CN104011153A - 火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其为二液型发泡型环氧耐火涂料，包括：含有环氧树脂5～70重量％、磷类阻燃剂1～50重量％、膨胀石墨1～50重量％、纤维0.2～20重量％、颜料0.1～10重量％及添加剂1～20重量％的主组合物A；及含有胺类硬化剂10～80重量％、磷类阻燃剂1～40重量％、纤维0.05～20重量％、填充剂1～40重量％、颜料0.1～10重量％及添加剂1～20重量％的硬化剂组合物B；其中，上述膨胀石墨为用硅烷化合物涂布的石墨。本发明的组合物改善发生火灾时，涂膜膨胀时排放有害气体的情况，从而减少火灾时窒息的危险，不仅可用作海洋结构物或工厂等处理油类或气体的设备的耐火涂料，而且还可用作隧道、地下等密闭空间的耐火涂料。

Description

火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物

技术领域

本发明涉及用于海洋结构物及工厂等油类或气体工业设备的二液型发泡型环氧耐火涂料，尤其涉及主组合物的发泡剂使用用硅烷化合物涂布的膨胀石墨，从而火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物。

背景技术

海洋结构物、工厂等地发生的油类火灾具有火灾时的温度在5分钟之内急剧上升至945℃的特点。作为有可能发生油类火灾的领域的耐火涂料主要使用硬化类型的环氧类耐火涂料，但是，现有技术的耐火涂料存在在涂膜膨胀时排放大量的有害气体的缺点。

以下的三个美国专利是作为环氧类耐火涂料的基础的技术。

美国专利第4,529,467号中所公开的无溶剂型环氧耐火涂料，在发生火灾涂料膨胀时，使锌(Zn)形成小气孔的发泡层，从而使发泡层改善隔热性能和对材料的附着性。但是，若过量使用铅，则因涂膜无法膨胀，反过来降低隔热性能。

美国专利第5,108,832号通过合成柔韧性好的环氧树脂制造柔韧性好的环氧类耐火涂料。在上述美国专利中，利用具有链状构造的环氧单体合成环氧树脂并利用该环氧树脂制造耐火涂料，而且，利用低温交变试验预测柔韧性。

美国专利第6,096,812号通过使用疏水性烟雾硅胶降低涂布的涂膜的密度，从而降低涂料使用量，确保耐火性能。

上述所有美国专利都公开利用硼酸及聚磷酸铵的耐火涂料的发泡机制。硼酸在约170℃的温度下进行脱水反应排放气体，而这样的气体可使涂膜膨胀。但是，上述发泡机制都存在发泡时排放有害气体的问题。

另外，大韩民国公开专利第2011-0051395号公开因对热的发泡率高而隔热性好，防止发泡后耐火涂料层(发泡层)因风压脱落的发泡型耐火涂料。上述专利公开包括对于膨胀石墨的膨胀温度具有上下100℃以内的熔点的无机物的防飞溅剂，另外，使用单独的发泡剂1～20重量％的发泡型耐火涂料技术。但是，上述专利存在需使用单独的发泡剂的问题。另外，不在铁制试片上形成涂膜，而利用红外线激光温度计对10mm厚度和70mm直径的圆形状态的涂膜测量背面温度，因此，难以从上述专利客观确认隔热效果。

目前为止所公开的专利技术的共同特点是发生火灾时因涂膜内部的物质的反应附加地排放气体。此时，若排放气体，则因存在于涂膜内的未反应物、被分解的物质或分子量小的物质一同被带出来，因此，气体中包括很多的有害成分。因此，需要在发生火灾而涂料膨胀时尽可能少排放有害气体的新的技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其提出作为板状物质的膨胀石墨像手风琴那样膨胀的方式，从而减少发生火灾时排放的有害气体，确保优秀的耐火性能。

本发明的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，是分为主组合物和硬化剂组合物的二液型发泡型环氧耐火涂料，包括：含有环氧树脂5～70重量％、磷类阻燃剂1～50重量％、膨胀石墨1～50重量％、纤维0.05～30重量％、颜料0.01～10重量％及添加剂1～20重量％的主组合物A；及含有胺类硬化剂10～80重量％、磷类阻燃剂1～40重量％、纤维0.05～20重量％、填充剂1～40重量％、颜料0.01～10重量％及添加剂0.5～20重量％的硬化剂组合物B；其中，上述膨胀石墨为用硅烷化合物涂布的石墨。

较佳地，本发明的主组合物A和硬化剂组合物B的混合比率为3.0:1至2.0:1的重量比。

较佳地，本发明的用硅烷化合物涂布的石墨为用从由分子量为100～400的环氧硅烷、氨基硅烷、苯基类硅烷及其混合物构成的组中选择的硅烷化合物涂布的石墨。

较佳地，本发明的用硅烷化合物涂布的石墨为相对于全部膨胀石墨的重量使用0.1～30重量％的硅烷化合物进行涂布的膨胀石墨，最佳为相对于全部膨胀石墨的重量使用0.3～25重量％的硅烷化合物进行涂布的膨胀石墨。

较佳地，本发明的主组合物A，包括：选自重量平均分子量为200～800的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或其混合物的环氧树脂10～60重量％；从由磷酸三苯脂、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物构成的组中选择的磷类阻燃剂5～40重量％；有硅烷化合物涂布的膨胀石墨2～40重量％；从由矿物纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、有机纤维及其混合物构成的组选择的长度为0.1～6.0mm的纤维0.1～20重量％；颜料0.02～8重量％；及从由增粘剂、分散剂、消泡剂、可塑剂及其混合物构成的组选择的添加剂1～20重量％。

较佳地，本发明的硬化剂组合物B，包括：从由哌嗪、三亚乙基四胺、四乙基五胺、3,3-氨基二丙胺、m-二甲苯二胺及其混合物构成的组选择的胺类硬化剂20～70重量％；从由磷酸三苯脂、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物构成的组中选择的磷类阻燃剂5～30重量％；从由矿物纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、有机纤维及其混合物构成的组选择的长度为0.1～6.0的纤维0.1～15重量％；从平均粒子大小为0.1～20μm的碳酸钙、硅灰石及其混合物混合物选择的球形类及从平均粒子大小为0.1～2μm的氧化铝、玻璃、陶瓷及其混合物选择的中空填充物类的填充剂2～30重量％；颜料0.02～8重量％；及从由增粘剂、分散剂、消泡剂、可塑剂及其混合物构成的组选择的添加剂0.5～20重量％。

本发明的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，用气体有害性试验方法(KSF2271)测量时，其气体有害性为11分钟以上。

在本发明的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物中，作为无溶剂型环氧耐火涂料的发泡剂使用用硅烷化合物涂布的膨胀石墨，从而可控制火灾时涂膜膨胀的膨胀率，改善有害气体的排放，减少火灾时窒息的危险。另外，因为是高耐久性无溶剂型类型，因此是无VOC发生的环保涂料。因此，本发明的组合物不仅可用作海洋结构物或工厂等处理油类或气体的设备的耐火涂料，而且还可用作隧道、地下等密闭空间的耐火涂料。

实施方式

本发明的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，是分为主组合物A和硬化剂组合物B的二液型发泡型环氧耐火涂料，包括：含有环氧树脂5～70重量％、磷类阻燃剂1～50重量％、膨胀石墨1～50重量％、纤维0.05～30重量％、颜料0.01～10重量％及添加剂1～20重量％的主组合物A；及含有胺类硬化剂10～80重量％、磷类阻燃剂1～40重量％、纤维0.05～20重量％、填充剂1～40重量％、颜料0.01～10重量％及添加剂0.5～20重量％的硬化剂组合物B；其中，上述膨胀石墨为用硅烷化合物涂布的石墨。

下面，按不同的成分对本发明进行详细说明。

主组合物A

1)环氧树脂

本发明的环氧树脂在干燥涂膜内发挥耐久性，而在发生火灾而暴露于高温时，起到将涂膜改变成流动状态使其膨胀的作用。在本发明中，可选用以双酚A单体为基础的双酚A型环氧树脂、酚醛为基础的酚醛环氧树脂中的一种或上述两种物质的混合物，且使用重量平均粉质量为200～800的物质。

上述环氧树脂的含量为相对于主组合物A的总重量的5～70重量％，较佳为10～60重量％。若上述含量低于5重量％，则因树脂含量的不足而降低涂膜的附着性，而若上述含量高于70重量％，则因涂膜的粘度降低，因此，在涂膜膨胀时可能流淌下来。

2)磷类阻燃剂

用于本发明的磷类阻燃剂是用于耐火涂料等的通常的阻燃剂，较佳为火灾时形成碳化膜而提高隔热性的材料。包含上述磷的阻燃剂可包括磷酸、亚磷酸盐、膦酸酯及磷酸单酯组等，具体而言，单独使用磷酸三苯脂、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等含磷物质或混合两种上述物质使用。

上述阻燃剂的含量为相对于主组合物A的总重量的1～50重量％，较佳为5～40重量％。若上述含量低于1重量％，则因碳化层的轻度不足而容易导致碳化层的坍塌或降低隔热性能，而若上述含量高于50重量％，则因碳化层过硬而导致易碎，从而无法发挥隔热性能。

3)用硅烷化合物涂布的膨胀石墨

为使膨胀石墨很好地浸润(wetting)涂料组合物中，需用硅烷化合物进行表面处理。如不进行表面处理，则因不能很好地浸润于涂料组合物中，急剧降低耐久性，而且，也会降低机械物性。为制造用硅烷化合物涂布的膨胀石墨，将膨胀石墨投入亨舍尔混合机或容器混合机等混合机之后，投入分子量为100～400左右的环氧硅烷、氨基硅烷、苯基硅烷中的一种或以上进行搅拌。则膨胀石墨表面的环氧或氨基成分与树脂的基料进行交联反应而提供优秀的浸润性。

上述硅烷化合物使用量为相对于石墨重量的0.1～30重量％，较佳为0.3～25重量％。若上述含量低于0.1重量％，则因无表面涂布效果而有可能降低浸润性，而若上述含量高于30重量％，则因膨胀石墨的自由流动性降低而不能很好地分散于涂料中，从而降低浸润性。

上述用硅烷化合物涂布的膨胀石墨的含量为相对于主组合物A的总重量的1～50重量％，较佳为2～40重量％。若上述含量低于1重量％，则因膨胀的石墨比率降低而无法使涂料膨胀，从而降低隔热性能，而若上述含量高于50重量％，则因涂料过于膨胀而在碳化层产生裂缝，从容降低强度，降低隔热性能。

4)纤维

用于本发明的纤维起到防止碳化层的裂缝及防止发泡时碳化层的脱落的作用。纤维成分可使用矿物、陶瓷、有机成分等，纤维长度为0.05～8.0mm，较佳为0.1～6.0mm。若纤维长度小于0.05mm，则因纤维长度过短而无防止裂缝的效果，而若纤维长度大于8.0mm，则因纤维长度过长而在涂布时导致端头堵塞问题。

上述纤维的含量为相对于主组合物A的总重量的0.05～30重量％，较佳为0.1～20重量％。若上述含量低于0.05重量％，则因纤维比率过低而无防止裂缝的效果，而若上述含量高于30重量％，则因纤维含量过高而导致涂料膨胀过少，从而降低隔热性能。

5)颜料

颜料一般用于为涂料赋予颜色，使用黑色及有色颜料。

上述颜料的含量为相对于主组合物A的总重量的0.01～10重量％，较佳为0.02～8重量％。若上述含量低于0.01重量％，则因遮盖力降低而导致涂料颜色的不均匀，而若上述含量高于10重量％，则因颜料含量的增加而降低耐火性能。

6)添加剂

添加剂可按适当比率混合增粘剂、分散剂、消泡剂、可塑剂等中的一种以上，以发挥最佳的涂料及涂膜性能，而较佳地，上述添加剂的含量为相对于主组合物A的总重量的1～20重量％。若上述添加剂的含量低于1重量％，则因涂料分散不畅而有可能在涂膜上产生气泡，而若上述含量高于20重量％，则有可能降低涂膜的附着性能。

硬化剂组合物B

1)胺类硬化剂

用于本发明的硬化剂的作用是硬化主组合物中的环氧树脂。可使用胺、聚酰胺、酰胺基胺类的胺类硬化剂，具体而言，较佳为哌嗪、三亚乙基四胺、四乙基五胺、3,3-氨基二丙胺、m-二甲苯二胺及其混合物。

上述胺类硬化剂的含量为相对于主组合物B的总重量的10～80重量％，较佳为20～70重量％。若上述含量低于10重量％，则因硬化剂含量低而降低涂膜的附着性，而若上述含量高于80重量％，则因硬化剂含量高而导致胺致发白等涂膜缺陷。

2)磷类阻燃剂

用于本发明的磷类阻燃剂是用于耐火涂料等的通常的阻燃剂，较佳为火灾时形成碳化膜而提高隔热性的材料。上述磷的阻燃剂可包括磷酸、亚磷酸盐、膦酸酯及磷酸单酯组等，具体而言，单独使用磷酸三苯脂、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等物质或混合两种上述物质使用。

上述磷类阻燃剂的含量为相对于硬化剂组合物B的总重量的1～40重量％，较佳为5～30重量％。若上述含量低于1重量％，则因碳化层的轻度不足而容易导致碳化层的坍塌或降低隔热性能，而若上述含量高于40重量％，则因碳化层过硬而导致易碎，从而无法发挥隔热性能。

3)纤维

用于本发明的纤维起到防止碳化层的裂缝及防止发泡时碳化层的脱落的作用。纤维成分可使用矿物、陶瓷、有机成分等，纤维长度为0.05～6.0mm，较佳为0.1～5.0mm。若纤维长度小于0.05mm，则因纤维长度过短而无防止裂缝的效果，而若纤维长度大于6.0mm，则因纤维长度过长而在涂布时导致端头堵塞问题。

上述纤维的含量为相对于硬化剂组合物B的总重量的0.05～20重量％，较佳为0.1～15重量％。若上述含量低于0.05重量％，则因纤维比率过低而无防止裂缝的效果，而若上述含量高于20重量％，则因纤维含量过高而导致涂料膨胀过少，从而降低隔热性能。

4)填充剂

用于本发明的填充剂的作用是增强耐火性能，单独或混合使用形状为一般的球形或中空的填充物等。一般球形类可单独或混合使用平均粒子大小为0.1～20μm的碳酸钙、硅灰石等，而中空填充物类可单独或混合使用氧化铝、玻璃、陶瓷等，而其粒子大小范围为0.1～2μm。

上述填充剂的含量为相对于硬化剂组合物B的总重量的1～40重量％，较佳为2～30重量％。若上述填充剂的含量低于1重量％，则降低高温下的隔热性能，而若上述含量高于40重量％，则因涂抹过硬而导致裂缝。

5)颜料

颜料一般用于为涂料赋予颜色，使用白色及有色颜料。

上述颜料的含量为相对于硬化剂组合物B的总重量的0.01～10重量％，较佳为0.02～8重量％。若上述含量低于0.01重量％，则因遮盖力降低而导致涂料颜色的不均匀，而若上述含量高于10重量％，则因颜料含量的增加而降低耐火性能。

6)添加剂

添加剂可按适当比率混合增粘剂、分散剂、消泡剂、可塑剂等中的一种以上，以发挥最佳的涂料及涂膜性能，而较佳地，上述添加剂的含量为相对于硬化剂组合物B的总重量的0.5～20重量％。若上述添加剂的含量低于0.5重量％，则因涂料分散不畅而有可能在涂膜上产生气泡，而若上述含量高于20重量％，则有可能降低涂膜的附着性能。

另外，为使用本发明的组合物形成涂膜，采用高温一液型或二液型涂装机，或利用刮刀按一定比例混合主组合物和硬化剂组合物形成涂膜。例如，在高温二液型涂装机中，通过静态混合机按一定比率混合主组合物和硬化剂进行喷射而形成涂膜。此时，较佳地，本发明的主组合物A和硬化剂组合物B的混合比率为3.0:1至2.0:1的重量比。

另外，较佳地，一次涂装时涂膜的厚度为2～8mm左右，若厚度小于2mm，则涂装效率性低，而若厚度大于8mm，则产生下沉现象。

下面，通过实施例对本发明进行详细说明。但本实施的的目的在于示例性地说明本发明而非限制。

制造例：环氧树脂的制造

向四口烧瓶投入表氯醇472g和2-甲氧乙醇25g。将上述溶液的温度维持在55～60℃，均匀搅拌的同时，用3小时慢慢投入双酚A型树脂177g。完成投入之后静置30分钟左右，之后将温度降至50～60℃并降低压力，蒸馏表氯醇和水。用4小时进行蒸馏的同时将温度缓缓增加至120℃。此时蒸馏出的量为300g左右。将残留于烧瓶中的反应化合物的温度降低至110℃之后，为去除NaCl而投入240g的水搅拌均匀，则分为两层。去除水层之后，再用水360g再次萃取。以140℃加热残留于烧瓶中的化合物，用30分钟在低压下去除有可能残留的低熔点化合物，获得256g的液态环氧树脂。合成的树脂的重量平均分子量为250～800。

制造例2：用环氧硅烷涂布的膨胀石墨的制造

向亨舍尔混合机或容器混合机投入膨胀石墨(EG58，ZJGHI公司)500g之后，在缓缓搅拌的同时，利用喷雾器将环氧硅烷50g在30分钟时间内缓缓喷射至膨胀石墨。继续搅拌一个小时以是环氧硅烷充分涂布于膨胀石墨之后，利用20mesh进行过滤并包装。

实施例1、2及比较例1、2：耐火涂料组合物成分的制造

(1)主组合物A

以下表1所示的成分制造耐火涂料主组合物。制造方法为：利用行星式混合机或高速溶解器，投入各原料之后低速或高速搅拌以使其充分分散，而在投入所有原料之后，也低速或高速搅拌进行分散。

[表1]

(单位：g)

1)YDPN631：制造商KUKDO化学

2)AP422：制造商CLARIANT

3)EG58：制造商ZJGHI

4)三聚氰胺：制造商AMI

5)AS-70C：制造商(株)KECC

6)MA-100：制造商三菱

7)BYK108：制造商BYK Chemie

8)DMP：制造商LANXESS

(2)硬化剂组合物B

以下表2所示的成分制造耐火涂料硬化剂组合物。制造方法为：利用行星式混合机或高速溶解器，投入各原料之后低速或高速搅拌以使其充分分散，而在投入所有原料之后，也低速或高速搅拌进行分散。

[表2]

(单位：g)

1)GA0432：制造商KUKDO化学

2)R-9930：制造商(株)KECC

3)AP422：制造商CLARIANT

4)AS-70C：制造商(株)KECC

5)FAS-10：制造商ZJGHI

6)CR-95：制造商ISHIHARA

7)BYK108：制造商BYK Chemie

实验例：涂装后的物性测量

将上述制造的主组合物和硬化剂组合物以2.4:1的重量比投入二液型涂装机的容器之后进行涂装。涂装时，容器内的温度维持在50～70℃的范围，气体有害性试验利用4mm*220mm*220mm大小的试片进行，直至涂膜厚度达到6mm为止进行涂装。另外，在耐火性试验中，以ISO834的急剧加热火灾温度曲线进行加热，试验体大小为6mm厚度*320mm*500mm，以10mm厚度进行涂装。涂装后干燥涂膜并进行如下气体有害性及耐火试验。

(1)气体有害性试验

气体有害性试验按KSF2271试验方法进行。主要试验内容为加热烧着涂装有耐火涂料的试片，搜集此时产生的烟气并传送至有小鼠的格子之后，测量小鼠的平均行动停止时间。如果气体的有害性得到了改善，则小鼠的平均行动停止时间将相应增加。利用上述涂装之后的试片进行气体有害性比较的结果如下表3所示。

[表3]

比较上述实验结果可知，比较例的平均行动停止时间的平均为7～8分钟，而实施例的平均为11～12分钟。因此，气体有害性得到35％以上的改善。通过上述气体有害性的改善，可减少火灾时有毒气体导致的窒息，由此取得气体有害性改善效果。

(2)耐火性能试验

耐火性能试验使用模拟油类火灾加热温度的急剧加热温度曲线(ISO834)并测量试验体的背面温度。该加热曲线具有5分钟之内升温至945℃的特点，是国际上作为油类火灾测试标准的加热温度曲线。评估方法为以试验开始时试验体背面平均温度为准，若试验结束后温度不超过140℃，则认为具有耐火结构体的性能。利用上述涂装之后的试片进行耐火性能比较的结果如下表4所示。

[表4]

从上述试验结果可知，实施例的耐火性能测试结束后的温度和试验初期的温度差小于140℃，满足IMOA754的规格，但比较例的耐火性能因试验结束后的温度和试验初期的温度度差大于140℃，因此，不猛满足IMOA754的规格。因此，确认了实施例的耐火涂料作为海洋结构物等的耐火涂料满足国际通用的IMOA754的规格，满足商业化的要求。

Claims (8)

1.一种火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其为二液型发泡型环氧耐火涂料，包括：含有环氧树脂5～70重量％、磷类阻燃剂1～50重量％、膨胀石墨1～50重量％、纤维0.05～30重量％、颜料0.01～10重量％及添加剂1～20重量％的主组合物A；及含有胺类硬化剂10～80重量％、磷类阻燃剂1～40重量％、纤维0.05～20重量％、填充剂1～40重量％、颜料0.01～10重量％及添加剂0.5～20重量％的硬化剂组合物B；其中，上述膨胀石墨为用硅烷化合物涂布的石墨。

2.根据权利要求1所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于：上述主组合物A和上述硬化剂组合物B的混合比率为3.0:1至2.0:1的重量比。

3.根据权利要求1所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于：上述用硅烷化合物涂布的石墨为用从由分子量为100～400的环氧硅烷、氨基硅烷、苯基类硅烷及其混合物构成的组中选择的硅烷化合物涂布的石墨。

4.根据权利要求3所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于：上述用硅烷化合物涂布的石墨为相对于全部膨胀石墨的重量使用0.1～30重量％的硅烷化合物进行涂布的膨胀石墨。

5.根据权利要求4所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于：上述用硅烷化合物涂布的石墨为相对于全部膨胀石墨的重量使用0.3～25重量％的硅烷化合物进行涂布的膨胀石墨。

6.根据权利要求1所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于，上述主组合物A，包括：选自重量平均分子量为200～800的双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或其混合物的环氧树脂10～60重量％；从由磷酸三苯脂、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物构成的组中选择的磷类阻燃剂5～40重量％；有硅烷化合物涂布的膨胀石墨2～40重量％；从由矿物纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、有机纤维及其混合物构成的组选择的长度为0.1～6.0mm的纤维0.1～20重量％；颜料0.02～8重量％；及从由增粘剂、分散剂、消泡剂、可塑剂及其混合物构成的组选择的添加剂1～20重量％。

7.根据权利要求1所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于，上述硬化剂组合物B，包括：从由哌嗪、三亚乙基四胺、四乙基五胺、3,3-氨基二丙胺、m-二甲苯二胺及其混合物构成的组选择的胺类硬化剂20～70重量％；从由磷酸三苯脂、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸及其混合物构成的组中选择的磷类阻燃剂5～30重量％；从由矿物纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、有机纤维及其混合物构成的组选择的长度为0.1～6.0的纤维0.1～15重量％；从平均粒子大小为0.1～20μm的碳酸钙、硅灰石及其混合物混合物选择的球形类及从平均粒子大小为0.1～2μm的氧化铝、玻璃、陶瓷及其混合物选择的中空填充物类的填充剂2～30重量％；颜料0.02～8重量％；及从由增粘剂、分散剂、消泡剂、可塑剂及其混合物构成的组选择的添加剂0.5～20重量％。

8.根据权利要求1所述的火灾时的气体有害性得到改善的无溶剂型环氧耐火涂料组合物，其特征在于：用气体有害性试验方法(KSF2271)测量时，其气体有害性为11分钟以上。