CN109477815A

CN109477815A - 分析装置

Info

Publication number: CN109477815A
Application number: CN201680087636.1A
Authority: CN
Inventors: 朝野夏世
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2019-03-15
Also published as: WO2018011861A1; CA3030100A1; EP3483601A1; EP3483601A4; JPWO2018011861A1; US20190311891A1

Abstract

在自动地决定与MRM跃迁对应的最佳的碰撞能量(CE)值时，调谐时CE值决定部(31)在规定的CE值变化范围内以使CE值的变化率大致固定的方式决定执行MRM测定的多个CE值，调谐时控制部(32)利用所决定的CE值执行MRM测定。以往，调谐时的CE值的步长是固定的，但在本发明中，CE值相对大的范围与CE值小的范围相比步长变大。在CE值大的范围内，相对于CE值的变化的离子强度的变化变得缓慢，因此即使增大步长，也能够找出提供与离子强度的最大点接近的离子强度的CE值来作为最佳值。另一方面，在CE值大的范围内增大了步长，因此与一边以固定的小步长改变CE值一边重复进行MRM测定的情况相比，能够大幅地减少测定次数，能够实现测定的高效化。

Description

分析装置

技术领域

本发明涉及一种分析装置，更为详细地说，涉及一种能够多梯级地改变与分析有关的规定的参数值来按每个该参数值获得分析结果的分析装置。本发明例如适用于能够多梯级地改变在碰撞分析室内裂解离子时的碰撞能量的串联四极杆质谱分析装置或Q-TOF型质谱分析装置等质谱分析装置。

背景技术

串联四极杆质谱分析装置以隔着通过碰撞诱导裂解(CID)使离子裂解的碰撞分析室的方式在该碰撞分析室的前后具备四极滤质器，能够通过使由前级的四极滤质器选择出的具有特定质荷比的离子(前体离子)在碰撞分析室内与碰撞气体碰撞来使该前体离子裂解，使由此生成的产物离子在后级的四极滤质器中与质荷比相应地分离并检测。另外，Q-TOF型质谱分析装置是将串联四极杆质谱分析装置中的后级的四极滤质器替换为飞行时间质谱分析仪而得到的装置。

在这样的质谱分析装置中，碰撞分析室内的离子的裂解效率取决于在前体离子被导入碰撞分析室的时间点所具有的能量(以下，按习惯称为“碰撞能量”)，当裂解效率低时，所生成的产物离子的量少，检测灵敏度变低。另外，一般情况下，基于CID的离子的裂解的方式根据碰撞能量的不同而存在差异，因此当由于化合物不同导致所生成的前体离子不同时，碰撞能量的最佳值当然不同，但即使是同一种化合物且前体离子相同，如果想要观测的产物离子不同，则碰撞能量的最佳值也不同。因此，在进行多重反应监测(MRM)测定时进行以下控制：针对目标化合物按每次MRM跃迁(前体离子与产物离子的组合)预先查找碰撞能量的最佳值，与分析目标试样时设定的MRM跃迁相应地切换碰撞能量。

以往，一般在查找最佳的碰撞能量值(以下，适当简称为“CE值”)的调谐时，一边遍及规定的CE值范围使CE值以规定的步长阶梯式地变化，一边在该各CE值下进行MRM测定来获取离子强度信号，求出离子强度信号最大的CE值来作为最佳的CE值(此外，实际上CE值并非阶梯式地变化，例如对碰撞分析室的入口电极或配置在碰撞分析室内的离子导向器施加的直流电压的值阶梯式地变化，但在本说明书中习惯将该电压值也记载为CE值，一部分直接使用“电压值”这个术语。)。在该方法中，当使CE值的步长变大时，有可能找不到裂解效率足够高的CE值。另一方面，当使CE值的步长变小时，虽然能够找出裂解效率足够高的CE值，但存在测定的重复次数变多且调谐耗费时间这样的问题。

为了解决上述问题，在专利文献1中记载的质谱分析装置中，首先一边使CE值以大的步长变化一边执行MRM测定，对离子强度进行比较，从而找出离子强度最大的CE值。之后，一边在以该被找出的CE值为中心的狭窄的CE值范围内使CE值以小的步长变化一边执行MRM测定，对离子强度进行比较，从而找出离子强度最大的CE值。这样，通过进行疏密两个梯级的CE值的扫描，能够以少的测定次数找出最佳的CE值。

然而，在这样的方法中，虽然测定次数本身变少，但与从多个CE值中选择离子强度最高的CE值这样的处理相比，控制、数据处理以及算法均变得复杂。另外，在CE值与离子强度的关系特殊的情况下(例如在规定的CE值范围内存在两个以上的离子强度的峰，或者离子强度的峰相对于CE值的变化而言陡峭等情况下)，有时无法适当地找出最佳的CE值。

这样的问题并不限于CE值的优化，关于在质谱分析装置中需要优化的所有控制参数、例如对离子透镜施加的透镜电压、去簇电压(declustering potential)(DP)、在基于电喷雾离子化法或大气压化学离子化法等的离子源中使用的喷雾气体或干燥气体的气体流量、这样的离子源或从离子源向后级输送所生成的离子的加热毛细管的加热温度以及使用大气压光离子化(APPI)离子源的情况下的激光强度等，也同样存在这样的问题。另外，并不限于质谱分析装置，在其它各种分析装置、例如气相色谱仪装置、液相色谱仪装置、分光测定装置等需要将与分析有关的参数值优化的分析装置也普遍存在这样的问题。

另外，在质谱分析装置中，除了CE值的优化以外，有时利用通过在多个不同的CE值下进行MS/MS分析所得到的分析结果。例如在非专利文献1中公开了以下一种方法：在测定对象物是糖肽或N-键合型糖链的情况下，当一边使CE值变化一边观测源自糖链的产物离子(水合氢离子)的强度并将CE值与离子强度的关系图表化时，利用该强度变化在糖链构造上特殊这一特征来推测糖链构造。另外，在非专利文献2中公开了以下内容：通过对在不同的CE值下得到的质谱(MS/MS谱)进行整合，来制作能够一边留有前体离子的峰一边观测多样的产物离子的质谱。

如果在进行这样的分析时也能够以更少的测定次数获得用于制作作为目标的图表或质谱的信息，则分析效率相应地提高。

专利文献1：国际公开第2013/065173号

非专利文献1：“EreximTM Application SuiteLCMS-8060/8050向け糖鎖定性·定量解析ソフトウェア”，[线上]，株式会社岛津制作所，[平成28年6月29日检索]，因特网<URL：http：//www.an.shimadzu.co.jp/lcms/erexim/index.htm>

非专利文献2：“不純物分析に便利な機能‘Stepped Collision Energy’”，[线上]，Thermo Fisher Scientific株式会社，[平成28年6月1日检索]，因特网<URL：https：//www.thermofisher.com/content/dam/LifeTech/japan/FAQs/_PDFs/Stepped-Collision-Energy-JA.pdf>

非专利文献3：“A New，Fast and Sensititve LC/MS/MS Method for theAccurate Quantitation and Confirmation of Fluoroquinolone Antibiotics in FoodPriducts”，[线上]，Applied Biosystems公司，[平成28年7月11日检索]，因特网<URL：http：//www3.appliedbiosystems.com/cms/groups/psm_marketing/documents/generaldocuments/cms_050556.pdf>

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供如下一种分析装置：不进行复杂的控制或数据处理，就能够高效地也就是以少的测定次数找出CE值等参数值的最佳值。

另外，本发明的另一目的在于，提供如下一种分析装置：在基于在多个不同的参数值下分别进行测定或分析所得到的结果来获得与试样有关的信息时，能够高效地也就是以少的测定次数获得适当的分析结果。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明的第一方式是一种分析装置，具有将作为分析条件之一的参数值优化以使分析结果良好的功能，该分析装置具备：

a)分析控制部，其控制该分析装置的各部使得在针对所述参数值以使数值的变化率大致固定的方式决定的多个数值下分别执行分析，来分别获取分析结果；以及

b)最佳值决定部，其基于在所述分析控制部的控制下得到的分析结果来找出所述参数值的最佳的值。

本发明所涉及的第一方式以及后述的第二方式的分析装置只要能够使作为分析条件之一的参数值变化并进行测定或分析，就不特别地限定该分析装置的种类。另外，在多数情况下，上述参数值是对构成分析装置的电极等元件施加的电压值或者是为了使构成分析装置的部件或元件驱动而施加的电压值。例如在本发明所涉及的分析装置是质谱分析装置的情况下，上述参数值设为用于对作为分析对象的离子进行操作的电压值即可。

作为一例，本发明所涉及的分析装置是具有使源自试样的离子裂解的碰撞分析室的质谱分析装置、例如三重四极杆质谱分析装置或Q-TOF型质谱分析装置，上述参数值能够设为用于决定在碰撞分析室中使离子裂解时的碰撞能量值(CE值)的电压值。另外，在本发明所涉及的分析装置是质谱分析装置的情况下，上述参数值也可以设为去簇电压、对用于向后级输送作为分析对象的离子的离子导向器、采样锥、在顶部形成有节流孔的分离器、使离子的轨道偏向的偏转器等离子输送光学系统施加的电压值。此外，如在非专利文献3等中也公开的那样，作为所述参数值的上述电压值通常是与化合物相应地不同、也就是具有取决于化合物的性质的电压值。

如在非专利文献1中也记载的那样，当在三重四极杆质谱分析装置中一边使CE值变化一边观测特定的MRM跃迁中的离子强度时，由于MRM跃迁导致离子强度最大的CE值、也就是最佳的CE值不同。离子强度相对于CE值的变化而峰状地变化，但该峰的宽度存在以下倾向：CE值越大，该峰的宽度越宽。因此，当使CE值以相同的步长变化时，在CE值相对小的范围内，相对于一个步长的离子强度的变化量大，但在CE值相对大的范围内，相对于一个步长的离子强度的变化量变小。即，可以说在CE值相对大的范围内即使以小的步长分别进行测定，由于离子强度的变化小，因此几乎不存在测定的意义。

与此相对地，在将本发明的第一方式所涉及的分析装置应用于串联四极杆质谱分析装置的情况下，分析控制部控制该分析装置的各部，使得在以使CE值的变化率大致固定的方式决定的多个CE值下分别执行分析。当以使CE值的变化率大致固定的方式确定多个CE值时，在CE值小的范围内步长变小，在CE值相对大的范围内步长变大。

此外，在此之所以设为“大致固定”，例如是由于在为了对参数值的数值舍入而进行四舍五入、向下舍入、向上舍入等处理的情况下，参数值的数值严格意义上来讲并不固定。当进行这样的舍入处理时，在规定的各CE值范围内步长固定，并且按从某个CE值范围起CE值从小到大的方向的每个CE值范围，步长阶梯式地变大。

CE值越大，其步长越大，因此如果将CE值小时的步长设为与步长固定的现有装置的步长相同，则与现有装置相比减少测定次数即可。而且，优化决定部基于在上述分析控制部的控制下得到的、参数值的每个不同的数值的分析结果来找出该参数值的最佳值。如果以上述串联四极杆质谱分析装置为例，则对按每个不同的CE值得到的产物离子的离子强度进行比较，从而将提供最大的强度的CE值设为最佳值即可。如上所述，在CE值大的范围内，离子强度的变化相对于CE值的变化缓慢，因此在该范围内存在离子强度的最大点的情况下，能够可靠地获得即使CE值的步长大也能够获得接近真正的离子强度的最大点的离子强度的CE值。即，即使测定次数少，也不会错过CE值的最佳值。

另外，为了解决上述问题而完成的本发明的第二方式是如下一种分析装置：一边使作为分析条件之一的参数值变化一边分别针对试样执行分析，根据由此得到的分析结果来获取与试样有关的信息，该分析装置具备：

b)分析结果处理部，其使在所述分析控制部的控制下得到的多个分析结果合并，或者基于相对于所述参数值的变化的该分析结果的变化来获取与试样有关的信息。

在该第二方式中，也在以下方面与第一方式相同：在使规定的参数值的数值变化时，使数值不以固定的步长而以数值的变化率大致固定那样的可变的步长变化。

如上所述，在三重四极杆质谱分析装置中，在表示CE值的变化与离子强度的关系的图表上出现的峰的宽度存在CE值越大则越宽的倾向。这意味着，CE值越大，与相同的步长对应的产物离子的裂解的方式的变化越小。因此，在CE值大的范围内，即使以小的步长进行测定，分析结果的差也小。换言之，在CE值大的范围内，即使增大步长，错过特殊的分析结果的可能性也小，能够获取与试样有关的适当的信息。

在将本发明的第二方式所涉及的分析装置应用于串联四极杆质谱分析装置的情况下，能够设为以下结构：上述分析结果是质谱，上述分析结果处理部对在不同的参数值下得到的多个质谱进行整合。在对质谱进行整合时，也可以仅将多个质谱上的峰的强度相加，但也可以根据目的追加对强度进行适当的加权或者去除已知的不期望的峰等适当的处理。

另外，作为其它例子，也可以设为以下结构：上述分析结果是特定的离子的强度信号，上述分析结果处理部制作表示相对于参数值的变化的离子强度信号的变化的图表。根据该结构，能够以比以往少的测定次数、也就是高效地制作如非专利文献1中公开那样的在试样中的目标物质的构造上特殊的图表。

发明的效果

根据本发明所涉及的第一方式的分析装置，与使参数值的数值以固定的步长变化的情况相比，能够以少的测定次数找出CE值等参数值的最佳值。

另外，根据本发明的第二方式的分析装置，在基于在多个不同的参数值下分别进行测定或分析所得到的结果来获得与试样有关的信息时，能够以少的测定次数获得适当的分析结果。

附图说明

图1是作为本发明的第一实施例的三重四极杆质谱分析装置的概要结构图。

图2是表示第一实施例的三重四极杆质谱分析装置和现有装置的CE值调谐时的CE值的变化的示意图。

图3是表示第一实施例的三重四极杆质谱分析装置的在CE值调谐时设定的CE值的一例的图。

图4是表示三重四极杆质谱分析装置的CE值与特定的MRM跃迁的离子强度的关系的图表。

图5是作为本发明的第二实施例的三重四极杆质谱分析装置的概要结构图。

图6是作为本发明的第二实施例的三重四极杆质谱分析装置的质谱的整合处理的说明图。

图7是作为本发明的第三实施例的三重四极杆质谱分析装置的概要结构图。

图8是表示在作为本发明的第三实施例的三重四极杆质谱分析装置中制作的表示离子强度变化的图表的一例的图。

具体实施方式

以下，参照所附附图对作为本发明的第一实施例的三重四极杆质谱分析装置进行说明。图1是第一实施例的三重四极杆质谱分析装置的概要结构图。

本实施例的质谱分析装置10是在大致大气压的离子化室11与利用未图示的高性能的真空泵进行真空排气的高真空的分析室14之间具备阶梯式地提高真空度的第一中间真空室12、第二中间真空室13的多级差动排气系统的结构。在离子化室11中设置有一边对试样液赋予电荷一边喷雾的ESI用离子化探头15，离子化室11与次级的第一中间真空室12之间通过细径的毛细管16连通。第一中间真空室12与第二中间真空室13之间被顶部具有小孔的分离器18隔开，在第一中间真空室12与第二中间真空室13之间分别设置有用于一边使离子会聚一边向后级输送该离子的离子透镜17、19。在分析室14中，隔着内部设置有多极离子导向器22的碰撞分析室21在前级设置有前级四极滤质器20，在后级设置有后级四极滤质器23和离子检测器24。

在该质谱分析装置10中，当试样液到达ESI用离子化探头15时，从该探头15前端喷出带有电荷的试样液。被喷出的带电液滴由于静电力而一边分裂一边被细微化，在该过程中飞出源自试样的离子。所生成的离子通过毛细管16被送到第一中间真空室12，在被离子透镜17会聚后经由分离器18顶部的小孔被送到第二中间真空室13。然后，源自试样成分的离子在被离子透镜19会聚后被送到分析室14，而被导入前级四极滤质器20的长轴方向的空间。此外，并不限于ESI，当然也可以利用APCI或APPI进行离子化。

在MS/MS分析时，对前级四极滤质器20和后级四极滤质器23的各杆电极分别施加规定的电压(高频电压与直流电压叠加后的电压)，向碰撞分析室21内供给CID气体使得成为规定气体压力。在被送入前级四极滤质器20的各种离子中，只有具有与对前级四极滤质器20的各杆电极施加的电压相应的特定质荷比的离子通过该滤质器20，作为前体离子被导入碰撞分析室21。在碰撞分析室21内，前体离子碰撞CID气体而裂解，生成各种产物离子。此时的裂解的方式取决于碰撞能量、碰撞分析室21内的气体压力等裂解条件，因此当使CE值变化时，所生成的产物离子的种类也变化。当所生成的各种产物离子被导入后级四极滤质器23时，只有具有与对后级四极滤质器23的各杆电极施加的电压相应的特定质荷比的产物离子通过该滤质器23，到达离子检测器24而被检测。

由离子检测器24得到的检测信号在A/D变换器25中被变换为数字值，并被输入到数据处理部40。数据处理部40包括调谐时数据处理部41来作为功能块。另外，分别控制各部的动作的分析控制部30包括调谐时CE值决定部31和调谐时控制部32来作为功能块。对中央控制部50附设输入部51和显示部52，来负责输入输出的接口和统一的控制。此外，中央控制部50、分析控制部30、数据处理部40等的功能的一部分能够通过将通用的个人计算机设为硬件资源并在计算机上执行被预先安装于该计算机的专用的应用软件来实现。

接着，参照图2～图4对本实施例的三重四极杆质谱分析装置中的特征性的CE值调谐时的动作进行说明。图2～图4是本实施例的三重四极杆质谱分析装置的CE值调谐时的说明图，图2是表示CE值调谐时的CE值的变化的示意图，图3是表示在CE值调谐时设定的CE值的一例的图，图4是表示CE值与特定的MRM跃迁的离子强度的关系的图表。

例如当基于来自输入部51的用户的指示从中央控制部50对分析控制部30指示执行CE值调谐时，调谐时CE值决定部31如以下那样决定用于遵循规定的MRM跃迁执行MRM测定的CE值。

例如在非专利文献1中也记载的那样已知以下情况：在三重四极杆质谱分析装置中，当针对不同的MRM跃迁调查CE值与离子强度的关系时，成为如图4所示的图表。如根据图4所获知的那样，表示离子强度的变化的峰的形状为大致遵循高斯分布的形状，但CE值越大，该峰的宽度越大。即，在CE值相对大时，与CE值相对小时相比离子强度的变化变得缓慢。以往，在CE值调谐时，如图2的(a)所示，与CE值的大小无关地，用于执行MRM测定的CE值的刻度即步长u固定，但如上所述，如果离子强度的变化缓慢，则事先缩小步长几乎没有意义，即使拓宽步长也能够适当地捕捉到离子强度的变化。因此，在此不将步长设为固定，如图2的(b)所示，在CE值大的范围内，与CE值小的范围相比拓宽步长(在此u_n>u_m>u₁)。

即，调谐时CE值决定部31在如图2所示那样由用户设定的或自动决定的使CE值变化的CE值变化范围(CE_min～CE_max)内以使该CE值的变化率大致为目标值的方式决定步长。当前，当将某个CE值设为U₁、将比该CE值大一个梯级的CE值设为U₂时，变化率是(U₂-U₁)/U₂或者(U₂-U₁)/U₁。因而，如图2的(b)所示，CE值越大，U₂-U₁、即步长越大。此外，图2始终表示概念，在CE值范围内未必使CE值小的步长u₁比现有装置的步长u小。

使CE值的变化率的目标值越小，CE值的步长越相对变小，虽然能够可靠地捕捉到离子强度的最大点的可能性提高，但测定次数却相应地增加。因此，CE值的变化率的目标值也可以事先设为10％、5％等某个决定的值，但用户能够适当地设定或变更，或者也可以自动地决定适当的目标值。在自动地决定目标值时，例如预先决定整个CE值变化范围的分析总次数，能够根据该分析总次数和CE值变化范围来计算变化率的目标值。

当前，作为一例，在图3中表示设为CE值变化范围(CE_min～CE_max)：10[V]～60[V]、变化率的目标值：10％时的实际的CE值的数值。其中，为了避免电压调整的控制变得复杂，CE值设为整数，小数点以下的数值以四舍五入的方式来进行舍入。因此，在CE值为10[V]～15[V]的范围内，步长相等，为1[V]，在CE值为15[V]～25[V]的范围内，步长相等，为2[V]，步长阶梯式地变大。也就是说，并非随着CE值变大而相邻的步长必然变大。换言之，在此，虽然以使CE值的变化率固定(10％)的方式计算各CE值，但实际的CE值的变化率并不固定，始终为大致固定。

当如上述那样为了执行MRM测定而确定CE值时，调谐时控制部32控制质谱分析装置10的各部来针对试样执行规定的MRM跃迁中的MRM测定。此时，以使具有在MRM跃迁中指定的特定质荷比的前体离子通过前级四极滤质器20的方式设定对该滤质器20的杆电极施加的电压。另外，以使具有在相同的MRM跃迁中指定的特定质荷比的产物离子通过后级四极滤质器23的方式设定对该滤质器23的杆电极施加的电压。另外，切换对离子导向器22(或者碰撞分析室21的入口电极)施加的直流电压，使得CE值依次切换为例如图3示出的值。而且，每当该CE值切换时，向数据处理部40输入穿过了后级四极滤质器23的产物离子的强度信号数据。该数据被暂时存储于调谐时数据处理部41内的存储器。

当针对所决定的所有CE值获得离子强度信号数据时，调谐时数据处理部41对针对各CE值获得的离子强度进行比较，从而找出提供最大强度的CE值。然后，将找出的CE值存储为对于该MRM跃迁来说的CE值的最佳值。如根据图4也获知的那样，当MRM跃迁不同时，CE值的最佳值也不同，因此在需要针对多个MRM跃迁求出CE值的最佳值的情况下，按每次MRM跃迁，如上所述那样针对不同的CE值执行MRM测定，基于其结果找出离子强度最大的CE值即可。

如以上那样，在本实施例的三重四极杆质谱分析装置中，在进行CE值调谐时，CE值的步长并不固定而是可变的，在CE值大的范围内，与CE值小的范围相比拓宽步长。在图3的例子中，用于执行MRM测定的CE值的个数是20，但例如在将步长固定为1[V]的情况下，为了覆盖相同的CE值变化范围整体，需要进行51次MRM测定。这样，在本实施例的三重四极杆质谱分析装置中，能够一边大幅地减少测定次数一边可靠地找出离子强度最大的CE值，来自动地设定最佳的分析条件。

此外，在上述说明中说明了CE值的调谐，但在对用于向后级输送离子的采样锥或在顶部形成有节流孔的分离器等施加的锥电压、节流孔电压、去簇电压等质谱分析装置的其它各种控制用的参数值的优化、除质谱分析装置以外的各种分析装置的控制用的参数值的优化中也能够应用同样的方法，这是显而易见的。

接着，参照所附附图对作为本发明的第二实施例的三重四极杆质谱分析装置进行说明。图5是第二实施例的三重四极杆质谱分析装置的概要结构图，对与第一实施例的装置相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。

在本第二实施例的三重四极杆质谱分析装置中，并非在将CE值优化的CE值调谐时而是在整合通过在不同的CE值下进行产物扫描测定所得到的多个质谱(MS/MS谱)来制作一个质谱时，使用与第一实施例相同的CE值决定方法。因此，分析控制部30包括整合谱获取时CE值决定部33和整合谱获取时控制部34，数据处理部40包括谱一次存储部42和谱整合部43。

当例如基于来自输入部51的用户的指示从中央控制部50对分析控制部30指示执行整合谱制作处理时，整合谱获取时CE值决定部33与第一实施例的调谐时CE值决定部31同样地决定用于执行产物离子扫描测定的多个CE值。但是，一般情况下，此时应该执行产物离子扫描测定的CE值的数量也可以比在CE值调谐时应该进行MRM测定的CE值的数量少，数量即使再多，十个左右也足够了。因而，CE值的变化率的目标值例如也可以是50％等，比CE值调谐时的目标值大得多。

当CE值确定时，整合谱获取时控制部34控制质谱分析装置10的各部，来针对与试样对应的规定的前体离子执行产物离子扫描测定。此时，以使具有预先指定的特定质荷比的前体离子通过前级四极滤质器20的方式设定对该滤质器20的杆电极施加的电压。另外，扫描对后级四极滤质器23的杆电极施加的电压，使得进行遍及规定的质荷比范围的质量扫描。另外，切换对离子导向器22(或者碰撞分析室21的入口电极)施加的直流电压，使得依次切换为所决定的CE值。而且，每当切换该CE值时，向数据处理部40输入遍及规定的质荷比范围的产物离子谱数据。该数据与CE值对应地被暂时存储于谱暂时存储部42。

当针对所决定的所有CE值获得产物离子谱数据时，谱整合部43从存储部42读出所有按每个CE值得到的产物离子谱数据，如图6所示那样将这些产物离子谱数据进行整合来制作一个质谱。作为最简单的整合处理，仅按每个质荷比将所有质谱的离子强度相加，在适当地调整离子强度轴之后制作质谱即可。另外，也可以根据需要追加在对离子强度进行适当的加权之后进行相加处理等适当的处理。

在如以往那样CE值的步长固定时，倾向于制作特别是在CE值大时易于生成的产物离子的量变多等离子强度发生了偏移的质谱。与此相对地，CE值越大则越拓宽步长，由此与各CE值对应的质谱易于变为彼此相似性低的特殊的质谱。由此，能够制作各种不偏移地观测到产物离子的整合质谱。

接着，参照所附附图对作为本发明的第三实施例的三重四极杆质谱分析装置进行说明。图7是第三实施例的三重四极杆质谱分析装置的概要结构图，对与第一实施例的装置相同的构成要素附加相同的附图标记并省略详细的说明。

在本第三实施例的三重四极杆质谱分析装置中，并非在将CE值优化的CE值调谐时，而是在使CE值变化时制作表示在各个CE值下的MRM测定中得到的离子强度的变化的分布图时，使用与第一实施例同样的CE值决定方法。因此，分析控制部30包括CE值取决分布图获取时CE值决定部35和CE值取决分布图获取时控制部36，数据处理部40包括CE值取决分布图制作部44。

当例如基于来自输入部51的用户的指示从中央控制部50对分析控制部30指示执行整合谱制作处理时，CE值取决分布图获取时CE值决定部35与第一实施例的调谐时CE值决定部31同样地决定用于执行MRM测定的多个CE值。此时，应该执行MRM测定的CE值的数量可以与在CE值调谐时应该执行MRM测定的CE值的数量为相同程度，因此，CE值的变化率的目标值也可以为与CE值调谐时的目标值相同程度即可。

当CE值确定时，与第一实施例同样地，CE值取决分布图获取时控制部36对目标试样依次执行按预先设定的MRM跃迁决定的各CE值下的MRM测定。在不同的CE值下通过MRM测定得到的离子强度数据被输入到CE值取决分布图制作部44。CE值取决分布图制作部44基于得到的数据来制作如图8所示的表示CE值与离子强度的关系的图表、即CE值取决分布图。在目标试样例如是糖链的情况下，CE值取决分布图成为其糖链构造特殊的分布图。因此，用户能够基于这样得到的CE值取决分布图来估计糖链构造。

另外，上述实施例均是本发明的一例，因此在上述记载以外的方面，即使在本发明的宗旨的范围内适当地进行变形、追加、修正也包含于本申请权利要求书中，这是显而易见的。

附图标记说明

10：质谱分析装置；11：离子化室；12：第一中间真空室；13：第二中间真空室；14：分析室；15：ESI用离子化探头；16：毛细管；17，19：离子透镜；18：分离器；19：离子透镜；20：前级四极滤质器；21：碰撞分析室；22：多极离子导向器；23：后级四极滤质器；24：离子检测器；25：A/D变换器；30：分析控制部；31：调谐时CE值决定部；32：调谐时控制部；33：整合谱获取时CE值决定部；34：整合谱获取时控制部；35：CE值取决分布图获取时CE值决定部；36：CE值取决分布图获取时控制部；40：数据处理部；41：调谐时数据处理部；42：谱一次存储部；43：谱整合部；44：CE值取决分布图制作部；50：中央控制部；51：输入部；52：显示部。

Claims

1.一种分析装置，具有将作为分析条件之一的参数值优化以使分析结果良好的功能，该分析装置的特征在于，具备：

2.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

所述参数值是电压值。

3.根据权利要求2所述的分析装置，其特征在于，

所述参数值是具有取决于化合物的性质的电压值。

4.根据权利要求2或3所述的分析装置，其特征在于，

该分析装置是质谱分析装置，所述参数值是用于对作为分析对象的离子进行操作的电压值。

5.根据权利要求4所述的分析装置，其特征在于，

该分析装置是具有使源自试样的离子裂解的碰撞分析室的质谱分析装置，

所述参数值是决定使离子在所述碰撞分析室内裂解时的碰撞能量值的电压值。

6.根据权利要求4所述的分析装置，其特征在于，

所述参数值是对用于向后级输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统施加的电压值。

7.一种分析装置，一边使作为分析条件之一的参数值变化一边分别针对试样执行分析，根据由此得到的分析结果来获取与试样有关的信息，该分析装置的特征在于，具备：

8.根据权利要求7所述的分析装置，其特征在于，

所述参数值是使离子在所述碰撞分析室内裂解时的碰撞能量值。

9.根据权利要求8所述的分析装置，其特征在于，

所述分析结果是质谱，所述分析结果处理部对在不同的参数值下得到的质谱进行整合。

10.根据权利要求8所述的分析装置，其特征在于，

所述分析结果是特定的离子的强度信号，所述分析结果处理部制作表示相对于参数值的变化的离子强度信号的变化的图表。