WO2013132724A1 - 粉末洗浄剤組成物 - Google Patents

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WO2013132724A1
WO2013132724A1 PCT/JP2012/083313 JP2012083313W WO2013132724A1 WO 2013132724 A1 WO2013132724 A1 WO 2013132724A1 JP 2012083313 W JP2012083313 W JP 2012083313W WO 2013132724 A1 WO2013132724 A1 WO 2013132724A1
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less
cleaning composition
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powder cleaning
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PCT/JP2012/083313
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雄一郎 多勢
真里 高木
徹也 内山
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花王株式会社
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    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a powder detergent composition having high bleaching performance.
  • Bleaching agents can be divided into chlorine bleaching agents and oxygen bleaching agents. Chlorine bleaching agents are limited in the fibers that can be used, cannot be used for colors and patterns, and have a unique odor. Recently, oxygen-based bleaching agents that do not have these drawbacks have been remarkably widespread. Of these oxygen bleaches, sodium percarbonate and sodium perborate are used as powder oxygen bleaches, but they have lower bleaching power than chlorine bleaches.
  • a bleaching agent (Patent Document 1) containing a bleaching activator is known. In addition, from the viewpoint of improving detergent cleaning and bleaching performance, a powder detergent containing a bleach activator is also known (Patent Document 2).
  • JP-A-10-512601 discloses a composition containing an anionic activator, a bleach activator having a specific structure such as lactam, a carbonate, and a bicarbonate.
  • the carbonate and hydrogen carbonate concentrations are low, and the high performance of the bleach activator having a specific structure such as lactam can be expressed, but as represented by the following general formula (1) The sufficient performance of the bleach activator is not expressed.
  • the performance expression of the bleach activator in which the blending amount and pH of the carbonate and bicarbonate are represented by the general formula (1) In consideration of the effects on the performance, there was no one that developed the performance.
  • the present invention (A) 10 mass% or more and 45 mass% or less of anionic surfactant, (B) 0% by mass or more and 9% by mass or less of nonionic surfactant, (C) 10% by mass or more and 30% by mass or less of alkali metal carbonate, (D) 10% by weight or more and 40% by weight or less of alkali hydrogen carbonate, (E) 0.1 to 10% by mass of percarbonate, and (f) 0.1 to 3% by mass of a bleach activator represented by the following general formula (1)
  • a powder cleaning composition comprising: The mass ratio of (b) / (a) is 0/1 or more and 1/3 or less, The mass ratio of [(c) + (e)] / (d) is 1 ⁇ 2 or more and 2/1 or less, A powder detergent composition having a pH of 9 or more and 10.4 or less at 25 ° C. of a 0.5 mass% solution of the above composition prepared using a 0.01 mass% glacial acetic acid aqueous solution.
  • R is H, an alkyl or alkenyl group having 1 to 17 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a polyarylene group composed of two or more annelated benzenoid rings, and two or more aryl or
  • the arylene substituent is selected from the group consisting of covalently bonded groups, and L is a leaving group, and the anionic conjugate acid produced on L has a pKa in the range of 4-13. ).
  • the present invention relates to providing a powder detergent composition that can more effectively remove stains such as food stains and yellowing on the clothes.
  • the powder detergent composition of the present invention contains an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, and a percarbonate in a specific ratio, and the effect of the bleach activator is remarkably improved by controlling the pH.
  • a very high bleaching performance can be expressed against stains such as food stains and yellowing on the clothes.
  • the anionic surfactant of component (a) is not particularly limited.
  • a higher alcohol sulfate, a higher alcohol ethoxylate sulfate, an alkylbenzene sulfonate examples thereof include paraffin sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid salt or ester salt thereof, and fatty acid salt.
  • a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl chain having 10 to 18 carbon atoms (preferably 12 to 14), and an alkyl chain having 10 to 18 carbon atoms (preferably 12 to 16).
  • alkylbenzene sulfonates and sulfates of higher alcohols having 10 to 18 (preferably 12 to 16) carbon atoms in the alkyl chain are preferable.
  • the anionic surfactant is contained in the powder detergent composition in an amount of 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass from the viewpoint of enzyme performance. % Or more. Further, the anionic surfactant is contained in the powder detergent composition in an amount of 10 to 45% by mass, preferably 15 to 40% by mass, from the viewpoint of achieving both improvement in the effect of the bleach activator and production suitability. More preferably, it is contained in an amount of 20 to 40% by mass, and further preferably 25 to 40% by mass.
  • the component (a) one type of component may be used, or a plurality of components may be used in combination.
  • the powder detergent composition of the present invention contains the nonionic surfactant (b) in a certain range from the viewpoint of maintaining the bleaching performance by peracid generation and improving the sebum cleaning performance.
  • the content of the nonionic surfactant is 0% by mass or more in the powder cleaning composition of the cleaning composition, particularly from the viewpoint of expressing the bleaching performance by peracid generation and maintaining the expression of enzyme performance. 9% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0% by mass, that is, even if not contained. good.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) adduct of a higher alcohol or an EO / propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) adduct. It is done.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • a compound obtained by adding 1 to 25 moles, preferably 10 to 20 moles, of EO to an alcohol having 10 to 16, preferably 12 to 14 carbon atoms has an effect of removing sebum stain, hard water resistance, biodegradability, and It is preferable in terms of compatibility with a linear alkylbenzene sulfonate.
  • the mass ratio of (b) / (a) is 0/1 or more and 1/3 or less. From the viewpoint of achieving both a bleaching performance expression by improving peracid generation and a high sebum detergency, it is preferably 1/5 or less, more preferably 1 / 6.7 or less, and even more preferably 1/10 or less.
  • the mass ratio of (b) / (a) is preferably 0/1 or more and 1/5 or less, more preferably from the viewpoint of developing the bleaching performance by peracid generation and maintaining the expression of enzyme performance. It is 0/1 or more and 1 / 6.7 or less, more preferably 0/1 or more and 1/10 or less.
  • the component (b) is contained in the powder detergent composition.
  • the bleach activator is contained in the activator micelle.
  • the upper limit of the mass ratio of (b) / (a) is preferably set to 1/3 because it tends to be difficult to produce organic peracid and decrease the bleaching performance.
  • the alkali metal carbonate (c) is not particularly limited, and examples thereof include sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Component (c) is contained in the powder detergent composition in an amount of 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, more preferably 14% by mass or more from the viewpoint of enzyme activation.
  • (c) component is 10 mass% or more and 30 mass% or less in a powder detergent composition from a viewpoint of the sebum washing performance improvement in an actual washing scene, and enzyme activation, Preferably it is 12 mass% or more, 25 It is contained by mass% or less, more preferably 14% by mass or more and 23% by mass or less.
  • (D) Component Although it does not specifically limit as an alkali metal hydrogencarbonate (d), For example, sodium hydrogencarbonate or potassium hydrogencarbonate etc. are mentioned.
  • a component is 10 mass% or more in a powder detergent composition, Preferably it is 12 mass% or more, More preferably, 14 mass% or more is contained.
  • the component (d) is contained in the powder cleaning composition in an amount of 10% by mass to 40% by mass, preferably 12% by mass to 30% by mass, more preferably 14% by mass to 25% by mass. Is done.
  • the percarbonate is not particularly limited, and examples thereof include sodium percarbonate and potassium percarbonate.
  • the component (e) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 1% by mass or more in the powder cleaning composition from the viewpoint of achieving both the stability of the powder cleaning composition and the expression of bleaching performance. It is preferable to contain 5 mass% or less.
  • the mass ratio of [(c) + (e)] / (d) is 1 ⁇ 2 or more and 2/1 or less.
  • it is preferably 1 / 1.5 or more, more preferably 1/1 or more, more preferably 1.1 / 1 or more.
  • it is preferably 1.5 / 1 or less, more preferably 1.4 / 1 or less, more preferably 1.3 / 1 or less. It is.
  • the dissociated state of the organic peracid generated from the bleach activator is bleached. It is presumed that the powder detergent composition of the present invention can exhibit very high bleaching performance by changing to an acid type with high performance.
  • R is H, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group, a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, aryl Selected from the group consisting of a group, an aromatic heterocyclic group, a polyarylene group comprising two or more annelated benzenoid rings, and a group to which two or more aryl or arylene substituents are covalently bonded, and L is eliminated And the anionic conjugate acid produced on L has a pKa in the range of 4-13.
  • the leaving group L is a group that is displaced from the bleach activator as a result of a nucleophilic attack on the bleach activator by the anion of the peroxycarboxylic acid, and is essentially any leaving group. Can be used. Leaving groups that exhibit this type of behavior are those whose conjugate acids have a pKa in the range of 4-13. Examples of the bleach activator include tetraacetylethylenediamine.
  • a bleach activator represented by the following general formula (2) is more preferable from the viewpoint of high peracid generating ability.
  • R represents an alkyl group of 7 to 15 and Y represents —SO 3 M or —COOM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom). ]
  • an alkyl group represented by R preferably a linear alkyl group, has sufficient carbon number to ensure sufficient solubility under normal washing conditions and to provide sufficient adsorption power for dirt components. Is preferably 7-15.
  • examples of the alkali metal atom represented by M include a sodium atom and a potassium atom.
  • a compound represented by the following formula (3) is particularly preferable.
  • R represents a linear alkyl group having 11 to 15 carbon atoms
  • M represents a sodium atom or a potassium atom
  • bleach activator represented by the formula (3) include sodium lauroyloxybenzenesulfonate and sodium nonanoyloxybenzenesulfonate.
  • the component (f) is preferably 0.1% by mass, 3% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more in the powder cleaning composition from the viewpoint of achieving both bleaching performance and fragrance at the time of use. 2% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • surfactants such as nonionic surfactants such as fatty acid alkanolamides and alkylpolyglycosides, amphoteric surfactants and cationic surfactants can be added to the powder detergent composition of the present invention.
  • the powder cleaning composition of this invention contains a phosphate builder (g) in a fixed range from a viewpoint of a sebum cleaning performance improvement.
  • the content of the phosphate builder is 0% by mass or more, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass of the detergent composition, particularly from the viewpoint of not adversely affecting the production of peracid. % Or less, more preferably 0% by mass, that is, it may not be contained.
  • the phosphate builder is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from tripolyphosphate, orthophosphate, pyrophosphate, and the like.
  • the amount of tripolyphosphate in the total phosphate builder is preferably 80 to 97% by mass, the amount of orthophosphate is 1 to 10% by mass, and the amount of pyrophosphate is 2 to 10% by mass (the amount is Calculated as anhydride).
  • an alkali metal ion is preferable and especially a sodium ion and a potassium ion are preferable.
  • the amount of sodium ions and potassium ions is preferably 70% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.
  • the detergent composition of the present invention is blended with a cation exchange type polymer having a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group in terms of sequestering ability and dispersibility of solid particle dirt.
  • a cation exchange type polymer having a carboxylic acid group and / or a sulfonic acid group in terms of sequestering ability and dispersibility of solid particle dirt.
  • a molecular weight of 1,000 to 80,000, preferably 60,000 to 70,000, a salt of acrylic acid-maleic acid copolymer, a polyacrylate, and a molecular weight described in JP-A No. 54-52196, preferably 8 to 1,000,000 Are 5,000 to 200,000 polyacetal carboxylates such as polyglyoxylic acid.
  • the cation exchange polymer is preferably from 0.1 to 7% by mass, more preferably from 0.3 to 5% by mass, and particularly preferably from 0.5 to 3% by mass of the powder detergent composition from the viewpoint of detergency
  • Crystalline Aluminosilicate The powder detergent composition of the present invention can contain crystalline aluminosilicate such as A-type, X-type, and P-type zeolite.
  • the average primary particle diameter is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass of the powder detergent composition from the viewpoint of achieving both detergency and expression of enzyme effect. Is more preferable.
  • the crystalline aluminosilicate is A-type zeolite (for example, trade name “Toyo Builder” manufactured by Tosoh Corporation, oil absorption capacity according to JIS K 5101 method: 40 mL / 100 g or more).
  • A-type zeolite for example, trade name “Toyo Builder” manufactured by Tosoh Corporation, oil absorption capacity according to JIS K 5101 method: 40 mL / 100 g or more.
  • P type for example, trade names “Ducil A24”, “ZSEO64”, etc .; all manufactured by Crosfield; oil absorption capacity 60 to 150 mL / 100 g
  • X type for example, trade name “WessalithXD”; manufactured by Degussa
  • surface modification may be performed from the viewpoint of the fluidity and non-caking property of the detergent particles.
  • the surface coating agent include bentonite, talc, clay, metal soap, fine powder such as powder surfactant, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid or a salt thereof, a copolymer of acrylic acid and maleic acid or a salt thereof.
  • Water-soluble polymers such as polycarboxylates such as fatty acids and fatty acids.
  • the pH at 25 ° C. of a 0.5 mass% solution of the above composition prepared by using a 0.01 mass% glacial acetic acid aqueous solution of the powder detergent composition of the present invention is 9 or more, 10.4 or less, preferably 9 4 or more and 10.3 or less, more preferably 9.5 or more and 10.2 or less.
  • the pH is within this range, the organic peracid generation rate can be improved, and excellent bleach cleaning performance can be exhibited.
  • organic peracids are generated by the reaction of bleach activator and hydrogen peroxide, but hydrogen peroxide is more activated in the high pH region, and the reactivity with bleach activator is improved and organic Peracid is generated efficiently.
  • the produced organic peracid exhibits a high bleaching performance by changing the dissociation state to an acid form in a low pH region and improving the permeability to dirt. That is, a high pH is effective for efficiently generating an organic peracid, and a low pH is effective for the generated organic peracid to exhibit higher bleaching performance.
  • the bleaching activator is pushed out into the bulk by improving the reactivity with hydrogen peroxide by adding a (specific) anionic surfactant at a high level in the production of organic peracid.
  • An organic peracid can be produced effectively even in a low pH range.
  • a low pH is stably maintained by blending high amounts of alkali metal carbonates and bicarbonates at a specific ratio, and organic peracids change to acid forms and are high.
  • Bleaching performance can be expressed.
  • the pH was measured using a pH meter F52 manufactured by HORIBA, Ltd. and a pH electrode 6367-S004.
  • the electrical conductivity at 25 ° C. of the 0.1% by mass aqueous solution of the composition of the present invention is preferably 0.2 to 0.75 S / m from the viewpoint of expressing the cleaning performance against dirt on the collar and sleeve, and 0.3 -0.7 S / m is more preferable, and 0.3-0.65 S / m is more preferable.
  • the electrical conductivity was measured with CM-21P manufactured by Toa DKK Co., Ltd.
  • the value of electrical conductivity is greatly affected by the type of salt contained in the composition.
  • a salt having a multivalent ion shows a high electric conductivity, and a salt having a monovalent ion hardly affects the electric conductivity.
  • Examples of the salt having a polyvalent ion include magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • Examples of the salt having a monovalent ion include sodium chloride and potassium chloride.
  • the present invention has a step of washing an object to be washed in washing water containing the above-described powder detergent composition. More specifically, for example, washing by a washing machine or hand washing, preferably It includes a washing method for performing hand-washing washing in which the concentration of the detergent used is high.
  • the invention of the present application is a washing water containing the above-described powder cleaning composition, wherein the washing object is washed in the washing water having an electric conductivity of 0.2 S / m or more and 3.5 S / m or less. Includes the washing method to be performed.
  • the electrical conductivity of the washing water for example, a detergent such as 0.35 to 3.5 S / m, further 0.8 to 3.5 S / m, further 1.5 to 3.5 S / m Even under washing conditions where the concentration used is high and the electrical conductivity is higher, the performance of the bleach activator can be sufficiently exerted.
  • the present invention further discloses the following composition.
  • Anionic surfactant is contained in an amount of 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, preferably 40%. Mass% or less, (B) 0% by mass or more and 9% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, More preferably 0% by mass (C) Alkali metal carbonate is 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, (D) 10% by weight or more, preferably 12% by weight or more, more preferably 14% by weight or more, 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, of alkali hydrogen carbonate.
  • the powder cleaning composition which is preferably 10.3 or less, more preferably 10.2 or less.
  • R is H, an alkyl or alkenyl group having 1 to 17 carbon atoms, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, a polyarylene group composed of two or more annelated benzenoid rings, and two or more aryl or
  • the arylene substituent is selected from the group consisting of covalently bonded groups, and L is a leaving group, and the anionic conjugate acid produced on L has a pKa in the range of 4-13.
  • the powder cleaning composition according to ⁇ 1> wherein the mass ratio of (c) / (d) is 1/3 or more and 2/1 or less.
  • the component (a) is selected from the group consisting of a linear alkyl benzene sulfonate having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and a sulfate ester of a higher alcohol having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain.
  • the powder cleaning composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a component of more than seeds.
  • Component (b) is a compound obtained by adding an average of 1 to 25 moles, preferably 10 to 20 moles of ethylene oxide to an alcohol having 10 to 16, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Component (f) is a bleach activator represented by the following general formula (2).
  • R represents an alkyl group of 7 to 15 and Y represents —SO 3 M or —COOM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom).
  • the mass ratio of (b) / (a) is 0/1 or more and 1/5 or less, preferably 1 / 6.7 or less, more preferably 1/10 or less, ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • the mass ratio of [(c) + (e)] / (d) is 1 / 1.5 or more, preferably 1/1 or more, more preferably 1.1 / 1 or more and 1.5 / 1 or less.
  • the powder cleaning composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> preferably 1.4 / 1 or less, more preferably 1.3 / 1 or less.
  • phosphate builder preferably 1% or more phosphate builder selected from tripolyphosphate, orthophosphate, pyrophosphate, etc.
  • the powder cleaning composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which contains 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
  • Example 1 Of the components of Example 1 shown in Table 1, 8.84 kg of sodium carbonate and 0.07 kg of a fluorescent brightening agent were used with a Redige mixer FKM-130D (manufactured by Matsubo Co., Ltd.) and the stirring blade was moved at a peripheral speed of 3.4 m. / S, mixing at a shearing machine peripheral speed of 27 m / s for 1 minute. While operating the mixer under the same conditions, a mixture of 7.98 kg of linear alkyl (carbon number 12-14) benzenesulfonic acid (water content 0.5 mass%, sulfuric acid content 1%) and sulfuric acid was added over 4 minutes. The neutralization reaction was performed by operating for 5 minutes. Next, while operating the mixer under the same conditions, 2.8 kg of a nonionic surfactant and 2.45 kg of zeolite were added and granulated by operating for 2 minutes.
  • a Redige mixer FKM-130D manufactured by Matsubo Co., Ltd.
  • Examples 2 to 12 Among the components of Examples 2 to 12 shown in Table 1, 8% by mass of zeolite in the composition, 4% by mass of sodium carbonate (or potassium carbonate), sodium bicarbonate (or potassium bicarbonate) and enzyme A slurry was prepared from the removed components and spray-dried to obtain a spray-dried composition. To this, 5% by mass of zeolite in the composition and 4% by mass of sodium hydrogen carbonate (or potassium hydrogen carbonate) were added to a ribbon mixer for mixing.
  • the obtained mixture was extruded into a columnar shape having a diameter of 10 mm with a pre-extrusion type twin-screw type extrusion granulator (Peletter Double: manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) to be consolidated.
  • the obtained pellets were pulverized and granulated with a flash mill (produced by Fuji Powder Co., Ltd.) together with 2% by mass of zeolite in the total detergent composition, surface-coated, passed through a 2000 ⁇ m sieve, Density detergent particles were obtained. After this, transfer to V blender and mix the zeolite, sodium carbonate (or potassium carbonate), sodium bicarbonate (or potassium bicarbonate), enzyme, PC, bleach activator, phosphate builder in the remaining composition. Thus, a powder cleaning composition was obtained.
  • a 0.5 mass% solution of the powder detergent composition was prepared using a 0.01 mass% glacial acetic acid aqueous solution, and the pH at 25 ° C. was adjusted using a pH meter F52 manufactured by Horiba, Ltd. and a pH electrode 6367-S004. And measured.
  • the water used for preparing the glacial acetic acid aqueous solution is distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • the generation rate of organic peracid from the bleach activator was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Organic peracid generation rate evaluation method> A test solution was prepared by adding 4 g of powder cleaning composition (corresponding to the amount used during immersion cleaning) to 1000 mL of ion-exchanged water at 25 ° C. and stirring. After 30 minutes, 1.5 mL of a 1% by weight catalase solution was added to the test solution, and after stirring for another 3 minutes, 10 mL of 20% by weight sulfuric acid aqueous solution was added, and the amount of organic peracid was titrated according to the iodometry method. The generation rate of organic peracid was determined.
  • Organic peracid generation rate (%) (organic peracid generation amount ( ⁇ M) / bleach activator content ( ⁇ M)) ⁇ 100
  • the measurement of the reflectance of the cloth surface was performed by measuring the reflectance at a wavelength of 460 nm in a state in which four contaminated cloths were stacked using a Spectro Color Meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleaching activator A sodium lauroyloxybenzenesulfonate
  • bleaching activator B sodium lauroyloxybenzenesulfonate
  • bleach activator C sodium nonanoyloxybenzenesulfonate was used.
  • LAS-Na is linear alkyl (carbon number 12 to 14) sodium benzenesulfonate
  • AS-Na is alkyl (carbon number 12 to 16) sodium sulfate.
  • a fluorescent brightening agent a mixture having a mass ratio of 1/1 of Tinopearl CBS-X and Tinopearl AMS-GX (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used.
  • zeolite 4A-type zeolite having an average particle size of 3 ⁇ m (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • the enzyme used was a mixture of cellulase K (described in JP-A 63-264699) and lipolase 100T (manufactured by Novo) at a mass ratio of 3: 1.
  • PC As for PC, according to Example 1 of JP-A-59-196399, 5% by mass of sodium metaborate tetrahydrate coated on sodium percarbonate is a 125 ⁇ m sieve having a small particle size. The removed one was used.
  • No. 2 silicate sodium silicate (43% by mass) (manufactured by TOKUYAMA SIAM SILICA CO. LTD.) was used.
  • PEG 13000-L60 (Mitsui Chemicals) was used as the PEG.
  • the phosphate builder was sodium tripolyphosphate (manufactured by Thai polyphosphate & Chemicals Co.,
  • the powder cleaning composition of the comparative example was clearly inferior in bleaching performance to that of the example.
  • the organic peracid generation rate was similar to that in the example, but the bleaching performance was inferior. This is presumably because component (d) was too small and the abundance of dissociated organic peracid was high.
  • both the organic peracid generation rate and the bleaching performance were inferior to those of the Examples. This is considered to be because the organic peracid generation rate has been remarkably reduced because the component (c) was too small.
  • Comparative Example 4 since the component (c) and the component (d) were too small, both the organic peracid generation rate and the bleaching performance were inferior to those of the examples.
  • Comparative Example 3 since the amount of the component (b) was excessive compared to the component (a), both the organic peracid generation rate and the bleaching performance were inferior to those of the examples. In Comparative Example 5, since the amount of component (a) was too small, both the organic peracid generation rate and the bleaching performance were inferior to those of the Examples.
  • the powder detergent composition of the present invention can be used for washing clothes.

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Abstract

（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、４５質量％以下、（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、９質量％以下、（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、３０質量％以下、（ｄ）炭酸水素アルカリ塩を１０質量％以上、４０質量％以下、（ｅ）過炭酸塩を０．１質量％以上、１０質量％以下、及び（ｆ）下記一般式（１）で表される漂白活性化剤を０．１質量％、３質量％以下含有する粉末洗浄剤組成物であって、（ｂ）／（ａ）の質量比が０／１以上、１／３以下であり、〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比が１／２以上、２／１以下であり、０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いて調製した上記組成物の０．５質量％溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、１０．４以下である粉末洗浄剤組成物。このような本発明の粉末洗浄剤組成物は、漂白活性化剤の効果を著しく向上させることができるので、衣類に付着した食物のシミや黄ばみなどの汚れに対して非常に高い漂白性能を発現することができる。

Description

粉末洗浄剤組成物
　本発明は、高い漂白性能を有する粉末洗浄剤組成物に関する。
　漂白剤は塩素系漂白剤と酸素系漂白剤に分けられるが、塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、色・柄物には使用できず、また特有の臭いを有していることから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及している。この酸素系漂白剤のうち、過炭酸ナトリウムや過硼酸ナトリウムが粉末酸素系漂白剤として使用されているが、塩素系漂白剤に比べ漂白力が低いため、それを補うための技術の一つとして、漂白活性化剤を配合した漂白剤（特許文献１）が知られている。また、洗剤の洗浄と漂白性能を高める観点から、漂白活性化剤を配合した粉状洗剤も知られている（特許文献２）。
　また、特表平１０－５１２６０１号公報（特許文献３）には、アニオン活性剤、ラクタムのような特定の構造を持つ漂白活性化剤、炭酸塩、炭酸水素塩を含有する組成物が開示されているが、炭酸塩、炭酸水素塩の濃度が低く、ラクタムのような特定の構造を持つ漂白活性化剤の高い性能を発現させる事は出来るが、下記一般式（１）で表されるような漂白活性化剤の充分な性能が発現しない。また、特許文献３の技術に限らず、これまでのいずれの技術においても、炭酸塩、炭酸水素塩の配合量、ｐＨが一般式（１）で表されるような漂白活性化剤の性能発現に与える影響について考慮し、性能を発現させたものは存在しなかった。
特開平１０－２４５５９３号公報 特開平８－２１０９４号公報 特表平１０－５１２６０１号公報
　本発明は、
　（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、４５質量％以下、
　（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、９質量％以下、
　（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、３０質量％以下、
　（ｄ）炭酸水素アルカリ塩を１０質量％以上、４０質量％以下、
　（ｅ）過炭酸塩を０．１質量％以上、１０質量％以下、及び
　（ｆ）下記一般式（１）で表される漂白活性化剤を０．１質量％、３質量％以下含有する粉末洗浄剤組成物であって、
　（ｂ）／（ａ）の質量比が０／１以上、１／３以下であり、
　〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比が１／２以上、２／１以下であり、
　０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いて調製した上記組成物の０．５質量％溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、１０．４以下である粉末洗浄剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ＲはＨ、炭素数１～１７を有するアルキル基またはアルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、２以上のアネレーテッドベンゼノイド環からなるポリアリーレン基および２以上のアリールまたはアリーレン置換基が共有結合されている基からなる群から選択され、そしてＬは脱離基であり、そしてＬ上に生成される陰イオンの共役酸は４～１３の範囲内のｐＫａを有する。）に関するものである。
発明の詳細な説明
　本発明は、衣類に付着した食物のシミや黄ばみなどの汚れをより効果的に落とすことができる粉末洗浄剤組成物を提供することに関する。
　本発明者らが検討を重ねた結果、陰イオン界面活性剤、炭酸アルカリ金属塩、過炭酸塩、及び漂白活性化剤を含有する系において、粉末洗浄剤組成物を構成する多種多様の成分の中から炭酸水素塩の量に着目したところ、炭酸アルカリ金属塩及び過炭酸塩と炭酸水素アルカリ金属塩が特定の質量比を満たし、且つｐＨをコントロールする事で、炭酸アルカリ金属塩の高い皮脂洗浄性能、過酸の生成量を担保したまま、過酸の解離状態を変化させる事で高い漂白性能が発揮されることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の粉末洗浄剤組成物は、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、過炭酸塩を特定比で含有させ、且つｐＨをコントロールする事により、漂白活性化剤の効果が著しく向上する事で、衣類に付着した食物のシミや黄ばみなどの汚れに対して非常に高い漂白性能を発現することができる。
（ａ）成分
　（ａ）成分の陰イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。
　洗浄性能を向上させる観点から、特に、アルキル鎖の炭素数が１０～１８（好ましくは１２～１４）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０～１８（好ましくは１２～１６）の高級アルコールの硫酸エステル塩、又はアルキル鎖の炭素数が１０～２０のα－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましく、特に、アルキル鎖の炭素数が１０～１８（好ましくは１２～１４）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０～１８（好ましくは１２～１６）の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましい。また、対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン等が挙げられるが、アルカリ金属が好ましい。
　陰イオン界面活性剤は、酵素性能発現の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上含有され、好ましくは１５質量％以上含有され、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上含有される。また、陰イオン界面活性剤は、漂白活性化剤の効果向上と、製造適性を両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０～４５質量％含有され、好ましくは１５～４０質量％含有され、より好ましくは２０～４０質量％含有され、さらに好ましくは２５～４０質量％含有される。（ａ）成分としては、１種類の成分を用いてもよく、複数の成分を併用しても良い。
（ｂ）成分
　本発明の粉末洗浄剤組成物は、過酸生成による漂白性能を維持する観点と皮脂洗浄性能向上の観点から、非イオン界面活性剤（ｂ）を一定の範囲で含有する。しかし、非イオン界面活性剤の含有量は、特に過酸生成による漂白性能を発現させる観点と酵素性能発現を維持する観点から、洗浄剤組成物の粉末洗浄剤組成物中に０質量％以上、９質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％、即ち、含有しなくても良い。
　非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物等が挙げられる。特に炭素数が１０～１６、好ましくは１２～１４のアルコールにＥＯを平均１～２５モル、好ましくは１０～２０モル付加した化合物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
　ここで、（ｂ）／（ａ）の質量比は０／１以上、１／３以下である。過酸生成向上による漂白性能発現と高い皮脂洗浄力を両立させる観点から、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／６．７以下、より好ましくは１／１０以下である。また、（ｂ）／（ａ）の質量比は、特に過酸生成による漂白性能を発現させる観点と酵素性能発現を維持する観点から、好ましくは０／１以上、１／５以下、より好ましくは０／１以上、１／６．７以下、より好ましくは０／１以上、１／１０以下である。皮脂洗浄性能向上の観点からは（ｂ）成分が粉末洗浄剤組成物中に含まれていることが好ましいが、非イオン活性剤の含有比率が高くなると、活性剤ミセル中に漂白活性化剤が取り込まれて有機過酸が生成しにくくなり、漂白性能が低下する傾向があることから、（ｂ）／（ａ）の質量比の上限値としては１／３とすることが好ましい。
　（ｃ）成分
　炭酸アルカリ金属塩（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等が挙げられる。（ｃ）成分は、酵素活性化の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上含有される。また、（ｃ）成分は、実洗濯場面での皮脂洗浄性能向上と酵素活性化の観点から、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、３０質量％以下、好ましくは１２質量％以上、２５質量％以下、より好ましくは１４質量％以上、２３質量％以下含有される。
（ｄ）成分
　炭酸水素アルカリ金属塩（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等が挙げられる。（ｄ）成分は、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上含有される。また、（ｄ）成分は、粉末洗浄剤組成物中に１０質量％以上、４０質量％以下、好ましくは１２質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは１４質量％以上、２５質量％以下含有される。
（ｅ）成分
　本発明では、過炭酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられる。（ｅ）成分は、粉末洗浄剤組成物の安定性、漂白性能発現を両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物中に０．１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは１質量％以上、５質量％以下含有される事が好ましい。
　〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比は、１／２以上、２／１以下である。ここで、過酸生成向上により漂白性能を発現させる観点から、好ましくは１／１．５以上、より好ましくは１／１以上、より好ましくは１．１／１以上である。また、過酸の解離状態を酸型にする事で漂白性能を向上させる観点から、好ましくは１．５／１以下、より好ましくは１．４／１以下、より好ましくは１．３／１以下である。また、過酸生成向上と過酸の解離状態を酸型にして漂白性能を向上させる観点から、好ましくは１／１．５以上、１．５／１以下、より好ましくは１／１以上、１．４／１以下、より好ましくは１．１／１以上、１．３／１以下である。洗濯液中での解離度が高い炭酸アルカリ金属塩、解離度が低い炭酸水素アルカリ金属塩を高配合かつ、特定比で含有させる事により、漂白活性化剤から生じる有機過酸の解離状態が漂白性能の高い酸型に変化する事で、本発明の粉末洗浄剤組成物は非常に高い漂白性能を発現することができると推定される。
（ｆ）成分
　本発明では、下記一般式（１）で表される漂白活性化剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ＲはＨ、炭素数１～１７を有するアルキル基またはアルケニル基、好ましくは線状または分枝アルキル基またはアルケニル基、炭素数３～１８を有する環式アルキル基またはアルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、２以上のアネレーテッドベンゼノイド環からなるポリアリーレン基および２以上のアリールまたはアリーレン置換基が共有結合されている基からなる群から選択され、そしてＬは脱離基であり、そしてＬ上に生成される陰イオンの共役酸は４～１３の範囲内のｐＫａを有する。）
　脱離基Ｌは、ペルオキシカルボン酸の陰イオンによる漂白剤活性剤上への求核攻撃の結果として漂白剤活性剤から置換される基であって、本質上、如何なる脱離基であっても用いることができる。この種の挙動を示す脱離基は、それらの共役酸が４～１３の範囲内のｐＫａを有するものである。かかる漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　漂白活性化剤としては、高い過酸生成能の観点から、次の一般式（２）で表される漂白活性化剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒは７～１５のアルキル基を示し、Ｙは－ＳＯ3Ｍ又は－ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す。〕
　一般式（２）中において、Ｒで示されるアルキル基、好ましくは直鎖アルキル基は、通常の洗浄条件において充分な溶解性を確保し、汚れ成分の充分な吸着力を付与するため、炭素数は７～１５のものが好ましい。また、Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子を挙げることができる。
　このような漂白活性化剤としては、下記式（３）で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、Ｒは炭素数１１～１５の直鎖アルキル基を示し、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子をあらわす]
　このような式（３）で表される漂白活性化剤の具体例としては、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　（ｆ）成分は、漂白性能発現と、使用時の香り立ちを両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物中に好ましくは０．１質量％、３質量％以下、より好ましくは０．２質量以上、２質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上、１質量％以下、より好ましくは０．４質量％以上、０．８質量％以下含有される。
（その他成分）
　本発明の粉末洗浄剤組成物には、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加できる。
（ｇ）リン酸塩ビルダー
　本発明の粉末洗浄剤組成物は、皮脂洗浄性能向上の観点から、リン酸塩ビルダー（ｇ）を一定の範囲で含有する。しかし、リン酸塩ビルダーの含有量は、特に過酸生成に悪影響を与えない観点から、洗浄剤組成物の０質量％以上、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％、即ち、含有しなくても良い。
　リン酸塩ビルダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。全リン酸塩ビルダー中に占めるトリポリリン酸塩の量は８０～９７質量％、オルトリン酸塩の量は１～１０質量％、ピロリン酸塩の量は２～１０質量％が好適である（量は無水物として計算）。また、対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、特にナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。全対イオン中、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの量は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
カチオン交換型ポリマー
　また、本発明の洗浄剤組成物には、金属イオン封鎖能や固体粒子汚れの分散能等の点で、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するカチオン交換型ポリマーを配合することが好適である。分子量が１千～８万、好ましくは６万～７万のアクリル酸－マレイン酸コポリマーの塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４－５２１９６号公報に記載の分子量が８百～百万、好ましくは５千～２０万のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が挙げられる。該カチオン交換型ポリマーは、洗浄力の点から、好ましくは粉末洗浄剤組成物の０．１～７質量％、より好ましくは０．３～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％含有される。
結晶性アルミノ珪酸塩
　本発明の粉末洗浄剤組成物には、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩を含有できる。その平均一次粒子径は０．１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、洗浄力と酵素効果発現を両立させる観点から、粉末洗浄剤組成物の１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名「トヨビルダー」：東ソー（株）製、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１法による吸油能：４０ｍＬ／１００ｇ以上）が好ましい。その他に、Ｐ型（例えば、商品名「Ｄｏｕｃｉｌ　Ａ２４」、「ＺＳＥＯ６４」等；いずれもCrosfield社製；吸油能６０～１５０ｍＬ／１００ｇ）、Ｘ型（例えば、商品名「WessalithXD」；Degussa社製；吸油能８０～１００ｍＬ／１００ｇ）、国際公開第９８４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適なものとして挙げられる。
　また、洗浄剤粒子の流動性及び非ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面被覆剤としては、例えば、ベントナイト、タルク、クレイ、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。
［ｐＨ］
　本発明の粉末洗浄剤組成物を０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いて調製した上記組成物の０．５質量％溶液の２５℃におけるｐＨは、９以上、１０．４以下、好ましくは９．４以上、１０．３以下、より好ましくは９．５以上、１０．２以下である。ｐＨがこの範囲内であれば、有機過酸発生率の向上、及び優れた漂白洗浄性能を発現することができる。
　粉末洗浄剤組成物が用いられる実際の洗濯場面においては、洗濯水中に衣類の汗、皮脂等に由来する脂肪酸が存在し、洗浄ｐＨが低下しうる。そのため、脂肪酸が存在する洗濯水のモデルとして０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いた組成物溶液において、上記のｐＨ範囲を取ることが漂白性能発現のための非常に重要な要素の一つである。
　通常、漂白活性化剤と過酸化水素が反応する事で有機過酸が生成するが、過酸化水素はｐＨが高い領域でより活性化され、漂白活性化剤との反応性が向上して有機過酸が効率的に生成する。一方、生成した有機過酸はｐＨが低い領域で解離状態が酸型に変化し、汚れへの浸透性が向上する事で高い漂白性能を発現する。すなわち、有機過酸を効率的に生成させるためには高いｐＨが有効であり、生成した有機過酸がより高い漂白性能を発現するためには低いｐＨが有効である。このように、有機過酸の効率的な生成と、有機過酸による更に高い漂白性能発現の両立は極めて困難であった。
本発明においては、有機過酸の生成場面では（特定の）陰イオン界面活性剤を高配合する事で漂白活性化剤がバルク中に押し出され、過酸化水素との反応性が向上するために低いｐＨ領域でも有効に有機過酸を生成する事が出来る。その結果、有機過酸による漂白性能発現場面では、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸塩を特定比で高配合する事によって低いｐＨを安定的に維持し、有機過酸が酸型に変化して高い漂白性能を発現することができる。なお、ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＦ５２、ｐＨ電極６３６７－Ｓ００４を用いて測定したものである。
［電気伝導度］
　本発明の組成物の０．１質量％水溶液の２５℃における電気伝導度は、襟、袖の汚れに対する洗浄性能を発現させる観点から、０．２～０．７５Ｓ／ｍが好ましく、０．３～０．７Ｓ／ｍがより好ましく、０．３～０．６５Ｓ／ｍであることがさらに好ましい。なお、電気伝導度は、東亜ディーケーケー（株）製のＣＭ－２１Ｐにより測定したものである。
　電気伝導度の値は、組成物中に含有する塩の種類によって大きな影響を受ける。多価イオンを持つ塩は高い電気伝導度を示し、それと比較して、１価のイオンを有する塩は、電気伝導度に影響を与えにくい。多価イオンを持つ塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、１価のイオンを持つ塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。本発明の洗浄剤組成物においては、電気伝導度を特定の範囲にする事で襟、袖の汚れに対する洗浄性能を向上させるため、上記に挙げた塩の含有量を調整することが重要である。
洗濯方法
　本願発明は、上述した粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水中で、被洗浄物の洗浄を行う工程を有するものであり、より具体的には、例えば洗濯機による洗濯又は手洗い洗濯、好ましくは洗浄剤使用濃度が高くなる手洗い洗濯を行う洗濯方法を包含する。また、本願発明は、上述した粉末洗浄剤組成物を含む洗濯水であって、電気伝導度が０．２Ｓ／ｍ以上、３．５Ｓ／ｍ以下である洗濯水中で、被洗浄物の洗浄を行う洗濯方法を包含する。
　ここで、洗濯水の電気伝導度に関しては、例えば、０．３５～３．５Ｓ／ｍ、更に０．８～３．５Ｓ／ｍ、更に１．５～３．５Ｓ／ｍのような洗剤の使用濃度が高く、電気伝導度がより高くなるような洗濯条件であっても、漂白活性化剤の性能を十分に発揮できている。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物を開示する。
＜１＞　（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上含有され、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、
　（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、９質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％
　（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、
　（ｄ）炭酸水素アルカリ塩を１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、
　（ｅ）過炭酸塩を０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、及び
　（ｆ）下記一般式（１）で表される漂白活性化剤を０．１質量％、好ましくは０．２質量以上、より好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下含有する粉末洗浄剤組成物であって、
　（ｂ）／（ａ）の質量比が０／１以上、１／３以下であり、
　〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比が１／２以上、２／１以下であり、
　０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いて調製した上記組成物の０．５質量％溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、好ましくは９．４以上、より好ましくは９．５以上、１０．４以下、好ましくは１０．３以下、より好ましくは１０．２以下である粉末洗浄剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＲはＨ、炭素数１～１７を有するアルキル基またはアルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、２以上のアネレーテッドベンゼノイド環からなるポリアリーレン基および２以上のアリールまたはアリーレン置換基が共有結合されている基からなる群から選択され、そしてＬは脱離基であり、そしてＬ上に生成される陰イオンの共役酸は４～１３の範囲内のｐＫａを有する。）
＜２＞　（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／３以上、２／１以下である、＜１＞記載の粉末洗浄剤組成物。
＜３＞　（ａ）成分が、アルキル鎖の炭素数が１０～１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１０～１８の高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群より選択される１種以上の成分である、＜１＞又は＜２＞記載の粉末洗浄剤組成物。
＜４＞　（ｂ）成分が、炭素数が１０～１６、好ましくは１２～１４のアルコールにエチレンオキシドを平均１～２５モル、好ましくは１０～２０モル付加した化合物である、＜１＞～＜３＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜５＞　（ｆ）成分が、下記一般式（２）で表される漂白活性化剤である、＜１＞～＜４＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒは７～１５のアルキル基を示し、Ｙは－ＳＯ3Ｍ又は－ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す。〕
＜６＞　（ｂ）／（ａ）の質量比が０／１以上、１／５以下、好ましくは１／６．７以下、より好ましくは１／１０以下である、＜１＞～＜５＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜７＞　〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比が１／１．５以上、好ましくは１／１以上、より好ましくは１．１／１以上、１．５／１以下、好ましくは１．４／１以下、より好ましくは１．３／１以下である、＜１＞～＜６＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
＜８＞　更に、（ｇ）リン酸塩ビルダー、好ましくはトリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等から選ばれる１種以上のリン酸塩ビルダーを０質量％以上、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０質量％を含有する、＜１＞～＜７＞の何れか１記載の粉末洗浄剤組成物。
　以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。かかる実施例は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。
＜実施例１＞
　表１に示す実施例１の成分のうち、炭酸ナトリウム８．８４ｋｇ、蛍光増白剤０．０７ｋｇをレディゲミキサーＦＫＭ－１３０Ｄ（（株）マツボー製）を用いて攪拌羽根を周速３．４ｍ／ｓ、剪断機周速２７ｍ／ｓで１分間混合した。同条件でミキサーを作動させながら、直鎖アルキル（炭素数１２～１４）ベンゼンスルホン酸７．９８ｋｇ（含水率０．５質量％、硫酸分１％）と硫酸の混合物を４分間で加え、更に５分間作動させて中和反応を行った。次に、同条件でミキサーを作動させながら、非イオン界面活性剤２．８ｋｇ、ゼオライト２．４５ｋｇを加え、２分間作動させて造粒を行った。
　次いで、同条件でミキサーを作動させながら、ゼオライト１．７５ｋｇを加え、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１３０００）０．１７５ｋｇ、アクリル酸マレイン酸コポリマー（ＡＡ／ＭＡコポリマー）の４０質量％水溶液０．８７５ｋｇ、２号シリケート２．６２５ｋｇを１分間で加え、更に２分間作動させて造粒を行った。続いてゼオライト１．７５ｋｇを加え、更に２分間作動させて表面改質処理を行い、２０００μｍの篩を通過させ、粉末洗浄剤粒子を得た。次に、回転ドラムを用いて、前記洗浄剤粒子に残りのゼオライト１．７５ｋｇ、酵素０．７ｋｇ、漂白活性化剤０．１７５ｋｇ、ＰＣ１．０５ｋｇ、硫酸ナトリウム２．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム５．２５ｋｇを混合して表１に示す最終組成の粉末洗浄剤組成物３５Ｋｇを得た。
＜実施例２～１２＞
　表１に示す実施例２～１２の成分のうち、組成物中のゼオライトの８質量％分、炭酸ナトリウム（又は炭酸カリウム）の４質量％分、炭酸水素ナトリウム（又は炭酸水素カリウム）及び酵素を除いた成分から、スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥組成物を得た。これに組成物中のゼオライトの５質量％分及び炭酸水素ナトリウム（又は炭酸水素カリウム）の４質量％分をリボンミキサーに投入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不二パウダル（株）製）で直径が１０ｍｍの円柱状に押し出し成形して圧密化した。得られたペレット状物を、全洗浄剤組成物中ゼオライト２質量％とともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行い、２０００μｍの篩を通過させ、高嵩密度洗浄剤粒子を得た。この後、Ｖブレンダーに移し、残りの組成物中のゼオライト、炭酸ナトリウム（又は炭酸カリウム）、炭酸水素ナトリウム（又は炭酸水素カリウム）、酵素、ＰＣ、漂白活性化剤、リン酸塩ビルダーを混合して粉末洗浄剤組成物を得た。
＜比較例１～５＞
　実施例２～１２と同様にして、表１の組成の粉末洗浄剤組成物を得た。
［ｐＨの測定］
　粉末洗浄剤組成物の０．５質量％溶液を０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いて調製し、その２５℃のｐＨを、（株）堀場製作所製ｐＨメータＦ５２、ｐＨ電極６３６７－Ｓ００４を用いて測定した。氷酢酸水溶液の作製に用いた水は、蒸留水（和光純薬製）である。
＜性能評価＞
　実施例及び比較例で得られた粉末洗浄剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
　漂白活性化剤からの有機過酸の発生率を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。
＜有機過酸発生率評価法＞
　２５℃のイオン交換水１０００ｍＬ中に粉末洗浄剤組成物４ｇ（浸漬洗浄時使用量相当）を添加し、撹拌して試験液を調製した。３０分後に試験液に１質量％カタラーゼ溶液を１．５ｍＬ添加し、さらに３分攪拌した後、２０質量％硫酸水溶液を１０ｍＬ添加し、ヨードメトリー法に従い有機過酸量を滴定し、下式によって有機過酸の発生率を求めた。
　有機過酸発生率（％）＝（有機過酸発生量（μＭ）／漂白活性化剤含有量（μＭ））×１００
＜漂白性能の評価法＞
　粉末洗浄剤組成物１ｇと４°ＤＨに調整した水１０００ｍＬを混合した後、そこに以下の方法で調製したミートソース汚染布（４枚）を入れ、ターゴトメータを用いて２０℃、８０ｒｐｍで１０分間漂白処理を行った。処理前後の布表面の反射率を測定し、下式(II)により漂白率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
・ミートソース汚染布の調製
　カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２０１２年５月２７日賞味期限、ロット番号：Ｄ０５２７ＪＦ）／内容量２５９ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；５００μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、１５分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し３０℃まで放置した後、布を取りだし、余分に付着している液をヘラで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験布として実験に供した。
　布表面の反射率の測定は、（株）日本電色工業社製、Spectro Color Meterを用い、汚染布４枚を重ねた状態で波長４６０ｎｍの反射率を測定する事により行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ここで、漂白活性化剤Ａとしてはテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)を、漂白活性化剤Ｂとしてラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。漂白活性化剤Ｃとしてはノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた。さらに、ＬＡＳ－Ｎａは直鎖アルキル（炭素数１２～１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＡＳ－Ｎａはアルキル（炭素数１２～１６）硫酸ナトリウムである。非イオン界面活性剤はポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数７）アルキル（炭素数１２～１４）エーテル、ＡＡ／ＭＡコポリマーはアクリル酸－マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、平均分子量７００００である。蛍光増白剤はチノパールＣＢＳ－ＸとチノパールＡＭＳ－ＧＸ（チバスペシャリティケミカルス社製）の質量比１／１混合物を用いた。ゼオライトは４Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ（東ソー（株）製）を用いた。酵素は、セルラーゼＫ（特開昭６３－２６４６９９号公報記載のもの）とリポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）とを３：１の質量比で混合したものを用いた。ＰＣは、特開昭５９－１９６３９９号公報の実施例１に基づいてメタホウ酸ナトリウム・４水和物を過炭酸ナトリウムに対して５質量％被覆したものを１２５μｍの篩で小粒子径のものを除去したものを用いた。２号シリケートは、ケイ酸ナトリウム（４３質量％）（TOKUYAMA SIAM SILICA CO. LTD.製）を用いた。ＰＥＧは、ＰＥＧ13000－Ｌ６０（三井化学製）を用いた。リン酸塩ビルダーは、トリポリリン酸ナトリウム（Thai polyphosphate & Chemicals Co., Ltd.製）であった。
　表１の実施例の結果から、本発明品の粉末洗浄剤組成物は漂白性能に優れていることが分かった。
　一方、比較例の粉末洗浄剤組成物は、実施例のものよりも漂白性能が明らかに劣っていた。比較例１では、有機過酸発生率は実施例のそれと同程度であったが、漂白性能としては劣っていた。これは、（ｄ）成分が過少であったため、解離型の有機過酸の存在率が高いからであると考えられる。さらに比較例２では、有機過酸発生率及び漂白性能の両方が実施例のそれよりも劣っていた。これは、（ｃ）成分が過少であったため、有機過酸発生率が著しく低下してしまったからであると考えられる。さらに比較例４では（ｃ）成分及び（ｄ）成分が過少であったため、有機過酸発生率及び漂白性能の両方が実施例のそれよりも劣っていた。
　比較例３においては、（ａ）成分に比べて（ｂ）成分の量が過剰であったため、有機過酸発生率及び漂白性能の両方が実施例のそれよりも劣っていた。比較例５においては、（ａ）成分の量が過少であったため、有機過酸発生率及び漂白性能の両方が実施例のそれよりも劣っていた。
　本発明の粉末洗浄剤組成物は、衣料品の洗濯に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　（ａ）陰イオン界面活性剤を１０質量％以上、４５質量％以下、
    　（ｂ）非イオン界面活性剤を０質量％以上、９質量％以下、
    　（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１０質量％以上、３０質量％以下、
    　（ｄ）炭酸水素アルカリ塩を１０質量％以上、４０質量％以下、
    　（ｅ）過炭酸塩を０．１質量％以上、１０質量％以下、及び
    　（ｆ）下記一般式（１）で表される漂白活性化剤を０．１質量％、３質量％以下含有する粉末洗浄剤組成物であって、
    　（ｂ）／（ａ）の質量比が０／１以上、１／３以下であり、
    　〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比が１／２以上、２／１以下であり、
    　０．０１質量％氷酢酸水溶液を用いて調製した上記組成物の０．５質量％溶液の２５℃におけるｐＨが９以上、１０．４以下である粉末洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲはＨ、炭素数１～１７を有するアルキル基またはアルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、２以上のアネレーテッドベンゼノイド環からなるポリアリーレン基および２以上のアリールまたはアリーレン置換基が共有結合されている基からなる群から選択され、そしてＬは脱離基であり、そしてＬ上に生成される陰イオンの共役酸は４～１３の範囲内のｐＫａを有する。）
  2. 　（ｃ）／（ｄ）の質量比が１／３以上、２／１以下である、請求項１記載の粉末洗浄剤組成物。
  3. 　（ａ）成分が、アルキル鎖の炭素数が１０～１８の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキル鎖の炭素数が１０～１８の高級アルコールの硫酸エステル塩からなる群より選択される１種以上の成分である、請求項１又は２記載の粉末洗浄剤組成物。
  4. 　（ｂ）成分が、炭素数が１０～１６のアルコールにエチレンオキシドを平均１～２５モル付加した化合物である、請求項１～３の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
  5. 　（ｆ）成分が、下記一般式（２）で表される漂白活性化剤である、請求項１～４の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒは７～１５のアルキル基を示し、Ｙは－ＳＯ3Ｍ又は－ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示す）を示す。〕
  6. 　（ｂ）／（ａ）の質量比が０／１以上、１／５以下である、請求項１～５の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
  7. 　〔（ｃ）＋（ｅ）〕／（ｄ）の質量比が１／１．５以上、１．５／１以下である、請求項１～６の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
  8. 　更に、（ｇ）リン酸塩ビルダーを０質量％以上、５質量％以下を含有する、請求項１～７の何れか１項記載の粉末洗浄剤組成物。
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