WO2013094767A1 - エチレン‐α‐オレフィン‐非共役ポリエン共重合体 - Google Patents

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olefin
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unit
norbornene
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PCT/JP2012/083375
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中野 貞之
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住友化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06Propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • radiator hose for cooling the engine
  • drain hose for radiator overflow
  • heater hose for indoor heating
  • air conditioning drain hose wiper water hose
  • roof drain hose for outdoor heating
  • rubber hoses such as lactose hose are attached.
  • raw material rubbers used for rubber hoses for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285324 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-174002 describe ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymers.
  • the conventional ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer has a roll kneading processability when the polymer and auxiliary materials are roll kneaded to prepare a polymer composition, and the polymer composition. Both were not fully satisfied with the extrudability at the time of extrusion molding into a molded body such as a hose. Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer excellent in roll kneading processability and extrusion processability.
  • the present invention is an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer containing an ethylene unit, an ⁇ -olefin unit, and a nonconjugated polyene unit, which has the following requirements (A), (B), (C), (D ) And (E).
  • An ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer is satisfied.
  • the present invention relates to an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer comprising an ethylene unit, an ⁇ -olefin unit and a nonconjugated polyene unit.
  • the term “monomer name + unit” such as “ethylene unit”, “ ⁇ -olefin unit” and “non-conjugated polyene unit” means “monomer unit based on the monomer”.
  • the ⁇ -olefin of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 -Linear ⁇ -olefins such as heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene; branched such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene
  • An ⁇ -olefin is exemplified. One or more of these are used.
  • the ⁇ -olefin is preferably propylene or 1-butene, more preferably propylene.
  • non-conjugated polyene of the ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer examples include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, and 6-methyl-1,5.
  • non-conjugated dienes such as heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetraindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5 -(7-octenyl) -2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5 Cyclic non-conjugated dienes such as propylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5
  • the non-conjugated polyene is preferably 5-alkylidene-2-norbornene such as 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene; 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-heptenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene and the like are preferable, and 5-alkylidene-2-norbornene is more preferable. preferable.
  • 5-alkylidene-2-norbornene such as 5-methylidene-2
  • the ⁇ -olefin is propylene
  • the nonconjugated polyene is selected from a compound group consisting of 5-alkylidene-2-norbornene and 5-alkenyl-2-norbornene.
  • a copolymer that is at least one compound is preferred.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer include ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, and ethylene-propylene-5-vinyl.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer is 0.5 dl / g or more and 1.8 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 1.0 dl / g or more, more preferably 1.3 dl / g or more, and further preferably 1.4 dl / g in order to improve roll kneading processability. .
  • it is preferably 1.7 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is measured at 135 ° C. in tetralin.
  • the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer has an ethylene-based monomer unit (ethylene unit) content of 50 mol% to 90 mol%, and an ⁇ -olefin-based monomer unit ( ⁇ -olefin).
  • the content of (unit) is 10 mol% or less and 50 mol% or more.
  • the ethylene unit content is preferably 55 mol% or more, the ⁇ -olefin unit content is 45 mol% or less, and more preferably, the ethylene unit content is 58 mol%.
  • the content of ⁇ -olefin units is 42 mol% or less, more preferably the content of ethylene units is 60 mol% or more, and the content of ⁇ -olefin units is 40 mol% or less.
  • the ethylene unit content is preferably 80 mol% or less, the ⁇ -olefin unit content is 20 mol% or more, and more preferably, the ethylene unit content is 75 mol%.
  • the content of ⁇ -olefin units is 25 mol% or more, more preferably the content of ethylene units is 70 mol% or less, and the content of ⁇ -olefin units is 30 mol% or more.
  • the total of the ethylene unit content and the ⁇ -olefin unit content is 100 mol%.
  • the content of ethylene units and the content of ⁇ -olefin units are measured by infrared spectrophotometry.
  • the iodine value (unit: g / 100 g polymer) of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer is 1 or more and 50 or less.
  • the iodine value is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and more preferably 12 or more in order to improve roll kneading processability.
  • it is 40 or less, More preferably, it is 35 or less, More preferably, it is 30 or less.
  • the ratio of tan ⁇ at 100 ° C. and 2 cpm to tan ⁇ at 100 ° C. and 1000 cpm of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer, ie tan ⁇ (100 ° C., 2 cpm) / tan ⁇ (100 ° C., 1000 cpm)) is 1.0 or more and 1.7 or less.
  • the ratio is preferably 1.6 or less, and more preferably 1.5 or less, in order to improve the extrusion processability.
  • tan ⁇ is the ratio of the shear loss modulus to the shear storage modulus (shear loss modulus / shear storage modulus), and is measured by a viscoelasticity measuring device at a temperature of 100 ° C. and a strain of 13.95%.
  • the ratio of the Z-average molecular weight (Mz) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer, that is, Mz / Mn is 15 or more and 25 or less.
  • Mz / Mn is preferably 17 or more in order to improve roll kneading processability, and preferably 22 or less in order to improve extrusion processability.
  • Z-average molecular weight (Mz) and number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer, that is, Mw / Mn is 3 or more and 5 or less. Mw / Mn is preferably 4 or more in order to improve roll kneading processability.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • a polymerization catalyst using a vanadium compound and an organoaluminum compound as a polymerization catalyst component is used in a hydrocarbon compound solvent under the following conditions (a ), (B) and (c), and a method of copolymerizing ethylene, ⁇ -olefin and non-conjugated polyene.
  • the polymerization temperature is 50 to 80 ° C.
  • the amount of hydrogen supplied to the polymerization reactor is 0.001 to 0.1 NL per 1 kg of the solvent supplied to the polymerization reactor.
  • the amount of the vanadium compound supplied to the polymerization reactor is 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent supplied to the polymerization reactor.
  • vanadium compound in the production process examples include VOCl 3, VO (OCH 3 ) 0.5 Cl 2.5, VO (OC 2 H 5) 0.5 C l2.5, VO (O (n-C 3 H 7 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n-C 4 H 9 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n-C 5 H 11 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n-C 6 H 13) ) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 7 H 15 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (O (n—C 8 H 17 )) 0.5 Cl 2.5 , VO (OCH 3) 0.8 Cl 2.2, VO (OC 2 H 5) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-C 3 H 7)) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-C 4 H 9) ) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-C 5 H 11)) 0.8 Cl 2.2, VO (O (n-
  • VOCl 3 , VO (OC 2 H 5 ) 0.5 Cl 2.5 , VO (OC 2 H 5 ) 0.8 Cl 2.2 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 VO (OC 2 H 5 ) r Cl s such as H 5 ) 1.5 Cl 0.5 wherein r and s are numbers satisfying r + s 3, 1 ⁇ r ⁇ 3 and 0 ⁇ s ⁇ 2. It is. And more preferably VOCl 3 .
  • organoaluminum compound in the above production method examples include (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (n-C 4 H 9 ) 2 AlCl, (iso-C 4 H 9 ) 2 AlCl, and (n-C 6 H 13 ) 2.
  • AlCl, (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , (n-C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (iso-C 4 H 9 ) 1.5 AlCl 1.5 , (n -C 6 H 13) 1.5 AlCl 1.5 , C 2 H 5 AlCl 2, (n-C 4 H 9) AlCl 2, (iso-C 4 H 9) AlCl 2, (n-C 6 H 13 ) R t AlCl u such as AlCl 2 [wherein R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t and u satisfy t + u 3, 0 ⁇ t ⁇ 3 and 0 ⁇ u ⁇ 3 Is a number.
  • the polymerization catalyst is preferably a catalyst obtained by contacting a vanadium compound and an organoaluminum compound in the absence of alcohol.
  • hydrocarbon compound used for the solvent examples include aliphatic hydrocarbon compounds such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane; and alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane.
  • the molar ratio of the amount of the organoaluminum compound used to the amount of the vanadium compound used is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.8. It is 5 to 1.8, and more preferably 0.8 to 1.7.
  • tan ⁇ 100 ° C., 2 cpm
  • tan ⁇ 100 ° C., 1000 cpm
  • Mz / Mn and Mw / Mn it is preferable to decrease the molar ratio.
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., more preferably 55 to 60 ° C. In order to reduce tan ⁇ (100 ° C., 2 cpm) / tan ⁇ (100 ° C., 1000 cpm), or to increase Mz / Mn and Mw / Mn, it is preferable to increase the polymerization temperature.
  • the polymerization pressure is usually 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa.
  • the amount of hydrogen supplied to the polymerization reactor is preferably 0.001 to 0.1 NL, more preferably 0.005 to 0.05 NL, even more preferably, per 1 kg of the solvent supplied to the polymerization reactor. Is 0.01 to 0.04 NL. In order to increase Mz / Mn or increase the intrinsic viscosity [ ⁇ ], it is preferable to reduce the supply amount of the hydrogen.
  • the amount of the vanadium compound supplied to the polymerization reactor is preferably 0.02 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts per 100 parts by weight of the solvent supplied to the polymerization reactor. Parts by weight.
  • the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer of the present invention is suitably used as a material for vulcanized rubber.
  • a method for preparing the vulcanized rubber there is a method in which an additive and / or a resin are blended with the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer as necessary, and vulcanized by heating, electron beam irradiation or the like. can give.
  • additives examples include vulcanizing agents, vulcanizing aids, vulcanization accelerators, softeners, reinforcing agents, foaming agents, foaming aids, stabilizers, and antifoaming agents.
  • sulfur As the vulcanizing agent, sulfur, a sulfur-based compound, an organic peroxide, or the like can be used.
  • sulfur powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like can be used.
  • the amount of sulfur and sulfur-based compound used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. It is.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and tert-butyl hydroperoxide .
  • dicumyl peroxide di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane, and more preferred is di-tert-butyl peroxide-3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the amount of the organic peroxide used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • vulcanization aids used with sulfur or sulfur compounds include metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide. Zinc oxide is preferable.
  • the blending amount of these vulcanization aids is preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • vulcanization aids used with organic peroxides include triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol mono Methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, 2-ethoxy Tyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • the blending amount of these vulcanization aids is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. Part.
  • vulcanization accelerator examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide, N, N′-dioctadecyl-N, N′-diisopropylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole-sulfenamide, N, N -Diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenz
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. is there.
  • softeners petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fatty oil softeners such as coconut oil; waxes such as tall oil, sub, beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; petroleum Examples thereof include synthetic polymer substances such as resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins.
  • the blending amount of the softening agent is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, and further preferably 50, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. ⁇ 200 parts by weight.
  • reinforcing agents include carbon black, silica, calcium carbonate, fine powder talc, fine powder aluminum silicate and the like.
  • examples of the carbon black include SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT. These carbon blacks may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • the compounding amount of the reinforcing agent is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight, and still more preferably 50, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. ⁇ 200 parts by weight.
  • foaming agent examples include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, N, N′-di Nitroso compounds such as nitrosopentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, P, P Sulfonyl hydrazide compounds such as' -oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; calcium azide, 4,4'-dip
  • the blending amount of the foaming agent is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid; urea or derivatives thereof.
  • the blending amount of the foaming aid is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. .
  • stabilizers include amine-based anti-aging agents, hindered phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.
  • the blending amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • the antifoaming agent is calcium oxide.
  • the blending amount of the antifoaming agent is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer. .
  • Examples of the resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, polystyrene, polyester, polyamide, polyphenylene ether, and the like.
  • Examples of the polyethylene resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • a method for preparing a polymer composition by blending an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer with an additive and / or a resin a known method can be used. For example, using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, a softener, a reinforcing agent, a stabilizer, and the like and an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer at a temperature of 80 to 170 ° C.
  • an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, a softener, a reinforcing agent, a stabilizer, and the like and an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer at a temperature of 80 to 170 ° C.
  • the polymer composition can be prepared by kneading for 5 to 30 minutes.
  • the kneading temperature in the internal mixer is lower than the decomposition temperature of the vulcanizing agent or blowing agent, the softening agent, reinforcing agent, stabilizer, etc., and the vulcanizing agent, blowing agent, etc. may be kneaded simultaneously. it can.
  • heating means such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (hot molten salt bath), etc.
  • a heating tank having a mold can be used.
  • the heating temperature is preferably 150 to 270 ° C., and the heating time is preferably 1 to 60 minutes.
  • the energy of the electron beam is preferably 0.1 to 10 MeV, more preferably 0.3 to 2 MeV. . Further, it is preferable to irradiate the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer with an electron beam so that the absorbed dose is 0.5 to 35 Mrad, and the electron beam so that the absorbed dose is 0.5 to 10 Mrad. Is more preferably irradiated to the ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • Vulcanized rubber is suitably used for rubber hoses.
  • the rubber hose include a radiator hose, a heater hose, a brake hose, and a brake reservoir hose.
  • a softener As a method of manufacturing a rubber hose having a layer made of vulcanized rubber, a softener, a reinforcing agent, a stabilizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid are added to an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer.
  • a polymer composition containing an additive such as an agent is molded into a molded body having a desired shape by a known molding machine (for example, an extrusion molding machine), and the molded body is formed simultaneously with or after the molding.
  • Ethylene unit amount and propylene unit amount The copolymer was formed into a film having a thickness of about 0.1 mm with a hot press machine, and the infrared of the film was measured with an infrared spectrophotometer (IR-810, manufactured by JASCO Corporation). Absorption spectrum was measured. From the infrared absorption spectrum, literature (characterizing polyethylene by infrared absorption spectrum, Takayama, Usami et al. And Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976) Mc Rae, MA, Madam S, WF, etc. ) The ethylene unit amount and the propylene unit amount were determined according to the method described.
  • the copolymer was formed into a film having a thickness of about 0.5 mm by a hot press.
  • the intensity of the peak derived from 5-ethylidene-2-norbornene (absorption peak at 1688 cm ⁇ 1) of the film was measured with an infrared spectrophotometer.
  • the molar content of the double bond was determined from the peak intensity, and the iodine value was calculated from the molar content.
  • step (2) of preparing polymer compositions in Examples and Comparative Examples the presence or absence of bagging during roll kneading was observed. Those with no bagging were evaluated as “good” and those with bagging were evaluated as “bad”.
  • Example 1 (Preparation of copolymer) The temperature of a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer is kept at 60 ° C., and 0.461 kg / (hr ⁇ L) of hexane and 31.6 g of ethylene per unit time / unit volume of the polymerization tank are stored in the polymerization tank. / (Hr ⁇ L), propylene was fed at a rate of 169 g / (hr ⁇ L).
  • VOCl 3 was supplied to the polymerization tank at a rate of 230 mg / (hr ⁇ L), ethylaluminum sesquichloride (EASC) at 341 mg / (hr ⁇ L), and hydrogen at a rate of 0.013 NL / (hr ⁇ L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was supplied to the polymerization tank at a rate of 2.8 g / (hr ⁇ L). The polymerization solution was extracted from the polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. The solvent was removed from the extracted polymerization solution to obtain a copolymer (hereinafter referred to as EPDM-A).
  • EPDM-A copolymer
  • the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of EPDM-A was 0.61 / 0.39, and the iodine value was 14.4 (g / 100 g polymer).
  • Mz / Mn was 19.1
  • Mw / Mn was 4.2
  • intrinsic viscosity was 1.60 dl / g
  • tan ⁇ 100 ° C., 2 cpm
  • tan ⁇ 100 ° C., 1000 cpm
  • Example 2 (Preparation of copolymer) The temperature of a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer is kept at 60 ° C., and 1.13 kg / (hr ⁇ L) of hexane and 30.0 g of ethylene per unit time / unit volume of the polymerization tank. / (Hr ⁇ L), propylene was supplied at a rate of 160 g / (hr ⁇ L). VOCl 3 was supplied to the polymerization tank at a rate of 266 mg / (hr ⁇ L), ethylaluminum sesquichloride (EASC) at 399 mg / (hr ⁇ L), and hydrogen at a rate of 0.001 NL / (hr ⁇ L).
  • EASC ethylaluminum sesquichloride
  • 5-ethylidene-2-norbornene was fed to the polymerization tank at a rate of 9.2 g / (hr ⁇ L).
  • the polymerization solution was extracted from the polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant.
  • the solvent was removed from the extracted polymerization solution to obtain a copolymer (hereinafter referred to as EPDM-B).
  • EPDM-B ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of EPDM-B was 0.62 / 0.38, and the iodine value was 25.1 (g / 100 g polymer).
  • Mz / Mn was 17.4, Mw / Mn was 4.0, intrinsic viscosity was 1.41 dl / g, and tan ⁇ (100 ° C., 2 cpm) / tan ⁇ (100 ° C., 1000 cpm) was 1.51.
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in “Preparation of polymer composition” in Example 1, except that EPDM-B was used instead of EPDM-A, and the roll kneading processability of the polymer composition was The extrusion processability was evaluated.
  • the evaluation results of the polymer composition are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 (Preparation of copolymer) In a polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 60 ° C., 0.458 kg / (hr ⁇ L) of hexane and 32.3 g / (hr ⁇ L) of ethylene per unit time / unit volume of the polymerization tank. L) and propylene were fed at a rate of 173 g / (hr ⁇ L).
  • VOCl 3 was supplied to the polymerization tank at a rate of 140 mg / (hr ⁇ L), ethylaluminum sesquichloride (EASC) at 307 mg / (hr ⁇ L), and hydrogen at a rate of 0.010 NL / (hr ⁇ L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was fed to the polymerization tank at a rate of 1.9 g / (hr ⁇ L). The polymerization solution was extracted from the polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. The solvent was removed from the extracted polymerization solution to obtain a copolymer (hereinafter referred to as EPDM-C).
  • EPDM-C copolymer
  • the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of EPDM-C was 0.61 / 0.39, and the iodine value was 9.6 (g / 100 g polymer).
  • Mz / Mn was 13.4, Mw / Mn was 3.8, intrinsic viscosity was 1.75 dl / g, and tan ⁇ (100 ° C., 2 cpm) / tan ⁇ (100 ° C., 1000 cpm) was 1.65.
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in “Preparation of polymer composition” in Example 1, except that EPDM-C was used instead of EPDM-A, and the roll kneading processability of the polymer composition was The extrusion processability was evaluated.
  • the evaluation results of the polymer composition are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 (Preparation of copolymer) In a polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 55 ° C., 0.458 kg / (hr ⁇ L) of hexane and 32.4 g / (hr ⁇ L) of hexane per unit time / unit volume of the polymerization tank. L) and propylene were fed at a rate of 173 g / (hr ⁇ L).
  • VOCl3 was supplied to the polymerization tank at a rate of 108 mg / (hr ⁇ L), ethylaluminum sesquichloride (EASC) at 237 mg / (hr ⁇ L), and hydrogen at a rate of 0.028 NL / (hr ⁇ L). Further, 5-ethylidene-2-norbornene was fed to the polymerization tank at a rate of 1.9 g / (hr ⁇ L). The polymerization solution was extracted from the polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. The solvent was removed from the extracted polymerization solution to obtain a copolymer (hereinafter referred to as EPDM-D).
  • EPDM-D copolymer
  • ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of EPDM-D was 0.61 / 0.39
  • iodine value was 10.3 (g / 100 g polymer)
  • Mz / Mn was 11.5
  • Mw / Mn was 3.2
  • intrinsic viscosity was 1.65 dl / g
  • tan ⁇ 100 ° C., 2 cpm
  • tan ⁇ 100 ° C., 1000 cpm
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in “Preparation of polymer composition” in Example 1, except that EPDM-D was used instead of EPDM-A, and the roll kneading processability of the polymer composition was The extrusion processability was evaluated.
  • the evaluation results of the polymer composition are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 (Preparation of copolymer) In a polymerization tank made of stainless steel equipped with a stirrer and maintained at 45 ° C., 0.458 kg / (hr ⁇ L) of hexane and 32.3 g / (hr ⁇ L) of ethylene per unit time / unit volume of the polymerization tank. L) and propylene were fed at a rate of 173 g / (hr ⁇ L).
  • VOCl 3 was supplied to the polymerization tank at a rate of 58.4 mg / (hr ⁇ L), ethylaluminum sesquichloride (EASC) at 128 mg / (hr ⁇ L), and hydrogen at a rate of 0.076 NL / (hr ⁇ L). Further, dicyclopentadiene was supplied to the polymerization tank at a rate of 2.1 g / (hr ⁇ L). The polymerization solution was extracted from the polymerization tank so that the amount of the polymerization solution in the polymerization tank was constant. The solvent was removed from the extracted polymerization solution to obtain a copolymer (hereinafter referred to as EPDM-E).
  • EPDM-E copolymer
  • the ethylene unit amount / propylene unit amount (molar ratio) of EPDM-E was 0.62 / 0.38, and the iodine value was 9.5 (g / 100 g polymer).
  • Mz / Mn was 10.6, Mw / Mn was 3.4, intrinsic viscosity was 1.52 dl / g, and tan ⁇ (100 ° C., 2 cpm) / tan ⁇ (100 ° C., 1000 cpm) was 1.78.
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in “Preparation of polymer composition” in Example 1, except that EPDM-E was used instead of EPDM-A, and the roll kneading processability of the polymer composition was The extrusion processability was evaluated.
  • the evaluation results of the polymer composition are shown in Table 1.
  • an ethylene- ⁇ -olefin-nonconjugated polyene copolymer excellent in roll kneading processability and extrusion processability can be provided.

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Abstract

エチレン単位、α-オレフィン単位および非共役ポリエン単位を含むエチレン-α-オレフィン-非共役ポリエン共重合体であって、下記要件(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を充足するエチレン-α-オレフィン-非共役ポリエン共重合体が提供される。 (A):極限粘度[η]が0.5~1.8dl/gである。 (B):エチレン単位の含有量とα-オレフィン単位の含有量との総量を100モル%とするとき、エチレン単位の含有量が50~90モル%であり、α-オレフィン単位の含有量が50~10モル%であ る。 (C):よう素価が1~50である。 (D):100℃および1000cpmでのtanδに対する100℃および2cpmでのtanδの比が1.0~1.7である。 (E):数平均分子量に対するZ-平均分子量の比が15~25であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が3~5である。

Description

エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体
 本発明は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に関するものである。
 自動車、モーターバイク、産業機械、建設機械、農業機械等にはエンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ゴムホースが装着されている。
 ゴムホースに用いられる原料ゴムとして、例えば、特開2004−285324号公報や特開2011−174002号公報には、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体が記載されている。
 しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、当該重合体と副原料とをロール混練して重合体組成物を調製する際のロール混練加工性と、当該重合体組成物をホース状等の成形体に押出成形する際の押出加工性とを共に十分満足するものではなかった。
 かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ロール混練加工性と押出加工性に優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を提供することにある。
 本発明は、エチレン単位、α−オレフィン単位および非共役ポリエン単位を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体であって、下記要件(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を充足するエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体にかかるものである。
(A):極限粘度[η]が0.5~1.8dl/gである。
(B):エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との総量を100モル%とするとき、エチレン単位の含有量が50~90モル%であり、α−オレフィン単位の含有量が50~10モル%である。
(C):よう素価が1~50である。
(D):100℃および1000cpmでのtanδに対する100℃および2cpmでのtanδの比が1.0~1.7である。
(E):数平均分子量に対するZ−平均分子量の比が15~25であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が3~5である。
 本発明は、エチレン単位、α−オレフィン単位および非共役ポリエン単位を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に関する。本発明において「エチレン単位」「α−オレフィン単位」「非共役ポリエン単位」のように「モノマー名+単位」という用語は、「該モノマーに基づく単量体単位」を意味する。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体のα−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数3~20のα−オレフィンであり、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、1種以上使用される。
α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、1−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の非共役ポリエンとしては、たとえば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、1種以上使用される。非共役ポリエンとしては、好ましくは、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン等の5−アルキリデン−2−ノルボルネン;5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン等の5−アルケニル−2−ノルボルネンが好ましく、5−アルキリデン−2−ノルボルネンがより好ましい。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体としては、α−オレフィンがプロピレンであり、非共役ポリエンが、5−アルキリデン−2−ノルボルネンおよび5−アルケニル−2−ノルボルネンからなる化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物である共重合体が好ましい。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−1−ブテン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−1−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−1−ブテン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体をあげることができる。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の極限粘度[η]は、0.5dl/g以上1.8dl/g以下である。当該極限粘度[η]は、ロール混練加工性を高めるために、好ましくは1.0dl/g以上であり、より好ましくは1.3dl/g以上であり、更に好ましくは1.4dl/gである。また、押出加工性を高めるために、好ましくは1.7dl/g以下である。該極限粘度[η]は、テトラリン中、135℃で測定される。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体のエチレンに基づく単量体単位(エチレン単位)の含有量は50モル%以上90モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位(α−オレフィン単位)の含有量は10モル%以下50モル%以上である。ロール混練加工性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は55モル%以上、α−オレフィン単位の含有量は45モル%以下であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は58モル%以上、α−オレフィン単位の含有量は42モル%以下であり、更に好ましくは、エチレン単位の含有量は60モル%以上、α−オレフィン単位の含有量は40モル%以下である。押出加工性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は80モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は20モル%以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は75モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は25モル%以上であり、更に好ましくは、エチレン単位の含有量は70モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は30モル%以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を100モル%とする。エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量は、赤外分光光度法により測定される。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体のヨウ素価(単位:g/100g重合体)は1以上50以下である。当該ヨウ素価は、ロール混練加工性を高めるために、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、より好ましくは12以上である。また、押出加工性を高めるために、好ましくは40以下であり、より好ましくは35以下であり、より好ましくは30以下である。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の100℃および1000cpmでのtanδに対する100℃および2cpmでのtanδの比、すなわちtanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm))は、1.0以上1.7以下である。当該比は、押出加工性を高めるために、好ましくは1.6以下であり、より好ましくは1.5以下である。ここでtanδは、せん断貯蔵弾性率に対するせん断損失弾性率の比(せん断損失弾性率/せん断貯蔵弾性率)であり、粘弾性測定装置により、温度100℃および歪み13.95%の条件で測定される。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の数平均分子量(Mn)に対するZ−平均分子量(Mz)の比、すなわちMz/Mnは、15以上25以下である。Mz/Mnは、ロール混練加工性を高めるために、好ましくは17以上であり、押出加工性を高めるために、好ましくは22以下である。Z−平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)法にて測定される。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比、すなわちMw/Mnは、3以上5以下である。Mw/Mnは、ロール混練加工性を高めるために、好ましくは4以上である。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)法にて測定される。
 本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の製造方法としては、重合触媒成分としてバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを用いた重合触媒により、炭化水素化合物溶媒中で、下記条件(a)、(b)及び(c)を充足する重合条件で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを共重合する方法があげられる。
(a)バナジウム化合物の使用量に対する有機アルミニウム化合物の使用量のモル比(有機アルミニウム化合物のモル数/バナジウム化合物のモル数)が0.1~2.0である。
(b)重合温度が50~80℃である。
(c)重合反応器に供給される水素の量が、重合反応器に供給される溶媒の量1kgあたり、0.001~0.1NLである。
(d)重合反応器に供給されるバナジウム化合物の量が、重合反応器に供給される溶媒100重量部あたり、0.02~0.2重量部である。
 上記製造方法におけるバナジウム化合物としては、VOCl、VO(OCH0.5Cl2.5、VO(OC0.5l2.5、VO(O(n−C))0.5Cl2.5、VO(O(n−C))0.5Cl2.5、VO(O(n−C11))0.5Cl2.5、VO(O(n−C13
0.5Cl2.5、VO(O(n−C15))0.5Cl2.5、VO(O(n−C17))0.5Cl2.5、VO(OCH0.8Cl2.2、VO(OC0.8Cl2.2、VO(O(n−C))0.8Cl2.2、VO(O(n−C))0.8Cl2.2、VO(O(n−C11))0.8Cl2.2、VO(O(n−C13))0.8Cl2.2、VO(O(n−C15))0.8Cl2.2、VO(O(n−C17))0.8Cl2.2、VO(OCH)Cl、VO(OC)Cl、VO(O(n−C))Cl、VO(O(n−C))Cl、VO(O(n−C11))Cl、VO(O(n−C13))Cl、VO(O(n−C15))Cl、VO(O(n−C17))Cl、VO(OCH1.5Cl0.5、VO(OC1.5Cl0.5、VO(O(n−C))1.5Cl0.5、VO(O(n−C))1.5Cl0.5、VO(O(n−C11))1.5Cl0.5、VO(O(n−C13))1.5Cl0.5、VO(O(n−C15))1.5Cl0.5、VO(O(n−C17))1.5Cl0.5、等のVO(OR)Cl[式中、Rは炭素原子数1~10のアルキル基を表し、mおよびnは、m+n=3、0≦m<3および0<n≦3を充足する数である。]で表される化合物をあげることができる。好ましくは、VOCl、VO(OC0.5Cl2.5、VO(OC0.8Cl2.2、VO(OC)Cl、VO(OC1.5Cl0.5等のVO(OCCl[式中、rおよびsは、r+s=3、1≦r<3および0<s≦2を充足する数である。]で表される化合物であり、より好ましくはVOClである。
 上記製造方法における有機アルミニウム化合物としては、(CAlCl、(n−CAlCl、(iso−CAlCl、(n−C13AlCl、(C1.5AlCl1.5、(n−C1.5AlCl1.5、(iso−C1.5AlCl1.5、(n−C131.5AlCl1.5、CAlCl、(n−C)AlCl、(iso−C)AlCl、(n−C13)AlCl等のRAlCl[式中、Rは炭素原子数1~10のアルキル基を表し、tおよびuは、t+u=3、0<t≦3および0≦u<3を充足する数である。]で表される化合物をあげることができる。好ましくは、RAlCl[式中、Rは炭素原子数2~6のアルキル基を表し、xおよびyは、x+y=3、1≦x≦2および1≦y≦2を充足する数である。]で表される化合物でありより好ましくは(CAlCl、(C1.5AlCl1.5である。
 重合触媒としては、好ましくは、アルコールの非存在下でバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる触媒が好ましい。
 溶媒に用いられる炭化水素化合物としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素化合物;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素化合物をあげることができる。
 上記バナジウム化合物の使用量に対する上記有機アルミニウム化合物の使用量のモル比(有機アルミニウム化合物のモル数/バナジウム化合物のモル数)は、好ましくは0.1~2.0であり、より好ましくは0.5~1.8であり、更に好ましくは0.8~1.7である。tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)を小さくするには、あるいは、極限粘度[η]を小さくするには、当該モル比を小さくすることが好ましい。また、Mz/Mn及びMw/Mnを大きくするには、当該モル比を小さくすることが好ましい。
 重合温度は、好ましくは50~80℃であり、より好ましくは55~60℃である。tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)を小さくするには、あるいは、Mz/Mn及びMw/Mnを大きくするには、当該重合温度を高くすることが好ましい。
 重合圧力は、通常、0.1~10MPaであり、好ましくは0.1~5MPaであり、より好ましくは0.1~3MPaである。
 重合反応器に供給される水素の量は、重合反応器に供給される溶媒1kgあたり、好ましくは0.001~0.1NLであり、より好ましくは0.005~0.05NLであり、更に好ましくは0.01~0.04NLである。Mz/Mnを大きくするには、あるいは、極限粘度[η]を大きくするには、当該水素の供給量を少なくすることが好ましい。
 重合反応器に供給されるバナジウム化合物の量は、重合反応器に供給される溶媒100重量部あたり、好ましくは0.02~0.2重量部であり、より好ましくは0.03~0.1重量部である。極限粘度[η]を大きくするには、あるいは、tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)を大きくするには、当該バナジウム化合物の量を多くすることが好ましい。
 本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体は、加硫ゴム用材料として好適に用いられる。
 加硫ゴムの調製方法としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に、必要に応じて添加剤及び/又は樹脂を配合し、加熱、電子線照射等により加硫処理する方法があげられる。
 上記添加剤としては、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤をあげることができる。
 加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物などを用いることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。硫黄および硫黄系化合物の使用量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.01~10重量部であり、より好ましくは0.1~5重量部である。
 有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。有機過酸化物の使用量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.1~15重量部であり、より好ましくは1~8重量部である。
 硫黄または硫黄系化合物と共に使用する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。これらの加硫助剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは1~20重量部である。
 有機過酸化物と共に使用する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、N−メチロールメタクリルアミド、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等をあげることができる。これらの加硫助剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.05~15重量部であり、より好ましくは0.1~8重量部である。
 加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフエニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、2−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。加硫促進剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.05~20重量部であり、より好ましくは0.1~8重量部である。
 軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などがあげられる。軟化剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは1~300重量部であり、より好ましくは20~250重量部であり、更に好ましくは50~200重量部である。
 補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムなどがあげられる。カーボンブラックとしては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。補強剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは1~300重量部であり、より好ましくは20~250重量部であり、更に好ましくは50~200重量部である。
 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、P,P’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジド、P−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などをあげることができる。発泡剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.01~15重量部であり、より好ましくは0.05~8重量部である。
 発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸;尿素またはその誘導体などをあげることができる。発泡助剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.01~15重量部であり、より好ましくは0.05~8重量部である。
 安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などをあげることができる。安定剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.01~15重量部であり、より好ましくは0.05~8重量部である。
 消泡剤としては、酸化カルシウムをあげることができる。消泡剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を100重量部として、好ましくは0.05~20重量部であり、より好ましくは0.1~8重量部である。
 上記樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に、添加剤及び/又は樹脂を配合して、重合体組成物を調製する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、軟化剤、補強剤、安定剤等とエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体とを、80~170℃の温度で3~10分間混練し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度40~80℃で必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤等を加えて、5~30分間混練することにより重合体組成物を調製することができる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が加硫剤や発泡剤の分解温度よりも低い場合には、軟化剤、補強剤、安定剤等と加硫剤、発泡剤等とを同時に混練することもできる。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を加熱により加硫する方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱手段を有する加熱槽;金型を用いることができる。加熱温度は、好ましくは150~270℃であり、加熱時間は、好ましくは1~60分間である。
 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは0.1~10MeVであり、より好ましくは0.3~2MeVである。また、吸収線量が0.5~35Mradとなるように電子線をエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に照射することが好ましく、吸収線量が0.5~10Mradとなるように電子線をエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に照射することがより好ましい。
 加硫ゴムは、ゴムホースに好適に用いられる。ゴムホースとしては、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、ブレーキリザーバーホースなどがあげられる。
 加硫ゴムからなる層を有するゴムホースを製造する方法としては、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体に軟化剤、補強剤、安定剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの添加剤を配合した重合体組成物を、公知の成形機(例えば、押出成形機。)によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して、成形体を加硫および発泡する方法;発泡剤等の添加剤を配合した重合体組成物を、上記公知の成形機によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱して成形体を加硫する方法や成形体に電子線を照射して成形体を加硫する方法などがあげられる。
 以下、実施例によって本発明を説明する。
[測定・評価方法]
(1)エチレン単位量およびプロピレン単位量
 共重合体をホットプレス機により厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 及び Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
(2)よう素価
 共重合体をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm−1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
(3)Mz/Mn及びMw/Mn
 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件(1)~(9)で、共重合体のZ−平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、Mz/Mn及びMw/Mnを求めた。
 (1)装置:Waters製150C
 (2)分離カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M (3)測定温度:140℃
 (4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
 (5)流量:1.0mL/分
 (6)試料濃度:約1mg/1mL
 (7)試料注入量:400μL
 (8)検出器:示差屈折
 (9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(4)極限粘度
 ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で極限粘度を測定した。
(5)tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)
 粘弾性測定装置(ALPHA TECHNOLOGIES社製 RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000P)を用い、温度100℃、歪み13.95%で、周波数を変更して、共重合体のtanδ(せん断損失弾性率とせん断貯蔵弾性率の比:せん断損失弾性率/せん断貯蔵弾性率)を測定した。周波数が2cpmでのtanδと周波数が1000cpmでのtanδの比を算出した。
(6)重合体組成物のロール混練加工性
 実施例及び比較例における重合体組成物の調製の工程(2)において、ロール混練時のバギングの発生の有無を観察した。バギングの発生が無いものを『良好』、バギングの発生があるものを『不良』と評価した。
(7)重合体組成物の押出加工性
 L/D=16の45mmφベント式押出機(中田造機社製)に、押出ダイとしてASTM D2230−90の5.2 Die−ASTM Extrusion Dieに規定のガーベタイプ押出ダイ(Garvey−type extrusion die)をセットし、スクリュー温度40℃、シリンダー温度60℃、ダイ温度80℃、スクリュー回転数60rpmにて、重合体組成物をダイから押出し、重合体組成物の押出速度(cm/min)を測定した。当該速度が速いほど、押出加工性に優れる。なお、押し出された細長い重合体組成物の単位時間(min)あたりの長さ(cm)を押出速度(cm/min)とした。
実施例1
(共重合体の調製)
 攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽の温度を60℃に保ち、当該重合槽に、単位時間・重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを0.461kg/(hr・L)、エチレンを31.6g/(hr・L)、プロピレンを169g/(hr・L)の速度で供給した。VOClを230mg/(hr・L)、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)を341mg/(hr・L)、水素を0.013NL/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを2.8g/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。
 重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。
抜き出した重合溶液から溶媒を除去して、共重合体(以下、EPDM−Aと記す。)を得た。
 EPDM−Aを分析したところ、EPDM−Aのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.61/0.39であり、ヨウ素価は14.4(g/100g重合体)であり、Mz/Mnは19.1、Mw/Mnは4.2、極限粘度は1.60dl/g、tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)は1.40であった。
(重合体組成物の調製)
工程(1)
 100重量部のEPDM−Aと、5重量部の酸化亜鉛と、1重量部のステアリン酸と、90重量部のFEFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭60G)と、5重量部のパラフィン系オイル(出光興産社製 ダイアナPW380)と、2重量部のポリエチレングリコール(PEG4000)と、2重量部の加工助剤(シル+ザイラッハ社製 ストラクトールWB212)と、1重量部の2−メルカプトベンゾイミダゾール(住友化学社製 スミライザーMB)とをバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を80℃とし、ローター回転数を60rpmとし、混練時間を5分間とした。
工程(2)
 上記混練物と、該混練物中のEPDM−A 100重量部あたり、5重量部のα,α’−ビス(t−ブチルペロキシ)ジイソプロピルベンゼン(日油社製 ペロキシモンF(40)有効成分60%)、0.5重量部のイオウとを、ロール温度50℃の8インチの一対のロールであって、オープンロール(関西ロール社製)により、ロールギャップ4mmにて回転速度フロントロール15rpm、バックロール18rpmの条件でバックロール側に巻きつけながら混練して、重合体組成物を得、そして、重合体組成物のロール混練加工性を評価した。次に、該重合体組成物の押出加工性を評価した。評価結果を表1に示す。
実施例2
(共重合体の調製)
 攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽の温度を60℃に保ち、当該重合槽に、単位時間・重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを1.13kg/(hr・L)、エチレンを30.0g/(hr・L)、プロピレンを160g/(hr・L)の速度で供給した。VOClを266mg/(hr・L)、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)を399mg/(hr・L)、水素を0.001NL/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを9.2g/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。
 重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。抜き出した重合溶液から溶媒を除去して、共重合体(以下、EPDM−Bと記す。)を得た。
 EPDM−Bを分析したところ、EPDM−Bのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.62/0.38であり、ヨウ素価は25.1(g/100g重合体)であり、Mz/Mnは17.4、Mw/Mnは4.0、極限粘度は1.41dl/g、tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)は1.51であった。
(重合体組成物の調製)
 EPDM−AにかえてEPDM−Bを用いた以外は、実施例1の「重合体組成物の調製」と同様にして、重合体組成物を調製し、該重合体組成物のロール混練加工性と押出加工性を評価した。該重合体組成物の評価結果を表1に示す。
比較例1
(共重合体の調製)
 攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を60℃に保った重合槽に、単位時間・重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを0.458kg/(hr・L)、エチレンを32.3g/(hr・L)、プロピレンを173g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を140mg/(hr・L)、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)を307mg/(hr・L)、水素を0.010NL/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを1.9g/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。
 重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。
抜き出した重合溶液から溶媒を除去して、共重合体(以下、EPDM−Cと記す。)を得た。
 EPDM−Cを分析したところ、EPDM−Cのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.61/0.39であり、ヨウ素価は9.6(g/100g重合体)であり、Mz/Mnは13.4、Mw/Mnは3.8、極限粘度は1.75dl/g、tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)は1.65であった。
(重合体組成物の調製)
 EPDM−AにかえてEPDM−Cを用いた以外は、実施例1の「重合体組成物の調製」と同様にして、重合体組成物を調製し、該重合体組成物のロール混練加工性と押出加工性を評価した。該重合体組成物の評価結果を表1に示す。
比較例2
(共重合体の調製)
 攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を55℃に保った重合槽に、単位時間・重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを0.458kg/(hr・L)、エチレンを32.4g/(hr・L)、プロピレンを173g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を108mg/(hr・L)、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)を237mg/(hr・L)、水素を0.028NL/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを1.9g/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。
 重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。
抜き出した重合溶液から溶媒を除去して、共重合体(以下、EPDM−Dと記す。)を得た。
 EPDM−Dを分析したところ、EPDM−Dのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.61/0.39であり、ヨウ素価は10.3(g/100g重合体)であり、Mz/Mnは11.5、Mw/Mnは3.2、極限粘度は1.65dl/g、tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)は1.96であった。
(重合体組成物の調製)
 EPDM−AにかえてEPDM−Dを用いた以外は、実施例1の「重合体組成物の調製」と同様にして、重合体組成物を調製し、該重合体組成物のロール混練加工性と押出加工性を評価した。該重合体組成物の評価結果を表1に示す。
比較例3
(共重合体の調製)
 攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を45℃に保った重合槽に、単位時間・重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを0.458kg/(hr・L)、エチレンを32.3g/(hr・L)、プロピレンを173g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を58.4mg/(hr・L)、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)を128mg/(hr・L)、水素を0.076NL/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。更にジシクロペンタジエンを2.1g/(hr・L)の速度で重合槽に供給した。
 重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。
抜き出した重合溶液から溶媒を除去して、共重合体(以下、EPDM−Eと記す。)を得た。
 EPDM−Eを分析したところ、EPDM−Eのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.62/0.38であり、ヨウ素価は9.5(g/100g重合体)であり、Mz/Mnは10.6、Mw/Mnは3.4、極限粘度は1.52dl/g、tanδ(100℃,2cpm)/tanδ(100℃,1000cpm)は1.78であった。
(重合体組成物の調製)
 EPDM−AにかえてEPDM−Eを用いた以外は、実施例1の「重合体組成物の調製」と同様にして、重合体組成物を調製し、該重合体組成物のロール混練加工性と押出加工性を評価した。該重合体組成物の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明により、ロール混練加工性と押出加工性に優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を提供することができる。

Claims (2)

  1.  エチレン単位、α−オレフィン単位および非共役ポリエン単位を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体であって、下記要件(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を充足するエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体。
    (A):極限粘度[η]が0.5~1.8dl/gである。
    (B):エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との総量を100モル%とするとき、エチレン単位の含有量が50~90モル%であり、α−オレフィン単位の含有量が50~10モル%である。
    (C):よう素価が1~50である。
    (D):100℃および1000cpmでのtanδに対する100℃および2cpmでのtanδの比が1.0~1.7である。
    (E):数平均分子量に対するZ−平均分子量の比が15~25であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が3~5である。
  2.  α−オレフィンがプロピレンであり、非共役ポリエンが、5−アルキリデン−2−ノルボルネンおよび5−アルケニル−2−ノルボルネンからなる化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物である第1項に記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017206008A1 (en) * 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
US20210371559A1 (en) * 2018-11-07 2021-12-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber and rubber composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50129690A (ja) * 1974-03-25 1975-10-14
JPS61261306A (ja) * 1985-05-03 1986-11-19 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ケイ酸塩で改良したepdm触媒系及び方法
JP2002507228A (ja) * 1997-06-27 2002-03-05 ディーエスエム エヌ.ブイ. 弾性共重合体及びその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030326B2 (ja) * 1978-08-17 1985-07-16 三井化学株式会社 エチレン共重合ゴムの製造方法
JPS56157412A (en) * 1980-05-09 1981-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd Production of olefin copolymer
JP3684626B2 (ja) * 1995-07-25 2005-08-17 Jsr株式会社 エチレン系ランダム共重合体およびその組成物
SG67536A1 (en) * 1997-08-13 1999-09-21 Mitsui Chemicals Inc Curable rubber composition
KR100553488B1 (ko) * 1999-04-02 2006-02-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 공중합체 고무, 실링용고무 조성물, 실링용 고무 성형체 및 상기 성형체의 제조방법
JP2002249623A (ja) 2000-12-21 2002-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd ブレーキホース用ゴム組成物及び加硫ゴム組成物
JP2004197080A (ja) * 2002-12-03 2004-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム
US7005492B2 (en) * 2002-12-03 2006-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer rubber, and foamed article, vulcanized rubber, profile extrusion molded rubber and hose for water comprising said copolymer rubber
JP2004285324A (ja) 2003-03-06 2004-10-14 Sumitomo Chem Co Ltd 水系ホース
KR20060069264A (ko) * 2004-12-16 2006-06-21 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고무 조성물, 그것의 제조 방법, 가황 고무 조성물을함유하는 성형품의 제조 방법, 및 방진성 물질
JP4742724B2 (ja) * 2005-02-08 2011-08-10 住友化学株式会社 防振材
US20100222445A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer rubber composition, rubber foamed product, and automotive sealant
JP2011174003A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd パッキン用ゴム組成物及びパッキン
JP2011174002A (ja) 2010-02-25 2011-09-08 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴムホース用ゴム組成物及びゴムホース

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50129690A (ja) * 1974-03-25 1975-10-14
JPS61261306A (ja) * 1985-05-03 1986-11-19 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ケイ酸塩で改良したepdm触媒系及び方法
JP2002507228A (ja) * 1997-06-27 2002-03-05 ディーエスエム エヌ.ブイ. 弾性共重合体及びその製造方法

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