WO2013062286A1 - 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드 - Google Patents

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WO2013062286A1
WO2013062286A1 PCT/KR2012/008717 KR2012008717W WO2013062286A1 WO 2013062286 A1 WO2013062286 A1 WO 2013062286A1 KR 2012008717 W KR2012008717 W KR 2012008717W WO 2013062286 A1 WO2013062286 A1 WO 2013062286A1
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WO
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polyester
polycarbonate
residues
polycarbonate blend
blend
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PCT/KR2012/008717
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김민형
윤원재
김지현
황동준
이유진
김종량
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polyester / polycarbonate blend, and more particularly, to a polyester / polycarbonate blend having excellent thermal stability and color stability, high transparency, and excellent flame retardancy and compatibility between compositions.
  • polyester Since polyester has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, polyester is most suitable as a material for beverage filling containers such as juices, soft drinks, carbonated drinks, packaging films, audio and video films, etc. It is used in large quantities. Sheets and plates of polyester have good transparency and excellent mechanical strength, and are widely used as materials for cases, boxes, partitions, store shelves, protective panels, blister packaging, building materials, interior and exterior materials, and the like. As the use of new polyester, which has recently attracted attention, an example of forming a thick plastic sheet and using it as a building interior material, a molding signboard, and the like is increasing.
  • polyester has low heat resistance compared to other competitive resins used for sheet use, such as acrylic (PMMA) or polycarbonate (PC), and may not be suitable for outdoor exterior materials having severe seasonal temperature changes. Accordingly, various technical attempts have been made to improve the heat resistance of the polyester, and among them, there is a blending technique with polycarbonate (PC).
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polycarbonate which are typical examples of polyester
  • HDT heat distortion temperature
  • the polyester copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol is a copolyester having a basic structure of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and PCTG (glycol-modified poly ( Also referred to as 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate (PET) or CHDM-modified polyethylene terephthalate (PETG) (see US Pat. No. 7,964,258)
  • the PCTG contains no harmful substances to the human body and is environmentally friendly, with excellent formability, processability and transparency.
  • the PCTG can be prepared by using various catalysts, but commercially produced by using titanium catalysts. The titanium catalysts have better polymerization reactivity than other catalysts, but the color stability of blends depends on their content. Has the disadvantage of inhibiting yellowing of the blend.
  • polyester / polycarbonate (PC) blends in which 1,4-cyclohexanedimethanol is copolymerized
  • studies for improving compatibility between two resins have been actively conducted since the 80's.
  • Polyester / PC blends copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol may express new complementary physical properties depending on the composition of each component, but the heat resistance does not increase proportionally with increasing polyester content.
  • heat resistance increases in proportion to the content only in a region where the content of polyester is low.
  • the color of the polyester and PC blend is changed by the titanium catalyst, thereby limiting its use.
  • polyester / polycarbonate blends with excellent thermal stability, color stability, flame retardancy and compatibility between compositions.
  • the present invention (a) comprises a dicarboxylic acid component containing 50 to 100 mol% terephthalic acid residue, and 40 to 90 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol residue 10 to 50 weight percent of a first polyester comprising a diol component; (b) a dicarboxylic acid component comprising from 50 to 100 mole percent terephthalic acid residues, and a diol component comprising from 1 to 80 mole percent cyclohexanedimethanol residues and from 1 to 60 mole percent isosorbide residues 3 to 30% by weight of the second polyester; And (c) 20 to 87 weight percent polycarbonate.
  • the polyester / polycarbonate blend according to the present invention is an agent in which 1,4-cyclohexanedimethanol is copolymerized with 40 to 90 mol% of the first polyester, cyclohexanedimethanol and isosorbide copolymerized with respect to the total diol component.
  • 2 polyester and polycarbonate (PC) wherein the second polyester increases the compatibility of the first polyester and polycarbonate, and improves the flame retardancy of the entire blend.
  • the polyester / polycarbonate blend of the present invention is excellent in color stability (transparency) with a color-b (yellowness) of 0 or less when germanium is included (germanium is used as a catalyst when preparing polyester), The thermal stability (heat resistance) is excellent.
  • the term “polyester” includes “copolyester”, meaning a synthetic polymer prepared by the polycondensation reaction of one or more difunctional carboxylic acids with one or more difunctional hydroxyl compounds. do.
  • the difunctional carboxylic acid is a dicarboxylic acid and the difunctional hydroxyl compound is a dihydric alcohol such as glycol or diol.
  • the term “residue” means a certain part or unit which is included in the result of the chemical reaction when the specific compound participates in the chemical reaction and is derived from the specific compound.
  • each of "dicarboxylic acid residue” and “diol (glycol) residue” is derived from a diol component or part derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed by an esterification reaction or a polycondensation reaction.
  • the dicarboxylic acid residue may be a dicarboxylic acid monomer or an acid halide or ester thereof (e.g., lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester). , Salts, anhydrides, or mixtures thereof.
  • the terms “dicarboxylic acid”, “terephthalic acid” and the like are useful for the polycondensation process with a diol for producing a high molecular weight polyester, dicarboxylic acid (terephthalic acid, etc.) and its dika And any derivatives of leric acid, such as acid halides, esters, half-esters, salts, half-salts, anhydrides, mixed anhydrides, or mixtures thereof.
  • the polyester / polycarbonate blend according to the present invention is for improving the thermal stability, color stability, flame retardancy, compatibility, etc. of the polyester / polycarbonate blend, and is 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol).
  • a dicarboxylic acid component containing 50 to 100 mol% of terephthalic acid residue and a diol component containing 40 to 90 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol residue are copolymerized.
  • Copolyester a dicarboxylic acid component containing 50 to 100 mol% of terephthalic acid residue and a diol component containing 40 to 90 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol residue are copolymerized.
  • the dicarboxylic acid component of the first polyester contains 50 to 100 mol%, for example, 60 to 99.9 mol%, specifically 70 to 99.5 mol%, of the terephthalic acid moiety relative to the total dicarboxylic acid component.
  • aromatic dicarboxylic acid residues having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms (excluding terephthalic acid residues), aliphatic dicar having 4 to 20 carbon atoms and preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • 0 to 50 mol% for example, 0.1 to 40 mol%, specifically 0.5 to 30 mol%, of dicarboxylic acid residues such as an acid residue and a mixture thereof.
  • naphthalenedicarboxylic acid such as isophthalic acid and 2, 6- naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyl dicarboxylic acid except terephthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids typically used in the production of polyester resins such as 4,4'-steelbendicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 2,5-thiophenedicarboxylic acid
  • Illustrative examples of the aliphatic dicarboxylic acids capable of forming the aliphatic dicarboxylic acid residues include cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Linear, branched, or cyclic aliphatic dichas commonly used in the preparation of polyester resins such as carboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, azeraiic acid, and the like.
  • carboxylic acid components Can.
  • the dicarboxylic acid residues other than the terephthalic acid residues when the dicarboxylic acid residues other than the terephthalic acid residues are included, when the content of the dicarboxylic acid residues is too small or too large, the effect of improving physical properties is insufficient, or rather, the physical properties of the polyester resin are lowered. There is a concern.
  • the diol component of the first polyester is 40 to 90 mol%, preferably 45 to 80 mol%, more preferably 50 to 70 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol based on the total diol component ( 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) residue, and 10 to 60 mol%, preferably 20 to 55 mol%, more preferably 30 to 50 mol% ethylene glycol residues, if necessary, polyester resin
  • aliphatic diol residues having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms (excluding 1,4-cyclohexanedimethanol residues and ethylene glycol residues)
  • 8 to 40 carbon atoms and preferably 8 to 8 carbon atoms 0 to 50 mol%, for example, 0.1 to 40 mol%, specifically 0.5 to 30 mol%, of diol residues such as 33 aromatic diol residues and mixtures thereof.
  • Diols capable of forming the aliphatic diol residues include diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol (1,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane Linear, branched, or cyclic aliphatic diols such as dimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tetramethylcyclobutanediol, and the like, and diols capable of forming the aromatic diol moiety include polyoxyethylene- ( 2.0) -2,2-bis (4-hydroxy
  • the impact strength rapidly increases as the content of the 1,4-cyclohexanedimethanol residues increases It was confirmed.
  • the diol residue except the said 1, 4- cyclohexane dimethanol residue and the ethylene glycol residue is a moldability of the copolymer which uses only 1, 4- cyclohexane dimethanol and ethylene glycol as a raw material, etc. It is used to improve physical properties.
  • the impact strength may be insufficient or the transparency may be lowered. have.
  • the content of the ethylene glycol residues is less than 10 mol% based on the total diol components, there is a fear that the polymerization reaction is difficult, and when it exceeds 90 mol% there is a fear that the impact strength is lowered.
  • the content of the first polyester is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, more preferably 30 to 40% by weight, based on the total polyester / polycarbonate blend. If the first polyester content is less than 10% by weight based on the total blend, the transparency may be lowered. If the content of the first polyester exceeds 50% by weight, the heat resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first polyester is, for example, 30,000 to 70,000, if the weight average molecular weight is out of the above range, there is a fear that the physical properties of the blend is lowered.
  • the second polyester used in the present invention is a diol including dicarboxylic acid components such as terephthalic acid residues and cyclohexanedimethanol residues and isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol) residues.
  • the component is a copolymerized copolyester. This copolyester is currently produced by SK Chemicals under the brand ECOZEN.
  • the dicarboxylic acid component of the second polyester the same dicarboxylic acid component as defined in the dicarboxylic acid component of the first polyester can be used.
  • the diol component of the second polyester is 1 to 80 mole%, preferably 5 to 70 mole%, more preferably 10 to 60 mole% of cyclohexanedimethanol (1,2- relative to the total diol component).
  • Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.) residues 1 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol% Isosorbide moiety of and an aliphatic diol moiety having 1 to 80 mole%, preferably 5 to 60 mole%, more preferably 10 to 50 mole% carbon atoms of 2 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms (cyclo Diol residues such as hexanedimethanol residues and isosorbide residues), aromatic diol residues having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 33 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • Diols capable of forming the aliphatic diol residues include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, and pentanediol.
  • the impact strength may be insufficient or the transparency may be lowered, and if it exceeds 80 mol%, There exists a possibility that processing of polyester resin will become difficult.
  • the content of the isosorbide moiety is less than 1 mol% with respect to the total diol component, there is a fear that the heat resistance or chemical resistance of the polyester resin (second polyester) to be produced may be insufficient, and when it exceeds 60 mol%, Appearance of the polyester resin may be degraded or yellowing may occur.
  • the content of the diol residues (excluding cyclohexanedimethanol residues and isosorbide residues) is less than 1 mol% based on the total diol components, there is a possibility that the effect of improving physical properties may be insufficient. When it exceeds mol%, there exists a possibility that the physical property of polyester may fall rather.
  • the second polyester has environmentally friendly, excellent thermal and mechanical properties.
  • the second polyester is a part of the residue of the diol component is derived from isosorbide, it can greatly improve the mechanical properties, heat resistance, flame retardancy, etc. of the polyester, and mixed with polycarbonate (PC) and the first polyester This can maximize complementary effects (such as increased compatibility).
  • the second polyester is used as a compatibilizer for the first polyester / PC blend and, in particular, improves flame retardancy.
  • the impact strength of the second polyester increases greatly as the content of cyclohexanedimethanol increases.
  • the content of the second polyester is 3 to 30% by weight, preferably 4 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total polyester / polycarbonate blend.
  • the content of the second polyester is less than 3% by weight based on the total blend, there is a fear that the heat resistance, flame retardancy and compatibility of the blend may be lowered. If the content of the second polyester exceeds 30% by weight, the transparency may be lowered. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second polyester is, for example, 30,000 to 70,000, if the weight average molecular weight is out of the above range, there is a fear that the physical properties of the blend is lowered.
  • the first and second polyester may be prepared by a conventional polyester production method, for example, esterifying the dicarboxylic acid and the diol compound, and polycondensing the esterification reaction product. (Poly-condensation) can be prepared through the reaction. Specifically, the step of esterifying the dicarboxylic acid and diol compound, esterification of the dicarboxylic acid and diol compound at a pressure of 0 to 10.0 kg / cm2 and 150 to 300 °C temperature for 1 to 24 hours Reaction or transesterification.
  • the esterification conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester to be prepared, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, process conditions, and the like.
  • esterification conditions are 0 to 5.0 kg / cm 2, more preferably 0.1 to 3.0 kg / cm 2, 200 to 270 ° C., more preferably 240 to 260 ° C., 1
  • a reaction time of from 15 hours to more preferably 2 to 8 hours can be exemplified.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component participating in the esterification reaction may be 1: 1.05 to 1: 3.0. If the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is less than 1.05, the unreacted dicarboxylic acid component may remain during the polymerization reaction and the transparency of the resin may be lowered.
  • the polymerization reaction rate May be lowered or the productivity of the resin may be lowered.
  • Catalysts may be selectively used to improve process time and yield of the esterification reaction, and the esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, and each raw material may be added separately, but diol It is preferable to add in the form of the slurry which mixed the dicarboxylic acid component with the component.
  • a diol component such as isosorbide which is solid at room temperature can be dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid to form a slurry.
  • water may be added to a slurry containing a mixture of dicarboxylic acid components, isosorbide, and ethylene glycol, to increase the solubility of the isosorbide. It is also possible to use a slurry in which the beads are molten.
  • the poly-condensation reaction of the esterification product, the esterification reaction product of the dicarboxylic acid component and the diol component 1 at a temperature of 150 to 300 °C and a reduced pressure of 400 to 0.01 mmHg To react for 24 hours.
  • This polycondensation reaction may be carried out at a reaction temperature of preferably 200 to 290 ° C, more preferably 260 to 280 ° C, and reduced pressure of preferably 100 to 0.05 mmHg, more preferably 10 to 0.1 mmHg. .
  • glycol which is a byproduct of the polycondensation reaction, may be removed.
  • the polycondensation reaction when the polycondensation reaction is out of the 400 to 0.01 mmHg reduced pressure range, there is a concern that the byproducts may be insufficient. In addition, when the polycondensation reaction occurs outside the temperature range of 150 to 300 °C, there is a fear that the physical properties of the polyester resin produced.
  • the polycondensation reaction can proceed for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • the final attained vacuum degree of the polycondensation reaction is less than 2.0 mmHg, and the esterification reaction and the polycondensation reaction may be performed under an inert gas atmosphere.
  • additives such as polycondensation catalysts or stabilizers may be used.
  • Additives such as polycondensation catalysts or stabilizers may be added to the product of the esterification reaction or transesterification reaction before initiation of the polycondensation reaction, and mixed slurry comprising dicarboxylic acid and diol compound before the esterification reaction. Phase may be added, or may be added during the esterification step.
  • a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof can be used.
  • the titanium compound include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate Nitrate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide / silicon dioxide copolymer, titanium dioxide / zirconium dioxide copolymer, and the like.
  • germanium-based compound examples include germanium dioxide (germanium dioxide, GeO 2 ), germanium tetrachloride (germanium tetrachloride, GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, and the like. Coalescing, of these There may be mentioned compounds and the like.
  • germanium dioxide may be used, both crystalline and amorphous may be used, and glycol soluble may be used.
  • the stabilizer phosphorus compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate may be used, and the amount of the stabilizer may be 10 to 200 ppm based on the amount of phosphorus element based on the weight of the final polymer (polyester resin). If the amount of the stabilizer added is less than 10 ppm, the stabilizing effect may be insufficient and the appearance of the final product may change to yellow. In addition, when the addition amount of the stabilizer exceeds 200 ppm it may not be possible to obtain a polymer of the desired high degree of polymerization.
  • any conventional polycarbonate used in conventional polyester / polycarbonate blending may be used without limitation, and for example, bisphenol A may be used as a basic material. It is possible to use a variety of general-purpose extrusion and injection polycarbonate prepared by polymerization.
  • the polycarbonate may be prepared by a phosgene method (or a solvent method) or a transesterification method (or a melting method).
  • the phosgene method is a manufacturing method for reacting bisphenol A with phosgene (polycondensation reaction).
  • the interfacial polycondensation reaction proceeds to poly
  • the carbonate is obtained in a state dissolved in a solvent. This may be neutralized and washed to remove byproduct inorganic salts, and may be obtained by precipitating polycarbonate into flakes using a petroleum or alcoholic nonsolvent.
  • the phosgene method has an advantage that a polymer having an arbitrary molecular weight can be obtained from a low amount to a high molecular weight, and because the reaction conditions are smooth, no special apparatus is required.
  • the phosgene method requires an expensive solvent, requires a solvent recovery step and a washing step for completely removing inorganic salts mixed in the resin, and pelletizes through a melting process because the product is obtained in powder or flake form. There is a disadvantage to be done.
  • the said transesterification method is a method of obtaining a polycarbonate through polycondensation by ester reaction by mixing bisphenol A and diphenyl carbonate in a suitable compounding ratio, and heat-melting it under high temperature and pressure reduction without a solvent.
  • the initial pressure of the reaction is maintained at a pressure of 20 to 30 mmHg and a temperature of 200 to 230 °C, and at the end of the reaction, if the conditions are changed to a pressure of 1 mmHg and temperature of 290 to 300 °C, the melt viscosity of the system rises to a high molecular weight product Can be obtained.
  • the transesterification method does not use a solvent and does not require a solvent recovery step, and the resulting resin is obtained in a molten phase, it can be pelletized by extruding from a reaction vessel with an inert gas, thereby simplifying the treatment of the product.
  • the facilities such as a gas tight reactor capable of maintaining harsh high temperature and high vacuum reaction conditions are high, and polycarbonates having a high molecular weight cannot be manufactured as compared with the phosgene method.
  • the content of the polycarbonate is 20 to 87% by weight, preferably 30 to 76% by weight, more preferably 40 to 65% by weight, based on the total polyester / polycarbonate blend.
  • the content of the polycarbonate is less than 20% by weight based on the total blend, the heat resistance of the blend may be lowered.
  • the content of the polycarbonate exceeds 87% by weight, the transparency of the blend may be deteriorated or yellowed. have.
  • the polycarbonate may be a melt index (Melt Index: MI) of 5 to 40g / 10 minutes (300 °C). If the melt index of the polycarbonate is less than 5 g / 10 minutes (300 ° C.), the workability of the blend may be lowered.
  • MI Melt Index
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate is, for example, 20,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is out of the above range, there is a possibility that the physical properties of the blend may be lowered.
  • the polyester / polycarbonate blend according to the present invention may further comprise germanium in order to improve discoloration (yellowing) of the blend which occurs when the first and second polyesters and polycarbonates are blended.
  • the germanium is 10 to 1000 ppm (weight ratio), preferably 20 to 700 ppm (weight ratio), more preferably 50 to 500 ppm (weight ratio), most preferably, relative to the total polyester / polycarbonate blend. Preferably from 100 to 300 ppm (weight ratios).
  • the germanium is included, if the germanium content is less than 10 ppm with respect to the total blend, the color of the blend may be discolored. If the content exceeds 1000 ppm, there is no particular advantage, but the price of germanium is high and the manufacturing cost is high.
  • the germanium may be included in the form of a germanium catalyst (polycondensation catalyst, germanium-based compound) to include the germanium content range for the entire blend during the first or second polyester polymerization.
  • a germanium catalyst polycondensation catalyst, germanium-based compound
  • the dicarboxylic acid component and the diol component are 0.2 to 3.0 kg / in the presence of the germanium catalyst (germanium compound). Esterification or transesterification reaction at a pressurization pressure of cm 2 and a temperature of 200 to 300 ° C.
  • esterification or transesterification reaction product under reduced pressure 400 to 0.1 mmHg and Germanium
  • the esterification or transesterification reaction product under reduced pressure 400 to 0.1 mmHg and Germanium
  • preparing a first or second polyester by using a polycondensation reaction at an average residence time of 1 to 10 hours at a temperature of 240 to 300 ° C. and preparing a blend using the same.
  • the polyester / polycarbonate blend according to the present invention can be prepared by conventional blending methods, and can be molded, for example, by molding methods such as injection, extrusion and compounding processes.
  • conventional additives such as antistatic agents, stabilizers, etc. may be appropriately added, and the amount of the additives may be adjusted to a degree apparent to those skilled in the art, and the present invention is limited by the use of such additives. It doesn't happen.
  • the polyester / polycarbonate blend of the present invention has a Color-b (yellowness) of 0 or less, preferably -3 to 0, based on a 3 mm thick specimen after molding.
  • the transparency of the specimen is 89% or more, preferably 89 to 92%
  • the glass transition temperature (Tg) is 100 °C or more, preferably 100 to 120 °C.
  • Both the first polyester and the second polyester have a glass transition temperature of less than 100 ° C., and the blend (two component blend) of the two resins also exhibits a glass transition temperature of less than 100 ° C.
  • the polyester / polycarbonate blend (3-component blend) of the present invention has excellent heat resistance compared to the first polyester and second polyester blends (two-component blends) with a heat resistance of 100 ° C. or higher.
  • the polyester / polycarbonate blend of the present invention has excellent color stability compared to the second polyester and polycarbonate blend (two-component blend). That is, if the first polyester is not blended, the Color-b value may be 0 or less, or may not have a transparency of 89% or more.
  • the compatibility between the polyester and the polycarbonate is not good, and the physical properties of the blend may be unstable, but the polyester / polycarbonate blend of the present invention is the second polyester.
  • the compatibility and flame retardancy of the entire blend are increased and the above stable physical properties are exhibited.
  • polyester / polycarbonate blends (germanium containing blends) of the present invention using polyesters and polycarbonates prepared under germanium catalysts, for example, polyesters (PCTG, PETG, etc.) prepared under conventional titanium catalysts, etc.
  • Color stability (Color-b (yellowness), Color-L (lightness)) and transparency are superior to the used polyester / polycarbonate blend (titanium-containing blend). That is, the titanium containing blend may be discolored by the titanium component to reduce the overall blend color, and the polycarbonate may also be discolored due to the strong reactivity of the titanium component, thereby reducing the color of the entire blend.
  • germanium-containing blends have a color-b value of about 1 to 2 superior to titanium-containing blends, and can increase transparency by about 1%. Transparency is usually considered to be a property of resins, but a considerable amount of effort is required to increase it by 1%, but the polyester / polycarbonate blend of the present invention contains germanium, which is comparable to that of an acrylic resin having the best transparency among plastics. It can represent.
  • esterification or transesterification reaction product was polycondensed at 400 to 0.1 mmHg under reduced pressure and at a temperature of 240 to 300 ° C for an average residence time of 1 to 10 hours to prepare 4,000 g of the first polyester.
  • Table 1 the content units of polycarbonate (PC), first polyester, second polyester (ECOZEN) and polyethylene terephthalate (PET) is in weight percent, 1,4-cyclo Mole% of hexanedimethanol (CHDM) is based on the total diol of the first polyester, the content of germanium (Ge) and titanium (Ti) is weight ratio to the total blend), using a dehumidifying dryer at 120 ° C.
  • a 6 hour dry second polyester (product name: ECOZEN, manufacturer: SK Chemicals) and polyethylene terephthalate (PET) were placed in a well-dehumidified container, and mixed (melt compounding) by tumbling at 250 to 280 ° C for about 3 minutes.
  • the melt mixture was extruded in an extruder to obtain a polyester / polycarbonate blend in the form of a chip.
  • the residence time of the extruder is preferably maintained for about 2 to 30 minutes, the screw speed is low, specifically 100 ⁇ 200rpm extruded so that the polyester resin and polycarbonate resin is sufficiently mixed.
  • the polyester / polycarbonate blend copolymerized with cyclohexanedimethanol according to the present invention includes Color-b in the range of -3 to 0, and has a transparency of 89.8% or more and excellent color stability. It is found that Tg is 109 ° C or higher, and HDT is 101 ° C or higher, which is excellent in thermal stability.
  • a Ti catalyst is included instead of a Ge catalyst, or PET is used instead (Comparative Examples 1, 2, and 4), Color-b due to deterioration in compatibility, It can be seen that the transparency, etc.

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Abstract

열적 안정성 및 색상 안정성이 우수하여 고투명성을 가지며, 난연성 및 조성물간의 상용성이 우수한 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드가 개시된다. 상기 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 (a) 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 40 내지 90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 제1 폴리에스테르 10 내지 50중량%; (b) 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 1 내지 80몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 제2 폴리에스테르 3 내지 30중량%; 및 (c) 폴리카보네이트 20 내지 87중량%를 포함한다.

Description

폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드
본 발명은 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 열적 안정성 및 색상 안정성이 우수하여 고투명성을 가지며, 난연성 및 조성물간의 상용성이 우수한 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스베리어성이 우수하기 때문에, 특히 주스, 청량 음료, 탄산 음료 등의 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 가장 적합하며, 대량으로 사용되고 있다. 폴리에스테르의 시트(sheet)나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도도 우수하여 케이스, 박스, 파티션, 점포선반, 보호패널, 블리스터 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 넓게 사용되고 있다. 최근 주목을 받고 있는 새로운 폴리에스테르의 용도로서, 두꺼운 플라스틱 시트를 성형한 후, 이를 건축 내장재, 성형간판 등으로 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나, 폴리에스테르는 시트 용도로 쓰이는 다른 경쟁수지인 아크릴(PMMA)이나 폴리카보네이트(PC)에 비해 내열성이 낮아, 계절에 따른 온도 변화가 심한 옥외용 외장재로 사용하기에 부적합한 경우가 있다. 이에, 폴리에스테르의 내열성을 향상시키기 위해 여러 가지 기술적 시도들이 있었으며, 그 중에서 대표적인 방법으로 폴리카보네이트(PC)와의 블렌딩 기법이 있다.
그러나, 폴리에스테르의 대표적인 예인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리카보네이트는 용융점도 및 분자구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로는 내열성을 향상시키기 어렵다. 대표적 결정성 고분자인 PET는 그 결정구조에 의하여, 블렌드 내에서 기계적 강도를 상승시키고, 전체 고분자 주쇄에 강인성을 부여한다. 결정성 PET 중에서도 호모폴리에스테르는 코폴리에스테르에 비하여 상대적으로 결정화 속도가 빠르므로, 높은 열변형 온도(heat distortion temperature: HDT)를 나타내며, 블렌드 매트릭스 내에 PET가 수십 내지 수백 나노미터 수준의 도메인으로 분포하여 블렌드의 내열도를 향상시킨다. 이때, 도메인의 크기를 줄이고 분포를 늘리면 투명성뿐만 아니라 블렌드의 내열도가 향상되며, 내열도는 도메인의 분포에 더욱 영향을 받는다.
폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드의 내열성 문제를 해결하기 위해 공중합체 또는 다양한 복합 촉매를 사용하는 기술들이 공지되어 있다. 미국특허 제3,864,428호에는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 그래프트 공중합체(부타디엔 폴리머-비닐 모노머)의 블렌드 조성이 개시되어 있고, 미국특허 제4,879,355호에는 PET와 비스페놀-A의 공중합물을 PET와 PC의 블렌드에 도입함으로써, 투명성과 내열성을 개선하는 기술이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,942,585호에는 PC와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 블렌딩하는 기술이 개시되었다. 또한, 미국특허 제6,723,768호는 티타늄 함량이 30ppm 이내일 때 폴리에스테르/PC 블렌드의 색상 안정성이 향상됨을 개시하였으며, 블렌드의 황변 문제가 각 고분자에 함유된 티타늄 함량과 밀접한 관련이 있음을 개시하였다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르는 테레프탈릭 애시드, 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 기본 구조로 하는 코폴리에스테르로서, PCTG(glycol-modified poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) 또는 PETG(CHDM-modified polyethylene terephthalate)라고도 불린다(미국특허 제7,964,258호 참조). 상기 PCTG는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고, 친환경적이고, 우수한 성형성, 가공성 및 투명성을 가지고 있다. 상기 PCTG는 여러 촉매를 이용해서 제조할 수 있으나, 상업적으로는 티타늄계 촉매를 사용하여 생산하고 있다. 티타늄계 촉매는 타 촉매에 비해 중합 반응성이 우수하지만 그 함량에 따라 블랜드의 색상 안정성을 저해하는 단점(블렌드의 황변 문제)이 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르/폴리카보네이트(PC) 블렌드에 관련하여, 두 수지간의 상용성(compatibility) 향상을 위한 연구가 80년대 이후로 활발히 이루어졌다. 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르/PC 블렌드는, 각 성분의 조성에 따라 상호보완적인 새로운 물성을 발현할 수 있지만, 폴리에스테르의 함량이 증가함에 따라 내열도는 비례하여 증가하지 않고, 폴리에스테르의 함량이 적은 영역에서만 내열성(열적 안정성)이 그 함량에 비례하여 증가한다. 또한, 폴리에스테르의 함량이 많아지면, 티타늄 촉매에 의해 폴리에스테르와 PC 블렌드의 색상이 변하여 사용 용도가 제한된다. 한편, 과량의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 사용할 때에는 촉매의 활성을 억제하는 첨가제의 사용이 필연적이다. 즉, 내열성 향상 이외에도 물리적 성질의 상호보완 측면에서 제한적 요소가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열적 안정성, 색상 안정성, 난연성 및 조성물간의 상용성이 우수한 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 40 내지 90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 제1 폴리에스테르 10 내지 50중량%; (b) 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 1 내지 80몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 제2 폴리에스테르 3 내지 30중량%; 및 (c) 폴리카보네이트 20 내지 87중량%를 포함하는, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 전체 디올 성분에 대하여 40 내지 90몰% 공중합된 제1 폴리에스테르, 사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드가 공중합된 제2 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(PC)를 포함하는 것으로서, 상기 제2 폴리에스테르가 제1 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 상용성을 높여주고, 전체 블렌드의 난연성을 개선한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 게르마늄을 포함(폴리에스테를 제조 시, 촉매로서 게르마늄 사용)할 경우, Color-b(황색도)가 0 이하로 색상 안정성(투명성)이 우수하고, 열적 안정성(내열성)이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 있어서, 용어 "폴리에스테르"는 "코폴리에스테르"를 포함하는 것으로, 하나 이상의 이작용성(difunctional) 카르복실산과 하나 이상의 이작용성 히드록실 화합물의 중축합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 통상적으로 이작용성 카르복실산은 디카르복실산이고 이작용성 히드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들면, 글리콜 또는 디올이다. 또한, 용어 "잔기(residue)"는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고, 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, "디카르복실산 잔기" 및 "디올(글리콜) 잔기" 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다. 즉, 디카르복실산 성분 및 디올(글리콜) 성분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(redisue)를 의미한다. 따라서, 상기 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 단량체 또는 그의 산할로겐화물, 에스테르(예를 들면, 모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 염, 무수물(anhydride), 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 있어, 용어 "디카르복실산", "테레프탈산" 등은 고분자량의 폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 중축합 공정에 유용한 것으로, 디카르복실산(테레프탈산 등) 및 그 디카르복실산의 임의의 유도체, 예를 들면, 그와 관련된 산할로겐화물, 에스테르, 하프(half)-에스테르, 염, 하프-염, 무수물, 혼합 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드의 열적 안정성, 색상 안정성, 난연성, 상용성 등을 개선하기 위한 것으로서, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol: CHDM)이 전체 디올 성분에 대하여 40 내지 90몰% 공중합된 제1 폴리에스테르, 사이클로헥산디메탄올 및 아이소소바이드(isosorbide)가 디올 성분으로서 공중합된 제2 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트(polycarbonate: PC)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 제1 폴리에스테르는, 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분 및 40 내지 90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분이 공중합된 코폴리에스테르이다.
상기 제1 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 상기 테레프탈산 잔기를 50 내지 100몰%, 예를 들면, 60 내지 99.9몰%, 구체적으로는 70 내지 99.5몰% 포함하며, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위하여, 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 잔기(테레프탈산 잔기 제외), 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 잔기, 이들의 혼합물 등의 디카르복실산 잔기를 0 내지 50몰%, 예를 들면, 0.1 내지 40몰%, 구체적으로는 0.5 내지 30몰% 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 잔기를 형성할 수 있는 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산을 제외한, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등의 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기를 형성할 수 있는 지방족 디카르복실산으로는 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아제라이산 등의 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 테레프탈 산 잔기를 제외한 디카르복실산 잔기를 포함 시, 상기 디카르복실산 잔기의 함량이 너무 작거나 너무 많은 경우에는, 물성 개선의 효과가 불충분하거나, 오히려 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 제1 폴리에스테르의 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, 40 내지 90몰%, 바람직하게는 45 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol: CHDM) 잔기, 및 10 내지 60몰%, 바람직하게는 20 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰%의 에틸렌글리콜 잔기를 포함하며, 필요에 따라, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위하여, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 지방족 디올 잔기(1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 및 에틸렌글리콜 잔기 제외), 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 잔기, 이들의 혼합물 등의 디올 잔기를 0 내지 50몰%, 예를 들면 0.1 내지 40몰%, 구체적으로는 0.5 내지 30몰% 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올 잔기를 형성할 수 있는 디올로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있고, 상기 방향족 디올 잔기를 형성할 수 있는 디올로는 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등, 여기서, n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미함) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 제1 폴리에스테르에 있어서, 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량을 상기와 같이 조절함으로써, 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량이 증가할수록, 내충격 강도가 급격히 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 제1 폴리에스테르에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 및 에틸렌글리콜 잔기를 제외한 디올 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 공중합체의 성형성 등 물성을 개선하는 용도로 사용된다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 40몰% 미만이면, 충격강도가 불충분하거나 투명성이 저하될 우려가 있고, 90몰%를 초과하면 제조 가격이 높아질 우려가 있다. 또한, 상기 에틸렌글리콜 잔기의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 10몰% 미만이면, 중합 반응이 어려워질 우려가 있고, 90몰%를 초과하면 충격강도가 낮아질 우려가 있다.
상기 제1 폴리에스테르의 함량은, 전체 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 대하여, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40중량%이다. 상기 제1 폴리에스테르 함량이 전체 블렌드에 대하여 10중량% 미만이면, 투명성이 저하될 우려가 있으며, 전체 블렌드에 대하여 50중량%를 초과하면 내열성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 제1 폴리에스테르의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 30,000 내지 70,000이며, 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 블렌드의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 제2 폴리에스테르는 테레프탈산 잔기 등의 디카르복실산 성분 및 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol) 잔기와 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol) 잔기를 포함하는 디올 성분이 공중합된 코폴리에스테르이다. 이러한 코폴리에스테르는 ECOZEN이라는 브랜드(brand)로 에스케이케미칼(SK Chemicals)사에서 현재 생산되고 있다.
상기 제2 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로는, 상기 제1 폴리에스테르의 디카르복실산 성분에서 정의된 것과 동일한 디카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 상기 제2 폴리에스테르의 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, 1 내지 80몰%, 바람직하게는 5 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰%의 사이클로헥산디메탄올(1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등) 잔기, 1 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰%의 아이소소바이드 잔기, 및 1 내지 80몰%, 바람직하게는 5 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%의 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 잔기(사이클로헥산디메탄올 잔기 및 아이소소바이드 잔기 제외), 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 잔기, 이들의 혼합물 등의 디올 잔기를 포함한다. 상기 지방족 디올 잔기를 형성할 수 있는 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 예시할 수 있고, 상기 방향족 디올 잔기를 형성할 수 있는 디올로는 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등, 여기서, n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미함) 등을 예시할 수 있다. 상기 제2 폴리에스테르의 디올 성분 중, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 1몰% 미만이면, 충격강도가 불충분하거나 투명성이 저하될 우려가 있고, 80몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 가공이 어려워질 우려가 있다. 상기 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 1몰% 미만이면, 제조되는 폴리에스테르 수지(제2 폴리에스테르)의 내열성 또는 내화학성이 불충분할 우려가 있으며, 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 외관 특성이 저하되거나 황변(yellowing) 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 디올 잔기(사이클로헥산디메탄올 잔기 및 아이소소바이드 잔기 제외)의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 1몰% 미만이면, 물성 개선 효과가 불충분할 우려가 있고, 전체 디올 성분에 대하여, 80몰%를 초과하면, 오히려 폴리에스테르의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 폴리에스테르는 친환경적이고, 열적 및 기계적 성질이 우수한 특성을 가지고 있다. 상기 제2 폴리에스테르는 디올 성분의 잔기 중 일부가 아이소소바이드로부터 유도됨에 따라, 폴리에스테르의 기계적 물성, 내열성, 난연성 등을 크게 향상시킬 수 있으며, 폴리카보네이트(PC) 및 제1 폴리에스테르와 혼합되어 상호보완적인 효과(상용성 증가 등)를 극대화시킬 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리에스테르는 제1 폴리에스테르/PC 블렌드의 상용화제로 사용되고, 특히, 난연성을 향상시킨다. 또한, 상기 제2 폴리에스테르는 사이클로헥산디메탄올의 함량이 증가할수록 내충격 강도가 크게 증가한다. 상기 제2 폴리에스테르의 함량은, 전체 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 대하여, 3 내지 30중량%, 바람직하게는 4 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 상기 제2 폴리에스테르 함량이 전체 블렌드에 대하여 3중량% 미만이면, 블랜드의 내열성, 난연성 및 상용성이 저하될 우려가 있으며, 전체 블렌드에 대하여 30중량%를 초과하면, 투명성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 제2 폴리에스테르의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 30,000 내지 70,000이며, 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 블렌드의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 제1 및 제2 폴리에스테르는, 통상의 폴리에스테르 제조 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산 및 디올 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계, 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 및 디올 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 및 디올 화합물을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 1 내지 24시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계일 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로는, 0 내지 5.0 kg/㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력, 200 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 260 ℃의 온도, 1 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간의 반응 시간을 예시할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 몰비가 3.0을 초과하면, 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 에스테르화 반응의 공정 시간 및 생산량 향상을 위하여 촉매를 선택적으로 사용할 수도 있고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 폴리에스테르의 경우, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 아이소소바이드의 용해도를 증가시킬 수도 있으며, 60℃ 이상에서 슬러리를 제조하여 아이소소바이드가 용융된 상태의 슬러리를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다. 이러한 중축합 반응은, 바람직하게는 200 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280 ℃의 반응 온도 및 바람직하게는 100 내지 0.05 mmHg, 더욱 바람직하게는 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용하면, 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 제거할 수 있으나, 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우, 부산물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300 ℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24 시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 2.0 ㎜Hg 미만이고, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리에스테르의 제조에는, 중축합 촉매 또는 안정제 등의 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 중축합 촉매 또는 안정제 등의 첨가제는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디카르복실산 및 디올 화합물을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 결정성인 것과 비결정성인 것 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성인 것을 사용할 수 있다.
상기 안정제로는, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡할 수 있고 최종 제품의 외관이 노랗게 변할 수 있다. 또한, 상기 안정제의 첨가량이 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate: PC)로는, 통상적인 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌딩에 사용되는 통상의 폴리카보네이트를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A(Bisphenol A)를 기본 구성물질로 중합 제조된 범용적인 압출 및 사출용 폴리카보네이트를 다양하게 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 포스겐법(또는 용제법) 또는 에스테르 교환법(또는 용융법)으로 제조될 수 있다. 상기 포스겐법은 비스페놀 A와 포스겐을 반응(중축합 반응)시키는 제조 방법으로서, 비스페놀 A 나트륨염의 수용액 또는 현탁액에 용제로서 염화메틸렌을 첨가하고 교반하면서 포스겐을 불어넣으면, 계면 중축합 반응이 진행되어 폴리카보네이트가 용제에 녹은 상태로 얻어진다. 이를 중화시킨 후 세척하여 부생한 무기염을 제거하고, 석유계 또는 알코올계 비용제(nonsolvent)를 사용하여 폴리카보네이트를 프레이크상으로 침전시켜 얻을 수 있다. 상기 포스겐법은 에스테르 교환법과 비교하여, 저분량에서 고분자량까지 임의의 분자량의 폴리머를 얻을 수 있고, 반응조건이 원활하기 때문에 특별한 장치를 요하지 않는 등의 이점이 있다. 그러나, 상기 포스겐법은 값비싼 용제를 필요로 하고 용제회수공정 및 수지에 혼재하는 무기염을 완전히 제거하기 위한 세척공정이 필요하며, 생성물이 분말 또는 프레이크상으로 얻어지기 때문에 용융공정을 거쳐 펠레트화하여야 하는 단점이 있다.
상기 에스테르 교환법은 적당한 배합비로 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 혼합하고, 이를 용제 없이 고온 감압 하에서 가열 용융시킴으로써, 에스테르반응에 의한 중축합을 통하여 폴리카보네이트를 얻는 방법이다. 여기서, 반응 초기에는 압력 20 내지 30 mmHg 및 온도 200 내지 230 ℃를 유지하고, 반응 종결 시에는 압력 1 mmHg 및 온도 290 내지 300 ℃로 조건을 변경하면, 계의 용융점도가 상승하여 고분자량의 생성물을 얻을 수 있다. 상기 에스테르 교환법은, 용제를 사용하지 않으므로 용제회수공정이 필요 없고, 생성된 수지는 용융상으로 얻어지기 때문에, 불활성 가스로 반응용기에서 압출하여 펠렛(Pellet)화 할 수 있어 생성물의 처리가 간단하다. 그러나, 가혹한 고온, 고진공 반응 조건을 유지할 수 있는 기밀반응기 등의 제설비가 높고, 포스겐법에 비해 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 없는 단점이 있다.
상기 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 대하여, 20 내지 87중량%, 바람직하게는 30 내지 76중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65중량%이다. 상기 폴리카보네이트의 함량이 전체 블렌드에 대하여, 20중량% 미만이면, 블렌드의 내열성이 저하될 우려가 있으며, 전체 블렌드에 대하여, 87중량%를 초과하면, 블렌드의 투명성이 저하되거나 황변화될 우려가 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트는 용융지수(Melt Index: MI)가 5 내지 40g/10분(300℃)인 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 용융지수가 5g/10분(300℃) 미만이면, 블렌드의 가공성이 저하될 우려가 있고, 40g/10분(300℃)을 초과하면, 블렌드의 충격강도가 낮아질 우려가 있다. 상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 20,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 블렌드의 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 및 폴리카보네이트가 블렌딩될 때 발생하는 블렌드의 변색(황변)을 개선하기 위하여, 게르마늄을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 게르마늄은 전체 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 대하여, 10 내지 1000 ppm(중량비), 바람직하게는 20 내지 700 ppm(중량비), 더욱 바람직하게는 50 내지 500 ppm(중량비), 가장 바람직하게는 100 내지 300 ppm(중량비) 포함될 수 있다. 상기 게르마늄이 포함될 경우, 상기 게르마늄의 함량이 전체 블렌드에 대하여, 10 ppm 미만이면, 블렌드의 색상이 변색될 우려가 있으며, 1000 ppm을 초과하면, 특별한 장점은 없으나, 게르마늄의 가격이 비싸 제조 비용이 증가하므로 경제적이지 못하다. 상기 게르마늄은 상기 제1 또는 제2 폴리에스테르 중합 시, 전체 블렌드에 대하여, 상기 게르마늄 함량 범위가 포함되도록, 게르마늄 촉매(중축합 촉매, 게르마늄계 화합물)의 형태로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 상기 게르마늄을 포함시키기 위해서는, (i) 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분을 상기 게르마늄 촉매(게르마늄계 화합물)의 존재 하에 0.2 내지 3.0 kg/㎠의 가압 압력 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 평균 체류시간 2 내지 10 시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키고, (ii) 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1 ㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10 시간 동안 중축합 반응시킴으로써 제1 또는 제2 폴리에스테르를 제조하고, 이를 사용하여 블렌드를 제조함으로써, 게르마늄을 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는, 통상의 블렌딩 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 사출, 압출 및 컴파운딩 공정 등의 성형 방법에 의하여 성형될 수 있다. 상기 블렌드 제조 시, 필요에 따라, 대전방지제, 안정제 등의 통상의 첨가제를 적당히 첨가할 수 있으며, 첨가제의 사용량은 당업자에게 자명한 정도로 조절될 수 있는 것으로서, 이러한 첨가제의 사용에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 성형 후 3mm 두께 시편 기준으로, Color-b(yellowness, 황색도)가 0 이하, 바람직하게는 -3 내지 0이다. 또한, 상기 시편의 투명도는 89% 이상, 바람직하게는 89 내지 92%이며, 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 120℃이다.
제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르는 모두 유리전이온도가 100℃ 미만으로, 두 수지의 블렌드(2성분 블렌드)도 100℃ 미만의 유리전이온도를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드(3성분 블렌드)는 내열도가 100℃ 이상으로 상기 제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르 블렌드(2성분 블렌드)에 비해 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 제2 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 블렌드(2성분 블렌드)에 비해 색 안성성이 뛰어난 특성을 가지고 있다. 즉, 제1 폴리에스테르가 블렌드되지 않으면, Color-b 값이 0 이하이거나, 89% 이상의 투명도를 가질 수 없다. 또한, 제1 폴리에스테르와 폴리카보네이트만 블렌드할 경우, 폴리에스테르와 폴리카보네이트간의 상용성이 좋지 않아, 블렌드의 물성이 불안정해질 우려가 있으나, 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 제2 폴리에스테르를 블렌드함으로써, 전체 블렌드의 상용성 및 난연성을 높이고, 상기의 안정적인 물성을 나타내도록 하는 것이다.
특히, 게르마늄 촉매 하에서 제조된 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 사용한 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드(게르마늄 포함 블렌드)는 예를 들면, 통상적인 티타늄 촉매 하에서 제조된 폴리에스테르(PCTG, PETG 등) 등을 사용한 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드(티타늄 포함 블렌드)에 비해 색 안정성(Color-b(yellowness, 황색도), Color-L(lightness, 명도)) 및 투명도가 우수하다. 즉, 티타늄 포함 블렌드는 티타늄 성분에 의해 변색되어 전체 블렌드 색상을 저하시킬 수 있고, 폴리카보네이트 또한 티타늄 성분의 강한 반응성으로 인하여 변색됨으로써 전체 블렌드의 색상을 저하시킬 수 있다. 그러나 게르마늄 포함 블렌드는 티타늄 포함 블렌드에 비하여 Color-b 값이 약 1 내지 2 정도 우수하며, 투명도도 약 1% 정도 올릴 수 있다. 투명도는 보통 수지의 특성으로 간주되는데, 이를 1% 올리기 위해선 상당히 많은 노력이 필요하지만, 본 발명의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 게르마늄을 포함함으로써, 플라스틱 중 투명성이 가장 좋다는 아크릴 수지와도 견줄 만한 투명도를 나타낼 수 있는 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.　하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 제1 폴리에스테르의 제조
7L 용적의 반응기에, 산 성분으로서, 테레프탈산 3,620g, 디올 성분으로서, 1,4-사이클로헥산디메탄올(56몰%) 1,760g 및 에틸렌글리콜(40몰%) 870g를 투입하고, 240 내지 300℃의 열을 가하고, 게르마늄 촉매(게르마늄 디옥사이드) 0.75g을 투입한 후, 0.2 내지 3.0kg/㎠의 가압 압력 및 200 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 2 내지 10시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키고, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 400 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 240 내지 300℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 10시간 동안 중축합 반응시켜 제1 폴리에스테르 4,000g을 제조하였다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4] 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드의 제조 및 평가
하기 표 1의 함량에 따라(하기 표 1에서, 폴리카보네이트(PC), 제1 폴리에스테르, 제2 폴리에스테르(ECOZEN) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 함량 단위은 중량%이고, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)의 몰%는 제1 폴리에스테르의 전체 디올에 대한 것이며, 게르마늄(Ge) 및 티타늄(Ti)의 함량은 전체 블렌드에 대한 중량비임), 제습 건조기를 사용하여, 120℃에서 5시간 건조한 폴리카보네이트(PC)(제조사: LG-DOW, 용융지수(MI): 30g/10분(300℃)), 70℃에서 6시간 건조한 제1 폴리에스테르(제조예 등), 70℃에서 6시간 건조한 제2 폴리에스테르(제품명: ECOZEN, 제조사: 에스케이케미칼) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제습이 잘된 용기에 넣고, 250 내지 280℃에서 약 3분간 텀블링하여 혼합(용융 컴파운딩)하였다. 용융 컴파운딩한 후, 용융혼합체를 압출기에 압출시켜서 칩 형태의 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드를 얻었다. 이때, 압출기 체류시간은 2 내지 30분 정도 유지하는 것이 좋으며, 상기 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지가 충분히 혼합되도록 스크류의 속도를 낮게, 구체적으로 100~200rpm 정도로 하여 압출하였다.
상기 칩형태의 사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드를 사용하여, 3.0mm 두께의 40mm(가로) X 40mm(세로) 넓이의 시편과 동일 두께의 12mm(가로) X 120mm(세로) 넓이의 시편을 제작할 수 있는 콜드 런너(cold runner) 방식의 수냉식 금형을 이용하여 3.0mm의 두께로 시편을 사출하였으며, 이때 사용된 사출기는 스크류의 L/D(길이/지름)가 23, 압축 비가 3이었다. 사출된 시편의 Color-b(황색도) 및 투명도를 컬러(color) 측정기(제조사: Konica Minolta, 장치명: CM-3600d)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용융 컴파운딩한 칩의 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위하여, DSC 측정기(제조사: Mettler Toledo, 장치명: DSC1, star system)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 동일한 방법으로 6.4mm 두께의 12mm(가로) X 127mm(세로) 넓이의 시편을 사출 성형한 후, 0.45 Mpa 압력에서, HDT 측정기기(제조사: Mettler toledo, 장치명: DSC 1 Stare system)를 사용하여 열변형 온도(heat deflection temperature: HDT)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012008717-appb-T000001
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 Color-b가 -3 내지 0의 범위에 포함되고, 투명도가 89.8% 이상으로, 색상 안정성이 우수함을 알 수 있고, Tg가 109℃ 이상이고, HDT가 101℃ 이상으로, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 블랜드에 제2 폴리에스테르(Ecozen)이 포함되지 않고, Ge 촉매 대신 Ti 촉매가 포함되거나, PET 등이 대신 사용될 경우(비교예 1, 2 및 4), 상용성 저하 등에 따른 Color-b, 투명도 등이 저하됨을 알 수 있고, 제2 폴리에스테르(Ecozen)이 포함되지 않고, 제1 폴리에스테르(PCTG)의 함량이 전체 블랜드에 대하여 10 내지 50중량%의 범위를 벗어날 경우(비교예 3), 색상 안정성, Tg, HDT 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 제1 및 제2 폴리에스테르 블렌드의 경우(비교예 5), Tg 및 HDT가 100℃ 미만으로, 내열성이 떨어짐을 알 수 있고, 제2 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 블렌드의 경우(비교예 6), Color-b 값이 2.3으로 황변 현상이 일어남을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 40 내지 90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 제1 폴리에스테르 10 내지 50중량%;
    (b) 50 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 1 내지 80몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 제2 폴리에스테르 3 내지 30중량%; 및
    (c) 폴리카보네이트 20 내지 87중량%를 포함하는, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르의 함량은 20 내지 45중량%인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르의 함량은 30 내지 40중량%인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 함량은 30 내지 76중량%인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 함량은 40 내지 65중량%인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은, 0 내지 50몰%의 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 잔기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산 잔기를 더욱 포함하는 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르의 디올 성분은, 10 내지 60몰%의 에틸렌글리콜 잔기 및 0 내지 50몰%의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 잔기(1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 및 에틸렌글리콜 잔기 제외), 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 잔기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 잔기를 더욱 포함하는 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리에스테르의 디올 성분은, 1 내지 80몰%의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 잔기(사이클로헥산디메탄올 잔기 및 아이소소바이드 잔기 제외), 탄소수 8 내지 40의 방향족 디올 잔기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 잔기를 더욱 포함하는 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 사이클로헥산디메탄올은 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 전체 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드에 대하여, 10 내지 1000ppm(중량비)의 게르마늄을 더욱 포함하는 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 사출, 압출 및 컴파운딩 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 방법에 의하여 성형되는 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 성형 후 3mm 두께 시편 기준으로, Color-b(황색도)가 0 이하인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 성형 후 3mm 두께 시편 기준으로, 투명도가 89% 이상인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드는 성형 후 3mm 두께 시편 기준으로, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상인 것인, 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드.
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