WO2013107110A1 - 一种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法 - Google Patents

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titanium sponge
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resistance furnace
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陈学敏
杨军
周志
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深圳市新星轻合金材料股份有限公司
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
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    • C22B34/1272—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using alkali or alkaline-earth metals or amalgams reduction of titanium halides, e.g. Kroll process
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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing titanium sponge by using sodium fluorotitanate as a raw material, in particular to a method for preparing titanium sponge by using sodium fluorotitanate as a raw material with low cost and high efficiency and continuous operation. Background technique
  • the production process of sponge titanium at home and abroad is mainly: metal thermal reduction method, especially the preparation of metal M by the reaction of metal reducing agent (R) with metal oxide or chloride (MX).
  • the titanium metallurgical methods that have been industrially produced are the magnesium thermal reduction method (Krol 1 method) and the sodium thermal reduction method (H-pot method). Because the Hunter method is more expensive to produce than the Krol l method, the only widely used method in the industry is the Krol l method.
  • the main process in the Krol l method is as follows: After removing the oxide film and impurities, the ingot is placed in a reactor for heating and melting, and then titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is introduced to form titanium.
  • the particles are deposited and the resulting liquid magnesium chloride is discharged through the slag mouth in time.
  • the reaction temperature is usually maintained at 800 to 900 ° C and the reaction time is between several hours and several days.
  • the residual magnesium metal and magnesium chloride remaining in the final product can be removed by washing with hydrochloric acid, or can be removed by steaming at 900 ° C, and maintaining the high purity of titanium.
  • the disadvantages of the Kroll method are higher costs, longer production cycles, and environmental pollution, which limits further application and promotion. At present, there is no fundamental change in the process, and it is still intermittent production, failing to achieve continuous production. Summary of the invention
  • the present invention provides a process for the process of producing titanium sponge by process:
  • the apparatus of the present invention is designed to prepare titanium sponge, and the apparatus for preparing titanium sponge includes: a reactor and a reactor cover with a stirring device, the reaction a sealing ⁇ is disposed between the cover and the reactor; a side of the reactor cover is provided with a lifting device for controlling the lifting and lowering of the reactor cover, and a sealed electric resistance furnace is further disposed above the reactor cover.
  • a valve is disposed under the resistance furnace; an evacuation tube and an inflation tube are disposed above the reactor cover.
  • the present invention provides a process for preparing titanium sponge using sodium fluorotitanate as a raw material, the method comprising the following steps:
  • Step A Place the aluminum in a closed resistance furnace, evacuate it, pass an inert gas, and heat it into an aluminum liquid;
  • Step B Open the reactor lid, add appropriate amount of sodium fluorotitanate in the reactor, cover the reactor lid, check for leaks, slowly heat up to 150 ° C, vacuum and continue to reheat to 250 ° C;
  • Step C Introduce an inert gas into the reactor, continue to raise the temperature to 900 ° C, and stir evenly;
  • Step D Open the valve, adjust the stirring speed, drip the aluminum liquid, and control the reaction temperature to 900-1000 ° C;
  • Step E Open the reactor lid, remove the stirring device, and remove the upper layer of NaAlF 4 to obtain titanium sponge.
  • the invention also provides a second process for preparing titanium sponge by using sodium fluorotitanate as a raw material, comprising the following steps:
  • Step A' placing the magnesium in a sealed electric resistance furnace, evacuating, passing an inert gas, and heating to a magnesium liquid;
  • Step B' open the reactor lid, add appropriate amount of sodium fluorotitanate in the reactor, cover the reactor cover, check for leaks, slowly heat up to 150 ° C, vacuum and continue to heat to 250 ° C;
  • Step C' introducing an inert gas into the reactor and continuing to raise the temperature to 900 ° C;
  • Step D' opening the valve, adjusting the stirring speed, dropping the magnesium solution, and controlling the reaction temperature to be 900-1000 ° C;
  • Step E' Open the reactor lid, remove the stirring device, and remove the upper layer of NaF and MgF 2 to obtain titanium sponge.
  • the mass ratio of aluminum to magnesium is 1:1-1:10.
  • the invention also provides a third process for preparing titanium sponge by using sodium fluorotitanate as a raw material, comprising the following steps:
  • Step A Place aluminum and magnesium in a closed resistance furnace, evacuate, pass inert gas, add Heat to generate 'mixture;
  • Step B Open the reactor lid, add an appropriate amount of sodium fluorotitanate to the reactor, cover the reactor lid, check for leaks, slowly warm to 150 ° C, evacuate and continue to heat to 250 ° C.
  • Step C" introducing an inert gas into the reactor and continuing to raise the temperature to 90 CTC;
  • Step D open the valve, adjust the stirring speed, drip the mixture, and control the reaction temperature to 900-1000 ° C;
  • Step E The reactor lid was opened, the stirring device was removed, and the upper layers of NaAlF 4 , NaF and MgF 2 were removed to obtain titanium sponge.
  • the mass ratio of aluminum to magnesium is 18: 1-1: 1.
  • the beneficial effects of the invention are as follows:
  • the invention adopts the above technical scheme, and has the advantages of short process flow, low cost and environmental protection, and the reduction rate and the yield of the sponge titanium can be comparable with the prior art, and finally generated.
  • the titanium sponge can be directly used in process production, further saving resources and saving costs.
  • Reduction rate (%) (actually the titanium sponge product X product contains Ti amount) / theoretical Ti amount
  • Scheme 2 Sodium fluorotitanate prepared by magnesium thermal reduction method:

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Abstract

本发明提供一种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法，该方法包括以下几个步骤：步骤A：将铝放置在密闭的电阻炉中，抽真空，通惰性气体，加热成铝液；步骤B：打开反应器盖，加入适量的氟钛酸钠于反应器中，盖上反应器盖后，检漏，緩慢升温至150°C后，抽真空并持续加热至250°C；步骤C：向反应器中通入惰性气体，继续升温至900°C，搅拌均匀；步骤D：开启阀门，调节搅拌速度，滴入铝液，并控制反应的温度为900-1000°C；步骤E：打开反应器盖，移出搅拌装置，清除上层的NaA1F4，得到海绵钛。本发明的有益效果是：工艺流程短、成本低、并且环保无害，最后生成的海绵钛可直接用于工艺生产，进一步节约了资源，节省了成本。

Description

一种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法 技术领域
本发明涉及一种以氟钛酸钠为原料制备海綿钛的工艺方法， 尤其涉及 一种低成本高效率可连续化作业的以氟钛酸钠为原料制备海綿钛的工艺方 法。 背景技术
国内外的海绵钛生产工艺主要是： 金属热还原法， 尤其是指利用金属 还原剂（R)与金属氧化物或氯化物（MX)的反应制备金属 M。 已经实现工业化 生产的钛冶金方法为镁热还原法（Krol 1法）和钠热还原法（H皿 ter法）。 因 为 Hunter法比 Krol l法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只 有 Krol l法。在克罗尔（Krol l)法中的主要工艺过程为： 锾锭经除氧化膜与 杂质之后， 置于反应器中加热熔化， 再通入四氯化钛（TiCl4) , 反应生成的 钛颗粒沉积， 生成的液态氯化镁通过渣口及时排出。 反应温度通常保持在 800 ~ 900 °C , 反应时间在几小时至几天之间。 最终产物中残留的金属镁与 氯化镁可用盐酸清洗除去， 也可在 900 °C下空蒸微除去， 并保持钛的高纯 度。 克罗尔法的缺点是成本较高， 生产周期较长， 并且污染环境， 限制了 进一步的应用和推广。 目前， 该工艺并没有根本的改变， 仍然是间歇式生 产， 未能实现生产的连续化。 发明内容
为了解决现有技术中成本高、 污染严重、 生产周期长的缺点， 本发明 提供了一种工艺化生产海绵钛的工艺方法：
方案 1： 氟钛酸钠用铝热还原法制备钛的方法：
所涉及到的方程式： 3Na2TiF6+4Al=3Ti+6NaF+4AlF3
方案 2: 氟钛酸钠用镁热还原方法制备海綿钛：
所涉及到的方程式：
Na2TiF6+2Mg=Ti+2MgF2+2NaF
方案 3: 氟钛酸钠用铝 -镁热还原制备方法
所涉及到的化学方程式：
3Na2TiF6+4Al = 3Ti+6NaF+4AlF3 Na2TiF6+2Mg=Ti+2MgF2+2NaF
由于原料中氟钛酸钠、 铝、 钹都为固体， 因此， 本发明设计制备海綿钛 的设备，所述制备海綿钛的设备包括：反应器和带有搅拌装置的反应器盖， 所述反应器盖与所述反应器之间设置有密封圏； 所述反应器盖的侧面设置 有用于控制所述反应器盖升降的升降装置， 所述反应器盖上方还设置有密 闭的电阻炉， 所述电阻炉下方设置有阀门； 所述反应器盖上方设置有抽真 空管和充气管。
相应地， 本发明提供了一种以氟钛酸钠为原料制备海綿钛的工艺方法， 该方法包括以下几个步骤：
步骤 A: 将铝放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成铝 液；
步骤 B: 打开反应器盖， 加入适量的氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应器 盖后， 检漏， 緩慢升温至 150°C后， 抽真空并持续再加热至 250°C;
步骤 C: 向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900°C, 搅拌均匀； 步骤 D: 开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入铝液， 并控制反应的温度为 900-1000°C;
步骤 E: 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4，得到海綿 钛。
本发明还提供了第二种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法，包括 以下几个步骤：
步骤 A' ： 将镁放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成 镁液；
步骤 B' ： 打开反应器盖， 加入适量的氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应 器盖后， 检漏， 緩慢升温至 150°C后， 抽真空并持续加热至 250°C;
步骤 C' ： 向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900°C;
步骤 D' ： 开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入镁液， 并控制反应的温度为 900-1000°C;
步骤 E' ： 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaF和 MgF2，得 到海绵钛。
优选的， 所述铝与镁的质量比为 1: 1-1: 10。
本发明还提供了第三种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法，包括 以下几个步骤：
步骤 A" ： 将铝和镁放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加 热至生成'混合液；
步骤 B〃 ： 打开反应器盖， 加入适量的氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应 器盖后， 检漏， 緩慢升温至 150°C后， 抽真空并持续加热至 250°C。
步骤 C" ： 向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 90CTC;
步骤 D ： 开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入混合液， 并控制反应的温度 为 900-1000°C;
步驟 E" ： 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4、 NaF 和 MgF2, 得到海綿钛。
优选的， 所述铝和镁的质量比为 18: 1-1: 1。
本发明的有益效果是： 本发明采用以上技术方案， 与传统工艺相比， 工 艺流程短、 成本低、 并且环保无害， 海綿钛的还原率和产率可以与现有技 术媲美， 并且最后生成的海绵钛可直接用于工艺生产，进一步节约了资源， 节省了成本。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
方案 1： 氟钛酸钠用铝热还原法制备钛的方法：
所涉及到的方程式： 3Na2TiF6+4Al=3Ti+6NaF+4AlF3
实施例 1:
1.将 36克铝放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成铝 液；
2.打开反应器盖，加入 240克的氟钛酸钠于反应器中，盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 15CTC后， 抽真空并持续加热至 250°C。
3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900°C, 搅拌均匀；
4.开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入铝液， 并控制反应的温度为 900-1000°C.
5.打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4， 得到海绵钛 45.01克； 产物中含钛量为 87.76%, 还原率为 82.3%。
实施例 2:
1.将 40克铝放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成铝 液；
2.打开反应器盖，加入 240克的氟钛酸钠于反应器中，盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 15CTC后， 抽真空， 再加热至 250°C。 3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900°C, 搅拌均匀；
4.开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入铝液， 并控制反应的温度为 900-1000°C.
5.打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4, 得到海绵钛 48.39克； 产物中含钛量为 97°/。， 还原率为 97.8%。
实施例 3:
1.将 44克铝放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成铝 液；
2.打开反应器盖，加入 240克的氟钛酸钠于反应器中 ,盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 后， 抽真空， 再加热至 250°C。
3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900°C， 搅拌均匀；
4.开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入铝液， 并控制反应的温度为 900-1000°C.
5.打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4, 得到海绵钛 48.29克； 产物中含钛量为 98.6%, 还原率为 99.2%。
表 1: 反应试验数据
Figure imgf000005_0001
还原率（％ ) = (实得海绵钛产物 X产物含 Ti量） /理论 Ti量 方案 2: 氟钛酸钠用镁热还原方法制备海绵钛：
所涉及到的方程式：
Na2TiF6+2Mg=Ti+2MgF2+2NaF
实施例 4:
1.将镁放置在电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成镁液；
2.打开反应器盖，加入计算量的氟钛酸钠于反应器中，盖上反应器盖后 , 检漏， 緩慢升温至 15CTC后， 抽真空， 再加热至 250°C。
3.在反应器中通入惰性气体， 继续升温至 75(TC; 4.开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入镁液， 并控制反应的温度为 900-1000°C.
5.打开反应器盖，移出搅拌装置，清除上层的 NaF和 MgF2， 得到海绵钛 47.56克； 产物中含钛量为 99.2%, 还原率为 98.3%。 表 2: 反应试验数据
Figure imgf000006_0001
方案 3: 氟钛酸钠用铝 -镁热还原制备方法
所涉及到的化学方程式：
3Na2TiF6+4Al = 3Ti+6NaF+4AlF3
Na2TiF6+2Mg=Ti+2MgF2+2NaF
实施例 5:
1.将 36克铝和 36克镁放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体, 加热至生成混合液
2.打开反应器盖， 加入 240克氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 151TC后， 抽真空， 再加热至 250°C。
3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 750°C;
4.开启阀门，调节速度，滴入混合液，并控制反应的温度为 900-1000°C.
5.打开反应器盖，移出搅拌装置，清除上层的 NaAlF4、 NaF和 MgF2, 得 到海绵钛 45.12克； 产物中含钛量为 96.5%, 还原率为 90.7%。
实施例 6:
1.将 36克铝和 18克镇放置在封闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 力 p热至生成混合液；
2.打开反应器盖， 加入 240克氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 15CTC后， 抽真空， 再加热至 250°C;
3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 750°C;
4.开启阀门，调节速度，滴入混合液，并控制反应的温度为 900- 1000°C;
5. 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4、 NaF和 MgF2, 得到海綿钛 45.45克； 产物中含钛量为 98%， 还原率为 92.8%。 1.将 36克铝和 9克镁放置在封闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热至生成混合液；
2.打开反应器盖，加入 240克的氟钛酸钠于反应器中，盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 15CTC后， 抽真空， 再加热至 250°C
3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 750°C;
4.开启阀门，调节速度，滴入混合液，并控制反应的温度为 900-1000°C.
5.打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4 NaF和 MgF2得 到海绵钛 47.9克； 产物中含钛量为 99.5%, 还原率为 99.3% 实施例 8:
1.将 36克铝和 2克鍈放置在封闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热至生成混合液
2.打开反应器盖， 加入 240克氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应器盖后， 检漏， 緩慢升温至 15CTC后， 抽真空， 再加热至 250°C
3.向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900°C;
4.开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入混合液， 并控制反应的温度为 900-1000°C;
5.打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaAlF4 NaF 和 MgF2, 得到海綿钛 48.29克； 产物中含钛量为 98.9%, 还原率为 99.5% 表 3: 反应试验数据
Figure imgf000007_0001
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说 明， 不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术 领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若 干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
1、 一种以氟钛酸钠为原料制备海綿钛的工艺方法， 其特征在于， 所述 制备海绵钛的设备包括： 反应器和带有搅拌装置的反应器盖， 所述反应器 盖与所述反应器之间设置有密封圈； 所述反应器盖的侧面设置有用于控制 所述反应器盖升降的升降装置，所述反应器盖上方还设置有密闭的电阻炉， 所述电阻炉下方设置有阀门；所述反应器盖上方设置有抽真空管和充气管。
该方法包括以下几个步骤：
步骤 A: 将铝放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成铝 液；
步骤 B: 打开反应器盖， 加入适量的氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应器 盖后， 检漏， 緩慢升温至 150 °C后， 抽真空并持续再加热至 250 °C ;
步骤 C: 向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900 °C , 搅拌均匀； 步骤 D: 开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入铝液， 并控制反应的温度为 900-1000 °C ;
步骤 E: 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaA l F4，得到海绵 钛。
2、 一种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法， 其特征在于， 所述 制备海綿钛的设备包括： 反应器和带有搅拌装置的反应器盖， 所述反应器 盖与所述反应器之间设置有密封圏； 所述反应器盖的侧面设置有用于控制 所述反应器盖升降的升降装置，所述反应器盖上方还设置有密闭的电阻炉， 所述电阻炉下方设置有阀门；所述反应器盖上方设置有抽真空管和充气管。 该方法包括以下几个步骤：
步骤 A' ： 将镁放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加热成 镁液；
步骤 B' ： 打开反应器盖， 加入适量的氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应 器盖后， 检漏， 緩慢升温至 150 °C后， 抽真空并持续加热至 250 °C ;
步骤 C' ： 向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900 °C ;
步骤 D' ： 开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入镁液， 并控制反应的温度为 900-1000 °C ;
步骤 E' ： 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 ¾F和 MgF2，得 到海绵钛。
3、 一种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法， 其特征在于， 所述 制备海绵钛的设备包括： 反应器和带有搅拌装置的反应器盖， 所述反应器 盖与所述反应器之间设置有密封圏； 所述反应器盖的侧面设置有用于控制 所述反应器盖升降的升降装置，所述反应器盖上方还设置有密闭的电阻炉， 所述电阻炉下方设置有阀门；所述反应器盖上方设置有抽真空管和充气管。 该方法包括以下几个步骤：
步骤 A ： 将铝和镁放置在密闭的电阻炉中， 抽真空， 通惰性气体， 加 热至生成'混合液；
步骤 B〃 ： 打开反应器盖， 加入适量的氟钛酸钠于反应器中， 盖上反应 器盖后， 检漏， 緩慢升温至 150 °C后， 抽真空并持续加热至 250 °C。
步骤 C ： 向反应器中通入惰性气体， 继续升温至 900 °C ;
步骤 D〃 ： 开启阀门， 调节搅拌速度， 滴入混合液， 并控制反应的温度 为 900-1000 °C ;
步骤 E" ： 打开反应器盖， 移出搅拌装置， 清除上层的 NaA lF4、 NaF 和 MgF2， 得到海绵钛。
4、 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述铝和镁的质量比为 18 : 1-1 : 1。
5、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 D中滴入铝液的 时间为 4小时。
6、 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 D中滴入镁液的 时间为 4小时。
7、 如权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 D中滴入混合液 的时间为 4小时。
8、 如权利要求 1至 3任一项所述的方法， 其特征在于， 所述搅拌速度 为 60r / min。
PCT/CN2012/073621 2012-01-18 2012-04-08 一种以氟钛酸钠为原料制备海绵钛的工艺方法 WO2013107110A1 (zh)

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