WO2013137478A1 - 潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた摺動機構 - Google Patents

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陽子 小河原
杜継 葛西
甲嶋　宏明
正憲 辻岡
三宅　浩二
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出光興産株式会社
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    • F16C2206/02—Carbon based material
    • F16C2206/04—Diamond like carbon [DLC]

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition and a sliding mechanism using the lubricating oil composition, and more specifically, a lubricating oil composition exhibiting a very low friction coefficient when used as a lubricating oil for a low friction sliding material, and The present invention relates to a sliding mechanism having a low coefficient of friction using the lubricating oil composition.
  • the performance required for engine oil includes appropriate viscosity characteristics, oxidation stability, clean dispersibility, antiwear, antifoaming, etc. These performances can be improved by combining various base oils and additives. Is planned.
  • zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) is widely used as an additive for engine oil because it is excellent as an antiwear additive.
  • sliding materials as materials for parts with severe frictional wear environments (for example, sliding parts of engines), there are hard films such as TiN films and CrN films that contribute to improved wear resistance.
  • the material is known. Furthermore, it is known that a friction coefficient can be lowered in the air and in the absence of lubricating oil by using a diamond-like carbon (DLC) film, and a material having a DLC film (hereinafter referred to as a DLC material) has a low friction. Expected to be a sliding material.
  • DLC diamond-like carbon
  • Patent Document 1 discloses a lubricating oil composition used for a low friction sliding member containing an ether-based ashless friction reducing agent.
  • Patent Documents 2 and 3 include a fatty acid ester-based ashless friction modifier and an aliphatic amine-based ashless friction adjustment on the sliding surface between the DLC member and the iron base member and the sliding surface between the DLC member and the aluminum alloy member.
  • Patent Document 4 discloses a technique of using a low friction agent composition containing an oxygen-containing organic compound or an aliphatic amine compound in a low friction sliding mechanism having a DLC coating sliding member.
  • Lubricating oil compositions for low-friction sliding materials have been developed in this way, but even when these technologies are applied, the friction coefficient can be increased by adding ZnDTP to further improve wear resistance. A phenomenon was observed in which low friction was not achieved. Therefore, in order to maintain and improve various performances required for the lubricating oil composition, for example, even a lubricating oil composition containing ZnDTP is extremely low when used as a lubricating oil for low friction sliding materials. There is a need for lubricating oil compositions that exhibit a coefficient of friction.
  • a lubricating oil composition capable of exhibiting excellent low friction properties while maintaining various characteristics as such a lubricating oil composition is combined with a sliding member having the DLC film on a sliding surface. There is also a need for a sliding mechanism with excellent low friction.
  • JP 2006-36850 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238882 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155891 JP 2005-98495 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when the lubricating oil composition contains zinc dialkyldithiophosphate, it has an extremely low friction when used as a lubricating oil composition for low friction sliding materials.
  • An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition exhibiting a coefficient. Further, even when a lubricating oil composition containing ZnDTP is used, a sliding mechanism having excellent low friction is provided by combining with a sliding member having a specific low friction sliding material film on the sliding surface. It is for the purpose.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by a lubricating oil composition containing a specific additive. Further, the present invention has found that the above-mentioned problems can be solved by configuring a sliding mechanism with this lubricating oil composition and a sliding member on which a film of a specific low friction sliding material is formed. . The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention 1.
  • (A) zinc organic dithiophosphate is 0.005% by mass or more and 0.12% by mass or less in terms of phosphorus concentration
  • (B) amide type friction reducing agent is added by 0.00. 05 mass% or more and 5.0 mass% or less
  • (C) alkaline earth metal salicylate detergent and / or alkaline earth metal sulfonate detergent is 0.05 mass% or more in terms of alkaline earth metal concentration.
  • a lubricating oil composition used for a low-friction sliding material containing 5% by mass or less, 2.
  • DLC diamond-like carbon
  • a sliding mechanism in which the lubricating oil composition according to any one of the above 1 to 4 is interposed on the sliding surfaces of two sliding members that slide relative to each other, and of the two sliding members A sliding mechanism in which a DLC film containing 5 atom% or more and 50 atom% or less of hydrogen is formed on at least one sliding surface; 6).
  • a lubricating oil composition having an extremely low friction coefficient when used as a lubricating oil composition for a low friction sliding material even when the lubricating oil contains zinc dialkyldithiophosphate. can do.
  • the present invention is excellent in low friction by combining a lubricating oil composition containing zinc dialkyldithiophosphate with a sliding member having a specific low friction sliding material film on the sliding surface. A sliding mechanism can be provided.
  • the present invention relates to a lubricating oil composition and a sliding mechanism using the lubricating oil composition.
  • Lubricating oil composition [Lubricant base oil]
  • the lubricating oil composition of the present invention usually contains a lubricating base oil and a specific additive, and is used as a lubricating oil used for the sliding surface of a low friction sliding material.
  • the lubricating base oil used in the present invention is not particularly limited, and known mineral base oils (hereinafter sometimes referred to as “mineral oil”) and synthetic base oils (hereinafter referred to as “synthetic oils”) that have been conventionally used. May be selected as appropriate from the above).
  • mineral oil-based base oil for example, a distillate obtained by atmospheric distillation of paraffin-based crude oil, intermediate-based crude oil or naphthene-based crude oil, or by distillation of the residual oil of atmospheric distillation under reduced pressure
  • refined oil obtained by refining it according to a conventional method such as solvent refined oil, hydrocracked oil, hydrorefined oil, dewaxed oil, clay-treated oil, and wax isomerized oil Can do.
  • examples of synthetic oils include poly ⁇ -olefins, polybutenes, polyol esters, and alkylbenzenes, which are ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms.
  • the lubricating base oil one kind of the above mineral oil may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the said synthetic oil may be used 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • one or more mineral oils and one or more synthetic oils may be used in combination.
  • the lubricant base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. is usually 2 mm 2 / s or more 50mm 2 / s, 30mm 2 / s or less preferably 3 mm 2 / s or more, particularly preferably 3 mm 2 / s or more 15 mm 2 / Those less than or equal to s are advantageous.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 2 mm 2 / s or more, the evaporation loss is small, and when it is 50 mm 2 / s or less, the power loss due to the viscous resistance is suppressed, and the fuel efficiency improvement effect is exhibited well.
  • the lubricating base oil preferably has a viscosity index of 60 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 80 or more. When the viscosity index is 60 or more, the viscosity change due to the temperature of the base oil is small, and stable lubricating performance is exhibited. Furthermore, the lubricating base oil preferably has a sulfur content of 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and particularly preferably 100 ppm by mass or less. If sulfur content is 1000 mass ppm or less, there exists an effect which oxidation stability improves. Further, the lubricating base oil is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the composition.
  • Zinc dithiophosphate represented by the formula can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms.
  • these hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, linear or branched alkenyl groups having 3 to 24 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 5 to 13 carbon atoms.
  • the content of the component (A) zinc dithiophosphate is required to be 0.005% by mass or more and 0.12% by mass or less in terms of phosphorus concentration based on the total amount of the composition. If the amount is less than 0.005% by mass, a sufficient friction reduction effect or wear reduction effect may not be obtained. If the amount exceeds 0.12% by mass, a significant improvement in the effect cannot be expected. Therefore, the content of component (A) is preferably 0.01 or more and 0.11% by mass or less, and 0.02 or more and 0.10% by mass or less in terms of phosphorus concentration based on the total amount of the composition. It is more preferable that
  • the zinc dithiophosphate of the component (A) preferably contains primary zinc dialkyldithiophosphate in an amount of 0.005% by mass or more and 0.05% by mass or less in terms of phosphorus concentration based on the total amount of the composition. More preferably, the content is 0.007% by mass or more and 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the presence of zinc dithiophosphate containing the specific amount of the primary zinc dialkyldithiophosphate in the presence of the amide-based friction reducing agent (B) described later Having the low friction sliding material can significantly increase the friction reducing effect on the sliding surface. At the same time, the wear resistance of the sliding surface that does not have the low friction sliding material can be further improved.
  • an amide friction reducing agent is used as the component (B).
  • the amide friction reducing agent an amide compound obtained from an amine compound and a carboxylic acid compound is usually used.
  • the amine compound constituting the amide compound include an aliphatic monoamine, an alkylene oxide adduct of the aliphatic monoamine, an aliphatic polyamine, and an alkanolamine.
  • the aliphatic monoamine an aliphatic monoamine having 6 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms, and more preferably 16 to 22 carbon atoms is used. It may be a saturated or unsaturated one.
  • aliphatic monoamines include, for example, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine.
  • an alkyloxide adduct having 2 to 3 carbon atoms of the aliphatic monoamine is preferable.
  • Specific examples of such aliphatic monoamine alkylene oxide adducts include hexyl monoethanolamine, heptyl monoethanolamine, octyl monoethanolamine, 2-ethylhexyl monoethanolamine, nonyl monoethanolamine, decyl monoethanolamine, Undecyl monoethanolamine, dodecyl monoethanolamine, tridecyl monoethanolamine, tetradecyl monoethanolamine, pentadecyl monoethanolamine, hexadecyl monoethanolamine, heptadecyl monoethanolamine, octadecyl monoethanolamine, 2-heptylun Decyl monoethanolamine, nonadecyl monoethanolamine, icosyl monoethanolamine, heicosyl monoethanolamine, dokoshi
  • dococenyl diethanolamine dococenyl diethanolamine, tricocenyl diethanolamine, tetracocenyl diethanolamine, pentacocenyl diethanolamine, hexa Aliphatic diethanolamines such as cocenyl diethanolamine, heptacocenyl diethanolamine, octacocenyl diethanolamine, nonacosenyl diethanolamine and triacontenyl diethanolamine;
  • the alkanolamine is preferably 2-hydroxy aliphatic monoamine (the aliphatic monoamine is an aliphatic monoamine having 6 to 30, preferably 12 to 24, more preferably 16 to 22 carbon atoms).
  • alkanolamines include 2-hydroxyhexylamine, 2-hydroxyheptylamine, 2-hydroxyoctylamine, 2-hydroxynonylamine, 2-hydroxydecylamine, 2-hydroxyundecylamine, 2-hydroxy Dodecylamine, 2-hydroxytridecylamine, 2-hydroxytetradecylamine, 2-hydroxypentadecylamine, 2-hydroxyhexadecylamine, 2-hydroxyheptadecylamine, 2-hydroxyoctadecylamine, 2-hydroxyheptylundecyl Amine, 2-hydroxynonadecylamine, 2-hydroxyicosylamine, 2-hydroxyhenicosylamine, 2-hydroxydocosylamine, 2-hydroxytricosylamine, 2-tetracosyl Amine, 11-eth
  • aliphatic polyamine examples include aliphatic polyamines having a total carbon number of 6 to 30, preferably 12 to 24, and more preferably 16 to 20. Specific examples of such aliphatic polyamines include hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, , 12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoicosane, 1,2-diamino
  • the carboxylic acid compound constituting the amide compound is preferably a monovalent fatty acid having 6 to 30, preferably 8 to 24, more preferably 12 to 24, and particularly preferably 18 to 22 carbon atoms of the hydrocarbon group.
  • the fatty acid may be linear or branched and may be saturated or unsaturated.
  • Examples of such carboxylic acid compounds include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, marganic acid, stearic acid, isostearic acid, and arachidine.
  • saturated fatty acids such as acid, behenic acid and lignoceric acid
  • unsaturated fatty acids such as lauric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • amide compound of component (B) composed of the above amine compound and carboxylic acid compound include, for example, caproic acid amide, enanthic acid amide, 2-ethylhexanoic acid amide, 2-ethylhexanoic acid amide, pelargon Acid amide, 2-ethylhexanoic acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, margaric acid amide, stearic acid amide, isostearic acid amide, arachidic acid amide, behenic acid amide, lignoceric acid amide, lauric acid amide, C6-C30 fatty acid amides such as myristoleic acid amide, palmitoleic acid amide, oleic acid amide, linolenic acid amide, erucic acid amide; caproic acid monoethanolamide, enanthic acid monoethanolamide, pelargonic acid monoethanolamide ,
  • amide friction reducing agents an aliphatic hydrocarbon group having a saturated or unsaturated linear or branched chain having 12 to 24 carbon atoms, more preferably 16 to 20 carbon atoms, is preferable in terms of a friction reducing effect.
  • These amide type friction reducing agents as the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) in the present invention is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of the composition. If the content of the component (B) is less than 0.05% by mass, the effect of reducing friction may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 5% by mass, a significant improvement in the effect corresponding to the increase in content cannot be expected.
  • the present invention contains an alkaline earth metal salicylate detergent and / or an alkaline earth metal sulfonate detergent as the component (C).
  • Alkaline earth metal salicylate is an alkaline earth metal salt of alkyl (usually an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms) salicylic acid, and the alkaline earth metal salt is preferably a calcium salt, a magnesium salt or a barium salt, particularly calcium. A salt is preferably used.
  • an alkaline earth metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 300 to 1,500, preferably 400 to 700 is used. .
  • the metal detergent may be any of a neutral salt, a basic salt, and an overbased salt.
  • the total base number is 10 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less, preferably 15 mgKOH / g or more and 450 mgKOH. / G or less, more preferably 15 mgKOH / g or more and 400 mgKOH / g or less of metallic detergents selected from one or more kinds can be used in combination.
  • the total base number referred to here is JIS K 2501 “Petroleum products and lubricants—neutralization number test method”. Means the total base number by potentiometric titration method (base number / perchloric acid method) measured according to the above.
  • the metal-based detergent is usually commercially available in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and can be obtained, but generally the metal content is 1.0% by mass or more and 20%. It is desirable to use a material having a mass% or less, preferably 2.0 mass% or more and 16 mass% or less.
  • the content of the metal detergent of the component (C) is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass in terms of alkaline earth metal concentration, based on the total amount of the lubricating oil composition. % Or more and 0.3% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or more and less than 0.25% by mass.
  • the content of the component (C) is less than 0.05% by mass, the cleanability may be insufficient, and when it exceeds 0.5% by mass, the effect of reducing the friction coefficient may be insufficient in some cases. There is a fear.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain conventionally known additives other than the components (A), (B), and (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents ashless dispersants, friction reducers, viscosity index improvers, pour point depressants, antioxidants, rust inhibitors and the like.
  • the metal detergent include alkaline earth metal phenates.
  • Examples of the ashless dispersant include succinimides, boron-containing succinimides, benzylamines, boron-containing benzylamines, succinic esters, monovalent or divalent typified by fatty acids or succinic acid. And carboxylic acid amides.
  • the friction reducing agent examples include ashless friction reducing agents such as fatty acid esters, aliphatic amines, and higher alcohols.
  • specific examples of the viscosity index improver include various methacrylic acid esters or copolymers based on any combination thereof, so-called non-dispersion type viscosity index improvers such as hydrides thereof, and various types including nitrogen compounds. Examples thereof include a so-called dispersed viscosity index improver obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester.
  • non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers for example, propylene, 1-butene, 1-pentene etc.
  • hydrides thereof polyisobutylene and hydrides thereof, styrene-diene
  • examples thereof include hydrides of copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and polyalkylstyrenes.
  • the molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability.
  • the number average molecular weight of the viscosity index improver is, for example, 5,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000 for dispersed and non-dispersed polymethacrylates, and preferably 800 to 5,000 for polyisobutylene or a hydride thereof.
  • an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydride thereof it is 800 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000.
  • the viscosity index improver can be contained alone or in any combination of plural kinds, but the content is usually 0.1% by mass or more and 40.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. It is about the following.
  • the pour point depressant include polymethacrylate.
  • antioxidants include phenolic antioxidants and amine antioxidants.
  • phenolic antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′- Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-di t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di
  • amine antioxidants include monoalkyl diphenylamines such as monooctyl diphenylamine and monononyl diphenylamine, 4,4′-dibutyldiphenylamine, 4,4′-dipentyldiphenylamine, 4,4′-dihexyldiphenylamine, 4 , 4'-diheptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, dialkyldiphenylamines such as 4,4'-dinonyldiphenylamine, polyalkyldiphenylamines such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine And naphthylamine type, specifically ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, and further butyl
  • dialkyldiphenylamine type and naphthylamine type are preferable.
  • the rust inhibitor include alkyl benzene sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate, alkenyl succinate, polyhydric alcohol ester and the like.
  • the lubricating oil composition of the present invention is applied to a sliding surface having a low-friction sliding material, and can impart excellent low-friction properties and wear resistance, especially when applied to an internal combustion engine. A fuel efficiency effect can be imparted.
  • the sliding surface having the low friction sliding material preferably has a DLC material as a low friction sliding material on at least one side.
  • examples of the material of the other sliding surface include a DLC material, an iron-based material, and an aluminum alloy material. That is, both sliding surfaces are DLC material, one sliding surface is DLC material, the other sliding surface is iron-based material, one sliding surface is DLC material, and the other sliding surface is aluminum alloy material. A case can be illustrated.
  • the DLC material has a DLC film on the surface.
  • the DLC constituting the film is amorphous mainly composed of carbon elements, and includes a diamond structure (SP 3 bond) and a graphite bond (SP 2 bond) as a bonding form between carbons.
  • aC amorphous carbon
  • aC hydrogen amorphous carbon
  • aC hydrogen amorphous carbon
  • examples thereof include MeDLC (metal doped DLC) partially containing a metal element.
  • aC: H (hydrogen amorphous carbon) particularly aC: H containing 5 to 50 atom% of hydrogen is preferable.
  • DLC is preferably DLC having a graphite crystal peak in the X-ray scattering spectrum.
  • a DLC having such a graphite crystal peak can be formed in a high-density plasma atmosphere by a cathode PIG (Penning Ionization Gauge) plasma CVD method.
  • PIG Powder Ionization Gauge
  • examples of the iron base material include carburized steel SCM420 and SCr420 (JIS).
  • the aluminum alloy material it is preferable to use a hypoeutectic aluminum alloy or a hypereutectic aluminum alloy containing 4% by mass to 20% by mass of silicon and 1.0% by mass to 5.0% by mass of copper.
  • AC2A, AC8A, ADC12, ADC14 (JIS), etc. can be mentioned.
  • the surface roughness of each of the DLC material and the iron base material, or the DLC material and the aluminum alloy material is preferably an arithmetic average roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less from the viewpoint of sliding stability. is there.
  • the DLC material preferably has a surface hardness of Hv 1000 or more and 3500 or less in terms of micro Vickers hardness (98 mN load) and a thickness of 0.3 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the iron base material preferably has a surface hardness of HRC45 or more and 60 or less in terms of Rockwell hardness (C scale). This case is effective because the durability of the film can be maintained even under sliding conditions under a high surface pressure of about 700 MPa as in a cam follower member.
  • the aluminum alloy material preferably has a surface hardness of Brinell hardness HB 80 or more and 130 or less. When the surface hardness and thickness of the DLC material are within the above ranges, abrasion and peeling are suppressed. Further, when the surface hardness of the iron-based material is HRC45 or more, it is possible to suppress buckling and peeling under high surface pressure. On the other hand, if the surface hardness of the aluminum alloy material is within the above range, the wear of the aluminum alloy is suppressed.
  • the sliding part to which the lubricating oil composition of the present invention is applied is not particularly limited as long as two metal surfaces are in contact with each other and at least one of them has a low friction sliding material.
  • the sliding part of an engine can be mentioned preferably. In this case, it is effective because a low friction characteristic which is extremely excellent as compared with the conventional case is obtained and a fuel saving effect is exhibited.
  • the DLC member a disk-shaped shim or lifter crown surface coated with DLC on a steel material substrate is exemplified
  • the iron base member low alloy chilled cast iron, carburized steel or tempered carbon steel, and The cam lobe using the material which concerns on these arbitrary combinations is mentioned.
  • the sliding mechanism of the present invention is a sliding mechanism in which the lubricating oil composition is interposed between the sliding surfaces of two sliding materials that slide with each other.
  • a DLC film containing 5 atom% or more and 50 atom% or less of hydrogen is formed on at least one sliding surface.
  • the DLC film is more preferably a DLC film having a graphite crystal peak in an X-ray scattering spectrum.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a sliding member having a DLC film of a sliding mechanism according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows typically the structure of the sliding member which has the DLC film of the sliding mechanism which concerns.
  • 1 and 2 1 is a base material of a sliding material
  • 3 is a DLC film
  • 4 is a graphite crystal.
  • An intermediate layer 2 as an adhesion layer is provided between the base material 1 of the sliding material and the DLC film 3.
  • an underlayer 21 may be provided as a second intermediate layer between the base material 1 and the intermediate layer 2.
  • a DLC film having such a graphite crystal peak can be formed in a high-density plasma atmosphere by a cathode PIG (Penning Ionization Gauge) plasma CVD method.
  • the plasma generated in the cathode PIG is confined by being confined in a magnetic field formed by a coil, and the source gas is decomposed into active atoms, molecules, and ions with high efficiency.
  • high energy ions can be irradiated by applying a direct current pulse to the substrate while depositing a highly active source gas component. Thereby, a DLC film excellent in sliding characteristics can be efficiently formed.
  • the method described in JP 2010-156026 A is preferable.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of an example of the cathode PIG plasma CVD apparatus.
  • 40 is a chamber
  • 41 is a substrate
  • 42 is a holder
  • 43 is a plasma source
  • 44 is an electrode
  • 45 is a coil
  • 46 is a cathode
  • 47 is a gas inlet
  • 48 is a gas outlet
  • 49 is a bias power source.
  • Reference numeral 50 denotes plasma formed in the chamber 40.
  • a DLC film can be formed as follows. First, the base material 41 is supported by the holder 42 and placed in the chamber 40. Next, Ar gas is injected from the gas inlet 47, and the plasma 50 is generated and stabilized using the plasma source 43, the electrode 44, and the coil 45.
  • the Ar gas decomposed in the plasma is attracted to the base material 41 by a bias power source 49, and surface etching is performed. Thereafter, a cathode 46 made of metal and a metal layer as an underlayer are formed using Ar gas. Furthermore, the raw material gas injected from the gas inlet 47 in a high-density plasma atmosphere is decomposed and reacted to generate graphite crystals in the DLC film. This is maintained until a DLC film having a predetermined thickness is obtained. At this time, the crystal diameter of the graphite crystal is controlled to be 15 nm or more and 100 nm or less.
  • the cathode PIG plasma CVD apparatus it is possible to change the characteristics of the obtained DLC film by changing the plasma characteristics, gas types, etc.
  • the slidability and durability can be improved by optimizing the amount, hardness and surface roughness of the DLC film.
  • Confirmation of the presence of the graphite crystal and confirmation of the crystal diameter in the formed DLC film is preferably carried out using the following X-ray diffraction measurement.
  • an X-ray diffraction spectrum of a crystal material has a plurality of sharp diffraction peaks corresponding to individual lattice planes, and these are generally collated to determine a crystal structure.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction spectrum actually measured under the following conditions for a DLC film containing graphite crystals.
  • Measurement conditions X-ray source: radiation source, X-ray energy: 15 keV Incident slit width: 0.1 mm, Detector: Scintillation counter (a solar slit is placed in the previous stage), Measurement range of scattering angle 2 ⁇ : 5 to 100 ° Measurement step: 0.1 ° Integration time: 30 seconds / step The DLC film sample was peeled off from the substrate and filled into a glass capillary (capillary) for measurement.
  • X-ray source radiation source
  • X-ray energy 15 keV Incident slit width: 0.1 mm
  • Detector Scintillation counter (a solar slit is placed in the previous stage)
  • Measurement range of scattering angle 2 ⁇ 5 to 100 °
  • Measurement step 0.1 ° Integration time: 30 seconds / step
  • the DLC film sample was peeled off
  • FIG. 5 shows a differential spectrum for the same DLC film sample used in FIG.
  • 10 peaks are selected from the largest in the differential spectrum, and if there are at least 3 peaks that coincide with the peak positions of the graphite crystals, the DLC film contains graphite crystals. It was stipulated that This method is based on the Hanawalt method used in X-ray diffraction of a general crystal material, that is, a method of characterizing a diffraction pattern using three peaks having the highest intensity.
  • the crystal diameter of the graphite crystal can be estimated from the broadening of the diffraction peak as described above. Specifically, it can be obtained by subtracting the amorphous halo pattern from the X-ray scattering spectrum as the background, extracting the graphite crystal peak, and then applying the Scherrer equation shown in Equation 1.
  • D crystal diameter (nm) ⁇ : X-ray wavelength (nm)
  • ⁇ Half width of crystal peak (radian)
  • ⁇ Crystal peak position
  • the obtained DLC film has an amorphous structure mainly composed of carbon, and the bonding form between carbons consists of both a diamond structure (SP 3 structure) and a graphite structure (SP 2 structure). Hydrogen of 10 atom% or more and 35 atom% or less is contained in the film.
  • an intermediate layer as an adhesion layer is provided as described above.
  • the intermediate layer for example, an intermediate layer composed of one or more of a metal layer, a metal nitride layer, and a metal carbide layer of any metal selected from Ti, Cr, W, and Si.
  • a layer is desirable.
  • the total thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less. That is, if it is 0.1 ⁇ m or more, there is a possibility that the function as an intermediate layer can be secured.
  • the underlayer specifically, for example, a metal film selected from Ti, Cr, W, and Si can be given.
  • the sliding mechanism according to the present invention includes the above-described lubricating oil and sliding member. As described above, since both the lubricating oil and the sliding member have excellent low friction characteristics, a sufficiently low friction coefficient can be obtained.
  • the DLC film is formed on at least one of the sliding surfaces that slide on each other.
  • the sliding surface of the counterpart material is not particularly limited, and a DLC film may or may not be formed in the same manner.
  • examples of the counterpart material include the iron-based material and the aluminum alloy material described above.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 A lubricating oil composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and the friction characteristic test shown below was conducted to obtain the friction coefficient. The results are shown in Table 1.
  • Test equipment TE77 reciprocating friction tester
  • Test piece Test ball SUJ-2 ball (diameter 10mm)
  • Test plate DLC-coated plate (base material: SUJ-2, 58mm x 38mm x 4mm)
  • Test conditions Load 100N, temperature 100 ° C, amplitude 8mm, frequency 10Hz
  • the following DLC coated disks were used.
  • the intermediate layer in the DLC coating is composed of a Ti layer, and the total thickness is 3.0 ⁇ m.
  • Each component of Table 1 used for the preparation of the lubricating oil composition is as follows.
  • Friction reduction Agent A cis-9-octadecenyl diethanolamide
  • Friction reducing agent B Octadecyl diethanolamide
  • Friction reducing agent C Mixing monoglycerol oleate and diglycerol oleate
  • Friction reducing agent D Oxysulfide Molybdenum dithiocarbamate: trade name “SAKURA-LUBE 515” (manufactured by ADEKA Corporation), molybdenum content: 10.0% by mass, nitrogen content; 1.6% by mass, sulfur content; 11.5% by mass (6)
  • Comparative Example 1 has a high friction coefficient because it does not contain a friction reducing agent.
  • Comparative Examples 2 and 3 contain a molybdenum friction reducer or an ester friction reducer, but have a high coefficient of friction.
  • the lubricating oil composition of the present invention is applied to a sliding surface made of a low-friction sliding material such as a DLC material and can impart excellent low-friction characteristics, particularly when applied to an internal combustion engine. A fuel efficiency effect can be imparted. Moreover, the sliding mechanism of the present invention in which such lubricating oil is interposed is excellent in low friction.

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Abstract

　少なくとも一方の摺動面に、水素を５ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％以下含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構に介在させて用いる低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物であって、前記潤滑油組成物は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）有機ジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．００５質量％以上０．１２質量％以下、（Ｂ）アミド系摩擦低減剤を０．０５質量％以上５．０質量％以下、並びに（Ｃ）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤及び／又はアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤をアルカリ土類金属濃度換算で０．０５質量％以上０．５質量％以下含有することを特徴とする。

Description

潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた摺動機構
　本発明は潤滑油組成物及び該潤滑油組成物を用いた摺動機構に関し、さらに詳しくは、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物及び該潤滑油組成物を用いた低い摩擦係数を示す摺動機構に関する。
　近年、様々な分野において環境問題への対応が重要になっており、省エネルギー化や二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては燃費を向上することが重要な課題であり、その課題を達成するために、潤滑油や摺動材料の技術開発が行われている。
　潤滑油組成物の開発に関しては、これまでに各種性能向上を目的として、種々の基油や添加剤が開発されている。例えば、エンジン油に要求される性能としては、適切な粘度特性、酸化安定性、清浄分散性、摩耗防止性、泡立ち防止性等があり、種々の基油及び添加剤の組み合わせによりこれらの性能向上が図られている。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は耐摩耗添加剤として優れることから、エンジン油の添加剤として広く使用されている。
　一方、摺動材料の開発に関しては、摩擦摩耗環境が苛酷な部位（例えば、エンジンの摺動部位）用の材料として、耐摩耗性向上等に寄与するＴｉＮ皮膜やＣｒＮ皮膜等の硬質皮膜を有する材料が知られている。さらに、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を利用することで、空気中、潤滑油非存在下において摩擦係数を低下できることが知られ、ＤＬＣ皮膜を有する材料（以下、ＤＬＣ材料と称する。）が低摩擦摺動材料として期待されている。
　しかしながら、ＤＬＣ材料は、潤滑油組成物の存在下においてはその摩擦低減効果が小さいことがあり、この場合省燃費効果は得られにくい。そのため、これまでにＤＬＣ材料等の低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物の開発が行われてきた。
　例えば、特許文献１にはエーテル系無灰摩擦低減剤を含む、低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面やＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いる技術が開示されている。また、特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材を有する低摩擦摺動機構において、含酸素有機化合物や脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を用いる技術が開示されている。
　このように低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物が開発されているが、これらの技術を応用した場合であっても、耐摩耗性等の更なる向上を求めてＺｎＤＴＰを配合すると摩擦係数が大きくなり、低摩擦化を達成できない現象が認められた。
　したがって、潤滑油組成物に求められる各種性能を維持・向上するために、例えば、ＺｎＤＴＰを含有する潤滑油組成物であっても、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物が求められている。
　また、このような潤滑油組成物としての各種特性を維持しながら優れた低摩擦性を発揮することができる潤滑油組成物を用いて、前記ＤＬＣ皮膜を摺動面に有する摺動部材と組み合わせた低摩擦性に優れた摺動機構が求められている。
特開２００６－３６８５０号公報 特開２００３－２３８９８２号公報 特開２００４－１５５８９１号公報 特開２００５－９８４９５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、潤滑油組成物がジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する場合であっても、低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物として用いた際に極めて低い摩擦係数を示す潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。また、ＺｎＤＴＰを含有する潤滑油組成物を用いても、特定の低摩擦摺動材料の皮膜を摺動面に有する摺動部材と組み合わせることにより、低摩擦性に優れた摺動機構を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を配合してなる潤滑油組成物によって、前記課題が解決することを見出した。また、本発明は、この潤滑油組成物と、特定の低摩擦摺動材料の皮膜が形成されている摺動部材とにより摺動機構を構成することによって、前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、
１.潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）有機ジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．００５質量％以上０．１２質量％以下、（Ｂ）アミド系摩擦低減剤を０．０５質量％以上５．０質量％以下、並びに（Ｃ）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤及び／又はアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤をアルカリ土類金属濃度換算で０．０５質量％以上０．５質量％以下を含有する低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物、
２.（Ｂ）成分のアミド系摩擦低減剤が、炭素数１２～２４の脂肪族炭化水素基を有するジエタノールアミドである上記１に記載の潤滑油組成物、
３．（Ａ）成分中に、組成物全量基準で、第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．００５質量％以上０．０５質量％以下を含む上記１又は２に記載の潤滑油組成物、
４.低摩擦摺動材料がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する材料である上記１～３のいずれかに記載の潤滑油組成物、
５.相互に摺動する２つの摺動部材の摺動面に、上記１～４のいずれかに記載の潤滑油組成物を介在させた摺動機構であって、２つの摺動部材のうち少なくとも一方の摺動面に、水素を５ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％以下含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構、
６．ＤＬＣ皮膜が、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜である上記５に記載の摺動機構、
７．ＤＬＣ皮膜におけるグラファイト結晶の結晶径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である上記６に記載の摺動機構、
８．ＤＬＣ皮膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、高密度プラズマ雰囲気下で形成されたものである上記５～７のいずれかに記載の摺動機構、
を提供するものである。
　本発明によれば、潤滑油がジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する場合であっても、低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物として用いた際に極めて低い摩擦係数を有する潤滑油組成物を提供することができる。また、本発明は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油組成物を用いても、特定の低摩擦摺動材料の皮膜を摺動面に有する摺動部材と組み合わせることにより、低摩擦性に優れた摺動機構を提供することができる。
本発明の一実施の形態に係る摺動機構のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る摺動機構のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の一形態に係るＤＬＣ皮膜の形成装置の一例である陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。 本発明の実施の一形態に係るＤＬＣ皮膜のＸ線回折スペクトルの測定例である。 図４のＤＬＣ皮膜の微分スペクトルである。 図４のＤＬＣ皮膜の結晶ピークを示す図である。
　本発明は、潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた摺動機構に関する。以下、これらについて詳細に説明する。
１．潤滑油組成物
[潤滑油基油]
　本発明の潤滑油組成物は、通常、潤滑油基油および特定の添加剤を含有し、低摩擦摺動材料の摺動面に用いる潤滑油として用いられる。
　本発明で用いる潤滑油基油は特に制限はなく、従来使用されている公知の鉱物系基油（以下、「鉱油」と称することもある）及び合成系基油（以下、「合成油」と称することもある）の中から適宜選択して用いることができる。
　ここで、鉱油系基油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、あるいはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水素化分解油、水素化精製油、脱ろう処理油、白土処理油、さらにはワックス異性化油などを挙げることができる。
　一方、合成油としては、例えば炭素数８～１４のα－オレフィンのオリゴマーであるポリα－オレフィン、ポリブテン、ポリオールエステル、アルキルベンゼンなどを挙げることができる。
　本発明においては、潤滑油基油として、上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
　前記潤滑油基油は、１００℃における動粘度が、通常２ｍｍ2／ｓ以上５０ｍｍ2／ｓ、以下好ましくは３ｍｍ2／ｓ以上３０ｍｍ2／ｓ以下、特に好ましくは３ｍｍ2／ｓ以上１５ｍｍ2／ｓ以下であるものが有利である。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が良好に発揮される。
　また、潤滑油基油は、粘度指数が６０以上、さらには７０以上、特に８０以上のものが好ましい。粘度指数が６０以上であると、基油の温度による粘度変化が小さく、安定した潤滑性能を発揮する。
　さらに、潤滑油基油は、硫黄含有量が、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。硫黄含有量が、１０００質量ｐｐｍ以下であれば、酸化安定性が向上する効果がある。
　また、潤滑油基油は、組成物全量基準で、７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。
[潤滑油添加剤]
　本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油添加剤の（Ａ）成分として、有機ジチオリン酸亜鉛を用いる。該有機ジチオリン酸亜鉛としては、通常下記の一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　
で表わされるジチオリン酸亜鉛を用いることができる。
　一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３～２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５～１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７～１９のアリールアルキル基のいずれかである。
　前記（Ａ）成分のジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準におけるリン濃度換算で０．００５質量％以上０．１２質量％以下であることを要する。０．００５質量％未満では、十分な摩擦低減効果や摩耗低減効果が得られない恐れがあり、０．１２質量％を超えても、それに見合う効果の著しい向上が期待できない。このようなことから、（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準におけるリン濃度換算で０．０１以上０．１１質量％以下であることが好ましく、０．０２以上０．１０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明においては、ジチオリン酸亜鉛として、第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことが好ましい。
　本発明における前記（Ａ）成分のジチオリン酸亜鉛は、第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を、組成物全量基準におけるリン濃度換算で０．００５質量％以上０．０５質量％以下含むことが好ましく、０．００７質量％以上０．０５質量％以下含むことがより好ましく、０．０１質量％以上０．０５質量％以下含むことがさらに好ましい。
　潤滑油中に、（Ａ）成分として、前記特定量の第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むジチオリン酸亜鉛が存在することによって、後述する（Ｂ）成分のアミド系摩擦低減剤の存在下で、低摩擦摺動材料を有するに摺動面における摩擦低減効果を著しく高めることができる。また、同時に低摩擦摺動材料を有していない摺動面における耐摩耗性をもさらに高めることができる。
　本発明においては、（Ｂ）成分として、アミド系摩擦低減剤を用いる。
　上記アミド系摩擦低減剤としては、通常アミン化合物とカルボン酸化合物とから得られるアミド系化合物が用いられる。
　前記アミド系化合物を構成するアミン化合物としては、脂肪族モノアミン、その脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、アルカノールアミン等が例示できる。
　脂肪族モノアミンとしては、炭素数６～３０、好ましくは１２～２４、より好ましくは１６～２２の脂肪族モノアミンが用いられ、このような脂肪族モノアミンは、直鎖状であっても分岐鎖を有するものであってもよく、飽和のものでも不飽和のものでもよい。このような脂肪族モノアミンの具体例としては、例えば、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、１１－エチルトリコシルアミン、ペンタコシルアミン、ヘキサコシルアミン、ヘプタコシルアミン、オクタコシルアミン、ノナコシルアミン、トリアコンチルアミン、ヘキセニルアミン、ヘプテニルアミン、オクテニルアミン、ノネニルアミン、デセニルアミン、ウンデセニルアミン、ドデセニルアミン、トリデセニルアミン、テトラデセニルアミン、ペンタデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、ヘプタデセニルアミン、オクタデセニルアミン、ノナデセニルアミン、イコセニルアミン、ヘンイコセニルアミン、ドコセニルアミン、トリコセニルアミン、テトラコセニルアミン、ペンタコセニルアミン、ヘキサコセニルアミン、ヘプタコセニルアミン、オクタコセニルアミン、ノナコセニルアミン及びトリアコンテニルアミン等が挙げられる。
　脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物としては、前記脂肪族モノアミンの炭素数２～３のアルキレオキシド付加物が好ましい。このような脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物の具体例としては、ヘキシルモノエタノールアミン、へプチルモノエタノールアミン、オクチルモノエタノールアミン、２－エチルヘキシルモノエタノールアミン、ノニルモノエタノールアミン、デシルモノエタノールアミン、ウンデシルモノエタノールアミン、ドデシルモノエタノールアミン、トリデシルモノエタノールアミン、テトラデシルモノエタノールアミン、ペンタデシルモノエタノールアミン、ヘキサデシルモノエタノールアミン、ヘプタデシルモノエタノールアミン、オクタデシルモノエタノールアミン、２－ヘプチルウンデシルモノエタノールアミン、ノナデシルモノエタノールアミン、イコシルモノエタノールアミン、ヘンイコシルモノエタノールアミン、ドコシルモノエタノールアミン、トリコシルモノエタノールアミン、テトラコシルモノエタノールアミン、１１－エチルトリコシルモノエタノールアミン、ペンタコシルモノエタノールアミン、ヘキサコシルモノエタノールアミン、ヘプタコシルモノエタノールアミン、オクタコシルモノエタノールアミン、ノナコシルモノエタノールアミン、トリアコンチルモノエタノールアミン、ヘキセニルモノエタノールアミン、ヘプテニルモノエタノールアミン、オクテニルモノエタノールアミン、ノネニルモノエタノールアミン、デセニルモノエタノールアミン、ウンデセニルモノエタノールアミン、ドデセニルモノエタノールアミン、トリデセニルモノエタノールアミン、テトラデセニルモノエタノールアミン、ペンタデセニルモノエタノールアミン、ヘキサデセニルモノエタノールアミン、ヘプタデセニルモノエタノールアミン、オクタデセニルモノエタノールアミン、ノナデセニルモノエタノールアミン、イコセニルモノエタノールアミン、ヘンイコセニルモノエタノールアミン、ドコセニルモノエタノールアミン、トリコセニルモノエタノールアミン、テトラコセニルモノエタノールアミン、ペンタコセニルモノエタノールアミン、ヘキサコセニルモノエタノールアミン、ヘプタコセニルモノエタノールアミン、オクタコセニルモノエタノールアミン、ノナコセニルモノエタノールアミン及びトリアコンテニルモノエタノールアミン等の脂肪族モノエタノールアミン；
　ヘキシルジエタノールアミン、へプチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、２－エチルヘキシルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、デシルジエタノールアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン、トリデシルジエタノールアミン、テトラデシルジエタノールアミン、ペンタデシルジエタノールアミン、ヘキサデシルジエタノールアミン、ヘプタデシルジエタノールアミン、オクタデシルジエタノールアミン、２－ヘプチルウンデシルジエタノールアミン、ノナデシルジエタノールアミン、イコシルジエタノールアミン、ヘンイコシルジエタノールアミン、ドコシルジエタノールアミン、トリコシルジエタノールアミン、テトラコシルジエタノールアミン、１１－エチルトリコシルジエタノールアミン、ペンタコシルジエタノールアミン、ヘキサコシルジエタノールアミン、ヘプタコシルジエタノールアミン、オクタコシルジエタノールアミン、ノナコシルジエタノールアミン、トリアコンチルジエタノールアミン、ヘキセニルジエタノールアミン、ヘプテニルジエタノールアミン、オクテニルジエタノールアミン、ノネニルジエタノールアミン、デセニルジエタノールアミン、ウンデセニルジエタノールアミン、ドデセニルジエタノールアミン、トリデセニルジエタノールアミン、テトラデセニルジエタノールアミン、ペンタデセニルジエタノールアミン、ヘキサデセニルジエタノールアミン、ヘプタデセニルジエタノールアミン、ｃｉｓ－９－オクタデセニルジエタノールアミン等のオクタデセニルジエタノールアミン、ノナデセニルジエタノールアミン、イコセニルジエタノールアミン、ヘンイコセニルジエタノールアミン、ｃｉｓ－１３－ドコセニルジエタノールアミン等のドコセニルジエタノールアミン、トリコセニルジエタノールアミン、テトラコセニルジエタノールアミン、ペンタコセニルジエタノールアミン、ヘキサコセニルジエタノールアミン、ヘプタコセニルジエタノールアミン、オクタコセニルジエタノールアミン、ノナコセニルジエタノールアミン及びトリアコンテニルジエタノールアミン等の脂肪族ジエタノールアミン；
　ヘキシルモノプロパノールアミン、へプチルモノプロパノールアミン、オクチルモノエプロパノールアミン、２－エチルヘキシルモノプロパノールアミン、ノニルモノプロパノールアミン、デシルモノプロパノールアミン、ウンデシルモノプロパノールアミン、ドデシルモノプロパノールアミン、トリデシルモノプロパノールアミン、テトラデシルモノプロパノールアミン、ペンタデシルモノプロパノールアミン、ヘキサデシルモノプロパノールアミン、ヘプタデシルモノプロパノールアミン、オクタデシルモノプロパノールアミン、２－ヘプチルウンデシルモノプロパノールアミン、ノナデシルモノプロパノールアミン、イコシルモノプロパノールアミン、ヘンイコシルモノプロパノールアミン、ドコシルモノプロパノールアミン、トリコシルモノプロパノールアミン、テトラコシルモノプロパノールアミン、１１－エチルトリコシルモノプロパノールアミン、ペンタコシルモノプロパノールアミン、ヘキサコシルモノプロパノールアミン、ヘプタコシルモノプロパノールアミン、オクタコシルモノプロパノールアミン、ノナコシルモノプロパノールアミン、トリアコンチルモノプロパノールアミン、ヘキセニルモノプロパノールアミン、ヘプテニルモノプロパノールアミン、オクテニルモノプロパノールアミン、ノネニルモノプロパノールアミン、デセニルモノプロパノールアミン、ウンデセニルモノプロパノールアミン、ドデセニルモノプロパノールアミン、トリデセニルモノプロパノールアミン、テトラデセニルモノプロパノールアミン、ペンタデセニルモノプロパノールアミン、ヘキサデセニルモノプロパノールアミン、ヘプタデセニルモノプロパノールアミン、オクタデセニルモノプロパノールアミン、ノナデセニルモノプロパノールアミン、イコセニルモノプロパノールアミン、ヘンイコセニルモノプロパノールアミン、ドコセニルモノプロパノールアミン、トリコセニルモノプロパノールアミン、テトラコセニルモノプロパノールアミン、ペンタコセニルモノプロパノールアミン、ヘキサコセニルモノプロパノールアミン、ヘプタコセニルモノプロパノールアミン、オクタコセニルモノプロパノールアミン、ノナコセニルモノプロパノールアミン及びトリアコンテニルモノプロパノールアミン等の脂肪族モノプロパノールアミン；
　ヘキシルジプロパノールアミン、へプチルジプロパノールアミン、オクチルジプロパノールアミン、２－エチルヘキシルジプロパノールアミン、ノニルジプロパノールアミン、デシルジプロパノールアミン、ウンデシルジプロパノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、トリデシルジプロパノールアミン、テトラデシルジプロパノールアミン、ペンタデシルジプロパノールアミン、ヘキサデシルジプロパノールアミン、ヘプタデシルジプロパノールアミン、オクタデシルジプロパノールアミン、２－ヘプチルウンデシルジプロパノールアミン、ノナデシルジプロパノールアミン、イコシルジプロパノールアミン、ヘンイコシルジプロパノールアミン、ドコシルジプロパノールアミン、トリコシルジプロパノールアミン、テトラコシルジプロパノールアミン、１１－エチルトリコシルジプロパノールアミン、ペンタコシルジプロパノールアミン、ヘキサコシルジプロパノールアミン、ヘプタコシルジプロパノールアミン、オクタコシルジプロパノールアミン、ノナコシルジプロパノールアミン、トリアコンチルジプロパノールアミン、ヘキセニルジプロパノールアミン、ヘプテニルジプロパノールアミン、オクテニルジプロパノールアミン、ノネニルジプロパノールアミン、デセニルジプロパノールアミン、ウンデセニルジプロパノールアミン、ドデセニルジプロパノールアミン、トリデセニルジプロパノールアミン、テトラデセニルジプロパノールアミン、ペンタデセニルジプロパノールアミン、ヘキサデセニルジプロパノールアミン、ヘプタデセニルジプロパノールアミン、オクタデセニルジプロパノールアミン、ノナデセニルジプロパノールアミン、イコセニルジプロパノールアミン、ヘンイコセニルジプロパノールアミン、ドコセニルジプロパノールアミン、トリコセニルジプロパノールアミン、テトラコセニルジプロパノールアミン、ペンタコセニルジプロパノールアミン、ヘキサコセニルジプロパノールアミン、ヘプタコセニルジプロパノールアミン、オクタコセニルジプロパノールアミン、ノナコセニルジプロパノールアミン及びトリアコンテニルジプロパノールアミン等の脂肪族ジプロパノールアミン、等が挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、２－ヒドロキシ脂肪族モノアミン（脂肪族モノアミンは、炭素数６～３０、好ましくは１２～２４、より好ましくは１６～２２の脂肪族モノアミンである）が好ましい。このようなアルカノールアミンの具体例として、２－ヒドロキシヘキシルアミン、２－ヒドロキシへプチルアミン、２－ヒドロキシオクチルアミン、２－ヒドロキシノニルアミン、２－ヒドロキシデシルアミン、２－ヒドロキシウンデシルアミン、２－ヒドロキシドデシルアミン、２－ヒドロキシトリデシルアミン、２－ヒドロキシテトラデシルアミン、２－ヒドロキシペンタデシルアミン、２－ヒドロキシヘキサデシルアミン、２－ヒドロキシヘプタデシルアミン、２－ヒドロキシオクタデシルアミン、２－ヒドロキシヘプチルウンデシルアミン、２－ヒドロキシノナデシルアミン、２－ヒドロキシイコシルアミン、２－ヒドロキシヘンイコシルアミン、２－ヒドロキシドコシルアミン、２－ヒドロキシトリコシルアミン、２－テトラコシルアミン、１１－エチル－２－ヒドロキシトリコシルアミン、２－ヒドロキシペンタコシルアミン、２－ヒドロキシヘキサコシルアミン、２－ヒドロキシヘプタコシルアミン、２－ヒドロキシオクタコシルアミン、２－ヒドロキシノナコシルアミン、２－ヒドロキシトリアコンチルアミン、２－ヒドロキシヘキセニルアミン、２－ヒドロキシヘプテニルアミン、２－ヒドロキシオクテニルアミン、２－ヒドロキシノネニルアミン、２－ヒドロキシデセニルアミン、２－ヒドロキシウンデセニルアミン、２－ヒドロキシドデセニルアミン、２－ヒドロキシトリデセニルアミン、２－ヒドロキシテトラデセニルアミン、２－ヒドロキシペンタデセニルアミン、２－ヒドロキシヘキサデセニルアミン、２－ヒドロキシヘプタデセニルアミン、２－ヒドロキシオクタデセニルアミン、２－ヒドロキシノナデセニルアミン、２－ヒドロキシイコセニルアミン、２－ヒドロキシヘンイコセニルアミン、２－ヒドロキシドコセニルアミン、２－ヒドロキシトリコセニルアミン、２－ヒドロキシテトラコセニルアミン、２－ヒドロキシペンタコセニルアミン、２－ヒドロキシヘキサコセニルアミン、２－ヒドロキシヘプタコセニルアミン、２－ヒドロキシオクタコセニルアミン、２－ヒドロキシノナコセニルアミン及び２－ヒドロキシトリアコンテニルアミン等が挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、総炭素数６～３０、好ましくは１２～２４、より好ましくは１６～２０の脂肪族ポリアミンが挙げられる。このような脂肪族ポリアミンの具体例として、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１５－ジアミノペンタデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン、１，１７－ジアミノヘプタデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，１９－ジアミノノナデカン、１，２０－ジアミノイコサン、１，２１－ジアミノヘンイコサン、１，２２－ジアミノドコサン、１，２３－ジアミノトリコサン、１，２４－ジアミノテトラコサン、１，２５－ジアミノペンタコサン、１，２６－ジアミノヘキサコサン、１，２７－ジアミノヘプタコサン、１，２８－ジアミノオクタコサン、１，２９－ジアミノノナコサン、１，３０－ジアミノトリアコンタン、ヘキセニルジアミン、ヘプテニルジアミン、オクテニルジアミン、ノネニルジアミン、デセニルジアミン、ウンデセニルジアミン、ドデセニルジアミン、トリデセニルジアミン、テトラデセニルジアミン、ペンタデセニルジアミン、ヘキサデセニルジアミン、ヘプタデセニルジアミン、オクタデセニルジアミン、ノナデセニルジアミン、イコセニルジアミン、ヘンイコセニルジアミン、ドコセニルジアミン、トリコセニルジアミン、テトラコセニルジアミン、ペンタコセニルジアミン、ヘキサコセニルジアミン、ヘプタコセニルジアミン、オクタコセニルジアミン、ノナコセニルジアミン、トリアコンテニルジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン、トリス（２－アミノエチル）アミン等が挙げられる。
　一方、アミド化合物を構成するカルボン酸化合物としては、炭化水素基の炭素数が６～３０、好ましくは８～２４、さらに好ましくは１２～２４、特に好ましくは１８～２２の一価の脂肪酸が好ましく用いられる。当該脂肪酸は、直鎖状であっても分岐鎖を有してもよく、飽和、不飽和を問わない。
　そのようなカルボン酸化合物としては、例えばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸等の飽和脂肪酸やラウリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノレン酸およびエルカ酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
　上記アミン化合物とカルボン酸化合物とから構成される（Ｂ）成分のアミド化合物の代表例としては、例えば、カプロン酸アミド、エナント酸アミド、２－エチルヘキサン酸アミド、２－エチルヘキサン酸アミド、ペラルゴン酸アミド、２－エチルヘキサン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、マルガリン酸アミド、ステアリン酸アミド、イソステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、リグノセリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリストレイン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド等の炭素数６～３０の脂肪酸アミド；カプロン酸モノエタノールアミド、エナント酸モノエタノールアミド、ペラルゴン酸モノエタノールアミド、カプリン酸モノエタノールアミド、２－エチルヘキサン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、マルガリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、イソステアリン酸モノエタノールアミド、アラキジン酸モノエタノールアミド、ベヘン酸モノエタノールアミド、リグノセリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリストレイン酸モノエタノールアミド、パルミトレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、リノレン酸モノエタノールアミド、エルカ酸モノエタノールアミド等の炭素数６～２２の脂肪酸モノエタノールアミド；カプロン酸モノプロパノールアミド、エナント酸モノプロパノールアミド、ペラルゴン酸モノプロパノールアミド、カプリン酸モノプロパノールアミド、２－エチルヘキサン酸モノプロパノールアミド、ラウリン酸モノプロパノールアミド、ミリスチン酸モノプロパノールアミド、パルミチン酸モノプロパノールアミド、マルガリン酸モノプロパノールアミド、ステアリン酸ジプロパノールアミド、イソステアリン酸モノプロパノールアミド、アラキジン酸モノプロパノールアミド、ベヘン酸モノプロパノールアミド、リグノセリン酸モノプロパノールアミド、ラウリン酸モノプロパノールアミド、ミリストレイン酸モノプロパノールアミド、パルミトレイン酸モノプロパノールアミド、オレイン酸モノプロパノールアミド、リノレン酸モノプロパノールアミド、エルカ酸モノプロパノールアミド等の脂肪酸モノプロパノールアミド；カプロン酸ジエタノールアミド、エナント酸ジエタノールアミド、ペラルゴン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、２－エチルヘキサン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、マルガリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、イソステアリン酸ジエタノールアミド、アラキジン酸ジエタノールアミド、ベヘン酸ジエタノールアミド、リグノセリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリストレイン酸ジエタノールアミド、パルミトレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、リノレン酸ジエタノールアミド、エルカ酸ジエタノールアミド等の炭素数６～２２の脂肪酸ジエタノールアミド；カプロン酸ジプロパノールアミド、エナント酸ジプロパノールアミド、ペラルゴン酸ジプロパノールアミド、カプリン酸ジプロパノールアミド、２－エチルヘキサン酸ジプロパノールアミド、ラウリン酸ジプロパノールアミド、ミリスチン酸ジプロパノールアミド、パルミチン酸ジプロパノールアミド、マルガリン酸ジプロパノールアミド、ステアリン酸ジプロパノールアミド、イソステアリン酸ジプロパノールアミド、アラキジン酸ジプロパノールアミド、ベヘン酸ジプロパノールアミド、リグノセリン酸ジプロパノールアミド、ラウリン酸ジプロパノールアミド、ミリストレイン酸ジプロパノールアミド、パルミトレイン酸ジプロパノールアミド、オレイン酸ジプロパノールアミド、リノレン酸ジプロパノールアミド、エルカ酸ジプロパノールアミド等の炭素数６～２２の脂肪酸ジプロパノールアミドなどが挙げられる。
　上記アミド系摩擦低減剤の中でも、摩擦低減効果の点で、炭素数１２～２４、より好ましくは炭素数１６～２０の飽和又は不飽和の直鎖状もしくは分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基を有するアルカノールアミド、特にジエタノールアミドが好ましい。
　これらの（Ｂ）成分としてのアミド系摩擦低減剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることができる。
　本発明における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で０．０５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が０．０５質量％未満では摩擦低減効果が不充分になる場合があり、一方、５質量％を越えても含有量の増大に見合う効果の著しい向上は期待できない。
　本発明は、（Ｃ）成分として、アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤及び／又はアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤を含有する。
　アルカリ土類金属サリシレートは、アルキル（通常、炭素数４～３０アルキル基）サリチル酸のアルカリ土類金属塩であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩が好ましく、特にカルシウム塩が好ましく用いられる。
　また、アルカリ土類金属スルフォネートは、分子量３００以上１，５００以下、好ましくは４００以上７００以下のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩が用いられる。
　前記金属系清浄剤として、中性塩、塩基性塩、及び過塩基性塩のいずれであってもよく、通常、全塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の金属系清浄剤の中から選ばれる１種又は２種以上を併用して用いることができる。
　なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
　なお、金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０質量％以上２０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上１６質量％以下のものを用いるのが望ましい。
　上記（Ｃ）成分の金属系清浄剤の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、アルカリ土類金属濃度換算で０．０５質量％以上０．５質量％以下、好ましくは、０．１質量％以上０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．２５質量％未満である。
　（Ｃ）成分の含有量が、０．０５質量％未満では、清浄性が不充分になることがあり、０．５質量％を越えると、場合によっては摩擦係数の低減効果が不充分になる恐れがある。
　本発明の潤滑油組成物は本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分以外の従来公知の添加剤を配合しても良く、例えば、金属系清浄剤、無灰系分散剤、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、防錆剤等が挙げられる。
　前記金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属フェネートが挙げられる。
　前記無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられる。
　前記摩擦低減剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、高級アルコール系などの無灰摩擦低減剤が挙げられる。
　前記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル又はこれらの任意の組合せに係る共重合体やその水素化物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、非分散型又は分散型エチレン－α－オレフィン共重合体（α－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水素化物、スチレン－ジエン共重合体水素化物、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００以上１００００００以下、好ましくは１０００００以上８０００００以下であり、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００以上５０００以下であり、エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物では８００以上３０００００以下、好ましくは１００００以上２０００００以下である。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量に基づき０．１質量％以上４０．０質量％以下程度である。
　流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
　また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’－ジブチルジフェニルアミン、４，４’－ジペンチルジフェニルアミン、４，４’－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、４，４’－ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
　防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物は、低摩擦摺動材料を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦性と耐摩耗性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合には、省燃費効果を付与することができる。
　前記の低摩擦摺動材料を有する摺動面としては、少なくとも一方の側に低摩擦摺動材料としてＤＬＣ材料を有するものが好ましい。この場合、他方の摺動面の材料については、例えば、ＤＬＣ材料、鉄基材料あるいはアルミニウム合金材料などが挙げられる。つまり、２つの摺動面がともにＤＬＣ材料、一方の摺動面がＤＬＣ材料で他方の摺動面が鉄基材料、一方の摺動面がＤＬＣ材料で他方の摺動面がアルミニウム合金材料である場合が例示できる。
　ここで、上記ＤＬＣ材料は、表面にＤＬＣ膜を有するものである。該膜を構成するＤＬＣは、炭素元素を主として構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態としてダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト結合（ＳＰ2結合）を含んでいる。
　具体的には、炭素元素だけから成るａ－Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ－Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びケイ素（Ｓｉ）やチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＤＬＣ（ｍｅｔａｌ　ｄｏｐｅｄ　ＤＬＣ）が挙げられる。
　これらの中でも、ａ－Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、中でも、水素を５ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％以下含有するａ－Ｃ：Ｈが好ましい。
　さらに、ＤＬＣは、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣが好ましい。
　このようなグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣは、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法により高密度プラズマ雰囲気下で形成することができる。
　一方、鉄基材料としては、例えば浸炭鋼ＳＣＭ４２０やＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）などを挙げることができる。アルミニウム合金材料としては、ケイ素を４質量％以上２０質量％以下及び銅を１．０質量％以上５．０質量％以下含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的にはＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）などを挙げることができる。
　また、前記ＤＬＣ材料及び鉄基材料、あるいはＤＬＣ材料及びアルミニウム合金材料のそれぞれの表面粗さは、算術平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性の面から好適である。０．１μｍ以下であると局部的なスカッフィングが形成しにくく、摩擦係数の増大を抑制することができる。更に、上記ＤＬＣ材料は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ（９８ｍＮ荷重）でＨｖ１０００以上３５００以下、厚さが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
　一方、前記鉄基材料は、表面硬さがロックウェル硬さ（Ｃスケール）でＨＲＣ４５以上６０以下であることが好ましい。この場合は、カムフォロワー部材のように７００ＭＰａ程度の高面圧下の摺動条件においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。
　また、前記アルミニウム合金材料は、表面硬さがブリネル硬さＨＢ８０以上１３０以下であることが好ましい。
　ＤＬＣ材料の表面硬さ及び厚さが上記範囲にあると摩滅や剥離が抑制される。また、鉄基材料の表面硬さがＨＲＣ４５以上であると、高面圧下で座屈し剥離するのを抑制することができる。一方、アルミニウム合金材料の表面硬さが上記範囲にあれば、アルミニウム合金の摩耗が抑制される。
　本発明の潤滑油組成物が適用される摺動部については、二つの金属表面が接触し、かつ少なくとも一方が低摩擦摺動材料を有する表面であればよく、特に制限はないが、例えば内燃機関の摺動部を好ましく挙げることができる。この場合は、従来に比べて極めて優れた低摩擦特性が得られ、省燃費効果が発揮されるので有効である。例えば、ＤＬＣ部材としては、鉄鋼材料の基板にＤＬＣをコーティングした円板状のシムやリフター冠面などが挙げられ、鉄基部材としては、低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼又は調質炭素鋼、及びこれらの任意の組合せに係る材料を用いたカムロブなどが挙げられる。
２．摺動機構
　本発明の摺動機構は、相互に摺動する２つの摺動材料の摺動面間に、上記の潤滑油組成物を介在させた摺動機構であって、２つの摺動材料の少なくとも一方の摺動面に、水素を５ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％以下含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構である。
　前記ＤＬＣ皮膜は、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜であることがより好ましい。
　前記ＤＬＣ皮膜を、ＤＬＣ皮膜がＸ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜である場合について、図を用いて説明する。
　図１は、本発明の一実施の形態に係る摺動機構のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の他の実施の形態に係る摺動機構のＤＬＣ皮膜を有す摺動部材の構造を模式的に示す断面図である。
　図１、図２において、１は摺動材料の基材、３はＤＬＣ皮膜であり、４はグラファイト結晶である。摺動材料の基材１とＤＬＣ皮膜３との間には密着層としての中間層２が設けられている。
　基材１と中間層２との間には、図２に示すように、第２の中間層として下地層２１を設けても良い。下地層２１を設けることにより、基材１と中間層２との密着性をさらに向上させることができる。
　このようなグラファイト結晶のピークを有するＤＬＣ皮膜は、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法により高密度プラズマ雰囲気下で形成することができる。
　具体的には、例えば、陰極ＰＩＧにて発生させたプラズマがコイルで形成された磁場に閉じ込められることにより高密度化され、原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解する。さらに、高活性な原料ガス成分を堆積させながら、直流パルスを基材に印加することによって高エネルギーイオンを照射することができる。これによって、摺動特性に優れたＤＬＣ皮膜を効率的に形成することが出来る。形成方法の詳細は、特開２０１０－１５６０２６号公報に記載されている方法が好ましい。
　図３は、前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置一例の概略を示す図である。
　図３において、４０はチャンバー、４１は基材、４２はホルダー、４３はプラズマ源、４４は電極、４５はコイル、４６はカソード、４７はガス導入口、４８はガス排出口、４９はバイアス電源である。そして、５０はチャンバー４０内に形成されたプラズマである。
　上記装置を用いて、以下のようにしてＤＬＣ皮膜を形成することができる。
　最初に、基材４１をホルダー４２に支持させてチャンバー４０内に配置する。次いで、ガス導入口４７よりＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、電極４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。プラズマ中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。その後、金属よりなるカソード４６、Ａｒガスを用いて下地層である金属層を形成する。さらに、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入口４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、ＤＬＣ皮膜中にグラファイト結晶を生成させる。所定の厚さのＤＬＣ皮膜となるまでそのまま維持する。このとき、グラファイト結晶の結晶径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように制御する。
　上記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置においては、プラズマ特性やガス種等を変更することにより、得られるＤＬＣ皮膜の特性を変更することが可能であり、前記したグラファイト結晶の結晶径の他に、グラファイト結晶の量、ＤＬＣ皮膜の硬度や表面粗さ等を適正化することにより、摺動性および耐久性を向上させることができる。
　形成されたＤＬＣ皮膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行うことが好ましい。
　通常、結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、本発明の好ましいＤＬＣ皮膜の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
　図４は、グラファイト結晶を含有するＤＬＣ皮膜について下記の条件でＸ線回折スペクトルを実測したものである。
測定条件
　Ｘ線源：放射光源、
　Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、
　入射スリット幅：０．１ｍｍ、
　検出器：シンチレーションカウンタ（前段にソーラースリットを配置）、
　散乱角２θの測定範囲：５～１００°
　測定ステップ：０．１°
　積算時間：３０秒／ステップ
　なお、ＤＬＣ皮膜試料は、基板から剥離し、ガラス細管（キャピラリ）に充填して測定した。
　図４に示すように、本発明において好ましいＤＬＣ皮膜は主成分が非晶質であるため、グラファイト結晶の回折ピーク強度は相対的に弱い場合がある。この場合でも、分析化学で広く用いられている微分スペクトルを用いることで、主な結晶ピークの存在を確認することができる。図４において用いたのと同じＤＬＣ皮膜試料についての微分スペクトルを図５に示す。
　本実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークとして大きいものから順に１０本を選び、その中でグラファイト結晶のピーク位置と一致するものが最低３本あれば、そのＤＬＣ皮膜はグラファイト結晶を含有していると規定した。この方法は、一般的な結晶材料のＸ線回折で用いられるＨａｎａｗａｌｔ法、即ち、最も強度の大きい３本のピークを用いて回折図形を特徴付ける方法に準拠している。
　さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト結晶の結晶径を推定することができる。具体的には、Ｘ線散乱スペクトルから非晶質によるハローパターンをバックグランドとして差し引き、グラファイト結晶ピークを抽出した後、式１で示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。図４において用いたのと同じＤＬＣ皮膜試料についてグラファイト結晶ピークを抽出した結果を図６に示す。
　Ｄ＝（０．９×λ）／（β×ｃｏｓθ）　　　・・・　式１
　　但し、Ｄ：結晶径（ｎｍ）
　　　　　λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
　　　　　β：結晶ピークの半価幅（ラジアン）
　　　　　θ：結晶ピークの位置
　得られたＤＬＣ皮膜は、前記した通り、炭素を主成分とする非晶質構造であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ3構造）とグラファイト構造（ＳＰ2構造）の両方からなり、１０ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下の水素を膜中に含有する。
　このＤＬＣ皮膜は、一般に、鉄基材料やアルミニウム合金等に密着力よく形成することが困難であるため、前記したように密着層としての中間層を設ける。中間層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択されたいずれかの金属の金属層、金属窒化層、金属炭化層のいずれか１層または２層以上からなる中間層が望ましい。中間層の総厚さは０．１μｍ以上３．５μｍ以下であることが望ましい。即ち、０．１μｍ以上であれば、中間層としての機能が担保できる可能性がある。一方、３．５μｍ以下であれば、中間層が低硬度であることを原因としたＤＬＣ皮膜の耐衝撃性や密着性の低下を防止できる。また、下地層としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉより選択された金属膜が挙げられる。
　本発明に係る摺動機構は、上記した潤滑油と摺動部材により構成されている。上記したように、潤滑油と摺動部材のいずれも優れた低摩擦特性を有しているため、充分に低い摩擦係数を得ることができる。
　摺動部材では、互いに摺動する摺動面の少なくとも一方の面に上記のＤＬＣ皮膜を形成する。相手材の摺動面については特に限定されず、同様にＤＬＣ皮膜を形成してもよく、形成しなくてもよい。ＤＬＣ皮膜を形成しない場合、相手材としては、上記した鉄基材料やアルミニウム合金材料等を挙げることができる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１、２及び比較例１～３＞
　第１表に示す組成を有する潤滑油組成物を調製し、以下に示す摩擦特性試験を行い、摩擦係数を求めた。その結果を第１表に示す。
＜摩擦特性試験＞
　試験装置：　ＴＥ７７往復動摩擦試験機
　試験片　：　試験球　ＳＵＪ－２ボール（直径１０ｍｍ）
　　　　　　　試験板　ＤＬＣコーティングしたプレート（母材：ＳＵＪ－２、５８ｍｍ×３８ｍｍ×４ｍｍ）
　試験条件：荷重１００Ｎ，温度１００℃，振幅８ｍｍ，周波数１０Ｈｚ
　　なお，ＤＬＣコーティングしたディスクは以下のものを用いた。
　　　　水素２０ａｔｏｍ％含有ＤＬＣ（グラファイトの結晶粒２０ｎｍ）
　　　　ＤＬＣコーティングにおける中間層は，Ｔｉ層からなっており，その総厚は３．０μｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　潤滑油組成物の調製に用いた第１表の各成分は以下のとおりである。
（１）水素化精製基油、４０℃動粘度１８ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度４．１ｍｍ2／ｓ、粘度指数１３１、％ＣＡ０．０、硫黄含有量１０質量ｐｐｍ未満
（２）摩擦低減剤Ａ：　ｃｉｓ－９－オクタデセニルジエタノールアミド
（３）摩擦低減剤Ｂ：　オクタデシルジエタノールアミド
（４）摩擦低減剤Ｃ：　モノグリセロールオレート，ジグリセロールオレート混合
（５）摩擦低減剤Ｄ：　硫化オキシモリブデンジチオカーバメート：商品名「ＳＡＫＵＲＡ－ＬＵＢＥ　５１５」（ＡＤＥＫＡ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、モリブデン含有量；１０．０質量％、窒素含有量；１．６質量％、硫黄含有量；１１．５質量％
（６）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ａ：Ｚｎ含有量；８．９質量％、リン含有量；７．４質量％、第１級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛
（７）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｂ：Ｚｎ含有量；８．０質量％、リン含有量；７．２質量％、第２級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛
（８）金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量７．９質量％
（９）金属系清浄剤Ｂ：中性カルシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．４質量％
（１０）コハク酸ビスイミド：ポリブテニル基の数平均分子量２０００、塩基価（過塩素酸法）１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量０．９９質量％
（１１）コハク酸モノイミドホウ素化物：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、塩基価（過塩素酸法）２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
（１２）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート、質量平均分子量２３０，０００
（１３）その他の添加剤：酸化防止剤，流動点降下剤など
　第１表の結果から、本発明の潤滑油組成物である実施例１、２の組成物は、摩擦係数が低く優れている。一方、比較例１は，摩擦低減剤を含まないため摩擦係数が高い。比較例２、３は、モリブデン系摩擦低減剤またはエステル系摩擦低減剤を含むが摩擦係数が高い。
　本発明の潤滑油組成物は、ＤＬＣ材料のような低摩擦摺動材料からなる摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与することができる。また、このような潤滑油を介在させた本発明の摺動機構は、低摩擦性に優れている。
　１、４１　　基材
　２　　　　　中間層
　３　　　　　ＤＬＣ皮膜
　４　　　　　グラファイト結晶
２１　　　　　下地層
４０　　　　　チャンバー
４２　　　　　ホルダー
４３　　　　　プラズマ源
４４　　　　　電極
４５　　　　　コイル
４６　　　　　カソード
４７　　　　　ガス導入口
４８　　　　　ガス排出口
４９　　　　　バイアス電源
５０　　　　　プラズマ

Claims (8)

  1. 　潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）有機ジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．００５質量％以上０．１２質量％以下、（Ｂ）アミド系摩擦低減剤を０．０５質量％以上５．０質量％以下、並びに（Ｃ）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤及び／又はアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤をアルカリ土類金属濃度換算で０．０５質量％以上０．５質量％以下を含有する低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物。
  2. 　（Ｂ）成分のアミド系摩擦低減剤が、炭素数１２～２４の脂肪族炭化水素基を有するジエタノールアミドである請求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 　（Ａ）成分中に、組成物全量基準で、第１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．００５質量％以上０．０５質量％以下を含む請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
  4. 　低摩擦摺動材料がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する材料である請求項１～３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  5. 　相互に摺動する２つの摺動部材の摺動面に、請求項１～４のいずれかに記載の潤滑油組成物を介在させた摺動機構であって、２つの摺動部材のうち少なくとも一方の摺動面に、水素を５ａｔｏｍ％以上５０ａｔｏｍ％以下含有するＤＬＣ皮膜が形成されている摺動機構。
  6. 　ＤＬＣ皮膜が、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜である請求項５に記載の摺動機構。
  7. 　ＤＬＣ皮膜におけるグラファイト結晶の結晶径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項６に記載の摺動機構。
  8. 　ＤＬＣ皮膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、高密度プラズマ雰囲気下で形成されたものである請求項５～７のいずれかに記載の摺動機構。
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