WO2013105019A1 - Procede de preparation de silicium a l'etat solide - Google Patents

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WO2013105019A1
WO2013105019A1 PCT/IB2013/050156 IB2013050156W WO2013105019A1 WO 2013105019 A1 WO2013105019 A1 WO 2013105019A1 IB 2013050156 W IB2013050156 W IB 2013050156W WO 2013105019 A1 WO2013105019 A1 WO 2013105019A1
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WO
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silicon
mold
temperature
housing
silicon carbide
Prior art date
Application number
PCT/IB2013/050156
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Inventor
Jean-Paul Garandet
Béatrice Drevet
Emmanuel Flahaut
Charles Huguet
Damien Ponthenier
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of silicon in the solid state which can in particular be used for the manufacture of photovoltaic cells.
  • photovoltaic cells are mainly made from mono- or multi-crystalline silicon.
  • the most common crystalline silicon production line involves the solidification of ingots from a liquid bath. The ingot is then cut into wafers which are then transformed into photovoltaic cells.
  • liquid means for the most part scrolling processes in which a liquid silicon film is drawn from a molten bath and then solidified.
  • the silicon ribbon can be either self-supporting or pulled on a foreign carrier.
  • Pulling speeds of more than an order of magnitude higher can be practiced in printing processes on a "cold" foreign support, such as the horizontal drafting process patented by Bayer [3]. ].
  • the moving support contacts a liquid bath and springs by driving a silicon film on one of its faces.
  • the heat is extracted by conduction in the cold substrate. This results in a solidification starting from the substrate (solid / liquid front parallel to the ribbon plane) and generating a structure with small grains oriented according to the thickness of the ribbon (500 ⁇ ), not optimal for the photovoltaic application.
  • the width of the ribbons being close to 15 cm, the yield is thus about 240 cm 2 of plate area per second.
  • a process based on powder technology is still known [4].
  • the idea is to make a silicon wafer in two stages, the first consisting of a hot pressing of a bed of powders in a mold, and the second of a thermal sintering.
  • platelets are made individually, and productivity is very low.
  • the conventional silicon structure may be mentioned, with the n + / p / p + doping sequence or a GaAs / Si heterojunction structure.
  • the mold consists of a stack of hollow elementary parts for making several silicon wafers in parallel.
  • the infiltration of the liquid silicon in the mold is done either by an external force (for example a piston) or by natural flow.
  • the silicon is then solidified (in a speed range of 0.02 to 0.5 cm / min) and its structure is polycrystalline.
  • the mechanisms are known [6]: the reaction of liquid silicon with graphite leads to the formation of a layer of silicon carbide. The reaction continues until a sealed barrier layer, typically between 10 and 20 ⁇ thick, is interposed between the carbonaceous material and the liquid silicon. Meanwhile, the silicon infiltrates into the carbon matrix, to a depth that depends mainly on the porosity of this matrix.
  • this layer of silicon carbide strongly adheres to solid silicon.
  • the silicon carbide layer is continuous and can not be removed by a simple chemical process.
  • the present invention aims to meet all or part of the aforementioned needs.
  • the present invention relates to a process for preparing solid state silicon supported on a fractured silicon carbide layer comprising at least the steps of:
  • said method being characterized in that the inner face of said walls is formed of a graphite intended to be brought into contact with the silicon in the molten state and having a coefficient of thermal expansion ctor verifying, over a temperature range from the room temperature at the silicon melt temperature, the following relationship:
  • room temperature refers to the temperature of 20 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the inventors have found that the use, in contact with the molten silicon, of a graphite having a particular coefficient of thermal expansion can advantageously make it possible to obtain a layer of fractured silicon carbide on the surface of the expected solidified silicon.
  • Such a fractured layer has the advantage of being easily removable by treatment with an acid solution, which can, because of fractures within the silicon carbide layer, easily access the surface of the silicon to attack it and so ensure the removal of the grains of silicon carbide.
  • the present invention resides in the choice of a graphite of particular thermal expansion coefficient making it possible both to stress the silicon carbide layer in order to ensure its fracturing, while at the same time making it possible to limit the mechanical stresses. on silicon so as not to degrade its properties of use, especially its photovoltaic properties.
  • the use of such a graphite can advantageously make it possible to limit the induced stresses and the formation of crystalline defects of the dislocation or twins type in silicon which can negatively impact the properties of use of the platelets or substrates obtained.
  • the walls of the mold may advantageously be formed integrally graphite described above, and the mold may in particular be entirely formed of such a graphite.
  • the coefficient of thermal expansion o r of graphite used in the processes according to the invention can verify, over a temperature range from room temperature to the melting temperature of silicon, the following relationship:
  • the coefficient of thermal expansion o r of graphite used in the processes according to the invention can verify, over a temperature range from room temperature to the melting point of silicon, the following relationship:
  • the invention relates, in another of its aspects, to a method for preparing solid state silicon supported on a fractured silicon carbide layer comprising at least the steps of:
  • said method being characterized in that the inner face of said walls is formed of a graphite intended to be brought into contact with the silicon in the molten state and having a Young's modulus, at room temperature, greater than or equal to 5 GPa preferably at 10 GPa.
  • Such values of Young's modulus may advantageously make it possible to satisfactorily control the fracturing of the silicon carbide layer.
  • the mold may be worn, before step b), at a temperature greater than or equal to the melting temperature of the silicon, especially between 1450 ° C and 1550 ° C.
  • the silicon may be incorporated in the molten state during step b) within said housing.
  • step b) silicon in the solid state can, before step b), be present within the housing.
  • step b) can be carried out by bringing said silicon in the solid state to a temperature permitting its melting.
  • the housing may have an elongate shape, the cross section is preferably rectangular, and may have a longitudinal axis.
  • the longitudinal axis of the housing may designate an axis substantially perpendicular to the cross section and passing through the intersection of the diagonals. This axis can also designate the line joining all the centroids of cross sections of said housing (including mold walls).
  • the longitudinal axis may be in at least one plane of symmetry of the housing.
  • the longitudinal axis of the housing may be rectilinear and may be contained in a plane, which may be a plane of symmetry for some or all cross sections of said housing.
  • the average advancing speed of the silicon solidification front, measured along the longitudinal axis of the housing may be greater than or equal to 0.01 cm / min, preferably 0.03 cm / min, during all or part of step c).
  • This duration may be equal to the duration of step c) or only to a fraction thereof.
  • the average speed of advance of the solidification front can be deduced from the temperature information given by at least two thermocouples.
  • a heating member may, for example, be moved relative to the housing, in particular along the longitudinal axis of the latter, during step c).
  • step c) it may, moreover, be advantageous to carry out the solidification of the silicon in step c) by cooling said molten silicon and that the cooling of the thus-solidified silicon is prolonged at a cooling rate ranging from 2 to 15 ° C./min, preferably from 4 to 10 ° C / min, over a temperature range from the solidification temperature of said silicon to 500 ° C.
  • step c) may, for example, be greater than or equal to 2 hours.
  • the method according to the invention may advantageously comprise, in addition, a step d) of removing the mold and recovering said solid state silicon supported on said layer of fractured silicon carbide.
  • Step d) may, for example, include a heating step to ensure combustion of said mold.
  • the fractured silicon carbide layer may have, at at least a portion of its outer surface, a thickness greater than or equal to 5 ⁇ , in particular ⁇ .
  • the present invention relates to a process for the preparation of silicon in the solid state, characterized in that it comprises at least the steps consisting in:
  • the solid state silicon produced in the context of the present invention can in particular be used directly in the context of photovoltaic applications or as an epitaxial substrate.
  • the coefficients si and ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ are determined from the data provided in reference [8] whose content is incorporated by reference.
  • reference [8] provides the following analytical expressions relating the elongation, measured in%, to the temperature, measured in K, over the temperature range of interest.
  • the coefficient of thermal expansion of graphite can be conventionally measured by an optical method, such as the telemicroscope, or by a technique based on X-ray diffraction, as mentioned in reference [8]. Description of figures
  • FIG. 1 represents, in a schematic and partial manner, a section of a mold that can be used in the context of the present invention after filling with silicon in the molten state
  • FIGS. 2 and 3 illustrate, in a schematic and partial manner, an exemplary step of solidification of the silicon implemented in the context of the present invention
  • FIG. 4 schematically and partially shows silicon in the solid state supported on a fractured silicon carbide layer obtained at the end of the process according to the invention
  • FIG. 5 shows, schematically and partially, a top view of a mold variant used in the context of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a longitudinal section of a mold 1 that can be used in the context of the methods according to the invention.
  • the actual proportions of dwellings 2 have not necessarily been respected, for the sake of clarity.
  • the walls 3 are intended to constitute a support for the molding of silicon in the molten state.
  • Said walls 3 have internal faces 4 formed of a graphite intended to be brought into contact with the silicon in the molten state, which graphite has a coefficient of thermal expansion ctor verifying, over a temperature range from room temperature to the melting point of silicon, the following relation: 0.8 if ⁇ G r ⁇ 3 ⁇ 4 + 0.7 (a S ic - 3 ⁇ 4).
  • fine-grained graphites such as the UCAR ATJ 49U and SGL R6300 or SGL R6340 grades.
  • the fine-grained graphites advantageously have a size of between 1 and 20 ⁇ , and preferably of 10 ⁇ . It is also possible to use extruded graphites advantageously having a size greater than 50 ⁇ , coated or impregnated by means of obstruction of the pores to prevent the infiltration of silicon into the pores. These means can for example take advantage of a slip comprising graphite particles or silicon carbide having a size smaller than that of the pores.
  • FIG. 5 an alternative embodiment of a mold 1 used in the context of the methods according to the invention comprising a housing network 2.
  • the housing 2 may be regularly spaced from each other.
  • a smaller dimension of the housing (s) may, for example, be between 50 ⁇ and 1000 ⁇ , preferably between ⁇ and 500 ⁇ .
  • the mold 1 comprises a plurality of housings 2
  • the latter can, for example, comprise between 50 and 150 housings 2.
  • the mold 1 may, before step b), be heated to a temperature greater than or equal to the melting temperature of the silicon, especially between 1450 ° C and 1550 ° C.
  • the mold 1 may, for example, be placed in a furnace comprising a heating element 20, in particular consisting of a coil of inductive turns 21. It is possible, alternatively, to use a resistive heating element 20 .
  • FIG. 1 shows the mold 1 comprising, in the housing 2, molten silicon 10 in contact with the walls 4.
  • the silicon 10 in the molten state may, for example, be melted under vacuum above the housing 2 and the filling of the mold 1 can be performed by injection or depression.
  • Figures 2 and 3 illustrate the step of solidification of silicon.
  • FIG. 2 shows the displacement of the heating element 20 along the longitudinal axis X of the housing 2. The heating element 20 can, as shown, be moved from the bottom 5 of the mold 1 to its opening 6.
  • a cooling system 30 is disposed at the bottom 5 of the mold 1 to extract the heat.
  • the system 30 may comprise a heat transfer fluid which flows along the lines 31 in the cooling system 30.
  • the displacement of the heater 20 may be adjusted to control the average advancing speed of the silicon solidification front 50 during the cooling step.
  • FIG. 3 shows the positioning of the heating element 20 obtained at the end of its displacement along the longitudinal axis X.
  • the mold can be cooled, for example to room temperature.
  • the mold 1 can be removed by a heating step to ensure the combustion of the graphite.
  • FIG. 4 shows the product obtained at the end of the cooling step and after removal of the mold 1.
  • FIG. 4 illustrates a solid silicon ingot 11 supported on a layer 40 of fractured silicon carbide.
  • This layer 40 may, as illustrated, have a succession of deposits of silicon carbide 41 spaced apart by fractures 42.
  • fractures 42 advantageously makes it possible, as explained above, to totally or partially eliminate the layer 40 of fractured silicon carbide by a simple chemical treatment, in particular by contact with an acidic medium.
  • an acidic medium By way of example of a usable acid medium, mention may be made of mixtures of acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid, especially the mixtures HNA or CP4.
  • the layer 40 of fractured silicon carbide may be relatively thick and have, at at least a portion of its outer surface Sext, a thickness e greater than or equal to 5 ⁇ , especially ⁇ .
  • the thickness e is, as illustrated, measured perpendicular to the longitudinal axis Y of the solid silicon 11.
  • a mold 25 * 25 * 15 cm 3 comprising 100 housings of dimensions 10x10 cm 2 x 300 ⁇ is machined in SGL carbon graphite R6340 grade.
  • the mold is placed in a furnace consisting of inductive turns to reach a temperature of 1800 K.
  • the silicon is melted under vacuum above the mold and is infiltrated from top to bottom by applying an overpressure of 80 mbar.
  • a thermal gradient of the order of 3 K / cm is established between the top and the bottom of the melted zone by programming the heating elements, then the directed solidification is then carried out from bottom to top by relative displacement of the inductive turns with respect to the silicon.
  • the heat is extracted by the bottom of the crucible using a cooling system by circulating water.
  • the solidification rate of the silicon is close to 0.05 cm / min.
  • the mold containing the solidified silicon is placed in a device making it possible to work under oxidizing atmosphere, then increased to 1200 K to ensure the combustion of graphite.
  • the silicon plates coated with the layer of fractured silicon carbide have been recovered, they are subjected to a standard acidic treatment of the mixture of acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid: HNA or CP4 for 10 minutes for take off the silicon carbide and get the silicon wafers.
  • a mold of dimensions 25 * 25 * 15 cm 3 comprising 100 housings of dimensions 10x10 cm 2 x 300 ⁇ is machined in SGL Carbon graphite R6300 grade.
  • the mold is placed in an oven with inductive turns to reach a temperature of 1800 K.
  • the silicon is melted under vacuum above the mold and is infiltrated from top to bottom by applying an overpressure of 80 mbar.
  • a thermal gradient of the order of 8 K / cm is established between the top and the bottom of the melted zone by programming the heating elements, then the directed solidification is then carried out from bottom to top by programming the cooling of the temperatures of the heating elements. at a value of 4 K mn.
  • the heat is extracted by the bottom of the crucible using a cooling system by circulating water.
  • the solidification rate of the silicon is close to 0.5 cm / min.
  • the temperatures of the hot and cold zones are standardized and the mold containing the solid silicon is cooled to a programmed speed of 5 K mn up to 800 K. After returning to ambient temperature, the mold containing the silicon solidified is placed in a device for working in an oxidizing atmosphere, then increased to 1200 K to ensure the combustion of graphite.
  • the silicon plates coated with the layer of fractured silicon carbide have been recovered, they are subjected to a standard acidic treatment of the mixture of acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid: HNA or CP4 for 10 minutes for take off the silicon carbide and get the silicon wafers.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à : d) disposer d'un moule (1) dans lequel est ménagé au moins un logement (2) délimité par des parois (3) destinées à constituer un support pour le moulage de silicium (10) à l'état fondu, e) mettre en contact lesdites parois (3) avec du silicium (10) à l'état fondu, et f) soumettre ledit silicium (10) à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement (2), ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne (4) desdites parois (3) est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium (10) à l'état fondu et présentant un coefficient de dilatation thermique αGr vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,8 αSi ≤αGr≤ αSi + 0,7 (αSiC - αSi), αSi désignant le coefficient de dilatation thermique du silicium et αSiC désignant le coefficient de dilatation thermique du carbure de silicium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SILICIUM A L'ETAT SOLIDE
La présente invention concerne des procédés de préparation de silicium à l'état solide pouvant notamment être utilisé pour la fabrication de cellules photovoltaïques.
Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium mono- ou multi-cristallin. La filière de production de silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain liquide. Le lingot est ensuite découpé en plaquettes qui sont alors transformées en cellules photovoltaïques.
Les procédés de fabrication directe de plaques de silicium (d'épaisseur typique
100-500 μιη) par voie liquide sont en grande majorité des procédés au défilement dans lesquels un film de silicium liquide est tiré à partir d'un bain fondu puis solidifié. Le ruban de silicium peut être soit autosupporté, soit tiré sur un support étranger. Quelques exemples relatifs à de tels procédés sont donnés ci-dessous.
On connaît, en effet, des procédés dans lesquels le liquide remonte dans un conduit capillaire et entre en contact avec un germe que l'on déplace ensuite verticalement. La vitesse de tirage est limitée par les contraintes thermomécaniques générées dans le ruban et se situe dans la gamme 1,5-1,8 cm/min [1]. Cette technique permet de réaliser des tubes octogonaux de grande dimension, avec des faces de 125 mm de largeur.
On connaît encore des techniques de tirage sur un substrat étranger « chaud » dans lesquels une feuille de graphite souple traverse verticalement le bain liquide et ressort revêtue de silicium sur ses deux faces. La limite haute de la vitesse de solidification est la valeur seuil au-delà de laquelle on passe en mode de croissance dendritique, tandis que la limite basse est imposée par l'épaisseur visée pour le ruban de silicium. Par exemple, une vitesse de 10 cm/min permet de réaliser des rubans de 80 μιη d'épaisseur [2]. La largeur des rubans est limitée à des valeurs de l'ordre de 10 cm.
Des vitesses de tirage de plus d'un ordre de grandeur supérieures (~ 10 m/min) peuvent être pratiquées dans les procédés de tirage sur un support étranger « froid », tel que le procédé de tirage horizontal breveté par la société BAYER [3]. Le support en mouvement contacte un bain liquide et ressort en entraînant un film de silicium sur l'une de ses faces. La chaleur est extraite par conduction dans le substrat froid. Il en résulte une solidification s'initiant à partir du substrat (front solide/liquide parallèle au plan du ruban) et générant une structure à petits grains orientés suivant l'épaisseur du ruban (de 500 μηι), non optimale pour l'application photovoltaïque. La largeur des rubans étant voisine de 15 cm, le rendement est ainsi d'environ 240 cm2 de surface de plaques par seconde.
On connaît encore un procédé basé sur une technologie poudres [4]. L'idée est de réaliser une plaquette de silicium en deux étapes, la première consistant en un pressage à chaud d'un lit de poudres dans un moule, et la seconde en un frittage thermique. En l'état actuel, les plaquettes sont élaborées à l'unité, et la productivité est très faible. Il est en principe possible de réaliser des multicouches pour l'élaboration directe de cellules photovoltaïques. On peut citer par exemple la structure silicium classique, avec la succession de dopages n+/p/p+ ou une structure à hétérojonction GaAs/Si.
Un autre moyen de fabrication différent des procédés au défilement est la technique de moulage permettant la réalisation simultanée d'un grand nombre de plaques de silicium [5]. Le moule est constitué d'un empilement de pièces élémentaires évidées permettant de réaliser plusieurs plaquettes de silicium en parallèle. L'infiltration du silicium liquide dans le moule se fait soit par une force extérieure (par exemple un piston) soit par écoulement naturel. Le silicium est ensuite solidifié (dans une gamme de vitesse de 0,02 à 0,5 cm/min) et sa structure est polycristalline.
Dans la pratique, les réactions du silicium liquide avec le graphite et la silice font que les plaques solidifiées ne peuvent pas être aisément séparées du moule.
Plus précisément, dans le cas du graphite, les mécanismes sont connus [6] : la réaction du silicium liquide avec le graphite conduit à la formation d'une couche de carbure de silicium. La réaction se poursuit jusqu'à ce qu'une couche barrière étanche, d'une épaisseur variant typiquement entre 10 et 20 μιη s'intercale entre le matériau carboné et le silicium liquide. Entretemps, le silicium s'infiltre dans la matrice carbonée, jusqu'à une profondeur qui dépend principalement de la porosité de cette matrice.
Une fois le système revenu à température ambiante, cette couche de carbure de silicium adhère fortement au silicium solide. Dans une technologie moulage où le temps de contact entre silicium liquide et graphite est de plusieurs heures, la couche de carbure de silicium est continue et ne peut pas être éliminée par un procédé chimique simple.
Pour pallier cette difficulté et permettre le détachement des plaques, la mise en œuvre de revêtements anti-adhérents, similaires à ceux utilisés classiquement en technologie lingot, a été proposée [7]. Cependant, outre la difficulté de revêtir un matériau poreux comme le graphite, cette solution étant basée sur des poudres en nitrure de silicium oxydées peut poser un problème de contamination en oxygène des plaquettes.
Il n'existe pas à l'heure actuelle, à la connaissance des inventeurs, de procédé collectif de coût réduit permettant l'élaboration de plaquettes ou substrats de silicium pour applications photovoltaïques.
Il existe, par conséquent, un besoin pour disposer d'un procédé simple et peu coûteux permettant d'obtenir des plaquettes de silicium à l'état solide utilisables dans des applications photovoltaïques.
Il existe encore un besoin pour disposer d'un procédé de préparation de silicium à l'état solide avec un rendement amélioré, évitant notamment la perte de matière liée à une opération de découpe des lingots de silicium.
La présente invention vise à répondre à tout ou partie des besoins précités.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation de silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'un moule dans lequel est ménagé au moins un logement délimité par des parois destinées à constituer un support pour le moulage de silicium à l'état fondu,
b) mettre en contact lesdites parois avec du silicium à l'état fondu, et c) soumettre ledit silicium à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement,
ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne desdites parois est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium à l'état fondu et présentant un coefficient de dilatation thermique ctor vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante :
0,8 aSi < aGr≤ ¾ + 0,7 (aSic - ¾),
si désignant le coefficient de dilatation thermique du silicium et α¾ο désignant le coefficient de dilatation thermique du carbure de silicium.
L'expression « température ambiante » désigne la température de 20°C ± 2°C. Comme mentionné plus haut, la couche de carbure de silicium obtenue à l'issue des procédés de moulage connus de l'état de la technique peut difficilement être éliminée par une simple attaque acide.
Les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre, au contact du silicium fondu, d'un graphite ayant un coefficient de dilatation thermique particulier peut avantageusement permettre d'obtenir une couche de carbure de silicium fracturée en surface du silicium solidifié attendu.
Une telle couche fracturée présente l'avantage de pouvoir être éliminée facilement par traitement par une solution acide, laquelle peut, du fait des fractures au sein de la couche de carbure de silicium, facilement accéder à la surface du silicium pour l'attaquer et ainsi assurer le déchaussement des grains de carbure de silicium.
Ainsi, la présente invention réside dans le choix d'un graphite de coefficient de dilatation thermique particulier permettant, à la fois, de mettre en contrainte la couche de carbure de silicium afin d'assurer sa fracturation, tout en permettant de limiter les contraintes mécaniques sur le silicium afin de ne pas dégrader ses propriétés d'usage, notamment ses propriétés photovoltaïques.
Plus précisément, l'utilisation d'un tel graphite peut avantageusement permettre de limiter les contraintes induites et la formation de défauts cristallins de type dislocations ou macles dans le silicium qui peuvent impacter négativement les propriétés d'usage des plaquettes ou substrats obtenus.
Les parois du moule peuvent avantageusement être formées intégralement du graphite décrit ci-dessus, et le moule peut notamment être entièrement formé d'un tel graphite.
De préférence, le coefficient de dilatation thermique or du graphite mis en œuvre dans les procédés selon l'invention peut vérifier, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante :
0,9 aSi < aGr≤ ¾ + 0,5 (aSic - ¾).
De manière particulièrement préférée, le coefficient de dilatation thermique or du graphite mis en œuvre dans les procédés selon l'invention peut vérifier, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante :
¾ < aGr < ¾ + 0,3 (aSic - α¾). Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation de silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'un moule dans lequel est ménagé au moins un logement délimité par des parois destinées à constituer un support pour le moulage de silicium à l'état fondu, b) mettre en contact lesdites parois avec du silicium à l'état fondu, et
c) soumettre ledit silicium à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement,
ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne desdites parois est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium à l'état fondu et présentant un module d'Young, à température ambiante, supérieur ou égal à 5 GPa, de préférence à 10 GPa.
De telles valeurs de module d'Young peuvent avantageusement permettre de contrôler de manière satisfaisante la fracturation de la couche de carbure de silicium.
Le moule peut être porté, avant l'étape b), à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment comprise entre 1 450°C et 1 550°C.
Le silicium peut être incorporé à l'état fondu lors de l'étape b), au sein dudit logement.
En variante, du silicium à l'état solide peut, avant l'étape b), être présent au sein du logement. Dans ce cas, l'étape b) peut être réalisée en portant ledit silicium à l'état solide à une température permettant sa fusion.
Le logement peut avoir une forme allongée, dont la section transversale est préférentiellement rectangulaire, et peut présenter un axe longitudinal.
L'axe longitudinal du logement peut désigner un axe sensiblement perpendiculaire à la section transversale et passant par l'intersection des diagonales. Cet axe peut également désigner la ligne joignant l'ensemble des barycentres des sections transversales dudit logement (parois du moule inclues). L'axe longitudinal peut être dans au moins un plan de symétrie du logement. L'axe longitudinal du logement peut être rectiligne et peut être contenu dans un plan, lequel peut être un plan de symétrie pour certaines, voire toutes les sections transversales dudit logement. La vitesse moyenne d'avancée du front de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal du logement, peut être supérieure ou égale à 0,01 cm/min, de préférence à 0,03 cm/min, durant tout ou partie de l'étape c).
Par « vitesse moyenne d'avancée du front de solidification du silicium », il faut comprendre la moyenne temporelle de la vitesse d'avancée dudit front de solidification sur la durée considérée. Cette durée peut être égale à la durée de l'étape c) ou seulement à une fraction de celle-ci.
La vitesse moyenne d'avancée du front de solidification peut être déduite de l'information de température donnée par au moins deux thermocouples.
Un organe de chauffage peut, par exemple, être déplacé relativement au logement, notamment suivant l'axe longitudinal de ce dernier, durant l'étape c).
Il peut, par ailleurs, être avantageux de réaliser la solidification du silicium à l'étape c) par refroidissement dudit silicium fondu et que le refroidissement du silicium ainsi solidifié soit prolongé à une vitesse de refroidissement allant de 2 à 15 °C/min, de préférence de 4 à 10 °C/min, sur une plage de température allant de la température de solidification dudit silicium à 500°C.
Les inventeurs ont constaté que, dans le cadre des procédés selon l'invention, la mise en œuvre de telles vitesses de refroidissement peut avantageusement permettre de mettre davantage sous tension de la couche de carbure de silicium sans impacter négativement les propriétés d'usage du silicium produit.
Une telle constatation est surprenante dans la mesure où, indépendamment des problèmes de dilatation différentielle mentionnés ci-dessus, de telles vitesses de refroidissement pouvaient a priori être susceptibles de générer des contraintes et donc des défauts de structure (macles, dislocations) dans le silicium.
Ces défauts étant connus pour impacter négativement les propriétés d'usage des plaquettes ou substrats obtenus, la mise en œuvre de telles vitesses de refroidissement produit un résultat allant à l'encontre des attentes de l'homme du métier.
La durée de l'étape c) peut, par exemple, être supérieure ou égale à 2 heures. Le procédé selon l'invention peut avantageusement comporter, en outre, une étape d) consistant à éliminer le moule et à récupérer ledit silicium à l'état solide supporté sur ladite couche de carbure de silicium fracturée. L'étape d) peut, par exemple, comporter une étape de chauffage permettant d'assurer la combustion dudit moule.
A l'issue de l'étape d), la couche de carbure de silicium fracturée peut présenter, au niveau d'au moins une portion de sa surface extérieure, une épaisseur supérieure ou égale à 5μιη, notamment à ΙΟμιη.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation de silicium à l'état solide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes consistant à :
i. préparer du silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée par un procédé tel que défini plus haut, et
ii. mettre en contact le silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée avec un milieu acide dans des conditions propices à l'élimination totale ou partielle du carbure de silicium.
Le silicium à l'état solide produit dans le cadre de la présente invention peut notamment être utilisé directement dans le cadre d'applications photovoltaïques ou en tant que substrat d'épitaxie.
Coefficients de dilatation thermique
Coefficients de dilatation thermique du silicium et du carbure de silicium
Les coefficients si et α¾ο sont déterminés à partir des données fournies dans la référence [8] dont le contenu est incorporé par référence.
Plus spécifiquement, la référence [8] fournit les expressions analytiques suivantes reliant l'allongement, mesuré en %, à la température, mesurée en K, sur la plage de température d'intérêt.
Ainsi, pour le silicium, l'allongement (AL/Lo) est relié à la température T par la relation suivante :
(AL/Lo) (%) = -0,071 + 1,887 10~4 T + 1,934 10~7 T2 - 4,544 10"11 T3
De la même manière, la référence [8] donne, pour le carbure de silicium, la relation suivante pour l'évolution de l'allongement (AL/Lo) avec la température T :
(AL/Lo) (%) = -9,913 10"2 + 2,970 10"4 T + 1,388 10~7 T2 - 1,548 10"11 T3 Le coefficient de dilatation thermique a est évalué en dérivant les expressions données ci-dessus selon la température, et vérifie la relation suivante :
a = (1/100) d[(AL/L0) (%)]/dT
Les températures étant exprimées en K, on peut déduire des expressions analytiques données ci-dessus les expressions suivantes :
asi (K"1) = 1,887 10"6 + 3,868 10~9 T - 1,3632 10~12 T2
sic (K"1) = 2,97 10"6 + 2,776 10~9 T - 4,644 10"13 T2
Les expressions ci-dessus définissent les valeurs des coefficients de dilatation thermique du silicium α¾ et du carbure de silicium sic sur la plage de température d'intérêt.
Coefficient de dilatation thermique du graphite
Le coefficient de dilatation thermique du graphite peut être classiquement mesuré par une méthode optique, telle que le télémicroscope, ou par une technique basée sur la diffraction des rayons X, telles que mentionnées dans la référence [8]. Description des figures
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente, de manière schématique et partielle, une section d'un moule utilisable dans le cadre de la présente invention après remplissage par du silicium à l'état fondu,
- les figures 2 et 3 illustrent, de manière schématique et partielle, un exemple d'étape de solidification du silicium mise en œuvre dans le cadre de la présente invention,
- la figure 4 représente, de manière schématique et partielle, du silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée obtenu à l'issue du procédé selon l'invention, et
- la figure 5 représente, de manière schématique et partielle, une vue de dessus d'une variante de moule utilisable dans le cadre de la présente invention.
On a illustré à la figure 1 une section longitudinale d'un moule 1 utilisable dans le cadre des procédés selon l'invention. Un logement 2 d'axe longitudinal X, délimité par des parois 3, est ménagé dans le moule 1. Dans les dessins annexés, les proportions réelles des logements 2 n'ont pas nécessairement été respectées, dans un souci de clarté.
Les parois 3 sont destinées à constituer un support pour le moulage de silicium à l'état fondu. Lesdites parois 3 présentent des faces internes 4 formées d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium à l'état fondu, lequel graphite présente un coefficient de dilatation thermique ctor vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,8 si≤ Gr≤ ¾ + 0,7 (aSic - ¾).
A titre d'exemples de graphites utilisables au sein du moule 1, on peut citer les graphites à grains fins comme les nuances ATJ 49U d'UCAR et SGL R6300 ou R6340 de SGL. Les graphites à grains fins ont avantageusement une taille comprise entre 1 et 20 μιη, et de préférence de 10 μιη. On peut également utiliser des graphites extrudés ayant avantageusement une taille supérieure à 50 μιη, revêtus ou imprégnés par des moyens d'obstruction des pores pour éviter l'infiltration du silicium dans les pores. Ces moyens peuvent par exemple mettre à profit une barbotine comprenant des particules de graphite ou de carbure de silicium ayant une taille inférieure à celle des pores.
On a représenté, à la figure 5, une variante de réalisation d'un moule 1 utilisable dans le cadre des procédés selon l'invention comportant un réseau de logements 2. Les logements 2 peuvent être régulièrement espacés les uns des autres.
Une plus petite dimension du(es) logement(s) peut, par exemple, être comprise entre 50 μιη et 1000 μιη, préférentiellement entre ΙΟΟμιη et 500μιη.
Lorsque le moule 1 comporte une pluralité de logements 2, ce dernier peut, par exemple, comporter entre 50 et 150 logements 2.
Le moule 1 peut, avant l'étape b), être porté à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment comprise entre 1 450 °C et 1 550 °C. Pour ce faire, le moule 1 peut, par exemple, être placé dans un four comportant un organe de chauffage 20, notamment constitué d'un bobinage de spires inductives 21. On peut, en variante, utiliser un organe de chauffage 20 à chauffage résistif.
On a illustré, à la figure 1, le moule 1 comportant, au sein du logement 2, du silicium 10 à l'état fondu en contact avec les parois 4. Le silicium 10 à l'état fondu peut, par exemple, être fondu sous vide au-dessus du logement 2 et le remplissage du moule 1 peut être réalisé en injection ou dépression. Les figures 2 et 3 illustrent l'étape de solidification du silicium. On a représenté, à la figure 2, le déplacement de l'organe de chauffage 20 suivant l'axe longitudinal X du logement 2. L'organe 20 de chauffage peut, comme illustré, être déplacé du fond 5 du moule 1 vers son ouverture 6.
Un système 30 de refroidissement est disposé au niveau du fond 5 du moule 1 afin d'extraire la chaleur. A titre illustratif, le système 30 peut comporter un fluide caloporteur qui s'écoule selon les lignes 31 au sein du système 30 de refroidissement.
Grâce à cet agencement, il est possible d'induire une propagation du front 50 de solidification dirigée, ledit front 50 de solidification délimitant, comme illustré, le silicium 11 à l'état solide du silicium 10 à l'état fondu.
Le déplacement de l'organe de chauffage 20 peut être ajusté afin de contrôler la vitesse moyenne d'avancée du front 50 de solidification du silicium durant l'étape de refroidissement. De façon alternative, on peut utiliser une programmation du système de refroidissement sous gradient, sans déplacement de l'organe de chauffage (technique dite, en anglais, du gradient freeze).
On a illustré, à la figure 3, le positionnement de l'organe 20 de chauffage obtenu à l'issue de son déplacement le long de l'axe longitudinal X.
Une fois la solidification du silicium terminée, le moule peut être refroidi, par exemple jusqu'à température ambiante.
A l'issue de l'étape de refroidissement, le moule 1 peut être éliminé par une étape de chauffage permettant d'assurer la combustion du graphite.
On va, à présent, décrire le produit obtenu à l'issue de l'étape de refroidissement selon l'invention.
On a illustré, à la figure 4, le produit obtenu à l'issue de l'étape de refroidissement et après élimination du moule 1.
La figure 4 illustre un lingot de silicium solide 1 1 supporté sur une couche 40 de carbure de silicium fracturée. Cette couche 40 peut, comme illustré, présenter une succession de dépôts 41 de carbure de silicium espacés par des fractures 42.
L'existence de fractures 42 permet avantageusement, comme expliqué ci- dessus, d'éliminer totalement ou partiellement la couche 40 de carbure de silicium fracturée par un traitement chimique simple, notamment par mise en contact avec un milieu acide. A titre d'exemple de milieu acide utilisable, on peut citer les mélanges d'acide acétique, d'acide nitrique et d'acide hydrofluorique, notamment les mélanges HNA ou CP4.
La couche 40 de carbure de silicium fracturée peut être relativement épaisse et présenter, au niveau d'au moins une portion de sa surface extérieure Sext, une épaisseur e supérieure ou égale à 5μιη, notamment à ΙΟμιη.
L'épaisseur e est, comme illustré, mesurée perpendiculairement à l'axe longitudinal Y du silicium solide 11. Exemples
Exemple 1
Un moule de dimensions 25*25* 15 cm3 comprenant 100 logements de dimensions 10x10 cm2 x 300μιη est usiné dans un graphite SGL Carbon de nuance R6340.
Le moule est placé dans un four constitué de spires inductives permettant d'atteindre une température de 1800 K. Le silicium est fondu sous vide au-dessus du moule puis est infiltré de haut en bas par application d'une surpression de 80 mbar. Un gradient thermique de l'ordre de 3 K/cm est établi entre le haut et le bas de la zone fondue par programmation des éléments chauffants, puis la solidification dirigée est ensuite effectuée de bas en haut par déplacement relatif des spires inductives par rapport au silicium. La chaleur est extraite par le fond du creuset à l'aide d'un système de refroidissement par circulation d'eau. La vitesse de solidification du silicium est voisine de 0,05 cm/min. Une fois la croissance terminée, le moule contenant le silicium solide est refroidi à une vitesse programmée de 5 K mn jusqu'à 800 K. Après retour à la température ambiante, le moule contenant le silicium solidifié est placé dans un dispositif permettant de travailler sous atmosphère oxydante, puis porté à 1200 K pour assurer la combustion du graphite. Une fois les plaques de silicium revêtues de la couche de carbure de silicium fracturée récupérées, elles sont soumises à un traitement acide standard de type mélange d'acide acétique, d'acide nitrique et d'acide hydrofluorique : HNA ou CP4 pendant 10 minutes pour déchausser le carbure de silicium et obtenir les plaquettes de silicium.
Exemple 2
Un moule de dimensions 25*25* 15 cm3 comprenant 100 logements de dimensions 10x10 cm2 x 300μιη est usiné dans un graphite SGL Carbon de nuance R6300. Le moule est placé dans un four comportant des spires inductives permettant d'atteindre une température de 1800 K. Le silicium est fondu sous vide au-dessus du moule puis est infiltré de haut en bas par application d'une surpression de 80 mbar. Un gradient thermique de l'ordre de 8 K/cm est établi entre le haut et le bas de la zone fondue par programmation des éléments chauffants, puis la solidification dirigée est ensuite effectuée de bas en haut par programmation du refroidissement des températures des éléments chauffants à une valeur de 4 K mn. La chaleur est extraite par le fond du creuset à l'aide d'un système de refroidissement par circulation d'eau. La vitesse de solidification du silicium est voisine de 0,5 cm/min. Une fois la croissance terminée, les températures des zones chaudes et froides sont uniformisées et le moule contenant le silicium solide est refroidi à une vitesse programmée de 5 K mn jusqu'à 800 K. Après retour à la température ambiante, le moule contenant le silicium solidifié est placé dans un dispositif permettant de travailler sous atmosphère oxydante, puis porté à 1200 K pour assurer la combustion du graphite. Une fois les plaques de silicium revêtues de la couche de carbure de silicium fracturée récupérées, elles sont soumises à un traitement acide standard de type mélange d'acide acétique, d'acide nitrique et d'acide hydrofluorique : HNA ou CP4 pendant 10 minutes pour déchausser le carbure de silicium et obtenir les plaquettes de silicium.
Références
[1] B. Mackintosch et al, "Large silicon crystal hollow-tube growth by the edge- defïned fïlm-fed growth (EFG) method", J. Crystal Growth, 287 (2006) 428-432 [2] C. Belouet, "Growth of silicon ribbons by the RAD process", J. Crystal Growth, 82
(1987) 110-116
[3] EP0165449
[4] WO 2004/093202
[5] JP 2947529
[6] A. Favre, H. Fuzellier et J. Suptil, Ceramics International 29 (2003) 235-243
[7] FR 07 04690
[8] Thermophysical Properties of Matter, Vol 13, « Thermal Expansion - Nonmetallic solids », Y.S. Touloukian Ed., IBSN 0-306-67033-X Sauf mention contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Sauf mention contraire, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme bornes inclues.
Sauf mention contraire, l'expression « allant de ... à ... » doit s'entendre comme bornes inclues.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un moule (1) dans lequel est ménagé au moins un logement (2) délimité par des parois (3) destinées à constituer un support pour le moulage de silicium (10) à l'état fondu,
b) mettre en contact lesdites parois (3) avec du silicium (10) à l'état fondu, et c) soumettre ledit silicium (10) à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement (2),
ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne (4) desdites parois (3) est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium (10) à l'état fondu et présentant un coefficient de dilatation thermique or vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante :
0,8 ¾ < aGr≤ ¾ + 0,7 (aSic - ¾),
si désignant le coefficient de dilatation thermique du silicium et α¾ο désignant le coefficient de dilatation thermique du carbure de silicium.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que or vérifie, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante :
0,9 ¾ < aGr≤ ¾ + 0,5 (a¾c - ¾).
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que or vérifie, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante :
¾ < aGr < ¾ + 0,3 (a¾c - ¾).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le graphite présente un module d'Young à température ambiante supérieur ou égal à 5 GPa et, de préférence, à 10 GPa.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solidification du silicium à l'étape c) est obtenue par refroidissement dudit silicium (10) fondu et en ce que le refroidissement du silicium ainsi solidifié est prolongé à une vitesse de refroidissement allant de 2 à 15 °C/min, de préférence de 4 à 10 °C/min, sur une plage de température allant de la température de solidification dudit silicium à 500°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicium est incorporé à l'état fondu lors de l'étape b), au sein dudit logement (2).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le moule (1) est porté, avant l'étape b), à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment comprise entre 1 450°C et 1 550°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le logement (2) présente un axe longitudinal (X) et la vitesse moyenne d'avancée du front (50) de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal (X) du logement, est supérieure ou égale à 0,01 cm/min, de préférence à 0,03 cm/min, durant tout ou partie de l'étape c).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un organe de chauffage (20) est déplacé relativement au logement (2), notamment suivant l'axe longitudinal (X) de ce dernier, durant l'étape c).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parois (3) du moule (1) sont formées intégralement dudit graphite, et notamment en ce que le moule (1) est entièrement formé dudit graphite.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une étape d) consistant à éliminer le moule (1) et à récupérer ledit silicium (1 1) à l'état solide supporté sur ladite couche (40) de carbure de silicium fracturée.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape d), la couche (40) de carbure de silicium fracturée présente, au niveau d'au moins une portion de sa surface extérieure (Sext), une épaisseur (e) supérieure ou égale à 5μιη, notamment à ΙΟμιη.
13. Procédé de préparation de silicium (11) à l'état solide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes consistant à : préparer du silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, et
mettre en contact le silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée avec un milieu acide dans des conditions propices à l'élimination totale ou partielle du carbure de silicium.
10
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