WO2013082956A1 - 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法 - Google Patents

金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法 Download PDF

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Definitions

  • polyesters The synthesis of early polyesters is dominated by the condensation of acids and alcohols, but the polymer structure synthesized by this reaction is uncontrollable, and may be linear, branched or cyclic, with a broad molecular weight distribution and low molecular weight. It is difficult to control and ultimately leads to poor mechanical properties of the polymer.
  • research on the synthesis of polyesters has focused on the development of coordination polymerization catalysts to initiate ring-opening polymerization of cyclic esters to prepare polyester polymers.
  • the method for preparing a polyester by ring-opening polymerization has the following advantages: First, the molecular weight of the polyester can be precisely controlled, and the molecular weight distribution is narrow; Second, the polyester obtained by direct dehydration condensation has a low molecular weight, Its performance can not meet some of the requirements of biomedicine, and water-free formation in ring-opening polymerization can synthesize higher molecular weight polymers. Third, selective polymerization of chiral monomers can be achieved by modification of catalyst ligands.
  • the R 2 and R 3 are independently selected from a C1 to C5 chain fluorenyl group or a C1 to C6 chain fluorenyl substituted phenyl or aryl fluorenyl group.
  • nm is the number of methoxy groups in the complex, 0 ⁇ m ⁇ 4; 0 ⁇ nm ⁇ 4;
  • the M is a main group metal element or a transition metal element in the periodic table, preferably calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum or zinc, more preferably calcium, magnesium or zinc.
  • n is the valence state of M, and n may be 1, 2, 3 or 4, preferably 2 or 3 depending on the metal element selected;
  • m is the number of decyloxy groups in the complex, 0 ⁇ m ⁇ 4, due to The metal-oxime bond is an initiating group of the metal ruthenium complex, and thus contains at least one metal-xenium bond, n and m need to satisfy nm ⁇ 0, m can be 0 or 1, when n is 3 and In the above case, m may be 2 or more.
  • ⁇ 2 ⁇ is a ligand, wherein R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen, a chain fluorenyl group, a phenyl substituted phenyl group, an aryl fluorenyl group, a substituted aryl fluorenyl group, and the chain fluorenyl group is preferably C1 ⁇
  • the chain fluorenyl group of C20 is more preferably a C1 to C15 chain fluorenyl group, and most preferably a C1 to C5 chain fluorenyl group; and the substituted phenyl group is preferably a C1 to C20 chain fluorenyl substituted phenyl group; More preferably, it is a phenyl group substituted with a chain fluorenyl group of C1 to C15, and most preferably a phenyl group substituted with a C1 to C6 chain fluorenyl group; in the present invention, the R 2 and the most preferably each are hydrogen, A Base or
  • the complex A4 has the formula (C 6 H 14 Ca0 2 ) 2 and has a molecular weight of 315.5: C, 45.54; H, 8.92; Ca, 25.33; 0, 20.22;
  • the solid L-lactide solid was obtained by drying in a vacuum oven at °C for 48 hours, and the conversion rate of the nuclear magnetic test was 98%.
  • the solid was lactide, and the solid was placed in a vacuum drying oven and dried at 40 ° C for 48 hours to obtain a poly L-lactide having a net weight of 2.85 g, and the nuclear magnetic conversion was 99%.
  • the reaction was terminated by adding a 10% by volume solution of hydrochloric acid in ethanol, and the reaction solution was poured into ethanol to precipitate, and filtered to obtain white poly- ⁇ -
  • the ester solid was placed in a vacuum drying oven and dried at 40 ° C for 48 h to obtain a polyether-caprolactone having a net weight of 2.28 g, and the nuclear magnetic conversion was 100%.
  • Analysis of the molecular weight of poly- ⁇ -caprolactone by GPC 256,000,
  • the solid was placed in a vacuum oven and dried at 40 ° C for 48 h to obtain a poly L-lactide having a net weight of 2.85 g, and the nuclear magnetic conversion was 99%.
  • the solid was placed in a vacuum oven and dried at 40 ° C for 48 h to obtain a polyether-caprolactone having a net weight of 2.28 g, and the nuclear magnetic conversion was 100%.

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Abstract

本发明提供了一种式（I）的金属烷氧基配合物，其中X、M、R1 、R2 、R3、m、n、y和z如说明书中所定义。本发明还提供了催化剂组合物，包括所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物，其中金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比为1：0.1～1000。本发明还提供了聚ε-己内酯或聚丙交酯的制备方法，其中ε-己内酯单体或丙交酯单体在所述金属烷氧基配合物或催化剂组合物存在下发生反应，得到聚ε-己内酯或聚丙交酯。所述金属烷氧基配合物及其催化剂组合物均能高效催化聚ε-己内酯或聚丙交酯合成。聚己内酯或聚丙交酯分子量可以通过金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比来控制，在0.1万~60万范围内可以调节，分子量分布介于1.03~1.50。

Description

金属垸氧基配合物、 催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法 技术领域
本发明涉及催化剂领域， 特别涉及金属垸氧基配合物、催化剂组合物 及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法。 背景技术
聚 ε-己内酯（PCL)和聚丙交酯（PLA)均为聚酯类生物可降解材料， 具有优异的生物降解性能，因此被广泛用于制作一次性容器、餐具、薄膜、 纤维、服装和汽车部件，有利于解决石化资源带来的环境污染问题。另外， PCL和 PLA还具有良好的生物相容性、 无毒性和降解可调性等特点， 符 合医药用高分子材料的要求， 在骨折内外固定、 手术缝合线、 组织工程支 架和药物缓释、 控释载体材料等方面具有应用前景。
早期聚酯的合成以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来 的聚合物结构不可控， 可能为直链、 支链或环状结构， 分子量分布过宽， 分子量低且不易控制， 最终导致聚合物的力学性能差。近年来对于聚酯的 合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引发环酯开环聚合制备聚酯类 高分子。与直接脱水缩聚方法相比， 开环聚合制备聚酯的方法具有以下优 点： 第一、 聚酯的分子量可以精确控制， 而且分子量分布很窄； 第二、 直 接脱水缩合得到的聚酯分子量低， 其性能不能满足生物医学上的某些要 求， 而开环聚合中无水生成， 可以合成更高分子量的聚合物； 第三、 可以 通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择性聚合。
应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、 金属铝、 钙、镁、锌、钛族的络合物和 ΠΙΒ族金属络合物等。如：申请号为 01114244.8 的中国专利文献公开了一种利用辛酸亚锡作为催化剂制备聚 ε-己内酯的 方法，但是由辛酸亚锡催化获得的聚 ε-己内酯分子量不可控且分子量分布 宽； 申请号为 200610016623.3的中国专利公开了一种用于丙交酯开环聚 合的席夫碱铝催化剂的制备方法和应用方法， 但是席夫碱铝的催化活性 低， 最终获得的聚丙交酯分子量较低。 发明内容
有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种催化活性高、催化 生成的聚己内酯或聚丙交酯分子量可控且分子量分布窄的金属垸氧基配 合物及其催化剂组合物，以及使用该金属垸氧基配合物及其催化剂组合物 的聚己内酯或聚丙交酯的制备方法。
本发明提供了一种金属垸氧基配合物， 分子式如式 （I ) 所示：
Figure imgf000003_0001
· (有机溶剂) z ( 1)； 式 （I) 中， M为周期表中的主族金属元素或过渡金属元素；
Ri R2和 R3独立地选自氢、 链状垸基、 苯基、 取代苯基、 芳垸基、 取代芳垸基；
X为氢、 C1〜C30链状垸基、 胺基或者卤素；
n为 M的价态， n=l~4 ;
m为配合物中垸氧基数目， 0<m≤4 ;
0<n-m<4 ;
l<y<6 ;
0<z<4 o
优选地， 所述 M为钙、 镁、 锶、 钡、 铝或锌。
优选地， 所述 、 R2和 R3独立地选自 C1〜C5的链状垸基或 Cl〜 C6链状垸基取代的苯基或芳垸基。
优选地， 所述 X为 -C¾、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH2CH3、 -C¾Si(C¾)3、 -N(Si(C¾)3)2或 -Cl。
优选地， 所述有机溶剂为垸烃、 取代垸烃、 苯、 苯的取代物或醚类。 本发明提供了一种催化剂组合物， 包含： 所述金属垸氧基配合物； 和 含羟基的化合物，所述金属垸氧基配合物和所述含羟基的化合物的摩尔比 为 1： 0.1〜： 1000。
优选地， 所述含羟基的化合物为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁 醇、 异丁醇、 乙二醇、 苯酚、 苄醇、 苯乙醇、 二苯甲醇、 三苯甲醇、 1 ,1 ,1- 三苯乙醇、 9-蒽醇、 均三酚、 三乙醇胺或均三苄醇。
本发明还提供了一种聚 ε-己内酯或聚丙交酯的制备方法，包括以下歩 骤： ε-己内酯单体或丙交酯单体在催化剂存在下发生反应， 得到聚 ε-己内 酯或聚丙交酯，所述催化剂为所述的金属垸氧基配合物或所述的催化剂组 优选地，所述催化剂中的垸氧基配合物与所述 ε-己内酯单体或丙交酯 单体的摩尔比为 1 : 1~10000ο
优选地， 所述反应的温度为 10°C~130°C， 所述反应的时间为 0.031！〜 24h。
本发明提供的金属垸氧基配合物具有式 （I) 所示分子式， 所述金属 垸氧基配合物可以单独作为催化剂， 催化 ε-己内酯单体或丙交酯单体聚 合， 并且与现有技术相比， 其催化活性高， 最终可以得到高分子量的聚己 内酯或聚丙交酯。本发明还提供了一种催化剂组合物， 包含所述金属垸氧 基配合物与含羟基的化合物， 两者配合使用， 提高了金属垸氧基配合物的 催化效率，极少量的金属垸氧基配合物即可催化获得高分子量的聚己内酯 或聚丙交酯， 催化效率很高； 同时在催化过程中， 含羟基的化合物与引发 中心可以发生活性链转移， 从而可以使聚己内酯或聚丙交酯链不断增长， 表现出 "不死 "的聚合特性且分子量分布接近于 1。 因此， 聚己内酯或聚丙 交酯的分子量可以通过作为原料的单体和金属垸氧基配合物的摩尔比，也 可以通过作为原料的单体和含羟基的化合物的摩尔比来控制聚己内酯或 聚丙交酯的分子量在 0.1万〜 60万范围内是可调节的， 并且分子量分布优 选介于 1.03 1.50。 具体实施方式
本发明提供了一种金属垸氧基配合物， 分子式如式 （I) 所示：
Figure imgf000004_0001
· (有机溶剂) z (1)； 式 （I) 中， M为周期表中的主族金属元素或过渡金属元素；
Ri R2和 R3独立地选自氢、 链状垸基、 苯基、 取代苯基、 芳垸基、 取代芳垸基；
X为氢、 C1〜C30链状垸基、 胺基或者卤素；
n为 M的价态， n=l~4;
m为配合物中垸氧基数目， 0<m≤4; 0<n-m<4;
l<y<6;
0<z<4 o
在式 （I) 中， 所述 M为周期表中的主族金属元素或过渡金属元素， 优选为钙、 镁、 锶、 钡、 铝或锌， 更优选为钙、 镁或锌。 n为 M的价态， n根据选用的金属元素的不同， 可以为 1、 2、 3或 4， 优选为 2或 3 ; m 为配合物中垸氧基的数目， 0<m≤4， 由于金属 -垸氧键为所述金属垸氧基 配合物的引发基团， 因此至少含有一个金属-垸氧键， n 和 m 需要满足 n-m≥0， m可以为 0或 1， 当 n为 3及以上时， m也可以为 2及以上。
所述 、 R2和 独立地选自氢、 链状垸基、 苯基、 取代苯基、 芳垸 基、 取代芳垸基； 所述链状垸基优选为 C1〜C20 的链状垸基， 更优选为 C1〜C15的链状垸基， 最优选为 C1〜C5的链状垸基； 所述取代苯基优选 为 C1〜C20的链状垸基取代的苯基， 更优选为 C1〜C15的链状垸基取代 的苯基， 最优选为 C1〜C6链状垸基取代的苯基； 在本发明中， 所述 、 和 分别最优选为氢、 甲基或苯基、 取代苯基、 芳垸基、 取代芳垸基。 所述 X为与 M成键的原子或基团， X为氢、 C1〜C30链状垸基、 氨 基或者卤素， 优选为氢、 CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3、 CH2Si(CH3)3、 N(Si(CH3)3)2、 F、 Cl、 Br或 I， 更优选为 C¾、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3、 C¾Si(C¾)3、 N(Si(C¾)3)2或 Cl。
所述有机溶剂优选为垸烃、 取代垸烃、 苯、 苯的取代物或醚类， 更优 选为戊垸、 己垸、 苯、 氯苯、 邻二氯苯、 甲苯、 乙醚、 四氢呋喃、 乙二醇 二甲醚、二氯甲垸或二氧六环，最优选为甲苯、 四氢呋喃或二氯甲垸； 所 述有机溶剂通过氧原子与金属螯合， 因此所述有机溶剂为非极性溶剂时， 所述 z满足， z=0; 所述有机溶剂为极性溶剂时， 所述 z满足， 0≤z≤4。
在本发明中， 、 R2和 独立地选自氢、 链状垸基、 苯基、 取代苯 基、 芳垸基、 取代芳垸基； 当三个基团所组成的空间位阻足够大时 y=l， 或空间位阻较小时 l<y≤6。
所述金属垸氧基配合物可以通过以下方法制备：
将金属化合物 MXn与配体 ΟΗ溶于有机溶剂中，在催化剂催 化下进行反应， 得到混合物， 将混合物过滤洗涤得到所述金属垸氧基配合 物， 具体反应式如下：
MXn + m R1R2R3COH ^催 >
Figure imgf000006_0001
(有机溶剂) z 有机溶剂
MXn为金属化合物， 其中 M为周期表中的主族金属元素或过渡金属 元素， 优选为钙、 镁、 锶、 钡、 铝或锌， 更优选为钙、 镁或锌； 所述 X 为氢、 C1〜C30 链状垸基、 氨基或者卤素， 优选为氢、 C¾、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3、 CH2Si(CH3)3、 N(Si(CH3)3)2、 F、 Cl、 Br或 I， 更优选为 C¾、 C¾C¾、 CH2CH2C¾CH3、 C¾Si(C¾)3、 N(Si(C¾)3)2或 CI; n为 M的价态， n根据选用的金属元素的不同， 可以为 1、 2、 3或 4， 优选为 2或 3; m为配合物中垸氧基的数目， 0<m≤4， 由于金属-垸氧键为所述金 属垸氧基配合物的引发基团因此至少含有一个金属-垸氧键， n和 m需要 满足 n-m≥0， m可以为 0或 1，当 n为 3及以上时， m也可以为 2及以上。 有机溶剂为非极性溶剂时， 所述 z满足， z=0; 有机溶剂为极性溶剂时， 所述 z满足， z=0~4。 、 R2和 R3独立地选自氢、 链状垸基、 苯基、 取 代苯基、 芳垸基、 取代芳垸基； 当三个基团所组成的空间位阻足够大时 y=l， 或空间位阻较小时 l<y≤6。
Ι 2 ΟΗ为配体， 其中 、 R2和 R3独立地选自氢、链状垸基、 苯 基取代苯基、 芳垸基、 取代芳垸基， 所述链状垸基优选为 C1〜C20 的链 状垸基， 更优选为 C1〜C15的链状垸基， 最优选为 C1〜C5的链状垸基； 所述取代苯基优选为 C1〜C20的链状垸基取代的苯基，更优选为 C1〜C15 的链状垸基取代的苯基， 最优选为 C1〜C6链状垸基取代的苯基； 在本发 明中， 所述 、 R2和 分别最优选为氢、 甲基或苯基。
在制备所述金属垸氧基配合物过程中， 所述有机溶剂为垸烃、取代垸 烃、 苯、 苯的取代物或醚类， 优选为戊垸、 己垸、 苯、 氯苯、 邻二氯苯、 甲苯、 乙醚、 四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 二氯甲垸或二氧六环， 更优选为 甲苯、 四氢呋喃或二氯甲垸。
在制备所述金属垸氧基配合物过程中， 所述催化剂优选为碘单质， 所 述催化剂的加入量优选为反应物总质量的 2%~5%。
在制备所述金属垸氧基配合物过程中，由于金属垸氧基配合物对氧和 水敏感， 所述反应优选为在无水无氧、 快速搅拌条件下， 将含配体的有机 溶剂缓慢滴加入金属化合物 MXn的有机溶剂溶液中进行； 在制备所述金属垸氧基配合物过程中，所述反应优选在回流条件下进 行， 从而维持反应温度并提高反应的核磁测试转化率； 所述反应的时间优 选为 l~4h， 更优选为 2~3h; 所述反应对温度没有特殊限制， 优选为室温。
所述金属垸氧基配合物的引发部位为金属-垸氧键， 该引发基团对极 性环酯类单体具有很高的催化效率可以达到 100000% (即 1000倍） 的特 点，由此也使得所述金属垸氧基配合物对 ε-己内酯和丙交酯单体具有较高 的催化活性。因此所述金属垸氧基配合物可以催化 ε-己内酯和丙交酯单体 聚合生成聚合物。
本明还提供了一种催化剂组合物，包含上述的金属垸氧基配合物以及 含羟基的化合物，所述金属垸氧基配合物和所述含羟基的化合物的摩尔比 为 1 : 0.1〜： 1000， 优选为 1 : 100-900； 更有选为 1 : 300-700
所述含羟基的化合物可以用式 （Π) 表示：
R(OH)w (11)；
式 （II) 中， R为 C1〜C20链状垸基、 胺基取代的 C1〜C20链状垸 基、芳基、芳垸基、 C1〜C20链状垸基取代的芳基或芳垸基； w为自然数， 优选为 l≤w≤8。
所述含羟基的化合物可以为醇类化合物， 也可以为酚类化合物， 优选 为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 乙二醇、 苯酚、 苄醇、 苯乙醇、 二苯甲醇、 三苯甲醇、 1,1,1-三苯乙醇、 9-蒽醇、 均三酚、 三乙 醇胺或均三苄醇， 更优选为异丙醇、 苄醇、 二苯甲醇或三苯甲醇。
所述金属垸氧基配合物的弓 1发部位为金属-垸氧键， 该弓 1发部位对极 性环酯类单体具有高效和高活性的特点，由此也使得所述金属垸氧基配合 物对 ε-己内酯和丙交酯单体具有较高的催化活性。所述金属垸氧基配合物 可以单独使用以催化 ε-己内酯或丙交酯单体聚合生成相应的聚合物，也可 以与含羟基的化合物配合使用催化 ε-己内酯和丙交酯单体生成聚合物。
通常的催化剂在催化单体聚合时加入醇往往会导致催化剂失活，从而 使聚合链增长反应终止。但是发明人发现， 在本发明中， 所述金属垸氧基 配合物在加入含羟基的化合物时，仍然可以正常催化聚合物链增长而不会 导致聚合终止。 所述催化剂组合物在催化 ε-己内酯或丙交酯单体聚合时， 金属垸氧基配合物对单体聚合起到催化作用，含羟基的化合物起到链转移 剂的作用， 即含羟基的化合物与引发中心可以发生活性链转移， 从而使聚 合物链不断增长， 表观效果是一个金属垸氧基配合物分子能够引发 1 倍 ~1000倍大分子链增长， 因此催化效率可达到 100000%， 表现出 "不死 "的 聚合特性。利用这一点， 可通过控制含羟基的化合物的加入量来实现聚合 物分子量在很大范围内的调节， 同时含羟基的化合物的加入， 也使得聚合 物具有理想的分子量分布。
本发明提供的催化剂组合物中的两个组分可以在反应时分别加入，也 可以按照以下方法制备后同时加入：
在干燥、快速搅拌的条件下， 将含有所述金属垸氧基配合物的有机溶 剂缓慢滴加入含有含羟基的化合物的有机溶剂中，将得到的混合物真空抽 滤， 得到催化剂组合物； 含有所述金属垸氧基配合物的有机溶剂与含有含 羟基的化合物的有机溶剂可以相同， 也可以不同， 优选为两者相同， 两者 独立的选自垸烃、取代垸烃、苯、苯的取代物或醚类， 优选为戊垸、 己垸、 苯、 氯苯、 邻二氯苯、 甲苯、 乙醚、 四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 二氯甲垸 或二氧六环， 更优选为甲苯、 四氢呋喃或二氯甲垸。
本发明还提供了聚 ε-己内酯和聚丙交酯的制备方法， 包括以下歩骤： ε-己内酯单体或丙交酯单体在催化剂存在下发生反应， 得到聚 ε-己内 酯或聚丙交酯，所述催化剂为所述金属垸氧基配合物或所述金属垸氧基配 合物和含羟基的化合物组成的催化剂组合物。
所述催化剂中的金属垸氧基配合物与 ε-己内酯单体或丙交酯单体的 摩尔比为 1 : 1-10000, 优选为 1 : 1000-9000
ε-己内酯单体或丙交酯单体聚合反应的时间优选为 0.031！〜 24h， 更优 选为 0.51！〜 20h，最优选为 31！〜 10h; ε-己内酯单体或丙交酯单体聚合反应的 温度优选为 10°C~130°C， 更优选为 25°C~100°C。
由于金属垸氧基配合物对氧和水敏感，所述反应优选在无水无氧条件 下进行， 例如， 可以为所述催化剂直接催化 ε-己内酯单体或丙交酯单体反 应；也可以为所述催化剂在有机溶剂中催化 ε-己内酯单体或丙交酯单体反 应， 所述有机溶剂为垸烃、 取代垸烃、 苯、 苯的取代物或醚类， 优选为戊 垸、 己垸、 苯、 氯苯、 邻二氯苯、 甲苯、 乙醚、 四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 二氯甲垸或二氧六环， 更优选为甲苯、 四氢呋喃或二氯甲垸。
反应完毕后， 进行后处理得到聚 ε-己内酯或聚丙交酯， 所述后处理包 括将反应后的混合液体加入质子性溶剂如体积浓度为 10%的盐酸的醇如 乙醇溶液终止反应， 然后在乙醇中沉降， 过滤得到白色固体， 将所述白色 固体在 30°C~50°C干燥 361！〜 60h， 即得到聚 ε-己内酯或聚丙交酯。
利用凝胶渗透色谱法（GPC)对聚 ε-己内酯或聚丙交酯的分子量进行 检测， 结果表明， 聚己内酯或聚丙交酯的分子量可以通过原料的单体和金 属垸氧基配合物的摩尔比，也可以通过作为原料的单体和含羟基的化合物 的摩尔比， 聚己内酯或聚丙交酯的分子量在 0.1万〜 60万范围内是可调节 的， 分子量分布介于 1.03~1.50。
本发明提供了金属垸氧基配合物及由所述金属垸氧基配合物与含羟 基的化合物组成的催化剂组合物，所述金属垸氧基配合物可以单独作为催 化剂， 也可以以催化剂组合物的形式作为催化剂。所述催化剂组合物在催 化 ε-己内酯和丙交酯单体聚合时，极少量的金属垸氧基配合物即可催化获 得高分子量的聚己内酯或聚丙交酯， 催化效率很高； 同时在催化过程中， 含羟基的化合物与引发中心发生活性链转移，从而可以使聚己内酯或聚丙 交酯链不断增长， 表现出 "不死 "的聚合特性且分子量分布接近于 1。
为了进一歩理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属垸氧基 配合物、 催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法进行详细描述， 本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例
实施例 1 制备金属垸氧基配合物 Α1~Α9
在无水无氧条件下，将含苄醇的 10mL甲苯溶液慢慢滴加到含氯化钙 的甲苯溶液中，其中苄醇的含量为 0.22g (2mmol)，氯化钙的含量为 O.llg ( lmmol); 加入 0.017g单质碘， 120° C下回流反应 24h， 反应式如下：
CaCl2 + C6H5CH2OH ► [(C6H5CHO)2Ca]6
曱苯， 回流
将反应得到的混合物冷却， 过滤后得到 0.25g白色固体状配合物 Al， 产率为 76%。 将配合物 Al进行元素分析 （全能元素分析仪器， QL-S3000A, 长春 应用化学研究所），其分子式为 C14H12Ca02;)6，分子量 1513.92: C, 66.64; H, 4.79; Ca, 15.88; 0, 12.68。
配合物 A2~A6的制备方法与 Al相同， 区别在于： 依次以甲醇、 乙 醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇、 酚为反应物与氯化钙反应， 分别得到配合 物 A2~A9。
对得到的配合物 A2 A6进行元素分析：
配合物 A2分子式为 (C2H6Ca02)6，分子量为 612.9: C, 23.52; H, 5.92; Ca: 39.24; 0, 31.33;
配合物 A3的分子式为 C4H1()Ca02:)2，分子量为 260.4: C, 36.90; H, 7.74; Ca, 30.78; 0, 24.58；
配合物 A4分子式为 (C6H14Ca02)2， 分子量为 315.5: C, 45.54; H, 8.92; Ca, 25.33; 0, 20.22；
配合物 A5分子式为 (C8H18Ca02)2，分子量为 372.62: C, 51.57; H, 9.74; Ca, 21.51; 0, 17.18；
配合物 A6分子式为 C8H18Ca02， 分子量为 186.31 : C, 51.57; H, 9.74; Ca, 21.51; 0, 17.18；
实施例 2 制备金属垸氧基配合物 A7~A9
在无水无氧条件下，将含苯基甲基甲醇的 10mL四氢呋喃溶液慢慢滴 加到含三甲基铝的四氢呋喃溶液中， 其中苯基甲基甲醇的含量为 0.36g (3mmol)， 三甲基铝 0.07g ( lmmol); 70° C回流 24 h， 反应式如下： 四氢呋喃，回流
AlMe3 + (C6H5)(CH3)CHOH ► Al((C6H5)(CH3)CHO)3. THF 将反应得到的溶液冷却浓缩， 过滤后得到 0.40g白色粉末配合物 A7， 产率为 87%。
将配合物 A7进行元素分析， 其分子式为 (C24H27A103)(THF)， 分子量 为 462.24： C, 72.70; H, 7.63; A1, 5.83; 0, 13.84。
配合物 A8与 A9的制备方法与 A7相同， 区别在于三甲基铝分别于 叔丁醇和酚反应。
配合物 A8的分子式为 (C12H27A103: THF:)，分子量为 318.43: C, 60.35; H, 11.08; Al, 8.47; O, 20.10；
配合物 A9的分子式为 (C18H15A103MTHF)，分子量为 756.8: C, 69.83; H, 6.13; Al, 7.13; O, 16.91 ;
实施例 3 制备金属垸氧基配合物 A10 A14
在无水无氧条件下，将含苄醇的 10mL甲苯溶液慢慢滴加到含双三甲 基硅基胺基镁的甲苯溶液中， 其中苄醇的含量为 0.22g (2mmol) , 双三甲 基硅基胺基镁的含量为 O.llg ( lmmol); 加入 0.017g单质碘， 回流反应 24h， 反应式如下：
Mg(NSiMe3)2 + C6H5CH2OH 甲笨， 回流 > [(C6H5CHO)2Mg]5 将反应得到的混合物冷却，过滤后得到 0.38g白色固体状配合物 A10, 产率为 90%。
将配合物 A10进行元素分析， 其分子式为 (C14H12Mg02)5， 分子量为 1182.5： C, 71.08; H, 5.11; Mg, 10.27; 0, 13.53。
配合物 A11 A14的制备方法与 A10相同， 区别在于： 依次以甲醇、 叔丁醇、二苯甲醇为反应物与双三甲基硅基胺基镁反应， 分别得到配合物 A11~A13。
对得到的配合物 A11 A14 进行元素分析， 配合物 All 的分子式为 (C2H6Mg02)6， 分子量为 518.22: C, 27.81; H, 7.00; Mg, 28.14; 0, 37.05； 配合物 A12的分子式为 C4H1QMg02;)6， 分子量为 686.58: C, 41.99; H, 8.81; Mg, 21.24; 0, 27.96；
配合物 A13的分子式为 C12H1QMg02;)5，分子量为 1052.55: C, 68.47; H, 4.79; Mg, 11.55; 0, 15.20；
配合物 A14的分子式为 (C26H22Mg02;)4，分子量为 1563.04: C, 79.92; H, 5.67; Mg, 6.22; 0, 8.19; 实施例 4 制备金属垸氧基配合物 A15
在无水无氧条件下，将含有叔丁醇的 10mL四氢呋喃溶液慢慢滴加到 含有氯化铁的四氢呋喃溶液中， 其中叔丁醇的含量为 0.23g (3mmol)， 氯 化铁的含量为 0.13g ( lmmol) 的四氢呋喃溶液； 加入 0.020g单质碘， 回 流反应 24h， 反应式如下：
h
FeCl3 + (CH3)3COH (Fe((CH3)3CO)3)2 «(THF)2
四氢呋喃，回流 将反应得到的混合物冷却，过滤后得到 0.40g白色固体状配合物 A19, 产率为 82%。 将配合物 A15 进行元素分析， 其分子式为 C2Q¾3Fe05， 分子量为 838.5： C, 57.28; H, 10.33; Fe, 13.32; 0, 19.07。
实施例 5 制备金属垸氧基配合物 A16 A19
在无水无氧条件下，将含有苄醇的 10mL甲苯溶液慢慢滴加到含有二 乙基锌的甲苯溶液中， 其中苄醇的含量为 0.37g (2mmol) , 二乙基锌的含 量为 0.12g ( Immol); 加入 0.025g单质碘， 回流反应 24h， 反应式如下：
Zn(CH2CH3)2 + C6H5CH2OH [(C6H5CHO)2Zn]4
甲苯， 回流 将反应得到的混合物冷却，过滤后得到 0.40g白色固体状配合物 A16, 产率为 82%。 将配合物 A16 进行元素分析， 其分子式为 C14H12Zn02， 分子量为 277.63： C, 60.57; H, 4.36; 0, 11.53; Zn, 23.55。
配合物 A17 A19的制备方法与 A19相同， 区别在于： 依次以乙醇、 异丙醇、 正丁醇、 叔丁醇分别得到配合物 A20~A22。
对得到的配合物 A17 A19 进行元素分析， 配合物 A20 的分子式为 C2H6Zn02， 分子量为 127.46: C, 18.85; H, 4.74; 0, 25.11; Zn, 51.30;
配合物 A17的分子式为 C4H1QZn02，分子量为 155.51： C, 30.89; H, 6.48; 0, 20.58; Zn, 42.05；
配合物 A18的分子式为 C6H14Zn02，分子量为 183.56: C, 39.26; H, 7.69; 0, 17.43; Zn, 35.62；
配合物 A19的分子式为 C8H18Zn02，分子量为 211.62: C, 45.41; H, 8.57; 0, 15.12; Zn, 30.90;
实施例 6 制备垸氧基金属配合物 A20
在无水无氧条件下，将含二苯甲醇的 10mL四氢呋喃溶液慢慢滴加到 含四氯化钛的四氢呋喃溶液中， 其中二苯甲醇的含量为 0.72g (4mmol)， 四氯化钛的含量为 0.19 ( lmmol); 四氢呋喃回流反应 24 h， 加入单质碘 0.002g， 反应式如下：
四氢呋喃，回流
TiCl4 + (C6H5)2CHOH ► Ti((C6H5)2CHO)4 *THF 将反应得到的混合物冷却，过滤后得到 0.80g白色固体状配合物 A20, 产率为 89%。 将配合物 A20进行元素分析， 其分子式为 (C56H5204Ti: THF)， 分子量 为 908.98： C, 79.28; H, 6.65; 0, 8.80; Ti, 5.27。
实施例 7 制备金属垸氧基配合物 A21
在无水无氧条件下，将含三苯甲醇的 10mL四氢呋喃溶液慢慢滴加到 含二丁基镁的四氢呋喃溶液中， 其中三苯甲醇的含量为 0.52g (2mmol)， 二丁基镁的含量为 l ml (I M庚垸溶液：） ( lmmol); 室温反应 2 h， 反应式 如下：
四氢呋喃，室温
Mg"Bu2 + (C6H5)3COH ^ Mg((C6H5)3CO)2. (THF)2 将反应得到的混合物冷却并浓缩， 过滤后得到 0.60g白色固体状配合 物 A21， 产率为 88%。
将配合物 A21进行元素分析，其分子式为 C38H3QMg03(THF)，分子量 为 687.16： C, 80.40; H, 6.75; Mg, 3.54; 0, 9.31。
实施例 8
室温下， 向 20mL经无水、 无氧处理的聚合瓶（青霉素瓶， 欣维尔玻 璃仪器有限公司） 中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1 中得到的配合物 Α1、 20μπιο1 的苄醇和 5mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分钟后加入 0.2mmol ε-己内酯单 体，室温下搅拌反应 5分钟，加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止 反应， 将反应液倒入 150ml装有 100ml的乙醇中沉降， 过滤得白色固体， 将白色固体于 40°C真空干燥箱中干燥直到恒重后得聚 ε-己内酯固体， 核 磁测试转化率为 100 %。 用凝胶渗透色谱法 （GPC) 分析聚 ε-己内酯的分 子量 Λ =0.22万， MJMn= .21。
实施例 9 室温下， 向 15mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 Α1、 20μπιο1的苄醇和 5mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物， 然后加入 40mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反 应 15分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液 倒入乙醇中沉降， 过滤得白色固体， 将白色固体于 40°C真空干燥箱中干 燥 48h得聚 L-丙交酯固体， 核磁测试转化率为 98%。 用 GPC分析聚 L- 丙交酯的分子量 =0.61万， Mw/Mn=1.25。
实施例 10
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 A2、 lmmol的异丙醇和 15mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol S-己内酯单体， 室温下搅拌 反应 3h， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒 入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在 40°C 下干燥 48h后得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 99 %。用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 Λ =0.11万， MJMn=\ .09。
实施例 11
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 Α2溶解在 10ml四氢呋喃溶液中， 加入 20mmol L-丙交 酯单体， 室温下搅拌反应 3h， 加入体积浓度为 5%水和乙醇混合溶液终止 反应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h后得到净重 2.82g的聚 L-丙交酯， 核磁测 试转化率为 98 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=0.15 万，
Figure imgf000014_0001
实施例 12
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 -1中得到的配合物 A3、 20μπιο1的二苯甲醇和 15mL的甲苯溶剂， 20°C反 应 5分钟后得到催化剂组合物， 然后加入 50mmol s-己内酯单体， 室温下 搅拌反应 3h， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h 后得到净重 2.28g 的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 Λ =60.1万， MJMn=\ 20。
实施例 13
室温下， 向 lOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 A3、 20μπιο1的二苯甲醇和 40mL的甲苯溶剂， 20°C反 应 5分钟后得到催化剂组合物， 然后加入 lOmmol L-丙交酯单体， 室温下 搅拌反应 5h， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40 °C下干燥 48h后得到净重 2.82g的聚 L-丙交酯，核磁测试转化率为 98 %。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 =8.10万， MJMn= 。
实施例 14
室温下， 向 50mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 Α4、 όθμπιοΐ的苄醇和 30mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5 分钟后加入 60mmol s-己内酯单体， 室温下搅拌反应 2h， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色 固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重为 6.85g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯 的分子量 =12.0万， 71^/71 =1.11。
实施例 15
室温下， 向 lOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 Α4的四氢呋喃溶剂， 然后加入 60mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应 lh， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置 于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重为 8.46g的聚 L-丙交酯， 核磁测试转化率为 98 %。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 =66.2万，
Figure imgf000015_0001
实施例 16
室温下， 向 50mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1得到的配合物 A5、 lOmmol的异丙醇和 20mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物，然后加入 lOOmmol s-己内酯单体，室温下搅拌 反应 lh， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒 入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱 中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 11.3g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率 为 99%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =0.12万， MJMn=H
实施例 17
室温下， 向 50mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 Α5、 20μπιο1的异丙醇和 20mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 30mmol L-丙交酯单体， 室温下搅 拌反应 1.67h， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 4.28g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=22.0 万，
Figure imgf000016_0001
实施例 18
室温下， 向 50mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1得到的配合物 Α6、 ΙΟμπιοΙ的二苯甲醇和 30mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分钟后形成催化剂的组合物， 然后加入 50mmol ε-己内酯单体， 室温下 搅拌反应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将 反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述置于真空干 燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 5.70g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转 化率为为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =57.0万， MJMn =1.10。
实施例 19
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 1中得到的配合物 Α6、 5μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分钟后形成催化剂组合， 然后加入 20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 40分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=30.0 万， w/ n=1.09o 实施例 20
室温下， 向 lOOmL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 10 μ mol实施 例 2得到的配合物 A7、 20 μ mol的异丙醇和 50mL的甲苯溶剂， 70°C反 应 5分钟后形成催化剂的组合物， 然后加入 lOOmmol ε -己内酯单体， 室 温下搅拌反应 lh， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将 反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得到白色聚 ε -己内酯固体， 将所述固体置 于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 19.0g的聚 ε -己内酯， 核磁测试转化率为 80 %。用 GPC分析聚 ε -己内酯的分子量Mn=59.0万， Mw/Mn=1.31 o
实施例 21
室温下， 向 25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入 10 μ mol实施例 2得到的配合物 A7、 20mol的异丙醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分 钟后加入 50 mol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应 30分钟， 加入体积浓度 为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白 色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁测试转化率为 99%。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=34.0万， Mw/Mn=1.14。
实施例 22
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 2得到的配合物 Α8、 20μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol S-己内酯单体， 室温下搅拌反 应 20分钟，加入 5%的水和乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下 干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =13.9万， MJMn=\.W。
实施例 23
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 2得到的配合物 Α8、 20μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂的组合物， 然后加入 20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.88g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 =16.4 万，
Figure imgf000018_0001
实施例 24
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 2得到的配合物 Α9、 20 μπιοΐ的二苯甲醇和 10 mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下搅 拌反应 0.5h，加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液 倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空干 燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁测试转 化率为 99%。用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 =34.0万， Mw/Mn=1.14。
实施例 25
室温下， 向 25 mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 2得到的配合物 Α9、 ΙΟμπιοΙ的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol ε-己内酯单体， 室温下搅 拌反应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 ε-己内酯的分子量 =25.6 万，
Figure imgf000018_0002
实施例 26
室温下， 向 lOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到配合物 Α10、 20μπιο1的异丙醇和 50mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物，然后加入 lOOmmol s-己内酯单体， 室温下搅拌反 应 lh， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒入 乙醇中沉降，过滤得白色聚 ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 19.0g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 80%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =51.0万， Μ具 =\.1
实施例 27 室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α10、 20μπιο1的异丙醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=34.6 万，
Figure imgf000019_0001
实施例 28
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α11、 5μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol ε-己内酯单体， 室温下搅 拌反应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 ε-己内酯的分子量 =51.0 万，
Figure imgf000019_0002
实施例 29
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α11、 20μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅 拌反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真 空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.88g的聚 L-丙交酯， 核磁测 试转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=16.4 万，
Figure imgf000019_0003
实施例 30
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3 得到的配合物 Α12、 20μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反 应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下 搅拌反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将 反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于 真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁 测试转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=34.0 万，
Figure imgf000020_0001
实施例 31
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α12、 ΙΟμπιοΙ的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol ε-己内酯单体， 室温下搅 拌反应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 ε-己内酯的分子量 Μη=27.8 万，
Figure imgf000020_0002
实施例 32
室温下， 向 lOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α13、 50μπιο1的异丙醇和 50mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物，然后加入 lOOmmol s-己内酯单体，室温下搅拌 反应 lh， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒 入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱 中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 19.0g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率 为 80%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =25.0万， MJMn=H
实施例 33
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α13、 20μπιο1的异丙醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=36.0 万，
Figure imgf000021_0001
实施例 34
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 3得到的配合物 Α14、 20μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol S-己内酯单体， 室温下搅拌反 应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液 倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥 箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化 率为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =13.9万， Μ具 =\.\Ί。
实施例 35
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 2得到的配合物 Α14、 20μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反 应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液 倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空干 燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.88g的聚 L-丙交酯， 核磁测试转 化率为 100 %。用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=16.4万， M Mn=\ .09。
实施例 36
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 4得到的配合物 Α15、 20μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下搅 拌反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真 空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.85g的聚 L-丙交酯， 核磁测 试转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=38.0 万，
Figure imgf000021_0002
实施例 37
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 4得到的配合物 A15、 0.2mmol的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反 应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol ε-己内酯单体， 室温下 搅拌反应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将 反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真 空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测 试转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 ε-己内酯的分子量 Μη=1.15 万，
Figure imgf000022_0001
实施例 38
室温下， 向 lOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α16、 20μπιο1的异丙醇和 50mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物，然后加入 lOOmmol s-己内酯单体，室温下搅拌 反应 lh， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒 入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱 中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 lO.Og的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率 为 88%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =59.0万， M Mn=\3\。
实施例 39
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α16、 20μπιο1的异丙醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5 分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 7.13g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=34.0 万，
Figure imgf000022_0002
实施例 40
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α17、 30μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物， 然后加入 30 mmol S-己内酯单体， 室温下搅拌反 应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液 倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥 箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 3.42g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化 率为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =13.6万， MJMn=\.VI。 实施例 41
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α17、 30μπιο1的苄醇和 10mL的二氯甲垸溶剂， 20°C反应 5分钟后加入 30mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应 10分钟， 加入体积 浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤 得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 4.32g的聚 L-丙交酯， 核磁测试转化率为 100%。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 =16.8万， Μ美 =\ . 。
实施例 42
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α18、 30μπιο1的甲醇和 10mL的四氢呋喃溶剂， 20°C反应 5分钟后得到催化剂组合物， 然后加入 3mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 0.43g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 =1.38 万，
Figure imgf000023_0001
实施例 43
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α18、 30μπιο1的乙醇和 10mL的乙醚溶剂， 20°C反应 5分 钟后得到催化剂组合物，然后加入 6mmol S-己内酯单体，室温下搅拌反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒 入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱 中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 0.68g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率 为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =2.40万， MJMn=\ . \5。
实施例 44
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 Α19、 30μπιο1的正丁醇和 10mL的四氢呋喃溶剂， 20°C反 应 5分钟后得到催化剂组合物， 然后加入 6mmol L-丙交酯单体， 室温下 搅拌反应 10分钟，加入体积浓度为 5%的水和乙醇混合溶液终止反应，将 反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于 真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 0.86g的聚 L-丙交酯， 核磁 测试转化率为 100 %。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=2.99万，
Figure imgf000024_0001
实施例 45
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5 得到的配合物 A19 再加入 10mL 的四氢呋喃溶剂， 剧烈搅拌下加入 50mmol s-己内酯单体， 室温下搅拌反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的 盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε- 己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净 重 5.71g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 100 %。用 GPC分析聚 ε-己内 酯的分子量 =60.0万， MJMn=\ A9。
实施例 46
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 6得到的配合物 Α20、 30μπιο1的二苯甲醇和 10mL的四氢呋喃溶剂， 20 °C 反应 5分钟后得到催化剂组合物， 然后加入 12mmol s-己内酯单体， 室温 下搅拌反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于 真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 1.36g的聚 ε-己内酯， 核磁 测试转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 ε-己内酯的分子量 =5.00 万，
Figure imgf000024_0002
实施例 47
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 6得到的配合物 Α20、 20μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分 钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol S-己内酯单体， 室温下搅拌反 应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液 倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空干燥 箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化 率为 100 %。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =14.0万， MJMn=\ .Q9。
实施例 48 室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 6得到的配合物 Α20, 加入 15mL的己垸溶剂， 20°C反应 5分钟后形成催 化剂组合物， 然后加入 3mmol s-己内酯单体， 室温下搅拌反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉 降，过滤得白色聚 ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在 40°C 下干燥 48h， 得到净重 3.42g的聚 ε-己内酯， 核磁测试转化率为 100 %。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 =3.43万， MJMn=U9。
实施例 49
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 6得到的配合物 Α20、 20μπιο1的苄醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 60 分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌 反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应 液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.88g的聚 L-丙交酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=17.0 万，
Figure imgf000025_0001
实施例 50
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 7得到的配合物 Α21、 20μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 70°C反应 5分钟后形成催化剂组合物， 然后加入 50mmol L-丙交酯单体， 室温下搅 拌反应 30分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真 空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 7.21g的聚 L-丙交酯， 核磁测 试转化率为 99 %。 用 GPC 分析聚 L-丙交酯的分子量 Mn=34.0 万，
Figure imgf000025_0002
实施例 51
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 7得到的配合物 Α21、 20μπιο1的二苯甲醇和 10mL的甲苯溶剂， 20°C反应 5分钟后得到催化剂组合物， 然后加入 20mmol ε-己内酯单体， 室温下搅 拌反应 20分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反 应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 将所述固体置于真空 干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 2.28g的聚 ε-己内酯， 核磁测试 转化率为 100 %。 用 GPC 分析聚 ε-己内酯的分子量 =13.9 万，
Figure imgf000026_0001
实施例 52
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 A17的 10mL的甲苯溶剂，然加入 lOmmol ε-己内酯单体， 室温下搅拌反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反 应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 ε-己内酯固体， 置于真空干 燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 净重 1.14g， 核磁测试转化率为 100%。 用 GPC分析聚 ε-己内酯的分子量 Λ =11.8万， MJMn=\ .47。
实施例 53
室温下， 向 25mL经无水、 无氧处理的聚合瓶中加入 ΙΟμπιοΙ实施例 5得到的配合物 A17的甲苯溶液， 然后加入 lOmmol L-丙交酯单体， 室温 下搅拌反应 10分钟， 加入体积浓度为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应， 将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置 于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 1.44g的聚 L-丙交酯， 核 磁测试转化率为 100 %。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 =15.9万，
Figure imgf000026_0002
实施例 54
130°C下， 将 2.5mol L-丙交酯单体与 25mmol实施例 5得到的配合物 A17混合熔融聚合， 反应进行 20分钟后， 加入体积浓度为 10%的盐酸的 乙醇溶液终止反应， 将反应倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固 体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 3.31g 的聚 L-丙交酯，核磁测试转化率为 92 %。用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子 量 Λ =1.34万， 71^1 =1.33。
实施例 55
130°C下， 将 25mol L-丙交酯单体、 12.5mmol实施例 5得到的配合物 A17与 25mmol苄醇混合熔融聚合， 反应进行 10分钟后， 加入体积浓度 为 10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应倒入乙醇中沉降，过滤得白色 聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 40°C下干燥 48h， 得到净重 3.3kg的聚 L-丙交酯， 核磁测试转化率为 92%。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 =13.4万， M Mn=\ 。
实施例 56
130°C下， 将 25mol L-丙交酯单体、 12.5mmol实施例 5得到的配合物 A17与 25mmol苄醇混合熔融聚合， 反应进行 10分钟后， 得到催化剂组 合物，加入体积浓度为 20%的水和乙醇混合溶液终止反应，将反应倒入乙 醇中沉降， 过滤得白色聚 L-丙交酯固体， 将所述固体置于真空干燥箱中， 在 50°C下干燥 30h， 得到净重 3.3kg的聚 L-丙交酯， 核磁测试转化率为 92%。 用 GPC分析聚 L-丙交酯的分子量 =13.4万， MJMn=\35。
实施例 57
分别以苄醇和配合物 A17的混合物为催化剂， 采用实施例 58的方法 合成聚 ε-己内酯， 其中， ε-己内酯单体和配合物 A17的摩尔比均为 5000: 1， 苄醇与配合物 A17的摩尔比列于表 1， 产物聚 ε-己内酯的分子量和分 子量分布列于表 1。
表 1 醇和配合物 A17的比例以及聚 ε-己内酯的分子量和分子量分布
Figure imgf000027_0001
2： 1 5.72 5.88 1.10
3： 1 3.82 3.69 1.09
5： 1 2.29 2.22 1.04
7： 1 1.64 1.60 1.06
9： 1 1.28 1.30 1.08
11： 1 1.05 1.10 1.03
14： 1 0.83 0.98 1.01 表 1中， Mn,eakd为计算得到的聚 ε-己内酯分子量； Mn,ePC为凝胶渗透 色谱法得到的聚 ε-己内酯分子量； PDI为聚 ε-己内酯的分散指数。
实施例 58
分别以苄醇和配合物 A17的混合物为催化剂， 采用实施例 59的方法 合成聚 L-丙交酯，其中， L-丙交酯单体和配合物 A17的摩尔比均为 1000: 1， 苄醇与配合物 A17的摩尔比列于表 2， 产物聚 L-丙交酯的分子量和分 子量分布列于表 2。 表 2 醇和配合物 A17的比例以及聚 L-丙交酯的分子量和分子量分布 醇和配合物 A17的摩尔比 A ,ealedx 10^ Mn, GPCX IO^ PDI
2： 1 7.22 7.30 1.03
3： 1 4.82 4.98 1.05
5： 1 2.89 2.80 1.08
7： 1 2.07 2.00 1.04
9： 1 1.61 1.70 1.07
10： 1 1.45 1.44 1.08
12： 1 1.22 1.30 1.05 表 2中， MN,EAKD为计算得到的聚 L-丙交酯分子量； MN,ERC为凝胶渗透 色谱法得到的聚 L-丙交酯分子量； PDI为聚 L-丙交酯的分散指数。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及其发明构思。 应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利 要求的保护范围内。

Claims

权 利 要 求
Figure imgf000029_0001
· (有机溶剂) z (1)； 式 （I) 中， M为周期表中的主族金属元素或过渡金属元素；
Ri R2和 R3独立地选自氢、 链状垸基、 苯基、 取代苯基、 芳垸基、 取代芳垸基；
X为氢、 C1〜C30链状垸基、 胺基或者卤素；
n为 M的价态， n=l~4;
m为配合物中垸氧基数目， 0≤m≤4;
n-m>0；
l<y<6;
2. 根据权利要求 1所述的金属垸氧基配合物， 其特征在于， 所述 M 为钙、 镁、 锶、 钡、 铝或锌。
3. 根据权利要求 1所述的金属垸氧基配合物， 其特征在于， 所述 、 R2和 独立地为氢、 甲基、 苯基或芳垸基。
4. 根据权利要求 1所述的金属垸氧基配合物， 其特征在于， 所述 X 为 C¾、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3、 CH2Si(CH3)3、 N(Si(C¾)3)2或 Cl。
5. 根据权利要求 1 所述的金属垸氧基配合物， 其特征在于， 所述有 机溶剂为垸烃、 取代垸烃、 苯、 苯的取代物或醚类。
6. 一种催化剂组合物， 其特征在于， 包括： 权利要求 1~5任意一项 所述的金属垸氧基配合物； 和含羟基的化合物， 所述金属垸氧基配合物和 所述含羟基的化合物的摩尔比为 1 : 0.1〜1000。
7. 根据权利要求 6所述的催化剂组合物， 其特征在于， 所述含羟基 的化合物为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 乙二醇、 苯 酚、 苄醇、 苯乙醇、 二苯甲醇、 三苯甲醇、 1,1,1-三苯乙醇、 9-蒽醇、 均 三酚、 三乙醇胺或均三苄醇。
8. —种聚 ε-己内酯或聚丙交酯的制备方法， 包括以下歩骤： ε-己内酯单体或丙交酯单体在催化剂存在下发生反应， 得到聚 ε-己内 酯或聚丙交酯，所述催化剂为权利要求 1~5任意一项所述的金属垸氧基配 合物或权利要求 6~7任意一项所述的催化剂组合物。
9. 根据权利要求 8所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂中的 垸氧基配合物与所述 ε-己内酯单体或丙交酯单体的摩尔比为 1 : 1~10000。
10. 根据权利要求 8~9任意一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述 反应的温度为 10°C~130°C， 所述反应的时间为 0.031！〜 24h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109243A (zh) * 2022-07-05 2022-09-27 辽宁大学 一种拓扑结构聚酯材料的制备方法
CN115477740A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用、聚丙交酯及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491874B (zh) 2011-12-08 2015-05-20 中国科学院长春应用化学研究所 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法
CN109879810B (zh) * 2019-03-13 2022-10-28 华东理工大学 一种咪唑环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用
CN112239534B (zh) * 2019-07-17 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法
CN114349944B (zh) * 2020-10-13 2023-12-05 中石化南京化工研究院有限公司 一种聚己内酯嵌段共聚物及其制备方法
CN114605655B (zh) * 2022-02-16 2023-05-02 广东石油化工学院 异核MOFs及其制备方法和用途
CN114437320A (zh) * 2022-02-20 2022-05-06 青岛科技大学 一种聚2-苄基己内酯的制备方法
CN114539510A (zh) * 2022-02-20 2022-05-27 青岛科技大学 一种聚6-苄基己内酯的制备方法
CN114605630A (zh) * 2022-03-08 2022-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性聚己内酯的快速合成方法
CN114752042B (zh) * 2022-05-24 2023-08-04 烟台大学 一种高分子量聚酯的制备方法及产品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330757A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc ラクタイド類の製造方法
JP2011111461A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Daiso Co Ltd ポリ乳酸の製造方法
CN102407088A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国科学院化学研究所 相变储能微胶囊的制备方法及相变储能微胶囊
CN102491874A (zh) * 2011-12-08 2012-06-13 中国科学院长春应用化学研究所 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679723A (en) * 1969-12-22 1972-07-25 Jefferson Chem Co Inc Condensation products of aluminum hydroxide and an aluminum alcoholate
US4055634A (en) * 1974-02-22 1977-10-25 Hoffmann-La Roche, Inc. Antiperspirants
JPS5952166B2 (ja) * 1976-06-29 1984-12-18 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPS5584308A (en) * 1978-12-22 1980-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc Unsaturated polyester resin composition for molding
CN1179997C (zh) 2001-06-06 2004-12-15 武汉大学 一种制备聚（ε—己内酯）的方法
US7531490B2 (en) * 2004-10-01 2009-05-12 Kao Corporation Detergent composition comprising calcium gluconate and a mixture of calcium ion sequestering agents
CN100393771C (zh) 2006-03-03 2008-06-11 中国科学院长春应用化学研究所 用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法和用法
US20100135937A1 (en) * 2007-03-26 2010-06-03 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Metal oxide nanocrystals: preparation and uses
CN104003841B (zh) * 2013-02-21 2018-05-25 中国石油大学(华东) 制备钙的醇盐的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330757A (ja) * 1994-06-08 1995-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc ラクタイド類の製造方法
JP2011111461A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Daiso Co Ltd ポリ乳酸の製造方法
CN102407088A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国科学院化学研究所 相变储能微胶囊的制备方法及相变储能微胶囊
CN102491874A (zh) * 2011-12-08 2012-06-13 中国科学院长春应用化学研究所 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRICHELDORF, H.R. ET AL.: "Poly (lactones). 9. Polymerization Mechanism of Metal Alkoxide Initiated Polymerizations of Lactide and Various Lactones.", MACROMOLECULES., vol. 21, no. 2, 1988, pages 286 - 293, XP000674388 *
ZHONG, ZHIYUAN ET AL.: "Calcium Methoxide Initiated Ring-Opening Polymerization of s-caprolactone and L-lactide.", POLYMER BULLETIN., vol. 46, no. 1, 2001, pages 51 - 57, XP001044131 *
ZHONG, ZHIYUAN ET AL.: "Fast and Living Ring-Opening Polymerization of L-Lactide Initiated with In-situ-Generated Calcium Alkoxides.", JOURNAL OF POLYMERS AND THE ENVIRONMENT., vol. 9, no. 1, 2001, pages 31 - 38, XP055071448 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115477740A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用、聚丙交酯及其制备方法
CN115477740B (zh) * 2021-06-16 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其应用、聚丙交酯及其制备方法
CN115109243A (zh) * 2022-07-05 2022-09-27 辽宁大学 一种拓扑结构聚酯材料的制备方法

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