WO2013051325A1 - 空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

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洋二 井本
睦樹 杉本
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住友ゴム工業株式会社
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    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a pneumatic tire, and more particularly, to a method of forming an inner liner, comprising the steps of manufacturing a laminate of an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply and the inner liner and forming a green tire.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a tire.
  • the weight of the tire has been reduced, and among the tire members, it is disposed inside the tire to reduce air leakage from the inside to the outside of the pneumatic tire. Also in the air blocking layer (inner liner) which is required to be done, the weight reduction is required.
  • the rubber composition for air barrier layer improves the air permeation resistance of the tire by using a rubber compound mainly composed of butyl rubber containing, for example, 70 to 100% by mass of butyl rubber and 30 to 0% by mass of natural rubber.
  • the rubber composition containing butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene, which can be combined with sulfur, vulcanization accelerator, and zinc flower to enable co-crosslinking between molecules with adjacent rubber layers. I have to.
  • the above butyl rubber needs to have a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires in a normal composition, but the weight reduction of the tires is achieved. For this reason, there is a demand for a polymer which is more excellent in air permeation resistance than butyl rubber and which can further reduce the thickness of the air blocking layer.
  • the inner liner film P2 is elongated on the conveyor to the unvulcanized inner liner rubber P1. Both end edges of the direction are aligned and attached in advance to form a laminate, and the inner liner film P2 of the laminate is wound on the band with the inner liner film P2 on the inner side, and both ends of the laminate are circumferentially Generally, it is common to overlap at one place to form a joint PJ, and then use a stitching roller to press the joint PJ of the laminate to perform air bleeding.
  • the adjacent carcass may be separated if peeling occurs at the joint of the inner liner of the molded green tire. It may cause damage to the ply.
  • thermoplastic elastomer for the inner liner in an attempt to reduce the weight of the pneumatic tire.
  • a material that is thinner than the butyl rubber inner liner and has high air permeability is inferior in vulcanization adhesion to the insulation rubber or carcass ply rubber adjacent to the inner liner than the butyl rubber inner liner. It will be.
  • the joint portion peels off during traveling, and the tire internal pressure may decrease, which may cause a burst of the tire.
  • the joint portion since the joint portion has a structure in which other members are exposed to the inner surface, it becomes a path of air leakage, and the internal pressure of the tire is easily reduced.
  • Patent Document 1 an inner liner film and an unvulcanized rubber sheet are pasted with both ends in the extending direction mutually offset, and this adhesive body is wound on a drum Techniques for molding unvulcanized tires are disclosed.
  • each member in order to shift the both ends in the extending direction from each other, each member must be cut to a fixed size one by one and separately shifted for lamination, which may reduce productivity. Further, depending on the bonding method, the accuracy may be deteriorated, and air may be accumulated between the films to cause damage at the time of tire vulcanization.
  • Patent Document 2 an ethylene-vinyl alcohol copolymer is contained in an amount of 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a rubber component consisting of a natural rubber and / or a synthetic rubber. Disclosed is a pneumatic tire provided with the contained inner liner rubber composition. However, this technique is not preferable from the viewpoint of reducing the weight of the tire, since the thickness of the inner liner is as large as 1 mm.
  • Patent Document 3 JP-A-9-165469 discloses a nylon film used as an inner liner. Here, it is disclosed that after the nylon film is subjected to RFL treatment, it is adhered to the inner surface of the tire or the carcass layer with a rubber paste made of a rubber composition to produce a pneumatic tire.
  • vulcanization molding is generally performed by pressing the inner surface of the uncured tire housed in the mold against the inner surface of the mold, but since the inner liner is a nylon film, nylon is heated when heating the bladder during vulcanization. There is a problem that the film adheres to the bladder and adheres and breaks.
  • Patent Document 4 proposes to improve adhesion by using a petroleum resin or terpene resin as a tackifier for SIBS which is a thermoplastic elastomer.
  • SIBS a petroleum resin or terpene resin
  • a polyamide-based polymer is blended, and there is a problem that the resistance to flex cracking is lowered.
  • SIBS is the matrix (sea portion) when the amount of sulfur crosslinkable polymer is 100 parts by weight or less.
  • the sulfur-crosslinkable polymer has a domain structure (island portion), and adhesion at the contact interface with the carcass rubber is not improved.
  • the amount of sulfur-crosslinkable polymer is 100 parts by weight or more, the gas barrier property is lowered except butyl rubber, and in butyl rubber, the adhesion is lowered, and depending on the polymer to be blended, the adhesion becomes high and the thickness is 600 ⁇ m or less There is a problem that the film can not be produced.
  • WO 2008-029781 manufactures a tire from a strip of a film laminate in which a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer are blended.
  • a laminate gas barrier properties and adhesion can be improved, and bonding between ribbon-like strips is enabled.
  • the gauge at the unvulcanized green cover of the film laminate is constant, and if the gauge is made thin, there is a possibility that the finished tire after vulcanization at the buttress portion and the like may become thin.
  • the first object of the present invention is to form a tire by winding a laminate of an inner liner and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum in the manufacture of a pneumatic tire to form a tire.
  • the thickness uniformity at the joints is improved to prevent the air from remaining and to effectively reduce the peeling of the joints between the inner liner and the carcass ply. Therefore, when the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are laminated in advance and wound around a drum, a laminate is produced in which the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are mutually offset in the width direction and attached.
  • a second object of the present invention is to form a tire by winding a laminate of an inner liner and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum, and forming a thickness at a joint on the periphery of the drum It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an air tire, in which the uniformity of the height is enhanced, the air is prevented from remaining, and the peeling of the joint portion of the inner liner and the carcass ply is also effectively reduced. By employing this manufacturing method, a pneumatic tire excellent in flex crack growth, rolling resistance and static air pressure reduction rate can be obtained.
  • a third object of the present invention is to form a tire by winding a laminate of an inner liner and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum, and forming a thickness at a joint on the periphery of the drum It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a pneumatic tire in which the uniformity of the height is enhanced, the residual air is prevented, and the peeling of the joint portion of the inner liner and the carcass ply is also effectively reduced. By adopting such a manufacturing method, a pneumatic tire excellent in rolling resistance, static air pressure reduction rate, and uniformity can be obtained.
  • a fourth object of the present invention is a method of forming a tire by winding a laminate of an inner liner formed of a two-layer composite and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a pneumatic tire in which the thickness uniformity at the joints on the circumference of the tire is increased, the air is prevented from remaining, and the peeling of the joints between the inner liner and the carcass ply is also effectively reduced. It is an object of the present invention to improve the adhesion between an inner liner and a carcass ply by such a manufacturing method and to obtain a pneumatic tire excellent in flex crack growth, rolling resistance, static air pressure reduction rate and uniformity.
  • a fifth object of the present invention when the tire is formed by winding a laminate of an inner liner and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum to form a tire, the inner liner on the periphery of the drum And uniformity of the thickness at the joint with the unvulcanized rubber sheet, to prevent air from remaining and effectively reduce peeling of the joint between the inner liner and the carcass ply.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a pneumatic tire which is excellent in rolling resistance, static air pressure reduction rate and uniformity.
  • a sixth object of the present invention is a method for forming a tire by winding a laminate of an inner liner and an unvulcanized rubber sheet such as a carcass ply on a forming drum, and forming a thickness at a joint on the periphery of the drum It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a pneumatic tire in which the uniformity of the height is enhanced, the residual air is prevented, and the peeling of the joint portion of the inner liner and the carcass ply is also effectively reduced.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, wherein molding of the green tire is (A) an assembly step of manufacturing a laminate by laminating the end portions in the width direction of the inner liner and the end portions in the width direction of the unvulcanized rubber sheet by shifting them 50 mm to 500 mm in the width direction; (B) a cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width; (C) The cut sheet is wound around the entire circumference of the drum so that the cut surface is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side, and the end of the inner liner and the end of the unvulcanized rubber sheet Has a bonding step of bonding by shifting the position of the part by a fixed distance,
  • the inner liner is a thermoplastic elastomer mixture 100 comprising 60 to 99% by mass of a styrene-isobutylene-s
  • thermoplastic elastomer composition containing 0.1 to 50% by mass of organized clay mineral based on parts by mass, and a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, and an unvulcanized rubber sheet
  • the present invention relates to a method of manufacturing the pneumatic tire, which is a laminate of a second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm, which is disposed on the side and made of a thermoplastic elastomer composition.
  • the width of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet may be different widths, and the laminate may be manufactured by shifting in the width direction such that both ends in the width direction do not overlap each other.
  • the second layer is preferably a thermoplastic elastomer composition containing at least one of a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a styrene-isobutylene block copolymer. Furthermore, it is preferable that 15 to 40% by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is contained in the polymer component of the thermoplastic elastomer mixture of the first layer.
  • the styrene-isobutylene-styrene block copolymer preferably contains 10 to 30% by mass of a styrene component.
  • the polyamide-based polymer is preferably a block copolymer comprising a polyamide component and a polyether component.
  • the unvulcanized rubber sheet is, for example, a carcass ply.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner inside the tire, wherein molding of the green tire is (A) an assembly step of manufacturing a laminate by laminating the end portions in the width direction of the inner liner and the end portions in the width direction of the unvulcanized rubber sheet by shifting them 50 mm to 500 mm in the width direction; (B) a cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width; (C) The cut sheet is wound around the entire circumference of the drum so that the cut surface is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side, and the end of the inner liner and the end of the unvulcanized rubber sheet Has a bonding step of bonding by shifting the position of the part by a fixed distance,
  • the inner liner is a polymer obtained by polymerizing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer in an amount of
  • the width of the inner liner and the width of the unvulcanized rubber sheet are different, and both ends in the width direction are shifted in the width direction so as not to overlap each other. Can be attached.
  • the second layer has at least one of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and a styrene-isobutylene diblock copolymer, and has a thickness of 0.01 mm or more and 0.3 mm or less, and carbon It is preferable that the polymer obtained by polymerizing the monomer of the number 4 contains 0.5% by mass or more and 40% by mass or less of the polymer component.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer having 4 carbon atoms is preferably at least one of polybutene and polyisobutylene.
  • the polymer obtained by polymerizing the said monomer of carbon number 4 has a number average molecular weight of 300 or more and 3,000 or less, a weight average molecular weight of 700 or more and 100,000 or less, and a viscosity average molecular weight of 20,000 or more and 70,000 or less It is preferable to satisfy at least one of them.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 400,000 or less, and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the styrene triblock copolymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 29,000 or less and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the styrene-isobutylene diblock copolymer is preferably linear and has a weight average molecular weight of 40,000 to 120,000 and a styrene unit content of 10 to 35 mass%.
  • the present invention provides a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, wherein molding of the green tire is (A) an assembly step of manufacturing a laminate by laminating the end portions in the width direction of the inner liner and the end portions in the width direction of the unvulcanized rubber sheet by shifting them 50 mm to 500 mm in the width direction; (B) a cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width; (C) The cut sheet is wound around the entire circumference of the drum so that the cut surface is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side, and the end of the inner liner and the end of the unvulcanized rubber sheet Has a bonding step of bonding by shifting the position of the part by a fixed distance,
  • the inner liner comprises 5% by mass to 40% by mass of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, and 60% by mass
  • the width of the inner liner and the width of the unvulcanized rubber sheet are different, and it is possible to adopt a method of shifting and bonding in the width direction so that the both ends in the width direction do not overlap each other.
  • the polymer sheet may further include stearic acid in an amount of 1 to 5 parts by mass, zinc oxide in an amount of 0.1 to 8 parts by mass, and an antioxidant of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. It is preferable to contain the mass part or less and 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of a vulcanization accelerator.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 400,000 or less, and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the inner liner comprises at least one rubber component selected from the group consisting of 5% by mass to 40% by mass of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer and natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber.
  • the first layer of a polymer sheet comprising a polymer composition containing 0.1 to 5 parts by mass of sulfur and 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer based on 100 parts by mass of the polymer component containing from 50 to 95% by mass
  • it can be set as a layered product of the 2nd layer which consists of a thermoplastic resin composition which contains 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of sulfur.
  • the polymer composition of the first layer further comprises stearic acid in an amount of 1 part by weight to 5 parts by weight, zinc oxide in an amount of 0.1 parts by weight to 8 parts by weight, antiaging agent, per 100 parts by weight of the polymer component. It is preferable to include not less than 5 parts by mass and not less than 0.1 parts by mass and 5 parts by mass of the vulcanization accelerator.
  • the thermoplastic elastomer is a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, a styrene-isobutylene diblock copolymer, a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, a styrene-isoprene butadiene-styrene triblock copolymer, Styrene-ethylene-butene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer, styrene-butadiene-butylene-styrene triblock It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a copolymer and these epoxy modified thermoplastic elastomers.
  • the second layer is a SIS layer in which the thermoplastic elastomer comprises a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, a SIB layer comprising a styrene-isobutylene diblock copolymer, and an epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer It is possible to provide at least one of the epoxidized SBS layers including coalescence.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 400,000 or less and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 290,000 or less, and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the styrene-isobutylene diblock copolymer is preferably linear and has a weight average molecular weight of 40,000 to 120,000 and a styrene unit content of 10% by mass to 35% by mass.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inner side of the tire, wherein molding of the green tire comprises (a) widthwise end portions of the inner liner and unvulcanized rubber An assembly process of manufacturing a laminate by shifting the widthwise end portions of the sheet in the width direction by mutually offsetting 50 mm to 500 mm, and (b) cutting the laminate to a predetermined length corresponding to the drum width, A cutting step of manufacturing a cut sheet, and (c) winding the cut sheet around the entire circumference of the drum so that the cut surface thereof is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side; And a bonding step of bonding by shifting the positions of the end portions of the unvulcanized rubber sheet by a fixed distance, and the inner liner comprises a first layer disposed on the inner side of the tire, and the rubber of the carcass ply And a second layer disposed in contact with the first layer, wherein the first layer is a thermoplastic material
  • thermoplastic elastomer composition wherein (1) the thermoplastic elastomer composition of at least one of the first layer and the second layer has a tackifier of 0.1 to 100 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the present invention relates to the method for producing a pneumatic tire, wherein the second layer contains a styrene-isobutylene-styrene block copolymer in an amount of 10 to 80% by mass of the thermoplastic elastomer component. .
  • the width of the inner liner and the width of the unvulcanized rubber sheet are different, and it is preferable that the both end portions in the width direction be shifted in the width direction and bonded so as not to overlap each other.
  • the tackifier preferably has a weight average molecular weight Mw of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 and a softening point in the range of 50 ° C. to 150 ° C.
  • the second layer is a thermoplastic elastomer composition containing at least one of a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a styrene-isobutylene diblock copolymer, and the second layer is a component of the first layer.
  • the thickness is 0.05 mm to 0.6 mm, and the thickness of the second layer is formed 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer has a weight-average molecular weight of 50,000 or more and 400,000 or less, and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the block copolymer preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 29,000 or less, and a styrene unit content of 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the styrene-isobutylene diblock copolymer is linear, has a weight average molecular weight of 40,000 to 120,000 and a styrene unit content of 10% by mass to 35% by mass.
  • the present invention provides a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, wherein molding of the green tire is (A) an assembly step of manufacturing a laminate by laminating the end portions in the width direction of the inner liner and the end portions in the width direction of the unvulcanized rubber sheet by shifting them 50 mm to 500 mm in the width direction; (B) a cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width; (C) The cut sheet is wound around the entire circumference of the drum so that the cut surface is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side, and the end of the inner liner and the end of the unvulcanized rubber sheet Has a bonding step of bonding by shifting the position of the part by a fixed distance,
  • the inner liner is composed of a composite layer of a first layer disposed inside the tire and a second layer disposed in contact with the unvulcanized rubber sheet, At least one of
  • the width of the inner liner and the width of the unvulcanized rubber sheet may be different, and both ends in the width direction may be shifted in the width direction so as not to overlap with each other.
  • the elastomer composition of the first layer contains 10 to 100% by mass of the isobutylene-based modified copolymer based on the entire elastomer component
  • the elastomer composition of the second layer is an isobutylene-based modified copolymer. It is preferable to contain 5 to 80% by mass of the whole.
  • the content of ⁇ -pinene in the butylene-based modified copolymer is preferably 0.5 to 25% by mass.
  • the isobutylene-based modified copolymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 400,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) value of 1.3 or less, and a styrene-isobutylene-styrene block copolymer. It is preferable that the styrene block of the styrene-isoprene-styrene block copolymer and the styrene-isobutylene block copolymer contain ⁇ -pinene.
  • the present invention provides a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, wherein molding of the green tire is (A) an assembly step of manufacturing a laminate by laminating the end portions in the width direction of the inner liner and the end portions in the width direction of the unvulcanized rubber sheet by shifting them 50 mm to 500 mm in the width direction; (B) a cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width; (C) The cut sheet is wound around the entire circumference of the drum so that the cut surface is in the circumferential direction of the drum and the inner liner is on the inner side, and the end of the inner liner and the end of the unvulcanized rubber sheet Has a bonding step of bonding by shifting the position of the part by a fixed distance,
  • the inner liner is composed of a composite layer of a first layer disposed inside the tire and a second layer disposed in contact with the unvulcanized rubber sheet, The first layer is
  • the width of the inner liner and the width of the unvulcanized rubber sheet may be different, and both ends in the width direction may be shifted in the width direction so as not to overlap with each other.
  • the compounding amount of the SIBS modified copolymer is adjusted in the range of 10% by mass to 100% by mass of the elastomer component.
  • the second layer contains a SIBS modified copolymer, and the compounding amount thereof is adjusted in the range of 5% by mass to 80% by mass of the thermoplastic elastomer component.
  • the first layer may be a mixture of styrene-isobutylene-styrene block copolymer and SIBS modified copolymer. Further, it is desirable that a tackifier be blended in any of the first layer and the second layer. It is desirable that the rubber component of the first layer and the second layer be blended in an amount of 5 to 75% by mass of the elastomer component.
  • At least one of the ultraviolet light absorber and the antioxidant is blended in the first layer of the inner liner in an amount of 0.5% by mass to 40% by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. It is characterized by being.
  • the present invention is a composite layer of a first layer of a thermoplastic elastomer composition and a second layer of a thermoplastic elastomer composition, in which a mixture of SIBS and a polyamide-based polymer is blended with an organized clay mineral. Since the inner liner is used, air-in and flex crack growth can be reduced and static air pressure drop can be improved. Then, the second layer of the composite layer is laminated in contact with the unvulcanized rubber sheet and shifted mutually in the width direction, and wound around the entire circumference on the drum of the laminate so that the inner liner is on the inner side.
  • the difference in thickness between the bonded portion of the inner liner and the bonded portion of the unvulcanized rubber sheet Can be relaxed. And, at the time of stitching, it is possible to reliably remove the air of the joint portion and to prevent the peeling of the joint portion caused by the residual air.
  • the molded inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply form junctions separated in the circumferential direction from each other. Therefore, even if peeling occurs at the joint portion of the carcass ply, since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire can be alleviated.
  • the inner liner is disposed on the unvulcanized rubber sheet side, and is disposed on the inner side of the tire and mainly comprises a styrene-isobutylene-styrene block copolymer and has a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm.
  • the thermoplastic elastomer composition is a composite layer of the second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm, the adhesion between the second layer and the rubber of the adjacent carcass ply is enhanced.
  • the reinforcing effect by the inner liner when the joint of the carcass ply is peeled is enhanced, while the reinforcing effect by the carcass ply when the joint of the inner liner is peeled is enhanced.
  • the present invention is a laminate of a first layer containing a mixture of SIBS and a polymer (C4 polymer) obtained by polymerizing a monomer having 4 carbon atoms and a second layer of a thermoplastic elastomer.
  • An inner liner made of an unvulcanized rubber sheet mutually offset in the width direction, and the laminated body is wound around the entire circumference of the drum with the inner liner facing the inner side, the inner liner and Relieving the difference in thickness between the joint portion of the inner liner and the joint portion of the unvulcanized rubber sheet by joining the respective end portions of the unvulcanized rubber sheet at positions mutually separated in the circumferential direction of the drum Can.
  • stitching the air of those junctions can be removed certainly, and the exfoliation of the junctions resulting from residual air can be reduced.
  • the formed inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply will form a joint separated in the circumferential direction from each other, even if peeling occurs in the joint of the carcass ply Since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire will be alleviated.
  • the inner liner is disposed on the tire inner side, a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, and disposed on the unvulcanized rubber sheet side, having a thickness of 0.01 mm.
  • the composite layer of the second layer having a thickness of ⁇ 0.3 mm enhances the adhesion of the adjacent carcass ply to the rubber.
  • an inner liner in which SIBS is mixed with a rubber component and dynamically vulcanized is laminated with an unvulcanized rubber sheet mutually offset in the width direction, and the laminate is By winding the inner liner on the entire circumference of the drum so that the inner liner is on the inner surface side, and joining the respective end portions of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet at mutually separated positions in the circumferential direction of the drum. And the level
  • the formed inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply will form a joint separated in the circumferential direction from each other, even if peeling occurs in the joint of the carcass ply Since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire will be alleviated.
  • the inner liner is disposed on the tire inner side, a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, and disposed on the unvulcanized rubber sheet side, having a thickness of 0.01 mm.
  • the composite layer of the second layer of 0.3 mm or less the adhesion of the adjacent carcass ply to the rubber is enhanced.
  • the reinforcing effect by the inner liner when the joint of the carcass ply is peeled is enhanced, while the reinforcing effect by the carcass ply when the joint of the inner liner is peeled is enhanced.
  • an inner liner formed of a composite is stacked on an unvulcanized rubber sheet, mutually offset in the width direction, and the inner liner is on the inner surface side. And the end portions of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are joined to each other at positions separated from each other in the circumferential direction of the drum, so that the joint between the inner liner and the inner liner is not wound. It is possible to ease the thickness difference in the joint portion of the vulcanized rubber sheet. And in the case of stitching, the air of those junctions can be removed certainly, and the exfoliation of the junctions resulting from residual air can be reduced.
  • the formed inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply will form a joint separated in the circumferential direction from each other, even if peeling occurs in the joint of the carcass ply Since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire will be alleviated.
  • the inner liner is composed of a composite of a first layer mainly composed of SIBS and a second layer composed of a styrenic thermoplastic elastomer, and the tackifier is mixed in any of them.
  • Vulcanized adhesion between the second layer and the second layer can be improved.
  • the adhesion between the first layer and the carcass ply is also enhanced, and the occurrence of air-in between the first layer / carcass ply, the first layer / the second layer and the carcass ply / the second layer can be prevented.
  • SIBS is mix
  • an inner liner using an isobutylene-based modified copolymer is laminated with an unvulcanized rubber sheet mutually offset in the width direction, and the laminate is used as an inner It is wound around the entire circumference of the drum with the liner on the inner side. Then, by joining the respective end portions of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet at positions mutually separated in the circumferential direction of the drum, the thickness difference in the joined portion of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet Can be relaxed. And in the case of stitching, the air of those junctions can be removed certainly, and the exfoliation of the junctions resulting from residual air can be reduced.
  • the formed inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply will form a joint separated in the circumferential direction from each other, even if peeling occurs in the joint of the carcass ply Since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire will be alleviated.
  • the reinforcing effect by the inner liner when the joint of the carcass ply is peeled is enhanced, while the reinforcing effect by the carcass ply when the joint of the inner liner is peeled is enhanced.
  • the inner liner is composed of a composite layer of a first layer comprising a SIBS modified copolymer and a second layer comprising SIS or SIB, and the unvulcanized rubber sheet has a width
  • the layers are stacked on the drum so that the inner liner is on the inner side, and the respective ends of the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are wound on the drum.
  • the formed inner liner and the unvulcanized rubber sheet such as the carcass ply will form a joint separated in the circumferential direction from each other, even if peeling occurs in the joint of the carcass ply Since the peeled portion is reinforced by the inner liner, damage and breakage of the product tire will be alleviated.
  • the reinforcing effect by the inner liner when the joint of the carcass ply is peeled is enhanced, while the reinforcing effect by the carcass ply when the joint of the inner liner is peeled is enhanced.
  • the inner liner has a laminated structure of the first layer and the second layer, the SIBS modified copolymer is used in the first layer, and either SIS or SIB is used in the second layer
  • the weather resistance is also improved by incorporating an ultraviolet light absorber and an antioxidant in the first layer.
  • the present invention is a method of manufacturing a pneumatic tire having an inner liner on the inside of the tire, and the manufacturing method is performed in the following green tire molding process.
  • A An assembly step of manufacturing a laminate by shifting and bonding the widthwise end of the inner liner and the widthwise end of the unvulcanized rubber sheet mutually in the width direction in the range of 50 mm to 500 mm.
  • B A cutting step of manufacturing the cut sheet by cutting the laminate to a predetermined length corresponding to a drum width.
  • FIG. 1 is a lateral schematic view showing an assembling process
  • FIG. 2 is a perspective schematic view showing the assembling process.
  • the film-like inner liner 2 is fed from the storage roll R1 through the first drive roller R2 in the direction of the arrow in the state covered with the release paper and It is separated. Then, the inner liner 2 is sent to the pair of calendar rolls R7.
  • the unvulcanized rubber sheet 3 is fed to the pair of calender rolls R7 via the second drive roller R6.
  • the inner liner 2 and the unvulcanized rubber sheet 3 are bonded by a pair of calender rolls R7, and the laminate 1 is manufactured.
  • the laminate 1 is taken up by a take-up roll R8 and temporarily stored, or is continuously sent to the subsequent cutting process.
  • the inner liner 2 and the unvulcanized rubber sheet 3 having substantially the same width are used, and the positions of these both ends are mutually offset, and an offset distance L is formed. .
  • the shift distance L is prepared in the range of 50 mm to 500 mm, preferably in the range of 100 mm to 300 mm. If the shift distance L is smaller than 50 mm, the distance between the joint of the unvulcanized rubber sheet and the joint of the inner liner becomes narrow, and adhesion failure at the joint tends to occur. On the other hand, if the shift distance L exceeds 500 mm, tire molding on the drum becomes difficult.
  • the inner liner is made of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer, is a first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, is disposed on the unvulcanized rubber sheet side, and is made of a thermoplastic elastomer. It is composed of a composite layer of a second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. The width of the inner liner is adjusted by the tire size.
  • the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are pressure-bonded using a roll, there is no air accumulation, which can be reliably adhered, and the efficiency is good and the productivity is good.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the cutting process.
  • the laminate 1 is sent from the take-up roll R8 by a belt conveyor to a cutter, or continuously sent from an assembling process.
  • the laminate 1 is cut at a predetermined length in the longitudinal direction according to the size of the tire, and a cut sheet 4 is manufactured.
  • the conventional techniques such as a knife cut, can employ
  • the cutting direction of the cut sheet 4 corresponds to the circumferential direction of the drum, and the cut length in the longitudinal direction corresponds to the width direction of the drum 5.
  • the length of the inner liner is appropriately adjusted depending on the tire size.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a bonding step of the laminate.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the cut sheet 4
  • FIG. 4B is a schematic view showing a method of winding the cut sheet 4 on the drum 5.
  • the laminate is wound so that the inner liner 2 is adjacent to the surface of the drum 5.
  • the position where the end portions 2a and 2b of the inner liner are joined to each other to form a joint, and the position where the end portions 3a and 3b of the unvulcanized rubber sheet are joined to each other to form a joint are mutually Will be offset.
  • a laminate of the inner liner and the unvulcanized carcass ply is produced and formed into a drum shape and a cylindrical shape.
  • both ends of the laminate located at both ends of the drum are wound around the bead cores, and then the central portion of the laminate comprising the inner liner and the unvulcanized carcass ply is bulged and deformed while narrowing the spacing between the bead cores.
  • a belt member, tread rubber and the like are attached to the central portion of the laminate, and other rubber members such as side walls and bead apex are also attached to form a green tire.
  • a green tire thus formed is put into a mold and vulcanized by a conventional method to obtain a product tire.
  • the inner liner is composed of a first layer disposed inside the tire and a second layer disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the inner liner comprises 60 to 99% by mass of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS"), and a polyamide-based polymer 1 to 70 having a Shore D hardness of 70 or less containing a polyamide in its molecular chain.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the composition is composed of a thermoplastic elastomer composition containing 0.1 to 50% by mass of an organized clay mineral with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer mixture containing 40 parts by mass.
  • the first layer comprises a composition of a thermoplastic elastomer based on styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS). Due to the isobutylene block origin of SIBS, polymer films made of SIBS have excellent resistance to air permeation. Therefore, when a polymer composed of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in air permeation resistance can be obtained.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SIBS is inhibited from deterioration and hardening and has excellent durability. Therefore, when a polymer film made of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of SIBS is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 50,000 to 400,000, from the viewpoint of flowability, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in SIBS is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 14 to 23% by mass, from the viewpoint of improving air permeability and durability of SIBS.
  • the degree of polymerization of each block of the SIBS is about 10,000 to 150,000 for isobutylene from the viewpoints of rubber elasticity and handling (the degree of polymerization is less than 10,000 becomes liquid), and styrene And preferably about 5,000 to 30,000.
  • SIBS can be obtained by a common living cationic polymerization method of vinyl compounds.
  • living cationic polymerization of isobutylene with another vinyl compound is possible, and by using isobutylene and another compound as the vinyl compound. It is disclosed that polyisobutylene-based block copolymers can be produced.
  • the content of the polyamide-based polymer in the thermoplastic elastomer mixture in the first layer is 1 to 40% by mass.
  • a polymer mixture in which the durability and the adhesiveness are compatible can be obtained.
  • SIBS and an ethylene-vinyl alcohol copolymer in combination which can ensure durability and adhesiveness and is excellent in air permeability, the content is 3 to 20% by mass.
  • the polyamide polymer is a polyamide polymer having a Shore D hardness of 70 or less. If the Shore D hardness is more than 70, the tire is inferior in cracking when flexed and moved.
  • the Shore D hardness is preferably in the range of 15 to 70, more preferably in the range of 18 to 70, more preferably in the range of 20 to 70, and particularly preferably in the range of 25 to 70.
  • the polyamide-based polymer preferably contains 50% by mass or more of a polyetheramide elastomer having a structure represented by the following formula (I).
  • the polyether amide elastomer is a polyamide component obtained by polymerizing the triblock polyether diamine compound (A) represented by the formula (I), the polyamide forming monomer (B), and the dicarboxylic acid compound (C) Block copolymers comprising a polyether component are preferred.
  • the polyamide-forming monomer (B) is preferably represented by the formula (II) or the formula (III).
  • R 1 represents a linking group containing a hydrocarbon chain
  • R 2 represents a linking group containing a hydrocarbon chain
  • the said dicarboxylic acid compound (C) is represented by following formula (IV) or an aliphatic dicarboxylic acid compound and / or an alicyclic dicarboxylic acid compound.
  • R 3 represents a linking group containing a hydrocarbon chain
  • y represents 0 or 1
  • the polyamide-based polymer is a polyamide-based polymer having a hard segment derived from a polyamide component and a soft segment derived from a polyether component
  • the crystallinity is low, and therefore, the elongation at break (EB) is high, and the low temperature to high temperature It is possible to obtain a polyamide-based polymer exhibiting flexibility to the region.
  • the polyamide-based polymer has high fluidity at the tire vulcanization temperature (140 to 180 ° C.) and the wettability with the uneven surface is enhanced, it is possible to exhibit an excellent effect also in the adhesion with the adjacent rubber.
  • polyamide-based polymer known polyamide-based polymers can be used.
  • polyamide-based polymer a polyamide block comprising at least one aliphatic nylon selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and at least one selected from polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene And the like can be used.
  • the thermoplastic elastomer composition of the first layer preferably contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer in the range of 15 to 40% by mass in the polymer component.
  • the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 15% by mass or more, the gas barrier properties of the thermoplastic elastomer composition are secured.
  • the content is 40% by mass or less, kneadability at the time of preparation of the thermoplastic elastomer composition is secured, and basic performance such as mechanical strength is secured in the inner liner layer of the tire.
  • the content is preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more.
  • the content is preferably 30% by mass or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is represented by the following general formula (V).
  • ethylene-derived moieties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer provide good compatibility with other components in the polymer mixture, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer is present in the polymer composition in a finely dispersed size be able to.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has good gas barrier properties due to the contribution of the vinyl alcohol-derived site. That is, in the present invention, the inner liner layer of the tire is made thinner by dispersing the ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent gas barrier properties in a fine size in the form of islands in the thermoplastic elastomer composition. Even in such a case, good gas barrier properties are exhibited. Thus, the weight of the tire can be reduced, and the fuel efficiency can be improved.
  • m and n are 1 or more in order to constitute an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • m and n are 100 or less, an ethylene-vinyl alcohol copolymer in which compatibility with other components in the polymer mixture and gas barrier properties are compatible can be obtained.
  • m is 5 or more, in order to improve the compatibility with other components in the polymer mixture.
  • n is preferably set to 5 or more in order to further improve the gas barrier properties.
  • m is preferably 95 or less, more preferably 80 or less from the viewpoint of hardly impairing the expression of the gas barrier property by the vinyl alcohol-derived site.
  • n is preferably 95 or less, and more preferably 80 or less, from the viewpoint that it is difficult to impair the expression of good compatibility with the polymer mixture by the ethylene-derived site.
  • x is 1 or more in order to constitute an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • x is 1000 or less, the kneadability at the time of preparation of the polymer composition is secured, and a polymer composition in which the ethylene-vinyl alcohol copolymer is uniformly dispersed is obtained.
  • x be 10 or more from the viewpoint that the compatibility with other components in the polymer mixture and the gas barrier properties are well expressed, and x is further from the viewpoint that the kneadability is good.
  • it is 500 or less, and more preferably 100 or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer represented by the general formula (V) may be contained in the polymer composition in the state of being copolymerized with other components, in which case the ethylene-vinyl alcohol co-polymer is used.
  • the content of the polymer means the content of the structural part represented by the general formula (V).
  • the molecular structure of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be confirmed, for example, by infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like.
  • the thermoplastic elastomer composition in addition to the SIBS, the polyamide-based polymer, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer as the polymer component, can be mixed with other polymers in a range of 20% by mass or less.
  • PET chlorobutyl rubber, natural rubber, ethylene propylene-diene terpolymer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), etc.
  • PET chlorobutyl rubber
  • natural rubber ethylene propylene-diene terpolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR halogenated butyl rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • the first layer of the laminate contains 0.1 to 50 parts by mass of the organized clay mineral with respect to 100 parts by mass of the polymer component of the thermoplastic elastomer composition.
  • the organically treated clay mineral is a layered clay mineral intercalated with an organic compound. The intercalation of the organic compound between the layers of the layered clay mineral spreads the layers and improves the dispersibility in the polymer.
  • Layered clay mineral is a type of layered silicate mineral, and its crystal structure is three layers of silica tetrahedron layer-alumina octahedron layer-silica tetrahedron layer, and its unit layer has a thickness of about 10 ⁇ (1 nm), The spread is an extremely thin plate of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • Montmorillonite is mentioned as a representative of layered clay minerals. Montmorillonite becomes positive charge deficient in a part of Al is the center atom of the alumina octahedral layer in the crystal structure is replaced by Mg, although each crystal layer itself is negatively charged, the crystal layers Na + ⁇ By sandwiching a cation such as K + ⁇ Ca 2+ ⁇ Mg 2+ , the charge deficiency is neutralized to be in a stable state. Therefore, montmorillonite exists in a state in which several crystal layers are overlapped.
  • the exchangeable cation between the layers hydrates water molecules and the layers expand.
  • the layers are spread and the dispersibility in the organic solvent and the polymer is improved.
  • Layered clay minerals include, for example, montmorillonite (in particular sodium montmorillonite, magnesium montmorillonite and calcium montmorillonite), bentonite, kaolinite, non-light, beidellite, volconscoite, hectorite, saponite, sauconite, sovokite, stevensite, suvin folder
  • Mica minerals such as phyllosilicates such as smectite clay such as itite and vermiculite, mixtures of illite and illectite / smectite (rectolite, thalosobite, reddykite and mixtures of the clay compound and illite) or attapulgite and sepiolite hydrotal Site-type layered compounds and the like can be mentioned.
  • smectite clays are preferable, and montmorillonite clays are particularly preferable.
  • bentonite containing a smectite clay mineral may be used.
  • These layered clay minerals are generally obtained by collecting natural minerals and performing predetermined refining operations. These synthetic clays can be used without distinction.
  • an organic compound having a polar group which is easily ionized in the molecule can be mentioned.
  • An organic compound having a polar group causes strong interaction with the surface of a layer covered with a negative ion such as oxygen ion of a smectite clay mineral, enters into an interlayer of a layered clay mineral (intercalate), and intercalates It is believed to push and expand.
  • an organic compound what has an alkyl group which has six or more carbon atoms, and has a polar group ionized at the terminal is preferable.
  • aldehydes, amines, amides or quaternary ammonium salts can be mentioned.
  • Examples of the organic compound having a hydroxyl group include aliphatic alcohols such as octyl alcohol and nonyl alcohol, alcohols such as aromatic alcohol substituted with an alkyl group, and phenols.
  • organic compound having a carboxyl group examples include linear aliphatics such as stearic acid, palmitic acid and lauric acid, linear alkenoic acids such as oleic acid, diene acids such as linolellearic acid, and polyunsaturated polymers such as trienoic acids. Aliphatic acids and the like can be mentioned.
  • aldehydes examples include hexyl aldehyde and the like.
  • amines or amides polar organic compounds having one or more amines or amides, such as alkylamines, aminocycloalkanes and aminocycloalkanes, cycloaliphatic diamines, aliphatic amines, alkylaromatic amines, alkyldiaryls Amines, fatty amides, etc. may be mentioned, including primary, secondary and / or tertiary amines or amides. Among them, alkylamines, aliphatic amines, alkylaromatic amines and alkyldiarylamines are preferable.
  • the above organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Amines include 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-mylamine, 1-dodecylamine, 1-hexadecylamine, 1-octadecylamine, primary amines such as oleylamine, di-n-dodecyl Amine, secondary amine such as di-n-hexadecylamine, di-n-octadecylamine, dimethyl-n-octylamine, dimethyl-n-decylamine, dimethyl-n-tetradecylamine, dimethyl-n-hexadecylamine , Tertiary amines such as dimethyl-n-octadecylamine and dimethyloleylamine, di-n-decylmethylamine dicocoalkylmethylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, tri-n-hexadecylamine and the like
  • amides examples include hexylamide, heptylamide, octylamide, nonylamide, lauramide, myristamide, palmitamide, steramide, palmiamide, oleamide, linoleamide and the like.
  • organic compound having a polar group one having a nitrile group or a lactam group, pyridines, esters, surfactants, ethers and the like can also be used.
  • quaternary ammonium salts include dimethyl distearyl ammonium salts, trimethyl stearyl ammonium salts, dimethyl dioctadecyl ammonium, dimethyl benzyl octadecyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium and the like.
  • a known method can be adopted as a method of intercalating the organic compound in the layered clay mineral.
  • a layered clay mineral is previously added with about 10% by mass to 20 times its weight of water, and then the organic compound is brought into contact with the montmorillonite clay mineral, There is a way to get an organized clay mineral.
  • the cation exchange amount of the organic compound in the organically treated clay mineral is preferably 50 to 200 meg / 100 g.
  • the compounding amount of the organically treated clay mineral is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer mixture. If the blending amount of the organically treated clay mineral is less than 0.1% by mass, the air permeability of the polymer composition and the tensile properties at high temperature are deteriorated. Moreover, when the compounding quantity of the organization-ized clay mineral exceeds 50 mass%, the hardness of a polymer composition will become large too much, and bending fatigue property will fall.
  • thermoplastic elastomer composition general rubber compositions such as other reinforcing agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, softeners, plasticizers, coupling agents, etc. Can be blended with various ingredients and additives. Moreover, content of these compounding agents and additives can also be made into a general amount.
  • the thickness of the first layer of SIBS is 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer is preferably 0.05 to 0.4 mm.
  • the first layer can be obtained by film-forming SIBS by a conventional method of film-forming thermoplastic resin such as extrusion molding and calendar molding, and thermoplastic elastomer.
  • the second layer is composed of a thermoplastic elastomer, in particular a styrenic thermoplastic elastomer composition.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer refers to a copolymer containing a styrene block as a hard segment.
  • styrene-isoprene-styrene block copolymer hereinafter also referred to as "SIS"
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • SIB styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIB styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene ⁇ butene-styrene block copolymer
  • SEPS Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SBB styrene- Butadiene-butylene-styrene block copolymer
  • the styrenic thermoplastic elastomer may have an epoxy group in its molecular structure.
  • Epofriend A 1020 made by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight is 100,000, epoxy equivalent is 500
  • Epoxy modified styrene-butadiene-styrene copolymer epoxidized SBS
  • SIS and SIB are particularly preferred. Since the isoprene block of SIS is a soft segment, the polymer film made of SIS is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIS is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to, for example, the rubber layer of the carcass ply, so that a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of the SIS is not particularly limited, but in view of rubber elasticity and moldability, it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 100,000 to 290,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is unfavorably deteriorated.
  • the content of the styrene component in SIS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block in SIS is preferably about 500 to 5,000 for isoprene and about 50 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIS can be obtained by a general polymerization method of a vinyl compound, and can be obtained, for example, by a living cationic polymerization method.
  • the SIS layer can be obtained by film-forming the SIS by a conventional method of film-forming a thermoplastic resin such as extrusion molding, calendar molding, or a thermoplastic elastomer.
  • the isobutylene block of the styrene-isobutylene block copolymer (SIB) is a soft segment, the polymer film made of SIB is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIB is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesion to the adjacent rubber forming, for example, the carcass and the insulation, so that a pneumatic tire excellent in durability is obtained. be able to.
  • SIB it is preferable to use a linear one from the viewpoint of rubber elasticity and adhesiveness.
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in the SIB is preferably 10 to 35% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the polymerization degree of each block in SIB is preferably about 300 to 3,000 for isobutylene and about 10 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIB can be obtained by a general living polymerization method of a vinyl compound, and for example, methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C, and reacted for 2 hours Then, the reaction can be stopped by adding a large amount of methanol and vacuum dried at 60 ° C. to produce SIB.
  • the second layer can be formed, for example, by a conventional method of film-forming styrenic thermoplastic elastomer, such as extrusion or calendering of SIB.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the second layer means the total thickness when it is composed of a plurality of layers. If the thickness of the second layer is less than 0.01 mm, the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesion may be reduced. There is. On the other hand, if the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the weight of the tire may increase and the low fuel consumption performance may decrease.
  • a polymer laminate composed of a composite layer of a first layer and a second layer is used as the inner liner.
  • the first layer and the second layer are thermoplastic elastomer compositions, and are in a softened state in the mold at a vulcanization temperature, for example, 150 ° C. to 180 ° C.
  • the softened state is an intermediate state between solid and liquid by improving molecular mobility.
  • the thermoplastic elastomer composition is in a softened state, the reactivity is improved more than in a solid state, so that it adheres and adheres to adjacent members.
  • a cooling process is required when manufacturing the tire.
  • quenching is performed to 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds, and the inside of the bladder portion is cooled.
  • a cooling medium one or more selected from air, water vapor, water and oil are used.
  • Embodiment 1-2 In the embodiment 1-2, the width W 2 of the inner liner 2 is formed wider than the width W 1 of the unvulcanized rubber sheet 3.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a cutting process.
  • the laminate 1 is sent from the take-up roll R8 to a cutter by a belt conveyor or continuously sent from an assembling process.
  • the laminate 1 is cut at a predetermined length in the longitudinal direction according to the size of the tire, whereby a cut sheet 4 is manufactured.
  • the conventional techniques such as a knife cut, can employ
  • the cutting direction of the cutting sheet 4 corresponds to the circumferential direction of the drum, while the cutting length in the longitudinal direction corresponds to the width direction of the drum 5.
  • FIG.6 (a) is sectional drawing of a laminated body
  • FIG.6 (b) is schematic which shows the joining process which winds a laminated body on a drum.
  • the inner liner 2 is wound on the drum 5 so as to be in contact with the inner liner 2, and the joints 2a and 2b overlap to form a joint.
  • unvulcanized rubber pieces 6 are used. In this case, two joints are formed, but they are offset from the joint position with the inner liner.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the right half of the pneumatic tire.
  • the pneumatic tire 11 has a tread portion 12 and sidewall portions 13 and bead portions 14 so as to form a toroidal shape from both ends of the tread portion.
  • the bead core 15 is embedded in the bead portion 14.
  • a carcass ply 16 is provided from one bead portion 14 to the other bead portion, and is wound around the bead core 15 at both ends so as to be locked, and at least two at the outside of the crown portion of the carcass ply 16.
  • a belt layer 17 made of ply.
  • the belt layer 17 usually crosses two plies of cords such as steel cords or aramid fibers between the plies so that the cords are at an angle of usually 5 to 30 ° with respect to the tire circumferential direction.
  • a topping rubber layer can be provided on the outer sides of both ends of the belt layer to reduce the peeling of both ends of the belt layer.
  • the carcass ply has organic fiber cords such as polyester, nylon, aramid or the like arranged at approximately 90 ° in the tire circumferential direction, and in the region surrounded by the carcass ply and its turn, from the upper end of the bead core 15 to the sidewall direction
  • An extending bead apex 18 is disposed.
  • an inner liner 19 extending from one bead portion 14 to the other bead portion 14 is disposed on the inner side in the tire radial direction of the carcass ply 16.
  • the polymer laminate PL is composed of a first layer PL1 and a SIS main layer PL2 as a second layer.
  • the polymer laminate PL is applied to the inner liner of a pneumatic tire, when the SIS main layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C, the SIS main layer PL2 is And the adhesion strength between the carbon and the carcass C can be enhanced. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the polymer laminate PL is composed of a first layer PL1 and a SIB main layer PL3 as a second layer.
  • SIB the adhesive strength between the main layer PL3 and the carcass C can be enhanced. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the polymer laminate PL is configured by laminating the first layer PL1, the SIS main layer PL2 as the second layer, and the SIB main layer PL3 in this order.
  • SIB the adhesive strength between the main layer PL3 and the carcass ply C can be enhanced. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the polymer laminate PL is configured by laminating the first layer PL1, the SIB main layer PL3 as the second layer, and the SIS main layer PL2 in the order described above.
  • the polymer laminate PL when the surface of the SIS main layer PL2 is disposed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C, the SIS in the tire vulcanization process
  • the adhesive strength between the main layer PL2 and the carcass ply C can be enhanced. Therefore, since the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered, it is possible to have excellent air permeation resistance and durability.
  • the pneumatic tire according to the present embodiment can use a general manufacturing method.
  • An in-liner is manufactured using the polymer laminate PL. It can manufacture by applying the said inner liner to the green tire of the pneumatic tire 11, and vulcanizing and forming with other members.
  • the SIS main layer PL2 or the SIB main layer PL3 which is the second layer of the polymer laminate PL, is disposed toward the outside in the tire radial direction so as to contact the carcass ply C. .
  • the adhesive strength between the SIS main layer PL2 or the SIB main layer PL3 and the carcass ply can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the resulting pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply are well adhered.
  • Embodiment 2-1 As the assembling step, the cutting step, the joining step, and the tire molding and vulcanization step, the same method as in Embodiment 1-1 can be used.
  • the inner liner is disposed on the unvulcanized rubber sheet side with the first layer comprising a mixture of SIBS and a C4 polymer, and is composed of a thermoplastic elastomer and has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. Is formed of a second layer laminate.
  • First layer> A polymer obtained by polymerizing a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) in an amount of 60% by mass to 99.5% by mass and a monomer having 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as "C4 polymer”). And 0.5 mass% or more and 40 mass% or less, and the thickness is 0.05 mm or more and 0.6 mm or less.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the same SIBS as that in Embodiment 1-1 can be used.
  • C4 polymer The first layer is a mixture of SIBS with a C4 polymer.
  • the low molecular weight component of the polymer may improve the unvulcanized adhesion and vulcanization adhesion between the first layer and another polymer sheet or rubber layer without impairing the air permeability resistance derived from SIBS. it can. Therefore, when the first layer containing the C4 polymer and SIBS is used in the inner liner portion of the tire, the adhesion with the adjacent carcass, the rubber layer forming the insulation, etc. is improved, and the inner liner and the carcass or inner It is possible to prevent the air-in phenomenon between the liner and the installation.
  • the number average molecular weight by GPC method of a polymer obtained by polymerizing a monomer having 4 carbon atoms is preferably 300 or more and 3,000 or less, and more preferably 500 or more and 2,500 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer according to the GPC method is preferably 700 or more and 100,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 80,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight of the polymer according to the FCC method is preferably 20,000 or more and 70,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 60,000 or less.
  • Examples of the C4 polymer include polybutene and polyisobutylene.
  • Polybutene is a copolymer having a molecular structure of a long chain hydrocarbon which is obtained by reacting isobutene as a monomer unit and further using normal butene.
  • polybutene hydrogenated polybutene can also be used.
  • Polyisobutylene is a copolymer having a long chain hydrocarbon molecular structure obtained by polymerizing this using isobutene as a monomer unit.
  • the first layer contains 0.5% by mass or more and 40% by mass or less of the C4 polymer. If the content of the C4 polymer is less than 0.5% by mass, the vulcanized adhesion with the carcass or insulation may be reduced, and if it exceeds 40% by mass, the air permeation resistance is reduced. Furthermore, since the viscosity is lowered, extrusion processability may be deteriorated.
  • the content of the C4 polymer is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of SIBS in the first layer is 60% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the content of SIBS is less than 60% by mass, the air permeation resistance may be reduced, and if it exceeds 99.5% by mass, the vulcanization adhesion to the carcass or the insulation may be reduced. Not desirable.
  • the content of SIBS is more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the thickness of the first layer of SIBS is 0.05 to 0.6 mm. If the thickness of the first layer is less than 0.05 mm, the first layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, which may cause an air leak phenomenon in the tire. is there. On the other hand, if the thickness of the first layer exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance decreases.
  • the first layer can be obtained by film-forming the SIBS and C4 polymer by a conventional method of film-forming a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer such as extrusion molding or calendar molding.
  • the second layer can be the same as in Embodiment 1-1.
  • the SIB layer can be formed by a conventional method of film-forming styrenic thermoplastic elastomer such as extrusion or calendaring of SIB.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm to 0.3 mm. If the thickness of the second layer is less than 0.01 mm, the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesion may be reduced. There is. On the other hand, if the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the weight of the tire may increase and the low fuel consumption performance may decrease.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • Embodiment 2-2 differs from the embodiment 2-1 in that the width W2 of the inner liner 2 is formed wider than the width W1 of the unvulcanized rubber sheet 3.
  • Embodiment 1-1 For the cutting step and the bonding step, the same method as in Embodiment 1-2 can be used.
  • ⁇ Structure of tire> The structure of a tire manufactured based on Embodiments 2-1 and 2-2 can be the same as that of Embodiment 1-1.
  • the polymer laminate PL is composed of a first layer PL1 and a second layer PL2.
  • the second layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C, in the tire vulcanization step, the second layer PL2 And the adhesion strength between the carbon and the carcass C can be enhanced.
  • the resulting pneumatic tire has excellent air permeation resistance and flex crack growth resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the method of manufacturing a pneumatic tire according to the present invention can use a conventional manufacturing method.
  • An in-liner is manufactured using the polymer laminate PL.
  • the inner liner is applied to a green tire of a pneumatic tire 11 and manufactured by vulcanization molding with other members.
  • the second layer PL2 of the polymer laminate PL is disposed radially outward of the tire so as to be in contact with the carcass ply C.
  • the adhesive strength between the second layer PL2 and the carcass 6 can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the resulting pneumatic tire has excellent air permeation resistance and flex crack growth resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • Embodiment 3-1 As the assembling step, the cutting step, the joining step, and the tire molding and vulcanization step, the same method as in Embodiment 1-1 can be used.
  • the inner liner is composed of a sheet of a polymer composition comprising a mixture of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS") and a rubber component.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the inner liner can also be composed of a composite of the first layer of the polymer sheet and the second layer of the thermoplastic elastomer composition.
  • the inner liner is made of a polymer composition comprising a styrene-isobutylene-styrene block copolymer and a rubber component, and is a single layer of a polymer sheet having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm, and the polymer sheet And a composite layer of a second layer disposed on the unvulcanized rubber sheet side and made of a thermoplastic elastomer and having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the width of the inner liner is adjusted by the tire size.
  • the polymer sheet is at least one selected from the group consisting of 5% by mass to 40% by mass of styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) and natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber. It consists of a polymer composition containing 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less of sulfur with respect to 100 mass parts of polymer components which contain 60 mass% or more and 95 mass% or less of the rubber component.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the polymer composition comprises SIBS, a rubber component and sulfur.
  • the polymer composition having a sea-island structure has resistance to air permeation derived from the matrix phase consisting of SIBS. Furthermore, the rubber component forming the island phase has tackiness before vulcanization with the adjacent member containing the rubber component, and also vulcanizes with the rubber component of the adjacent member during heating and mixing, so that the rubber component with the adjacent member is vulcanized. It also has adhesiveness. Therefore, the polymer sheet made of the polymer composition can be excellent in air permeation resistance and at the same time, can have tackiness and vulcanization adhesion before vulcanization with adjacent members.
  • the same SIBS as that in Embodiment 1-1 can be used.
  • the content of SIBS is 5% by mass or more and 40% by mass or less in the polymer component of the polymer composition. If the content of SIBS is less than 5% by mass, the air permeation resistance of the polymer sheet may be reduced. On the other hand, when the content of SIBS exceeds 40% by mass, the vulcanization adhesion to the adjacent member may be insufficient.
  • the content of SIBS is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less in the polymer component from the viewpoint of securing air permeation resistance.
  • the polymer composition which comprises the polymer sheet for inner liners contains a rubber component.
  • the rubber component can provide the polymer composition with tackiness before vulcanization with an adjacent member containing the rubber component. Furthermore, by causing a vulcanization reaction with sulfur, it is possible to give the polymer composition a vulcanized adhesion with an adjacent member such as a carcass or an insulation.
  • the rubber component contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber, and it is preferable to contain natural rubber from the viewpoint of breaking strength and adhesion.
  • the content of the rubber component is 60% by mass or more and 95% by mass or less in the polymer component of the polymer composition. If the content of the rubber component is less than 60% by mass, the viscosity of the polymer composition becomes high and the extrusion processability is deteriorated, and therefore, there is a possibility that the polymer sheet can not be thinned at the preparation of the polymer sheet. On the other hand, when the content of the rubber component exceeds 95% by mass, the air permeability of the polymer sheet may be reduced.
  • the content of the rubber component is preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less in the polymer component from the viewpoint of tackiness before vulcanization and vulcanization adhesion.
  • the content of sulfur is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of sulfur is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization effect of the rubber component can not be obtained. On the other hand, when the content of sulfur exceeds 5 parts by mass, the hardness of the polymer composition becomes high, and when it is used for an inner liner, the durability of the pneumatic tire may be deteriorated.
  • the content of sulfur is more preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • the polymer composition constituting the polymer sheet can contain additives such as stearic acid, zinc oxide, an antiaging agent, a vulcanization accelerator and the like.
  • Stearic acid functions as a vulcanizing aid for the rubber component.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of stearic acid is less than 1 part by mass, the effect as a vulcanization aid can not be obtained. On the other hand, when the content of stearic acid exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the polymer composition is lowered, and the breaking strength may be lowered.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • Zinc oxide functions as a vulcanization aid for the rubber component. It is preferable that content of a zinc oxide is 0.1 to 8 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components. If the content of zinc oxide is less than 0.1 parts by mass, the effect as a vulcanization aid can not be obtained. On the other hand, when the content of zinc oxide exceeds 8 parts by mass, the hardness of the polymer composition becomes high, and when the polymer sheet is used for the inner liner, the durability of the pneumatic tire may be deteriorated.
  • the content of zinc oxide is more preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • Anti-aging agents have a function of preventing a series of deterioration called oxidative deterioration such as oxidative deterioration, thermal deterioration, ozone deterioration, fatigue deterioration and the like.
  • Anti-aging agents are classified into primary anti-aging agents consisting of amines and phenols and secondary anti-aging agents consisting of sulfur compounds and phosphites.
  • Primary anti-aging agents have the function of donating hydrogen to various polymer radicals to stop the chain reaction of autoxidation, and secondary anti-aging agents show stabilization action by converting hydroxyperoxide into stable alcohol. is there.
  • antiaging agent examples include amines, phenols, imidazoles, phosphoruss, and thioureas.
  • the above-mentioned anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • content of an antiaging agent is 0.1 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components.
  • content of the antiaging agent is less than 0.1 parts by mass, the antiaging effect can not be obtained.
  • content of the antiaging agent exceeds 5 parts by mass, a blooming phenomenon occurs in the polymer composition.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • vulcanization accelerator thiurams, thiazoles, thioureas, dithiocarbamic acid salts, guanidines, sulfenamides and the like can be used.
  • the above-mentioned vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • dibenzothiazyl sulfide is preferably used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component. If the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization acceleration effect can not be obtained. On the other hand, when the content of the vulcanization accelerator exceeds 5 parts by mass, the hardness of the polymer composition becomes high, and when the polymer sheet is used for the inner liner, the durability of the pneumatic tire may be deteriorated. Furthermore, the raw material cost of the polymer composition is increased.
  • the content of the vulcanization accelerator is more preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the inner liner is a composite of a second layer containing the polymer sheet as a first layer and a thermoplastic elastomer as a main component.
  • the second layer is composed of a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic elastomer and sulfur.
  • the second layer can also be mixed with a thermoplastic elastomer and at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber and butyl rubber. Addition of sulfur to the thermoplastic elastomer improves adhesion before vulcanization and adhesion with the first layer. Furthermore, the pre-vulcanization adhesive strength and the vulcanized adhesion with adjacent members such as carcass and insulation are also improved.
  • thermoplastic elastomer of the second layer the same one as in Embodiment 1-1 can be used.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SIB styrene-isobutylene diblock copolymer
  • epoxidized SBS epoxidized SBS
  • thermoplastic elastomer composition containing SIS is easy to cure and adhere to the rubber component. Therefore, when the thermoplastic elastomer composition containing SIS is used for the inner liner, it has excellent adhesion to the adjacent rubber forming the carcass and the insulation, so that air-in can be prevented and the durability is excellent. A pneumatic tire can be obtained.
  • Epoxidized styrene-butadiene-styrene triblock copolymer hereinafter referred to as epoxidized SBS
  • the hard segment is a polystyrene block
  • the soft segment is a butadiene block
  • the unsaturated double bond moiety contained in the butadiene block is epoxidized It is a thermoplastic elastomer. Since epoxidized SBS has a soft segment, a thermoplastic elastomer composition containing epoxidized SBS is easy to cure and adhere to the rubber component.
  • thermoplastic elastomer composition containing epoxidized SBS when used for the inner liner, it is excellent in the adhesiveness with the adjacent rubber forming the carcass and the insulation, so that air-in can be prevented and the durability can be improved. An excellent pneumatic tire can be obtained.
  • the molecular weight of the epoxidized SBS is preferably 10,000 or more and 400,000 or less by the GPC method from the viewpoint of rubber elasticity and moldability. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the reinforcing effect may be reduced. If it exceeds 400,000, the viscosity of the thermoplastic elastomer composition may be increased, which is not preferable.
  • the content of the styrene unit in the epoxidized SBS is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less from the viewpoints of tackiness, adhesiveness and rubber elasticity.
  • the molar ratio of butadiene unit to styrene unit is preferably 90/10 to 70/30.
  • the polymerization degree of each block is preferably about 500 to 5,000 for butadiene block and about 500 to 1,500 for styrene block from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the rubber component When the rubber component is contained in the second layer, the rubber component is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total of the thermoplastic elastomer and the rubber component. % Or more and 80% by mass or less. If the amount is less than 20% by mass, the second layer may be less likely to be vulcanized and bonded to the carcass layer, and if it is more than 90% by mass, the second layer and the carcass layer may be excessively adhered by vulcanization.
  • the content of sulfur is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. If the content of sulfur is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking reaction may not occur. On the other hand, when the content of sulfur exceeds 5 parts by mass, the crosslink density of the thermoplastic elastomer composition may increase and the viscosity may increase.
  • the content of sulfur is more preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the thermoplastic elastomer composition can contain additives such as stearic acid, zinc oxide, an antiaging agent, a vulcanization accelerator and the like. These additives can adopt the formulation of the first layer.
  • the polymer sheet for the inner liner of the present invention can be produced by the following method.
  • Each compounding agent is charged into a twin-screw extruder and kneaded under conditions of about 150 to 280 ° C. and 50 to 300 rpm, and a polymer composition in which SIBS, rubber component, sulfur and, if necessary, various additives are dynamically crosslinked.
  • the obtained pellets are charged into a T-die extruder to obtain a sheet-like polymer sheet (or first layer) comprising the polymer composition, and a sheet-like second layer comprising the thermoplastic elastomer composition.
  • SIBS which is a thermoplastic elastomer becomes a matrix phase
  • the rubber component becomes an island phase and is dispersed.
  • the rubber component and the additive component react, and the rubber component which is an island phase undergoes a crosslinking reaction.
  • dynamic crosslinking is formed, in which the rubber component is dynamically crosslinked in a twin-screw extruder.
  • the matrix phase of the system is composed of the thermoplastic elastomer component, so the shear viscosity of the entire system is low and extrusion processing is possible.
  • the pellet of the dynamically crosslinked polymer composition obtained by the twin-screw extruder has the rubber component crosslinked, but the thermoplastic elastomer component of the matrix phase retains plasticity, and the plasticity of the whole polymer composition Play a role in creating Therefore, since the polymer composition exhibits plasticity also in T-die extrusion, it can be formed into a sheet.
  • the pellets of the dynamically crosslinked polymer composition are crosslinked with the rubber component, a pneumatic tire can be produced when applying a polymer sheet produced using the pellets to an inner liner to produce a pneumatic tire. Even with heating, the polymer composition of the inner liner can prevent penetration into the carcass ply.
  • the inner liner is formed of a composite
  • the first layer and the second layer are attached to each other.
  • a polymer sheet is used for the first layer.
  • pellets of each of the polymer composition and the thermoplastic elastomer composition are laminated and extruded such as laminate extrusion and coextrusion to form a composite of the first layer and the second layer.
  • Embodiment 3-2 is different from the embodiment 3-1 in that the width W2 of the inner liner 2 is formed wider than the width W1 of the unvulcanized rubber sheet 3.
  • Embodiment 1-2 The same process as in Embodiment 1-2 can be used for the cutting process and the bonding process.
  • ⁇ Structure of tire> The structure of the pneumatic tire manufactured based on Embodiments 3-1 and 3-2 can be the same as that of Embodiment 1-1.
  • the complex PL is composed of a first layer PL1 and a second layer PL2.
  • the second layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C
  • the second layer PL2 and the second layer PL2 are Adhesive strength with the carcass C can be enhanced.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the method of manufacturing a pneumatic tire according to the present invention can use a conventional manufacturing method.
  • An inner liner is manufactured using the composite PL.
  • the inner liner is applied to a green tire of a pneumatic tire 11 and manufactured by vulcanization molding with other members.
  • the composite PL is placed on a green tire, the second layer PL2 of the composite PL is placed radially outward of the tire so as to be in contact with the carcass ply C.
  • the adhesive strength between the second layer PL2 and the carcass 6 can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well bonded.
  • Embodiment 4-1 As the assembling step, the cutting step, the joining step, and the tire molding and vulcanization step, the same method as in Embodiment 1-1 can be used.
  • the inner liner is made of a polymer composition containing a styrene-isobutylene-styrene block copolymer and a rubber component, and on the unvulcanized rubber sheet side, the first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm. It is composed of a composite layer of a second layer which is made of a thermoplastic elastomer and has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the width of the inner liner is adjusted by the tire size. In the present invention, since the inner liner and the unvulcanized rubber sheet are pressure-bonded using a roll, there is no air accumulation, which can be reliably adhered, and the efficiency is good and the productivity is good.
  • the inner liner is composed of a composite of a first layer disposed inside the tire and a second layer disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • the first layer is a thermoplastic elastomer composition mainly composed of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS")
  • the second layer is a styrene-based thermoplastic elastomer composition.
  • the thermoplastic elastomer composition of at least one of the first layer and the second layer contains 0.1 to 100 parts by mass of a tackifier with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the first layer comprises a composition of a thermoplastic elastomer based on styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS).
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the same SIBS as that in Embodiment 1-1 can be used.
  • the thickness T1 of the first layer mainly composed of SIBS is 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer is more preferably 0.05 to 0.4 mm.
  • the first layer can be obtained by film-forming SIBS by a conventional method of film-forming thermoplastic resin such as extrusion molding and calendar molding, and thermoplastic elastomer.
  • the first layer contains 90% by mass or more of SIBS in the thermoplastic elastomer component.
  • the thermoplastic elastomer a styrene-based thermoplastic elastomer, a urethane-based thermoplastic elastomer, and the like can be used.
  • the second layer of the composite is comprised of a styrenic thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition as that of Embodiment 1-1 can be used.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the second layer refers to, for example, the thickness of the second layer when it is formed of only one layer such as SIS layer or SIB.
  • the second layer when the second layer is a two-layer including, for example, the SIS layer and the SIB layer, it means the total layer thickness. If the thickness of the second layer is less than 0.01 mm, the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesion may be reduced. There is. On the other hand, if the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the weight of the tire may increase and the low fuel consumption performance may decrease.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • At least one of the first layer and the second layer contains 0.1 to 100 parts by mass of a tackifier with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer.
  • the "tackifier” refers to an additive for promoting the tackiness of the thermoplastic elastomer composition, and the following tackifiers are exemplified.
  • the tackifier preferably has a weight average molecular weight Mw of 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 and a softening point in the range of 50 ° C. to 150 ° C.
  • the weight-average molecular weight is less than 1 ⁇ 10 2 , the viscosity is low and the formability of the sheet is disadvantageous.
  • the weight-average molecular weight is more than 1 ⁇ 10 6 , the first layer and the second layer are not sufficiently tackified. .
  • C9 petroleum resin With C9 petroleum resin, naphtha is pyrolyzed to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, but the remaining C5-C9 fractions (mainly C9 fractions) from which they are removed are mixed It is an aromatic petroleum resin obtained by polymerizing as it is.
  • Alcon P70, P90, P100, P125, P140, M90, M100, M115, and M135 all manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 70 to 145 ° C.
  • Imarb S100 and S110 as trade names.
  • P100, P125, P140 (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., aromatic copolymer hydrogenated petroleum resin, softening point 100 to 140 ° C., weight average molecular weight 700 to 900, bromine number 2.0 to 6.0 g / 100 g) and Petcoal XL (manufactured by Tosoh Corporation).
  • C5 petroleum resin With C5 petroleum resin, naphtha is pyrolyzed to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, but the remaining C4-C5 fraction (mainly C5 fraction) from which they are removed is mixed It is the aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing as it is.
  • Hilets G100 made by Mitsui Petrochemicals Co., Ltd., softening point is 100 ° C
  • Malkaletz T100AS made by Maruzen Sekiyu Co., Ltd., softening point 100 ° C
  • Escorez 1102 made by Tonex Co., Ltd., softened There is a point of 110 ° C).
  • YS resin TO85, TO105, TO115, and TO125 are manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., and have a softening point of 75 to 165 ° C.).
  • [Kumarone resin] There is a coumarone resin (made by Kobe Oil Chemical Industry Co., Ltd.) having a softening point of 90 ° C.
  • Rosin ester As a trade name, ester gum AAL, A, AAV, 105, AT, H, HP, HD (all are manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 68 ° C. to 110 ° C.), and Haliester TF, S, C, There is DS70L, DS90, DS130 (all from Harima Chemicals, Inc., softening point 68 ° C.-138 ° C.).
  • Alkylphenol resin As a trade name, there is Tamano 510 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 75 ° C. to 95 ° C.).
  • the tackifier can enhance the adhesion without causing the fully hydrogenated petroleum resin of C9 petroleum resin to be compatible with SIB and without reducing the gas barrier property. It also has the effect of lowering the viscosity, and can be advantageously used for film extrusion.
  • the tackifier is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer of the first layer.
  • the tackifier is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization adhesion with the second layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, and the processability and productivity are increased.
  • the gas barrier property is further reduced.
  • the second layer is disposed between the first layer on the inner side of the tire and the carcass ply, and adhesion to these two layers is required. Therefore, the tackifier is blended in a range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer of the second layer. When the tackifier is less than 0.1 part by mass, the vulcanization adhesion with the first layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, resulting in processability and productivity. The gas barrier property is further reduced.
  • the second layer can be composed of a mixture of a styrenic thermoplastic elastomer and SIBS, in particular, a mixture layer of SIS and SIBS, or a mixture of SIB and SIBS.
  • the compounding amount of SIBS is adjusted in the range of 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass of the thermoplastic elastomer component.
  • the SIBS is less than 10% by mass, the adhesion to the first layer is reduced, and when the SIBS exceeds 80% by mass, the adhesion to the carcass ply tends to be reduced.
  • the inner liner is a composite formed of the first layer and the second layer.
  • the first layer and the second layer are a composition of a thermoplastic elastomer, and are in a softened state in the mold at a vulcanization temperature, for example, 150 ° C. to 180 ° C.
  • the softened state means molecular mobility improves and means an intermediate state between solid and liquid.
  • the thermoplastic elastomer composition is easy to adhere and adhere to adjacent members in the softened state. Therefore, in order to prevent the shape change of the thermoplastic elastomer, the adhesion with the adjacent member, and the fusion, a cooling process is required when manufacturing the tire.
  • the cooling step after tire curing, quenching is performed to 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds, and the inside of the bladder is cooled.
  • a cooling medium one or more selected from air, water vapor, water and oil are used.
  • the pneumatic tire according to the present embodiment is manufactured by molding a green tire with other members using the inner liner and the unvulcanized rubber sheet (carcass ply) obtained by the above-described method, and then vulcanizing the green tire. it can.
  • the composite PL is placed on a green tire
  • the second layer PL2 is placed radially outward of the tire so as to contact the carcass ply C.
  • the second layer made of the styrenic thermoplastic elastomer composition for example, the SIS layer or the SIB layer, can increase the adhesion strength with the carcass ply C in the tire vulcanization step.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well bonded.
  • Embodiment 4-2 differs from embodiment 4-1 in that the width W2 of the inner liner 2 is formed wider than the width W1 of the unvulcanized rubber sheet 3.
  • Embodiment 1-2 can be used for the cutting process and the bonding process.
  • ⁇ Inner liner> In the embodiment 4-2, the same thermoplastic elastomer composition as that of the embodiment 1 is used for the inner liner, and the thickness of the same is also adopted.
  • an inner liner and an unvulcanized rubber sheet are laminated using the composite PL to manufacture a laminate. It manufactures by shape
  • the composite PL is placed on a green tire
  • the second layer PL2 of the composite PL is placed radially outward of the tire so as to be in contact with the carcass ply C.
  • the adhesive strength between the second layer PL2 and the carcass 6 can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well bonded.
  • Embodiment 4-1 and 4-2 The structure of the pneumatic tire manufactured based on Embodiments 4-1 and 4-2 can be the same as that of Embodiment 1-1.
  • the complex PL is composed of a first layer PL1 and a second layer PL2.
  • the second layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C
  • the second layer PL2 and the second layer PL2 are Adhesive strength with the carcass C can be enhanced.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well bonded.
  • Embodiment 5-1 As the assembling step, the cutting step, the joining step, and the tire molding and vulcanization step, the same method as in Embodiment 1-1 can be used.
  • the inner liner is made of an elastomer composition containing an isobutylene-based modified copolymer as a main component, and is a single layer of a polymer sheet having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm. It is composed of a composite layer of a first layer and a second layer disposed on the unvulcanized rubber sheet side and made of a thermoplastic elastomer and having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. The width of the inner liner is adjusted by the tire size.
  • the embodiment 5-2 is different from the embodiment 5-1 in that the width W2 of the inner liner 2 is formed wider than the width W1 of the unvulcanized rubber sheet 3.
  • the same process as in Embodiment 1-2 can be used for the cutting process and the bonding process.
  • ⁇ Inner liner> The inner liner used in Embodiments 5-1 and 5-2 is composed of a composite layer of a first layer disposed on the inner side of the tire and a second layer disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply. ing. And either of the first layer and the second layer is composed of an elastomer composition containing an isobutylene-based modified copolymer.
  • the isobutylene-based modified copolymer is an isobutylene-based modified copolymer comprising a polymer block (A) mainly composed of isobutylene and a polymer block (B) mainly composed of an aromatic vinyl compound.
  • the isobutylene-based modified copolymer is typically a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) or a styrene-isobutylene block copolymer (SIB) Copolymers in which ⁇ -pinene is contained in the styrene block of
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • the polymer block (A) which has isobutylene as a main component is a polymer block comprised from 80 mass% or more of units from which a soft segment originates in isobutylene.
  • the polymer block can be produced using, as a monomer component, aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, acenaphthylene and the like.
  • the polymer block (B) mainly composed of an aromatic vinyl compound is a polymer block in which the hard segment is composed of 80% by mass or more of a unit derived from the aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene and ⁇ -methyl- m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, ⁇ -methyl-o-methylstyrene, ⁇ -methyl-m-methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, ⁇ -Methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,4-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,6-dimethylstyrene, ⁇ -methyl-2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, 2,6 -Dichlorostyrene, 2,4-
  • the isobutylene-based modified copolymer is a random copolymer in which at least one of the polymer blocks (A) and (B) is ⁇ -pinene. From the viewpoint of low temperature properties, it is preferable to copolymerize with a polymer block (B) mainly composed of an aromatic vinyl compound.
  • the content of ⁇ -pinene is preferably 0.5 to 25% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, of the isobutylene-based modified copolymer.
  • the content of ⁇ -pinene is less than 0.5% by mass, the adhesion is not sufficient, and when it exceeds 25% by mass, the composition becomes brittle and rubber elasticity tends to decrease.
  • the structure of the isobutylene-based modified copolymer is not particularly limited, and a block copolymer having a linear, branched, or star-like molecular chain structure, a triblock copolymer, a multiblock copolymer Any of polymers and the like can be selected.
  • Polymer blocks (A) and (B) are diblock copolymers ((A)-(B)) and triblock copolymers ((B)-(A)-from the viewpoint of physical property balance and molding processability.
  • the structure of (B) can be adopted. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain desired physical properties and molding processability.
  • the molecular weight of the isobutylene-based modified copolymer is preferably 30,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight by GPC measurement, from the viewpoint of flowability, molding processability, rubber elasticity, etc., 30,000 to 150. And particularly preferably 1,000.
  • the weight average molecular weight is lower than 30,000, mechanical physical properties tend not to be sufficiently expressed, while when it exceeds 300,000, fluidity and processability tend to be deteriorated.
  • the value (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the molecular weight distribution of the isobutylene-based modified copolymer is 1.3 or less from the viewpoint of processing stability.
  • the method for producing the isobutylene-based modified copolymer is disclosed, for example, in JP-A-2010-195969.
  • it can manufacture by polymerizing the said monomer component in presence of the polymerization initiator represented by following General formula (I).
  • X is a halogen atom, a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 R 2 may be the same or different
  • R 3 is a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group
  • n is a natural number of 1 to 6 .
  • the compound represented by the above general formula (1) is to be an initiator and forms a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like to be a starting point of cationic polymerization.
  • a Lewis acid catalyst can also be made to coexist.
  • the Lewis acid can be used for cationic polymerization, for example, metal halides such as TiCl 4 , TiBr 4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 ⁇ OEt 2 , ZnBr 2 , AlCl 3 and the like; Et 2 AlCl, EtAlCl 2 etc.
  • the following organometallic halides can be used.
  • the Lewis acid can be used at 0.1 to 100 molar equivalents relative to the compound represented by the general formula (1).
  • an electron donor component can also be made to coexist in the case of manufacture of an isobutylene type modified copolymer.
  • the electron donor component is, for example, pyridines, amines, amides or sulfoxides.
  • the polymerization of the isobutylene-based modified copolymer can be carried out in an organic solvent, and as the organic solvent, one that does not inhibit cationic polymerization can be used.
  • organic solvent one that does not inhibit cationic polymerization
  • halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride and dichloroethane
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • linear aliphatic carbonization such as ethane, propane, butane, pentane, hexane and heptane Hydrogens
  • branched aliphatic hydrocarbons such as 2-methylpropane and 2-methylbutane
  • cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane can be used.
  • the amount of the organic solvent is adjusted so that the concentration of the copolymer becomes 5 to 40% by mass from the viewpoint of adjusting the viscosity of the copolymer solution to be produced and the heat dissipation.
  • the copolymerization reaction is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to ⁇ 70 ° C.
  • the elastomer component of the elastomer composition used for the first layer of the inner liner is composed of an isobutylene-based modified copolymer alone or a mixture with other elastomer components.
  • the isobutylene-based modified copolymer is in the range of 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, based on the entire elastomer component. If the isobutylene-based modified copolymer is less than 10% by mass, vulcanization adhesion to the second layer may be reduced.
  • thermoplastic elastomers in particular styrenic thermoplastic elastomers, are preferably used.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer refers to a copolymer containing a styrene block as a hard segment.
  • styrene-isoprene-styrene block copolymer SIS
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • SIBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS Styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene
  • SBBS butadiene / butylene / styrene block copolymers
  • the styrenic thermoplastic elastomer may have an epoxy group in its molecular structure.
  • Epofriend A 1020 made by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight is 100,000, epoxy equivalent is 500
  • Epoxy modified styrene-butadiene-styrene copolymer epoxidized SBS
  • a styrene-isobutylene-styrene block copolymer is preferably used.
  • a rubber component can be mixed as an elastomer component of the first layer.
  • By mixing the rubber components it is possible to impart the tackiness in the unvulcanized state with the adjacent carcass ply, and to enhance the vulcanization adhesiveness with the carcass ply and the insulation by vulcanization.
  • the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber and butyl rubber.
  • the blending amount of the rubber component is preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polymer component.
  • the thickness of the first layer is 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer can be obtained by film-forming SIBS by a conventional method of film-forming thermoplastic resin such as extrusion molding and calendar molding, and thermoplastic elastomer.
  • the elastomer component of the elastomer composition used for the second layer of the inner liner is composed of a mixture of an isobutylene-based modified copolymer and another elastomer component.
  • the isobutylene-based modified copolymer is in the range of 5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on the entire elastomer component. If the isobutylene-based modified copolymer is less than 5% by mass, vulcanization adhesion with the first layer may be reduced, and if it exceeds 80% by mass, vulcanization adhesion with the carcass ply may be reduced. There is sex.
  • thermoplastic elastomers particularly styrenic thermoplastic elastomers, are suitably used.
  • styrene-based thermoplastic elastomer the same one as in Embodiment 1-1 can be used.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the second layer refers to, for example, the thickness of the second layer when it is formed of only one layer such as SIS layer or SIB.
  • the second layer is a two-layer or a third layer including, for example, the SIS layer and the SIB layer, it means the total thickness of these.
  • the thickness of the second layer is less than 0.01 mm, the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesion may be reduced. There is.
  • the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the weight of the tire may increase and the low fuel consumption performance may decrease.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • the styrenic thermoplastic elastomer may have an epoxy group in its molecular structure.
  • Epofriend A 1020 made by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight is 100,000, epoxy equivalent is 500
  • Epoxy-modified styrene-butadiene-styrene copolymers epoxidized SBS can also be used.
  • At least one of the first layer and the second layer may be a mixture of SIS and SIBS, or a mixture of SIB and SIBS.
  • the mixing amount of SIBS is adjusted in the range of 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass of the elastomer component.
  • the SIBS is less than 10% by mass, the adhesion to the first layer is reduced, and when the SIBS exceeds 80% by mass, the adhesion to the carcass ply tends to be reduced.
  • ⁇ Tackifier> at least one of the first layer and the second layer is blended with 0.1 to 100 parts by mass of a tackifier with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the tackifier refers to a compounding agent for promoting the tackiness of the elastomer composition.
  • the same tackifier as that in Embodiment 4-1 can be used.
  • a crosslinking agent and a crosslinking assistant can be added to the elastomer composition of the first layer and the second layer.
  • the crosslinking agent sulfur, tetramethylthiuram disulfide, 4,4-dithiobismorpholine, organic peroxide, phenolformaldehyde resin, halomethylphenol can be used.
  • crosslinking assistants examples include metal oxides such as sulfenamide, benzothiazole, guanidine, dithiocarbamic acid and zinc oxide, fatty acids such as stearic acid, nitrogen-containing compounds, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane methacrylate It can be used.
  • the blending amount of the crosslinking agent and the crosslinking aid is 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the elastomer composition may further contain a filler, an antiaging agent, a softener, a processing aid and the like.
  • a filler carbon black, wet silica, dry silica, calcium carbonate, kaolin, talc, clay and the like can be used.
  • Anti-aging agents include antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers.
  • the softener paraffin oil, naphthene oil, aroma oil, rapeseed oil, dioctyl phthalate and the like can be used.
  • As the processing aid higher fatty acids, fatty acid esters, fatty acid metal salts, fatty acid amides, paraffin waxes, fatty alcohols, fluorine / silicone resins and the like can be used.
  • Embodiment 5-1 and 5-2 The structure of the pneumatic tire manufactured based on Embodiments 5-1 and 5-2 can be the same as that of Embodiment 1-1.
  • the composite layer PL is composed of a first layer PL1 and a second layer PL2.
  • the composite layer PL is applied to the inner liner of a pneumatic tire
  • the second layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C
  • the second layer PL2 and the second layer PL2 are Adhesive strength with the carcass C can be enhanced.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the method of manufacturing a pneumatic tire according to the present invention can use a conventional manufacturing method.
  • An in-liner is manufactured using the composite layer PL.
  • the inner liner is applied to a green tire of a pneumatic tire 11 and manufactured by vulcanization molding with other members.
  • the composite layer PL is disposed on a green tire
  • the second layer PL2 of the composite layer PL is disposed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C.
  • the adhesive strength between the second layer PL2 and the carcass 6 can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well bonded.
  • Embodiment 6-1 A method similar to that of Embodiment 1-1 can be used for the assembling step, the cutting step, the bonding step, and the tire molding and vulcanization step.
  • the inner liner is made of an elastomer composition containing a SIBS modified copolymer, and is disposed on the side of the first layer having a thickness of 0.05 mm to 0.6 mm and on the unvulcanized rubber sheet side. It is composed of a composite layer of a second layer having a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm. Also, the width of the inner liner is adjusted by the tire size.
  • Embodiment 6-2 is different from Embodiment 6-1 in that the width W2 of the inner liner 2 is formed wider than the width W1 of the unvulcanized rubber sheet 3.
  • the same process as in Embodiment 1-2 can be used for the cutting process and the bonding process.
  • ⁇ Inner liner> The inner liner used in Embodiments 6-1 and 6-2 is composed of a composite layer of a first layer disposed on the inner side of the tire and a second layer disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply. ing.
  • the first layer is a SIBS modified copolymer which is obtained by modifying the styrene block portion of a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIBS") with an acid chloride or acid anhydride having an unsaturated bond. It is a thermoplastic elastomer composition comprising coalescence.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • the second layer contains at least one of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIS”) and a styrene-isobutylene block copolymer (hereinafter also referred to as "SIB”). It is an elastomeric composition.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • the first layer is a composition containing 10% by mass to 100% by mass of the SIBS modified copolymer in the elastomer component.
  • the SIBS modified copolymer is one in which the styrene block moiety is modified with an acid chloride or acid anhydride having a unsaturated bond, and contains a chemical structure of the following formula (VI) in a molecular chain: There is.
  • R 1 is a monovalent organic group having a functional group.
  • the acid chloride having an unsaturated bond used for modification in the present invention includes methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, crotonic acid chloride and crotonic acid bromide. It is illustrated. In particular, methacrylic acid chloride and acrylic acid chloride are preferable.
  • an acetic anhydride a maleic anhydride, a phthalic anhydride etc. are illustrated with an acid anhydride, an acetic anhydride is especially preferable. These compounds can also be used in combination of two or more. Since the unsaturated group is introduced into SIBS by such modification, crosslinking using a crosslinking agent can be enabled.
  • the compounding amount of the SIBS modified copolymer is in the range of 10 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass of the elastomer component.
  • the compounding amount of the SIBS modified copolymer is less than 10% by mass of the elastomer component, vulcanization adhesion between the first layer, the second layer and the carcass ply rubber may not be sufficient.
  • the content of acid chloride and acid anhydride having unsaturated bonds in the SIBS modified copolymer is 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and 30% by weight or less.
  • a conventional method can be used for crosslinking the SIBS modified copolymer, and for example, thermal crosslinking by heating and crosslinking by a crosslinking agent can be performed.
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, etc. can be used as a crosslinking agent.
  • the compounding amount of the organic peroxide is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer component.
  • the elastomeric composition of the first layer is a multifunctional vinyl monomer such as divinyl benzene, triallyl cyanurate, or a multifunctional methacrylate monomer such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate can be used in combination as a crosslinking agent. In this case, it is expected that the flex cracking properties of the composition after crosslinking can be improved.
  • a multifunctional vinyl monomer such as divinyl benzene, triallyl cyanurate
  • a multifunctional methacrylate monomer such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate can be used in
  • the SIBS modified copolymer is derived from an isobutylene block, and a film composed of the SIBS modified copolymer has excellent air permeation resistance.
  • SIBS-modified copolymers can be thermally crosslinked and crosslinked by a crosslinking agent because unsaturated groups are introduced into ISBS, and the flexural cracking characteristics and basic properties such as tensile strength, elongation at break and permanent strain can be obtained.
  • the air permeation resistance is improved and the properties as an inner liner are improved.
  • the molecular weight of the SIBS modified copolymer is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight by GPC measurement is 50,000 to 400,000, from the viewpoint of flowability, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the content of the styrene component in SIBS is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 14 to 23% by mass, from the viewpoint of improving air permeability and durability of the SIBS modified copolymer.
  • the degree of polymerization of each block of the SIBS is about 10,000 to 150,000 for isobutylene from the viewpoints of rubber elasticity and handling (the degree of polymerization is less than 10,000 becomes liquid), and styrene And preferably about 5,000 to 30,000.
  • SIBS can be obtained by a common living cationic polymerization method of vinyl compounds.
  • living cationic polymerization of isobutylene with another vinyl compound is possible, and by using isobutylene and another compound as the vinyl compound. It is disclosed that polyisobutylene-based block copolymers can be produced.
  • the following method can be adopted for the production of the SIBS modified copolymer.
  • a styrene-isobutylene-styrene block copolymer in a separable flask, the inside of the polymerization vessel is replaced with nitrogen.
  • organic solvents eg, n-hexane and butyl chloride
  • methacrylic acid chloride is added.
  • the solution is reacted while adding aluminum trichloride while stirring. After a predetermined time from the start of the reaction, a predetermined amount of water is added to the reaction solution and stirred to terminate the reaction.
  • the reaction solution is washed with a large amount of water several times and further slowly dropped into a large amount of a mixed solvent of methanol and acetone to precipitate a polymer, and the resulting polymer is dried under vacuum.
  • the method of producing the SIBS modified copolymer is disclosed, for example, in Japanese Patent No. 4551005.
  • the first layer is an elastomeric composition comprising a SIBS modified copolymer. That is, the elastomer component preferably contains 10% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more of the SIBS modified copolymer.
  • the elastomer component a styrene-based thermoplastic elastomer, a urethane-based thermoplastic elastomer, and the like can be suitably used.
  • the thickness of the first layer is 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer is broken by the pressing pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate comprising the first layer and the second layer is applied to the inner liner. There is a possibility that an air leak phenomenon may occur in the obtained tire.
  • the thickness of the first layer exceeds 0.6 mm, the weight of the tire increases and the fuel economy performance is reduced.
  • the thickness of the first layer is more preferably 0.05 to 0.4 mm.
  • a conventional method of forming a thermoplastic resin such as extrusion molding and calendar molding and a thermoplastic elastomer into a film can be adopted.
  • the second layer is a composition comprising a thermoplastic elastomer of either styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and styrene-isobutylene block copolymer (SIB).
  • the second layer can also contain a SIBS modified copolymer, a styrenic thermoplastic elastomer or a rubber component.
  • the amount of the SIBS modified copolymer is preferably in the range of 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass, based on the total mass of the thermoplastic elastomer component.
  • the amount of the SIBS modified copolymer is less than 5% by mass, the vulcanization adhesion to the first layer may be reduced, and if it exceeds 80% by mass, the adhesion to the carcass ply may be reduced. There is.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer refers to a copolymer containing a styrene block as a hard segment.
  • the same one as in Embodiment 1-1 can be used.
  • the second layer can be composed of a mixture of SIS and SIBS, or a mixture of SIB and SIBS.
  • the compounding amount of SIBS is adjusted in the range of 10 to 80% by mass of the elastomer component.
  • the SIBS is less than 10% by mass, the adhesion to the first layer is reduced, and when the SIBS exceeds 80% by mass, the adhesion to the carcass ply tends to be reduced.
  • At least one of the first layer and the second layer can be blended with a tackifier in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the tackifier refers to a compounding agent for promoting the tackiness of the elastomer composition, and for example, the same one as in Embodiment 4-1 can be used.
  • the tackifier is blended in a range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the elastomer component of the first layer.
  • the tackifier is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization adhesion with the second layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, and the processability and productivity are increased.
  • the gas barrier property is further reduced.
  • the second layer is disposed between the first layer on the inner side of the tire and the carcass ply, and adhesion to these two layers is required. Therefore, the tackifier is blended in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the elastomer component of the second layer. When the tackifier is less than 0.1 part by mass, the vulcanization adhesion with the first layer is not sufficient, while when it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high, resulting in processability and productivity. The gas barrier property is further reduced.
  • a rubber component can be compounded in the elastomer composition of the first layer or the second layer. By blending the rubber component, it is possible to impart adhesiveness in the unvulcanized state with the adjacent carcass ply, and to enhance the vulcanized adhesiveness with the carcass ply and the insulation by vulcanization.
  • the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber and butyl rubber.
  • the blending amount of the rubber component is preferably in the range of 5 to 75% by mass in the polymer component.
  • the elastomeric composition preferably comprises a UV absorber.
  • the ultraviolet absorber absorbs light in the ultraviolet region having a wavelength of 290 nm or more to prevent the deterioration of the molecular chain of the polymer compound.
  • benzophenone-based, salicylate-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers absorb ultraviolet light in the wavelength range of 320 nm to 350 nm at which the polymer compound is most susceptible to deterioration. It has a function of preventing absorption into a polymer compound by converting light in this wavelength range into vibrational energy or thermal energy.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers can absorb a wide range of ultraviolet light.
  • an ultraviolet absorber is illustrated, it is as follows.
  • TINUVIN P / FL manufactured by BASF, molecular weight 225, melting point 128 to 132 ° C., maximum absorption wavelength 341 nm
  • TINUVIN 234 manufactured by BASF, molecular weight 447.6, melting point 137-141 ° C., maximum absorption wavelength 343 nm
  • TINUVIN 326 / FL manufactured by BASF, molecular weight 315.8, melting point 138-141 ° C, maximum absorption wavelength 353 nm
  • Adekastab LA-36 manufactured by ADEKA
  • TINUVIN 213 manufactured by BASF, melting point-40 ° C, maximum absorption wavelength 344 nm
  • TINUVIN 571 manufactured by BASF, molecular weight 393.6, melting point-56 ° C, maximum absorption wavelength 343 nm
  • TINUVIN 1577FF manufactured by BASF, molecular weight 425, melting point 148 ° C., maximum absorption wavelength 274 nm
  • CHIMASSORB 81 / FL manufactured by BASF, molecular weight 326.4, melting point 48-49 ° C.
  • octyloxy benzophenone 2-hydroxy-4- (octyloxy) benzophenone
  • TINUVIN 120 manufactured by BASF, molecular weight 438.7, melting point 192 to 197 ° C., maximum absorption wavelength 265 nm
  • BASF molecular weight 438.7
  • melting point 192 to 197 ° C. maximum absorption wavelength 265 nm
  • 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- Butyl 4-hydroxybenzoate can be exemplified.
  • CHIMASSORB 2020 FDL (manufactured by BASF, molecular weight 2600-3400, melting point 130-136 ° C.) (dibutylamine 1,3,5-triazine ⁇ N, N-bis (2,2,6,6-) Polycondensate of tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine ⁇ N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine), CHIMASSORB 944 FDL (manufactured by BASF, molecular weight 2000) To 3100, melting point 100 to 135 ° C.) (poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,2 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ 2,2,6,
  • titanium oxide by blending titanium oxide with the thermoplastic elastomer composition, ultraviolet ray transmission can be suppressed, so that deterioration due to ultraviolet ray irradiation can be prevented.
  • titanium oxide when titanium oxide is compounded in a thermoplastic elastomer, it is necessary to be careful to uniformly disperse when mixing, since there is a possibility that the durability may be deteriorated due to poor dispersion.
  • the elastomeric composition preferably comprises an antioxidant.
  • the ultraviolet absorber functions as a radical scavenger, and mainly by trapping carbon radicals, degradation of the molecular chain of the polymer can be prevented.
  • a combination of a UV absorber and an antioxidant is preferred.
  • the antioxidants used in the present invention are exemplified below.
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF
  • Adekastab AO-60 manufactured by ADEKA
  • Sumilyzer BP-101 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • IRGANOX 1035 manufactured by BASF
  • IRGANOX1076 manufactured by BASF
  • IRGANOX 1098 manufactured by BASF
  • Phosphorus antioxidant Phosphorus-based antioxidants are used as peroxide decomposition agents and are excellent in the antioxidant function at the time of heat processing molding, and there are, for example, the following.
  • IRGAFOS 12 (manufactured by BASF, molecular weight: 1462.9) (6, 6 ', 6' '-[nitrilotris (ethyleneoxy)] tris (2, 4, 8, 10- tetra-tert-butylbenzo [d, f] [1] , 3, 2] Dioxaphosphepin)), IRGAFOS 38 (BASF, MW 514) (ethyl phosphite bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)), IRGAF 168 (BASF, MW) 646), Adekastab 2112 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Sumilyzer P-16 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite), Adekastab PEP-8 ((stock) ADEKA made) (distearyl pentaerythri
  • IRGASTAB FS 042 manufactured by BASF
  • BASF N, N-dioctadecylhydroxylamine
  • Hindered phenol / phosphorus mixed antioxidant IRGANOX B 225 (manufactured by BASF)
  • IRGAFOS 168: IRGANOx 1010 1: 1)
  • IRGANOX 215 BASF
  • IRGANOX 168: IRGANOX1010 2: 1
  • IRGANOX 220 BASF
  • IRGAFOS 168: IRGANO1010 3: 1)
  • IRGANO 921 BASF
  • the antioxidant is a concept including an oxygen absorbent.
  • a general oxygen absorbent capable of scavenging oxygen in air can be used, for example, an iron powder oxygen absorbent that absorbs oxygen in air utilizing oxidation reaction of iron powder Of 0.1 to 50 parts by weight of a metal halide such as sodium chloride, sodium bromide, calcium chloride, magnesium chloride, etc. per 100 parts by weight of iron powder having a surface area of 0.5 m 2 / g or more.
  • a combination of halides of alkali metals or alkaline earth metals such as chlorine, bromine and iodine is used. This may be a mixture of the two, or the iron powder surface coated with a metal halide.
  • the oxidation of iron by the oxygen can be further promoted by further combining the oxygen absorbent used in the present embodiment with porous particles such as zeolite impregnated with water.
  • porous particles such as zeolite impregnated with water.
  • hindered phenol-based antioxidants are preferable as radical trapping agents for carbon radicals.
  • At least one of these ultraviolet absorbers and antioxidants may be used in combination.
  • Elastomer compositions comprising a styrene-isobutylene-styrene block copolymer are susceptible to degradation in the wavelength range of 290 nm or more of ultraviolet light. Therefore, by incorporating a UV absorber into the elastomer composition, it absorbs light in the vicinity of 320 nm to 350 nm, which is most susceptible to deterioration, and converts it into harmless vibrational energy and thermal energy, thereby protecting the elastomer composition from ultraviolet rays.
  • the UV absorber is a concept including a light stabilizer.
  • radicals are generated by bending fatigue during running of the tire, and the radicals induce the main chain to progress in a chained manner, so that the elastomer composition is likely to cause cracking and breakage. Then, it has a function which supplements the radical which generate
  • the elastomer composition of the first layer contains at least one of a UV absorber and an antioxidant, but the total blending amount of these is in the range of 0.5 to 40% by mass of the elastomer component. It is. If it is less than 0.5% by mass, there is no effect of preventing deterioration by ultraviolet light and preventing oxidation deterioration by oxygen. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the durability of the elastomer composition may be reduced.
  • the UV absorber and the antioxidant are preferably in the range of 2.0 to 20% by mass of the elastomer component.
  • the inner liner is composed of a composite layer of the first layer and the second layer.
  • the first layer and the second layer are a composition of a thermoplastic elastomer, and are in a softened state in the mold at a vulcanization temperature, for example, 150 ° C. to 180 ° C.
  • the thermoplastic elastomer has improved molecular mobility and becomes an intermediate state between solid and liquid.
  • the reactivity is improved more than in the solid state, and therefore, it adheres and adheres to adjacent members.
  • the inside of the bladder can be cooled by quenching to 50 to 120 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a cooling medium one or more selected from air, water vapor, water and oil are used.
  • the composite layer PL is composed of a first layer PL1 and a second layer PL2.
  • the composite layer PL is applied to the inner liner of a pneumatic tire
  • the second layer PL2 is installed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C
  • the second layer PL2 and the second layer PL2 are Adhesive strength with the carcass C can be enhanced.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well adhered.
  • the method of manufacturing a pneumatic tire according to the present invention can use a conventional manufacturing method.
  • An in-liner is manufactured using the composite layer PL.
  • the inner liner is applied to a green tire of a pneumatic tire 11 and manufactured by vulcanization molding with other members.
  • the composite layer PL is disposed on a green tire
  • the second layer PL2 of the composite layer PL is disposed outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply C.
  • the adhesive strength between the second layer PL2 and the carcass 6 can be enhanced in the tire vulcanization step.
  • the obtained pneumatic tire has excellent air permeation resistance because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply C are well bonded.
  • the first and second layers used in the inner liner of the present invention were produced according to the formulations shown in Tables 1 and 2 and used in the production of a polymer laminate.
  • the polymer components and blending components used here are as follows.
  • SIBS Sibustar SIBSTAR 102 (Shore A hardness 25; styrene component content 25 mass%, weight average molecular weight: 100,000)” manufactured by Kaneka Co., Ltd. was used.
  • a twin screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220) of the polymer mixture component and the organized clay mineral or inorganic clay mineral according to the formulation shown in Table 1 and Table 2 for the SIBS. Pelletized at.
  • SIB In a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 589 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), 613 ml of n-butyl chloride (dried with molecular sieves), and 0.550 g of cumyl chloride were added. The reaction vessel was cooled to ⁇ 70 ° C., and then 0.35 mL of ⁇ -picoline (2-methylpyridine) and 179 mL of isobutylene were added.
  • styrene-isobutylene diblock copolymer (styrene component content: 15% by mass) , Weight average molecular weight: 70,000).
  • Polyamide-based polymer "UBESTA XPA 9040" (Shore D hardness: 40) manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer Evar E105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Chlorobutyl Exxon Mobil Co., Ltd.
  • Exxon chlorobutyl 1068 [Natural rubber (NR)] TSR20 Carbon black: “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Organized clay mineral (N 660, N 2 SA: 27 m 2 / g)
  • the layered clay mineral is a hectorite clay mineral
  • the organic compound is a dimethyl distearyl ammonium salt
  • the cation exchange amount of the organic compound is 100 meg / 100 g.
  • Inorganic clay mineral "Kunipia F” by Kunimine Industrial Co., Ltd.
  • Stearic acid “Rannac Stearate S30” manufactured by Kao Corporation
  • Zinc oxide (ZnO) “Zinc flower No. 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Nocchi 6C manufactured by Ouchi emerging chemical company
  • Vulcanization accelerator Noccellar DM, manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur from Tsurumi Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Unvulcanized rubber sheet> In the present invention, the unvulcanized rubber sheet uses a carcass ply, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • Examples 1-1 to 1-3 0.1 part by mass of the organically treated clay mineral is blended in the first layer of the inner liner as a mixed system of SIBS and a polyamide-based polymer, and SIS or SIB is used in the second layer.
  • the offset distance between the inner liner and the carcass is 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively.
  • Examples 1-4 to 1-6 30 parts by mass of an organically treated clay mineral is blended in the first layer of the inner liner in a mixed system of SIBS and a polyamide-based polymer, and SIS or SIB is used in the second layer.
  • the offset distances of the inner liner and the carcass are 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively.
  • Examples 1-7 to 1-9 50 parts by mass of the organically treated clay mineral is blended in the first layer of the inner liner in a mixed system of SIBS and a polyamide-based polymer, and SIS or SIB is used in the second layer.
  • the offset distances of the inner liner and the carcass are 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively.
  • Examples 1-10 to 1-12 30 parts by mass of the organically treated clay mineral is mixed in the first layer of the inner liner in a mixed system of SIBS, a polyamide polymer, and an ethylene vinyl alcohol copolymer, Using SIS or SIB for the layer, the offset distance between the inner liner and the carcass is 50 mm, 500 mm and 250 mm, respectively.
  • Comparative Example 1-1 is a mixed system of chlorobutyl and NR in the first layer of the inner liner.
  • an inorganic clay mineral is blended in the first layer of the inner liner, and the shift distance is different.
  • Comparative Examples 1-6 to 1-8 are examples in which the composition of the polymer of the first layer deviates from the present invention.
  • Comparative Examples 1-9 and 1-10 are examples in which the first layer does not contain the organolized clay mineral.
  • Examples 1-1 to 1-12 are excellent in air-in performance, flex crack growth, rolling resistance, static air reduction rate, and tire uniformity.
  • A In appearance, when the number of air-ins with a diameter of 5 mm or less is 0 and the number of air-ins with a diameter of 5 mm or more is 0 per tire
  • B Appearance, a diameter of 5 mm or less per tire When the number of air-ins is 1 to 3 and the number of air-ins exceeding 5 mm in diameter is 0
  • C In terms of appearance, the number of air-ins of 5 mm or less in diameter per tire is 4 or more, and 5 mm in diameter When the number of air-ins exceeding 1 is 1 or more ⁇ Bending crack growth test> The flex crack growth test was evaluated by whether the inner liner was broken or peeled off.
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 x 6 JJ, the internal pressure of the tire is set to 150 KPa lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, the inside of the tire is observed with a traveling distance of 20,000 km, The number of peels was measured.
  • the crack growth of each Example and Comparative Example was expressed as an index based on the following formula based on Comparative Example 1-1. The larger the number, the smaller the flex crack growth.
  • Flexural crack growth index (number of cracks in comparative example 1-1) / (number of cracks in each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Rolling resistance index> Using a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd., assemble a prototype tire to JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, load 3.4 kN, air pressure 230 kPa, speed 80 km / h, room temperature (30 ° C) The rolling resistance was measured. Then, the rolling resistance change rate (%) of each example and comparative example was indicated by an index based on the following formula, with comparative example 1-1 as reference 100. The larger the rolling resistance change rate, the lower the rolling resistance.
  • Rolling resistance index (rolling resistance of comparative example 1-1) / (rolling resistance of each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Static air pressure reduction rate>
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, sealed with an initial air pressure of 300 kPa, left at room temperature for 90 days, and the reduction rate of the air pressure is calculated. As the numerical value is smaller, the air pressure is less likely to decrease and is preferable.
  • Judgment A is one that satisfies all the following conditions.
  • Air-in evaluation B or C evaluation (b) Flex crack growth property evaluation less than 100 (c) Rolling resistance change rate lower than 100 (d) Static air pressure reduction rate (% / month) 2.7 that's all
  • IIR “Exxon chlorobutyl 1068” manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.
  • Carbon “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • N 660, N 2 SA 27 m 2 / g).
  • SIBS “Sibustar SIBSTAR 102T” (Shore A hardness: 25, styrene content: 25% by mass) manufactured by Kaneka Co., Ltd.
  • Polybutene “Nisseki polybutene grade HV300” (number average molecular weight 300) manufactured by Nippon Oil Corporation.
  • Naphthenic oil "Diana Process Oil NM280” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • SIS “D1161JP” (styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, weight average molecular weight 150,000, styrene unit content 15 mass%) manufactured by Kraton Polymers.
  • SIB In a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 589 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), 613 ml of n-butyl chloride (dried with molecular sieves), and 0.550 g of cumyl chloride were added.
  • the reaction vessel was cooled to ⁇ 70 ° C., and then 0.35 mL of ⁇ -picoline (2-methylpyridine) and 179 mL of isobutylene were added. Further, 9.4 mL of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the solution was reacted at -70 ° C. for 2.0 hours with stirring. Next, 59 mL of styrene was added to the reaction vessel and the reaction was continued for further 60 minutes, and then the reaction was stopped by adding a large amount of methanol. After removing the solvent and the like from the reaction solution, the polymer was dissolved in toluene and washed twice with water. The toluene solution was added to a methanol mixture to precipitate a polymer, and the obtained polymer was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a styrene-isobutylene diblock copolymer.
  • Styrene component content 15% by mass Weight average molecular weight: 70,000
  • the total of IIR / NR, SIBS, polybutene and naphthenic oil is described as 100 parts by mass.
  • the compounding quantity of the filler was shown in the compounding part at the time of making the sum total of the said polymer component into 100 mass parts.
  • the unvulcanized rubber sheet uses a carcass ply, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • the shift distance (amount) L is changed to 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively, by setting the inner liner to 1300 mm and changing the dimension of the carcass ply based on FIG.
  • the first layer and the carcass layer, and the first layer and the unvulcanized rubber sheet are laminated, heated at 170 ° C. for 20 minutes, and a sample for vulcanization adhesion measurement is prepared. Make. The peel strength was measured by a tensile peel test to obtain a vulcanized adhesion. Based on Comparative Example 2-1 as the reference value (100), the obtained numerical values were index-displayed by the following formula for the vulcanized adhesion of the first layer of each Example and each Comparative Example. The larger the value is, the stronger the vulcanization adhesion is and the more preferable it is.
  • (Vulcanized adhesion index) (Vulcanized adhesion of each example, each comparative example) / (Vulcanized adhesion of comparative example 2-1) ⁇ 100 (B) Presence of air-in The inside of the tire after vulcanization was inspected and evaluated according to the following criteria.
  • A In terms of appearance, the number of air-ins with a diameter of 5 mm or less is 0, and the number of air-ins with a diameter of more than 5 mm is 0, per tire.
  • the number of air-ins with a diameter of 5 mm or less is 1 to 3 and the number of air-ins with a diameter of 5 mm or more is 0 per tire.
  • the number of air-ins having a diameter of 5 mm or less is 4 or more, or the number of air-ins having a diameter of 5 mm or more is 1 or more, per tire.
  • (C) Flexural crack growth test The flexural crack growth test was evaluated based on whether the inner liner was broken or peeled off.
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 x 6 JJ, the internal pressure of the tire is set to 150 KPa lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, the inside of the tire is observed with a traveling distance of 20,000 km, The number of peels was measured.
  • the crack growth of each Example and Comparative Example was expressed as an index based on the following formula based on Comparative Example 2-1. The larger the number, the smaller the flex crack growth.
  • Flexural crack growth index (number of cracks in comparative example 2-1) / (number of cracks in each example and each comparative example) ⁇ 100 (D) Rolling resistance index Using a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd., a prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, under a load of 3.4 kN, an air pressure of 230 kPa, and a speed of 80 km / h The rolling resistance was measured by running at room temperature (30 ° C.). Then, the rolling resistance change rate (%) of the example was indicated by an index based on the following formula, with Comparative Example 2-1 as the standard 100. The larger the rolling resistance change rate, the lower the rolling resistance.
  • Rolling resistance index (rolling resistance of comparative example 2-1) / (rolling resistance of each example and each comparative example) ⁇ 100 (E) Static air pressure reduction rate
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 ⁇ 6 JJ, sealed with an initial air pressure of 300 kPa, and left at room temperature for 90 days to calculate the air pressure reduction rate. As the numerical value is smaller, the air pressure is less likely to decrease and is preferable.
  • Examples 2-1 to 2-3 are examples in which 0.5 mass% of C4 polymer (polybutene) is blended in SIBS of the first layer, and examples 2-4 to 2-6 are SIBS of the first layer, It is an example which mix
  • Examples 2-7 to 2-9 are examples in which 40% by mass of C4 polymer (polybutene) is blended in SIBS of the first layer, and examples 2-10 to 2-12 are layers 2a and 2b. In this example, 40% by mass of C4 polymer (polybutene) is blended.
  • Comparative Example 2-1 an example using IIR in the first layer
  • Comparative Examples 2-2 to 2-4 an example in which a C4 polymer (polybutene) was blended in the first layer, the 2a layer, and the 2b layer
  • the offset amount of the inner liner and the carcass ply width is outside the scope of the present invention.
  • Comparative Examples 2-5 to 2-8 are examples in which the C4 polymer (polybutene) is not blended in the first layer, the second layer a, and the second layer b. Comparative Examples 2-9 to 2-11 are examples using only the first layer.
  • All of the embodiments of the present invention are excellent in comprehensive determination of air-in performance, flex crack growth, rolling resistance and static air reduction rate.
  • IIR Exxon Chlorobutyl 1066 manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.
  • NR Natural rubber TSR 20
  • SIBS Sibustar SIBSTAR 102T manufactured by Kaneka Co., Ltd. (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer, weight average molecular weight 100,000, styrene unit content 15% by mass, Shore A hardness 25)
  • Carbon black “Siest V” (N 660, nitrogen adsorption specific surface area: 27 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • SIB SIB obtained in the above (Production of SIB) (styrene-isobutylene diblock copolymer, weight average molecular weight 70,000, styrene unit content 15 mass%) (Note 12)
  • Epoxidized SBS "Epofriend A 1020" (Epoxy modified styrene-butadiene-styrene copolymer, weight average molecular weight 100,000, epoxy equivalent 500) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the total of IIR / NR, SIBS, SIS, SIB, and epoxidized SBS was described as 100 parts by mass.
  • the compounding quantity of the filler was shown in the compounding part at the time of making the sum total of the said polymer component into 100 mass parts.
  • the unvulcanized rubber sheet uses a carcass ply, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • the composition of the inner liner and the method of molding the tire are shown in Tables 6 to 10 together with the evaluation results of the tire.
  • the length of the inner liner is 1300 mm based on FIG. 5, and the shift distance (amount) L is changed to 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively, by changing the dimensions of the carcass ply.
  • Examples 3-1 to 3-6, Comparative examples 3-1 to 3-7) are examples in which a sheet (only the first layer) of a polymer composition comprising a mixture of SIBS and a rubber component is used as an inner liner. . Each tire was molded under the following conditions.
  • Inner liner thickness 0.25 mm
  • Inner liner length 1300 mm
  • Length of carcass ply 800 mm
  • Example 3-7 to 3-30, comparative examples 3-8 to 3-17 examples in which a composite of a polymer sheet (first layer) and a second layer is used as an inner liner.
  • Example 3-1 means that the inner liner used in Example 3-1 is the first layer
  • comparative Example 3-1 means that the inner liner used in “Comparative Example 3-1” is the first layer.
  • the other examples and comparative examples are the same.
  • All of the examples of the present invention are excellent in overall judgment of unvulcanized adhesion index, vulcanized adhesion index, rolling resistance, static air reduction rate, and uniformity.
  • evaluation methods for the inner liner (polymer sheet) and the pneumatic tire are as follows.
  • (A) Mooney viscosity of the first layer According to JIS K-6300 "Test method of unvulcanized rubber", using Mooney viscosity tester “Mooney viscometer SMV-202” manufactured by Shimadzu Corporation for 1 minute The small rotor was rotated under the temperature condition of 130 ° C. heated by preheating, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 130 ° C.) of the polymer composition was measured after 4 minutes. The smaller the Mooney viscosity, the better the processability.
  • Adhesive strength index before vulcanization (adhesive strength before vulcanization of each example and comparative example) / (adhesive strength before vulcanization of comparative example 3-1) ⁇ 100
  • the second layer was labeled "A” when adhesion was sufficient and "B" when adhesion was insufficient.
  • (B2) Unvulcanized adhesion index of the first layer and the second layer
  • the polymer sheets of the first layer and the second layer are laminated and held for 100 gf for 30 seconds, and then the peeled force is used as the adhesion before vulcanization. It was measured.
  • the adhesion before vulcanization of each example and comparative example was indicated as an index according to the following formula, with comparative example 3-8 as a standard (100). The larger the adhesion index before vulcanization, the stronger the adhesion before vulcanization and the more preferable.
  • (Adhesive index before vulcanization) (Adhesive force before vulcanization of each example and comparative example) / (adhesive strength before vulcanization of comparative example 3-8) ⁇ 100 (C1) Vulcanization adhesive force with the carcass layer
  • the polymer sheet and the sheet of the carcass layer are laminated and heated at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for vulcanization adhesive measurement.
  • the peel strength was measured by a tensile peel test to obtain a vulcanized adhesion.
  • the vulcanized adhesion of each example and comparative example was indicated as an index according to the following formula, with the first layer being based on comparative example 3-1 (100).
  • (Vulcanized adhesive strength index) (Vulcanized adhesive strength of each Example, Comparative Example) / (Vulcanized adhesive strength of Comparative Example 3-1) ⁇ 100.
  • the second layer was labeled "A" when adhesion was sufficient and "B” when adhesion was insufficient.
  • C2 Vulcanization adhesion of the first layer and the second layer
  • the polymer sheets of the first layer and the second layer are laminated and heated at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for measurement of vulcanization adhesion.
  • the peel strength was measured by a tensile peel test to obtain a vulcanized adhesion.
  • the vulcanized adhesion of each example and comparative example was indicated as an index according to the following formula, with comparative example 3-8 as the standard (100). The larger the vulcanization adhesion index is, the stronger the vulcanization adhesion is and the more preferable it is.
  • Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-7 are based on Comparative Example 3-1 as Example (Example 3-7).
  • the weights of the pneumatic tires of the examples and the comparative examples are indicated as indices based on the comparative example 3-8 (100). The larger the weight reduction effect index, the lighter the weight of the tire and the better.
  • (Weight reduction effect index) (Tire weight of Comparative Example 3-1 or Comparative Example 3-8) / (Tire weight of each Example, Comparative Example) ⁇ 100
  • E Rolling resistance index A pneumatic tire of 195 / 65R15 size manufactured by using a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd.
  • Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-7 are based on Comparative Example 3-1 as (100), Examples 3-7 to 3-30, Comparative Example In 3-8 to 3-17, the rolling resistances of the respective examples and comparative examples are indicated as indices using the comparative example 3-8 as the standard (100) and the standard (100). The larger the rolling resistance index is, the lower the rolling resistance is, which is preferable.
  • thermoplastic elastomers SIB, SIBS and SIS used in the preparation of the composite consisting of the first and second layers of the present invention were prepared as follows.
  • SIBS The “Sibustar SIBSTAR 102 (Shore A hardness 25, Styrene content: 15% by mass, weight average molecular weight: 100,000)” manufactured by Kaneka Co., Ltd. was used.
  • styrene-based thermoplastic elastomers such as SIBS, SIS and SIB were pelletized by a twin screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.). Thereafter, it is mixed with various additives in a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C., film gauge: 0.3 mm) to produce an inner liner. did.
  • the unvulcanized rubber sheet uses a carcass ply, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • the length of the inner liner is 1300 mm based on FIG. 5, and the shift distance (amount) L is changed to 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively, by changing the dimensions of the carcass ply.
  • the width (W1) of the carcass ply is 800 mm, and the width (W2) of the inner liner is 1300 mm.
  • Tackifier A C9 petroleum resin, Alcon P 140 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 140 ° C., weight average molecular weight Mw: 900).
  • Tackifier B terpene resin, YS resin PX1250 (Yashara Chemical Co., Ltd., softening point is 125 ° C., weight average molecular weight Mw: 700).
  • Tackifier C hydrogenated rosin ester, super ester A 125 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 125 ° C., weight average molecular weight Mw: 700)
  • Stearic acid Kao Corporation "Runac Stearate S30”
  • Zinc oxide (ZnO) “Zinc flower No. 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Examples 4-1 to 4-36 Examples 4-1 to 4-22 are examples in which the tackifier is not blended in the first layer, and the SIBS or the tackifier is blended in the second layer. Examples 4-23 to 4-36 are examples in which the first layer and the second layer were blended with SIBS or a tackifier.
  • Example 4-1 to 4-36 since a predetermined amount of SIBS or tackifier was blended in the first layer or the second layer, vulcanization adhesion, flex crack growth, and rolling resistance were compared with Comparative Example 4-1. Overall rate of change, static air reduction rate and uniformity are excellent.
  • ⁇ Vulcanization adhesive strength> The first layer and the carcass ply layer, and the unvulcanized rubber sheet of the first layer and the second layer are laminated and vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for measurement of vulcanization adhesion.
  • the peel strength was measured by a tensile tester to obtain a vulcanized adhesion.
  • the vulcanized adhesion of each example and comparative example was indicated as an index based on comparative example 4-1 according to the following formula. The larger the vulcanization adhesion index is, the higher the vulcanization adhesion is.
  • Vulcanization adhesion index (vulcanization adhesion of each example and comparative example) / (vulcanization adhesion of comparative example 4-1) x 100 ⁇ Bending crack growth>
  • the flex crack growth test was evaluated by whether the inner liner was broken or peeled off.
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 x 6 JJ, the internal pressure of the tire is set to 150 KPa lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, the inside of the tire is observed with a traveling distance of 20,000 km, The number of peels was measured.
  • the relative value of each example and comparative example was calculated based on comparative example 4-1, and the crack growth was indicated as an index. The larger the index value is, the smaller the crack growth is.
  • Flexural crack growth index (number of cracks in comparative example 4-1) / (number of cracks in each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Rolling resistance>
  • a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd., assemble a prototype tire to JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, load 3.4 kN, air pressure 230 kPa, speed 80 km / h, room temperature (30 ° C) The rolling resistance was measured. Then, the rolling resistance change rate (%) of each example and comparative example was indicated by an index, with comparative example 4-1 as the standard 100 based on the following formula. The larger the rolling resistance change rate, the lower the rolling resistance.
  • Rolling resistance change rate index (rolling resistance of comparative example 4-1 / rolling resistance of each example, comparative example) ⁇ 100 ⁇ Static air pressure reduction rate>
  • the prototype tire was assembled to a JIS standard rim 15 ⁇ 6 JJ, an initial air pressure of 300 kPa was sealed, and the air pressure drop rate was calculated by leaving it at room temperature for 90 days. The smaller the number, the harder it is to reduce the air pressure.
  • the radial force variation (RFV) was measured using a tire uniformity tester according to JASO-C 607: 2000 “Test method for uniformity of automobile tires”.
  • the relative value which makes comparative example 4-1 the 100 was displayed as an index. The larger the index, the better the uniformity.
  • the rim was 8.0 ⁇ 17, the tire rotational speed was 60 rpm, the air pressure was 200 kPa, and the longitudinal load was 4000 kN.
  • Isobutylene-based modified copolymer (1-1) Component A-1: (styrene / ⁇ -pinene) -isobutylene- (styrene / ⁇ -pinene) block copolymer ( ⁇ -pinene content: 9.7 mass %, Number average molecular weight (Mn): 103,000).
  • the method for producing the component A-1 is as follows. After replacing the inside of a 2 L separable flask with nitrogen, add 31.0 mL of n-hexane and 294.6 mL of similarly dried butyl chloride, which were dried with molecular sieves using a syringe, After being placed in a mixed bath of dry ice and methanol at 0 ° C and cooled, the pressure tube made of Teflon (registered trademark) is transferred to a pressure collecting glass made of pressure glass with 88.9 mL (941.6 mmol) of isobutylene monomer. Were connected, and the isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure.
  • Component A-2 (styrene / ⁇ -pinene) -isobutylene- (styrene / ⁇ -pinene) block copolymer ( ⁇ -pinene content: 5.3% by mass, number average molecular weight: 10, 7000 ).
  • component A-2 The production method of component A-2 is as follows. After replacing the inside of a 2 L separable flask with nitrogen, 31.0 mL of n-hexane and 294.6 mL of similarly dried butyl chloride, which were dried with molecular sieves using a syringe, were added, and the polymerization container was heated to -70 ° C. The mixture was placed in a mixed bath of dry ice and methanol and cooled, and a Teflon (registered trademark) liquid transfer tube was placed in a pressure glass liquefaction sampling tube with a three-way cock containing 88.9 mL (941.6 mmol) of isobutylene monomer.
  • Teflon registered trademark
  • the block copolymer has a number average molecular weight (Mn) of 107,000 and Mw / Mn of 1.23.
  • Component A-3 Styrene- (isobutylene / ⁇ -pinene) -styrene block copolymer ( ⁇ -pinene content 5.3% by mass, number average molecular weight 10, 9000).
  • component A-3 The production method of component A-3 is as follows. After replacing the inside of the polymerization vessel of a 2 L separable flask with nitrogen, add 31.0 mL of n-hexane and 294.6 mL of butyl chloride dried with molecular sieves, which are dried with molecular sieves using a syringe, After cooling in a mixed bath of dry ice and methanol at ⁇ 70 ° C., 3.6 g (26.3 mmol) of ⁇ -pinene was added.
  • SIB styrene-isobutylene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SIBSTER SIBSTAR 102T Shore A hardness 25, Styrene component content 25 mass%, weight average molecular weight: 100,000
  • Vulcanization accelerator "Noxceler DM” manufactured by Ouchi Emerging Chemicals.
  • Sulfur “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-sticking agent C9 petroleum resin, Alcon P 140 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 140 ° C., weight average molecular weight Mw: 900).
  • Polyisobutylene “Tetrax 3T” (viscosity average molecular weight 30,000, weight average molecular weight, 49,000) manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomers such as isobutylene-based modified copolymer, SIBS, SIS and SIB based on the formulations in Table 18 and Table 19, and use a Banbury mixer, kneader, twin-screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L Blending at / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C.) gave an elastomer composition. Thereafter, an inner liner was produced by a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C.). The thickness of the inner liner is 0.3 mm (first layer: 0.25 mm, second layer: 0.05 mm).
  • a carcass ply is used as the unvulcanized rubber sheet, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • the composition of the inner liner and the method of molding the tire are shown in Tables 20 to 23 together with the evaluation results of the tire.
  • the length of the inner liner is 1300 mm based on FIG. 5, and the shift distance (amount) L is changed to 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively, by changing the dimensions of the carcass ply.
  • the width W2 of the inner liner was 1300 mm, and the width W1 of the carcass ply was 800 mm.
  • Examples 5-1 to 5-3 In Table 20, Examples 5-1 to 5-3 use only the isobutylene-based modified copolymer (component A-1) as the elastomer component in the first layer, and use SIS and the isobutylene-based modified copolymer in the second layer. This is an example using coalescence (component A-1).
  • Examples 5-4 to 5-18 change the contents (blends 2 to 16) containing an isobutylene-based modified copolymer as an elastomer component in the first layer, and use SIS and isobutylene in the second layer. This is an example using a blend (blend 16) in which a system modified copolymer (component A-1) is mixed.
  • Examples 5-19 to 5-32 In Table 22, Examples 5-19 to 5-29 change the blending contents (blending 5 to blending 15) containing the isobutylene-based modified copolymer as the elastomer component in the first layer, and use SIS and the like in the second layer. This is an example using a blend (blend 16) in which an isobutylene-based modified copolymer (component A-1) is mixed.
  • Example 5-30 uses a blend (component A-1) (blend 1) consisting of an isobutylene-based modified copolymer in the first layer, and a SIS and an isobutylene-based modified copolymer in the second layer (component A-1) In the composition (blend 22).
  • Example 5-31 uses a blend (component A-1) (blend 1) consisting of an isobutylene-based modified copolymer in the first layer, and an SIB and an isobutylene-based modified copolymer (component A-1) in the second layer.
  • component A-1 component A-1
  • blend 23 in which
  • Example 5-32 the SIS and isobutylene-based modified copolymer (Component A-1) and IIR were further added to the second layer using the formulation (Component A-1) (Compound 1) comprising an isobutylene-based modified copolymer It is an example using mixed composition (formulation 24).
  • Comparative Example 5-14 uses the isobutylene-based modified copolymer (component A-1) (Formulation 1) in the first layer, and the SIS, the isobutylene-based modified copolymer (component A-1) and the IIR in the second layer. Is an example using a mixture of (formulation 24).
  • ⁇ Vulcanization adhesive strength> A carcass ply is laminated on the composite layer of the first layer and the second layer and vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for measurement of vulcanization adhesion. The peel strength was measured by a tensile tester to obtain a vulcanized adhesion.
  • the vulcanized adhesion of each example and comparative example was indicated as an index based on comparative example 5-1 according to the following formula. The larger the vulcanization adhesion index is, the higher the vulcanization adhesion is.
  • Vulcanization adhesion index (vulcanization adhesion of each example, comparative example) / (vulcanization adhesion of comparative example 5-1) ⁇ 100 ⁇ Bending crack growth>
  • the endurance running test was evaluated based on whether the inner liner was broken or peeled off.
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 x 6 JJ, the internal pressure of the tire is set to 150 KPa lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, the inside of the tire is observed with a traveling distance of 20,000 km, The number of peels was measured.
  • Comparative Example 5-1 the crack growth of each Example and Comparative Example is indicated by an index. The larger the index value, the smaller the flex crack growth is.
  • Flexural crack growth index (number of cracks of comparative example 5-1) / (number of cracks of each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Rolling resistance index> Using a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd., assemble a prototype tire to JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, load 3.4 kN, air pressure 230 kPa, speed 80 km / h, room temperature (30 ° C) The rolling resistance was measured. Then, the rolling resistance change rate (%) of each example and comparative example was indicated by an index based on the following formula, with comparative example 5-1 as the standard 100. The larger the rolling resistance change rate, the lower the rolling resistance.
  • Rolling resistance index (rolling resistance of comparative example 5-1) / (rolling resistance of each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Static air pressure drop rate test>
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, sealed with an initial air pressure of 300 kPa, left at room temperature for 90 days, and the reduction rate of the air pressure is calculated. As the numerical value is smaller, the air pressure is less likely to decrease and is preferable.
  • RFV was measured in accordance with JASO-C 607: 2000 “Tyre uniformity testing method for automobile tires”, and was evaluated with an index of Comparative Example 1 as 100. The smaller the number, the better the uniformity.
  • the measurement conditions were: a rim of 8.0 ⁇ 17, a tire rotational speed of 60 rpm, an air pressure of 200 kPa, and a longitudinal load of 4000 kN.
  • ⁇ Composite layer for inner liner> SIB, SIS, SIBS and SIBS modified copolymers were prepared as thermoplastic elastomer components used for producing a polymer laminate comprising the first layer and the second layer of the present invention as follows.
  • SIBS "SHIBSTER SIBSTAR 102T (Shore A hardness 25, Styrene content: 15% by mass, weight average molecular weight: 100,000)" manufactured by Kaneka Co., Ltd. was used.
  • Vulcanization accelerator "Noxceler DM” manufactured by Ouchi Emerging Chemicals.
  • Sulfur “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-sticking agent C9 petroleum resin, Alcon P 140 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 140 ° C., weight average molecular weight Mw: 900).
  • Polyisobutylene “Tetrax 3T” (viscosity average molecular weight 30,000, weight average molecular weight, 49,000) manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.
  • a twin-screw extruder (screw diameter: ⁇ 50 mm, L / D) of an elastomer composition such as SIBS modified copolymer, SIBS, SIS, SIB and SIBS modified copolymer based on the composition of Tables 24 to 25 and comparative composition. Pelletized at a cylinder temperature of 220.degree. Then, using a T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die lip width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C., film gauge: first layer 0.25 mm, second layer 0.05 mm) An inner liner was produced.
  • the unvulcanized rubber sheet uses a carcass ply, and the composition of the topping rubber is as follows.
  • the length of the inner liner is 1300 mm based on FIG. 5, and the shift distance (amount) L is changed to 50 mm, 500 mm, and 250 mm, respectively, by changing the dimensions of the carcass ply.
  • the width (W1) of the carcass ply is 800 mm, and the width (W2) of the inner liner is 1300 mm.
  • ⁇ Vulcanization adhesive strength> The inner liner and the unvulcanized sheet are laminated so that the second layer of the inner liner is in contact with the unvulcanized sheet, and vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for measurement of vulcanized adhesion.
  • the peel strength was measured by a tensile tester to obtain a vulcanized adhesion.
  • the vulcanized adhesion of each example and comparative example was indicated as an index based on comparative example 6-1 according to the following formula. The larger the vulcanization adhesion index is, the higher the vulcanization adhesion is.
  • Vulcanization adhesion index (vulcanization adhesion of each example, comparative example) / (vulcanization adhesion of comparative example 6-1) ⁇ 100 ⁇ Bending crack growth>
  • the endurance running test was evaluated based on whether the inner liner was broken or peeled off.
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 x 6 JJ, the internal pressure of the tire is set to 150 KPa lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, the inside of the tire is observed with a traveling distance of 20,000 km, The number of peels was measured.
  • the crack growth of each example and comparative example is indicated by an index. The larger the index value is, the smaller the crack growth is.
  • Flexural crack growth index (number of cracks in comparative example 6-1) / (number of cracks in each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Rolling resistance index> Using a rolling resistance tester manufactured by Kobe Steel, Ltd., assemble a prototype tire to JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, load 3.4 kN, air pressure 230 kPa, speed 80 km / h, room temperature (30 ° C) The rolling resistance was measured. Then, the rolling resistance change ratio (%) of each example and comparative example was indicated by an index based on the following formula, with comparative example 6-1 as the standard 100. The larger the rolling resistance change rate, the lower the rolling resistance.
  • Rolling resistance index (rolling resistance of comparative example 6-1) / (rolling resistance of each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Static air pressure drop rate test>
  • the prototype tire is assembled on a JIS standard rim 15 ⁇ 6JJ, sealed with an initial air pressure of 300 kPa, left at room temperature for 90 days, and the reduction rate of the air pressure is calculated. As the numerical value is smaller, the air pressure is less likely to decrease and is preferable.
  • the radial force variation (RFV) was measured using a tire uniformity tester according to JASO-C 607: 2000 “Test method for uniformity of automobile tires”.
  • the relative value for Comparative Example 6-1 as 100 was displayed as an index. The larger the index, the better the uniformity.
  • the rim was 8.0 ⁇ 17, the tire rotational speed was 60 rpm, the air pressure was 200 kPa, and the longitudinal load was 4000 kN.
  • Examples 6-1 to 6-24 The test results of Examples 6-1 to 6-24 are shown in Tables 26 to 28.
  • Examples 6-1 to 6-3 are cases in which the first layer is Formulation 1 and the second layer is Formulation 2A, and the shift amount is changed.
  • Examples 6-4 to 6-13 are examples in which the first layer is formulated 2 to 11 and the second layer is formulated 2A, and the shift amount is fixed to 50 mm.
  • Examples 6-14 to 6-17 are examples in which the first layer is Formulation 1 and the second layer is changed to Formulations 2A to 2D, and the shift amount is fixed to 50 mm.
  • Example 6-18 is an example in which the first layer is formulation 1, the second layer is a plurality of formulations 2D and 2F, and the shift amount is 50 mm.
  • Examples 6-19 to 6-23 are examples in which the first layer is changed to formulations 2 to 9, the second layer is formulated 2A, and the shift amount is fixed to 50 mm.
  • Example 6-24 is an example in which the first layer is Formulation 1 and the second layer is Formulation 2G, and the shift amount is 50 mm.
  • Comparative Examples 6-1 to 6-11 The test results of Comparative Examples 6-1 to 6-11 are shown in Table 29.
  • Comparative Examples 6-1 and 6-2 are examples in which the first layer is the comparison formulation 1 and the second layer is the comparison formulation 5, and the shift amount is changed to 50 mm and 500 mm.
  • Comparative Examples 6-3 and 6-8 to 6-11 are examples in which the first layer is the comparison formulation 1 and the second layer is the comparison formulations 5 to 9, and the shift amount is fixed to 50 mm.
  • Comparative Example 6-4 is an example in which the first layer is the comparative composition 1, the second layer is the plural layers of the comparative composition 5 and the comparative composition 6, and the shift amount is 50 mm.
  • Examples 6-25 to 6-36 Combination of UV Absorber and Antioxidant> Using the first layer composition shown in Table 30 and the second layer composition shown in Table 31, Examples 6-25 to 6-36 were treated in the same manner as in Examples 6-1 to 6-24 described above for pneumatic tires. Manufactured. The test results are shown in Table 32.
  • the ultraviolet absorbers and antioxidants used in Tables 30 and 31 are as follows. Other components are the same as those used in Examples 6-1 to 6-24.
  • the UV absorber is a benzotriazole-based UV absorber manufactured by ADEKA Corporation, Adekastab LA-36 (2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole was used. It has a molecular weight of 315.8, a melting point of 138 to 141 ° C., and a maximum absorption wavelength of 353 nm.
  • the antioxidant is “IRGANOX 1010” (pentaerythrityl tetrakis (3-3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) as a hindered phenol-based antioxidant manufactured by BSFA. Propionate was used. It has a molecular weight of 111.7, a melting point of 110 to 125 ° C., and a specific gravity of 1.15.
  • Comparative Examples 6-12 to 6-20 Using the first layer composition shown in Table 30 and the second layer composition shown in Table 31, Comparative Examples 6-12 to 6-20 were treated in the same manner as in Comparative Examples 6-1 to 6-11 described above for pneumatic tires. Manufactured. The test results are shown in Table 10.
  • ⁇ Weatherability index> The inside of the tire inner liner was subjected to a weathering test under the following conditions using a Suga Test Instruments Co., Ltd. Sunshine Super Long Life Weather Meter. The temperature in the tank was 63 ° C., 50% humidity, and 60 ° C., and irradiation was carried out for 60 hours under the conditions of rainfall for 12 minutes, and the number of cracks in the inner liner after the test was determined. Based on Comparative Example 6-1, relative values with respect to the number of cracks in other Comparative Examples and Examples were determined, and the weather resistance index was calculated based on the following equation. The larger the value, the better the weatherability.
  • Weatherability index (the number of cracks in Comparative Example 6-1) / (the number of cracks in each Example and Comparative Example) ⁇ 100 ⁇ Bending crack growth index> It carried out based on the above-mentioned evaluation method.
  • ⁇ Modulus of elasticity change index> Under the same conditions as the flex crack growth test, before traveling and after traveling 20,000 km, the temperature of the inner liner of the pneumatic tire is 70 ° C. at an initial stage using the annual elasticity spectrometer VES (Iwmoto Co., Ltd.) The rate of increase of the dynamic elastic modulus (E ') was evaluated under the conditions of 10% strain and 2% dynamic strain. Based on Comparative Example 6-1, the elastic modulus change index was determined as a relative value to the value of the dynamic elastic modulus (E ′) of each of the comparative examples and the examples. The larger the value of the index, the smaller the rate of increase in elastic modulus, and the better it is.
  • Elastic modulus change rate (elastic modulus after traveling) / (elastic modulus before traveling) ⁇ 100
  • Elastic modulus change index (rate of change of elastic modulus of comparative example 6-1) / (rate of change of elastic modulus of each example and comparative example) ⁇ 100 ⁇ Durable driving index>
  • the endurance running test measured the distance traveled until the tire was damaged under oxygen injection.
  • the prototype tire is allowed to stand in an atmosphere of 90% oxygen and 70% relative humidity for 336 hours, after which a rim set is formed, 100% oxygen injection is performed, and the inner pressure is 350 kPa, and the atmosphere is 90% oxygen and 70% relative humidity. . Then, it assembles to JIS specification rim 15x6JJ, injects 100% oxygen, and prepares the tire which set tire internal pressure to 280 kPa.
  • the driving conditions are: load is 500 kg, speed starts traveling at 170 km / h, normalizing travel is performed for 10 minutes, then cooling is performed, driving is started again from 170 km / h, and speed is increased every 10 minutes every 20 minutes The vehicle was driven to increase, and the traveling speed was measured until the tire failed.
  • the traveling distances at the time of failure of each comparative example and example were determined, and the relative value was determined as an index based on comparative example 6-1.
  • Endurance traveling speed index (traveling speed at failure of each example and comparative example) / (traveling speed at failure of comparative example 6-1) ⁇ 100 ⁇ Uniformity> It carried out based on the above-mentioned test method.
  • the ultraviolet absorber and the antioxidant are compounded in the first layer and the second layer in an amount of 0.5 to 40% by mass based on the elastomer component, It is recognized that the weather resistance index is a significantly higher value than the comparative example in which the ultraviolet light absorber and the antioxidant are blended.
  • the method of manufacturing a pneumatic tire according to the present invention can be applied to a method of manufacturing a pneumatic tire for trucks, buses, heavy machinery, etc. besides pneumatic tires for passenger cars.

Abstract

　空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、（ａ）インナーライナー（２）の幅方向端部（２ａ，２ｂ）と未加硫ゴムシート（３）の幅方向端部（３ａ，３ｂ）を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、（ｂ）積層体を、ドラム（５）幅に対応する一定長さに切断して、裁断シート（４）を製造する裁断工程と、（ｃ）裁断シート（４）を、その裁断面がドラム（５）の周方向となり、かつインナーライナー（２）が内面側となるようにドラム（５）全周に巻きつけて、インナーライナー（２）の端部（２ａ，２ｂ）と、未加硫ゴムシート（３）の端部（３ａ，３ｂ）の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有する。

Description

空気入りタイヤの製造方法
　本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されている空気遮断層（インナーライナー）においても、その軽量化が求められている。
　現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
　空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
　かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが、生タイヤの加硫成型によって膨張すると積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
　しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
　従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
　特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
　特開２００９－２０８４４４号公報（特許文献１）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
　しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
　特開２００７―２９１２５６号公報（特許文献２）には、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレンービニルアルコール共重合体が１５～３０質量部の範囲で含有されたインナーライナー用ゴム組成物を備えた空気入りタイヤが開示されている。しかしこの技術は、インナーライナーの厚さが１ｍｍと厚くタイヤの軽量化の観点で好ましくない。
　特開平９－１６５４６９号公報（特許文献３）にはインナーライナーとして用いるナイロンフィルムが開示されている。ここではナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊により、タイヤ内面またはカーカス層と接着させて空気入りタイヤを製造することが開示されている。
　この技術では工程が複雑化する問題がある。さらに加硫工程では一般に金型内に収容した未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うが、インナーライナーがナイロンフィルムであるため加硫時にブラダーを加熱する際にナイロンフィルムがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
　特開２０１０－０１３６４６号公報（特許文献４）には、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。
　また特開２０１０－１００６７５号公報（特許文献５）には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
　しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄加硫可能な重合体を１０～３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
　国際公開第２００８－０２９７８１号（特許文献６）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
特開２００９－２０８４４４号公報 特開２００７―２９１２５６号公報 特開平９－１６５４６９号公報 特開２０１０－０１３６４６号公報 特開２０１０－１００６７５号公報 国際公開第２００８－０２９７８１号
　本発明の第１の課題は、空気入りタイヤの製造において、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法においてドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減することである。そのため前記インナーライナーと前記未加硫ゴムシートを予め積層してドラムに巻きつける際に、前記インナーライナーと未加硫ゴムシートは相互に幅方向にずらして貼り付けた積層体を製造する。
　本発明の第２の課題は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気イリタイヤの製造方法を提供することである。かかる製造方法を採用することで屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性さらに静的空気圧低下率に優れた空気入りタイヤが得られる。
　本発明の第３の課題は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供することである。かかる製造方法を採用することで、転がり抵抗性、静的空気圧低下率、さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤが得られる。
　本発明の第４の課題は、２層の複合体で形成されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供することである。かかる製造方法によってインナーライナーとカーカスプライの接着性が改善され、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性、静的空気圧低下率さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤを得ることを目的とする。
　本発明の第５の課題は、本発明はインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する際に、ドラムの周上のインナーライナーおよび未加硫ゴムシーとの接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減することである。そして転がり抵抗性、静的空気圧低下率さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第６の課題は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供することである。
　そして係る製造方法を採用して、インナーライナーの屈曲亀裂成長性を軽減し、転がり抵抗性、静的空気圧低下率、さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤを得ることを目的とする。
　第１の課題に関連して、本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体６０～９９質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が、７０以下のポリアミド系ポリマー１～４０質量部を含む熱可塑性エラストマー混合物１００質量部に対して、有機化処理粘土鉱物０．１～５０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物であり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の積層体である前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートは異なる幅とし、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして積層体を製造することができる。
　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。さらに前記第１層の熱可塑性エラストマー混合物のポリマー成分中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を１５～４０質量％含むことが好ましい。
　本発明では前記スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体がスチレン成分を１０～３０質量％含んでいることが好ましい。また前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体であることが好ましい。なお、前記未加硫ゴムシートは、例えばカーカスプライである。
　第２の課題に関連して、本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を６０質量％以上９９．５質量％以下と、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の積層体で形成される前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は、アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることができる。
　また、第２層は、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを有し、その厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を、ポリマー成分の０．５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。
　前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、ポリブテンおよびポリイソブチレンの少なくともいずれかが、好適に使用できる。そして前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、数平均分子量３００以上３，０００以下、重量平均分子量７００以上１００，０００以下、および粘度平均分子量２０，０００以上７０，０００以下の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
　さらに本発明において前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。そして前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　第３の課題に関連して、本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下と、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマーシートを含む前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
　前記アッセンブル工程においてインナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わせる方法を採用できる。また前記ポリマーシートは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含むことが好ましい。また前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明において前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるポリマーシートの第１層と、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第２層の積層体とすることができる。
　前記第１層のポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含むことが好ましい。
　前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、およびエポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含むエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備えることができる。
　そして前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　また前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　第４の課題に関連して、本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、（１）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１～１００質量部含むか、または（２）前記第２層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０～８０質量％含むことを特徴とする前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることが好ましい。そして前記粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2～１×１０6で、軟化点が５０℃～１５０℃の範囲であることが好ましい。
　本発明の実施の形態において前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物であり、前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ～０．６ｍｍで、第２層の厚さは０．０１ｍｍ～０．３ｍｍに形成される。
　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、また前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。さらに前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
　第５の課題に関連して、本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
　前記第１層および前記第２層の少なくともいずれかは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、少なくとも１つのブロックがβ－ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物からなる前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることができる。
　また前記第１層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の１０～１００質量％含み、前記第２層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の５～８０質量％含むことが好ましい。
　そして前記イブチレン系変性共重合体中のβ－ピネンの含有量は０．５～２５質量％であることが好ましい。
　さらに前記イソブチレン系変性共重合体は重量平均分子量が３０，０００～４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．３以下であり、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロックにβ－ピネンが含まれていることが好ましい。
　第６の課題に関連して、本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍであり、
　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍであることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に関する。
　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることができる。
　そして、前記第１層は、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量はエラストマー成分の１０質量％～１００質量％の範囲で調整されることが望ましい。また前記第２層は、ＳＩＢＳ変性共重合体を含み、その配合量が熱可塑性エラストマー成分の５質量％～８０質量％の範囲で調整されることが望ましい。
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体とＳIＢＳ変性共重合体の混合物とすることができる。更に前記第１層および第２層のいずれかは、粘着付与剤が配合されることが望ましい。また前記第１層および第２層のいずれかは、ゴム成分がエラストマー成分の５～７５質量％配合されることが望ましい。
　また本発明の空気入りタイヤの製造方法は、インナーライナーの第１層には、紫外線吸収剤または酸化防止剤の少なくともいずれかがエラストマー成分１００質量部に対し０．５質量％～４０質量％配合されていることを特徴とする。
　本発明の第１の効果として、本発明はＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合物に有機化処理粘土鉱物を配合した熱可塑性エラストマー組成物の第１層と熱可塑性エラストマー組成物の第２層の複合層よりなるインナーライナーを用いたためエアーインおよび屈曲亀裂成長が軽減でき静的空気圧低下も改善できる。そして前記複合層の第２層が未加硫ゴムシートと接して、かつ幅方向に相互にずらして積層し、インナーライナーを内面側になるように積層体のドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を防止できる。
　そして成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互に円周方向に隔離した接合部が形成される。そのためカーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　さらに前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置されスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を主体とする、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層であるため、第２層と隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
　本発明の第２の効果として、本発明はＳＩＢＳと炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体（Ｃ４重合体）の混合物を含む第１層と熱可塑性エラストマーの第２層の積層体よりなるインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
　また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　特に本発明において前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置される、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層であるため、隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
　本発明の第３の効果として、本発明はＳＩＢＳをゴム成分と混合して動的加硫したインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
　また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　特に本発明において前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置される、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成した場合、隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
　本発明の第４の効果として、本発明は複合体で形成されたインナーライナーを未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
　また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　本発明においてインナーライナーを、ＳＩＢＳを主体とする第１層と、スチレン系熱可塑性エラストマーよりなる第２層の複合体で構成し、いずれかに粘着付与剤を混合しているため、第１層と第２層の間の加硫接着を改善することができる。その結果、第１層とカーカスプライとの接着性も強化され、第１層／カーカスプライ間、第１層／第２層間およびカーカスプライ／第２層間のエアーインの発生を防止することができ、タイヤ耐久性能が向上する。また、第２層にＳＩＢＳを配合しているために、第１層との接着性が改善され、第１層／第２層間／カーカスプライ間の接着強化を一層向上することができる。
　本発明の第５の効果として、本発明の製造方法ではイソブチレン系変性共重合体を用いたインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付けられる。そしてインナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
　また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
　本発明の第６の効果として、本発明は、インナーライナーをＳＩＢＳ変性共重合体よりなる第１層とＳＩＳまたはＳＩＢを含む第２層の複合層で構成し、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
　また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
　そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
　特に、上記製造方法を採用するとともに、インナーライナーを第１層および第２層の積層構造とし、第１層にＳＩＢＳ変性共重合体を使用し、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢのいずれかを使用することで、屈曲亀裂成長性、耐久走行指数およびユニフォミティが改善される。さらに第１層に紫外線吸収剤、酸化防止剤を配合することで耐候性も向上する。
アッセンブル工程を示す概略図である。 アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。 裁断工程を示す概略図である。 （ａ）は、積層体の断面図、（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。 裁断工程を示す概略図である。 （ａ）は、積層体の断面図、（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。 従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。 空気入りタイヤの概略断面図である。 ポリマー積層体の概略断面図である。
　本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
　ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
　［実施の形態１－１］
　＜アッセンブル工程＞
　図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
　一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、一対のカレンダーロールＲ７で貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらしされており、ずらし距離Ｌが形成されている。
　ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ～５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ～３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
　なお、インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
　本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
　＜裁断工程＞
　図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断は、ナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの長さはタイヤサイズによって、適宜、調製される。
　＜接合工程＞
　図４は、積層体の接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされることになる。
　＜タイヤの成形・加硫工程＞
　前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーおよび未加硫カーカスプライよりなる積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを得る。
　＜インナーライナー＞
　本実施の形態においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されている。
　＜第１層＞
　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）６０～９９質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が、７０以下のポリアミド系ポリマー１～４０質量部を含む熱可塑性エラストマー混合物１００質量部に対して、有機化処理粘土鉱物０．１～５０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物で構成される。
　（ＳＩＢＳ）
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。
　ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。
　該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
　（ポリアミド系ポリマー）
　第１層において熱可塑性エラストマー混合物中のポリアミド系ポリマーの含有量は１～４０質量％とされる。ポリアミド系ポリマーの含有量が４０質量％以下であることにより、耐久性と接着性とが両立されたポリマー混合物を得られる。また、耐久性と接着性が確保でき、耐空気透過性に優れるＳＩＢＳとエチレン－ビニルアルコール共重合体を併用する場合は、３～２０質量％とする。
　ポリアミド系ポリマーは、ショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーである。ショアＤ硬度が７０を超えるとタイヤ屈曲時および移動時の亀裂性に劣る。ショアＤ硬度は、好ましくは１５～７０の範囲、さらに好ましくは１８～７０の範囲、より好ましくは２０～７０の範囲、特に好ましくは２５～７０の範囲が好ましい。ポリアミド系ポリマーは、次の式（Ｉ）で示される構造のポリエーテルアミドエラストマーを５０質量％以上含むことが好ましい。
　ここでポリエーテルアミドエラストマーは、式（Ｉ）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ａおよびｂは１～２０、ｃは４～５０を示す。）
　上記ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ2は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
　上記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）または脂肪族ジカルボン酸化合物および／または脂環族ジカルボン酸化合物で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ3は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｙは０または１を表わす。）
　上記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分に由来するハードセグメント、ポリエーテル成分に由来するソフトセグメントを有するポリアミド系ポリマーであると、結晶性が低くなり、このため、破断伸び（ＥＢ）が高く、低温から高温領域まで柔軟性を示すポリアミド系ポリマーを得ることができる。
　また、ポリアミド系ポリマーはタイヤ加硫温度（１４０～１８０℃）で流動性が高まり、凹凸面との濡れ性が高まるため、隣接ゴムとの接着性においても優れた効果を発揮することができる。
　前記ポリアミド系ポリマーは、公知のポリアミド系ポリマーを用いることができる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることができる。
　＜エチレン－ビニルアルコール共重合体＞
　第１層の前記熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を１５～４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、熱可塑性エラストマー組成物のガスバリアー性が確保される。また該含有量が４０質量％以下であることにより、熱可塑性エラストマー組成物の作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が確保される。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。また、タイヤの耐久性の観点から、該含有量はさらに３０質量％以下が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、次の一般式（Ｖ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１～１００であり、ｘは１～１０００である。）
　エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、ポリマー混合物中の他の成分との相溶性が良好に付与され、エチレン－ビニルアルコール共重合体はポリマー組成物中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン－ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中に、ガスバリアー性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナー層が薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
　一般式（Ｖ）において、エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー混合物中の他の成分との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー混合物中の他の成分との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー混合物との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。
　一般式（Ｖ）において、エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保され、エチレン－ビニルアルコール共重合体が均一に分散されたポリマー組成物が得られる。ポリマー混合物中の他の成分との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。
　一般式（Ｖ）で表されるエチレン－ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン－ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｖ）で表される構造部分の含有量を意味する。エチレン－ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。
　＜ポリマー混合物＞
　本実施の形態において前記熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分として、前記ＳＩＢＳ、前記ポリアミド系ポリマー、エチレン－ビニルアルコール共重合体に加えて、他のポリマーを２０質量％以下の範囲で混合できる。例えば、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を混合できる。
　＜有機化処理粘土鉱物＞
　積層体の第１層は、熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物０．１～５０質量部を含む。前記有機化処理粘土鉱物とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物である。有機化合物が層状粘土鉱物の層間にインターカレートすることにより、層間が広がり、ポリマーへの分散性が向上する。
　層状粘土鉱物は、層状珪酸塩鉱物の一種で、結晶構造は珪酸四面体層－アルミナ八面体層－珪酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり０．１～１μｍという極めて薄い板状になっている。
　層状粘土鉱物の代表としてモンモリロナイトが挙げられる。モンモリロナイトは結晶構造中のアルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ+・Ｋ+・Ｃａ2+・Ｍｇ2+などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、安定状態となる。そのため、モンモリロナイトは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。
　モンモリロナイトの板状結晶層表面に水が接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が水和し層間が膨張する。また、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して層間に有機化合物をインターカレートすることで、層間が広がり有機溶媒やポリマーへの分散性が向上する。
　層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト（特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイトおよびカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、カオリナイト、ノンライト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土などといったフィロシリケート類、イライトおよびイライト／スメクタイトの混合物（レクトライト、タロソバイト、レディカイトおよび前記粘土化合物とイライトとの混合物）などの雲母鉱物類またはアタパルジャイトおよびセピオライトハイドロタルサイト系層状化合物などが挙げられる。なかでもスメクタイト系粘土が好ましく、特にモンモリロナイト系粘土が好ましい。また、スメクタイト系粘土鉱物を含むベントナイトを用いても良い。これら層状粘土鉱物は一般には天然鉱物を採取して所定の精製操作を経て得られる。これらの合成粘土は区別なく使用できる。
　インターカラントとして使用できる有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。極性基を有する有機化合物は、スメクタイト系粘土鉱物の酸素イオンなど負イオンで覆われた層の表面との間で強い相互作用を起こし、層状粘土鉱物の層間へ入り込み（インターカレート）、層間を押し広げて膨張させるものと考えられている。
　有機化合物としては、炭素原子を６個以上有するアルキル基を有し、末端にイオン化する極性基を有するものが好ましい。たとえば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するもの、アルデヒド類、アミン類、アミド類または４級アンモニウム塩が挙げられる。
　ヒドロキシル基を有する有機化合物としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、アルキル基が置換した芳香族アルコールなどのアルコール類のほか、フェノール類などが挙げられる。
　カルボキシル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの直鎖状脂肪族、オレイン酸などの直鎖状アルケン酸、リノールエライジン酸などのジエン酸、トリエン酸などのポリ不飽和脂肪族酸などが挙げられる。
　アルデヒド類としてはヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。アミン類またはアミド類としては、１以上のアミンまたはアミドを有する極性有機化合物、たとえばアルキルアミン、アミノシクロアルカンおよびアミノシクロアルカン置換体、環状脂肪族ジアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミン、脂肪族アミドなどが挙げられ、一級、二級、および／または三級アミンまたはアミドが含まれる。中でも、アルキルアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミンが好ましい。上記有機化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
　アミン類は、１－ヘキシルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、１－ノミルアミン、１－ドデシルアミン、１－ヘキサデシルアミン、１－オクタデシルアミン、オレイルアミンなどの一級アミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミンなどの二級アミン、ジメチル－ｎ－オクチルアミン、ジメチル－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－テトラデシルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミンなどの三級アミン、ジ－ｎ－デシルメチルアミンジココアルキルメチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ヘキサデシルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
　アミド類は、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステラミド、パルミアミド、オレアミド、リノレアミドなどが挙げられる。
　また、極性基を有する有機化合物としてニトリル基またはラクタム基を有するもの、ピリジン類、エステル類、界面活性剤類、エーテル類などを使用することもできる。
　４級アンモニウム塩としては、たとえばジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
　層状粘土鉱物に有機化合物をインターカレートする方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえばモンモリロナイト系粘土鉱物と有機化合物とを接触させるために、予め層状粘土鉱物にその質量の１０質量％から２０倍程度の水を含ませて、その後有機化合物とモンモリロナイト系粘土鉱物とを接触させ、有機化処理粘土鉱物を得る方法がある。有機化処理粘土鉱物中の有機化合物の陽イオン交換量は、５０～２００ｍｅｇ／１００ｇが好ましい。
　有機化処理粘土鉱物の配合量は、ポリマー混合物１００質量部に対して０．１～５０質量％であり、さらに０．５～３０質量％が好ましい。有機化処理粘土鉱物の配合量が０．１質量％未満であると、ポリマー組成物の空気透過性、高温時の引張特性が低下する。また、有機化処理粘土鉱物の配合量が５０質量％を超えると、ポリマー組成物の硬度が大きくなりすぎて屈曲疲労性が低下する。
　＜その他の配合剤＞
　本実施の形態において熱可塑性エラストマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
　（第１層の厚さ）
　ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　＜第２層＞
　本実施の形態において、第２層は熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
　第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にＳＩＳおよびＳＩＢが好適である。ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００～２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％が好ましい。
　本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００～５，０００程度、またスチレンでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００～３，０００程度、またスチレンでは１０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。
　第２層は、例えばＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さは、複数層で構成される場合は合計厚さをいう。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。
　＜ポリマー積層体＞
　本実施の形態においてインナーライナーは第１層と第２層の複合層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマー組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃～１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは、分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０～３００秒間、５０～１２０℃に急冷し、ブラダー部内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５～０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
　［実施の形態１－２］
　実施の形態１－２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
　＜裁断工程＞
　図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
　＜接合工程＞
　図６（ａ）は、積層体の断面図、図６（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける接合工程を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
　＜タイヤの構造＞
　実施の形態１－１、１－２における、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図に基づいて説明する。図８は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
　前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において具体的に示す。図９（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ主体層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ主体層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図９（ｂ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ主体層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ主体層ＰＬ３の面を、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図９（ｃ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ主体層ＰＬ２およびＳＩＢ主体層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ主体層ＰＬ３の面を、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図９（ｄ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ主体層ＰＬ３およびＳＩＳ主体層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ主体層ＰＬ２の面を、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本実施の形態の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ主体層ＰＬ２またはＳＩＢ主体層ＰＬ３が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２またはＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスプライとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　［実施の形態２－１］
　アッセンブル工程、裁断工程、接合工程、タイヤの成形・加硫工程は、実施の形態１－１と同様の方法を用いることができる。
　＜インナーライナー＞
　本実施の形態において、インナーライナーは、ＳＩＢＳとＣ４重合体の混合物よりなる第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の積層体で形成される。
　＜第１層＞
　スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を６０質量％以上９９．５質量％以下と、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体（以下、「Ｃ４重合体」ともいう。）を０．５質量％以上４０質量％以下含み、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
　ＳＩＢＳは実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　（Ｃ４重合体）
　第１層は、ＳＩＢＳにＣ４重合体を混合している。該重合体の低分子量成分は、ＳＩＢＳ由来の耐空気透過性を損なうことなく、第１層と、他のポリマーシートやゴム層との未加硫粘着力および加硫接着力を向上させることができる。したがって、該Ｃ４重合体とＳＩＢＳを含む第１層をタイヤのインナーライナー部に用いると、隣接するカーカスやインスレーションなどを形成するゴム層との接着力が向上し、インナーライナーとカーカス、またはインナーライナーとインスレーションの間のエアーイン現象を防ぐことができる。
　炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は、３００以上３，０００以下であることが好ましく、５００以上２，５００以下であることがさらに好ましい。該重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は７００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上８０，０００以下であることがさらに好ましい。該重合体のＦＣＣ法による粘度平均分子量は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上６０，０００以下であることがさらに好ましい。該Ｃ４重合体としては、ポリブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
　ポリブテンは、モノマー単位としてイソブテンを主体として、さらにノルマルブテンを用い、これらを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。ポリブテンとしては、水素添加型のポリブテンも用いることができる。
　ポリイソブチレンは、モノマー単位としてイソブテンを用いて、これを重合させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。
　（ＳＩＢＳとＣ４重合体の混合物）
　第１層は、Ｃ４重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含む。該Ｃ４重合体の含有量が０．５質量％未満であると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐空気透過性が低下し、さらに粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがある。該Ｃ４重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。一方、第１層中のＳＩＢＳの含有量は６０質量％以上９９．５質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満であると、耐空気透過性が低下するおそれがあり、９９．５質量％を超えると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳの含有量は、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
　（第１層の厚さ）
　ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に第１層がプレス圧力で破れてしまい、タイヤにエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。
　第１層は、ＳＩＢＳとＣ４重合体を押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　＜第２層＞
　第２層は、実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　［実施の形態２－２］
　実施の形態２－２は、インナーライナー２の幅Ｗ２が、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される点が、実施の形態２－１と異なる。
　切断工程、接合工程は、実施の形態１－２と同様の方法を用いることができる。
　＜タイヤの構造＞
　実施の形態２－１、２－２に基づいて製造されたタイヤの構造は、実施の形態１－１と同様とすることができる。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９（ａ）において示す。図９（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は、従来の製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する。
　［実施の形態３－１］
　アッセンブル工程、裁断工程、接合工程、タイヤの成形・加硫工程は、実施の形態１－１と同様の方法を用いることができる。
　＜インナーライナー＞
　本実施の形態においてインナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）とゴム成分の混合物よりなるポリマー組成物のシートで構成されている。また、インナーライナーは前記ポリマーシートの第１層と熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の複合体で構成することもできる。
　インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体とゴム成分を含むポリマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍであるポリマーシートの単一層とする場合のほか、該ポリマーシートの第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
　＜ポリマー組成物＞
　本実施の形態において、ポリマーシートは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる。
　ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
　海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する耐空気透過性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるポリマーシートは耐空気透過性に優れると同時に、隣接部材との加硫前粘着性および加硫接着性を有することができる。
　ＳＩＢＳは実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は耐空気透過性の確保の観点からポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
　（ゴム成分）
　インナーライナー用ポリマーシートを構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
　ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
　（硫黄）
　ポリマー組成物は、汎用されている硫黄を用いることができるが、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万～３０万）となるように高分子量化したものである。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
　硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えるとポリマー組成物の硬度が高くなり、インナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
　（ポリマー組成物の添加剤）
　ポリマーシートを構成するポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
　酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
　老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
　老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
　老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
　加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
　＜複合体のインナーライナー＞
　本実施の形態においてインナーライナーは、前記ポリマーシートを第１層とし熱可塑性エラストマーを主成分とする第２層の複合体が用いられる。
　（第２層）
　第１層と第２層の複合体において第２層は熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。かかる第２層は熱可塑性エラストマーに、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を混合することもできる。熱可塑性エラストマーに硫黄を添加することにより、第１層との加硫前粘着力および加硫接着力が向上する。さらに、カーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫前粘着力および加硫接着力も向上する。
　第２層の熱可塑性エラストマーは、実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　特に、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）またはエポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を用いることが好ましい。
　スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、カーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＳおよびＳＩＢは、実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　エポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（以下、エポキシ化ＳＢＳ）は、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。エポキシ化ＳＢＳはソフトセグメントを有するため、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、カーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　エポキシ化ＳＢＳの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると補強効果が低下するおそれがあり、４０万を超えると熱可塑性エラストマー組成物の粘度が上昇するおそれがあるため好ましくない。
　エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０～７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００～５，０００程度、またスチレンブロックでは５００～１，５００程度であることが好ましい。
　前記第２層において、ゴム成分を含む場合、かかるゴム成分は、熱可塑性エラストマーおよびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。２０質量％未満であると、第２層がカーカス層と加硫接着しにくくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、第２層とカーカス層とが加硫接着しすぎるおそれがある。
　硫黄の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は第１層の配合を採用することができる。
＜インナーライナーの製造方法＞
　（ポリマーシートおよび複合体）
　本発明のインナーライナー用ポリマーシートは次の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０～２８０℃、５０～３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入してポリマー組成物よりなるシート状のポリマーシート（または第１層）、および熱可塑性エラストマー組成物よりなるシート状の第２層を得る。
　２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋される所謂動的架橋が形成される。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
　２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、ポリマー組成物全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため前記ポリマー組成物は、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
　さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカスプライにインナーライナーのポリマー組成物が侵入を防止することができる。
　インナーライナーを複合体で構成する場合は、第１層と第２層とを貼り合わせる。ここで第１層にはポリマーシートを用いる。また、ポリマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして第１層と第２層の複合体を形成する。
　［実施の形態３－２］
　実施の形態３－２は、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される点が、実施の形態３－１と異なる。
　裁断工程、接合工程は、実施の形態１－２と同様の方法を用いることができる。
　＜タイヤの構造＞
　実施の形態３－１、３－２に基づいて製造された空気入りタイヤの構造は、実施の形態１－１と同様とすることができる。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９（ａ）において示す。図９（ａ）において、複合体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合体ＰＬを用いてインナーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合体ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
　［実施の形態４－１］
　アッセンブル工程、裁断工程、接合工程、タイヤの成形・加硫工程は、実施の形態１－１と同様の方法を用いることができる。
　なお、インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体とゴム成分を含むポリマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
　＜インナーライナー＞
　本実施の形態においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層の複合体で構成されている。前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１～１００質量部含んでいる。
　＜第１層＞
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。
　ＳＩＢＳは実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　ＳＩＢＳを主体とする第１層の厚さＴ１は、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　前記第１層は熱可塑性エラストマー成分中にＳＩＢＳを９０質量％以上含む。ここで熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが使用できる。
　＜第２層＞
　複合体の第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。
　スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む２層の場合は、合計の層厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　＜粘着付与剤の配合＞
　本実施の形態において第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー１００質量に対し、粘着付与剤が０．１～１００質量部は配合される。ここで「粘着付与剤」とは、熱可塑性エラストマー組成物の粘着性を増進するための添加剤をいい、例えば、次の粘着付与剤が例示される。また粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2～１×１０6で、軟化点が５０℃～１５０℃の範囲であることが望ましい。重量平均分子量が１×１０2未満の場合、粘度が低くなり、シートの成形性が不利となり、一方、１×１０6を超えると第１層及び第２層への粘着性付与が十分でなくなる。
　粘着付与剤として、以下のものを列挙できる。
　［Ｃ９石油樹脂]
　Ｃ９石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０～１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００～１４０℃、重量平均分子量７００～９００、臭素価２．０～６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
　[Ｃ５石油樹脂]
　Ｃ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
　[テルペン樹脂]
　商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５～１６０℃）がある。
　[芳香族変性テルペン樹脂]
　商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　[テルペンフェノール樹脂]
　商品名としてタマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃～１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　[クマロン樹脂]
　軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。
　[クマロンインデンオイル]
　商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
　[ロジンエステル]
　商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃～１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃～１３８℃）がある。
　[水添ロジンエステル]
　商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃～１３０℃）がある。
　[アルキルフェノール樹脂]
　商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃～９５℃）がある。
　[ＤＣＰＤ]
　商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
　粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
　前記粘着付与剤は、第１層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　＜第２層：ＳＩＢＳ混合物＞
　本実施の形態では第２層をスチレン系熱可塑性エラストマーとＳＩＢＳの混合物、特に、ＳＩＳとＳＩＢＳの混合物層、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合、ＳＩＢＳの配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
　＜複合体＞
　本実施の形態において、インナーライナーは前記第１層と第２層で形成される複合体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃～１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物は軟化状態では隣接する部材と粘着、接着しやすい。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０～３００秒間、５０～１２０℃に急冷し、ブラダー内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５～０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本実施の形態の空気入りタイヤは、前述の方法で得られたインナーライナーと未加硫ゴムシート（カーカスプライ）を用いて、他の部材とともに生タイヤを成形し、その後加硫することによって製造できる。複合体ＰＬを生タイヤに配置する際は、第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層、例えばＳＩＳ層またはＳＩＢ層はカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
　［実施の形態４－２］
　実施の形態４－２は、インナーライナー２の幅Ｗ２が、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される点が、実施の形態４－１と異なる。
　裁断工程、接合工程は、実施の形態１－２と同様の方法を用いることができる。
　＜インナーライナー＞
　実施の形態４－２において、インナーライナーは、実施の形態１と同様な熱可塑性エラストマー組成物が使用され、さらにその厚さも同様な仕様のものが採用される。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　実施の形態４－１、４－２における空気入りタイヤの製造方法は、まず前記複合体ＰＬを用いてインナーライナーと未加硫ゴムシート（カーカスプライ）を積層して積層体を製造する。その積層体を用いて他の部材とともに生タイヤの成形し、その後加硫することによって製造する。複合体ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
　＜タイヤの構造＞
　実施の形態４－１、４－２に基づいて製造された空気入りタイヤの構造は、実施の形態１－１と同様とすることができる。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９（ａ）において示す。図９（ａ）において、複合体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
　［実施の形態５－１］
　アッセンブル工程、裁断工程、接合工程、タイヤの成形・加硫工程は、実施の形態１－１と同様の方法を用いることができる。
　なお、インナーライナーは、イソブチレン系変性共重合体を主成分として含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍであるポリマーシートの単一層とする場合のほか、該ポリマーシートの第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
　［実施の形態５－２］
　実施の形態５－２は、インナーライナー２の幅Ｗ２が、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される点が、実施の形態５－１と異なる。
　裁断工程、接合工程は、実施の形態１－２と同様の方法を用いることができる。
　＜インナーライナー＞
　実施の形態５－１、５－２において使用されるインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接して配置される第２層の複合層で構成されている。そして前記第１層および第２層のいずれかは、イソブチレン系変性共重合体を含んでいるエラストマー組成物で構成されている。
　＜イソブチレン系変性共重合体＞
　本実施の形態において、イソブチレン系変性共重合体とは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系変性共重合体であって、少なくとも１つのブロックがβ－ピネンを含むランダム共重合体である。
　ここでイソブチレン系変性共重合体は、典型的には、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）またはスチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のスチレンブロックにβ―ピネンが含まれている共重合体である。
　イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（Ａ）は、ソフトセグメントがイソブチレンに由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。かかる重合体ブロックは、単量体成分として、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等を用いて製造できる。
　一方、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。
　芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが例示される。特にコストの観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　本実施の形態において、イソブチレン系変性共重合体は重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくとも一つのブロックがβ－ピネンとのランダム共重合体である。低温特性の観点からは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に共重合していることが好ましい。
　一方、接着性の観点からはイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）に共重合しているのが好ましい。この場合、β－ピネンの含有量はイソブチレン系変性共重合体の０．５～２５質量％が好ましく、２～２５質量％がさらに好ましい。β－ピネンの含有量が０．５質量％を未満の場合には接着性が十分でなく、２５質量％を超えると脆くなり、ゴム弾性が低下する傾向にある。
　本実施の形態において、イソブチレン系変性共重合体の構造には特に制限はなく、直鎖状、分岐状、スター状の分子鎖構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。物性バランス及び成形加工性の点から、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）がジブロック共重合体（（Ａ）－（Ｂ））、トリブロック共重合体（（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ））の構造が採用できる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　またイソブチレン系変性共重合体の分子量は、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００～３００，０００であることが好ましく、３０，０００～１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系変性共重合体の分子量分布の値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。
　　＜イソブチレン系変性共重合体の製造方法＞
　イソブチレン系変性共重合体の製造方法は、例えば、特開２０１０－１９５９６９号公報に開示されている。例えば、次の一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の存在下に、前記単量体成分を重合させて製造できる。
　　　　（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3　　　　　（１）
　（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１～６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～６の自然数を示す。）
　上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。上記一般式（１）の化合物の例として、ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］が例示される。
　イソブチレン系変性共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸としては、カチオン重合に使用できるもので、例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物が使用できる。前記ルイス酸は、一般式（１）で示される化合物に対して０．１～１００モル当量使用することができる。
　また、イソブチレン系変性共重合体の製造に際しては、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類がある。
　イソブチレン系変性共重合体の重合は有機溶媒中で行うことができ、ここで有機溶媒はカチオン重合を阻害しないものが使用できる。たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２－メチルプロパン、２－メチルブタン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類などが使用できる。
　上記有機溶媒の量は、生成する共重合体溶液の粘度調整および放熱性の観点から、共重合体の濃度が５～４０質量％となるように調整される。なお共重合反応は、－２０℃～－７０℃の範囲が好ましい。
　＜第１層のエラストマー組成物＞
　本実施の形態において、インナーライナーの第１層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分は、イソブチレン系変性共重合体単独または、他のエラストマー成分との混合物で構成される。
　イソブチレン系変性共重合体は、エラストマー成分全体の１０～１００質量％、好ましくは３０～１００質量％の範囲である。イソブチレン系変性共重合体が、１０質量％未満の場合は、第２層との加硫接着力が低下する可能性がある。
　前記エラストマー成分として、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。なおスチレン系熱可塑性エラストマーのうち、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体が好適に使用される。
　第１層のエラストマー成分としてゴム成分を混合することができる。ゴム成分の混合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。
　ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含みことが好ましい。ゴム成分の配合量は、熱可塑性エポリマー成分１００質量部に対し、５～２０質量％の範囲が好ましい。
　第１層の厚さは、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　＜第２層のエラストマー組成物＞
　本実施の形態において、インナーライナーの第２層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分は、イソブチレン系変性共重合体と他のエラストマー成分との混合物で構成される。
　イソブチレン系変性共重合体は、エラストマー成分全体の５～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％の範囲である。イソブチレン系変性共重合体が、５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの加硫接着が低下する可能性がある。
　第２層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分として、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む２層あるいは第３層の場合は、これらの合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）も使用できる。
　＜ＳＩＢＳ混合物＞
　前記第１層および前記第２層の少なくともいずれかをＳＩＳとＳＩＢＳの混合物、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物とすることができる。この場合はＳＩＢＳの混合量はエラストマー成分の１０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
　＜粘着付与剤＞
　本実施の形態において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、エラストマー成分１００質量部に対し、粘着付与剤が０．１～１００質量部は配合される。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいう。例えば実施の形態４－１と同様の粘着付与剤を用いることができる。
　＜エラストマー組成物の添加剤＞
　第１層、第２層のエラストマー組成物には、架橋剤、架橋助剤を添加できる。架橋剤は硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４－ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが使用できる。
　架橋助剤として、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが使用できる。架橋剤、架橋助剤の配合量は、エラストマー成分１００質量部に対して０．３～６質量部である。
　前記エラストマー組成物は、さらに充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤などを添加できる。充填剤は、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が使用できる。老化防止剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を包含する。軟化剤はパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレートなどが使用できる。また、加工助剤は高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂などが使用できる。
　＜タイヤの構造＞
　実施の形態５－１、５－２に基づいて製造された空気入りタイヤの構造は、実施の形態１－１と同様とすることができる。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９（ａ）において示す。図９（ａ）において、複合層ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合層ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合層ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合層ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合層ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
　［実施の形態６－１］
　アッセンブル工程、裁断工程、接合工程、タイヤの成形・加硫工程については、実施の形態１－１と同様の方法を用いることができる。
　なお、インナーライナーは、ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅はタイヤサイズによって調整される。
　［実施の形態６－２］
　実施の形態６－２は、インナーライナー２の幅Ｗ２が、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される点が、実施の形態６－１と異なる。
　裁断工程、接合工程は、実施の形態１－２と同様の方法を用いることができる。
　＜インナーライナー＞
　実施の形態６－１、６－２において使用されるインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接して配置される第２層の複合層で構成されている。
　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
　また前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物である。
　＜第１層＞
　前記第１層は、ＳＩＢＳ変性共重合体をエラストマー成分の１０質量％～１００質量％含む組成物である。ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、そのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（ＶＩ）の化学構造を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中（ＶＩ）において、Ｒ1は官能基を有する一価の有機基である。
　本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特に、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。
　また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に、無水酢酸が好適である。これの化合物は、二種類以上を併用することも可能である。係る変性により不飽和基がＳＩＢＳに導入されるため、架橋剤を用いた架橋を可能とすることができる。
　前述の如く、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、エラストマー成分の１０～１００質量％、好ましくは３０～１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、第１層と第２層およびカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。
　ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。ＳＩＢＳ変性共重合体の架橋には、従来の方法を用いることができ、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。ここで架橋剤としては、有機パーオキサイド、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。有機パーオキサイドの配合量は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して０．１～３．０質量部の範囲が好ましい。
　本実施の形態において、第１層のエラストマー組成物は、多官能性ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、又は多官能性メタクリレートモノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートを架橋剤として併用することができ、この場合、架橋後における組成物の屈曲亀裂特性の向上が期待できる。
　ＳＩＢＳ変性共重合体は、イソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳ変性共重合体からなるフィルムは優れた耐空気透過性を有する。またＳＩＢＳ変性共重合体は、不飽和基がＩＳＢＳに導入されているため、熱架橋および架橋剤による架橋が可能となり、引張強度、破断時伸および永久歪などの基本特性とともに、屈曲亀裂特性および耐空気透過性が改善されインナーライナーとしての特性が改善される。
　ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物からなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
　ＳＩＢＳ変性共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳ変性共重合体は耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。
　該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。
　＜ＳＩＢＳ変性共重合体の製造＞
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
　ＳＩＢＳ変性共重合体の製造は例えば次の方法が採用できる。セパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンースチレンブロック共重合体を入れた後、重合容器内を窒素置換する。その後モレキュラーシーブスで乾燥した、有機溶剤（例えば、ｎ－ヘキサン及びブチルクロリド）を加え、さらにメタクリル酸クロライドを加える。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウムを加えて反応させる。反応開始から一定時間後に反応溶液に所定量の水を加えて攪拌して反応を終了させる。反応溶液を多量の水で数回以上水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を真空乾燥することにより得られる。なおＳＩＢＳ変性共重合体の製法は、例えば特許第４５５１００５号公報に開示されている。
　＜ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物＞
　前記第１層はＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物である。即ち、エラストマー成分中にＳＩＢＳ変性共重合体を１０質量％以上、さらに３５質量％以上含むことが好ましい。ここでエラストマー成分は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが好適に使用できる。
　第１層の厚さは、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、第１層と第２層よりなるポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法が採用できる。
　＜第２層＞
　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のいずれかの熱可塑性エラストマーを含む組成物である。また第２層はＳＩＢＳ変性共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を含むことができる。ＳＩＢＳ変性共重合体は、熱可塑性エラストマー成分全体の５～８０質量％、さらに１０～８０質量％の範囲が好ましい。ＳＩＢＳ変性体共重合体が、５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着力が低下する可能性がある。
　ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、実施の形態１－１と同様のものを用いることができる。
　＜ＳＩＢＳとの混合物＞
　本発明では第２層をＳＩＳとＳＩＢＳの混合物、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合、ＳＩＢＳの配合量は、エラストマー成分の１０～８０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。
　＜粘着付与剤＞
　本実施の形態において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤を０．１～１００質量部の範囲で配合できる。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば実施の形態４－１と同様のものを用いることができる。
　前記粘着付与剤は、第１層のエラストマー成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層のエラストマー成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
　＜ゴム成分＞
　第１層または第２層のエラストマー組成物には、ゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。
　ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含みことが好ましい。ゴム成分の配合量は、エポリマー成分中、５～７５質量％の範囲が好ましい。
　＜紫外線吸収剤および酸化防止剤＞
　本実施の形態において、エラストマー組成物は、好ましくは紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤は、波長２９０ｎｍ以上の紫外線領域の光を吸収し高分子化合物の分子鎖の劣化を防止する。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は高分子化合物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ～３５０ｎｍ付近の紫外線光を吸収する。この波長域の光を振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで高分子化合物への吸収を防止する機能を有する。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が幅広い紫外線光を吸収できる。ここで、紫外線吸収剤を例示すれば次のとおりである。
　［ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤］
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量２２５、融点１２８～１３２℃、最大吸収波長３４１ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４（ＢＡＳＦ社製、分子量４４７．６、融点１３７～１４１℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量３１５．８、融点１３８～１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍ）、アデカスタブＬＡ－３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）（２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３７（ＢＡＳＦ社製、分子量３３８．４、融点１３９～１４４℃、最大吸収波長３５９ｎｍ）（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル－）フェノール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８（ＢＡＳＦ社製、分子量３５１．５、融点８０～８８℃、最大吸収波長３４７ｎｍ）（２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）およびＴＩＮＵＶＩＮ　３２９/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量３２３、融点１０３～１０５℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）が例示できる。
　［液状紫外線吸収剤］
　液状紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３（ＢＡＳＦ社製、融点－４０℃、最大吸収波長３４４ｎｍ）（５－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンプロパン酸メチル）、ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１（ＢＡＳＦ社製、分子量３９３．６、融点－５６℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ドデシルフェノール）、［トリアジン系紫外線吸収剤］およびＴＩＮＵＶＩＮ　１５７７ＦＦ（ＢＡＳＦ社製、分子量４２５、融点１４８℃、最大吸収波長２７４ｎｍ）（２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ヘキシルオキシ）フェノール）が例示できる。
　［ベンゾフェノン系紫外線吸収剤］
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量３２６．４、融点４８～４９℃）（２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）が例示できる。
　［ベンゾエート系紫外線吸収剤］
　ベンゾエート系紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０（ＢＡＳＦ社製、分子量４３８．７、融点１９２～１９７℃、最大吸収波長２６５ｎｍ）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート）が例示できる。
　［ヒンダードアミン系安定剤］
　ヒンダードアミン系安定剤として、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　２０２０　ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量２６００～３４００、融点１３０～１３６℃）（ジブチルアミン１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミン・Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４　ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量２０００～３１００、融点１００～１３５℃）（ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］）、ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２　ＬＤ（ＢＡＳＦ社製、分子量３１００～４０００、融点５５～７０℃）（ブタン二酸１－［２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ）エチル］）、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４（ＢＡＳＦ社製、分子量６８５、融点１４６～１５０℃）（２－ブチル－２－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２（ＢＡＳＦ社製、分子量５０９）（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル））、ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０　ＤＦ（ＢＡＳＦ社製、分子量４８１、融点８１～８５℃）（セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）が例示できる。
　本発明において、熱可塑性エラストマー組成物に酸化チタンを配合することにより、紫外線透過を抑制するため、紫外線照射による劣化を防ぐことができる。また酸化チタンを熱可塑性エラストマー中に配合する場合は、分散不良により耐久性が悪化する虞があるため、混合する際には均一な分散をさせることに注意する必要がある。
　また、前記エラストマー組成物は、好ましくは酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、紫外線吸収剤はラジカル補足剤として機能し、主に炭素ラジカルを補足することで、高分子の分子鎖の劣化を防止できる。特に、紫外線吸収剤と酸化防止剤の併用が好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤を以下に例示する。
　［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ－１０１（住友化学（株）製）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ＢＡＳＦ製）（２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦ製）（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（ＢＡＳＦ製）（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド））、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（ＢＡＳＦ製）（イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ＢＡＳＦ製）（１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦ製）（４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－Ｏ－クレゾール）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５（ＢＡＳＦ製）（ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（ＢＡＳＦ製）（２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ製）（トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（ＢＡＳＦ製）（１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ製）（トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（ＢＡＳＦ製）（オクチル化ジフェニルアミン）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（ＢＡＳＦ製）（２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル（株）製）（１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、アデカスタブＡＯ－４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライサーＢＢＭ（住友化学（株）製）（４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール））、アデカスタブＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーBP-76（住友化学（株）製）（ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、アデカスタブＡＯ－８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学（株）製）（３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン）。
　［リン系酸化防止剤］
　リン系酸化防止剤は、過酸化物分解剤として使用され、熱加工成型時の酸化防止機能に優れており、例えば、以下のものがある。
　ＩＲＧＡＦＯＳ１２（ＢＡＳＦ製、分子量１４６２．９）（６，６’，６’’－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（ＢＡＳＦ製、分子量５１４）（亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル））、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ製、分子量６４６）、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＰ－１６（住友化学（株）製）（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ－８（（株）ＡＤＥＫＡ製）（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ－３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェイニル）フォスファイト）。
　[ヒドロキシルアミン系]
　ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２（ＢＡＳＦ製）（Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン）、[ヒンダードフェノール／リン混合系酸化防止剤]、ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ　２２５（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝１：１）、ＩＲＧＡＮＯＸ２１５（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝２：１）、ＩＲＧＡＮＯＸ２２０（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝３：１）、ＩＲＧＡＮＯＸ９２１（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６＝２：１）。
　［酸素吸収剤］
　本実施の形態において、酸化防止剤は酸素吸収剤を包含する概念である。酸素吸収剤は空気中の酸素捕捉能がある一般的な酸素吸収剤を用いることができ、例えば、鉄粉の酸化反応を利用して空気中の酸素を吸収する鉄粉末酸素吸収剤をあげることができ、通常、表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の鉄粉１００重量部に対し、０．１～５０重量部のハロゲン化金属、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物を組合せて用いる。これは両者の混合物として、また鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆したものでもよい。
　なお、本実施の形態において用いる酸素吸収剤にはさらにゼオライトなどの多孔性粒子に水分を含浸させたものをさらに組合せて前記酸素による鉄の酸化をさらに促進させることができる。特に、炭素ラジカルのラジカルトラップ剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　本実施の形態において、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤について、これらのうち少なくとも１種、もしくは２種以上を組合せて使用できる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を組合せて使うことが好ましい。
　[紫外線吸収剤／酸化防止剤の配合量]
　スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、紫外線の波長２９０ｎｍ以上の波長領域で劣化を受けやすい。そこで紫外線吸収剤をエラストマー組成物に配合することで、最も劣化を受けやすい３２０ｎｍ～３５０ｎｍ付近の光を吸収し、無害の振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、エラストマー組成物を紫外線から保護する。ここで紫外線吸収剤は光安定剤を包含する概念である。
　一方、エラストマー組成物は、タイヤ走行時の屈曲疲労によってラジカルを発生し、ラジカルが主鎖を誘発し連鎖的に劣化が進行し、エラストマー組成物の亀裂発生・破壊を招来しやすい。そこで酸化防止剤を配合することで、屈曲疲労により発生したラジカルを補足し劣化を防ぐ機能を有する。
　本実施の形態において、第１層のエラストマー組成物は、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくともいずれかを含むが、これらの合計の配合量は、エラストマー成分の０．５～４０質量％の範囲である。０．５質量％未満では、紫外線による劣化防止、酸素による酸化劣化の防止の効果がない。一方、４０質量％を超えるとエラストマー組成物の耐久性が低下することがある。紫外線吸収剤および酸化防止剤は、エラストマー成分の２．０～２０質量％の範囲が好ましい。
　＜第１層と第２層の複合層＞
　本実施の形態において、インナーライナーは前記第１層と前記第２層の複合層で構成される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃～１８０℃において、金型中で軟化状態にある。熱可塑性エラストマーは軟化状態では、分子運動性が向上し固体と液体の中間状態となる。また、軟化状態では固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０～３００秒間、５０～１２０℃に急冷しブラダー部内を冷却することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、０．９ｍｍ以下の薄いインナーライナーを形成することが容易となる。
　次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において示す。図９（ａ）において、複合層ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合層ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合層ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合層ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合層ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
　＜ポリマー積層体＞
　本発明のインナーライナーに用いられる、第１層および第２層を表１、表２の配合処方で製造してポリマー積層体の製造に用いた。ここで用いたポリマー成分および配合成分は以下のとおりである。
　［ＳＩＢＳ]
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　前記ＳＩＢＳを表１および表２に示す配合処方にしたがって、ポリマー混合物成分と有機化処理粘土鉱物または無機粘土鉱物とを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
　[ＳＩＳ]
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
[ＳＩＢ]
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
［ポリアミド系ポリマー］
　宇部興産（株）社製の「ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ　９０４０」（ショアＤ硬度：４０）。［エチレンービニルアルコール共重合体］
　クラレ（株）社製の「エバール　Ｅ１０５」。
［クロロブチル］
　エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」
［天然ゴム（ＮＲ）］
　ＴＳＲ２０
　カーボンブラック：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　有機化処理粘土鉱物：Ｐｈｅｏｘ社製の「ＢＥＮＴＯＮＥ３４」を用いた。層状粘土鉱物はヘクトライト粘土鉱物であり、有機化合物は、ジメチルジステアリルアンモニウム塩で、有機化合物の陽イオン交換量は１００ｍｅｇ／１００ｇである。
　無機粘土鉱物：クニミネ工業（株）の「クニピアＦ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記ポリマー成分に各種配合剤を添加して組成物を調製した。配合剤は、以下のものを用いた。なお、第１層および第２層には、表３に示す共通の配合剤を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　亜鉛華（注３）　　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　（注７）　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１および表２に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお加硫は、１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。
　実施例１－１～１－３は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合系で有機化処理粘土鉱物が０．１質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
　実施例１－４～１－６は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合系で有機化処理粘土鉱物が３０質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
　実施例１－７～１－９は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合系で有機化処理粘土鉱物が５０質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
　実施例１－１０～１－１２は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーおよびエチレンビニルアルコール共重合体の混合系で有機化処理粘土鉱物が３０質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
　比較例１－１は、インナーライナーの第１層にクロロブチルとＮＲの混合系である。比較例１－２～１－４はインナーライナーの第１層に無機粘土鉱物を配合し、ずらし距離の異なる例である。比較例１－６～１－８は第１層のポリマーの配合が本発明から外れる例である。比較例１－９、１－１０は、第１層に有機化処理粘土鉱物を配合していない例である。
　実施例１－１～１－１２は、いずれもエアーイン性能、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性および静的空気低下率の総合的判定さらにタイヤのユニフォミティに優れている。
　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
　＜エアーイン性能＞
　加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、その評価を以下のとおりとした。
　Ａ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
　Ｂ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１～３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
　Ｃ：　外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合
　＜屈曲亀裂成長試験＞
　屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１－１を基準にして各実施例、比較例の亀裂成長性を、以下の式に基づき指数で表示した。数字が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
　　屈曲亀裂成長指数＝（比較例１－１の亀裂の数）／（各実施例、比較例の亀裂の数）×１００
　＜転がり抵抗指数＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１－１を基準１００として、各実施例、比較例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
　　転がり抵抗指数＝（比較例１－１の転がり抵抗）／（各実施例、比較例の転がり抵抗）×１００
　＜静的空気圧低下率＞
　試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
　＜ユニフォミティ（ＲＦＶ）＞
　ＪＡＳＯＣ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１－１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
　＜総合判定＞
　判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
　（ａ）エアーイン性能がＡ評価
　（ｂ）屈曲亀裂成長性が１００以上
　（ｃ）転がり抵抗変化率が１００以上
　（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．６以下
　判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
　（ａ）エアーイン評価がＢまたはＣ評価
　（ｂ）屈曲亀裂成長性が１００未満評価
　（ｃ）転がり抵抗変化率が１００より低い
　（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．７以上
　＜インナーライナーの製造＞
　表４、５に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分でシートを押出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６８」。
（注２）カーボン：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７
ｍ2／ｇ）。
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量：２５質量％）。
（注４）ポリブテン：新日本石油（株）社製の「日石ポリブテン　グレードＨＶ３００」（数平均分子量３００）。
（注５）ナフテン系オイル：出光興産（株）社製の「ダイアナプロセスオイルＮＭ２８０」。
（注６）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注７）ＳＩＢ：
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た。
　スチレン成分含有量：１５質量％
　重量平均分子量　：７０，０００
　なお、表４、表５の配合において、ＩＩＲ／ＮＲ、ＳＩＢＳ、ポリブテンおよびナフテン系オイルの合計を１００質量部として記載した。フィラーの配合量は、前記ポリマー成分の合計を１００質量部とした場合の配合部で示した。
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　亜鉛華（注３）　　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　（注７）　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表４、５に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお加硫は、１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。
　実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。
　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
　（ａ）第１層の加硫接着力
　第１層とカーカス層、および第１層と未加硫ゴムシートを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。得られた数値を比較例２－１を基準（１００）として、各実施例、各比較例の第１層の加硫接着力について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
　（加硫接着力指数）＝（各実施例、各比較例の加硫接着力）／（比較例２－１の加硫接着力）×１００
　（ｂ）エアーイン有無
　加硫後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
　Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
　Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１～３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
　Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
　（ｃ）屈曲亀裂成長試験
　屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例２－１を基準にして各実施例、比較例の亀裂成長性を、以下の式に基づき指数で表示した。数字が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
　　屈曲亀裂成長指数＝（比較例２－１の亀裂の数）／（各実施例、各比較例の亀裂の数）×１００
　（ｄ）転がり抵抗指数
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例２－１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
　　転がり抵抗指数＝（比較例２－１の転がり抵抗）／（各実施例、各比較例の転がり抵抗）×１００
　（ｅ）静的空気圧低下率
　試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
　（ｆ）ユニフォミティ
　ＪＡＳＯＣ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
　＜評価結果＞
　実施例２－１～２－３は、第１層のＳＩＢＳにＣ４重合体（ポリブテン）を０．５質量％配合した例、実施例２－４～２－６は、第１層のＳＩＢＳ、第２ａ層および第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を０．５質量％配合した例である。
実施例２－７～２－９は、第１層のＳＩＢＳにＣ４重合体（ポリブテン）を、４０質量％配合した例、実施例２－１０～２－１２は、第２ａ層および第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を４０質量％配合した例である。
　比較例２－１は、第１層にＩＩＲを用いた例、比較例２－２～２－４は、第１層、第２ａ層、第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を配合した例であるが、インナーライナーとカーカスプライ幅のずらし量が本発明の対象外である。
　比較例２－５～２－８は、第１層、第２ａ層、第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を配合しない例である。比較例２－９～２－１１は、第１層のみを用いた例である。
　本発明の実施例は、いずれもエアーイン性能、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性および静的空気低下率の総合的判定に優れている。
　以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき説明する。
　＜インナーライナーの製造＞
　表６、７に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分でシートを押出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」
（注２）ＮＲ：天然ゴム　ＴＳＲ２０
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量１５質量％、ショアＡ硬度２５）
（注４）カーボンブラック：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」
（注１０）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１１）ＳＩＢ：上記の（ＳＩＢの製造）で得られたＳＩＢ（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）
（注１２）エポキシ化ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンドＡ１０２０」（エポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量５００）
　なお、表６、表７の配合において、ＩＩＲ／ＮＲ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢ、エポキシ化ＳＢＳの合計を１００質量部として記載した。フィラーの配合量は、前記ポリマー成分の合計を１００質量部とした場合の配合部で示した。
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　亜鉛華（注３）　　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　（注７）　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表６に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表６～表１０に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。
　（実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－７）
　実施例３－１～３－６は、比較例３－１～３－７は、インナーライナーにＳＩＢＳとゴム成分の混合物よりなるポリマー組成物のシート（第１層のみ）を用いた例である。いずれも以下の条件でタイヤを成形した。
　インナーライナーの厚さ　　：０．２５ｍｍ
　インナーライナーの長さ　　：１３００ｍｍ
　カーカスプライの長さ　　　：８００ｍｍ
　インナーライナー／カーカスプライ幅方向ずらし量（ｍｍ）：２５０ｍｍ
　本発明の実施例３－１～３－６は、比較例３－１よりも未加硫粘着力指数、加硫接着力指数、転がり抵抗性、静的空気低下率の総合的判定、更にユニフォミティに優れていることが認められる。
（実施例３－７～３－３０、比較例３－８～３－１７）
　実施例３－７～３－３０は、比較例３－８～３－１７は、インナーライナーにポリマーシート（第１層）と第２層の複合体を用いた例である。表８～表１０の「第１層」の行において、「実施例３－１」とあるのは、実施例３－１で用いたインナーライナーを第１層としたことを意味し、「比較例３－１」とあるのは、「比較例３－１」で用いたインナーライナーを第１層としたことを意味する。その他の実施例、比較例も同様である。
　本発明の実施例は、いずれも未加硫粘着力指数、加硫接着力指数、転がり抵抗性、静的空気低下率の総合的判定、更にユニフォミティに優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表６～表１０においてインナーライナー（ポリマーシート）および空気入りタイヤの評価方法は以下のとおりである。
　（ａ）第１層のムーニー粘度
　ＪＩＳＫ－６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ－２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのポリマー組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど加工性に優れることを示す。
　（ｂ１）カーカス層との未加硫粘着力指数
　カーカス層（配合：スチレンブタジエンゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部、厚さ：２．０ｍｍ）のシートを準備した。前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、第１層は比較例３－１を基準（１００）として、各実施例、比較例の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各実施例、比較例の加硫前の粘着力）÷（比較例３－１の加硫前の粘着力）×１００
　第２層は、接着力が十分な場合を「Ａ」、不十分な場合を「Ｂ」と表示した。
　（ｂ２）第１層と第２層の未加硫粘着力指数
　第１層と第２層のポリマーシートを貼り合わせて、１００ｇｆ３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、比較例３－８を基準（１００）として、各実施例、比較例の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各実施例、比較例の加硫前の粘着力）÷（比較例３－８の加硫前の粘着力）×１００
　（ｃ１）カーカス層との加硫接着力
　前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、第１層は比較例３－１を基準（１００）として、各実施例、比較例の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各実施例、比較例の加硫接着力）÷（比較例３－１の加硫接着力）×１００。
　第２層は、接着力が十分な場合を「Ａ」、不十分な場合を「Ｂ」と表示した。
　（ｃ２）第１層と第２層の加硫接着力
　第１層と第２層のポリマーシートを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例３－８を基準（１００）として、各実施例、比較例の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど加硫接着力が強く、好ましいことを示す。（加硫接着力指数）＝（各実施例、比較例の加硫接着力）÷（比較例３－８の加硫接着力）×１００
　また、空気入りタイヤの評価は、以下の方法に基づき実施した。
　（ｄ）軽量化効果指数
　下記計算式により、実施例３－１～３～６、比較例３－１～３－７は、比較例３－１を基準（１００）として、実施例３－７～３－３０、比較例３－８～３－１７は、比較例３－８を基準（１００）として、各実施例、比較例の空気入りタイヤの重量を指数で表示した。軽量化効果指数が大きいほど、タイヤ重量が軽く、好ましいことを示す。
（軽量化効果指数）＝（比較例３－１または比較例３－８のタイヤ重量）÷（各実施例、比較例のタイヤ重量）×１００
　（ｅ）転がり抵抗指数
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、実施例３－１～３～６、比較例３－１～３－７は、比較例３－１を基準（１００）として、実施例３－７～３－３０、比較例３－８～３－１７は、比較例３－８を基準（１００）として、を基準（１００）として、各実施例、比較例の転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例３－１または比較例３－８の転がり抵抗）÷（各実施例、比較例の転がり抵抗）×１００
　（ｆ）静的空気圧低下率
　製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率（％／月間）を計算した。
　（ｇ）ユニフォミティ
　ＪＡＳＯ－Ｃ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例３－１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
　（総合判定）
　総合判定の判定基準は表１１の通り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき説明する。
　＜複合体＞
　本発明の第１層および第２層よりなる複合体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳ）は以下のとおり調整した。
　[ＳＩＢ]
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
　[ＳＩＢＳ]
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　[ＳＩＳ]
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　＜インナーライナーの製造方法＞
　上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどのスチレン系熱可塑性エラストマーを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にて、各種配合剤と混合してインナーライナーを作製した。
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　亜鉛華（注３）　　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤（注７）　　　　　　　　　１質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。表１２～表１７に示す仕様で比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表１２～表１７に示す。
　実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。また、カーカスプライの幅（Ｗ１）は、８００ｍｍで、インナーライナーの幅（Ｗ２）は、１３００ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（注１）粘着付与剤Ａ：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２）粘着付与剤Ｂ：テルペン樹脂、ＹＳレジンＰＸ１２５０（ヤスハラケミカル（株）製、軟化点は１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）。
（注３）粘着付与剤Ｃ：水添ロジンエステル、スーパーエステルＡ１２５（荒川化学工業（株）製、軟化点１２５℃、重量平均分子量Ｍｗ：７００）
（注４）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
（注５）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注６）老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注７）加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注８）硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　＜比較例４－１～４－２０＞
　比較例４－１～４－４、比較例４－７，４－８は、第１層、第２層のいずれにも粘着付与剤を配合しない例、比較例４－５，４－６は、第１層に粘着付与剤を配合した例、比較例４－９～４－２０は第２層に粘着付与剤を配合した例である。比較例４－１８，４－２０は、第１層に粘着付与剤を第２層に粘着付与剤とＳＩＢＳを配合した例である。
　＜実施例４－１～４－３６＞
　実施例４－１～４－２２は第１層に粘着付与剤を配合せず、第２層にＳＩＢＳまたは粘着付与剤を配合した例である。実施例４－２３～４－３６は、第１層および第２層にＳＩＢＳまたは粘着付与剤を配合した例である。
　実施例４－１～４－３６は、ＳＩＢＳまたは粘着付与剤の所定量を第１層若しくは第２層に配合したため、比較例４－１に比べ加硫接着力、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗変化率、静的空気低下率およびユニフォミティが総合的に優れている。
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。
　＜加硫接着力＞
　第１層とカーカスプライ層および第１層と第２層の未加硫ゴムシートを張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例４－１を基準として各実施例、比較例の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
　　加硫接着力の指数＝（各実施例、比較例の加硫接着力）／（比較例４－１の加硫接着力）×１００
　＜屈曲亀裂成長＞
　屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例４－１を基準として、各実施例、比較例の相対値を算出し亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
　　屈曲亀裂成長性指数＝（比較例４－１の亀裂の数）／（各実施例、比較例の亀裂の数）×１００
　＜転がり抵抗＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例４－１を基準１００として、各実施例、比較例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
　　転がり抵抗変化率指数＝（比較例４－１の転がり抵抗／各実施例、比較例の転がり抵抗）×１００
　＜静的空気圧低下率＞
　試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置して空気圧の低下率を計算した。数値が小さいほど空気圧が減りにくい。
　＜ユニフォミティ＞
　ＪＡＳＯ－Ｃ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例４－１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
　本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき、以下に説明する。
　＜エラストマー成分の調製＞
　本発明の第１層および第２層に用いるエラストマーを以下のように調製した。
　（１）イソブチレン系変性共重合体
　（１－１）成分Ａ－１：（スチレン／β－ピネン）－イソブチレン－（スチレン／β－ピネン）ブロック共重合体（β－ピネン含量：９．７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１０３，０００）。
　前記成分Ａ－１の製造方法は、以下のとおりである。
　２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ－ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間に、同様な温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液の１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして－７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ－ピネン６．８ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を均一に攪拌した後、重合容器内に添加した。スチレンとβ－ピネンを添加して４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。そしてトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた生成物を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
　（１－２）成分Ａ―２：（スチレン／β－ピネン）－イソブチレン－（スチレン／β－ピネン）ブロック共重合体（β－ピネン含量：５．３質量％、数平均分子量：１０，７０００）。
　成分Ａ－２の製造方法は以下のとおりである。
　２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いてモレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ－ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。
　次に四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして－７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ－ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を均一に攪拌したあと、重合容器内に添加した。スチレンとβ－ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３である。
　（１－３）成分Ａ―３：スチレン－（イソブチレン／β－ピネン）－スチレンブロック共重合体（β－ピネン含量５．３質量％、数平均分子量１０，９０００）。
　成分Ａ－３の製造方法は、以下のとおりである。
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ－ヘキサン３１．０ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイスとメタノール混合バス中につけて冷却した後、β－ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
　次にイソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらにｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４５分後、そして－７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
　（２）ＳＩＢ（スチレン－イソブチレンブロック共重合体）
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量　：７０，０００）。
　（３）ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　（４）ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体）
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　（５）ＩＩＲはエクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」を用いた。
　＜第１層、第２層のエラストマー組成物の調整＞
　上記エラストマー成分に、表１８、表１９に示すように添加剤を配合して、第１層および第２層のエラストマー組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）。
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」。
（注４）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注５）老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」。
（注６）加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」。
（注７）硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」。
（注８）粘着防止剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注９）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス　３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
　＜インナーライナーの製造方法＞
　表１８、表１９の配合に基づき、イソブチレン系変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマーに添加剤を投入し、バンバリーミキサー、ニーダー、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてブレンドして、エラストマー組成物を得た。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）にてインナーライナーを作製した。なお、インナーライナーの厚さは、０．３ｍｍ（第１層：０．２５ｍｍ、第２層：０．０５ｍｍ）である。
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートとしてカーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　亜鉛華（注３）　　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　（注７）　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、図５および図６に示すアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表２０～２３に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表２０～表２３に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。またインナーライナーの幅Ｗ２は１３００ｍｍ、カーカスプライの幅Ｗ１は８００ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　＜実施例５－１～５－３＞
　表２０において、実施例５－１～５－３は、第１層にエラストマー成分として、イソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）のみを用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）を用いた例である。
　＜実施例５－４～５－１８＞
　表２１において、実施例５－４～５－１８は、第１層にエラストマー成分として、イソブチレン系変性共重合体を含む配合内容（配合２～１６）を変更し、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）を混合した配合（配合１６）を用いた例である。
　＜実施例５－１９～５－３２＞
　表２２において、実施例５－１９～５－２９は、第１層にエラストマー成分として、イソブチレン系変性共重合体を含む配合内容（配合５～配合１５）を変更し、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）を混合した配合（配合１６）を用いた例である。
　実施例５－３０は、第１層にイソブチレン系変性共重合体よりなる配合（成分Ａ－１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）を混合した配合（配合２２）を用いた例である。
　実施例５－３１は、第１層にイソブチレン系変性共重合体よりなる配合（成分Ａ－１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＢとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）を混合した配合（配合２３）を用いた例である。
　実施例５－３２は、イソブチレン系変性共重合体よりなる配合（成分Ａ－１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）更にＩＩＲを混合した配合（配合２４）を用いた例である。
　本発明の実施例は、加硫接着力、屈曲亀裂成長、転がり抵抗指数、静的空気圧低下率およびユニフォミティにおいて、後述の比較例１よりも総合的に優れていることが認められる。
　＜比較例５－１～５－１４＞
　表２３において、比較例５－１、５－２、５－６、５－７、５－１０～５－１３は、第１層にＳＩＢＳ（比較配合１）を用い、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用いた例である。
　比較例５－３～５－５は、第１層にイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）を用い、第２層にＳＩＳとイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）（配合１６）を用いた例であるが、ずらし距離（量）が本発明の範囲外である。
　比較例５－１４は、第１層にイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）（配合１）を用い、第２層にＳＩＳ、イソブチレン系変性共重合体（成分Ａ－１）およびＩＩＲの混合物（配合２４）を用いた例である。
　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
　＜加硫接着力＞
　第１層と第２層の複合層にカーカスプライを張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例５－１を基準として各実施例、比較例の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
　　加硫接着力の指数＝（各実施例、比較例の加硫接着力）／（比較例５－１の加硫接着力）×１００
　＜屈曲亀裂成長＞
　耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例５－１を基準として、各実施例、比較例の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
　　屈曲亀裂成長指数＝（比較例５－１の亀裂の数）／（各実施例、比較例の亀裂の数）×１００
　＜転がり抵抗指数＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例５－１を基準１００として、各実施例、比較例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
　　転がり抵抗指数＝（比較例５－１の転がり抵抗）／（各実施例、比較例の転がり抵抗）×１００
　＜静的空気圧低下率試験＞
　試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
　＜ユニフォミティ＞
　タイヤユニフォミティ試験機を用いて、ＪＡＳＯ－Ｃ６０７：２０００の「自動車用タイヤのタイヤユニフォミティ試験方法」に準拠して、ＲＦＶを測定し、比較例１を１００とした指数で評価している。数値が小さいほど、ユニフォミティが優れていることを示す。測定条件は、８．０×１７のリムで、６０ｒｐｍのタイヤ回転速度で、２００ｋＰａの空気圧、４０００ｋＮの縦荷重とした。
　以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき説明する。
　＜インナーライナー用の複合層＞
　本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー成分としてＳＩＢ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳおよびＳＩＢＳ変性共重合体は以下のとおり調整した。
　［ＳＩＢ］
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
　［ＳＩＳ］
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　［ＳＩＢＳ］
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　［ＳＩＢＳ変性共重合体の製造］
　２リットルのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０質量％、スチレンユニットのモル数０．２１６モル）を入れて、容器内を窒素で置換した。注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥したｎ－ヘキサン１２００ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥したｎ－ブチルクロリド１８００ミリリットルを加えた。
　次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０質量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）。
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」。
（注４）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注５）老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」。
（注６）加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」。
（注７）硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」。
（注８）粘着防止剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注９）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
　＜インナーライナーの製造方法＞
　表２４～表２５の配合、比較配合に基づき、ＳＩＢＳ変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢおよびＳＩＢＳ変性共重合体などのエラストマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：第１層は０．２５ｍｍ、第２層は０．０５ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
　＜未加硫ゴムシート＞
　本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　１００質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　５０質量部
　　酸化亜鉛（注３）　　　　　　　　　　３質量部
　　老化防止剤（注４）　　　　　　　０．２質量部
　　硫黄（注５）　　　　　　　　　　　　１質量部
　　加硫促進剤（注６）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　（注７）　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
　（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
　（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
　（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
　（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
　（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
　＜空気入りタイヤの製造＞
　本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表２６～表２９に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表２６～表２９に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。また、カーカスプライの幅（Ｗ１）は８００ｍｍで、インナーライナーの幅（Ｗ２）は１３００ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し以下の性能評価を行った。
　＜加硫接着力＞
　インナーライナーと未加硫シートを、インナーライナーの第２層が未加硫シートに接するように張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例６－１を基準として各実施例、比較例の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
　　加硫接着力の指数＝（各実施例、比較例の加硫接着力）／（比較例６－１の加硫接着力）×１００
　＜屈曲亀裂成長＞
　耐久走行試験はインナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例６－１を基準として、各実施例、比較例の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
　　屈曲亀裂成長指数＝（比較例６－１の亀裂の数）／（各実施例、比較例の亀裂の数）×１００
　＜転がり抵抗指数＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例６－１を基準１００として、各実施例、比較例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
　　転がり抵抗指数＝（比較例６－１の転がり抵抗）／（各実施例、比較例の転がり抵抗）×１００
　＜静的空気圧低下率試験＞
　試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
　＜ユニフォミティ＞
　ＪＡＳＯ－Ｃ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例６－１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
　＜実施例６－１～６－２４＞
　実施例６－１～６－２４の試験結果を表２６～表２８に示す。ここで実施例６－１～６－３は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ａとして、ずらし量を変化させた事例である。実施例６－４～６－１３は第１層を配合２～１１とし、第２層を配合２Ａとして、ずらし量を５０ｍｍの一定にした事例である。
　実施例６－１４～６－１７は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ａ～２Ｄに変化させ、ずらし量を５０ｍｍの一定にした事例である。実施例６－１８は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ｄ、配合２Ｆの複数層とし、ずらし量を５０ｍｍとした事例である。
　実施例６－１９～６－２３は、第１層を配合２～９に変化させ、第２層を配合２Ａとし、ずらし量を５０ｍｍの一定にした事例である。実施例６－２４は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ｇとし、ずらし量を５０ｍｍにした事例である。
　本発明の実施例はいずれも、後述の比較例６－１に較べて加硫接着力、屈曲亀裂成長、転がり抵抗、静的空気圧低下率およびユニフォミティにおいて総合的に優れていることが認められる。
　＜比較例６－１～６－１１＞
　比較例６－１～６－１１の試験結果を表２９に示す。ここで比較例６－１、６－２は、第１層を比較配合１、第２層を比較配合５とし、ずらし量を５０ｍｍと５００ｍｍと変化させた事例である。
　比較例６－３、６－８～６－１１は、第１層を比較配合１、第２層を比較配合５～９とし、ずらし量を５０ｍｍと一定とした事例である。
　比較例６－４は、第１層を比較配合１とし、第２層を比較配合５、比較配合６の複数層とし、ずらし量を５０ｍｍとした事例である。
　＜実施例６－２５～６－３６：紫外線吸収剤・酸化防止剤配合＞
　表３０に示す第１層配合および表３１に示す第２層配合を用いて、実施例６－２５～６－３６を、前述の実施例６－１～６－２４と同様にして空気入りタイヤを製造した。その試験結果を表３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表３０、表３１において用いた紫外線吸収剤および酸化防止剤は次のとおりである。その他の成分は、実施例６－１～６－２４で用いたものと同じである。
（注１）紫外線吸収剤は、（株）ＡＤＥＫＡ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で、アデカスタブＬＡ－３６（２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）を用いた。分子量３１５．８、融点１３８～１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍである。
（注２）酸化防止剤は、ＢＳＦＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」（ペンタエリスリチル・テトラキス（３－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）プロピオネート））を用いた。分子量１１１．７、融点１１０～１２５℃、比重が１．１５である。
　＜比較例６－１２～６－２０＞
　表３０に示す第１層配合および表３１に示す第２層配合を用いて、比較例６－１２～６－２０を、前述の比較例６－１～６－１１と同様にして空気入りタイヤを製造した。その試験結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　＜性能試験＞
　実施例および比較例の性能試験は、以下の方法で実施した。
　＜耐候性指数＞
　タイヤインナーライナー内部について、スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いて、次の条件で耐候性試験を行った。槽内温度は６３℃、湿度５０％、６０℃中で、１２分間降雨の条件で６０時間照射し、試験後のインナーライナーの亀裂個数を求めた。比較例６－１を基準として、他の比較例、実施例との亀裂個数との相対値を求め、以下の式に基づき耐候性指数を算出した。数値が大きいほど耐候性に優れている。
　耐候性指数＝（比較例６－１の亀裂個数）／（各実施例、比較例の亀裂個数）×１００
　＜屈曲亀裂成長指数＞
　前述の評価方法に基づいて行った。
　＜弾性率変化指数＞
　屈曲亀裂成長試験と同様な条件で、走行する前と２０，０００ｋｍ走行した後において、空気入りタイヤのインナーライナーを年弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所）を用いて、温度７０℃、初期ひずみ１０％、動歪２％の条件下で動的弾性率（Ｅ’）の上昇率を評価した。比較例６－１を基準として、各比較例、実施例の動的弾性率（Ｅ’）の値との相対値として弾性率変化指数を求めた。指数の値が大きいほど、弾性率の上昇率が小さく優れていることを示す。
　　弾性率の変化率＝（走行後の弾性率）／（走行前の弾性率）×１００
　　弾性率変化指数＝（比較例６－１の弾性率の変化率）／（各実施例、比較例の弾性率の変化率）×１００
　＜耐久走行指数＞
　耐久走行試験は、酸素注入下でタイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。試作タイヤを酸素９０％、相対湿度７０％雰囲気下で３３６時間放置し、その後、リム組を行い１００％酸素注入し、内圧３５０ｋＰａで酸素９０％、相対湿度７０％の雰囲気下で３３６時間放置する。その後、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、１００％酸素を注入しタイヤ内圧は２８０ｋＰａに設定したタイヤを準備する。
　走行条件は、荷重は５００ｋｇ、速度１７０ｋｍ／ｈで走行開始し、ならし走行を１０分間行い、その後冷却して、再度、１７０ｋｍ／ｈから走行開始し、２０分ごとに速度を１０ｋｍ／ｈずつ増加して走行させ、タイヤが故障するまで走行速度を測定した。
　各比較例、実施例の故障時の走行距離を求め、比較例６－１を基準として、その相対値を指数として求めた。指数値が大きいほど耐久走行速度が高く優れていることを示す。
　耐久走行速度指数＝（各実施例、比較例の故障時の走行速度）／（比較例６－１の故障時の走行速度）×１００
　＜ユニフォミティ＞
　前述の試験方法に基づいて行った。
　＜評価結果＞
本発明の実施例は、第１層および第２層のいずれにも、紫外線吸収剤および酸化防止剤を、エラストマー成分に対して、０．５～４０質量％配合しており、この範囲外の紫外線吸収剤および酸化防止剤を配合した比較例に対し、いずれも耐気候性指数は大幅に高い値となっていることが認められる。
　本発明の空気入りタイヤの製造方法は、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤの製造方法に適用できる。
　１　積層体、２　インナーライナー、３　未加硫ゴムシート、４　裁断シート、５　ドラム、Ｌ　ずらし距離（量）、１１　空気入りタイヤ、１２　トレッド部、１３　サイドウォール部、１４　ビード部、１５　ビードコア、１６　カーカスプライ、１７　ベルト層、１８　ビードエーペックス、１９　インナーライナー、ＰＬ　ポリマー積層体、ＰＬ１　第１層、ＰＬ２、ＰＬ３　第２層。

Claims (49)

  1. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体６０～９９質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が、７０以下のポリアミド系ポリマー１～４０質量部を含む熱可塑性エラストマー混合物１００質量部に対して、有機化処理粘土鉱物０．１～５０質量％を含むポリマー組成物であり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の積層体である前記空気入りタイヤの製造方法。
  2. 　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして積層体を製造する請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
  3. 　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
  4. 　前記第１層の熱可塑性エラストマー混合物のポリマー成分中にエチレン－ビニルアルコール共重合体を１５～４０質量％含む請求項１～３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  5. 　前記スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体がスチレン成分を１０～３０質量％含んでいる請求項１～４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  6. 　前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  7. 　前記未加硫ゴムシートはカーカスプライである請求項１～６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  8. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を６０質量％以上９９．５質量％以下と、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である第１層と、
    　未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである第２層の積層体で形成される前記空気入りタイヤの製造方法。
  9. 　アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項８記載の空気入りタイヤの製造方法。
  10. 　第２層は、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを有し、その厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を、ポリマー成分の０．５質量％以上４０質量％以下含む請求項８記載の空気入りタイヤの製造方法。
  11. 　前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、ポリブテンおよびポリイソブチレンの少なくともいずれかである請求項８記載の空気入りタイヤの製造方法。
  12. 　前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、数平均分子量３００以上３，０００以下、重量平均分子量７００以上１００，０００以下、および粘度平均分子量２０，０００以上７０，０００以下の少なくともいずれかを満たす、請求項８～１１のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  13. 　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項８～１２のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  14. 　前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１０～１３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  15. 　前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項１０～１３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  16. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下と、天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマーシートを含む前記空気入りタイヤの製造方法。
  17. 　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項１６記載の空気入りタイヤの製造方法。
  18. 　前記ポリマーシートは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項１６に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  19. 　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１６または１７に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  20. 　前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるポリマーシートの第１層と、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性樹脂組成物よりなる第２層の積層体である請求項１６～１９のいずれか記載の空気入りタイヤの製造方法。
  21. 　前記第１層のポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項２０に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  22. 　前記熱可塑性エラストマーは、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブテン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  23. 　前記第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含むＳＩＳ層、スチレン－イソブチレンジブロック共重合体を含むＳＩＢ層、およびエポキシ化スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体を含むエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備える、請求項２０～２２のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  24. 　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１６に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  25. 　前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項２３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  26. 　前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項２３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  27. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物で、前記第２層はスチレン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
    　（１）前記第１層および第２層の少なくともいずれかの熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、粘着付与剤を０．１～１００質量部含むか、または
    　（２）前記第２層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー成分の１０～８０質量％含む、
    　ことを特徴とする前記空気入りタイヤの製造方法。
  28. 　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項２７記載の空気入りタイヤの製造方法。
  29. 　前記粘着付与剤は、重量平均分子量Ｍｗが、１×１０2～１×１０6で、軟化点が５０℃～１５０℃の範囲である請求項２７記載の空気入りタイヤの製造方法。
  30. 　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項２７記載の空気入りタイヤの製造方法。
  31. 前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ～０．６ｍｍであり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである請求項２７記載の空気入りタイヤの製造方法。
  32. 　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項２７～３１のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  33. 　　前記スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項３０に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  34. 　前記スチレン－イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項３０に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  35. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
    　前記第１層および前記第２層の少なくともいずれかは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなり、少なくとも１つのブロックがβ－ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物からなる前記空気入りタイヤの製造方法。
  36. 　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項３５記載の空気入りタイヤの製造方法。
  37. 　前記第１層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の１０～１００質量％含む請求項３５または３６に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  38. 　前記第２層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体を、エラストマー成分全体の５～８０質量％含む請求項３５～３７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  39. 　前記イブチレン系変性共重合体中のβ－ピネンの含有量は０．５～２５質量％である請求項３５～３８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  40. 　前記イソブチレン系変性共重合体は重量平均分子量が３０，０００～４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．３以下である、請求項３５～３９のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  41. 　前記イソブチレン系変性共重合体は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロックにβ－ピネンが含まれている請求項３５～４０のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  42. 　インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
    （ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ～５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
    （ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
    （ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
    　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
    　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍであり、
    　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍであることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
  43. 　前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項４２記載の空気入りタイヤの製造方法。
  44. 　前記第１層は、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量がエラストマー成分の１０質量％～１００質量％の範囲である請求項４２または４３に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  45. 　前記第２層は、ＳＩＢＳ変性共重合体を含み、その配合量が熱可塑性エラストマー成分の５質量％～８０質量％の範囲である請求項４２～４４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  46. 　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体とＳIＢＳ変性共重合体の混合物である請求項４２～４５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  47. 　前記第１層および第２層のいずれかは、粘着付与剤が配合されている請求項４２～４６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  48. 　前記第１層および第２層のいずれかは、ゴム成分がエラストマー成分の５～７５質量％配合されている請求項４２～４７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
  49. 　前記第１層には、紫外線吸収剤または酸化防止剤の少なくともいずれかがエラストマー成分１００質量部に対し０．５質量％～４０質量％配合されている請求項４２～４７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
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