WO2013068394A1 - Verdicker enthaltend mindestens ein kationisches polymer - Google Patents

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WO2013068394A1
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thickener
cationic polymer
alkyl
cationic
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Christofer Arisandy
Reinhold J. Leyrer
Ouidad Benlahmar
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a thickener comprising at least one cationic polymer and at least one activator, wherein the ratio of activator to cationic polymer is> 10: 100 [% by weight /% by weight].
  • the cationic polymer can be prepared by polymerization of at least one water-soluble, ethylenically unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated associative monomer.
  • the present invention relates to a process for the preparation of the thickener according to the invention and to surfactant-containing formulations comprising at least one thickener. Further subjects of the invention are the use of the surfactant-containing formulations, for example as a fabric softener or as liquid detergent. and the use of the thickener, for example as a viscosity modifier.
  • WO 03/102043 relates to aqueous formulations comprising a cationic polymer prepared from (i) a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture comprising at least one cationic monomer, (ii) at least one crosslinker in an amount of more than 50 ppm based on the component (i), and (iii) at least one chain transfer agent.
  • the aqueous formulations can be used as thickeners in household formulations.
  • WO 2009/019225 relates to an aqueous dispersion of an alkali-soluble copolymer which is suitable as an associative thickener.
  • the copolymer comprises copolymerized units of a) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, b) at least one nonionic ethylenically unsaturated surfactant monomer, c) at least one C 1 -C 2 -alkyl methacrylate and d) at least one C 2 -C 4 -alkyl acrylate, wherein the the number of alkyl groups of the alkyl acrylate averaged alkyl chain length is 2.1 to 4.0.
  • the additive thickeners can be prepared by emulsion polymerization.
  • the associative thickeners are suitable for use in detergents and cleaners.
  • Liquid dispersion polymer (LDP) compositions are disclosed in WO 2005/097834. These LDP compositions comprise a hydrophilic, water-soluble or swellable polymer having a neutralization level of about 25 to about 100%, a non-aqueous carrier phase, and an oil-in-water surfactant.
  • the hydrophilic, water-soluble or swellable polymer is preferably obtained by polymerization, for example of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the LDP dispersions are suitable for the preparation of microparticulate thickeners, as used for example in aqueous or organic compositions, in particular personal care or pharmaceutical formulations.
  • WO 2010/078959 relates to cationic polymer thickeners consisting of a crosslinked water-swellable cationic polymer containing at least one cationic monomer and optionally nonionic or anionic monomers, the polymer comprising less than 25% of water-soluble polymer chains, based on the total weight of the polymer , Furthermore, the polymer contains a cross-linker in a concentration of 500 to 5000 ppm relative to the polymer.
  • the cationic polymer is prepared by inverse emulsion polymerization.
  • WO 2010/079100 discloses softener compositions containing polymers according to WO 2010/078959.
  • US 2008/0312343 relates to inverse latex compositions and their use as thickener and / or emulgator, for example for the production of cosmetic or pharmaceutical formulations.
  • the inverse latex compositions comprise at least 50 to 80% by weight of at least one linear, branched or cross-linked organic polymer (P), at least 5 to 10% by weight of a water-in-oil type emulsifier system, 5 to 45 Wt .-% of at least one oil and up to 5% water.
  • the polymer P comprises neutral monomers and optionally cationic or anionic monomers.
  • the inverse latex composition may optionally comprise up to 5% by weight of an oil-in-water type emulsifier system.
  • the inverse latex compositions can be prepared by inverse emulsion polymerization.
  • EP-A 172 025 relates to a dispersion in a continuous liquid phase of a polymer which is formed by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophobic group of at least 8 carbon atoms and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.
  • the dispersion is stable, substantially anhydrous and contains at least 40% by weight of polymer.
  • anionic monomers may be used as the copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer.
  • the polymerization can be carried out as an inverse emulsion polymerization.
  • EP-A 172 724 relates to polymers prepared by copolymerizing a) an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophobic group having at least 8 carbon atoms and b) water-soluble ethylenically unsaturated monomers. All monomers are soluble in water as a mixture and the polymer is prepared by inverse emulsion polymerization. The polymer particles have a dry size of ⁇ 4 m.
  • Monomer component b) may be anionic monomers such as acrylic acid in the form of the free acid or as a water-soluble salt and nonionic monomers such as acrylamide are used.
  • EP-A 172 723 relates to a process for flocculating a suspension using a water-soluble, substantially linear polymer having a "one-point intrinsic viscosity" of> 3.
  • the polymer is a copolymer of two or more ethylenically unsaturated monomers at least 0.5% by weight of a monomer containing hydrophobic groups
  • the polymer may also be a cationic polymer.
  • the object underlying the present invention is to provide new thickeners.
  • the thickeners according to the invention are distinguished by the fact that they have advantageous properties with regard to deposition, shear thinning, stabilization and / or viscosity (thickening).
  • Deposition is understood to mean the deposition of the active ingredients of, for example, a fabric softener on a fiber during a washing process. When applied to the present invention this means, for example, that a thickener according to the invention containing at least one cationic polymer (active substance) is contained in a fabric conditioner and the fabric conditioner is used during or after the washing process.
  • the thickeners of the invention promote this deposition of the active ingredient during or after the washing process to a considerable extent. Particularly good deposition properties can be achieved if cationic polymers based on at least one associative monomer, a cationic monomer and a nonionic monomer such as acrylamide.
  • cationic polymers based on at least one associative monomer, a cationic monomer and a nonionic monomer such as acrylamide.
  • it is important that the thickener or the corresponding softening agent is creamy and thick in its ground state, while it is thin when stirred.
  • the improved shear thinning has a positive effect on the service life and properties of pumps during the production of the softener, promotes convenient dosing for the customer and promotes the residue-free use of the softener, especially in the washing machines which have an automatic dosing device.
  • the thickeners according to the invention increase the stability of the thickener itself and that of the corresponding formulation.
  • the settling or creaming of particles is effectively prevented, regardless of whether they are on the order of nanometers, microns or millimeters. This contributes to the advantageous yield point of the thickener according to the invention.
  • they have the advantage that the redispersion and thickening that may be required are very snappy! is reached.
  • Thickeners according to the invention in which a mixture of at least two activators are contained, wherein at least one activator has a high HLB value and at least one activator a low HLB value, are associated with an additional advantage.
  • the combination of such an activator mixture with cationic polymers containing at least one ethylenically unsaturated associative monomer component leads to spontaneous phase inversions (within seconds) upon dilution of a thickener with water without requiring additional energy input, for example in the form of agitation is.
  • the thickeners according to the invention are prepared by inverse emulsion polymerization in which the temperature is kept constant at at least 40 ° C., a good uniform distribution of the associative monomer building blocks in the cationic polymer can be observed. This is particularly advantageous for small amounts of, for example, from 0.1 to 1% by weight of associative monomers with regard to the overall rheological properties mentioned above, such as thickening, shear thinning, stabilization and washing and rinsing effects.
  • Embodiments of the present invention in which the cationic polymers contained in the thickener are made using little or no crosslinker are also associated with advantages. Due to the higher (in water) soluble portions of the polymer, redeposition during a wash is reduced.
  • the object to be washed even after repeated washing processes, has pure fibers which are effectively freed from dirt particles, so that no graying is found. There is no or very little adhesion or redistribution of dirt particles / polymers observed on the washed items.
  • the thickeners according to the invention in which the cationic polymer is obtained by inverse emulsion polymerization at constant temperature, is evident in surfactant-containing formulations, especially in acidic formulations containing surfactants, because in these formulations a high thickening power and / or a pronounced shear thinning are already at low thickener concentrations ( ⁇ 1 % By weight).
  • C 1 -C 30 -alkyl for example as defined below for the radical R 4 in formula (II), mean that this substituent (radical) is an alkyl radical having a carbon atom number of 1 to 30.
  • the alkyl radical can be both linear and branched and optionally cyclic.
  • Alkyl radicals which have both a cyclic and a linear component are also covered by this definition. The same applies to other alkyl radicals, for example a C-C 4 -alkyl radical or a Cie-C 22 -alkyl radical.
  • the alkyl radicals may also be monosubstituted or polysubstituted by functional groups such as amino, quaternary ammonium, hydroxy, halogen, aryl or heteroaryl. Unless stated otherwise, the alkyl radicals preferably have no functional groups as substituents. Examples of alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, tertiary-butyl (tert-Bu / t-Bu), cyclohexyl, octyl, stearyl or behenyl.
  • functional groups such as amino, quaternary ammonium, hydroxy, halogen, aryl or heteroaryl.
  • the alkyl radicals preferably have no functional groups as substituents. Examples of alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
  • the thickener according to the invention contains as component i) at least one cationic polymer.
  • the cationic polymer can be prepared by polymerization of the following components a) and b) and optionally c) and d).
  • Component a) is at least one water-soluble, ethylenically unsaturated monomer comprising at least one cationic monomer, optionally at least one anionic monomer and / or optionally at least one nonionic monomer.
  • ionic monomer used.
  • Cationic monomers such as such, optionally present anionic monomers as such and optionally present nonionic monomers such as are known in the art.
  • the cationic monomer according to component a) is selected from a compound according to formula (II)
  • R 2 is H or methyl
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkylene
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are H or C - C 30 -alkyl
  • X is -O- or -NH-
  • Y is Cl; Br; I; Hydrogensuiphat or methosulfate is.
  • Particularly preferred cationic monomers are
  • TMAEC Trimethylammoniumethyl acrylate chloride
  • TMAEC Trimethylammonium ethyl methacrylate chloride
  • DMAEMA Trimethylammonium ethyl methacrylate chloride
  • R i and R 2 be H or
  • Ri is H and R 2 is CH 3.
  • the anionic monomer optionally contained in component a) is preferably selected from acrylic acid, methacryic acid, itaconic acid, maleic acid or a salt thereof, in particular the anionic monomer is sodium acrylate. If component a) comprises at least one anionic monomer, this is preferably present (relative to component a) to 0.5 to 20% by weight. Optionally, component a) may comprise at least one nonionic monomer. Besides the nitrogen-containing monomers described below, such as the compounds of the formula (III), esters of the anionic monomers described above are also suitable as nonionic monomers.
  • nonionic monomers are preferably the methyl or ethyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as ethyl acrylate or methyl acrylate. Further preferred are the corresponding dimethylamino-substituted esters, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the nonionic monomer according to component a) is selected from N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole or a compound according to the formula (II!)
  • R 7 is H or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 8 is H or methyl
  • R 9 and R 10 are independently H or C 30 alkyl.
  • the nonionic monomer is acrylamide, methacrylamide or dialkylaminoacrylamide. If component a) comprises at least one nonionic monomer, this is preferably present at from 0.5 to 70% by weight.
  • component a) in the cationic polymer, comprises from 30 to 99.5% by weight of at least one cationic monomer and from 0.5 to 70% by weight of at least one nonionic monomer. In a further preferred embodiment of the present invention, component a) comprises 100% by weight of at least one cationic monomer.
  • At least one ethylenically unsaturated associative monomer is used for the preparation of the cationic polymer in the polymerization.
  • Associative monomers as such are known to those skilled in the art. Suitable associative monomers are described, for example, in WO 2009/019225. Associative monomers are also referred to as surfactant monomers.
  • the ethylenically unsaturated associative monomer according to component b) is preferably selected from a compound according to formula (I)
  • R is C 6 - C 50 - alkyl, preferably C s - C 30 - alkyl, in particular C 16 - C 22 - alkyl,
  • R ' is H or-C 4 -alkyl, preferably H
  • n is an integer from 0 to 100, preferably from 3 to 50, in particular 25.
  • R is C 16 -C 22 -alkyl
  • n 25.
  • the radical R can also be present in the compounds of the formula (I) as a mixture of radicals having different chain lengths, such as C 16 and C 18 .
  • An example of this is C 16 -C 1a -fatty alcohol (ethylene glycol) 25 -ethermethacrylat, where both C 6 - and C 8 - Feüalkoholreste (in non-negligible amounts) as a mixture.
  • the respective radical R is not present as a mixture but as C 22 or C 6 chain. Other chain lengths occur only in the form of impurities.
  • the number "25" in these compounds corresponds to the formula (I) for the size of the variable n.
  • the crosslinker when the cationic polymer is prepared by polymerization, optionally at least one crosslinker may be present as component c).
  • Suitable crosslinkers are known to the person skilled in the art.
  • the crosslinker according to component c) is selected from divinylbenzene; Tetraallyl ammonium chloride; allyl acrylates; Allylmethacrylaten; Diacrylates and dimethacrylates of glycols or polyglycols; butadiene; 1, 7-octadiene, allyl acrylamides or allyl methacrylamides; bisacrylamidoacetic; ⁇ , ⁇ '-Methy! En-bisacrylamide or Polyolpolyallylethern such as polyallylsucrose or pentaerythritol triallyl ether.
  • dialkyldimethylammonium chloride also suitable as a preferred crosslinker is dialkyldimethylammonium chloride.
  • At least one chain transfer agent can be used in the preparation of the cationic polymer by polymerization as component d).
  • Suitable chain transfer agents are known to the person skilled in the art.
  • Preferred chain transfer agents measured component d) are selected from mercaptan, lactic acid, formic acid, isopropanol or hypophosphites.
  • Suitable polymerization processes for the preparation of the cationic polymer or of the thickener according to the invention comprising at least one cationic polymer and any additives or auxiliaries optionally used in the polymerization or the thickener production process are further defined below in the text.
  • the thickener according to the invention preferably contains at least one cationic polymer which can be prepared by polymerization of a) from 20 to 99.99% by weight, preferably from 95 to 99.95% by weight (based on the polymer), of at least one water-soluble ethylenic compound unsaturated monomers comprising at least one cationic monomer and optionally at least one anionic monomer, and / or at least one nonionic monomer,
  • the water-soluble moieties of the cationic polymer are greater than 25 weight percent (based on the total weight of the cationic polymer), especially when little or no crosslinker is used in addition to the associative monomer.
  • the solubility of the cationic polymer is determined by methods known to the person skilled in the art, with a defined amount of water being added to the cationic polymer comprising the thickener according to the invention (see, for example, EP-A 343 840 or preferably the determination method of the sedimentation coefficient in the dimension Svedberg ( sved) according to P. Schuck, Size distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and lamb equation modeling, Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619).
  • the proportion of crosslinker (component c) used in the polymerization of the cationic polymer is preferably ⁇ 1% by weight (based on the total amount of components a) to d)). With particular preference, no crosslinker is used in the polymerization of the cationic polymer.
  • the thickener according to the invention also contains as components ii) at least one activator. Activators as such are known in principle to the person skilled in the art.
  • Suitable activators are preferably surfactants, for example anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, which are disclosed, for example, in WO 2009/019225.
  • anionic and / or nonionic surfactants are used.
  • fatty alcohol alkoxylates are used as nonionic surfactants.
  • Fatty alcohol alkoxylates are also referred to as polyalkylene glycol ethers.
  • Preferred fatty alcohol alkoxylates are aikoxylATOR, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol Ethyienoxid (EO) per Mo) used alcohol in which the alcohol radical linear or branched, preferably methyl branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO Ethyienoxid
  • alkohotethoxyiates with linear radicals of alcohols of native or industrial origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleylatkohol - or mixtures, such as derived from castor oil - and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • Examples of preferred ethoxylated alcohols include C 2 -C 14 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 -C 1 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 2 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used. It is possible to use Bfockcopolymere with EO-PO block units or PO-EO block units, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers. It is of course also possible to use mixed alkoxylated nonionic surfactants ("nonionic surfactants”) in which EO and PO units are not randomly distributed but randomly distributed Such products are obtainable by simultaneous action of ethylene oxide and propylene oxide on fatty alcohols.
  • Aikylglykostde or alkyl polyglycosides can be used.
  • Aikylglykostde or alkylpolyglycosides the skilled worker generally understands compounds which are composed of at least one Aikyl- fragment and at least one sugar or Polyzuckerfragment.
  • the alkyl fragments are preferably derived from fatty alcohols having a carbon atom number of 12 to 22 and the sugar fragments preferably from glucose, sucrose or sorbitan.
  • R 1 0 ⁇ G) x (1) can be used, wherein R 1 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G for a glycoside unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598, or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/3533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • R is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (3)
  • R 4 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a linear, branched or cyclic alkylene radical having 2 to 8 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 8 carbon atoms
  • R 6 is a linear, branched or is cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preference being given to CC-alkyl or phenyl radicals
  • [ ⁇ is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] 1 is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, anose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, anose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy sub- Substituted compounds can then be converted, for example, according to WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst into the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • Suitable anionic surfactants (“anionic surfactants") are, for example, those of the sulfonate and sulfates type.
  • alkylbenzosulfonates preferably C 9 -C 3 -alkyl benzene sulfonates, or olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and alkane sulfonates Hydroxyalkanesulfonaten and disulfonates, as obtained for example from C 2 -C 8 monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the Suffon ists occur, Also suitable are alkanesulfonates, preferably secondary alkanesulfonates, the For example, from C 12 -C 8 -alkanes can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization .Also, the esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfon
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, for example alk (en) ylsifate.
  • Suitable alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 1 -C 20 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain catches are preferred.
  • alkyl (en) ylsulfates of the above-mentioned chain length which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which has an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 2 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 14 -C 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-AlkyisuIfate which are prepared for example according to US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 2 -substituted alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 1 alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • suifosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred suifosuccinates contain C 8 -C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred suifosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols.
  • Suifosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrower homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • alkylcarboxylates for example the sodium salts of saturated or unsaturated fatty acids, where the alkyl radical of the alkylcarboxylate is preferably linear.
  • the activator is preferably selected from fatty alcohol alkoxylates, alkyl glycosides, alkyl carboxylates, alkyl benzene sulfonates, se-. secondary alkanesulfonates and fatty alcohol sulfates, more preferably selected from fatty acid haloalkoxylates.
  • a preferred fatty alcohol safcoxylate is C 6 -C 17 (secondary) poly (3-6) ethoxylate.
  • the actuator which has a (relatively) high HLB value (hydrophilic-lipophilic balance value).
  • HLB value hydrophilic-lipophilic balance value
  • the actuator has an HLB value of 7 to 18, more preferably 8 to 15, and most preferably 9 to 13.
  • Activators with a high HLB value are preferably i) fatty alcohol ethoxylates of secondary alcohols or mixtures of alcohols having 12 to 18 carbon atoms and ethylene oxide or propylene oxide and ii) alkyl glycosides of sucrose and C 8 to C 22 fatty alcohols.
  • Examples of such activators are the commercially available Synperonic 87K from Croda GmbH, Berlinpfad-Süd 33, 41334 Nettetal, Germany; Croduret 40 or other ethoxylated hydrogenated castor oils (castor oils) such as Etocas 40 or Crodesta F1 0, all from Croda.
  • the high HLB activator preferably has an HLB of> 12 to 20, and the low HLB activator preferably has an HLB of 1 to 12.
  • the high HLB activator may have Value and the activator with a low HLB value in any known to those skilled ratios to each other.
  • 20 to 50% by weight of high HLB activator and 50 to 80% by weight of low HLB activator are employed in the blend. Further preferably, this ratio of high HLB activator to low HLB activator is adjusted so that the total HLB is 7 to 18, more preferably 8 to 15 and most preferably 9 to 13.
  • activators are preferably used as activators with a high HLB value alkyl glycosides or Polyalkylglykoside or Polyalkyloligoethylenoxidglykosid based on sucrose or sorbitan and C 9 to C 22 - fatty alcohols such as Polyethyienglykolsorbitanmonostearat or Polyoxyethylen- sorbitanmonosiearat.
  • activators are the commercially available Criliet 1, Grillet 3 or Crodesta F160, all available from Croda.
  • activators with a low HLB value preference is given to using alkyl glycosides of sucrose or sorbitan and C 8 to C 22 fatty alcohols or fatty acids, such as sorbitan laurate or sorbitan stearate.
  • alkyl glycosides of sucrose or sorbitan and C 8 to C 22 fatty alcohols or fatty acids such as sorbitan laurate or sorbitan stearate.
  • Examples of such activators are the commercially available Crill 1, Crill 3 or Crodesta F10 from Croda.
  • the ratio of activator to cationic polymer is> 10: 100 (% by weight /% by weight), preferably 10.5 to 50: 100 [% by weight /% by weight] [more preferably 1] 5 to 20: 100 [wt% / wt%].
  • Suitable further components may be, for example, oils and solvents be.
  • the cationic polymer may be dispersed in the oil phase, preferably as an inverse dispersion, water-in-oil dispersion or as dispersed anhydrous cationic polymer in oil.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the thickener according to the invention.
  • Thickener production processes as such and processes for the preparation of a polymer are known to the person skilled in the art.
  • the polymer is preferably obtained by an emulsion polymerization, in particular by an inverse emulsion polymerization.
  • the polymer is first prepared and following the polymerization, preferably by inverse emulsion polymerization, the activator is added to obtain the thickener.
  • the cationic polymer can be prepared in various ways, preferably by emulsion polymerization, in particular by inverse emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization By inverse emulsion polymerization, the person skilled in the art generally understands polymerization processes as defined below:
  • the hydrophilic monomers are dispersed in a hydrophobic oil phase. The polymerization takes place directly in this hydrophilic monomer particle by addition of initiator.
  • At least a portion of water and at least a portion of the low-boiling components of the oily phase are distilled off, in particular by means of LDP technology (liquid dispersion polymer technology).
  • LDP technology liquid dispersion polymer technology
  • emulsion polymerization such as for emulsion polymerization in water, which then constitutes the continuous phase, and in particular also for inverse emulsion polymerization, in which the hydrophobic oil phase is the continuous phase
  • a suitable polymerization initiator is used for polymerization. Redox initiators and / or thermally activatable radar polymerization initiators are preferred.
  • Suitable thermally activatable radical initiators or the oxidative component of the redox initiator pair are especially those of the peroxy and azo types. These include, among others, hydrogen peroxide, peracetic acid, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, benzoic hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (hydroperoxy) hexane, perbenzoic acid, t-butyl peroxide.
  • the initiator is used in an amount sufficient to initiate the polymerization reaction.
  • the initiator is usually used in an amount of about 0.01 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • the amount of initiator is preferably about 0.05 to 2 wt .-% and in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 0 ° C to 100 ° C. It can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process.
  • the feed mode at least part of the polymerization initiator and, if appropriate, part of the monomers are heated to the polymerization temperature and then the remainder of the polymerization mixture, usually via a plurality of separate feeds, one or more of which contains the monomers in pure or emulsified form, continuously or stepwise while maintaining the polymerization.
  • the monomer feed takes place in the form of a monomer emulsion. Parallel to the monomer feed, further polymerization initiator can be added.
  • the total amount of initiator is given, i. H. no additional initiator feed takes place parallel to the monomer feed.
  • the thermally activatable radical polymerization initiator is completely introduced. and allows the monomer mixture, preferably in the form of a monomer emulsion, to run.
  • the template is brought to the activation temperature of the thermally activatable radical polymerization initiator or a higher temperature.
  • the activation temperature is considered to be the temperature at which at least half of the initiator has decomposed after one hour.
  • the canonical polymer is obtained by polymerization of a monomer mixture in the presence of a redox initiator system.
  • a redox initiator system comprises at least one oxidizer component and at least one reducing agent component, wherein heavy metal ions are preferably present in addition as catalyst in the reaction medium, for example cerium, manganese or iron (II) salts.
  • Suitable oxidizing agent components are peroxides and / or hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, diisopropylphenyihydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, dibenzoyl peroxide, dilauroyiperoxide and diacetyl peroxide. Hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide are preferred.
  • Suitable reducing agent components are alkali metal sulfites, alkali metal dithionites, alkali metal hyposulfites, sodium hydrogen sulfite, Rongaiit C
  • iron (II) salts such as e.g. Iron (lf) -suifate, stannous salts, e.g. Tin (II) chloride, titanium (III) salts such as titanium (II) sulfate.
  • the amounts of oxidizing agent! be from 0.001 to 5.0 wt .-%, preferably from 0.005 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • Reducing agents are used in amounts of 0.001 to 2.0 wt .-%, preferably from 0.005 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used .
  • a particularly preferred redox initiator system is the system Natnumperoxodisulfat / sodium bisulfite, z. B.
  • 0.001 to 5.0 wt .-% Natnumperoxodisulfat and 0.001 to 2.0 wt .-% sodium bisulfite in particular 0.005 to 1.0 wt .-% Natnumperoxodisulfat and 0.005 to 1, 0 wt .-% sodium bisulfite, particularly preferably 0 , 01 to 0.5 wt .-% Natnumperoxodisulfat and 0.01 to 0.5 wt .-% sodium bisulfite.
  • Another particularly preferred redox initiator system is the system t-butyl hydroperoxide hydrogen peroxide / ascorbic acid, e.g. From 0.001 to 5.0% by weight of t-butylhydroperoxide, from 0.001 to 5.0% by weight of hydrogen peroxide and from 0.001 to 2.0% by weight of ascorbic acid, in particular from 0.005 to 1.0% by weight of t-butyfhydroperoxide , 0.005 to 1, 0 wt .-% hydrogen peroxide and 0.005 to 1, 0 wt .-% ascorbic acid, particularly preferably 0.01 to 0.5 wt .-% t-butyl hydroperoxide, 0.01 to 0.5 wt.
  • the cationic polymer is prepared by inverse emulsion polymerization by first preparing an aqueous phase of the water-soluble components and an oil phase separately, followed by mixing the two phases together to obtain a water-in-oil dispersion.
  • the mixture is polymerized by adding a redox initiator system, optionally thereafter a thermal initiator may be added or, if already present, thermally activated.
  • a chain transfer agent for example, a chain transfer agent, a crosslinking agent, a cationic monomer and optionally a neutral monomer and the associative tivmonomer are included and optionally other components.
  • Suitable further components are, for example, complexing agents for salts such as pentasodium diethyietriaminepentaacetic acid or compounds which can be used to adjust the pH, such as citric acid.
  • an anionic monomer may optionally be present in the aqueous phase.
  • the oil phase preferably an emuigator, a stabilizer, a high-boiling oil, a low-boiling oil and / or optionally the associative monomer are included.
  • a non-ionic monomer may optionally be contained in the oil phase.
  • Emulators, stabilizers, low boiling oils and high boiling oils as such are known to those skilled in the art. These compounds can be used singly or in the form of mixtures.
  • Typical emulsifiers are anionic emulsifiers such. Sodium aurylsulfate, sodium tridecyl ether sulfates, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, and sodium salts of aikylaryl polyether sulfonates; and nonionic emulsifiers such.
  • Preferred emulsifiers have the following general formula:
  • R-O- (CH 2 -CHR'-O) n -X wherein R is C 6 -C 30 -alkyl
  • R ' is hydrogen or methyl
  • X is hydrogen or SO 3 M
  • M is hydrogen or an alkali metal
  • n is an integer from 2 to 100 Suitable stabilizers are described, for example, in EP-A 172 025 or EP-A 172 724. Preferred stabilizers are copolymers of stearyimethacryrate and methacrylic acid.
  • high-boiling oils are 2-ethylhexyl stearate and hydroheated heavy naphtha
  • low-boiling oils are, for example, dearomatized aliphatic hydrocarbons or mineral oils of low viscosity.
  • inverse emulsion polymerization component b) at least one ethylenically unsaturated associative monomer is added to the oil phase.
  • the temperature can be kept constant or it can also increase.
  • the increase in temperature can be carried out continuously or in stages.
  • the temperature during polymerization may increase by 0.2 to 10 ° C per minute, preferably from 1 to 3 "C per minute
  • the temperature rise is controlled by the rate of initiator addition
  • the temperature output may be 0 to 30 ° C, preferably 2 to 3 ° C - se 10 to 20 ° C.
  • the temperature in the inverse emulsion polymerization is kept constant (cold mode), the temperature is 0 to 30 ° C., preferably 0 to 20 ° C. in a further embodiment
  • the temperature is kept constant in a higher temperature range (warm mode), and the temperature during polymerization is 40 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
  • the temperature during the inverse emulsion polymerization is kept constant, wherein the temperature is at least 40 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
  • the temperature is kept constant in the context of the present invention in a polymerization, in particular in an inverse emulsion polymerization, this means that from the beginning of the polymerization, the temperature is maintained at a constant value. Variations of +/- 5 ° C, preferably +/- 2 ° C and in particular +/- 1 ° C during the Poiymerisationsvorganges are considered as a constant temperature (based on the desired constant temperature value).
  • the temperature is kept constant until the polymerization is complete, this is preferably the case after a conversion of more than 90% of the used th monomers, more preferably more than 95 wt .-% and particularly preferably at full conversion (100 wt .-%).
  • the temperature can be kept constant by the resulting heat of reaction is removed by cooling.
  • the start of the polymerization is normally the addition of the polymerization initiator, preferably the addition of a redox initiator system. Normally, the system is first heated to the desired temperature and maintained under stirring until the temperature is constant. Subsequently, the addition of the polymerization initiator, whereby the polymerization process is started.
  • the temperature is kept constant at a value which is above the melting point of the associative monomer employed.
  • Another object of the present invention are surfactant-containing acidic formulations containing at least one thickener according to the invention according to the above definitions.
  • the pH of the formulation is 1 to ⁇ 7.
  • Another object of the present invention are surfactant-containing alkaline formulations containing at least one thickener according to the invention according to the above definitions.
  • the pH of the formulation is 7 to 13.
  • further ingredients may be present which are known to the person skilled in the art.
  • Suitable ingredients include one or more of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH modifiers, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, scorch inhibitors , Anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing agents, repellents and impregnating agents, swelling and sliding agents and UV absorbers.
  • less than 1% by weight of thickener are contained in the surfactant-containing formulations, in particular in surfactant-containing acidic formulations, wherein the cationic polymer of the thickener is obtained by inverse emulsion polymerization at constant temperature is obtained.
  • 0.1 to ⁇ 1 wt .-% of thickener are included in the formulations.
  • Another object of the present invention is the use of a inventions to the invention surfactant acidic formulation in hair cosmetics, the hair styling, as a shampoo, as a fabric conditioner, as a conditioner, as a skin cream, as a shower gel, as a fabric conditioner for laundry, or as an acidic cleaner, preferably for the toilet or the bathroom.
  • a surfactant-containing alkaline formulation as a liquid detergent or dishwashing detergent for machine or hand washing.
  • a further subject matter of the present invention is the use of the thickener according to the invention as a viscosity modifier, for optimizing shear thinning, as thickening agent, for stabilizing suspended ingredients with a size in the range of nanometers to miliimeters and / or in surfactant-containing acidic or alkaline formulations.
  • the following abbreviations are used in the description including the examples:
  • An aqueous phase of water-soluble components is prepared by admixing the following components:
  • TMAEMC quaternized dimethylaminoethyl methacrylate
  • An oil phase is prepared by admixing the following components:
  • the two phases are mixed in a ratio of 58.2 parts of aqueous phase to 41.8 parts of oil phase under high shear, thus producing a WasseMn-oil emulsion.
  • the resulting water-in-oil emulsion is placed in a reactor equipped with nitrogen spray, stirrer and thermometer. The emulsion is purged with nitrogen to remove the oxygen and then cooled to 20 ° C.
  • the polymerization is accomplished by adding a redox couple
  • the redox couple is gradually added so that a temperature increase of 2 ° C / min takes place.
  • a free radical initiator is added in 2 steps (the 2nd step after 45 min) ⁇ 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), CAS: 3472-08-7) and the emulsion for 75 minutes kept at 85 ° C.
  • Vacuum distillation removes water and low boiling components of the oil phase (Exxsol D40).
  • the synthesis is carried out as in V1, with the difference that no sodium hypophosphite (5% in water) and no tetraallylammonium chloride (1% in water) are added thereto and the amount of water is increased by 12.9 g of water.
  • the ratio of activator to cationic polymer is 14.0: 100 [wt% / wt%].
  • An aqueous phase of water-soluble components is prepared by admixing the following components:
  • TMAEMC 75% in water Dimethyl ethyl-amino-methacrylate
  • An oil phase is prepared by admixing the following components:
  • the polymerization is achieved by adding a redox couple consisting of 13 g (0.05 pphm) of sodium metabisulfite (1% in deionized water) and
  • the speed for adding the redox couple is 13 g in 2 hours keeping the temperature constant at 50 ° C. Thereafter, a free radical initiator (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), CAS: 13472-08-7) is added in 2 steps (the 2nd step after 45 minutes) and the emulsion is held at 85 ° C for 75 minutes ,
  • Vacuum distillation removes water and low boiling components of the oil phase (Exxsol D40).
  • the ratio of activator to cationic polymer in the comparative examples V4 and V5 is in each case 14.0: 100 [% by weight /% by weight].
  • Thickener / polymers starting from cationic monomers with associative monomer The following examples according to Table 2 are prepared as Comparative Example C3, taking into account the specified changes in the monomer composition and in the temperature control.
  • the associative monomer C16E025MAc is added to the oiphase.
  • the hand-iron product Plex 6954 O is used which contains 60% by weight of associative monomer and, as solvent, water and MAA in the ratio of about 1: 1.
  • the weights in Table 2 refer to the amount of associative monomer without solvent.
  • the ratio of activator to cationic polymer is in each case according to Table 1 in each case 14.0: 00 [wt .-% / wt .-%], unless otherwise stated, the respective thickener (dispersion) 50% polymer solids content.
  • the examples 2.1 to 2.5 listed in Table 3 are prepared analogously to Example 1.5 from Table 2, the amount of activator added after the distillation being varied according to the activator concentration (A%) in the thickener given in Table 3 (all data in wt. -% based on the amount of cationic polymer in the thickener). All thickeners (dispersion) thus prepared have 50% Polymerfeststoffanteii. The thickeners are then added to the water with stirring. These aqueous formulations obtained contain 1% by weight of thickener to 99% by weight of water, ie 0.5% by weight of polymer to 99.5% by weight of water, cf.
  • Aqueous formulations based on thickeners with 6% activator (Example 2.2) have only reached a viscosity in the lower three-digit mPas range after 5 minutes. In contrast, the corresponding value for example 2.3 (14.0% activator) is already in the middle four-digit mPas range after 5 minutes.
  • Example 3
  • the fabric softener has a pH of 2.7 and contains 5.5% by weight of methyltris (hydroxyethyl) ammonium di-tallow fatty acid ester methosulphate (partially hydrogenated) and 94.5% by weight of deionized water.
  • Softening rheology comprising thickener / polymers starting from cationic monomers: BeiFormuVerVer- ViskoViskosiViskosiVisksimulation thicker thick- ness at the same time it is used
  • the relative percentage shear thinning in the thickeners according to the invention is much more pronounced than in the comparative examples without associative monomer (such as 3.1, 3.3 and 3.4).
  • the relative percentage shear thinning in the thickeners according to the invention is much more pronounced than in the comparative examples without associative monomer (as in 4.1).
  • aqueous formulations are prepared as described above under Example 2. Brookfield Viscosity is measured one day after preparation. The results are summarized in Table 6.
  • the examples 2.1 to 2.5 in aqueous formulation described in Table 3 are carried out analogously to Examples 7.1-7.5 in softener formulations with softeners (W3) according to Example 3: Again, the activator concentration (A%) in the thickener is varied, wherein the amount of activator added after the distillation is varied according to the activator concentration (A%) in the thickener given in Table 9 (all data in% by weight based on the amount of cationic polymer in the thickener). All thickeners (dispersion) thus produced have 50% polymer solids content. These thickeners are added with stirring to the softener W3.
  • the resulting thickened Weichspüier formulations contain 1 wt .-% thickener to 99 wt .-% fabric softener W3, ie 0.5 wt .-% polymer to 99.5 wt .-% fabric softener W3.
  • the TMAEMC copolymers made with 800 pphm and more crosslinkers contain less than 24% soluble portions.
  • the TMAEMC copolymers prepared without crosslinker and optionally with less than 1 pphm associative monomers contain over 99% soluble portions, acrylamide as a comonomer in the TMAEMC copolymer reduces the solubility of the copolymer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verdicker enthaltend i) mindestens ein kationisches Polymer herstellbar durch Polymerisation von a) mindestens einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gegebenenfalls mindestens ein anionisches Monomer und/oder gegebenenfalls mindestens ein nicht-ionisches Monomer, b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren, c) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer, d) gegebenenfalls mindestens einem Kettentransfermittel, ii) mindestens einen Aktivator, wobei das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer > 10 zu 100 [Gew.-% / Gew.-%] beträgt.

Description

Verdicker enthaltend mindestens ein kationisches Polymer
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verdicker enthaltend mindestens ein kationisches Polymer und mindestens einen Aktivator, wobei das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer > 10:100 [Gew.-%/Gew.-%] beträgt. Das kationische Polymer ist herstellbar durch Polymerisierung von mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assozia- tivmonomeren. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verdickers sowie tensidhaltige Formulierungen enthaltend mindestens einen Verdicker. Weitere Erfindungsgegenstände sind die Verwendung der tensidhaltigen Formulierungen, beispielsweise als Weichspüler oder als Flüssigwaschmitte! sowie die Verwendung des Verdickers beispielsweise als Viskositätsveränderer.
WO 03/102043 betrifft wässrige Formulierungen enthaltend ein kationisches Polymer, hergestellt aus (i) einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung umfassend mindestens ein kationisches Monomer, (ii) mindestens einem Quervernetzer in einer Menge von mehr als 50 ppm bezogen auf die Komponente (i), und (iii) mindestens ein Kettentransfermittel. Die wässrigen Formulierungen können als Verdicker in Haushaltsformulierungen eingesetzt werden.
WO 2009/019225 betrifft eine wässrige Dispersion eines alkalilöslichen Copolymers, die sich als Assoziativverdicker eignet. Das Copolymer umfasst einpolymerisierte Einheiten von a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) wenigstens eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Tensidmonomers, c) wenigstens eines C1-C2-Alkylmethacryfats und d) wenigstens eine C2-C4-Alkylacrylats, wobei die über die Zahl der Alkylgruppen des Alkylacrylats gemittelte Alkylkettenlänge 2,1 bis 4,0 beträgt. Die Assoizäativverdicker können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Assoziativverdicker eignen sich zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Liquid Dispersion Polymer (LDP)-Zusammensetzungen werden in WO 2005/097834 offenbart. Diese LDP-Zusammensetzungen umfassen ein hydrophiles, wasserlösliches oder quellbares Polymer mit einem Neutralisierungsgehalt von ungefähr 25 bis ungefähr 100 %, eine nicht-wässrige Trägerphase und ein ÖI-in-Wasser-Tensid. Das hydrophile, wasserlösliche oder quellbare Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisation, beispielsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure, erhalten. Die LDP-Dispersionen eignen sich zur Herstellung von mikropartikulären Verdickern, wie sie beispielsweise in wässrigen oder organischen Zusammensetzungen, insbesondere in Personal Care oder pharmazeutischen Formulierungen verwendet werden. WO 2010/078959 betrifft kationische Polymerverdicker bestehend aus einem querver- neizten in Wasser quellbaren kationischen Polymer, enthaltend mindestens ein kationische Monomer und gegebenenfalls nichtionische oder anionische Monomere, wobei das Polymer weniger als 25 % an wasserlöslichen Polymerketten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, umfasst. Weiterhin enthält das Polymer einen Quervernetzer in einer Konzentration von 500 bis 5000 ppm relativ zum Polymer. Das kationische Polymer wird durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt. WO 2010/079100 offenbart Weichspülerzusammensetzungen enthaltend Polymere gemäß WO 2010/078959.
US 2008/0312343 betrifft inverse Latex-Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Verdicker und/oder Emufgator, beispielsweise zur Hersteilung von kosmeti- sehen oder pharmazeutischen Formulierungen. Die inversen Latex- Zusammensetzungen umfassen mindestens 50 bis 80 Gew.-% von mindestens einem linearen, verzweigten oder quervernetzten organischen Polymer (P), mindestens 5 bis 10 Gew.-% eines Emulgatorsystems der Wasser-in-ÖI-Art, 5 bis 45 Gew.-% von mindestens einem Öl und bis zu 5 % Wasser. Das Polymer P umfasst neutrale Monomere sowie gegebenenfalls kationische oder anionische Monomere. Die inverse Latex- Zusammensetzung kann gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% eines Emulgatorsystems der Öl-in-Wasser-Art umfassen. Die inversen Latex-Zusammensetzungen können durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt werden. EP-A 172 025 betrifft eine Dispersion in einer kontinuierlichen flüssigen Phase eines Polymers, das gebildet wird durch Polymerisation von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend eine hydrophobe Gruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einem damit copolymierisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Dispersion ist stabil, im Wesentlichen wasserfrei und enthält mindestens 40 Gew.-% an Polymer. Bei der Polymerisierung können als copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer beispielsweise anionische Monomere eingesetzt werden. Die Polymerisation kann als inverse Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
EP-A 172 724 betrifft Polymere, die durch Copolymerisation von a) einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und b) wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Alle Monomere sind als Gemisch löslich in Wasser und das Polymer wird durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Poiymerpartikel haben eine Trockengröße von < 4 m. Als Monomerkomponente b) können anionische Monomere wie Acrylsäure in Form der freien Säure oder als wasserlösliches Saiz sowie nichtionische Monomere wie Acryiamid verwendet werden.
EP-A 172 723 betrifft ein Verfahren zur Ausflockung einer Suspension unter Verwen- dung eines wasserlöslichen, im Wesentlichen linearen Polymers mit einer„Ein-Punkt- intrinsischen Viskosität" von > 3, Das Polymer ist ein Copolymer von zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens 0,5 Gew.-% eines Monomers, das hydrophobe Gruppen enthält. Das Polymer kann auch ein kationisches Polymer sein.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung von neuen Verdickern. Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Verdicker enthaltend i) mindestens ein kationisches Polymer herstellbar durch Polymerisation von a) mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gegebenenfalls mindestens ein anionisches Monomer und/oder gegebenenfalls mindestens ein nicht-ionisches Monomer,
b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren,
c) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer,
d) gegebenenfalls mindestens einem Kettentransfermittel, ü) mindestens einen Aktivator, wobei das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer > 10 zu 100 [Gew.-% / Gew.-%] beträgt. Die erfihdungsgemäßen Verdicker zeichnen sich dadurch aus, dass sie über vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Depositionings, der Scherverdünnung, der Stabilisierung und/oder der Viskosität (Verdickung) verfügen. Unter Depositioning (Depositionterung) wird die Ablagerung der Wirkstoffe von beispielsweise einem Weichspüler auf einer Faser während eines Waschvorgangs verstanden. Auf die vor- liegende Erfindung übertragen bedeutet dies, dass beispielsweise ein erfindungsgemäßer Verdicker, enthaltend mindestens ein kationisches Polymer (Wirkstoff), in einem Weichspüler enthalten ist und der Weichspüler während oder nach dem Waschvorgang eingesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Verdicker fördern diese Ablagerung des Wirkstoffes während oder nach dem Waschvorgang in beträchtlichem Ausmaß. Besonders gute Eigenschaften bezüglich des Depositionings können dann erzielt werden, wenn kationische Polymere eingesetzt werden, die auf mindestens einem Assoziativmonomeren, einem kationischen Monomeren und einem nächtionischen Monomeren wie Acrylamid basieren. Bei der Beurteilung der Scherverdünnung ist es bedeutsam, dass der Verdicker bzw. der entsprechende Weichspüier in seinem Grundzustand sämig und dick ist, während er hingegen beim Rühren dünn ist. Die verbesserte Scherverdünnung wirkt sich positiv auf die Lebensdauer und Eigenschaften von Pumpen bei der Herstellung des Weich- spülers aus, fördert die komfortable Dosierung beim Kunden und fördert den rück- standsfreien Einsatz des Weichspülers, insbesondere in den Waschmaschinen, die über eine automatische Dosierungseinrichtung verfügen. Die erfindungsgemäßen Verdicker erhöhen die Stabilität des Verdickers an sich und die der entsprechenden Formulierung. Das Absetzen oder Aufrahmen von Teilchen wird effektiv verhindert, unabhängig davon, ob diese sich in der Größenordnung von Nanometern, Mikrome- tern oder Millimetern bewegen. Hierzu trägt die vorteilhafte Fließgrenze der erfindungsgemäßen Verdicker bei. Außerdem haben sie den Vorteil, dass die eventuell erforderliche Redispergierung und die Verdickung sehr schnei! erreicht wird.
Erfindungsgemäße Verdicker, in denen ein Gemisch von mindestens zwei Aktivatoren enthalten sind, wobei mindestens ein Aktivator einen hohen HLB-Wert und mindestens ein Aktivator einen niedrigen HLB-Wert aufweisen, sind mit einem zusätzlichen Vorteil verbunden. Die Kombination eines solchen Aktivator-Gemisches mit kationischen Polymeren, enthaltend mindestens einen ethylenisch ungesättigten Assoziativmono- meren-Baustein, führt zu spontanen Phaseninversionen (innerhalb von Sekunden) beim Verdünnen eines Verdickers mit Wasser, ohne dass zusätzlicher Energieeintrag, beispielsweise in Form von Rühren, erforderlich ist.
Wetterhin ist es bei erfändungsgemäßen Verdickern von Vorteil, dass das Verhältnis von Assoziattvmonomer zum Gesamtpolymer relativ gering ist. Bei Verwendung des Verdickers in tensidhaitigen Formulierungen ist die Wirkung der Assoziativmonomeren bereits bei Mengen von ca. 0,5 % Gew.-% (bezogen auf das Polymer) optimal.
Sofern die erfindungsgemäßen Verdicker durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt werden, bei der die Temperatur bei mindestens 40 °C konstant gehalten wird, kann eine gute Gleichverteilung der Assoziativmonomeren-Bausteine im kationischen Polymer beobachtet werden. Dies ist insbesondere bei geringen Einsatzmengen von beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.-% an Assoziativmonomeren vorteilhaft bezüglich der gesamten oben genannten rheologischen Eigenschaften wie Verdickung, Scherverdünnung, Stabilisierung sowie Wasch- und Spüleffekte. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die im Verdicker enthaltenen kationischen Polymere unter Verwendung von wenig oder gar keinem Vernetzer hergesteilt werden, sind ebenfalls mit Vorteilen verbunden. Aufgrund der höheren (in Wasser) löslichen Anteile des Polymers ist die Wiederanschmutzung während eines Waschvorgangs verringert. Folglich hat der zu waschende Gegenstand auch nach mehrmaligen Waschprozessen reine Fasern, die effektiv von Schmutzpartikeln befreit sind, so dass kein Vergrauen festgestellt wird. Es ist kein oder nur sehr geringes Anhaften bzw. Umverteilen von Schmutzteilen/Polymeren auf den gewaschenen Gegenständen zu beobachten.
Ein weiterer Vortei! der erfindungsgemäßen Verdicker, in denen das kationische Polymer durch inverse Emulsionspolymerisation bei konstanter Temperatur erhalten wird, zeigt sich in tensidhalttgen Formulierungen, insbesondere in tensidhaitigen sauren Formulierungen, weil in diesen Formulierungen eine hohe Verdickungsleistung und/oder eine ausgeprägte Scherverdünnung bereits bei niedrigen Verdickerkonzentrationen (< 1 Gew.-%) erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Definitionen wie C-i-C30-Alkyl, wie beispielsweise nachstehend für den Rest R4 in Formel (II) definiert, dass dieser Substi- tuent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 30 ist. Der Alkylrest kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die sowohl eine zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein C C4-Alky!rest oder ein Cie-C22-Alkylrest. Gegebenenfalls können die Alkylreste auch mit funktioneilen Gruppen wie Amino, quarternärem Ammonium, Hydroxy, Halogen, Aryl oder Heteroaryl einfach oder mehrfach substituiert sein. Soweit nicht anders angegebenen, weisen die Alkylreste vorzugsweise keine funktionellen Gruppen als Sub- stituenten auf. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethyihexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t-Bu), Cyklohexyl, Octyl , Stearyl oder Behenyl.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.
Der erfindungsgemäße Verdicker enthält als Komponente i) mindestens ein kationi- sches Polymer. Das kationtsche Polymer ist herstellbar durch Polymerisation der nachfolgenden Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls c) und d).
Ais Komponente a) wird mindestens ein wasseriösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gegebenenfalls mindes- tens ein anionisches Monomer und/oder gegebenenfalls mindestens ein nicht- ionisches Monomer verwendet. Kationische Monomere ais solche, gegebenenfalls vorhandene anionische Monomere als solche sowie gegebenenfalls vorhandene nichtionische Monomere ais solche sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist das kationische Monomer gemäß Komponente a) ausgewählt aus einer Verbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei
gleich H oder d - C4 - Alkyl ist,
R2 gleich H oder Methyl ist,
R3 gleich C1 - C4 - Alkylen ist,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander H oder C - C30 - Alkyl sind,
X gleich -O- oder -NH- ist und
Y gleich Cl; Br; I; Hydrogensuiphat oder Methosulfat ist.
Besonders bevorzugte kationische Monomere sind
Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (TMAEC) oder
Trimethyiammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC). TMAEC wird auch quarternisiertes Dimethylaminoethylacry!at (DMAEA, MeClq) und TMAEMC quarternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA, MeClq) bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass im kationischen Monomer gemäß Formel (II) i) Ri und R2 gleich H oder
ii) Ri gleich H und R2 gleich CH3 sind.
Das in der Komponente a) gegebenenfalls enthaltene anionische Monomer ist vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacryisäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder einem Salz davon, insbesondere ist das anionische Monomer Na-Acrylat. Sofern die Komponente a) mindestens ein anionisches Monomer umfasst, ist dieses (bezogen auf die Komponente a) vorzugsweise zu 0,5 bis 20 Gew.-% enthalten. Gegebenenfalls kann die Komponente a) mindestens ein nicht-ionisches Monomer umfassen. Außer den nachstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Monomeren, wie beispielsweise die Verbindungen gemäß Formel (III), eignen sich auch Ester der vorstehend beschriebenen anionischen Monomere als nicht-ionische Monomere. Solche nicht-ionischen Monomere sind vorzugsweise die Methyi- oder Ethylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Ethyiacryiat oder Methylacrylat. Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden mit Dimethylamino-substituierten Ester wie Dimethylaminoethyl(meth)- acrylat. Vorzugsweise ist im kationischen Polymer das nicht-ionische Monomer gemäß Komponente a) ausgewählt aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol oder einer Verbindung gemäß der Formel (I I!)
Figure imgf000008_0001
wobei
R7 gleich H oder Ci - C - Alkyl ist,
R8 gleich H oder Methyl ist, und
R9 und R10 unabhängig voneinander H oder - C30- Alkyl sind.
Besonders bevorzugt ist das nicht-ionische Monomer Acrylamid, Methacrylamid oder Dialkylaminoacrylamid. Sofern die Komponente a) mindestens ein nicht-ionisches Monomer umfasst, ist dieses vorzugsweise zu 0,5 bis 70 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst im kationischen Polymer die Komponente a) 30 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem kationischen Monomeren und 0,5 bis 70 Gew.-% von mindestens einem nicht-ionischen Monomeren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente a) 100 Gew.-% von mindestens einem kationischen Monomeren.
Als Komponente b) wird zur Herstellung des kationischen Polymers bei der Polymeri- sation mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Assoziativmonomer eingesetzt. Assoziativmonomere als solches sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Assoziativmonomere sind beispielsweise in WO 2009/019225 beschrieben. Assoziativmonomere werden auch als Tensidmonomere bezeichnet. Vorzugsweise ist im kationischen Polymer das ethylenisch ungesättigte Assoziativ- monomer gemäß Komponente b) ausgewählt aus einer Verbindung gemäß Formel (I)
R-0-(CH2-CHR1-0)n-CO-CR"=CH2 (I) wobei
R gleich C6 - C50 - Alkyl, vorzugsweise Cs - C30 - Alkyl, insbesondere C16 - C22- Alkyl, ist,
R' gleich H oder - C4 - Alkyl, vorzugsweise H, ist,
R" gleich H oder Methyl ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 25, ist.
Besonders bevorzugt wird als Komponente b) eine Verbindung gemäß Formel (I) ein gesetzt, in der
R gleich C16-C22-Alkyl,
R' gleich H,
R" gleich H oder Methyl und
n gleich 25 sind.
Verbindungen gemäß der Formel (I) sind in Lösung kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung Plex 6954 O der Firma Evonik Röhm GmbH. Es handelt sich dabei um Methacrylate von Fettalkoholethoxylaten. Ein geeignetes Festalkoholethoxylat ist beispielsweise das kommerziell erhältliche Lutensol® AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland).
Der Rest R kann in den Verbindungen gemäß Formel (I) auch als Gemisch von Resten mit unterschiedlicher Kettenlänge wie C16 und C18 vorliegen. Ein Beispiel hierfür ist C16- C1a-Fettalkohol-(Ethylenglykol)25-ethermethacrylat, wo sowohl C 6- als auch C 8- Feüalkoholreste (in nicht vernachlässigbaren Mengen) als Gemisch vorliegen. Im Gegensatz dazu liegt beispielsweise in den Verbindungen (gemäß Formel (I)) Behenyl-25- Methacrylat und Cetyl-25-Methacrylat der jeweilige Rest R nicht als Gemisch, sondern ais C22- bzw. C 6-Kette vor. Andere Kettenlängen kommen nur in Form von Verunreinigungen vor. Die Zahl„25" steht in diesen Verbindungen gemäß Forme! (I) für die Grö- ße der Variablen n.
Bei der Hersteilung des kationischen Polymers durch Polymerisation kann gegebenenfalls als Komponente c) mindestens ein Vernetzer enthalten sein. Geeignete Vernetzer sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist im kationischen Polymer der Vernetzer gemäß Komponente c) ausgewählt aus Divinylbenzol; Tetraallyl-Ammoniumchlorid; Allylacrylaten; Allylmethacrylaten; Diacrylaten und Dimethacrylate von Glykolen oder Polyglykolen; Butadien; 1 ,7-Octadien, Allyl-Acrylamiden oder Allyl-Methacrylamiden; Bisacrylamidoessigsäure; Ν,Ν'-Methy!en-bisacrylamid oder Polyolpolyallylethern wie Polyallylsaccharose oder Pentaerythritoltriallylether. Weiterhin geeignet als bevorzugter Vemetzer ist Dialkyldimethylammoniumchlorid.
Weiterhin kann bei der Herstellung des kationischen Polymers durch Polymerisation als Komponente d) mindestens ein Kettentransfermittel verwendet werden. Geeignete Kettentransfermittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Kettentransfermittel ge- maß Komponente d) sind ausgewählt aus Mercaptan, Milchsäure, Ameisensäure, Isopropanol oder Hypophosphiten.
Geeignete Polymerisationsverfahren zur Herstellung des kationische Polymers bzw. des erfindungsgemäßen Verdickers enthaltend mindestens ein kationisches Polymer sowie gegebenenfalls bei der Polymerisation bzw. dem Verdickerherstellungsverfahren verwendete Zusatz- oder Hilfsstoffe werden weiter unten im Text näher definiert.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Verdicker mindestens ein kationisches Polymer enthalten, das herstellbar ist durch Polymerisation von a) 20 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 99,95 Gew.-% (bezogen auf das Polymer), mindestens eines wasserlöslichen ethyienisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein kationisches Monomer und gegebenenfalls mindestens ein anionisches Monomer, und/oder mindestens ein nicht-ionisches Mono- mer,
b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) mindestens eines ethyienisch ungesättigten Assoziativmonomeren, c) 0 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) gegebenenfalls mindestens eines Vernetzers, d) 0 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) gegebenenfalls mindestens eines Kettentransfermittels.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die in Wasser löslichen Anteile des kationischen Polymers mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des kationischen Polymers), insbesondere dann, wenn wenig oder gar kein Vernetzer zusätzlich zu dem Assoziativmonomer verwendet wird. Vorzugsweise sind mehr als 40 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, des kationischen Poly- mers in Wasser löslich. Die Löslichkeit des kationischen Polymers wird nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt, wobei das im erfindungsgemäßen Verdicker enthaltende kationische Polymer mit einer definierten Menge an Wasser versetzt wird (siehe beispielsweise EP-A 343 840 oder vorzugsweise die Bestimmungs- methode des Sedimentationskoeffizienten in der Dimension Svedberg (sved) gemäß P. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by Sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling, Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619). Vorzugsweise beträgt bei dieser Ausführungsform der bei der Polymerisation des kationischen Polymers verwendete Anteil an Vernetzer (Komponente c)) < 1 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a) bis d)). Besonders bevorzugt wird bei der Polymerisation des kationischen Polymers kein Vernetzer eingesetzt. Der erfindungsgemäße Verdicker enthält weiterhin als Komponenten ii) mindestens einen Aktivator. Aktivatoren als solche sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Als Aktivator sind vorzugsweise Tenside geeignet, beispielsweise anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, die beispielsweise in WO 2009/019225 offenbart, sind. Vorzugsweise werden anionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Fettalkoholalkoxylate eingesetzt. Fettalkoholalkoxylate werden auch als Polyalkylenglykolether bezeichnet. Bevorzugte Fettalkoholalkoxylate sind aikoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethyienoxid (EO) pro Mo) Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder verzweigt, bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkohotethoxyiate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen oder technischen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylatkohol - oder Gemischen, wie beispielsweise aus Castoröl ableitbar - und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxyüerten Alkoholen gehören beispielsweise C 2- C14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-C1 Alkohol mit 7 EO, C13-C15-A!kohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-A!kohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 2-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön- nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei kön- nen Bfockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside („Niotenside") einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethyfen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Aikylglykostde oder Alkylpolyglykoside eingesetzt werden. Unter Aikylglykostde bzw. Alkylpolyglykoside versteht der Fachmann generell Verbindungen, die sich aus mindestens einem Aikyl- fragment und mindestens einem Zucker- oder Polyzuckerfragment zusammensetzen. Die Alkyifragmente leiten sich vorzugsweise von Fettalkoholen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 12 bis 22 und die Zuckerfragmente vorzugsweise von Glucose, Sucrose oder Sorbitan ab. Beispielsweise können Aikylglykoside der allgemeinen Formel (1)
R10{G)x (1) eingesetzt werden, worin R1 für einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxyüerte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/ 3533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesonde- re nicht mehr ais die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
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worin R2C(=0) für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyi- oder Hydroxyaikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanoiamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3)
Figure imgf000013_0002
worin R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryienrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C C -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Ζ für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylket- te mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z]1 wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, annose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-sub- stituierten Verbindungen können dann beispielweise gemäß WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Als anionische Tenside („Aniontenside") werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei Alkyl- benzoisulfonate, vorzugsweise C9-C 3-Aikylbenzolsulfonate, O!efinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C 2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Suffonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, vorzugsweise sekundäre Alkansulfonate, die beispielsweise aus C12- C 8-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofett- säuren (Estersulfonate), zum Beispiel die -sulfonierten ethyiester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Gly- cerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Koh!enstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmi- tinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Weitere geeignete Aniontenside sind Fettalkoholsulfate, beispielsweise Alk(en)y!suifate. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C^-C^-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokos- fettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cety!- oder Stearylalkohol oder der C10- C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenfängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind AIk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkyl- rest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbin- düngen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C 2-C16-Alkylsulfate und C12-C16-Alkytsulfate sowie C14-C 5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-AlkyisuIfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C1 Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Suifosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkohoien darstellen. Bevorzugte Suifosuccinate enthalten C8-C 8- Fettalkohoireste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Suifosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet. Dabei sind wiederum Suifosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit engerer Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Weitere geeignete Aniontenside sind Alkylcarboxylaten, beispielsweise die Natriumsal- ze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wobei der Alkylrest des Alkylcarboxylats vorzugsweise linear ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Aktivator vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten, Alkylglykosiden, Alkylcarboxylaten, Alkylbenzolsulfonaten, se- . kundären Alkansulfonaten und Fettalkohoisulfaten, besonders bevorzugt ausgewählt aus Fettaikohoialkoxylaten. Ein Beispiet für ein bevorzugtes Fettalkoholafkoxylat ist C6- C17(sekundär)-Poly(3-6)ethoxylat.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Aktivator ein- zusetzen, der einen (relativ) hohen HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Balance-Wert) aufweist. Vorzugsweise hat der Aktävator einen HLB-Wert von 7 bis 18, mehr bevorzugt von 8 bis 15 und besonders bevorzugt von 9 bis 13.
Aktivatoren mit einem hohen HLB-Wert sind vorzugsweise i) Fettalkohoialkoxylate aus sekundären Alkoholen oder Gemischen von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und Ethylenoxid oder Propylenoxid sowie ii) Alkyiglykoside aus Sucrose und C8 bis C22- Fettalkoholen. Beispiele für solche Aktivatoren sind die kommerziell erhältlichen Synperonic 87K der Croda GmbH , Herrenpfad-Süd 33, 41334 Nettetal, Germany; Croduret 40 oder andere ethoxylierte hydrogenierte Castoröle (Rizinusöle) wie Etocas 40 oder Crodesta F1 0, alle von Croda. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Gemisch von mindestens zwei Aktivatoren einzusetzen, wobei mindestens ein Aktivator einen hohen HLB-Wert und mindestens ein Aktivator einen niedrigen HLB-Wert aufweist. Der Aktivator mit einem hohen HLB-Wert hat vorzugsweise einen HLB-Wert von > 12 bis 20 und der Aktivator mit einem niedrigen HLB-Wert hat vorzugsweise einen HLB-Wert von 1 bis 12. In dieser Ausführungsform können der Aktivator mit einem hohen HLB-Wert und der Aktivator mit einem niedrigen HLB-Wert in beliebigen, dem Fachmann bekannten Verhältnissen zueinander vorliegen. Vorzugsweise wird in dem Gemisch 20 bis 50 Gew.-% an Aktivator mit hohem HLB-Wert und 50 bis 80 Gew.-% Aktivator mit niedrigem HLB-Wert eingesetzt. Weiterhin vorzugsweise wird dieses Verhältnis von Aktivator mit hohem HLB-Wert zu Aktivator mit niedrigem HLB-Wert so eingestellt, dass der Gesamt-HLB-Wert 7 bis 18, mehr bevorzugt 8 bis 15 und besonders bevorzugt von 9 bis 13 beträgt.
In diesen Gemischen von mindestens zwei Aktivatoren werden als Aktivatoren mit einem hohen HLB-Wert vorzugsweise Alkylglykoside oder Polyalkylglykoside oder Polyalkyloligoethylenoxidglykosid auf Basis von Sucrose oder Sorbitan und C9 bis C22- Fettalkoholen wie Polyethyienglykolsorbitanmonostearat oder Polyoxyethylen- sorbitanmonosiearat eingesetzt. Beispiele für solche Aktivatoren sind die kommerziell erhältlichen Criliet 1 , Grillet 3 oder Crodesta F160, alle von Croda erhältlich. Als Aktivatoren mit einem niedrigen HLB-Wert werden vorzugsweise Alkylglykoside aus Sucrose oder Sorbitan und C8 bis C22-Fettalkoholen oder Fettsäuren, wie Sorbitan-Laurat oder Sorbitan-Stearat, eingesetzt. Beispiele für solche Aktivatoren sind die kommerziell er- hältlichen Crill 1 , Crill 3 oder Crodesta F10 von Croda.
Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis von Aktivator zum kationischen Polymer > 10 : 100 (Gew.-%/Gew.-%], vorzugsweise 10,5 bis 50 : 100 [Gew.-%/Gew.-%][ besonders bevorzugt 1 1 ,5 bis 20 : 100 [Gew.-%/Gew.-%].
(n den erfindungsgemäßen Verdickern können neben dem kationischen Polymer und dem Aktivator noch weitere Komponenten enthalten sein. Geeignete weitere Komponenten werden im nachfolgenden Text im Rahmen der Herstellung des Verdickers bzw. des kationischen Polymers näher definiert. Geeignete weitere Komponenten kön- nen beispielsweise Öle und Lösungsmittel sein.
Im erfindungsgemäßen Verdicker kann das kationische Polymer in der Ölphase dis- pergiert vorliegen, vorzugsweise als inverse Dispersion, Wasser-in-ÖI-Dispersion oder als dispergiertes wasserfreies kationisches Polymer in Öl. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verdicker. Verdicker-Herstellungsverfahren als solche sowie Verfahren zur Herstellung eines Polymers sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird das Polymer durch eine Emulsionspolymerisation, insbesondere durch eine inver- se Emulsionspolymerisation, erhalten. Vorzugsweise wird zunächst das Polymer hergestellt und im Anschluss an die Polymerisation, vorzugsweise durch inverse Emulsionspolymerisation, wird der Aktivator unter Erhalt des Verdickers zugegeben.
Das kationische Polymer ist auf verschiedene Weisen herstellbar, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, insbesondere durch inverse Emulsionspolymerisation. Unter inverser Emulsionspolymerisation versteht der Fachmann allgemein Polymerisations- verfahren gemäß der nachfolgenden Definition: Es werden die hydrophilen Monomere in einer hydrophoben Öiphase dispergiert. Die Polymerisation erfolgt direkt in diesem hydrophilen Monomer-Teilchen durch Zugabe von Initiator.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass nach der inversen Emulsionspolymerisation und vor der Aktivatorzugabe zumindest eine Teilmenge an Wasser und zumindest eine Teilmenge der niedrigsiedenden Bestandteile der Öiphase abdestilliert werden, insbesondere mittels LDP-Technologie (Liquid Dispersion Polymer Technologie). Die LDP- Technologie als solche ist dem Fachmann bekannt, sie ist beispielsweise in WO 2005/097834 beschrieben.
Die nachfolgenden Angaben gelten, soweit nicht anders angegeben, für alle Arten der Emulsionspolymerisation, wie beispielsweise für die Emulsionspolymerisation in Was- ser, das dann die kontinuierliche Phase darstellt, und insbesondere auch für die inverse Emulsionspolymerisation, bei der die hydrophobe Öiphase die kontinuierliche Phase darstellt. Zur Polymerisation wird ein geeigneter Polymerisationsinitiator verwendet. Redox-Initiatoren und/oder thermisch aktivierbare radäkalische Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugt.
Geeignete thermisch aktivierbare radikalische Initiatoren bzw die oxidative Komponente des Redox-Initiatorpaares sind vor allem solche des Peroxy- und Azotyps. Hierzu zählen unter anderem Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, Di-t- butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoy!hydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5- Dirnethyl-2,5-bis(hydroperoxy)hexan, Perbenzoesäure, t-Butylperoxypivalat, t- Butylperacetat, Dilauroylperoxid, Dicapryloylperoxid, Distearoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Didecyiperoxydicarbonat,
Dieicosylperoxydicarbortat, Di-t-butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Natriumperphosphat. Die Persulfate (Peroxodisulfate), insbesondere Natriumpersulfat, sind am meisten bevorzugt. Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation wird der Initiator in ausreichender Menge verwendet, um die Poiymerisationsreaktion zu initiieren. Der Initiator wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, verwendet. Die Initiatormenge beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der eingesetzten Monomere.
Die Emulsionspoiymerisation erfolgt üblicherweise bei 0 °C bis 100 °C. Sie kann sowohl als Batch-Prozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens durchgeführt werden. Bei der Zulauffahrweise legt man zumindest einen Teil des Polymensationsinitiators und gegebenenfalls einen Teil der Monomeren vor, erhitzt auf Polymerisationstemperatur und führt anschließend den Rest des Poiymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich oder stufenweise unter Aufrechterhaltung der Polymerisation zu. Vorzugsweise erfolgt der Monomerzulauf in Form einer Monomeremulsion. Parallel zum Monomerzulauf kann weiterer Poiymerisationsinitiator zudostert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen legt man die gesamte Initatormenge vor, d. h. parallel zum Monomerzulauf erfolgt keine weitere Initiatordosierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform legt man daher den thermisch aktivierbaren radikalischen Poiymerisationsinitiator vollständig vor. und lässt das Monomerengemisch, vorzugsweise in Form einer Monomeremulsion, zulaufen. Bevor man den Zulauf des Monomerengemisches startet, bringt man die Vorlage auf die Akti- vierungstemperatur des thermisch aktivierbaren radikalischen Polymensationsinitiators oder eine höhere Temperatur. Als Aktivierungstemperatur wird die Temperatur angesehen, bei der nach einer Stunde mindestens die Hälfte des Initiators zerfallen ist.
Gemäß einer anderen bevorzugten Herstellungsart erhält man das kanonische Poly- mer durch Polymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart eines Redoxinitiatorsystems. Ein Redoxinitiatorsystem umfasst wenigstens eine Oxidations- mittelkomponente und wenigstens eine Reduktionsmittelkomponente, wobei im Reaktionsmedium vorzugsweise zusätzlich Schwermetallionen als Katalysator vorhanden sind, beispielsweise Cer-, Mangan- oder Eisen(ll)-salze. Geeignete Oxidationsmitteikomponenten sind beispielsweise Peroxide und/oder Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumoihydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylphenyihydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, Dibenzoylperoxid, Dilauroyiperoxid und Diacetylperoxid. Wasserstoffperoxid und tert- Butylhydroperoxid sind bevorzugt.
Geeignete Reduktionsmittelkomponenten sind Alkalimetallsulfite, Alkalimetalldithionite, Alkalimetallhyposulfite, Natriumhydrogensulfit, Rongaiit C
(Natriumformaldehydsuifoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z. B. Glucose oder Dextrose), Ascorbinsäure und ihre Salze, Acetonbisulfit-Addukt und/oder ein Alkalimetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure. Natriumhydrogensuifit oder Natriummetabisuifit sind bevorzugt.
Als Reduktionsmittelkomponente bzw. Katalysator eignen sich auch Eisen(ll)-sa!ze wie z.B. Eisen(lf)-suifat, Zinn(ll)-salze wie z.B. Zinn(ll)-chlorid, Titan(lll)-salze wie Titan(tll)- sulfat.
Die Einsatzmengen an Oxidationsmitte! betragen 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Reduktionsmittel werden in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Ein besonders bevorzugtes Redoxinitiatorsystem ist das System Natnumperoxodisulfat/ Natriumhydrogensulfit, z. B. 0,001 bis 5,0 Gew.-% Natnumperoxodisulfat und 0,001 bis 2,0 Gew.-% Natriumhydrogensulfit, insbesondere 0,005 bis 1,0 Gew.-% Natnumperoxodisulfat und 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Natriumhydrogensulfit, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Natnumperoxodisulfat und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Natriumhydrogensulfit.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Redoxinitiatorsystem ist das System t- Butylhydroperoxid Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, z. B. 0,001 bis 5,0 Gew.-% t- Butyihydroperoxid, 0,001 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,001 bis 2,0 Gew.- % Ascorbinsäure, insbesondere 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% t-Butyfhydroperoxid, 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Ascorbinsäure, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% t-Butylhydroperoxid, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ascorbinsäure. Vorzugsweise wird das kationische Polymer durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt, indem zunächst eine wässrige Phase der wasserlöslichen Komponenten und eine Ölphase getrennt voneinander hergestellt werden, im Anschluss werden die beiden Phasen miteinander gemischt unter Erhalt einer Wasser-in-ÖI-Dispersion. Das Gemisch wird polymerisiert, indem ein Redoxinitiatorsystem zugegeben wird, gegebenenfalls kann anschließend noch ein thermischer Initiator zugegeben oder, falls bereits vorhanden, thermisch aktiviert werden.
In der wässrigen Phase sind beispielsweise ein Kettentransfermittel, ein Vernetzer, ein kationisches Monomer und gegebenenfalls ein neutrales Monomer sowie das Assozia- tivmonomer enthalten sowie gegebenenfalls weitere Komponenten. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise Komplexbildner für Salze wie Pentanatrium- diethyientriamin-pentaessigsäure oder Verbindungen, die zur Einstellung des pH- Wertes verwendet werden können, wie Zitronensäure. Weiterhin kann in der wässrigen Phase gegebenenfalls ein anionisches Monomer enthatten sein. in der Ölphase sind vorzugsweise ein Emuigator, ein Stabilisator, ein hochsiedendes Öl, ein niedrigsiedendes Öl und/oder gegebenenfalls das Assoziativmonomer enthalten. Weiterhin kann in der Ölphase gegebenenfalls ein nicht-ionisches Monomer ent- halten sein.
Emulatoren, Stabilisatoren, niedrigsiedende Öle und hochsiedende Öle als solche sind dem Fachmann bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Typische Emulgatoren sind anionische Emulgatoren wie z. B. Natriumiaurylsuifat, Natriumtridecylethersulfate, Dioctylsulfosuccinat Natriumsalz und Natriumsalze von Aikylarylpolyethersulfonaten; und nichtionische Emulgatoren wie z. B. Aikylarylpolyetheralkohoie und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere. Sorbitantrioleat ist ebenfalls als Emuigator geeignet.
Bevorzugte Emulgatoren weisen die folgende allgemeine Formel auf:
R-0-(CH2-CHR'-Ö)n-X , worin R für C6-C30-Afkyl steht,
R' für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Wasserstoff oder SÖ3M steht,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimeta!l steht, und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise in EP-A 172 025 oder EP-A 172 724 beschrieben. Bevorzugte Stabilisatoren sind Copolymere aus Stearyimethacryjat und Methacrylsäure.
Als hochsiedende Öle eignen sich beispielsweise 2-Ethylhexylstearat sowie hydroer- hitztes schweres Naphtha und als niedrigsiedende Öle beispielsweise dearomatisierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mineralöle von niedriger Viskosität. in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der inver- sen Emulsionspoiymerisation die Komponente b) (mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Assoziativmonomer) in die Öl-Phase zugegeben.
Bei der inversen Emulsionspolymerisation kann die Temperatur konstant gehalten werden oder sie kann auch ansteigen. Das Ansteigen der Temperatur kann kontinuierlich oder in Stufen durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Temperatur während der Polymerisation um 0,2 bis 10 °C pro Minute ansteigen, vorzugsweise von 1 bis 3 "C pro Minute. Der Temperaturanstieg wird durch die Geschwindigkeit der Initiatorzugabe gesteuert. Der Temperaturausgangswert kann 0 bis 30 °C, vorzugswei- se 10 bis 20 °C, betragen. in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur bei der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten (Kaltfahrweise), die Temperatur beträgt 0 bis 30 °C, bevorzugt 0 bis 20 °C. in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur in einem höheren Temperaturbereich konstant gehalten (Warmfahrweise). Die Temperatur beträgt bei der Polymerisation 40 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 120 °C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten, wobei die Temperatur mindestens 40 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C beträgt.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer Polymerisation, insbesondere bei einer inversen Emulsionspolymerisation, die Temperatur konstant gehalten wird, bedeutet dies, dass ab dem Beginn der Polymerisation die Temperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird. Schwankungen von +/- 5 °C, vorzugsweise +/- 2 °C und insbesondere +/- 1 °C während des Poiymerisationsvorganges werden als konstante Temperatur angesehen (bezogen auf den gewünschten konstanten Temperaturwert). Die Temperatur wird solange konstant gehalten, bis die Polymerisation beendet ist, vorzugsweise ist dies der Fall nach einer Umsetzung von mehr als 90 % der eingesetz- ten Monomere, mehr bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt bei Vollumsatz (100 Gew.-%). Die Temperatur kann konstant gehalten werden, indem die entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt wird. Der Start der Polymerisation ist normalerweise die Zugabe des Polymerisationsinitiators, vorzugsweise die Zu- gäbe eines Redoxinitiatorsystems. Normalerweise wird zunächst das System auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt und unter Rühren gewartet, bis die Temperatur konstant ist. Anschließend erfolgt die Zugabe des Polymerisationsinitiators, wodurch der Polymerisationsprozess in Gang gesetzt wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur auf einem Wert konstant gehalten, der oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Assoziativmonomeren liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tensidhaltige saure Formulierungen enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Verdicker gemäß der vorstehenden Definitionen. Der pH-Wert der Formulierung beträgt 1 bis < 7.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tensidhaltige alkalische Formulierungen enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Verdicker gemäß den vorstehenden Definitionen. Der pH-Wert der Formulierung beträgt 7 bis 13. In den erfindungsgemäßen tensidhaltigen sauren oder alkalischen Formulierungen können weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, die dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Inhaltsstoffe umfassen einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittei, optischen Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibito- ren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhüfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebe- festmittel sowie UV-Absorber.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den tensidhaltigen Formulierungen, insbesondere in tensidhaltigen sauren Formulierungen, weniger ais 1 Gew.- % Verdicker (bezogen auf die Gesamt-Formulierung) enthalten, wobei das kationische Polymer des Verdickers durch inverse Emulsionspolymerisation bei konstanter Tempe- ratur erhalten wird. Vorzugsweise sind in den Formulierungen 0,1 bis < 1 Gew.-% an Verdicker enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfin dungsgemäßen tensidhaltigen sauren Formulierung in der Haarkosmetik, beim Haar styling, als Shampoo, als Weichspüler, als Conditioner, als Hautcreme, als Dusch-Gel, als Weichspüler für Wäsche, oder als saurer Reiniger, vorzugsweise für die Toilette oder das Bad. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer tensidhaltigen alkalischen Formulierung als Flüssigwaschmittel oder als Geschirrspülmittel für Maschinen - oder Handwäsche.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfin- dungsgemäßen Verdickers als Viskositätsveränderer, zum Optimieren der Scherverdünnung, als Verdickungsmittei, zur Stabilisierung schwebender Inhaltsstoffe mit einer Größe im Bereich von Nanometer bis Miliimeter und/oder in tensidhaltigen sauren oder alkalischen Formulierungen. In der Beschreibung inklusive der Beispiele werden folgende Abkürzungen verwendet:
Monomere
ACM Acrylamid
AA Acrylsäure
MAA Methacrylsäure
NaAc Natriumacrylat
TMAEC 2-Trimethylammoniumethylacrylatchlorid
TMAEMC 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid
BEM Beheny!-25-Methacrylat
MBA Methylen-bis-acrylamid (Vernetzer)
TAAC Tetraallyl-ammoniumchlorid (Vernetzer)
NaHP Natriumhypophosphit (Kettentransfermittel)
C16E025MAC Ci6-C1a-Fettalkohol-(Ethylenglyko!)25 ether- methacrylat
Sonstige
pphm Teile pro hundert Teile Monomere (bzgl.
Komponenten a) und b))
VE vollentsaizt
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele verdeutlicht. Beispiele
Vergfeichsbeispiel V1 Synthese eines Verdickers/Polymers ausgehend von kationischen Monomeren ohne Assoziativmonomer, aber mit Vernetzer und Kette ntransfermittel sowie steigender Polymerisattonstemperatur,
Eine wässrige Phase wasserlöslicher Komponenten wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
1 ,23 g (0,5 pphm) Zitronensäure-1-hydrat,
43,73 g (17,85 pphm) Wasser,
0,7 g (0,29 pphm) Pentanatrium-diethylentriamin-pentaessigsäure,
14,78 g (0,06 pphm) ethyienbisacrylamid (1 % in Wasser),
4,9 g (0,02 pphm) Tetra-allylammoniumchlorid (1 % in Wasser),
8 g (0,16 pphm) Natriumhypophosphit (5 % in Wasser), und
326,66 g (100 pphm) 2-Trimethylammoniumethyi methacrylat-chlorid (quarternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat) (TMAEMC, 75 % in Wasser).
Eine Ölphase wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
8 g (2,45 pphm) Sorbitantrioleat (75 % in dearomatisiertem aliphatischem Kohlenwasserstoff [Exxsol D40]),
67,83 g (5,23 pphm) eines polymeren Stabilisators: Stearylmethacrylat- methacrylsäure-Copolymer (19% in dearomatisiertem aliphatischem Kohlenwasserstoff [Exxsol D40]),
151 ,29 g (61 ,75 pphm) 2-Ethylhexylstearat (Crodamol OS) und
60,17 g (24,56 pphm) dearomatisierter aliphatischer Kohlenwasserstoff [Exxsol D40].
Die zwei Phasen werden in einem Verhältnis aus 58,2 Teilen wässriger Phase zu 41 ,8 Teilen Ölphase unter hoher Scherung vermischt und somit eine WasseMn-Öi- Emulsion hergesteilt. Die entstehende Wasser-in-Öl-Emulsion wird in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffsprühleitung, Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, wodurch der Sauerstoff entfernt wird, und wird dann auf 20 °C abgekühlt.
Die Polymerisation wird durch Hinzufügen eines Redoxpaars aus
10 g (0,04 pphm) Natriummetabisulfit (1 % in dearomatisiertem aliphatischem Kohlen- Wasserstoff [Exxsol D40]) und 10 g (0,04 pphm) tertiär-Butyihydroperoxid (1 % in dearomatisiertem aliphatischem Kohlenwasserstoff [Exxsol D40]) erzielt.
Das Redoxpaar wird schrittweise so zugegeben, dass eine Temperaturerhöhung von 2 °C/min erfolgt. Nachdem die Isotherme erreicht ist, wird in 2 Schritten (der 2. Schritt nach 45 min) ein freier Radikalinitiator hinzugefügt {2,2'-Azobis(2-tnethylbutyronitril), CAS: 3472-08-7) und die Emulsion 75 Minuten lang auf 85 °C gehalten.
Mittels Vakuumdestillation werden Wasser und niedrigsiedende Bestandteile der Ölphase (Exxsol D40) entfernt.
Zum vakuumdestillierten Produkt wird 2-Ethylhexylstearat (Crodamol OS) hinzugefügt, wodurch ein Feststoffgehalt von 53,5 % erzielt wird. Danach werden 7% (bezogen auf den Gesamtmasseanteil dieses Produkts) eines fetthaltigen Alkoholalkoxylats [Alkohol C6-C 7(Sekundär) Poly(3-6)ethoxylat: 97 % Sekundäralkoholethoxylat + 3 % Poiy(ethyienoxid)], genannt Tergitol™ 15-S-7 (CAS-Nr. 84133-50-6), zur Herstellung eines Verdickers (Dispersion) mit 50 % Polymerfeststoffanteil hinzugefügt. Das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer beträgt somit 14,0 : 00 [Gew.-% / Gew.-%]. Vergleichsbeispiel V2
Synthese eines Verdickers/Polymers ausgehend von kationischen Monomeren ohne Assoziativmonomer und Kettentransfermittel, aber mit Vernetzer sowie steigender Poiymerisationstemperatur.
Die Synthese wird wie in V1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass kein Natriumhypophosphit (5 % in Wasser) und kein Tetraallylammoniumchlorid (1% in Wasser) dazugegeben und dafür die Wassermenge um 12,9 g Wasser erhöht wird. Das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer beträgt 14,0 : 100 [Gew.-% / Gew.-%J.
Vergleichsbeispiel V3
Synthese eines Verdickers/Polymers ausgehend von kationischen Monomeren ohne Assoziativmonomer, Kettentransfermittel und Vernetzer bei konstanter Poiymerisationstemperatur.
Eine wässrige Phase wasserlöslicher Komponenten wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
1 ,88 g (0,5 pphm) Zitronensäure-1-hydrat, 109,85 g (29,32 pphm) Wasser,
1,07 g (0,29 pphm) Pentanatriumdiethyientriamin-pentaessigsäure,
500,00 g (100 pphm) 2-Trimethylammoniumethyl methacrylat-chlorid (quarternisiertes
Dimethy!aminoethylmethacrylat) (TMAEMC 75 % in Wasser).
Eine Ölphase wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
12,24 g (2,45 pphm) Sorbitantrioleat (75 % in dearomatisiertem aliphatischem Kohlenwasserstoff [Exxsol D40]),
103,83 g (5,22 pphm) eines polymeren Stabilisators: Stearyimethacrylat- methacrylsäure-Copolymer(19 % in dearomatisiertem aliphatischem Kohlenwasserstoff [Exxsol D40]),
231 ,57 g (61 ,75 pphm) 2-Ethylhexylstearat (Crodamol OS), und
92,10 g (24,56 pphm) dearomatisierter aliphatischer Kohlenwasserstoff [Exxsol D40] Die zwei Phasen werden in einem Verhältnis aus 58,2 Teilen wässriger Phase zu 41 ,8 Teilen Öiphase unter hoher Scherung zur Herstellung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion vermischt. Die entstehende Wasser-in-ÖI-Emulsion wird in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffsprühleitung, Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, wodurch der Sauerstoff entfernt wird.
Die Polymerisation wird durch Hinzufügen eines Redoxpaares erzielt, bestehend aus 13 g (0,05 pphm) Natriummetabisulfit (1 % in VE-Wasser) und
13g (0,05 pphm) tertiärem Butylhydroperoxid (1 % in VE-Wasser).
Die Geschwindigkeit für das Hinzufügen des Redoxpaares ist 13 g in 2 Stunden, wobei die Temperatur konstant auf 50°C gehalten wird. Danach wird in 2 Schritten (der 2. Schritt nach 45 min) ein freier Radikalinitiator (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), CAS: 13472-08-7) hinzugefügt und die Emulsion 75 Minuten lang auf 85°C gehalten.
Mittels Vakuumdestillation werden Wasser und niedrigsiedende Bestandteile der Ölphase (Exxsol D40) entfernt.
Zum vakuumdestillierten Produkt wird 2-Ethylhexytstearat (Crodamol OS) hinzugefügt, um einen Feststoffgehalt von 53,5 % zu erzielen.
Danach werden 7 % (bezogen auf den Gesamtmasseanteil dieses Produkts) eines fetthaltigen Alkoholalkoxylats [Alkohol C6-C17(Sekundär) Poly(3-6)ethoxy!ate : 97 % Sekundäralkohoiethoxylat + 3 % Polyethylene oxide)], genannt Tergitol™ 15-S-7 (CAS-Nr. 84133-50-6), zur Herstellung eines Verdickers (Dispersion) mit 50 % Polymerfeststoffanteii hinzugefügt. Das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer beträgt somit 14,0 : 100 [Gew.-% / Gew.-%]. Vergleichsbeispiele V4 - V5
Wie V1, aber Änderungen gemäß Tabelle 1 : Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
Das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer beträgt in den Vergieichsbei- spieien V4 und V5 jeweils 14,0 : 100 [Gew.-% / Gew.-%).
Beispiel 1
Verdicker / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren mit Assoziativmonomer: Die folgenden Beispiele gemäß Tabelle 2 werden wie das Vergleichsbeispiel V3 hergestellt unter Berücksichtigung der angegebenen Änderungen in der Monomerzusammensetzung und in der Temperaturführung. Das Assoziativmonomer C16E025MAc wird in die Öiphase gegeben. Es wird das Handeisprodukt Plex 6954 O eingesetzt, das 60 Gew.-% Assoziativmonomer sowie als Lösungsmittel Wasser und MAA im Verhältnis von ca. 1 : 1 enthält. Die Gewichtsangaben in Tabelle 2 beziehen sich auf die Menge an Assoziativmonomer ohne Lösungsmittel. Das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer beträgt in allen Beispielen gemäß Tabelle 1 jeweils 14,0 : 00 [Gew.-% / Gew.-%], soweit nicht anders angegeben haben die jeweiligen Verdicker (Dispersion) 50% Polymerfeststoffanteil.
Tabelle 2
Figure imgf000028_0001
Allgemeine Messmethoden:
Soweit nicht anders angegeben, werden in den nachfolgenden Beispielen die folgenden allgemeinen Messmethoden verwendet: Bestimmung der Viskosität
Unter Berücksichtigung der Vorschriften nach DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019 werden mit dem Brookfield Viskosimeter Modell DV II, wenn in den nachfolgenden Tabellen nicht anders angegeben, bei der Drehzahl 10 Umdrehungen pro Minute mit der Spindel Nr.2 die angegeben Viskositäten in mPas gemessen.
Bestimmung der Scherverdünnung
Gemessen wird im Rotationsrheometer ASC (automatic sample changer) von Fa. An- tonpaar, mit der Zylinder-Geometrie CC27, dem Radius des Messkörpers von 13,33 mm und dem Radius des IVlessbechers von 14,46 mm. Die Messtemperatur beträgt 23°C. Die Proben werden in stationärer Scherung beginnend bei kleiner Scherung hin zu großer ( 0,01 s 1 - 1000 s'1 ) und wieder zurück (1000 s~1 - 0,01 s"1 ) gemessen. Beispiel 2
Verdicker / Poiymere ausgehend von kationischen Monomeren mit Assoziativmonomer sowie Einfluss der Aktivatormenge auf die Verdickungsgeschwindigkeit in wässrigen Formulierungen:
Die in Tabelle 3 aufgeführten Beispiele 2.1 bis 2.5 werden entsprechend zu Beispiel 1.5 aus Tabelle 2 hergestellt, wobei die nach der Destillation zugegebene Menge an Aktivator entsprechend der in der Tabelle 3 angegebenen Aktivatorkonzentration (A %) im Verdicker variiert wird (alle Angaben in Gew.-% bezogen auf die Menge an kationischem Polymer im Verdicker). Alle so hergestellten Verdicker (Dispersion) haben 50 % Polymerfeststoffanteii. Die Verdicker werden anschließend unter Rühren dem Wasser zugegeben. Diese dabei erhaltenen wässrigen Formulierungen enthalten 1 Gew.-% Verdicker zu 99 Gew.-% Wasser, also 0,5 Gew,-% Polymer zu 99,5 Gew.-% Wasser, Vgl. bedeutet Vergleichsbeispiel.
Tabelle 3
Figure imgf000029_0001
Wässrige Formulierungen basierend auf Verdickern mit 6% Aktivator (Bsp. 2.2) haben nach 5 Minuten lediglich eine Viskosität im unteren dreistelligen mPas-Bereich erreicht. Im Gegensatz dazu liegt der entsprechende Wert für Beispiel 2.3 (14,0% Aktivator) nach 5 Minuten bereits im mittleren vierstelligen mPas-Bereich. Beispiel 3
Anwendung der Verdicker / Polymere in Standard-Formulierungen von Weichspüiem
W1 : Präparation eines di(hydrierten Talg)dimethylammoniumchlorid- (DHTDMAC) Weichspüler (4% Wirkanteil)
Zu 1890g deionisiertem, vorgewärmten Wasser werden 11 1g geschmolzenes 50 °C DHTDMAC (Arquad® 2HT-75) langsam unter Rühren hinzugegeben. Die Dispersion wird gerührt und 15 Minuten lang auf 50 °C unter stetigem Rühren erhitzt. Das Ge- misch wird auf 30 °C unter Rühren abgekühlt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Zitronensäurelösung auf 4,0 eingestellt. Der Weichspüler wird durch Rühren homogenisiert.
LV Brookfield Viscosity (22 °C,, 30 Upm) = 90 mPa-s.
W3: Präparation eines Methyltris(hvdroxyethyl)ammonium-di-Talg- Fettsäureester- methosulfats, teilweise hydrierter - Weichspüler (5,5% Wirkanteil)
Der Weichspüler hat einen pH von 2,7 und enthält 5,5 Gew.-% Methyltris(hydroxyethyl)ammonium-di-Talg- Fettsäureester-methosulfats (teilweise hydriert) und 94, 5 Gew.-% VE-Wasser.
Zugabe des Verdickers zu den Weichspüier-Formulierungen W1 bis W3: Die Verdicker gemäß Beispiel 1 (Tabelle 2) bzw. den Vergietchsbeispielen werden bei Raumtemperatur langsam zu der jeweiligen Weichspülerformulierung hinzugefügt und so lange gerührt, bis die Formulierung homogenisiert ist.
Die Brookfieid-Viskosität wird einen Tag nach der Präparation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Verdickerleistung und Scherverdünnung in Weichspüiem
Rheologie von Weichspüiem enthaltend Verdicker / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren: BeiFormuVerVer- ViskoViskosiViskosiViskosispiel- lierung dicker- dicker- sität bei tät bei tät bei tät bei
Nr. Nr. Konzen- 0,1 s"1 10 s 1 100 s 1 1000 s'1 tration (mPa*s) (mPa*s) (mPa*s) {mPa*s)
(%)
3.1 W3 V1 0,5 27992 833 221 63
(Vgl)
3.2 W3 1.5 0,5 65986 1599 377 67
3.3 W3 V1 1 ,0 47051 1441 352 106
(Vgl)
3.4 W3 V3 1 ,0 11062 901 213 56
(Vgl)
3.5 W3 1.7 1 ,0 58440 2579 470 104
Zusätziich zur hohen Verdickungsleistung ist auch die relative prozentuale Scherverdünnung in den erfindungsgemäßen Verdickern viel ausgeprägter als in den Ver- gleichsbeispielen ohne Assoziativmonomer (wie 3.1 , 3.3 und 3.4)
Beispiel 4
Anwendung der Verdicker / Polymere in Standard-Formulierungen von sauren Reinigern
R1 : Präparation eines sauren Reinigers gemäß der folgenden Zusammensetzung: pH = 5,3;
12g C13-C15-Oxoalkoholethoxylat mit 8 EO
4g C 3-C 5-Oxoalkoholethoxy!at mit 5 EO
2,5g Ethylhexanolethoxylat
81 ,5g VE-Wasser
R2: Präparation eines sauren Reinigers gemäß der folgenden Zusammensetzung: pH = 1 ,8;
10,3g C13-C15-Oxoalkoholethoxylat mit 8 EO
3,4g C13-C15-Oxoalkoholethoxylat mit 5 EO
2,2g Ethylhexanolalkoxylat
8,6g Zitronensäure
75,5g VE-Wasser Die Zugabe der jeweiligen Verdicker zu diesen Standard-Formulierungen erfolgt wie vorstehend im Beispiel 3 beschrieben. Die Brookfield-Viskosität wird einen Tag nach der Präparation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Verdickerleistung in sauren Reinigern
Rheologie von sauren Reinigern enthaltend Verdicker / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren:
Figure imgf000032_0001
Zusätzlich zur hohen Verdickungsleistung ist auch die relative prozentuale Scherverdünnung in den erfindungsgemäßen Verdickern viel ausgeprägter als in den Vergleichsbeispielen ohne Assoziativmonomer (wie 4.1)
Beispiel 5
Anwendung der Verdicker / Polymere in wässrigen Formulierungen
Die wässrigen Formulierungen werden hergestellt wie vorstehend unter Beispiel 2 beschrieben. Die Brookfield Viscosity wird einen Tag nach der Präparation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Rheologie von Verdickern / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren in Wasser Beispiel- FormuVerVer- Brook- Brook- Brook- Brook-
Nr. lierung dicker- dicker- field field field field
Nr. Konzen- Spindel Spindel Spindel 3 Spindel 3 tration 3 3 (50 Upm) (100 Upm)
(%) (1 Upm) (10 Upm) /mPas /mPas
/mPas mPas
5.1 Wasser V2 1 120 20 36 42
(Vgl)
5.2 Wasser 1.2 1 480 300 182 145
Beispiel 6
In den nachfolgenden Tabellen 7 und 8 wird die Lagebeständigkeit der erfindungsge- mäßen Verdicker (gemäß Beispiel 1) bzw. entsprechenden Weichspüler- Formulierungen (gemäß Beispiel 3) untersucht. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Verdicker deutlich stabiler sind.
Tabelle 7:
Lagerbeständigkeit von Verdicker / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren:
Figure imgf000033_0001
Tabelle 8
Lagerbeständigkeit von Weichspülern W1 enthaltend Verdicker / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren: BeiKationiNiederNiederschlag Niederschlag Niederspiel sche LDP- schlag nach 4 Tagen nach 3 Wochen schlag Dispersion sofort bei 40 °C bei 40 °C nach 10
Wochen bei 40 °C
6.7 V1 keiner deutlich, deutlich, deutlich, (Vgi) redispergierbar redispergierbar redispergierbar
6.8 1.1 keiner keiner keiner keiner
6.9 1.2 keiner keiner keiner keiner
6.10 1.3 keiner keiner keiner keiner
6.11 1.4 keiner keiner keiner keiner
6.12 1.5 keiner keiner keiner keiner
Beispiel 7
Verdicker / Polymere ausgehend von kationischen Monomeren mit Assoziativmonomer sowie Einfluss der Aktivatormenge auf die Verdickungsgeschwindigkeit in Weichspüler- Formuiierungen:
Die in Tabelle 3 beschriebenen Beispiele 2.1 bis 2.5 in wassriger Formulierung werden gemäß Tabelle 9 als Beispiele 7.1-7.5 in Weichspüier-Formulierungen mit Weichspü- lern (W3) gemäß Beispiel 3 analog durchgeführt: Wieder wird die Aktivatorkonzentration (A %) im Verdicker variiert, wobei die nach der Destillation zugegebene Menge an Aktivator entsprechend der in der Tabelle 9 angegebenen Aktivatorkonzentration (A %) im Verdicker variiert wird (alle Angaben in Gew.-% bezogen auf die Menge an kationischem Poiymer im Verdicker). Alle so hergestellten Verdicker (Dispersion) haben 50% Polymerfeststoffanteil. Diese Verdicker werden unter Rühren dem Weichspüler W3 zugegeben. Die dabei erhaltenen verdickten Weichspüier-Formulierungen enthalten 1 Gew.-% Verdicker zu 99 Gew.-% Weichspüler W3, also 0,5 Gew.-% Poiymer zu 99,5 Gew.-% Weichspüler W3.
Tabelle 9
Figure imgf000035_0001
Weichspüier basierend auf Verdickern mit einem Aktivator-Gehalt von mehr als 10 % (Bsp. 7.3-7.5) haben innerhalb von 5 Minuten etwa 75% der Endviskosität erreicht. Unterhalb dieser Grenze ist dieser Wert erst nach 40 Minuten erreichbar. Je höher die Aktivator-Konzentration eingestellt wird, umso schneller wird die Endviskosität in der Formulierung erreicht. Beispiel 8
Einfiuss der Vernetzer-Menge auf die Löslichkeit der im Verdicker enthaltenen Polymere (ausgehend von kationischen Monomeren):
Die in Tabelle 10 aufgeführte Messung der löslichen Polymeranteile erfolgt gemäß der Methode von P. Schuck, ('Size-distribution anaiysis of macromolecules by Sedimentation veiocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619.).
Tabelle 10: Bestimmung der Löslichkeit der im Verdicker enthaltenen TMAEMC- Copolymere mittels der analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) 00
Figure imgf000036_0001
Die TMAEMC-Copolymere, die mit 800 pphm und mehr Vernetzer hergestellt wurden, enthalten zu weniger als 24 % lösliche Anteile. Die TMAEMC-Copolymere, die ohne Vernetzer und gegebenenfalls mit weniger als 1 pphm Associativmonomere hergestellt wurden, enthalten zu über 99 % lösliche Anteile, Acrylamid als Comonomer im TMAEMC-Copolymere reduziert die Löslichkeit des Copolymeren.

Claims

Patentansprüche
Verdicker enthaltend
i) mindestens ein kationisches Polymer herstellbar durch Polymerisation von a) mindestens einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gegebenenfalls mindestens ein anionisches Monomer und/oder gegebenenfalls mindestens ein nicht-ionisches Monomer,
b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren, c) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer,
d) gegebenenfalls mindestens einem Kettentransfermittel, ii) mindestens einen Aktivator, wobei das Verhältnis von Aktivator zu kationischem Polymer > 10 zu 100 [Gew.- % / Gew.-%] beträgt.
Verdicker gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Polymer die Komponente a) 30 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem kationischen Monomeren und 0,5 bis 70 Gew.-% von mindestens einem nichtionischen Monomeren umfasst.
Verdicker gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Polymer das ethylenisch ungesättigte Assoziativmonomere gemäß Komponente b) ausgewählt ist aus einer Verbindung gemäß Formel (I)
R-0-(CH2-CHR'-0)n-CO-CR"=CH2 wobei
R gleich C6 - C50 - Alkyl, vorzugsweise C8 - C30 - Alkyl, insbesondere C16 - C22- Alkyl, ist,
R' gleich H oder C-ι - C4 - Alkyl, vorzugsweise H, ist,
R" gleich H oder Methyl ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 25, ist. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Polymer das kationische Monomer gemäß Komponente a) ausgewählt ist aus einer Verbindung gemäß Formel (II)
Figure imgf000038_0001
wobei
R-i gleich H oder C-ι - C4 - Alkyl ist,
R2 gleich H oder Methyl ist,
R3 gleich C-ι - C4 - Alkylen ist,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander H oder C-ι - C30 - Alkyl sind,
X gleich -O- oder -NH- ist und
Y gleich Cl; Br; I; Hydrogensulphat oder Methosulfat ist.
Verdicker gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Monomer gemäß Formel (II)
i) R-i und R2 gleich H oder
ii) R-i gleich H und R2 gleich CH3 sind.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Polymer das nicht-ionische Monomer gemäß Komponente a) ausgewählt ist aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol oder einer Verbindung gemäß der Formel (III)
Figure imgf000038_0002
wobei
R7 gleich H oder d - C4 - Alkyl ist,
R8 gleich H oder Methyl ist, und
R9 und Rio unabhängig voneinander H oder Ci - C30- Alkyl sind.
7. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Polymer der Vernetzer (Komponente c) ausgewählt ist aus Divinylbenzol; Tetraallyl-Ammoniumchlorid; Allylacrylaten; Allylmethacrylaten; Diacrylaten und Dimethacrylate von Glykolen oder Polyglykolen; Butadien; 1 ,7- Octadien, Allyl-Acrylamiden oder Allyl-Methacrylamiden; Bisacrylamido- essigsäure; Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid oder Polyolpolyallylethern wie Polyallylsaccharose oder Pentaerythritoltriallylether.
8. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im kationischen Polymer das Kettentransfermittel (Komponente d) ausgewählt ist aus Mercaptanen, Milchsäure, Ameisensäure, Isopropanol oder Hypophosphiten.
9. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ausgewählt ist aus Fettalkoholalkoxylaten, Alkylglykosiden, Alkylcarboxylaten, Alkylbenzolsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten und Fettalkoholsulfaten, vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten.
10. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von mindestens 2 Aktivatoren eingesetzt wird, wobei mindestens ein Aktivator einen HLB-Wert (hydrophil-lipophil-balance-Wert) von > 12 bis 20 und mindestens ein Aktivator einen HLB-Wert von 1 bis 12 aufweist.
1 1 . Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer in der Ölphase dispergiert vorliegt, vorzugsweise als inverse Dispersion, Wasser-in-ÖI-Dispersion oder als dispergiertes wasserfreies katonisches Polymer in Öl.
12. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser löslichen Anteile des kationischen Polymers mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des kationischen Polymers) betragen. 13. Verfahren zur Herstellung eines Verdickers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer durch eine Emulsionspolymerisation, insbesondere durch eine inverse Emulsionspolymerisation erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach der inversen Emulsionspolymerisation und vor der Aktivatorzugabe zumindest eine Teilmenge an Wasser und zumindest eine Teilmenge der niedrigsiedenden Bestandteile der Ölphase abdestilliert werden, insbesondere mittels LDP- Technologie (liquid dispersion polymer Technologie).
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei der inversen Emulsionspolymerisation die Komponente b) in die Öl-Phase zugegeben wird. 16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten wird oder ansteigt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten wird und mindestens 40 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C, beträgt.
Tensidhaltige saure Formulierung enthaltend mindestens einen Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der pH-Wert der Formulierung 1 bis <7 beträgt.
Verwendung einer tensidhaltigen sauren Formulierung gemäß Anspruch 18 in der Haarkosmetik, beim Haarstyling, als Shampoo, als Weichspüler, als Conditioner, als Hautcreme, als Dusch-Gel, als Weichspüler für Wäsche, oder als saurer Reiniger, vorzugsweise für die Toilette oder das Bad.
Tensidhaltige alkalische Formulierung enthaltend mindestens einen Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der pH-Wert der Formulierung 7 bis 13 beträgt.
Verwendung einer tensidhaltigen alkalischen Formulierung gemäß Anspruch 20 als Flüssigwaschmittel oder als Geschirrspülmittel für Maschinen - oder Handwäsche.
Verwendung eines Verdickers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Viskositätsveränderer, zum Optimieren der Scherverdünnung, als Verdickungsmittel, zur Stabilisierung schwebender Inhaltsstoffe mit einer Größe im Bereich von Nanometer bis Millimeter und/oder in tensidhaltigen sauren oder alkalischen Formulierungen.
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016014798A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and/or home care compositions
WO2019016334A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
WO2019016336A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS
JP2019505658A (ja) * 2016-01-25 2019-02-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 少なくとも二峰性の分子量分布を有するカチオン性ポリマー
US10266792B2 (en) 2014-07-23 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10357410B2 (en) 2014-11-06 2019-07-23 The Procter & Gamble Company Pre-strained laminates and methods for making the same
US10519402B2 (en) 2014-07-23 2019-12-31 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10526555B2 (en) 2015-09-25 2020-01-07 Shell Oil Company Conversion of biomass into methane
US10538719B2 (en) 2014-07-23 2020-01-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10626351B2 (en) 2014-07-23 2020-04-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10676693B2 (en) 2014-07-23 2020-06-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10689600B2 (en) 2016-01-25 2020-06-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10723975B2 (en) 2014-07-23 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10844321B2 (en) 2014-07-23 2020-11-24 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10920001B2 (en) 2016-01-25 2021-02-16 Basf Se Process for obtaining a cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
CN113293613A (zh) * 2021-04-30 2021-08-24 纳爱斯浙江科技有限公司 一种低泡织物柔顺除菌剂及其制备方法
US11174438B2 (en) 2015-09-07 2021-11-16 Shell Oil Company Conversion of biomass into a liquid hydrocarbon material
US11213436B2 (en) 2017-02-16 2022-01-04 The Procter & Gamble Company Substrates having repeating patterns of apertures for absorbent articles
US11261402B2 (en) 2016-01-25 2022-03-01 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US12127925B2 (en) 2018-04-17 2024-10-29 The Procter & Gamble Company Webs for absorbent articles and methods of making the same
US12138144B2 (en) 2023-04-18 2024-11-12 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10507176B2 (en) * 2014-11-25 2019-12-17 Dow Global Technologies Llc Hair care compositions containing cationic polymers
ES2808999T3 (es) * 2016-05-23 2021-03-02 Ecolab Usa Inc Composiciones de limpieza antisépticas y desinfectantes alcalinas y neutras con reducción de la formación de neblina a través del uso de polímeros de emulsión de agua en aceite de alto peso molecular
US10370626B2 (en) * 2016-05-23 2019-08-06 Ecolab Usa Inc. Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
CN112898507A (zh) * 2021-01-11 2021-06-04 广东灵捷制造化工有限公司 一种硅嵌段高分子表面活性剂及其制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0172025A2 (de) 1984-08-15 1986-02-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerzusammensetzungen
EP0172723A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Wasserlösliche Polymere
EP0172724A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerisationsverfahren und Polymerzusammensetzungen
EP0343840A2 (de) 1988-05-20 1989-11-29 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Perlförmige Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung
WO1990013533A1 (de) 1989-04-28 1990-11-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
US6020304A (en) * 1996-04-01 2000-02-01 The Procter & Gamble Company Fabric softener compositions
US6107398A (en) * 1997-08-14 2000-08-22 Elf Atochem S.A. Associative polymers containing 2,4,6-triphenethyl benzyl poly(ethoxy)(meth)acrylate as a monomer and their process of preparation by inverse emulsion polymerization
WO2003102043A1 (en) 2002-06-04 2003-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. Aqueous polymer formulations
WO2005097834A2 (en) 2004-04-06 2005-10-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Liquid dispersion polymer compositions, their preparation and their use
US20060260071A1 (en) * 2005-03-31 2006-11-23 Frederic Legrand Dye composition comprising at least one cellulose and process for dyeing keratin fibers using the dye composition
US20080312343A1 (en) 2004-12-16 2008-12-18 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Novel Concentrated Inverse Latex, Process for Preparing It and Industrial Use Thereof
WO2009019225A2 (de) 2007-08-03 2009-02-12 Basf Se Assoziativverdicker-dispersion
US20090074692A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Biganska Olga Cosmetic composition comprising at least one cationic copolymer and at least one anionic associative polymer and cosmetic treatment processes using said composition
WO2010079100A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
WO2010078959A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Snf S.A.S. Cationic polymer thickeners

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237378A1 (de) * 2002-08-12 2004-03-11 Basf Ag Vernetzte kationische Copolymere mit Reglern und ihre Verwendung in haarkosmetischen Zubereitungen

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0172025A2 (de) 1984-08-15 1986-02-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerzusammensetzungen
EP0172723A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Wasserlösliche Polymere
EP0172724A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerisationsverfahren und Polymerzusammensetzungen
EP0343840A2 (de) 1988-05-20 1989-11-29 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Perlförmige Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung
WO1990013533A1 (de) 1989-04-28 1990-11-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
US6020304A (en) * 1996-04-01 2000-02-01 The Procter & Gamble Company Fabric softener compositions
US6107398A (en) * 1997-08-14 2000-08-22 Elf Atochem S.A. Associative polymers containing 2,4,6-triphenethyl benzyl poly(ethoxy)(meth)acrylate as a monomer and their process of preparation by inverse emulsion polymerization
WO2003102043A1 (en) 2002-06-04 2003-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. Aqueous polymer formulations
WO2005097834A2 (en) 2004-04-06 2005-10-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Liquid dispersion polymer compositions, their preparation and their use
US20080312343A1 (en) 2004-12-16 2008-12-18 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Novel Concentrated Inverse Latex, Process for Preparing It and Industrial Use Thereof
US20060260071A1 (en) * 2005-03-31 2006-11-23 Frederic Legrand Dye composition comprising at least one cellulose and process for dyeing keratin fibers using the dye composition
WO2009019225A2 (de) 2007-08-03 2009-02-12 Basf Se Assoziativverdicker-dispersion
US20090074692A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Biganska Olga Cosmetic composition comprising at least one cationic copolymer and at least one anionic associative polymer and cosmetic treatment processes using said composition
WO2010079100A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
WO2010078959A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Snf S.A.S. Cationic polymer thickeners

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. SCHUCK: "Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling", BIOPHYSICAL JOURNAL, vol. 78, no. 3, 2000, pages 1606 - 1619

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016014798A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and/or home care compositions
US10626351B2 (en) 2014-07-23 2020-04-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10538719B2 (en) 2014-07-23 2020-01-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11306275B2 (en) 2014-07-23 2022-04-19 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10266792B2 (en) 2014-07-23 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10844321B2 (en) 2014-07-23 2020-11-24 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10407646B2 (en) 2014-07-23 2019-09-10 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10519402B2 (en) 2014-07-23 2019-12-31 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10723975B2 (en) 2014-07-23 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11643618B2 (en) 2014-07-23 2023-05-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10676693B2 (en) 2014-07-23 2020-06-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10357410B2 (en) 2014-11-06 2019-07-23 The Procter & Gamble Company Pre-strained laminates and methods for making the same
US11135103B2 (en) 2014-11-06 2021-10-05 The Procter & Gamble Company Apertured webs and methods for making the same
US11813150B2 (en) 2014-11-06 2023-11-14 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US11633311B2 (en) 2014-11-06 2023-04-25 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US11998431B2 (en) 2014-11-06 2024-06-04 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US11324645B2 (en) 2014-11-06 2022-05-10 The Procter & Gamble Company Garment-facing laminates and methods for making the same
US11766367B2 (en) 2014-11-06 2023-09-26 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US11174438B2 (en) 2015-09-07 2021-11-16 Shell Oil Company Conversion of biomass into a liquid hydrocarbon material
US10526555B2 (en) 2015-09-25 2020-01-07 Shell Oil Company Conversion of biomass into methane
JP2019505658A (ja) * 2016-01-25 2019-02-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 少なくとも二峰性の分子量分布を有するカチオン性ポリマー
US11261402B2 (en) 2016-01-25 2022-03-01 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10920001B2 (en) 2016-01-25 2021-02-16 Basf Se Process for obtaining a cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
US10745494B2 (en) 2016-01-25 2020-08-18 Basf Se Cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
US10689600B2 (en) 2016-01-25 2020-06-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11213436B2 (en) 2017-02-16 2022-01-04 The Procter & Gamble Company Substrates having repeating patterns of apertures for absorbent articles
WO2019016334A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
WO2019016336A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS
US12127925B2 (en) 2018-04-17 2024-10-29 The Procter & Gamble Company Webs for absorbent articles and methods of making the same
CN113293613B (zh) * 2021-04-30 2023-05-26 纳爱斯浙江科技有限公司 一种低泡织物柔顺除菌剂及其制备方法
CN113293613A (zh) * 2021-04-30 2021-08-24 纳爱斯浙江科技有限公司 一种低泡织物柔顺除菌剂及其制备方法
US12138144B2 (en) 2023-04-18 2024-11-12 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US12144711B2 (en) 2023-04-27 2024-11-19 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs

Also Published As

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RU2014123617A (ru) 2015-12-20

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