JP2020027038A - 誘導結合プラズマ質量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液を、誘導結合プラズマを用いた質量分析方法によって高感度、高精度に分析することを可能にする誘導結合プラズマ質量分析方法を提供する。【解決手段】誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液の分析を行う誘導結合プラズマ質量分析方法であって、前記試料溶液をチューニング液として導入し、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量を調節する第１チューニング工程と、集束レンズの焦点を調整する第２チューニング工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図３

Description

この発明は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液を高精度に分析することを可能にする誘導結合プラズマ質量分析方法に関するものである。

誘導結合プラズマを用いた質量分析方法（以下、ＩＣＰ−ＭＳと称することがある）は、質量分析部に導入するイオン化源として誘導結合プラズマを用いたものであり、現在知られている元素の分析方法の中でも、最も高感度に定量、定性分析が可能な分析方法の１つである。

ＩＣＰ−ＭＳは、アルゴンなどのキャリアガス中に試料溶液を噴霧して試料を含むミストを生成し、プラズマ装置によって構成成分を熱励起によりイオン化する。そして、イオン化された分析対象成分を含む構成成分を、円錐状の金属先端に細孔を有するサンプラーによって、真空状態の質量分析部に導入する。質量分析部は、集束レンズ、二重収束型質量分離部や四重極フィルターなどの質量分離装置、および検出器を備え、電気量として質量数に応じたイオンを計測する。この電気量と試料の濃度との関係より、試料溶液中の目的成分の定量を行う（例えば、特許文献１を参照）。

例えば、半導体材料の洗浄や高純度金属材料の分析には、高純度の酸が用いられる。この高純度酸中に極微量の金属不純物であってもその分析に大きく影響を与えるため、これら極微量の金属不純物を分析する必要がある。このためＩＣＰ−ＭＳを用いて、高濃度の酸マトリクス（共存主要元素）を含む試料溶液を分析する必要がある。

こうした高濃度の酸マトリクス（共存主要元素）を含む試料溶液をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入した場合、検出感度が大きく低下し、試料溶液を高精度に分析することが困難であった。ＩＣＰ−ＭＳに高濃度の酸マトリックスを導入すると、スペクトル干渉及び、非スペクトル干渉の影響を受ける。一般に、酸濃度が高くなると、粘度が高くなり、エアロゾルの粒子径や輸送効率が変化し、感度が低下すると言われている。従来は、標準添加法、マトリックスマッチング法及び、内部標準法等にて補正して測定していた。しかしながら、高濃度酸マトリックスによる感度の低下の影響は、空間電荷効果、冷却効果（クーリングエフェクト）、最大イオン密度領域のシフトの影響が原因として挙げられる。

特許第４９０３５１５号公報

しかしながら、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液による検出感度の低下は、酸の種類によって検出感度が低下する傾向が異なる現象がみられるので、上述した各検量線法によって検出感度の低下を補正して測定することは可能だが、大幅に感度が低下するため、高感度、高精度に分析を行うことは難しいという課題があった。

本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液を、誘導結合プラズマを用いた質量分析方法によって高感度、高精度に分析することを可能にする誘導結合プラズマ質量分析方法を提供することを目的とする。

従来、誘導結合プラズマ質量分析装置は、装置メーカーにて作製したチューニング溶液を用いて、チューニングを行っていたが、本発明者は、分析したい酸濃度のチューニング液に、分析対象元素およびマトリクスを添加した溶液を用いてチューニングを行うことで、高感度、高精度に分析できることを見出した。
上記の課題を解決するために、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法は、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液の分析を行う誘導結合プラズマ質量分析方法であって、前記試料溶液をチューニング液として導入し、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量を調節する第１チューニング工程と、集束レンズの焦点を調整する第２チューニング工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液をチューニング液として導入し、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量を調節する第１チューニング工程と、集束レンズの焦点を調整する第２チューニング工程とを行うことによって、酸マトリクスに含まれる共存元素酸化物の生成率を所定範囲内にして、分析対象元素の検出感度が最大の状態で酸マトリクスを含む試料溶液を分析することができる。これにより、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液であっても、高感度、高精度に分析対象元素を分析することが可能になる。

また、本発明では、前記酸マトリクスに含まれる共存元素酸化物の生成率が０．７％以上、１．２％以下の範囲内になるように、前記第１チューニング工程と前記第２チューニング工程のうち少なくともいずれか一方を行ってもよい。

また、本発明では、前記試料溶液に含まれる分析目的元素の検出感度が最大になるように、前記第１チューニング工程と前記第２チューニング工程のうち少なくともいずれか一方を行ってもよい。

また、本発明では、前記酸マトリクスを構成する酸は、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、リン酸のいずれかを含んでいてもよい。

本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法によれば、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液を、誘導結合プラズマを用いた質量分析方法によって高感度、高精度に分析することが可能になる。

本発明の微量元素分析方法に用いることが可能な誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。 誘導結合プラズマ質量分析装置のプラズマトーチおよびサンプラーを示す断面図である。 本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法を段階的に示したフローチャートである。 本発明の検証例を示すグラフである。 本発明の検証例を示すグラフである。 本発明の検証例を示すグラフである。 本発明の検証例を示すグラフである。

（誘導結合プラズマ質量分析装置）
まず最初に、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法に用いることが可能な誘導結合プラズマ質量分析装置の一例について説明する。
図１は、誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す構成図である。
誘導結合プラズマ質量分析装置１０は、試料溶液導入部１１と、ＩＣＰ生成部１２と、質量分離部１３と、ＩＣＰ生成部１２および質量分離部１３の間に配されたサンプラー１４と、を備えている。

試料溶液導入部１１は、試料溶液テーブル２１、給液ポンプ２２、噴霧器２３、スプレーチャンバー２４、キャリアガス供給部２５、添加ガス供給部２６、およびこれらを接続する複数の配管２７から構成されている。
試料溶液テーブル２１は、容器に収容された複数種類の試料溶液Ｒを保持可能であり、任意の試料溶液Ｒに対して吸引管２８を導入する。本実施形態では、試料溶液Ｒとして、例えば、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液が用いられる。

給液ポンプ２２は、試料溶液Ｒに挿入された吸引管２８を介して試料溶液Ｒを吸引し、噴霧器２３に供給する。給液ポンプ２２としては、ペリスタルティックポンプ、シリンジポンプなどを用いることができる。

噴霧器２３には、試料溶液Ｒと、この試料溶液Ｒのエアロゾル生成のためのキャリアガスがキャリアガス供給部２５から供給される。キャリアガスとしては、不活性ガスが好ましく用いられ、本実施形態では、アルゴンガスが用いられる。キャリアガスは、キャリアガス供給部２５の流出側に設けられたキャリアガスの流量調節器４５によって、その流量が任意に調節される。

噴霧器２３は、試料溶液Ｒをエアロゾル化する。このエアロゾル化された試料溶液Ｒ（以下、試料ミストと称することがある）は、キャリアガス流によって運ばれ、ＩＣＰ生成部１２に導入される。なお、ＩＣＰ生成部１２に導入される試料ミストおよびキャリアガスの混合体をメイクアップガスと称する。

噴霧器２３は、その先端部分が、スプレーチャンバー２４内に露出するように配置される。スプレーチャンバー２４は、試料ミストの液滴が巡回することのできる筒状壁を備える。試料ミストは、キャリアガス流とともにメイクアップガスとしてＩＣＰ生成部１２に供給される。一方、比較的大径の液滴は、スプレーチャンバー２４の底部に接続された排液ドレン２９から排出される。

スプレーチャンバー２４とＩＣＰ生成部１２との間には、試料ミストに対して添加ガスを導入する添加ガス供給部２６が接続されることが好ましい。添加ガス供給部２６から供給される添加ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられる。

ＩＣＰ生成部１２に導入されるメイクアップガスは、ＩＣＰ生成部１２の流入側に設けられたメイクアップガスの流量調節器４６によって、その流量が任意に調節される。

ＩＣＰ生成部１２は、プラズマトーチ３１、およびプラズマガス供給部３９から構成される。
図２は、プラズマトーチおよびサンプラーの一例を示す断面図である。プラズマトーチ３１は、一端が開放面３２ａとされたプラズマ発生筒３２、プラズマ発生筒３２に接続される試料ミスト導入部３３、およびプラズマガス導入部３４、および高周波誘導コイル３５を備えている。なお、プラズマ発生筒３２の外周には、このプラズマ発生筒３２を冷却するための冷却ガスを流す冷却ガス流路（図示略）が更に形成されていてもよい。

プラズマ発生筒３２は円筒形の部材であり、その内部がアルゴンと試料溶液を構成する元素のプラズマを発生させるプラズマ発生室３６とされる。
試料ミスト導入部３３は、スプレーチャンバー２４から供給される試料ミストをプラズマ発生室３６に導入する。

プラズマガス導入部３４は、一端がプラズマガス供給部３９（図１参照）に接続され、このプラズマガス導入部３４からプラズマ発生室３６にプラズマガスが導入される。プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスが用いられる。本実施形態では、プラズマガスとしてアルゴンガスを用いている。

高周波誘導コイル３５は、プラズマ発生筒３２の外周面に沿って巻回された導体であり、プラズマ発生室３６にプラズマ２を発生するためのエネルギーである高周波電流が印加される。プラズマ発生室３６にプラズマガスが導入された状態で高周波誘導コイル３５に高周波電流を印加することによって、プラズマ２を点火状態にすることができる。

その後、試料溶液Ｒの分析のために、試料ミスト導入部３３から試料ミストが導入される。これによって、試料溶液を構成する各元素は、プラズマ２内でイオン化される。プラズマ２はプラズマ発生筒３２の開放面３２ａからサンプラー１４に向けて放出される。これらはプラズマトーチ移動装置４３に支持されている。

プラズマトーチ移動装置４３は、ユニット化された高周波誘導コイル３５、プラズマ発生筒３２を水平方向に移動させる。これによって、プラズマ発生筒３２の開放面３２ａと、サンプラー１４を構成するサンプリングコーン４１との間隔を接近させたり離間させたりすることで、サンプリング深さを任意の深さに可変できる。

サンプリング深さを調節することにより、サンプラー１４を通過するイオン数を変更することができる。また、サンプリング深さを調節することにより、プラズマの温度領域を制御することが出来る。すなわち、測定対象とする元素のイオン化ポテンシャルに合致したサンプリング深さを設定することにより、最適なイオン化効率を得る温度領域を選択して分析することができる。

サンプラー１４は、サンプリングコーン４１と、スキマコーン４２とから構成されている。サンプリングコーン４１は円錐状部材であり、円錐の先端部の位置に開口４１ａが形成されている。スキマコーン４２は、サンプリングコーン４１よりも小径の円錐状部材であり、その一部はサンプリングコーン４１と重なるように配置されている。スキマコーン４２には、円錐の先端部の位置に、サンプリングコーン４１の開口４１ａと同軸上で重なるように開口４２ａが形成されている。

再び図１を参照して、質量分離部１３は、集束レンズ（エクストラクションレンズ）５１、質量分離装置５２、および検出装置５３から構成されている。
集束レンズ５１は、サンプラー１４を透過したイオンを質量分離装置５２に向けて集束させる。集束レンズ５１としては、イオンレンズが用いられる。集束レンズ５１は、ファーストイオンレンズ５１ａと、セカンドイオンレンズ５１ｂとから構成されている。なお、集束レンズ５１は、必ずしも２つのイオンレンズから構成されている必要は無く、１つ、または３つ以上のイオンレンズから構成されていても良い。

ファーストイオンレンズ５１ａは、質量分離部１３に流入するイオン流の流入側に配され、ファーストイオンレンズ５１ａの事前調整（チューニング）によって、イオンの集束位置がプラス方向（質量分離装置５２に向かう方向）に調節される。また、セカンドイオンレンズ５１ｂは、ファーストイオンレンズ５１ａの後段側に配され、セカンドイオンレンズ５１ｂの事前調整（チューニング）によって、イオンの集束位置がマイナス方向（質量分離装置５２から遠ざかる方向）に調節される。

これらファーストイオンレンズ５１ａおよびセカンドイオンレンズ５１ｂを含む集束レンズ５１は、集束レンズ調節機構５５によって印加電圧を可変させ、イオンの集束位置（焦点）を調整することができる。

質量分離装置５２は、集束レンズ５１を介して導入されたイオンを質量電荷比に応じて分離する。質量分離装置５２としては、四重極型分離装置や、磁場偏向型分離装置、イオントラップ型分離装置などを用いることができる。このうち、四重極型分離装置は、イオンを４本の電極内に通し、それぞれの電極に高周波電流を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。イオンが４本の電極内を透過する際に、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化し、マススペクトルを得ることができる。本実施形態では、質量分離装置５２として、四重極型分離装置を用いている。

検出装置５３は、質量分離装置５２において質量電荷比ごとに分離されたイオンを検出する。検出装置５３としては、例えば、電子増倍管、マイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。こうした検出装置は、質量分離装置５２を透過したイオンを増感させて検出する。

なお、サンプラー１４から質量分離部１３までは、真空ポンプ（図示略）によって減圧環境にする。例えば、大気圧環境にあるＩＣＰ生成部１２から、真空度が１×１０^−６ｍｂａｒ程度の検出装置５３に向かって、圧力が漸減していくように構成する。

（誘導結合プラズマ質量分析方法）
以上のような構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法を、図１―３を参照して説明する。
図３は、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法を段階的に示したフローチャートである。
本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法は、後述する分析過程において分析目的元素の検出感度を最大限に高めるための、誘導結合プラズマ質量分析装置の事前調整（最適化）手順であるチューニング過程Ｓ０１と、実際に分析目的元素を含む試料溶液を分析（測定）する手順である分析過程Ｓ０２と、を有する。

本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法に好適な試料溶液としては、高濃度の酸マトリクス（共存主要元素）を含むものが挙げられる。例えば、極微量の金属不純物が特性に影響を与える半導体材料や高純度金属材料などを高濃度の酸で処理した、高濃度の酸マトリクス（共存主要元素）を含む試料溶液が挙げられる。

酸マトリクスを構成する高濃度の酸としては、イオン化ポテンシャルが高い元素の無機酸、即ちイオン化されにくい元素の無機酸が挙げられる。例えば、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、リン酸のいずれかを含む無機酸である。ここで例示したフッ化水素酸、硝酸、塩酸、過塩素酸は、例えばリン酸や硫酸などと比較してイオン化されにくい。

誘導結合プラズマ質量分析において、イオン化されにくい元素の無機酸がイオン化されると、プラズマのエネルギーが消費され、これによりプラズマの温度が低下して、分析目的元素に対する検出感度が低下する。更に、イオン化されにくい元素の無機酸によって最大イオン密度がゾーン内でシフトし、分析目的元素に対する検出感度が低下する。

このため、まず、チューニング過程Ｓ０１によって、分析過程Ｓ０２での分析目的元素の検出感度を最大限に高めるための誘導結合プラズマ質量分析装置１０のチューニングを行う。
チューニング過程Ｓ０１では、誘導結合プラズマ質量分析装置１０に流すチューニング溶液として、分析過程Ｓ０２で用いる高濃度、例えば酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液を用いる。本実施形態では、試料溶液として、分析目的元素の例としてコバルト（Ｃｏ）を２０容量％の硝酸溶液性のマトリクスに添加した。さらに、酸化物を調整するセリウム（Ｃｅ）を添加した溶液を用いた。

まず最初に、上述した試料溶液と同等の成分のチューニング溶液を調整する（チューニング溶液調整工程Ｓ１１）。チューニング溶液調整工程Ｓ１１では、例えば、ＣｏおよびＣｅを１０ｐｐｂの濃度で含む２０容量％の硝酸溶液をチューニング溶液として調整する。
次に、このチューニング溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置１０の試料溶液テーブル２１に載置し、吸引管２８から吸い上げる（チューニング溶液導入工程Ｓ１２）。

そして、吸い上げたチューニング溶液を噴霧器２３から噴射して、スプレーチャンバー２４内に試料ミストを形成するとともに、キャリアガス供給部２５からキャリアガス、例えばアルゴンガス（Ａｒ）を用いる。この時のＡｒガスの流量をキャリアガス流量（Ｌ／分）とする。

そして、プラズマガス導入部３４からプラズマトーチ３１に対してプラズマガスを供給するとともに、プラズマトーチ３１の高周波誘導コイル３５に高周波電流を印加する。これによって、プラズマトーチ３１のプラズマ発生室３６内にプラズマが発生する。

そして、キャリアガスによって運ばれるチューニング溶液のミストが、プラズマトーチ３１によって形成されたプラズマに晒され、チューニング溶液中の成分元素がイオン化される。なお、キャリアガス（チューニング溶液のミスト）やメイクアップガス流量の流量単位は（Ｌ／分）としている。

プラズマ２によってイオン化された元素は、集束レンズ５１によって集束された後、質量分離装置５２に導入される。質量分離装置５２では、イオンを質量電荷比に応じて分離する。例えば、四重極型分離装置では、それぞれの電極に高周波電流を印加することによってイオンに摂動を加え、特定のイオンだけを透過させる。この時、それぞれの電極の電圧値を変化させることによって、通過可能なイオンの質量電荷比が変化する。

質量分離装置５２によって質量電荷比ごとに分離されたイオンは、検出装置５３に導入される。検出装置５３は、イオンを増感させて検出する。これによって、イオンごとのマススペクトルが得られる。

こうしたチューニング溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置１０内に流す間、試料溶液と同等の成分のチューニング溶液の分析目的元素であるコバルト（Ｃｏ）および酸化物を調整する元素であるセリウム（Ｃｅ）と、その酸化物（ＣｅＯ）をモニタリングする。
具体的には、コバルト（Ｃｏ）の検出感度と、試料溶液に含まれるセリウム（Ｃｅ）に対するセリウム酸化物（ＣｅＯ）の生成率（％：ＣｅＯ／Ｃｅ）をモニタリングする。

そして、まずキャリアガス流量またはメイクアップガス流量の最適値を設定する（第１チューニング工程Ｓ１３）。この第１チューニング工程Ｓ１３では、キャリアガスの流量調節器４５を操作してキャリアガス流量を連続的または段階的に変化させるか、あるいは、メイクアップガスの流量調節器４６を操作してメイクアップガス流量を連続的または段階的に変化させて、ＣｅＯの生成率が０．７％以上、１．２％以下の範囲内になるように調整する。

次に、ＣｅＯの生成率を０．７％以上、１．２％以下の範囲内に保ちつつ、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量を変化させて、コバルト（Ｃｏ）の検出感度が最大になるように調整する。

こうした第１チューニング工程Ｓ１３によって、高濃度の酸マトリクス（例えば硝酸）を含む試料溶液中の分析目的元素（例えばＣｏ）を高感度、高精度に分析することが可能な、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量の最適値を設定することができる。

続いて、集束レンズ５１を構成するファーストイオンレンズ５１ａとセカンドイオンレンズ５１ｂを最適状態に設定する（第２チューニング工程Ｓ１４）。この第２チューニング工程Ｓ１４では、集束レンズ調節機構５５を操作してファーストイオンレンズ５１ａとセカンドイオンレンズ５１ｂに加える印加電圧を変化させることでイオンの焦点位置を連続的または段階的に変化させて、ＣｅＯの生成率が０．７％以上、１．２％以下の範囲内になるように調整する。

次に、ＣｅＯの生成率を０．７％以上、１．２％以下の範囲内に保ちつつ、ファーストイオンレンズ５１ａとセカンドイオンレンズ５１ｂによるイオンの焦点位置を変化させて、コバルト（Ｃｏ）の検出感度が最大になるように調整する。

こうした第２チューニング工程Ｓ１４によって、高濃度の酸マトリクス（例えば硝酸）を含む試料溶液中の分析目的元素（例えばＣｏ）を高感度、高精度に分析することが可能な、集束レンズ５１の最適焦点位置を設定することができる。

以上のような第１チューニング工程Ｓ１３および第２チューニング工程Ｓ１４を含むチューニング過程Ｓ０１を行うことで、高濃度の酸マトリクス（例えばＣｅＯ）を含む試料溶液中の分析目的元素（例えばＣｏ）を高感度、高精度に分析することを可能にする、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量の最適値と、集束レンズ５１の最適焦点位置とを設定できる。

次に、上述したチューニング過程Ｓ０１によって設定されたキャリアガス流量またはメイクアップガス流量でキャリアガスまたはメイクアップガスを流し、チューニング過程Ｓ０１によって設定された集束レンズ５１の最適焦点位置でイオンを集束させて、試料溶液Ｒの分析を行う（分析過程Ｓ０２）。

分析過程Ｓ０２では、高濃度、例えば酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液を試料溶液テーブル２１に載置し、吸引管２８から吸い上げ、噴霧器２３から噴射して、スプレーチャンバー２４内に試料ミストを形成する。キャリアガス供給部２５から供給されるキャリアガス、例えばアルゴンガス（Ａｒ）は、予め第１チューニング工程Ｓ１３で設定された流量にされている。

そして、プラズマガス導入部３４からプラズマトーチ３１に対してプラズマガスを供給しつつ、プラズマトーチ３１の高周波誘導コイル３５に高周波電流を印加する。これによって、プラズマトーチ３１のプラズマ発生室３６内に試料溶液Ｒの成分は、プラズマ２によってイオン化される。

そして、キャリアガスによって運ばれるチューニング溶液のミストが、プラズマトーチ３１によって形成されたプラズマに晒され、チューニング溶液中の元素がイオン化される。この時のキャリアガス（チューニング溶液のミスト）とメイクアップガス流量の合計流量は、予め第１チューニング工程Ｓ１３で設定された流量にされている。

プラズマ２によってイオン化された元素（イオン）は、集束レンズ５１によって集束された後、質量分離装置５２に導入される。この時、集束レンズ５１によるイオンの集束位置は、予め第１チューニング工程Ｓ１４で設定された位置にされている。そして、質量分離装置５２でイオンが質量電荷比に応じて分離され、検出装置５３に導入される。そして、検出装置５３で、イオンごとのマススペクトルが得られる。

以上のように、本発明の誘導結合プラズマ質量分析方法によれば、高濃度、例えば酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液をチューニング液として導入し、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量を調節する第１チューニング工程と、集束レンズの焦点を調整する第２チューニング工程とを行うことによって、酸マトリクスに含まれる共存元素酸化物の生成率を所定範囲、例えば０．７％以上、１．２％以下の範囲内にして、分析対象元素の検出感度が最大の状態で酸マトリクスを含む試料溶液を分析することができる。これにより、高濃度の酸マトリクスを含む試料溶液であっても、高感度、高精度に分析対象元素を分析することが可能になる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

以下、本発明の検証例について説明する。
（検証例１）
プラズマ誘導コイルの電力：１６００Ｗ、
サンプリング深さ８ｍｍ
キャリアガス流量０．７Ｌ／分
ファーストイオンレンズ印加電圧：＋５．５Ｖ
セカンドイオンレンズ印加電圧：−１００Ｖ
試料溶液：Ｃｏ、Ｃｅ含有２０容量％硝酸
上述した条件で、Ｃｏ、ＣｅＯの回収率およびＣｏの検出感度に対して、メイクアップガスの流量が及ぼす影響を測定した。この結果を図４に示す。

図４に示す結果によれば、メイクアップガスの流量が０．３５〜０．４５Ｌ／分までは、ＣｏとＣｅＯの回収率はほぼ１００％近い。しかし、メイクアップガスの流量を０．４５Ｌ／分以上にすると、Ｃｏの強度は増加するが、回収率は低下する。それに加えてＣｅＯの回収率は、増加する傾向が見られた。ＣｅＯの回収率が高くなると、Ｃｏの回収率が低下し、高感度、高精度測定することは困難になる。

（検証例２）
プラズマ誘導コイルの電力：１６００Ｗ、
サンプリング深さ８ｍｍ
キャリアガス流量０．７Ｌ／分
ファーストイオンレンズ印加電圧：＋８．１Ｖ
セカンドイオンレンズ印加電圧：−１５０Ｖ
試料溶液：Ｃｏ、Ｃｅ含有２０容量％硝酸
上述した条件で、Ｃｏ、ＣｅＯの回収率およびＣｏの検出感度に対して、メイクアップガスの流量が及ぼす影響を測定した。この結果を図５に示す。

図５に示す結果によれば、メイクアップガスの流量が０．２５〜０．４０Ｌ／分までは、ＣｏとＣｅＯの回収率はほぼ１００％近い。しかし、メイクアップガスの流量を０．４０Ｌ／分以上にすると、Ｃｏの強度は増加するが、回収率は低下する。それに加えてＣｅＯの回収率は、増加する傾向が見られた。メイクアップガス流量が０．４Ｌ／分の時、Ｃｏの検出感度と回収率が高く、ＣｅＯの回収率も良好であり、最適条件であることが確認された。

（検証例３）
プラズマ誘導コイルの電力：１６００Ｗ、
サンプリング深さ８ｍｍ
キャリアガス流量０．７Ｌ／分
ファーストイオンレンズ印加電圧：＋８．１Ｖ
セカンドイオンレンズ印加電圧：−１５０Ｖ
試料溶液：Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｃｓ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｕをそれぞれ含有する２０容量％硝酸
上述した条件で各元素の回収率に対して、異なるメイクアップガスの流量（０．３Ｌ／分、０．３５Ｌ／分、０．４５Ｌ／分、０．５Ｌ／分）が及ぼす影響を測定した。この結果を図６に示す。

図６に示す結果によれば、メイクアップガスの流量を大きくすると、高濃度酸に含まれる各元素の回収率は低くなる傾向が見られた。チューニングによってメイクアップガスの流量の最適値を予め見出すことにより、各元素の回収率を最適にできることが確認された。

（検証例４）
プラズマ誘導コイルの電力：１６００Ｗ、
サンプリング深さ８ｍｍ
キャリアガス流量０．７Ｌ／分
メイクアップガス流量０．４Ｌ／分
ファーストイオンレンズ印加電圧：＋５．５Ｖ
試料溶液：Ｃｏ、Ｃｅ含有２０容量％硝酸
上述した条件で、Ｃｏ、ＣｅＯの回収率およびＣｏの検出感度に対して、セカンドイオンレンズの印加電圧が及ぼす影響を測定した。この結果を図７に示す。

図７に示す結果によれば、集束レンズを構成するセカンドイオンレンズの印加電圧、即ち集束レンズによるイオンの焦点を変化させると、高濃度酸に含まれるＣｏおよびＣｅＯの回収率はあまり変化しないが、Ｃｏの検出感度は大きく変わる傾向が見られた。チューニングによって集束レンズの印加電圧の最適値を予め見出すことにより、Ｃｏの検出感度を最適にできることが確認された。

（検証例５）
硝酸（ＨＮＯ_３）、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、塩酸（ＨＣｌ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）のそれぞれの酸について、イオン化ポテンシャル、濃度１０容量％での高温プラズマ中のイオンの数を示す。そして、それぞれの酸を試料溶液とした場合に、誘導結合プラズマ質量分析において、イオン化効率、空間電荷効果、最大イオン密度領域の変化、および冷却効果について、その影響をそれぞれ３段階で評価した。この結果を表１に示す。なお、評価項目は「×：影響が低い、△：影響中程度、○：影響が高い」で示した。

表１に示す結果によれば、イオンの数がＡｒよりも多くなると、空間電荷効果の影響を大きく受けるようになる。また、イオン化によってプラズマのエネルギーを消費し、その結果プラズマの温度が下がり、検出感度の低下につながる。更に、最大イオン密度の領域が変化することによっても検出感度が低下する。よって、リン酸（Ｐ^＋）や硫酸（Ｓ^＋）のイオン化ポテンシャルは、硝酸（Ｎ^＋）、塩酸（Ｃｌ^＋）、フッ化水素酸（Ｆ^＋）、過塩素酸（Ｃｌ^＋）よりも比較的に低いために、イオンの数が多い。このことにより、空間電荷効果の影響が大きく、感度が低下する。また、フッ化水素酸以外の酸は、最大イオン密度領域の変化によっても感度が低下する。さらに、冷却効果の影響も感度低下の原因の一つである。

１０ 誘導結合プラズマ質量分析装置
１１ 試料溶液導入部
１２ ＩＣＰ生成部
１３ 質量分離部
１４ サンプラー
３１ プラズマトーチ
４１ サンプリングコーン
４２ スキマコーン
４５ キャリアガスの流量調節器
４６ メイクアップガスの流量調節器
５５ 集束レンズ調節機構
Ｒ 試料溶液

Claims (4)

1. 誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて、酸濃度が１容量％以上の酸マトリクスを含む試料溶液の分析を行う誘導結合プラズマ質量分析方法であって、
   前記試料溶液をチューニング液として導入し、キャリアガス流量またはメイクアップガス流量を調節する第１チューニング工程と、集束レンズの焦点を調整する第２チューニング工程と、を有することを特徴とする誘導結合プラズマ質量分析方法。
2. 前記酸マトリクスに含まれる共存元素酸化物の生成率が０．７％以上、１．２％以下の範囲内になるように、前記第１チューニング工程と前記第２チューニング工程のうち少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする請求項１記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
3. 前記試料溶液に含まれる分析目的元素の検出感度が最大になるように、前記第１チューニング工程と前記第２チューニング工程のうち少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする請求項１または２記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。
4. 前記酸マトリクスを構成する酸は、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、及びリン酸のいずれかを含むことを特徴とする請求項３記載の誘導結合プラズマ質量分析方法。

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