FR2985524A1 - Procede de preparation de silicium a l'etat solide - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à : d) disposer d'un moule (1) dans lequel est ménagé au moins un logement (2) délimité par des parois (3) destinées à constituer un support pour le moulage de silicium (10) à l'état fondu, e) mettre en contact lesdites parois (3) avec du silicium (10) à l'état fondu, et f) soumettre ledit silicium (10) à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement (2), ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne (4) desdites parois (3) est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium (10) à l'état fondu et présentant un coefficient de dilatation thermique alpha vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : alpha désignant le coefficient de dilatation thermique du silicium et alpha désignant le coefficient de dilatation thermique du carbure de silicium.

Description

La présente invention concerne des procédés de préparation de silicium à l'état solide pouvant notamment être utilisé pour la fabrication de cellules photovoltaïques. Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium mono- ou multi-cristallin. La filière de production de silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain liquide. Le lingot est ensuite découpé en plaquettes qui sont alors transformées en cellules photovoltaïques. Les procédés de fabrication directe de plaques de silicium (d'épaisseur typique 100-500 i.tm) par voie liquide sont en grande majorité des procédés au défilement dans lesquels un film de silicium liquide est tiré à partir d'un bain fondu puis solidifié. Le ruban de silicium peut être soit autosupporté, soit tiré sur un support étranger. Quelques exemples relatifs à de tels procédés sont donnés ci-dessous. On connait, en effet, des procédés dans lesquels le liquide remonte dans un conduit capillaire et entre en contact avec un germe que l'on déplace ensuite verticalement.

La vitesse de tirage est limitée par les contraintes thermomécaniques générées dans le ruban et se situe dans la gamme 1,5-1,8 cm/min [1]. Cette technique permet de réaliser des tubes octogonaux de grande dimension, avec des faces de 125 mm de largeur. On connait encore des techniques de tirage sur un substrat étranger « chaud » dans lesquels une feuille de graphite souple traverse verticalement le bain liquide et ressort revêtue de silicium sur ses deux faces. La limite haute de la vitesse de solidification est la valeur seuil au-delà de laquelle on passe en mode de croissance dendritique, tandis que la limite basse est imposée par l'épaisseur visée pour le ruban de silicium. Par exemple, une vitesse de 10 cm/min permet de réaliser des rubans de 80 i.tm d'épaisseur [2]. La largeur des rubans est limitée à des valeurs de l'ordre de 10 cm.

Des vitesses de tirage de plus d'un ordre de grandeur supérieures (- 10 m/min) peuvent être pratiquées dans les procédés de tirage sur un support étranger « froid », tel que le procédé de tirage horizontal breveté par la société BAYER [3]. Le support en mouvement contacte un bain liquide et ressort en entraînant un film de silicium sur l'une de ses faces. La chaleur est extraite par conduction dans le substrat froid. Il en résulte une solidification s'initiant à partir du substrat (front solide/liquide parallèle au plan du ruban) et générant une structure à petits grains orientés suivant l'épaisseur du ruban (de 500 1.1m), non optimale pour l'application photovoltaïque. La largeur des rubans étant voisine de 15 cm, le rendement est ainsi d'environ 240 cm2 de surface de plaques par seconde. On connait encore un procédé basé sur une technologie poudres [4]. L'idée est de réaliser une plaquette de silicium en deux étapes, la première consistant en un pressage à chaud d'un lit de poudres dans un moule, et la seconde en un frittage thermique. En l'état actuel, les plaquettes sont élaborées à l'unité, et la productivité est très faible. Il est en principe possible de réaliser des multicouches pour l'élaboration directe de cellules photovoltaïques. On peut citer par exemple la structure silicium classique, avec la succession de dopages n+/p/p+ ou une structure à hétérojonction GaAs/Si.

Un autre moyen de fabrication différent des procédés au défilement est la technique de moulage permettant la réalisation simultanée d'un grand nombre de plaques de silicium [5]. Le moule est constitué d'un empilement de pièces élémentaires évidées permettant de réaliser plusieurs plaquettes de silicium en parallèle. L'infiltration du silicium liquide dans le moule se fait soit par une force extérieure (par exemple un piston) soit par écoulement naturel. Le silicium est ensuite solidifié (dans une gamme de vitesse de 0,02 à 0,5 cm/min) et sa structure est polycristalline. Dans la pratique, les réactions du silicium liquide avec le graphite et la silice font que les plaques solidifiées ne peuvent pas être aisément séparées du moule. Plus précisément, dans le cas du graphite, les mécanismes sont connus [6] : la réaction du silicium liquide avec le graphite conduit à la formation d'une couche de carbure de silicium. La réaction se poursuit jusqu'à ce qu'une couche barrière étanche, d'une épaisseur variant typiquement entre 10 et 20 1.1m s'intercale entre le matériau carboné et le silicium liquide. Entretemps, le silicium s'infiltre dans la matrice carbonée, jusqu'à une profondeur qui dépend principalement de la porosité de cette matrice.

Une fois le système revenu à température ambiante, cette couche de carbure de silicium adhère fortement au silicium solide. Dans une technologie moulage où le temps de contact entre silicium liquide et graphite est de plusieurs heures, la couche de carbure de silicium est continue et ne peut pas être éliminée par un procédé chimique simple. Pour pallier cette difficulté et permettre le détachement des plaques, la mise en 30 oeuvre de revêtements anti-adhérents, similaires à ceux utilisés classiquement en technologie lingot, a été proposée [7]. Cependant, outre la difficulté de revêtir un matériau poreux comme le graphite, cette solution étant basée sur des poudres en nitrure de silicium oxydées peut poser un problème de contamination en oxygène des plaquettes. Il n'existe pas à l'heure actuelle, à la connaissance des inventeurs, de procédé collectif de coût réduit permettant l'élaboration de plaquettes ou substrats de silicium pour applications photovoltaïques. Il existe, par conséquent, un besoin pour disposer d'un procédé simple et peu coûteux permettant d'obtenir des plaquettes de silicium à l'état solide utilisables dans des applications photovoltaïques. Il existe encore un besoin pour disposer d'un procédé de préparation de silicium à l'état solide avec un rendement amélioré, évitant notamment la perte de matière liée à une opération de découpe des lingots de silicium. La présente invention vise à répondre à tout ou partie des besoins précités. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation de silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un moule dans lequel est ménagé au moins un logement délimité par des parois destinées à constituer un support pour le moulage de silicium à l'état fondu, b) mettre en contact lesdites parois avec du silicium à l'état fondu, et c) soumettre ledit silicium à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement, ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne desdites parois est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium à l'état fondu et présentant un coefficient de dilatation thermique aG, vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,8 asi < 11Gr < CtSi + 0,7 (asic - ctsi), ctsi désignant le coefficient de dilatation thermique du silicium et asic désignant le coefficient de dilatation thermique du carbure de silicium.

L'expression « température ambiante » désigne la température de 20°C ± 2°C.

Comme mentionné plus haut, la couche de carbure de silicium obtenue à l'issue des procédés de moulage connus de l'état de la technique peut difficilement être éliminée par une simple attaque acide. Les inventeurs ont constaté que la mise en oeuvre, au contact du silicium fondu, d'un graphite ayant un coefficient de dilatation thermique particulier peut avantageusement permettre d'obtenir une couche de carbure de silicium fracturée en surface du silicium solidifié attendu. Une telle couche fracturée présente l'avantage de pouvoir être éliminée facilement par traitement par une solution acide, laquelle peut, du fait des fractures au sein de la couche de carbure de silicium, facilement accéder à la surface du silicium pour l'attaquer et ainsi assurer le déchaussement des grains de carbure de silicium. Ainsi, la présente invention réside dans le choix d'un graphite de coefficient de dilatation thermique particulier permettant, à la fois, de mettre en contrainte la couche de carbure de silicium afin d'assurer sa fracturation, tout en permettant de limiter les contraintes mécaniques sur le silicium afin de ne pas dégrader ses propriétés d'usage, notamment ses propriétés photovoltaïques. Plus précisément, l'utilisation d'un tel graphite peut avantageusement permettre de limiter les contraintes induites et la formation de défauts cristallins de type dislocations ou macles dans le silicium qui peuvent impacter négativement les propriétés d'usage des plaquettes ou substrats obtenus. Les parois du moule peuvent avantageusement être formées intégralement du graphite décrit ci-dessus, et le moule peut notamment être entièrement formé d'un tel graphite. De préférence, le coefficient de dilatation thermique aGr du graphite mis en oeuvre dans les procédés selon l'invention peut vérifier, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,9 asi < 11Gr < CtSi + 0,5 (asic - ctsi)- De manière particulièrement préférée, le coefficient de dilatation thermique 11Gr du graphite mis en oeuvre dans les procédés selon l'invention peut vérifier, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : < 11Gr < asj + 0,3 (ctsic - ctsi)- Indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation de silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un moule dans lequel est ménagé au moins un logement délimité par des parois destinées à constituer un support pour le moulage de silicium à l'état fondu, b) mettre en contact lesdites parois avec du silicium à l'état fondu, et c) soumettre ledit silicium à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement, ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne desdites parois est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium à l'état fondu et présentant un module d'Young, à température ambiante, supérieur ou égal à 5 GPa, de préférence à 10 GPa. De telles valeurs de module d'Young peuvent avantageusement permettre de contrôler de manière satisfaisante la fracturation de la couche de carbure de silicium. Le moule peut être porté, avant l'étape b), à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment comprise entre 1 450°C et 1 550°C. Le silicium peut être incorporé à l'état fondu lors de l'étape b), au sein dudit logement. En variante, du silicium à l'état solide peut, avant l'étape b), être présent au sein du logement. Dans ce cas, l'étape b) peut être réalisée en portant ledit silicium à l'état solide à une température permettant sa fusion. Le logement peut avoir une forme allongée, dont la section transversale est préférentiellement rectangulaire, et peut présenter un axe longitudinal. L'axe longitudinal du logement peut désigner un axe sensiblement perpendiculaire à la section transversale et passant par l'intersection des diagonales. Cet axe peut également désigner la ligne joignant l'ensemble des barycentres des sections transversales dudit logement (parois du moule inclues). L'axe longitudinal peut être dans au moins un plan de symétrie du logement. L'axe longitudinal du logement peut être rectiligne et peut être contenu dans un plan, lequel peut être un plan de symétrie pour certaines, voire toutes les sections transversales dudit logement.

La vitesse moyenne d'avancée du front de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal du logement, peut être supérieure ou égale à 0,01 cm/min, de préférence à 0,03 cm/min, durant tout ou partie de l'étape c). Par « vitesse moyenne d'avancée du front de solidification du silicium », il faut comprendre la moyenne temporelle de la vitesse d'avancée dudit front de solidification sur la durée considérée. Cette durée peut être égale à la durée de l'étape c) ou seulement à une fraction de celle-ci. La vitesse moyenne d'avancée du front de solidification peut être déduite de l'information de température donnée par au moins deux thermocouples.

Un organe de chauffage peut, par exemple, être déplacé relativement au logement, notamment suivant l'axe longitudinal de ce dernier, durant l'étape c). Il peut, par ailleurs, être avantageux de réaliser la solidification du silicium à l'étape c) par refroidissement dudit silicium fondu et que le refroidissement du silicium ainsi solidifié soit prolongé à une vitesse de refroidissement allant de 2 à 15 °C/min, de préférence de 4 à 10 °C/min, sur une plage de température allant de la température de solidification dudit silicium à 500°C. Les inventeurs ont constaté que, dans le cadre des procédés selon l'invention, la mise en oeuvre de telles vitesses de refroidissement peut avantageusement permettre de mettre davantage sous tension de la couche de carbure de silicium sans impacter négativement les propriétés d'usage du silicium produit. Une telle constatation est surprenante dans la mesure où, indépendamment des problèmes de dilatation différentielle mentionnés ci-dessus, de telles vitesses de refroidissement pouvaient a priori être susceptibles de générer des contraintes et donc des défauts de structure (macles, dislocations) dans le silicium.

Ces défauts étant connus pour impacter négativement les propriétés d'usage des plaquettes ou substrats obtenus, la mise en oeuvre de telles vitesses de refroidissement produit un résultat allant à l'encontre des attentes de l'homme du métier. La durée de l'étape c) peut, par exemple, être supérieure ou égale à 2 heures. Le procédé selon l'invention peut avantageusement comporter, en outre, une étape d) consistant à éliminer le moule et à récupérer ledit silicium à l'état solide supporté sur ladite couche de carbure de silicium fracturée.

L'étape d) peut, par exemple, comporter une étape de chauffage permettant d'assurer la combustion dudit moule. A l'issue de l'étape d), la couche de carbure de silicium fracturée peut présenter, au niveau d'au moins une portion de sa surface extérieure, une épaisseur supérieure ou égale à 5p.m, notamment à 10p.m. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation de silicium à l'état solide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes consistant à : i. préparer du silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée par un procédé tel que défini plus haut, et ii. mettre en contact le silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée avec un milieu acide dans des conditions propices à l'élimination totale ou partielle du carbure de silicium. Le silicium à l'état solide produit dans le cadre de la présente invention peut notamment être utilisé directement dans le cadre d'applications photovoltaïques ou en tant que substrat d'épitaxie.

Coefficients de dilatation thermique Coefficients de dilatation thermique du silicium et du carbure de silicium Les coefficients as, et asic sont déterminés à partir des données fournies dans la référence [8] dont le contenu est incorporé par référence. Plus spécifiquement, la référence [8] fournit les expressions analytiques suivantes reliant l'allongement, mesuré en %, à la température, mesurée en K, sur la plage de température d'intérêt. Ainsi, pour le silicium, l'allongement (AL/Lo) est relié à la température T par la relation suivante : (AL/Lo) (%) = -0,071 + 1,887 10-4 T + 1,934 10-7 T2 - 4,544 1041 T3 De la même manière, la référence [8] donne, pour le carbure de silicium, la relation suivante pour l'évolution de l'allongement (AL/Lo) avec la température T : (AL/Lo) (%) = -9,913 10-2 + 2,970 10-4 T + 1,388 10-7 T2 - 1,548 1011 T3 Le coefficient de dilatation thermique a est évalué en dérivant les expressions données ci-dessus selon la température, et vérifie la relation suivante : a = (1/100) d[(AL/Lo) (%)]/dT Les températures étant exprimées en K, on peut déduire des expressions analytiques données ci-dessus les expressions suivantes : ctsi (1(1) = 1,887 10-6 + 3,868 10-9 T - 1,3632 10-12 T2 ctsic (K-1) = 2,97 10-6 + 2,776 10-9 T - 4,644 10-13 T2 Les expressions ci-dessus définissent les valeurs des coefficients de dilatation thermique du silicium as, et du carbure de silicium asic sur la plage de température d'intérêt.

Coefficient de dilatation thermique du graphite Le coefficient de dilatation thermique du graphite peut être classiquement mesuré par une méthode optique, telle que le télémicroscope, ou par une technique basée sur la diffraction des rayons X, telles que mentionnées dans la référence [8].

Description des figures L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 représente, de manière schématique et partielle, une section d'un moule utilisable dans le cadre de la présente invention après remplissage par du silicium à l'état fondu, - les figures 2 et 3 illustrent, de manière schématique et partielle, un exemple d'étape de solidification du silicium mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention, - la figure 4 représente, de manière schématique et partielle, du silicium à l'état solide supporté sur une couche de carbure de silicium fracturée obtenu à l'issue du procédé selon l'invention, et - la figure 5 représente, de manière schématique et partielle, une vue de dessus d'une variante de moule utilisable dans le cadre de la présente invention. On a illustré à la figure 1 une section longitudinale d'un moule 1 utilisable dans le cadre des procédés selon l'invention. Un logement 2 d'axe longitudinal X, délimité par des parois 3, est ménagé dans le moule 1.

Dans les dessins annexés, les proportions réelles des logements 2 n'ont pas nécessairement été respectées, dans un souci de clarté. Les parois 3 sont destinées à constituer un support pour le moulage de silicium à l'état fondu. Lesdites parois 3 présentent des faces internes 4 formées d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium à l'état fondu, lequel graphite présente un coefficient de dilatation thermique aG, vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,8 asi < 11Gr < CtSi + 0,7 (ctsic - ctsi)- A titre d'exemples de graphites utilisables au sein du moule 1, on peut citer les 10 graphites à grains fins comme les nuances ATJ 49U d'UCAR et SGL R6300 ou R6340 de SGL. On peut également utiliser des graphites extrudés revêtus ou imprégnés avant la mise en contact avec le silicium liquide, pour éviter l'infiltration de ce dernier dans les parois. On a représenté, à la figure 5, une variante de réalisation d'un moule 1 utilisable dans le cadre des procédés selon l'invention comportant un réseau de logements 15 2. Les logements 2 peuvent être régulièrement espacés les uns des autres. Une plus petite dimension du(es) logement(s) peut, par exemple, être comprise entre 50 .im et 1000 i.tm, préférentiellement entre 1001.1m et 5001.1m. Lorsque le moule 1 comporte une pluralité de logements 2, ce dernier peut, par exemple, comporter entre 50 et 150 logements 2. 20 Le moule 1 peut, avant l'étape b), être porté à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment comprise entre 1 450 °C et 1 550 °C. Pour ce faire, le moule 1 peut, par exemple, être placé dans un four comportant un organe de chauffage 20, notamment constitué d'un bobinage de spires inductives 21. On peut, en variante, utiliser un organe de chauffage 20 à chauffage résistif. 25 On a illustré, à la figure 1, le moule 1 comportant, au sein du logement 2, du silicium 10 à l'état fondu en contact avec les parois 4. Le silicium 10 à l'état fondu peut, par exemple, être fondu sous vide au-dessus du logement 2 et le remplissage du moule 1 peut être réalisé en injection ou dépression. Les figures 2 et 3 illustrent l'étape de solidification du silicium. On a 30 représenté, à la figure 2, le déplacement de l'organe de chauffage 20 suivant l'axe longitudinal X du logement 2. L'organe 20 de chauffage peut, comme illustré, être déplacé du fond 5 du moule 1 vers son ouverture 6.

Un système 30 de refroidissement est disposé au niveau du fond 5 du moule 1 afin d'extraire la chaleur. A titre illustratif, le système 30 peut comporter un fluide caloporteur qui s'écoule selon les lignes 31 au sein du système 30 de refroidissement. Grâce à cet agencement, il est possible d'induire une propagation du front 50 de solidification dirigée, ledit front 50 de solidification délimitant, comme illustré, le silicium 11 à l'état solide du silicium 10 à l'état fondu. Le déplacement de l'organe de chauffage 20 peut être ajusté afin de contrôler la vitesse moyenne d'avancée du front 50 de solidification du silicium durant l'étape de refroidissement. De façon alternative, on peut utiliser une programmation du système de refroidissement sous gradient, sans déplacement de l'organe de chauffage (technique dite, en anglais, du gradient freeze). On a illustré, à la figure 3, le positionnement de l'organe 20 de chauffage obtenu à l'issue de son déplacement le long de l'axe longitudinal X. Une fois la solidification du silicium terminée, le moule peut être refroidi, par exemple jusqu'à température ambiante. A l'issue de l'étape de refroidissement, le moule 1 peut être éliminé par une étape de chauffage permettant d'assurer la combustion du graphite. On va, à présent, décrire le produit obtenu à l'issue de l'étape de refroidissement selon l'invention.

On a illustré, à la figure 4, le produit obtenu à l'issue de l'étape de refroidissement et après élimination du moule 1. La figure 4 illustre un lingot de silicium solide 11 supporté sur une couche 40 de carbure de silicium fracturée. Cette couche 40 peut, comme illustré, présenter une succession de dépôts 41 de carbure de silicium espacés par des fractures 42.

L'existence de fractures 42 permet avantageusement, comme expliqué ci- dessus, d'éliminer totalement ou partiellement la couche 40 de carbure de silicium fracturée par un traitement chimique simple, notamment par mise en contact avec un milieu acide. A titre d'exemple de milieu acide utilisable, on peut citer les mélanges d'acide acétique, d'acide nitrique et d'acide hydrofluorique, notamment les mélanges HNA ou CP4.

La couche 40 de carbure de silicium fracturée peut être relativement épaisse et présenter, au niveau d'au moins une portion de sa surface extérieure Sext, une épaisseur e supérieure ou égale à 51.1m, notamment à 101.1m. L'épaisseur e est, comme illustré, mesurée perpendiculairement à l'axe longitudinal Y du silicium solide 11. Exemples Exemple 1 Un moule de dimensions 25*25*15 cm3 comprenant 100 logements de dimensions 10x10 10 cm2 x 3001.1m est usiné dans un graphite SGL Carbon de nuance R6340. Le moule est placé dans un four constitué de spires inductives permettant d'atteindre une température de 1800 K. Le silicium est fondu sous vide au-dessus du moule puis est infiltré de haut en bas par application d'une surpression de 80 mbar. Un gradient thermique de l'ordre de 3 K/cm est établi entre le haut et le bas de la zone fondue par 15 programmation des éléments chauffants, puis la solidification dirigée est ensuite effectuée de bas en haut par déplacement relatif des spires inductives par rapport au silicium. La chaleur est extraite par le fond du creuset à l'aide d'un système de refroidissement par circulation d'eau. La vitesse de solidification du silicium est voisine de 0,05 cm/min. Une fois la croissance terminée, le moule contenant le silicium solide est refroidi à une vitesse 20 programmée de 5 K/mn jusqu'à 800 K. Après retour à la température ambiante, le moule contenant le silicium solidifié est placé dans un dispositif permettant de travailler sous atmosphère oxydante, puis porté à 1200 K pour assurer la combustion du graphite. Une fois les plaques de silicium revêtues de la couche de carbure de silicium fracturée récupérées, elles sont soumises à un traitement acide standard de type mélange d'acide 25 acétique, d'acide nitrique et d'acide hydrofluorique : HNA ou CP4 pendant 10 minutes pour déchausser le carbure de silicium et obtenir les plaquettes de silicium. Exemple 2 Un moule de dimensions 25*25*15 cm3 comprenant 100 logements de dimensions 10x10 cm2 x 3001.1m est usiné dans un graphite SGL Carbon de nuance R6300. 30 Le moule est placé dans un four comportant des spires inductives permettant d'atteindre une température de 1800 K. Le silicium est fondu sous vide au-dessus du moule puis est infiltré de haut en bas par application d'une surpression de 80 mbar. Un gradient thermique de l'ordre de 8 K/cm est établi entre le haut et le bas de la zone fondue par programmation des éléments chauffants, puis la solidification dirigée est ensuite effectuée de bas en haut par programmation du refroidissement des températures des éléments chauffants à une valeur de 4 K/mn. La chaleur est extraite par le fond du creuset à l'aide d'un système de refroidissement par circulation d'eau. La vitesse de solidification du silicium est voisine de 0,5 cm/min. Une fois la croissance terminée, les températures des zones chaudes et froides sont uniformisées et le moule contenant le silicium solide est refroidi à une vitesse programmée de 5 K/mn jusqu'à 800 K. Après retour à la température ambiante, le moule contenant le silicium solidifié est placé dans un dispositif permettant de travailler sous atmosphère oxydante, puis porté à 1200 K pour assurer la combustion du graphite. Une fois les plaques de silicium revêtues de la couche de carbure de silicium fracturée récupérées, elles sont soumises à un traitement acide standard de type mélange d'acide acétique, d'acide nitrique et d'acide hydrofluorique : HNA ou CP4 pendant 10 minutes pour déchausser le carbure de silicium et obtenir les plaquettes de silicium.

Références [1] B. Mackintosch et al., "Large silicon crystal hollow-tube growth by the edgedefined film-fed growth (EFG) method", J. Crystal Growth, 287 (2006) 428-432 [2] C. Belouet, "Growth of silicon ribbons by the RAD process", J. Crystal Growth, 82 (1987) 110-116 [3] EP0165449 [4] WO 2004/093202 [5] JP 2947529 [6] A. Favre, H. Fuzellier et J. Suptil, Ceramics International 29 (2003) 235-243 [7] FR 07 04690 [8] Thermophysical Properties of Matter, Vol 13, « Thermal Expansion - Nonmetallic solids », Y. S. Touloukian Ed., IBSN 0-306-67033-X Sauf mention contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être 30 comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Sauf mention contraire, l'expression « compris(e) entre et ... » doit s'entendre comme bornes inclues.

Sauf mention contraire, l'expression « allant de ... » doit s'entendre comme bornes inclues.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée comportant au moins les étapes consistant à : a) disposer d'un moule (1) dans lequel est ménagé au moins un logement (2) délimité par des parois (3) destinées à constituer un support pour le moulage de silicium (10) à l'état fondu, b) mettre en contact lesdites parois (3) avec du silicium (10) à l'état fondu, et c) soumettre ledit silicium (10) à l'état fondu à des conditions propices à sa solidification dans ledit logement (2), ledit procédé étant caractérisé en ce que la face interne (4) desdites parois (3) est formée d'un graphite destiné à être mis en contact avec le silicium (10) à l'état fondu et présentant un coefficient de dilatation thermique aGr vérifiant, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,8 asi < aGr < CtSi + 0,7 (ctsic - csi), asi désignant le coefficient de dilatation thermique du silicium et asic désignant le coefficient de dilatation thermique du carbure de silicium.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que aGr vérifie, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : 0,9 < aGr < + 0,5 (asic - ).
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que aGr vérifie, sur une plage de température allant de la température ambiante à la température de fusion du silicium, la relation suivante : asi < aGr < CtSi + 0,3 (asic - asi).
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le graphite présente un module d'Young à température ambiante supérieur ou égal à 5 GPa et, de préférence, à 10 GPa.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solidification du silicium à l'étape c) est obtenue par refroidissement dudit silicium (10) fondu et en ce que le refroidissement du silicium ainsi solidifié est prolongé à une vitesse de refroidissement allant de 2 à 15 °C/min, depréférence de 4 à 10 °C/min, sur une plage de température allant de la température de solidification dudit silicium à 500°C.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicium est incorporé à l'état fondu lors de l'étape b), au sein dudit logement (2).
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le moule (1) est porté, avant l'étape b), à une température supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, notamment comprise entre 1 450°C et 1 550°C.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le logement (2) présente un axe longitudinal (X) et la vitesse moyenne d'avancée du front (50) de solidification du silicium, mesurée le long de l'axe longitudinal (X) du logement, est supérieure ou égale à 0,01 cm/min, de préférence à 0,03 cm/min, durant tout ou partie de l'étape c).
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un organe de chauffage (20) est déplacé relativement au logement (2), notamment suivant l'axe longitudinal (X) de ce dernier, durant l'étape c).
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parois (3) du moule (1) sont formées intégralement dudit graphite, et notamment en ce que le moule (1) est entièrement formé dudit graphite.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une étape d) consistant à éliminer le moule (1) et à récupérer ledit silicium (11) à l'état solide supporté sur ladite couche (40) de carbure de silicium fracturée.
12. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape d), la couche (40) de carbure de silicium fracturée présente, au niveau d'au moins une portion de sa surface extérieure (Sext), une épaisseur (e) supérieure ou égale à 5pm, notamment à 10pm.
13. 13. Procédé de préparation de silicium (11) à l'état solide, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes consistant à :i. préparer du silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, et ii. mettre en contact le silicium (11) à l'état solide supporté sur une couche (40) de carbure de silicium fracturée avec un milieu acide dans des conditions propices à l'élimination totale ou partielle du carbure de silicium.10