WO2013062295A1

WO2013062295A1 - 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물

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Publication number: WO2013062295A1
Application number: PCT/KR2012/008739
Authority: WO
Inventors: 엄경일; 정석희; 한상현
Original assignee: KCC Corp
Current assignee: KCC Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2013-05-02
Anticipated expiration: 2014-04-24
Also published as: CN104011153A; RU2570058C9; KR20130044669A; RU2570058C1; KR101573230B1; SG11201401821PA; CN104011153B

Abstract

본 발명은 이액형의 발포성 에폭시 내화 도료 조성물로서, 에폭시 수지 5∼70 중량%, 인계 난연제 1∼50 중량%, 팽창성 흑연 1∼50 중량%, 화이버 0.2∼20 중량%, 안료 0.1∼10 중량% 및 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 주제 조성물(A); 및 아민계 경화제 10∼80 중량%, 인계 난연제 1∼40 중량%, 화이버 0.05∼20 중량%, 충진제 1∼40 중량%, 안료 0.1∼10 중량% 및 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 경화제 조성물(B)로 이루어지고, 상기 팽창성 흑연은 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 화재 시 도막이 팽창을 할 때 유해한 가스가 방출되는 것을 개선하여 화재시 질식의 위험을 줄일 수 있어 해양구조물 또는 플랜트 같은 유류나 가스를 취급하는 설비뿐만 아니라 터널, 지하 같은 밀폐된 공간의 내화 도료로서 효과적이다.

Description

화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물

본 발명은 해양구조물 및 플랜트 등 유류나 가스 산업설비에 사용되는 이액형의 발포성 에폭시 내화 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주제 조성물의 발포제로서 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연을 사용함으로써 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물에 관한 것이다.

해양 구조물, 플랜트 등에서 발생하는 유류화재는 화재시 온도가 5분 이내에 945℃ 정도까지 급격하게 올라가는 특징이 있다. 유류화재가 발생할 수 있는 분야의 내화 도료로서 경화 타입의 에폭시계 내화 도료를 주로 사용하고 있지만, 기존의 내화 도료는 도막이 팽창할 때 유해한 가스가 다량 방출되는 단점이 있다.

이하 세 개의 미국특허들은 에폭시계 내화 도료의 근간이 되는 기술이다.

미국특허 제4,529,467호에서 제안하는 무용제형 에폭시 내화 도료는 화재시 도료가 팽창을 할 때 아연(Zn)이 챠르에서 기공이 작은 발포층을 형성하게 하여 형성된 발포층이 차열성능과 소지와의 부착성을 개선시킬 수 있음을 제안하였다. 그러나, 아연을 과량으로 사용하게 되면 도막이 팽창을 하지 못해서 역으로 단열성능이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.

미국특허 제5,108,832호에서는 굴곡성이 우수한 에폭시 수지를 합성하여 굴곡성이 우수한 에폭시계 내화 도료를 제안하였다. 상기 미국특허에서는 사슬형 구조를 갖는 에폭시 모노머를 사용하여 에폭시 수지를 합성하였고, 이를 이용하여 내화 도료를 제조하였고, 저온사이클 테스트를 통하여 굴곡성을 예측하였다.

미국특허 제6,096,812호에서는 소수성 흄드 실리카를 사용함으로써 도장된 도막의 밀도를 낮게 하여, 도료 사용량을 줄이면서 내화성능을 확보할 수 있음을 제안하였다.

이들 미국특허 모두는 붕산 및 암모늄 폴리포스페이트를 이용하는 내화 도료의 발포 메커니즘을 개시하고 있다. 붕산은 170℃ 정도에서 탈수 반응을 하면서 가스를 방출하는데, 이러한 가스가 도막을 팽창할 수 있게 해준다. 그러나, 이러한 발포 메커니즘은 모두 발포시 유해한 가스를 방출한다는 문제점이 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제2011-0051395호에서는 열에 의한 발포배율이 높아 단열성이 우수하며, 발포 후 내화 도료층(발포층)이 풍압에 의해 탈락되는 것을 방지할 수 있는 발포형 내화 도료를 제안하고 있다. 상기 특허에서는 팽창흑연의 팽창온도에 대하여, 상하 100℃ 이내의 융점을 갖는 무기물인 비산방지제를 포함하고, 또한 별도의 발포제를 1∼20중량% 사용하는 발포형 내화 도료 기술을 개시하였다. 하지만, 상기 특허는 별도의 발포제를 사용하여야 한다는 문제점이 있다. 또한, 철재 시편에 도막을 형성하지 않고, 10 ㎜ 두께와 70 ㎜ 직경의 원형 상태 도막에 대하여 적외선 레이저 온도계로 이면온도를 측정하였으므로, 상기 특허로부터는 차열 효과를 객관적으로 확인하기 어렵다.

현재까지 제안된 특허기술들의 공통적인 특징은, 화재 시 도막 내부의 물질이 반응하면서 부가적으로 가스를 방출하는 것이다. 이때 가스가 방출되면서 도막 내에 존재하는 미반응물, 분해된 물질 또는 분자량이 작은 물질들을 함께 이끌고 나오기 때문에 발생하는 가스가 유해성분을 많이 포함하게 된다는 문제점이 있다. 따라서, 화재 시 내화 도료가 팽창될 때 유해한 가스가 적게 방출될 수 있도록 하는 새로운 기술에 대한 요구가 존재한다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 판상형의 물질인 팽창성 흑연이 아코디언처럼 팽창을 하는 방식을 새롭게 제안함으로써 화재 시 방출되는 유해 가스를 감소시키고 우수한 내화성능을 확보할 수 있는 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물은 주제 조성물과 경화제 조성물로 나뉘는 이액형의 발포성 에폭시 내화 도료 조성물로서, 에폭시 수지 5∼70 중량%, 인계 난연제 1∼50 중량%, 팽창성 흑연 1∼50 중량%, 화이버 0.05∼30 중량%, 안료 0.01∼10 중량% 및 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 주제 조성물(A); 및 아민계 경화제 10∼80 중량%, 인계 난연제 1∼40 중량%, 화이버 0.05∼20 중량%, 충진제 1∼40 중량%, 안료 0.01∼10 중량% 및 첨가제 0.5∼20 중량%를 함유하는 경화제 조성물(B)로 이루어지고, 상기 팽창성 흑연은 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 주제 조성물(A)과 경화제 조성물(B)의 혼합 비율은 3.0:1 내지 2.0:1의 중량비인 것이 바람직하다.

본 발명의 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연은, 분자량이 100∼400인 에폭시실란, 아미노실란, 페닐계 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연이 바람직하다.

본 발명의 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연은, 실란 화합물을 팽창성 흑연 전체 중량 대비 0.1∼30 중량% 사용하여 코팅된 팽창성 흑연이 바람직하고, 실란 화합물을 팽창성 흑연 전체 중량 대비 0.3∼25 중량% 사용하여 코팅된 팽창성 흑연이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 주제 조성물(A)은, 중량평균 분자량이 200∼800인, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 수지 10∼60 중량%; 트리페닐포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 인계 난연제 5∼40 중량%; 실란화합물로 코팅된 팽창성 흑연 2∼40 중량%; 미네랄 화이버, 글래스 화이버, 세라믹 화이버, 유기 화이버 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 길이가 0.1∼6.0 ㎜인 화이버 0.1∼20 중량%; 안료 0.02∼8 중량%; 및 증점제, 분산제, 소포제, 가소제 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화제 조성물(B)은, 다이에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 3,3-아미노비스프로필아민, m-크실렌다이아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민계 경화제 20∼70 중량%; 트리페닐포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 인계 난연제 5∼30 중량%; 미네랄 화이버, 글래스 화이버, 세라믹 화이버, 유기 화이버 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 길이가 0.1∼6.0 ㎜인 화이버 0.1∼15 중량%; 평균입자크기가 0.1∼20㎛인 탄산칼슘, 월나스토나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 구형 타입 또는 평균입자크기가 0.1∼2㎛인 알루미나, 글래스, 세라믹 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중공필러 타입인 충진제 2∼30 중량%; 안료 0.02∼8 중량%; 및 증점제, 분산제, 소포제, 가소제 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제 0.5∼20 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물은 가스유해성 시험방법(KSF 2271)으로 측정 시 가스유해성이 11분 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물은 무용제형 에폭시 내화 도료의 발포제로서 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연을 사용함으로써 화재 시 도막이 팽창을 할 때 팽창률 제어가 가능하고 유해한 가스가 방출되는 것을 개선하여 화재시 질식의 위험을 줄일 수 있다. 또한, 고내구성 무용제형 타입이므로 VOC 발생이 없는 친환경 도료이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 해양구조물 또는 플랜트 같은 유류나 가스를 취급하는 설비뿐만 아니라 터널, 지하 같은 밀폐된 공간의 내화 도료로서 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물은 주제 조성물(A)과 경화제 조성물(B)로 나뉘는 이액형의 발포성 에폭시 내화 도료 조성물로서, 에폭시 수지 5∼70 중량%, 인계 난연제 1∼50 중량%, 팽창성 흑연 1∼50 중량%, 화이버 0.05∼30 중량%, 안료 0.01∼10 중량% 및 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 주제 조성물(A); 및 아민계 경화제 10∼80 중량%, 인계 난연제 1∼40 중량%, 화이버 0.05∼20 중량%, 충진제 1∼40 중량%, 안료 0.01∼10 중량% 및 첨가제 0.5∼20 중량%를 함유하는 경화제 조성물(B)로 이루어지고, 상기 팽창성 흑연은 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대해 구성요소 별로 상세히 설명한다.

주제 조성물(A)

1) 에폭시 수지

본 발명의 에폭시 수지는 건조 도막에서 내구성을 발휘하고, 화재시 고온에 노출되었을 때에는 도막을 유동상태로 변화시켜 도막이 팽창할 수 있게 하는 역할을 한다. 본 발명에서는 비스페놀 A 모노머를 근간으로 하는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락을 근간으로 하는 페놀노볼락 에폭시 수지 중에서 하나 또는 두 가지를 혼합하여 사용할 수 있고, 중량평균 분자량이 200∼800인 것을 사용한다.

상기 에폭시 수지의 함량은 주제 조성물(A)의 총 중량 기준으로 5∼70 중량%이고, 바람직하게는 10∼60 중량%이다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면, 수지 함량 부족으로 인하여 도막의 부착성이 떨어질 수 있고, 상기 함량이 70 중량% 이상이면, 도료의 점도가 낮게 되어 도막 팽창시 도료가 흘러내릴 수 있다.

2) 인계 난연제

본 발명에 사용되는 인계 난연제는 내화 도료 등에 사용되는 통상의 난연제로 화재 시 탄화막을 형성하여 차열성을 높일 수 있는 재료가 바람직하다. 이러한 인을 포함하는 난연제는 포스페이트, 포스화이트, 포스포네이트 및 포스포늄 그룹 등을 포함할 수 있고, 구체적으로는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인 함유 물질을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 난연제의 함량은 주제 조성물(A)의 총 중량 기준으로 1∼50 중량%이고, 바람직하게는 5∼40 중량%이며, 상기 함량이 1 중량% 미만이면, 탄화층의 강도가 부족하여 탄화층이 쉽게 무너지거나 차열성능이 떨어질 수 있고, 50 중량%를 초과하면 탄화층이 너무 딱딱하게 되어 탄화층이 쉽게 부서져서 차열성능을 발휘할 수 없게 될 수 있다.

3) 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연

팽창성 흑연이 도료 조성물에 잘 웨팅(wetting)되게 하기 위해서는 실란 화합물로 표면처리를 해야 한다. 표면 처리를 하지 않으면 도료 조성물 내에서 웨팅이 잘 되지 않아서, 내구성을 급격히 떨어뜨릴 수 있고 또한 기계적 물성도 저하시킬 수 있다. 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연을 제조하기 위해서는, 팽창성 흑연을 헨셀믹서나 컨테이너 믹서 같은 혼합기에 넣은 후 분자량이 100∼400 정도인 에폭시 실란, 아미노 실란, 페닐계 실란 중 하나 또는 그 이상을 투입하면서 교반시킨다. 이렇게 되면 팽창성 흑연 표면에 있는 에폭시나 아미노 성분이 수지의 바인더와 가교를 하게 되어 우수한 웨팅성을 제공할 수 있다.

실란 화합물 사용량은 팽창성 흑연 전체 중량 대비 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.3∼25 중량%이며, 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면 코팅 효과가 없어서 웨팅성이 떨어질 수 있고, 30 중량%를 초과하면 팽창성 흑연의 프리 플로잉성이 떨어져서 도료에 잘 분산되지 않게 되어 웨팅성이 떨어질 수 있다.

상기 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연의 함량은 주제 조성물(A)의 총 중량 기준으로 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량%이며, 상기 함량이 1 중량% 미만이면, 팽창되는 흑연의 비율이 너무 낮아서 도료가 팽창을 하지 못해서 차열성능을 떨어뜨릴 수 있고, 50중량%를 초과하게 되면 도료가 팽창을 너무 크게 하여 탄화층에 크랙이 발생하고 강도가 떨어져 차열성능을 떨어뜨릴 수 있다.

4) 화이버

본 발명에 사용되는 화이버는 탄화층의 크랙방지 및 발포시 탄화층 탈락을 방지하는 역할을 한다. 화이버의 성분은 미네랄, 글래스, 세라믹, 유기성분 등을 사용할 수 있고, 화이버의 길이는 0.05∼8.0 ㎜이고, 바람직하게는 0.1∼6.0 ㎜인 것을 사용한다. 화이버의 길이가 0.05 ㎜ 미만일 때에는 화이버의 길이가 너무 짧아서 크랙방지 효과를 볼 수 없고, 또한 화이버의 길이가 8.0㎜를 초과할 때에는 화이버의 길이가 너무 길어서 도장시 팁 막힘 문제가 발생할 수 있다.

상기 화이버의 함량은 주제 조성물(A)의 총 중량 기준으로 0.05∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%이며, 상기 함량이 0.05 중량% 미만이면 화이버의 비율이 낮아서 탄화층의 크랙방지 효과를 나타낼 수 없고, 30 중량%를 초과하게 되면 화이버 함량이 너무 많아서 도료가 팽창을 적게 하게 되어 차열성능이 떨어질 수 있다.

5) 안료

안료는 일반적으로 도료에 색상을 부여하기 위해서 사용되고 있는 것으로, 검정색 및 유색안료를 사용한다.

상기 안료의 함량은 주제 조성물(A)의 총 중량 기준으로 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.02∼8 중량%이며, 상기 함량이 0.01 중량% 미만이면 은폐력 저하로 인해 도료의 색상이 불균일해질 수 있고, 10 중량%를 초과하게 되면 안료 함량 증가로 인해 내화성능이 저하될 수 있는 문제가 있다.

6) 첨가제

첨가제로는 증점제, 분산제, 소포제, 가소제, 등에서 하나 이상을 최적의 도료 및 도막성능을 발휘하도록 적정비율로 혼합할 수 있으며, 상기 첨가제는 주제 조성물(A)의 총 중량 기준으로 1∼20 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 1 중량% 미만이면, 도료의 분산이 원할하지 않아서 도막에 기포가 발생 될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 도막의 부착성능이 떨어질 수 있게 된다.

경화제 조성물(B)

1) 아민계 경화제

본 발명에 사용되는 경화제는 주제 조성물의 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 사용된다. 아민, 폴리아마이드, 아미도아민 타입의 아민계 경화제가 사용될 수 있고, 구체적으로 다이에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민 , 테트라에틸렌 펜타아민, 3,3-아미노 비스프로필아민, m-크실렌다이아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 아민계 경화제 함량은 경화제 조성물(B)의 총 중량 기준으로 10∼80 중량%, 바람직하게는 20∼70 중량%이며, 상기 함량이 10 중량% 미만이면 경화제의 함량이 작아서 도막의 부착성이 떨어질 수 있고, 80 중량%를 초과하게 되면 경화제의 함량이 많아서 아민 브러싱 등의 도막 결함이 발생될 수 있다.

2) 인계 난연제

본 발명에 사용되는 인계 난연제는 내화 도료 등에 사용되는 통상의 난연제로 화재 시 탄화막을 형성하여 차열성을 높일 수 있는 재료가 바람직하다. 이러한 인계 난연제는 포스페이트, 포스화이트, 포스포네이트 및 포스포늄 그룹 등을 포함 할 수 있고, 구체적으로는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 인계 난연제의 함량은 경화제 조성물(B)의 총 중량 기준으로 1∼40 중량%, 바람직하게는 5∼30 중량%이며, 상기 함량이 1 중량% 미만이면, 탄화층의 강도가 부족하여 탄화층이 쉽게 무너지거나 차열성능이 떨어질 수 있고, 40 중량%를 초과하면 탄화층이 너무 딱딱하게 되어 탄화층이 쉽게 부서져서 차열성능을 발휘할 수 없다.

3) 화이버

본 발명에 사용되는 화이버는 탄화층의 크랙방지 및 발포시 탄화층 탈락을 방지하는 역할을 한다. 화이버의 성분은 미네랄, 글래스, 세라믹, 유기성분 등을 사용할 수 있고, 화이버의 길이는 0.05∼6.0 ㎜인 것을 바람직하게는 0.1∼5.0 ㎜인 것을 사용한다. 화이버의 길이가 0.05 ㎜ 미만일 때에는 화이버의 길이가 너무 짧아서 크랙방지 효과를 볼 수 없고, 또한 화이버의 길이가 6.0 ㎜를 초과할 때에는 화이버의 길이가 너무 길어서 도장시 팁 막힘 문제가 발생할 수 있다.

상기 화이버의 함량은 경화제 조성물(B)의 총 중량 기준으로 0.05∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%이며, 상기 함량이 0.05 중량% 미만이면 화이버의 비율이 낮아서 탄화층의 크랙방지 효과를 나타낼 수 없고, 20 중량%를 초과하게 되면 화이버 함량이 너무 많아서 도료가 팽창을 적게 하게 되어 차열성능이 떨어질 수 있다.

4) 충진제

본 발명에 사용되는 충진제는 내화성능을 보완하기 위해서 사용하고 있고, 성상은 일반 구형과 속이 빈 중공필러 등을 하나 또는 둘을 혼합하여 사용할 수 있다. 일반 구형 타입은 평균입자 크기가 0.1∼20 ㎛ 정도인 탄산칼슘, 월나스토나이트 등을 하나 또는 둘을 혼합하여 사용할 수 있고, 중공필러 타입은 알루미나, 글래스, 세라믹 등의 성분을 하나 또는 그 이상 포함하고 있고 입자크기 범위는 0.1∼2 ㎛이다.

상기 충진제의 함량은 경화제 조성물(B)의 총 중량 기준으로 1∼40 중량%, 바람직하게는 2∼30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 충진제의 함량이 1 중량% 미만이면, 고온에서의 차열성능이 떨어질 수 있고, 40 중량%를 초과하게 되면, 도막이 딱딱하게 되어 크랙이 발생될 수 있다.

5) 안료

안료는 일반적으로 도료에 색상을 부여하기 위해서 사용되고 있는 것으로, 흰색 및 유색안료를 사용한다.

상기 안료의 함량은 경화제 조성물(B)의 총 중량 기준으로 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.02∼8 중량%이며, 상기 함량이 0.01 중량% 미만이면 은폐력 저하로 인해 도료의 색상이 불균일해질 수 있고, 10 중량%를 초과하게 되면 안료 함량 증가로 인해 내화성능이 저하될 수 있는 문제가 있다.

6) 첨가제

첨가제로는 증점제, 분산제, 소포제, 가소제 등에서 하나 이상을 최적의 도료 및 도막성능을 발휘하도록 적정비율로 혼합할 수 있으며, 상기 첨가제는 경화제 조성물(B)의 총 중량 기준으로 0.5∼20 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 도료의 분산이 원할 하지 않아서 도막에 기포가 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과하게 되면 도막의 부착성능이 떨어질 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 조성물을 사용하여 도막을 형성하기 위해서는 고온 일액형또는 이액형 도장기를 이용하거나, 헤라 등을 이용하여 주제 조성물과 경화제 조성물을 일정 비율로 혼합하여 도막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 고온 이액형 도장기에서 주제와 경화제가 일정한 비율로 스태틱믹서를 통해 혼합되어 분사되는 방식으로 도장되어 도막을 형성할 수 있다. 이때, 본 발명의 주제 조성물(A)과 경화제 조성물(B)의 혼합 비율은 3.0:1 내지 2.0:1의 중량비인 것이 바람직하다.

또한, 1회 도장시 도막을 2∼8 ㎜ 정도의 두께로 도장하는 것이 바람직한데, 2 ㎜ 미만으로 도장시에는 도장 효율성이 매우 열등하고, 8 ㎜ 초과하여 도장시에는 새깅이 발생하는 문제가 생긴다.

이하에서 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 본 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것 일뿐 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.

제조예 1: 에폭시 수지 제조

4구 플라스크에 에피클로로히드린 472g과 2-메톡시에탄올 25g을 투입하였다. 이 용액의 온도를 55∼60℃로 유지하고, 잘 저어주면서 비스페놀 A형 수지 177g을 3시간 동안 천천히 투입하였다. 투입이 완료되면 30분 정도 방치한 후 온도를 50∼60℃로 낮추고 압력을 낮게 한 후 에피클로린과 물을 증류하였다. 4시간 동안 증류를 하면서 온도를 120℃ 정도로 서서히 증가시켰다. 이때 증류한 양은 약 300g 정도였다. 플라스크에 남아 있는 반응화합물의 온도를 110℃로 낮춘 후 NaCl을 제거하기 위해 물 240g을 넣고 잘 저어주었더니 두 개의 층으로 분리되었다. 물 층을 제거하고 다시 물 360g으로 한 번 더 추출하였다. 플라스크에 남은 화합물을 140℃로 가열하고 30분 동안 낮은 압력하에서 혹시 남아있을지도 모를 끓는점이 낮은 화합물들을 제거함으로써 256g의 액상 에폭시 수지를 합성하였다. 합성된 수지의 중량평균분자량은 250∼800이었다.

제조예 2: 에폭시 실란으로 코팅된 팽창성 흑연의 제조

헨셀 믹서나 컨테이너 믹서 같은 혼합기에 팽창성 흑연(EG58, ZJGHI사) 500g을 투입한 후 서서히 저어 주면서, 에폭시 실란 50g을 스프레이 기기를 이용하여 30분 동안 서서히 팽창성 흑연에 분사하면서 투입하였다. 추가적으로 1시간 동안 교반을 하여 에폭시 실란이 팽창성 흑연에 잘 코팅되게 한 다음, 20 mesh로 필터하여 포장하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2: 내화 도료 조성물의 성분 제조

(1) 주제 조성물(A)

아래 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 내화 도료 주제부를 제조하였다. 제조 방법은 플라타너리 믹서 또는 하이스피드 디졸바를 이용하였고, 각각의 원료 투입 후 잘 분산될 수 있게 저속 또는 고속으로 교반하였고, 모든 원료를 투입한 후에도 저속 또는 고속으로 교반하여 분산하였다.

표 1

구 분	원료	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
에폭시 수지	제조예 1	35	41.4	35	41.4
에폭시 수지	YDPN631¹⁾	9.4	0	9.4	0
인계 난연제	AP422²⁾	24	26	24	26
인계 난연제	TCEP	1	1	1	1
실란화합물로 코팅된 팽창성흑연	제조예 2	20	23	0	0
팽창성 흑연	EG58³⁾	0	0	20	0
발포제	멜라민⁴⁾	0	0	0	21
화이버	AS-70C⁵⁾	5	3	5	5
안료	MA-100⁶⁾	0.1	0.1	0.1	0.1
첨가제	BYK108⁷⁾	0.5	0.5	0.5	0.5
첨가제	DMP⁸⁾	5	5	5	5
합계		100	100	100	100

(단위: g)

1) YDPN631: 제조사 국도화학

2) AP422 : 제조사 클라리언트

3) EG58 : 제조사 ZJGHI

4) 멜라민: 제조사 AMI

5) AS-70C: 제조사 ㈜케이씨씨

6) MA-100: 제조사 미쯔비시

7) BYK108: 제조사 빅케미

8) DMP: 제조사 랑세스

(2) 경화제 조성물(B)

아래 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 내화 도료 경화제부를 제조하였다. 제조 방법은 플라타너리 믹서 또는 하이스피드 디졸바를 이용하였고, 각각의 원료 투입 후 잘 분산될 수 있게 저속 또는 고속으로 교반하였고, 모든 원료를 투입한 후에도 저속 또는 고속으로 교반하여 분산하였다.

표 2

구 분	원료	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
경화제	GA0432¹⁾	24.5	49.5	47.5	25.0
경화제	R-9930²⁾	30	8	5	29.5
인계 난연제	AP422³⁾	25	27	27	20
화이버	AS-70C⁴⁾	5	5	5	5
충진제	FAS-10⁵⁾	10	5	10	15
안료	CR-95⁶⁾	5	5	5	5
첨가제	BYK-108⁷⁾	0.5	0.5	0.5	0.5
합계		100	100	100	100

(단위: g)

1) GA0432: 제조사 국도화학

2) R-9930: 제조사 ㈜케이씨씨

3) AP422: 제조사 클라리언트

4) AS-70C: 제조사 ㈜케이씨씨

5) FAS-10: 제조사 ZJGHI

6) CR-95: 제조사 이사하라

7) BYK108: 제조사 빅케미

실험예: 도장 후 물성 측정

상기 제조한 주제 조성물과 경화제 조성물을 이액형 도장기의 용기에 각각 2.4:1의 중량비로 투입한 다음, 도장하였다. 도장시 용기 내의 온도를 50∼70℃범위로 관리하였고, 가스유해성 시험을 위해서 4 ㎜*220 ㎜*220 ㎜ 크기의 시편을 사용하였고, 도막두께 6 ㎜가 될 때까지 도장을 하였다. 또한, 내화 성능시험에서는 ISO834의 급가열 화재온도곡선으로 가열을 하였고, 시험체 크기는 6 ㎜ 두께*320 ㎜*500 ㎜을 사용하였고, 10 ㎜ 도막 두께로 도장하였다. 도장 후 도막을 건조하여 아래와 같이 가스유해성 및 내화시험을 수행하였다.

(1) 가스유해성 시험

가스 유해성 시험은 KSF 2271시험방법에 따라 시험하였다. 주요 시험 내용은 내화 도료가 도장된 시편에 열을 가해서 시편을 태우고 이때, 발생된 연기를 포집 하여 생쥐가 있는 방으로 연기를 보내어 생쥐의 평균 행동정지 시간을 측정한다. 만일, 가스의 유해성이 개선이 된다면 생쥐의 평균 행동정지 시간은 그만큼 길어질 수 있다. 상기 도장된 시편으로 가스 유해성을 비교한 결과, 아래 표 3의 결과를 얻었다.

표 3

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
평균 행동정지시간	12분	11분	8분	7분

상기 시험결과를 비교해 보면, 비교예의 평균 행동정지시간 평균은 7분∼8분이고, 실시예의 평균은 11분∼12분이다. 따라서, 가스유해성은 35% 이상 개선되었다. 이러한 가스유해성 개선을 통해서 화재시 유독가스에 의한 질식을 줄일 수 있고, 이를 통해서 가스유해성 개선 효과를 얻을 수 있다.

(2) 내화성능시험

내화성능시험은 유류화재 가열온도를 시뮬레이션한 급가열 온도 곡선(ISO834)을 사용하였고, 시험체의 이면온도를 측정하였다. 이 가열곡선은 5분 내에 945℃까지 승온되는 특징이 있고, 국제적으로 유류화재 테스트에서 표준으로 삼고 있는 가열 온도 그래프이다. 평가 방법은 시험 시작할때의 시험체 이면 평균온도를 기준으로 시험 종료 후에 140℃를 초과하지 않으면 내화 구조체로서의 성능을 확보할 수 있게 된다. 상기 도장된 시험체로 내화 성능을 비교한 결과, 아래 표 4의 결과를 얻었다.

표 4

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
시험체 이면온도(℃)	0분	25	25	25	25
	10분	75	70	92	78
	20분	97	97	102	106
	30분	114	114	119	120
	40분	129	128	152	147
	50분	139	138	166	173
	60분	150	148	185	195
온도 차이, ℃(60분-0분)		125	123	160	175

상기 시험결과를 보면, 실시예의 내화성능은 시험 종료 후의 온도와 시험초기의 온도차이가 140℃ 미만이므로 IMO A754의 규격을 만족하지만, 비교예의 내화성능은 시험 종료후의 온도와 시험초기의 온도차이가 140℃를 초과하게 됨으로써 IMO A754의 규격을 만족하지 못하게 된다. 따라서, 실시예의 내화 도료는 해양구조물 등의 내화 도료에 국제적으로 통용되는 IMO A754의 규격을 만족시킬 수 있어 상용화 가능함을 확인하였다.

Claims

이액형의 발포성 에폭시 내화 도료 조성물로서,

에폭시 수지 5∼70 중량%, 인계 난연제 1∼50 중량%, 팽창성 흑연 1∼50 중량%, 화이버 0.05∼30 중량%, 안료 0.01∼10 중량% 및 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 주제 조성물(A); 및

아민계 경화제 10∼80 중량%, 인계 난연제 1∼40 중량%, 화이버 0.05∼20 중량%, 충진제 1∼40 중량%, 안료 0.01∼10 중량% 및 첨가제 0.5∼20 중량%를 함유하는 경화제 조성물(B)로 이루어지고,

상기 팽창성 흑연은 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 주제 조성물(A)과 상기 경화제 조성물(B)의 혼합 비율이 3.0:1 내지 2.0:1의 중량비인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연은,

분자량이 100∼400인 에폭시실란, 아미노실란, 페닐계 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제3항에 있어서,

상기 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연은,

실란 화합물을 팽창성 흑연 전체 중량 대비 0.1∼30 중량%를 사용하여 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제4항에 있어서,

상기 실란 화합물로 코팅된 팽창성 흑연은,

실란 화합물을 팽창성 흑연 전체 중량 대비 0.3∼25 중량% 사용하여 코팅된 팽창성 흑연인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 주제 조성물(A)은,

중량평균 분자량이 200∼800인, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 수지 10∼60 중량%;

트리페닐포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 인계 난연제 5∼40 중량%;

실란화합물로 코팅된 팽창성 흑연 2∼40 중량%;

미네랄 화이버, 글래스 화이버, 세라믹 화이버, 유기 화이버 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 길이가 0.1∼6.0 ㎜인 화이버 0.1∼20 중량%;

안료 0.02∼8 중량%; 및

증점제, 분산제, 소포제, 가소제 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제 1∼20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 경화제 조성물(B)은,

다이에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 3,3-아미노비스프로필아민, m-크실렌다이아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 아민계 경화제 20∼70 중량%;

트리페닐포스페이트, 트리스(2,3-다이클로로프로필)포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 인산에스테르, 트리크레실포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 인계 난연제 5∼30 중량%;

미네랄 화이버, 글래스 화이버, 세라믹 화이버, 유기 화이버 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 길이가 0.1∼6.0 ㎜인 화이버 0.1∼15 중량%;

평균입자크기가 0.1∼20 ㎛인 탄산칼슘, 월나스토나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 구형 타입 또는 평균입자크기가 0.1∼2 ㎛인 알루미나, 글래스, 세라믹 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중공필러 타입인 충진제 2∼30 중량%;

안료 0.02∼8 중량%; 및

증점제, 분산제, 소포제, 가소제 및 이들의 혼합물로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제 0.5∼20 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.
제1항에 있어서,

가스유해성 시험방법(KSF 2271)으로 측정 시 가스유해성이 11분 이상인 것을 특징으로 하는 화재시 가스유해성이 개선된 무용제형 에폭시 내화 도료 조성물.