the actual measurement result of FIG. 2, and the voltage value of a high frequency voltage.
  • movement in the mass spectrometer of a present Example Explanatory drawing of the voltage automatic adjustment operation
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a main part of a mass spectrometer according to the present embodiment.
  • This mass spectrometer is an atmospheric pressure ionization mass spectrometer that performs mass analysis of various components contained in a liquid sample, and is a high vacuum that is evacuated by an ionization chamber 1 that is a substantially atmospheric pressure atmosphere and a high-performance vacuum pump (not shown). It has a multistage differential exhaust system configuration in which two chambers, a first intermediate vacuum chamber 2 and a second intermediate vacuum chamber 3, are provided between the analysis chamber 4 which is an atmosphere.
  • the ionization chamber 1 and the first intermediate vacuum chamber 2 communicate with each other via a thin desolvation tube 7, and the first intermediate vacuum chamber 2 and the second intermediate vacuum chamber 3 are provided at the top of the skimmer 9.
  • the small diameter passage hole (orifice) communicates.
  • An ESI ionization probe 5 is disposed inside the ionization chamber 1. As shown in FIG. 1, a liquid sample containing a sample component is supplied to the ESI ionization probe 5 and reaches the nozzle 6 at the tip of the probe 5. Then, the liquid sample is sprayed into the ionization chamber 1 while being charged. The sprayed charged droplet collides with the surrounding gas and is refined, and the solvent in the droplet is vaporized. In the process, the sample component is ionized. It should be noted that ionization is naturally possible by using other atmospheric pressure ionization methods such as APCI instead of ESI.
  • Ions generated in the ionization chamber 1 and fine droplets in which the solvent has not yet completely evaporated are drawn into the desolvation tube 7 due to the differential pressure, and further finer while passing through the heated desolvation tube 7. The vaporization of the solvent from the droplets proceeds and ionization is promoted.
  • a first ion guide 8 called a Q array is provided in the first intermediate vacuum chamber 2 in order to transport ions while converging them under a relatively high gas pressure.
  • the Q array has a configuration in which a plurality of four electrode plates arranged so as to surround the optical axis C in a plane orthogonal to the ion optical axis C are arranged in the ion optical axis C direction.
  • the ions fed into the first intermediate vacuum chamber 2 through the desolvation tube 7 are converged by the first ion guide 8 and pass through the orifice at the top of the skimmer 9 and enter the second intermediate vacuum chamber 3.
  • a second ion guide 10 including eight rod electrodes arranged so as to surround the ion optical axis C is provided in the second intermediate vacuum chamber 3.
  • the ions are fed into the analysis chamber 4 through the opening of the entrance lens electrode 11 while being converged by the second ion guide 10.
  • the analysis chamber 4 there are a quadrupole mass filter 13 composed of four rod electrodes extending in the direction of the ion optical axis C, and four rod electrodes shorter than the quadrupole mass filter 13 in the preceding stage. And a pre-filter 12 is provided.
  • a detection signal from the ion detector 14 is input to the data processing unit 15 and converted into digital data, and then various data processing such as creation of a mass spectrum, a mass chromatogram, and a total ion chromatogram is executed.
  • the desolvation tube 7, the first ion guide 8, the skimmer 9, the second ion guide 10, the entrance lens electrode 11, and the prefilter 12 correspond to the ion transport optical element in the present invention.
  • a voltage obtained by superimposing a high frequency voltage and a DC voltage or only a DC voltage is applied to each of these elements from the power supply units 20 to 25 under the control of the control unit 30. Note that voltages are also applied to the quadrupole mass filter 13, the ionization probe 5, the ion detector 14, and the like, but the description of the power supply unit that applies these voltages is omitted here.
  • the control unit 30 includes an optimum voltage adjustment control unit 31, a voltage step information storage unit 32, an optimum voltage information storage unit 33, and the like as functional blocks. The operation of each part will be described in detail later.
  • the functions of the data processing unit 15 and the control unit 30 can be embodied by a personal computer equipped with predetermined control / processing software.
  • the ions to be analyzed must be introduced into the quadrupole mass filter 13 with the highest possible efficiency.
  • the ion passage efficiency in each of the ion transport optical elements described above must be maximized or close to it.
  • the voltage value of the high-frequency voltage applied from the power supply unit 21 to the first ion guide 8 and the direct current is focusing on the first ion guide 8, in order to make the ion passage efficiency as high as possible with the first ion guide 8, the voltage value of the high-frequency voltage applied from the power supply unit 21 to the first ion guide 8 and the direct current.
  • the mass spectrometer of this embodiment has a characteristic voltage automatic adjustment (auto-tuning) function. Next, the automatic voltage adjustment operation will be described.
  • FIG. 2 shows the relationship between the voltage value of the high-frequency voltage applied to the first ion guide 8 and the ion intensity detected by the ion detector 14 (here, the standardized ion intensity). It is a figure which shows the result measured in z. During this measurement, the voltage value is changed in 1V steps.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the mass-to-charge ratio and the optimum voltage value (voltage value giving the maximum ion intensity) obtained based on the actual measurement result of FIG. From the result of FIG. 2, the ionic strength change with respect to the change in the voltage value of the high-frequency voltage shows a substantially peak, but the larger the mass-to-charge ratio, the higher the optimum voltage value and the higher the mass-to-charge ratio. You can see that it is getting wider. Moreover, it can be seen from the results of FIG. 3 that the mass-to-charge ratio and the optimum voltage value are substantially proportional.
  • the peak of the high-frequency voltage is in the range of about 10V to 40V (width of about 30V).
  • a peak is in the range where the voltage value of the high frequency voltage is about 50V to 150V (width of about 100V). It has spread.
  • a peak shape showing a change in ion intensity with respect to a change in voltage value can be approximated by a Gaussian distribution as shown in FIG.
  • the optimum voltage step width ⁇ V 1 is 1.5V.
  • M2 1048.65 in FIG. 4B where the peak width is relatively wide
  • the optimum voltage step width ⁇ V 2 is 5V.
  • the optimum voltage step width at an arbitrary mass-to-charge ratio can be obtained by linear interpolation from the optimum voltage step width at the two mass-to-charge ratios. That is, the optimum voltage step width for an arbitrary mass-to-charge ratio can be obtained from the straight line indicated by P in FIG.
  • the relational expression representing the straight line P shown in FIG. 5 is stored in the voltage step information storage unit 32 in advance.
  • This relational expression can be initially calculated by the apparatus maker based on the actual measurement result. For example, disassembly / reassembly is performed for the purpose of removing dirt on the first ion guide 8 or the ion guide.
  • the arrangement of the electrode plates and the like may change slightly, and the relational expression may change.
  • a mode for executing measurement and data processing for newly obtaining the above relational expression is prepared, and a new relational expression is obtained when the user instructs execution of the mode. May be.
  • a table indicating the correspondence between the mass to charge ratio and the optimum voltage step width may be used.
  • the optimum voltage adjustment control unit 31 When performing automatic voltage adjustment for the first ion guide 8, the optimum voltage adjustment control unit 31 first refers to the relational expression as described above stored in the voltage step information storage unit 32 and corresponds to the mass to charge ratio to be adjusted.
  • the optimum voltage step width is obtained. For example, in the relational expression shown in FIG. 5, if the mass-to-charge ratio to be adjusted is M1, ⁇ V 1 is obtained as the optimum voltage step width. Therefore, the power supply unit 21 is controlled so that the voltage value of the high-frequency voltage applied to the first ion guide 8 changes stepwise by the optimum voltage step width ⁇ V 1 for a predetermined voltage range.
  • the voltage range for scanning the voltage value may be stored in the voltage step information storage unit 32 corresponding to the mass to charge ratio.
  • the data processing unit 15 acquires ion intensity data for ions derived from the sample component whose mass-to-charge ratio is M1.
  • the optimum voltage adjustment control unit 31 sequentially determines the magnitude relationship of the ion intensity obtained each time the voltage applied to the first ion guide 8 changes, obtains the voltage value that maximizes the ion intensity, and the mass-to-charge ratio M1 Is stored in the optimum voltage information storage unit 33 as an optimum voltage value for.
  • a liquid sample containing sample components corresponding to these mass-to-charge ratios may be introduced, and the same measurement and processing as described above may be repeated.
  • the voltage step width is wider than when the mass-to-charge ratio is small.
  • the change in ion intensity with respect to the voltage change is small as shown in FIG. It is possible to find a voltage value that gives the maximum ionic strength or a state close to it even if the width is wide.
  • the voltage step width is widened, so that the number of measurement points for acquiring ion intensity data can be reduced. Therefore, the time required for automatic voltage adjustment can be shortened by reducing the number of measurements.
  • the voltage value is changed stepwise by changing the voltage step width according to the target mass-to-charge ratio by the same method, and the optimum voltage value is set. Can be asking.
  • the voltage step width is changed according to the target mass-to-charge ratio, and the voltage value of the high-frequency voltage or the voltage value of the DC voltage is gradually increased.
  • the optimum voltage value can be obtained by changing.
  • the voltage step width does not depend on the mass-to-charge ratio or is negligibly small.
  • the optimum voltage step width is obtained from the mass-to-charge ratio according to the relational expression indicated by the straight line P in FIG. 5, but the stepwise relation as indicated by the broken line Q in FIG.
  • This may be stored in the voltage step information storage unit 32 (for example, in the form of a table), and the optimum voltage step width may be calculated from the mass to charge ratio accordingly.
  • the relationship between the mass-to-charge ratio and the optimum voltage step width is almost linear, linear interpolation is used.
  • the relationship between the mass-to-charge ratio and the optimum voltage step width is used. It may be appropriate to approximate the curve.
  • the relationship between the mass-to-charge ratio and the voltage step width may be defined not by the primary expression but by a multi-order expression of the second or higher order. It is also clear that a table or the like may be used when it is difficult to define with a formula.
  • the relationship between the voltage value of the high-frequency voltage and the optimum voltage step width can be expressed by a linear equation or the like regardless of the mass to charge ratio. Specifically, for example, from the relationship between the optimum voltage value V 1 and the optimum voltage step width ⁇ V 1 at the mass to charge ratio M1, and from the relationship between the optimum voltage value V 2 and the optimum voltage step width ⁇ V 2 at the mass to charge ratio M2.
  • the relationship between an arbitrary voltage value and the optimum voltage step width can be obtained by linear interpolation. That is, if a straight line indicated by P ′ in FIG. 6 is obtained, the optimum voltage step width for an arbitrary high-frequency voltage value can be obtained based on this straight line.
  • the relational expression of the straight line P ′ shown in FIG. 6 is stored in the voltage step information storage unit 32 in advance. Similar to the above embodiment, this relational expression may be initially determined by the device manufacturer based on the actual measurement result, but a mode for executing measurement and data processing for newly obtaining the above relational expression is prepared. In addition, a new relational expression may be obtained when the user instructs execution of the mode.
  • the optimum voltage adjustment control unit 31 refers to the relational expression as described above stored in the voltage step information storage unit 32 and applies it to the first ion guide 8.
  • the optimum voltage step width corresponding to the voltage value of the high frequency voltage is obtained.
  • the relationship as described above stored in the voltage step information storage unit 32 before the voltage is actually applied. It is preferable to calculate all the voltage values to be applied stepwise within a predetermined voltage range with reference to the equation.
  • the voltage value Motomari optimum voltage step width [Delta] V 1 for V 1 is the voltage value V 1 + ⁇ V 1 with an increased voltage by the step width 1 is wide [Delta] V 1 'than found as the optimum voltage step width.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the voltage change and the ionic strength during automatic voltage adjustment at a certain mass-to-charge ratio.
  • the voltage step width is constant (see FIG. 4), but in this embodiment, When searching for the optimum voltage value for a certain mass-to-charge ratio, the voltage step width is gradually increased.
  • the time required for automatic voltage adjustment can be shortened without overlooking the optimum voltage value that gives the maximum ion intensity.

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Abstract

　調整対象のm/zが大きいほど電圧変化に対して強度変化を示すピークの幅は広くなるため、最適電圧探索の際の電圧ステップ幅を広げても最大強度の見落としがなくなる。そこで、低m/zに対しては狭い電圧ステップ幅、高m/zに対しては広い電圧ステップ幅を与える関係式を電圧ステップ情報記憶部（３２）に予め記憶させておき、電圧自動調整時に最適電圧調整制御部（３１）は、その記憶情報を利用して調整対象のm/zに応じた最適電圧ステップ幅を求め、第１イオンガイド（８）への印加電圧を段階的に変化させるように電源部（２１）を制御する。印加電圧が変化する毎に得られるイオン強度を判定し、最大強度を与える電圧値を求め、最適電圧情報記憶部（３３）に保存する。これにより、イオンガイド等のイオン輸送光学素子への印加電圧の自動調整の際に、最大イオン強度を与える最適電圧値を見落とすことなく調整の所要時間を短縮することができる。

Description

質量分析装置
　本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、質量分析装置においてイオンを後段に輸送するためのイオン輸送光学系へ印加する電圧を自動的に調整する技術に関する。
　通常、質量分析装置では、試料由来のイオンの発散を抑えつつ後段に輸送するために、複数のイオン輸送光学素子が利用されている。例えば特許文献１に記載の液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）では、イオン源と質量分析器である四重極マスフィルタとの間に配設された、脱溶媒管、Ｑアレイと呼ばれるイオンガイド、スキマー、八重極型イオンガイド、入口レンズ電極、プリロッド電極などが全てイオン輸送光学素子である。
　また、タンデム四重極型質量分析装置（三連四重極型質量分析装置とも呼ばれる）では、コリジョンセルの内部で衝突誘起解離（ＣＩＤ＝Collision Induced Dissociation）によりイオンを開裂させるが、その開裂による所望のプロダクトイオンの生成効率はコリジョンセルに入射するイオンが持つコリジョンエネルギに依存する。コリジョンエネルギはコリジョンセルやその前段のイオン輸送光学素子に印加される電圧で決まり、この電圧を調整することでイオン強度は変化するから、コリジョンセルも広義のイオン輸送光学素子であるといえる。
　これらイオン輸送光学素子では、最大のイオン強度が得られるような最適な電圧値は装置毎に微妙に相違する。また、最適な電圧値は分析対象成分の質量電荷比によっても相違する。そのため、高感度及び高精度の分析を行うには、装置毎に且つ質量電荷比毎に、各イオン輸送光学素子への印加電圧の最適値を見出す作業が実際の分析に先立って必要となる。こうした目的のために、特許文献１に記載したように、従来の質量分析装置には、各イオン輸送光学素子への印加電圧の最適値を自動的に求めるオートチューニング機能が搭載されており、印加電圧の最適値を見出す作業を分析者が手動で行う負担を軽減している。なお、ここでいう電圧値とは、印加電圧が高周波電圧である場合にはその振幅値であり、印加電圧が直流電圧である場合にはその電圧値そのものである。
　従来の一般的なオートチューニング機能によりイオン輸送光学素子への印加電圧を自動調整する際には、所定の電圧値範囲について所定の電圧ステップ幅で以て印加電圧を段階的に変化させながら、各段階で同一成分に対するイオン強度を観測し、イオン強度が最大又はそれに近い状態となるような電圧値を探索する。通常、イオン輸送光学素子への印加電圧を変化させたときにイオン強度は山形状に変化する。そのため、最大のイオン強度を与える電圧値を求めるには、印加電圧の変化幅（電圧ステップ幅）をできるだけ狭くする必要がある。しかしながら、電圧ステップ幅を狭くするほど測定点数が増えるため、自動調整に要する時間が長くなるという問題がある。逆に、自動調整時間を短縮しようとすると電圧ステップ幅を広げざるをえず、最大イオン強度に近い状態を捉えることができずに感度が犠牲になるおそれがある。
特開２００９－１９２３８８号公報
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオン輸送光学素子への印加電圧を自動的に調整する際の所要時間をできるだけ短縮しながらイオン強度が最大となる状態又はそれに近い状態を見出すことで、より適切な電圧調整を実現することができる質量分析装置を提供することにある。
　本願発明者の検討によれば、イオンガイド等のイオン輸送光学素子への印加電圧値を変化させたときのイオン強度の変化は上述したように山形状のピークを示すが、分析対象であるイオンの質量電荷比が大きいほど、最大イオン強度を与える電圧値（絶対値）は大きくなり、且つそのピークの幅がブロードになることが判明した。即ち、質量電荷比が大きいほど、そして印加電圧が高いほど、単位電圧変化量に対するイオン強度変化は小さくなる。単位電圧変化量に対するイオン強度変化が小さければ、電圧変化のステップ幅を広げても最大イオン強度からの低下が殆どないイオン強度を与える電圧（最適電圧）を見出すことが可能である。本願発明者はこうした点に着目し、印加電圧の電圧値を段階的に変化させながら最適電圧を探索する際に、その印加電圧や質量電荷比に応じて電圧ステップ幅を変更することに想到した。
　即ち、上記課題を解決するために成された第１発明は、イオン源と検出器との間にイオン輸送光学素子を具備し、試料中の所定成分を質量分析した結果に基づいて前記イオン輸送光学素子に印加する電圧を最適化する調整機能を有する質量分析装置において、
　a)前記イオン輸送光学素子への印加電圧の電圧値を所定ステップ幅で段階的に変化させる手段であって、その電圧値に応じて前記ステップ幅を変更する電圧印加手段と、
　b)前記電圧印加手段により印加電圧が変化される毎に、所定成分由来のイオンに対するイオン強度情報を取得し、該イオン強度情報に基づいて最大のイオン強度を与える電圧値を求める最適電圧探索手段と、
　を備えることを特徴としている。
　第１発明に係る質量分析装置の典型的な一態様として、前記電圧印加手段は、印加電圧の絶対値における電圧値が大きくなるに従いステップ幅が広くなるように連続的又は段階的に該ステップ幅を変更する構成とするとよい。
　また上記課題を解決するために成された第２発明は、イオン源と検出器との間にイオン輸送光学素子を具備し、試料中の所定成分を質量分析した結果に基づいて前記イオン輸送光学素子に印加する電圧を最適化する調整機能を有する質量分析装置において、
　a)前記イオン輸送光学素子への印加電圧の電圧値を所定ステップ幅で段階的に変化させる手段であって、分析対象であるイオンの質量電荷比に応じて前記ステップ幅を変更する電圧印加手段と、
　b)前記電圧印加手段により印加電圧が変化される毎に、所定成分由来のイオンに対するイオン強度情報を取得し、該イオン強度情報に基づいて最大のイオン強度を与える電圧値を求める最適電圧探索手段と、
　を備えることを特徴としている。
　第２発明に係る質量分析装置の典型的な一態様として、前記電圧印加手段は、分析対象であるイオンの質量電荷比が大きくなるに従いステップ幅が広くなるように連続的又は段階的に該ステップ幅を変更する構成とするとよい。
　なお、第１及び第２発明に係る質量分析装置において、イオン輸送光学素子は、一般的にイオンガイドやイオンレンズと呼ばれるイオン輸送光学素子のほか、略大気圧雰囲気であるイオン化室から次段の真空室へとイオンを輸送する細径の管状体、異なる真空雰囲気である真空室を隔てイオン通過開口を有するスキマー、或いは、コリジョンセルなども含むものとする。
　第１発明に係る質量分析装置、第２発明に係る質量分析装置のいずれにおいても、単位電圧変化量に対するイオン強度変化が相対的に大きな印加電圧範囲において細かい電圧刻みでイオン強度が調べられる。これにより、最大イオン強度又はそれに近いイオン強度を与える電圧範囲が狭くても、そうした大きなイオン強度を与える電圧値を見逃すことなく的確に捉えることができる。一方、単位電圧変化量に対するイオン強度変化が相対的に小さな印加電圧範囲においては、粗い電圧刻みでイオン強度が調べられる。これにより、探索対象の電圧範囲が広くても、大きなイオン強度を与える電圧値を見逃すことなく、探索点、つまりはイオン強度を取得する測定点の数を抑えることができる。
　以上のように、第１及び第２発明に係る質量分析装置によれば、大きなイオン強度を与える電圧値を探索するために、必要以上に無駄なイオン強度情報の取得を行うことがなくなるので、イオン輸送光学素子へ印加する電圧を最適化するための調整に要する時間を短縮することができる。また、そのように調整の所要時間を短縮しながら、調整の精度を維持し、高い分析感度や分析精度を達成することができる。
本発明の一実施例による質量分析装置の要部の概略構成図。 Ｑアレイにおける高周波電圧の電圧値とイオン強度との関係の実測結果を示す図。 図２の実測結果に基づく質量電荷比と高周波電圧の電圧値との関係を示す図。 本実施例の質量分析装置における電圧自動調整動作の説明図。 本実施例の質量分析装置における電圧自動調整動作の説明図。 本発明の他の実施例による質量分析装置における電圧自動調整動作の説明図。 本発明の他の実施例による質量分析装置における電圧自動調整動作の説明図。
　本発明の一実施例である質量分析装置について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本実施例による質量分析装置の要部の概略構成図である。
　この質量分析装置は液体試料に含まれる各種成分を質量分析する大気圧イオン化質量分析装置であり、略大気圧雰囲気であるイオン化室１と、図示しない高性能の真空ポンプにより真空排気される高真空雰囲気である分析室４との間に、第１中間真空室２及び第２中間真空室３の２室が設けられた多段差動排気系の構成を有する。イオン化室１と第１中間真空室２との間は細径の脱溶媒管７を介して連通し、第１中間真空室２と第２中間真空室３との間はスキマー９の頂部に設けられた極小径の通過孔（オリフィス）を通して連通している。
　イオン化室１の内部にはＥＳＩイオン化プローブ５が配設されており、図１中に示すように、試料成分を含む液体試料がＥＳＩイオン化プローブ５に供給され、該プローブ５先端のノズル６に達すると、液体試料は電荷を付与されながらイオン化室１中に噴霧される。噴霧された帯電液滴は周囲のガスに衝突して微細化されるとともに該液滴中の溶媒が気化し、その過程で試料成分はイオン化される。なお、ＥＳＩでなく、ＡＰＣＩなど他の大気圧イオン化法を用いてもイオン化が可能であることは当然である。イオン化室１内で生成されたイオンや未だ完全に溶媒が気化していない微細液滴は差圧によって脱溶媒管７中に引き込まれ、加熱された脱溶媒管７中を通過する間にさらに微細液滴からの溶媒の気化が進んでイオン化が促進される。
　第１中間真空室２内には、比較的高いガス圧の下でイオンを収束させつつ輸送するために、Ｑアレイと呼ばれる第１イオンガイド８が設けられている。Ｑアレイは、イオン光軸Ｃに直交する面内で該光軸Ｃを取り囲むように配置された４枚の電極板が、イオン光軸Ｃ方向に複数配列されてなる構成を有する。脱溶媒管７を通して第１中間真空室２内に送り込まれたイオンは、第１イオンガイド８で収束されてスキマー９頂部のオリフィスを通過し第２中間真空室３に入る。第２中間真空室３内にはイオン光軸Ｃを取り囲むように配置された８本のロッド電極から成る第２イオンガイド１０が設けられている。イオンはこの第２イオンガイド１０により収束されつつ入口レンズ電極１１の開口を経て分析室４に送り込まれる。分析室４内には、イオン光軸Ｃ方向に延伸する４本のロッド電極から成る四重極マスフィルタ１３と、その前段にあって四重極マスフィルタ１３よりも短い４本のロッド電極から成るプレフィルタ１２と、が配設されている。
　分析室４に導入された各種イオンの中で、特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ１３を通り抜けてイオン検出器１４に到達する。イオン検出器１４による検出信号はデータ処理部１５に入力され、デジタルデータに変換された後に例えばマススペクトル、マスクロマトグラム、トータルイオンクロマトグラムの作成などの各種のデータ処理が実行される。
　本実施例の質量分析装置では、脱溶媒管７、第１イオンガイド８、スキマー９、第２イオンガイド１０、入口レンズ電極１１、プレフィルタ１２が本発明におけるイオン輸送光学素子に相当する。これら各素子には、制御部３０による制御の下に、電源部２０～２５からそれぞれ、高周波電圧と直流電圧とを重畳した電圧、又は、直流電圧のみが印加される。なお、四重極マスフィルタ１３やイオン化プローブ５、イオン検出器１４などにもそれぞれ電圧が印加されるが、ここではそれら電圧を印加する電源部の記載は省略している。
　制御部３０は、最適電圧調整制御部３１、電圧ステップ情報記憶部３２、最適電圧情報記憶部３３などを機能ブロックとして含む。これら各部の動作についてはあとで詳述する。なお、データ処理部１５や制御部３０の機能は、所定の制御・処理ソフトウエアを搭載したパーソナルコンピュータにより具現化することができる。
　本実施例の質量分析装置において高い分析感度、分析精度を実現するには、イオン化室１内（又は一部は脱溶媒管７内や第１中間真空室２内）で生成されたイオンのうち、分析対象であるイオンができるだけ高い効率で四重極マスフィルタ１３に導入されることが必要である。そのためには、上述した各イオン輸送光学素子におけるイオン通過効率をそれぞれ最大又はそれに近い状態にする必要がある。いま一例として、第１イオンガイド８に着目すると、第１イオンガイド８でイオンの通過効率をできるだけ高くするには、電源部２１から第１イオンガイド８に印加される高周波電圧の電圧値と直流バイアス電圧の電圧値とを分析対象であるイオンの質量電荷比に応じて適切に設定することが重要である。そのために、本実施例の質量分析装置は特徴的な電圧自動調整（オートチューニング）機能を有している。次に、この電圧自動調整の動作を説明する。
　図２は、第１イオンガイド８へ印加する高周波電圧の電圧値とイオン検出器１４で検出されるイオン強度（ここでは規格化されたイオン強度）との関係を、複数の質量電荷比m/zにおいて実測した結果を示す図である。この測定の際には、電圧値を１Ｖステップで変化させている。また、図３は図２の実測結果に基づいて得られた、質量電荷比と最適電圧値（最大イオン強度を与える電圧値）との関係を示す図である。図２の結果から、高周波電圧の電圧値の変化に対するイオン強度変化は略山型のピークを示すが、質量電荷比が大きいほど最適電圧値は高くなり、またピークの幅は質量電荷比が高いほど広くなっていることが分かる。また、図３の結果から、質量電荷比と最適電圧値とはほぼ比例関係であることが分かる。
　具体的にいうと、実測した中で質量電荷比が最小であるm/z168.1のイオンに対しては高周波電圧の電圧値が１０Ｖ～４０Ｖ程度である範囲（約３０Ｖの幅）にピークが広がっており、他方、実測した中で質量電荷比が最大であるm/z1048.65のイオンに対しては高周波電圧の電圧値が５０Ｖ～１５０Ｖ程度である範囲（約１００Ｖの幅）にピークが広がっている。電圧値の変化に対してイオン強度の変化を示すピーク形状はおおよそ、図４に示すようなガウス分布で近似可能である。このようなガウス分布を示すピークにおいて、ピークトップを適切に捉えるには、ピーク開始点からピーク終了点までのピーク全範囲に対して２０点程度の測定点を採る必要がある。これを上記実測によるピーク電圧幅に当てはめると、m/z168.1の場合には、３０Ｖ／２０＝１．５Ｖ、m/z1048.65の場合には１００Ｖ／２０＝５Ｖ、が適切な電圧ステップ幅（以下、最適電圧ステップ幅という）として求まる。
　即ち、ピーク幅が狭い図４（ａ）においてＭ１＝161.8である場合、最適電圧ステップ幅ΔＶ1は１．５Ｖである。一方、ピーク幅が相対的に広い図４（ｂ）においてＭ２＝1048.65である場合、最適電圧ステップ幅ΔＶ2は５Ｖである。これは、実測結果に基づいて或る２つの質量電荷比に対してそれぞれ得られた最適電圧ステップ幅であるが、図３に示したように質量電荷比と最適電圧値とはほぼ比例関係にあるから、任意の質量電荷比における最適電圧ステップ幅は、上記の２つの質量電荷比における最適電圧ステップ幅から直線補間により求めることができる。即ち、図５中にＰで示す直線から、任意の質量電荷比に対する最適電圧ステップ幅を求めることが可能である。
　そこで本実施例の質量分析装置では、図５に示した直線Ｐを表す関係式を予め電圧ステップ情報記憶部３２に格納しておく。この関係式は、初期的には装置メーカが実測結果に基づいて算出することができるが、例えば第１イオンガイド８の汚れを除去する等の目的で分解・再組立が実行されたり該イオンガイド８が新品に交換されたりした場合には、電極板の配置等が微妙に変わって上記関係式が変化するおそれがある。そうした場合のために、上記関係式を新たに求めるための測定及びデータ処理を実行するモードを用意しておき、ユーザが該モードの実行を指示することで、新たな関係式が得られるようにしてもよい。なお、関係式を表すデータの代わりに、質量電荷比と最適電圧ステップ幅との対応関係を示すテーブルを利用してもよい。
　第１イオンガイド８に対する電圧自動調整の実行時には、最適電圧調整制御部３１はまず電圧ステップ情報記憶部３２に格納されている上記のような関係式を参照して、調整したい質量電荷比に対応する最適電圧ステップ幅を求める。例えば図５に示す関係式においては、調整したい質量電荷比がＭ１であれば最適電圧ステップ幅としてΔＶ1が求まる。そこで、第１イオンガイド８へ印加される高周波電圧の電圧値が、所定の電圧範囲について最適電圧ステップ幅ΔＶ1ずつ段階的に変化するように電源部２１を制御する。なお、電圧値を走査する電圧範囲についても、質量電荷比に対応して電圧ステップ情報記憶部３２に記憶させておくようにすればよい。
　第１イオンガイド８へ印加される高周波電圧の電圧値が変化する毎に、データ処理部１５は、質量電荷比がＭ１である試料成分由来のイオンに対するイオン強度データを取得する。最適電圧調整制御部３１は、第１イオンガイド８への印加電圧が変化する毎に得られるイオン強度の大小関係を順次判定し、イオン強度が最大となる電圧値を求め、その質量電荷比Ｍ１に対する最適電圧値として最適電圧情報記憶部３３に保存する。複数の質量電荷比において最適電圧値を探索する場合には、それら質量電荷比に対応した試料成分を含む液体試料を導入して、上記と同様の測定及び処理を繰り返せばよい。
　調整対象である質量電荷比が大きい場合には質量電荷比が小さい場合に比べて電圧ステップ幅が広がるが、図２に示したように電圧変化に対するイオン強度の変化が小さくなるため、電圧ステップ幅を広くしても最大イオン強度又はそれに近い状態を与える電圧値を見出すことが可能である。一方、質量電荷比が大きい場合に電圧ステップ幅が広がることで、イオン強度データを取得する測定点が少なくて済むから、測定回数を減らすことで電圧自動調整に要する時間を短縮することができる。
　なお、第１イオンガイド８に印加される直流電圧についても、同様の手法により、対象とする質量電荷比に応じて電圧ステップ幅を変更して段階的に電圧値を変化させ、最適電圧値を求めるようにすることができる。また、第１イオンガイド８以外の各イオン輸送光学素子についても同様にして、対象とする質量電荷比に応じて電圧ステップ幅を変更して段階的に高周波電圧の電圧値又は直流電圧の電圧値を変化させ、最適電圧値を求めるようにすることができる。ただし、イオン輸送光学素子によっては、電圧ステップ幅の質量電荷比依存性がない又は無視できる程度に小さい場合があり得る。そうした場合には、質量電荷比に応じて電圧ステップ幅を変更する意味は実質的にないから、従来通り、質量電荷比に依らず一定の電圧ステップ幅で電圧値を変化させながら最適電圧値を探索するようにすればよい。
　また上記実施例では、図５中に直線Ｐで示す関係式に従って質量電荷比から最適電圧ステップ幅を求めていたが、図５中に折れ線Ｑで示すような階段状の関係をデータ化して（例えばテーブル化して）これを電圧ステップ情報記憶部３２に記憶させておき、これに従って質量電荷比から最適電圧ステップ幅を算出するようにしてもよい。また、上記実施例では、質量電荷比と最適電圧ステップ幅との関係がほぼ線形であるので線形補間を用いたが、イオン輸送光学素子によっては、質量電荷比と最適電圧ステップ幅との関係を曲線近似したほうが適切な場合もあり得る。その場合には、１次式でなく２次以上の多次式で以て質量電荷比と電圧ステップ幅との関係を規定するようにすればよい。また、式で規定することが困難である場合には、テーブル等を利用すればよいことも明白である。
　次に、本発明の他の実施例による質量分析装置について説明する。この実施例の質量分析装置の構成は上記実施例と基本的に同じであるので説明を略す。上記実施例では、図２において、質量電荷比によってピークの位置や広がりが相違することに着目し、質量電荷比が大きい場合に最適電圧ステップ幅を広げるような制御を行っていた。そのため、或る１つの質量電荷比に対して最適電圧値を探索する際には電圧ステップ幅は一定である。即ち、図４（ａ）又は（ｂ）において、高周波電圧の電圧値に拘わらず電圧ステップ幅ΔＶ1又はΔＶ2は一定である。
　一方、図２に示した実測結果を単にピーク幅と電圧値との関係から捉えると、全体として電圧値（絶対値）が大きいほどピーク幅が広いことが分かる。そこで、この実測結果に基づいて、質量電荷比とは無関係に、高周波電圧の電圧値と最適電圧ステップ幅との関係を直線式等で表すようにすることもできる。具体的には、例えば質量電荷比Ｍ１における最適電圧値Ｖ1と最適電圧ステップ幅ΔＶ1との関係と、質量電荷比Ｍ２における最適電圧値Ｖ2と最適電圧ステップ幅ΔＶ2との関係とから、任意の電圧値と最適電圧ステップ幅との関係を直線補間により求めるようにすることができる。即ち、図６中にＰ’で示す直線を求めれば、この直線に基づいて、任意の高周波電圧の電圧値に対する最適電圧ステップ幅を求めることが可能である。
　そこでこの実施例の質量分析装置では、図６に示した直線Ｐ’の関係式を予め電圧ステップ情報記憶部３２に格納しておく。上記実施例と同様に、この関係式は、初期的には装置メーカが実測結果に基づいて求めておけばよいが、上記関係式を新たに求めるための測定及びデータ処理を実行するモードを用意しておき、ユーザが該モードの実行を指示することで新たな関係式が得られるようにしてもよい。
　第１イオンガイド８に対する電圧自動調整の実行時には、最適電圧調整制御部３１は電圧ステップ情報記憶部３２に格納されている上記のような関係式を参照して、第１イオンガイド８に印加しようとする高周波電圧の電圧値に対応する最適電圧ステップ幅を求める。この場合には、印加電圧の電圧値が増加する毎に最適電圧ステップ幅も徐々に広がるから、実際に電圧を印加する前に、電圧ステップ情報記憶部３２に格納されている上記のような関係式を参照して、所定の電圧範囲内で段階的に印加する電圧値を全て計算しておくとよい。
　具体的には、図６に示す関係式において、電圧値Ｖ1に対しては最適電圧ステップ幅ΔＶ1が求まり、該ステップ幅だけ電圧を増加させた電圧値Ｖ1＋ΔＶ1に対してはΔＶ1よりも広いΔＶ1’が最適電圧ステップ幅として求まる。これを繰り返すことで、所望の電圧範囲において第１イオンガイド８に印加すべき全ての電圧値を求めることができる。
　なお、第１イオンガイド８に印加する電圧値を変化させる毎にイオン強度を検出し、イオン強度が最大となる電圧値を見出し、求まった電圧値を最適電圧値として最適電圧情報記憶部３３に保存することは上記実施例と同じである。
　図７は或る質量電荷比における電圧自動調整の際の電圧変化とイオン強度との関係を示す図である。図７で明らかなように、上記実施例では、或る１つの質量電荷比に対して最適電圧値を探索する際には電圧ステップ幅は一定である（図４参照）が、この実施例では、或る１つの質量電荷比に対して最適電圧値を探索する際に電圧ステップ幅が徐々に拡大されることになる。この実施例においても上記実施例と同様に、最大イオン強度を与える最適電圧値を見落とすことなく、電圧自動調整に要する時間を短縮することができる。
　この実施例においても上記実施例と同様の各種の変形が可能である。例えば、図６中に直線Ｐ’で示す関係式に代えて、同図中に折れ線Ｑ’で示すような階段状の関係をデータ化し、これに従って電圧値から最適電圧ステップ幅を算出するようにしてもよい。
　また、上記実施例はいずれも本発明の一例にすぎないから、上記説明以外の点について、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは当然である。
１…イオン化室
２…第１中間真空室
３…第２中間真空室
４…分析室
５…ＥＳＩイオン化プローブ
６…ノズル
７…脱溶媒管
８…第１イオンガイド
９…スキマー
１０…第２イオンガイド
１１…入口レンズ電極
１２…プレフィルタ
１３…四重極マスフィルタ
１４…イオン検出器
１５…データ処理部
２０～２５…電源部
３０…制御部
３１…最適電圧調整制御部
３２…電圧ステップ情報記憶部
３３…最適電圧情報記憶部
Ｃ…イオン光軸

Claims (4)

  1. 　イオン源と検出器との間にイオン輸送光学素子を具備し、試料中の所定成分を質量分析した結果に基づいて前記イオン輸送光学素子に印加する電圧を最適化する調整機能を有する質量分析装置において、
    　a)前記イオン輸送光学素子への印加電圧の電圧値を所定ステップ幅で段階的に変化させる手段であって、その電圧値に応じて前記ステップ幅を変更する電圧印加手段と、
    　b)前記電圧印加手段により印加電圧が変化される毎に、所定成分由来のイオンに対するイオン強度情報を取得し、該イオン強度情報に基づいて最大のイオン強度を与える電圧値を求める最適電圧探索手段と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記電圧印加手段は、印加電圧の絶対値における電圧値が大きくなるに従いステップ幅が広くなるように連続的又は段階的に該ステップ幅を変更することを特徴とする質量分析装置。
  3. 　イオン源と検出器との間にイオン輸送光学素子を具備し、試料中の所定成分を質量分析した結果に基づいて前記イオン輸送光学素子に印加する電圧を最適化する調整機能を有する質量分析装置において、
    　a)前記イオン輸送光学素子への印加電圧の電圧値を所定ステップ幅で段階的に変化させる手段であって、分析対象であるイオンの質量電荷比に応じて前記ステップ幅を変更する電圧印加手段と、
    　b)前記電圧印加手段により印加電圧が変化される毎に、所定成分由来のイオンに対するイオン強度情報を取得し、該イオン強度情報に基づいて最大のイオン強度を与える電圧値を求める最適電圧探索手段と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  4. 　請求項３に記載の質量分析装置であって、
    　前記電圧印加手段は、分析対象であるイオンの質量電荷比が大きくなるに従いステップ幅が広くなるように連続的又は段階的に該ステップ幅を変更することを特徴とする質量分析装置。
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