WO2013047532A1 - 基板搬送用キャリアおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2013047532A1
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resin layer
silicone resin
carrier
transporting
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彩子 松本
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0147—Carriers and holders
    • H05K2203/0152—Temporary metallic carrier, e.g. for transferring material

Definitions

  • the present invention relates to a carrier for transporting a substrate and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 discloses a carrier for transporting a substrate, which includes a base on which a resin layer obtained from a mixture having a silicate compound and polydimethylsiloxane having a predetermined structure is fixed.
  • the carrier for transporting a substrate since the carrier for transporting a substrate is used repeatedly, it is necessary that the resin layer in the carrier for transporting a substrate is in close contact with the substrate to be transported after being used a plurality of times.
  • the carrier for transporting a substrate described in Patent Document 1 exhibits good peelability even when used multiple times for a flexible substrate such as a polyimide substrate.
  • the substrate to be transported varies greatly in hardness and surface properties depending on the material used.
  • the present inventors repeatedly perform adhesion and peeling of a rigid substrate on the resin layer of the substrate carrying carrier described in Patent Document 1, it is difficult for the substrate to peel from the substrate carrying carrier after a predetermined number of times. I found out that it might be.
  • the present invention provides a substrate transport carrier manufacturing method capable of manufacturing a substrate transport carrier substrate that exhibits good peelability and a substrate transported even after repeated use.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier substrate for transporting a substrate that exhibits good peelability and a substrate that is transported even after repeated use.
  • the present inventors can easily control the adhesion to the substrate by modifying the surface of the resin layer that adheres to the substrate with a predetermined compound.
  • the inventors have found that the desired effect can be obtained. That is, the present inventors have found that the problem can be solved by the following configuration.
  • the metal of the metal compound having a hydrolyzable group includes at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, gallium, and lead.
  • (1) A method for producing a carrier for conveying a substrate according to any one of (3).
  • (5) The method for manufacturing a carrier for transporting a substrate according to any one of (2) to (4), wherein the oxidation treatment is any one of an ultraviolet irradiation treatment, a corona treatment, a plasma treatment, and an ozone atmosphere treatment.
  • a resin layer used for transporting the substrate and in close contact with the lower surface of the substrate A carrier for transporting a substrate comprising a support having a resin layer disposed thereon, A carrier for transporting a substrate, wherein the resin layer is a silicone resin layer in which at least a part of the surface is surface-modified using a metal compound or silicon compound having a hydrolyzable group.
  • the metal of the metal compound having a hydrolyzable group includes at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, gallium, and lead.
  • substrate conveyance which can manufacture the board
  • substrate conveyed even after repeated use and favorable peelability can also be provided.
  • substrate conveyance are explained in full detail.
  • substrate and the metal compound or silicon compound which has a hydrolysable group, and modified the surface is mentioned.
  • the treatment By carrying out the treatment, at least a part of the silicone resin layer is covered with the hydrolysis condensate of the metal compound or silicon compound, and the adhesion to the substrate is adjusted.
  • a region with high surface activity (region with high surface energy) that contributes to adhesion on the silicone resin layer preferentially reacts with the metal compound or silicon compound to reduce adhesion to the substrate, thereby reducing the substrate. It is presumed that the peelability was improved.
  • the destruction of the silicone resin layer that occurs when the substrate is peeled is further suppressed.
  • a silicone resin layer disposed on a support is brought into contact with a metal compound or silicon compound having a hydrolyzable group, and the surface of the silicone resin layer (exposed surface) is contacted.
  • a surface modification step of modifying at least a part of the surface is contacted.
  • the support used in this step has a silicone resin layer disposed (fixed) on the surface thereof.
  • the type of the support is not particularly limited as long as it can support the silicone resin layer, and examples thereof include a silicon wafer, a glass substrate, a resin substrate, and a metal substrate (for example, an aluminum substrate, a steel plate, a copper substrate, etc.).
  • the length and width of the support used are adjusted as appropriate according to the size of the conveyed object.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is often about 0.3 to 5.0 mm from the viewpoint of suppressing cracking during transportation.
  • silicone resin layer is a layer arrange
  • the surface-modified silicone resin layer is a layer (resin layer) that can be peelably adhered to a substrate disposed on the surface. Further, the silicone resin layer can hold the position of the substrate that is in close contact with the surface thereof, and can prevent the substrate from warping or twisting.
  • the adhesion force (peeling strength) between the silicone resin layer and the support is higher than the adhesion force between the silicone resin layer and the substrate (for example, FPC) disposed thereon. As a result, the substrate can be easily peeled from the silicone resin layer without causing peeling of the silicone resin layer.
  • the thickness of the silicone resin layer is appropriately set according to the type of substrate disposed on the silicone resin layer, but it is superior in heat resistance, chemical resistance, and peelability, and the mounting performance of electronic components on the substrate is further improved. From the viewpoint, 0.1 to 1000 ⁇ m is preferable, 10 to 500 ⁇ m is more preferable, and 30 to 400 ⁇ m is particularly preferable.
  • the silicone resin layer contains a silicone resin having excellent chemical resistance and peelability as a main component.
  • Typical examples of the silicone resin include organopolysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc.).
  • the silicone resin layer can be produced by a known method using a known silicone resin. For example, it can be produced by curing a condensation reaction type silicone, an addition reaction type silicone, an ultraviolet curable type silicone, or an electron beam curable type silicone.
  • the procedure for producing the support having the silicone resin layer disposed thereon is not particularly limited, and a method for disposing the film-like silicone resin layer on the support, or a liquid composition containing a component constituting the silicone resin layer or a precursor thereof. Examples include a method of applying a product on a support to form a silicone resin layer.
  • heat processing is performed as needed for the removal of a solvent, hardening of a precursor, etc.
  • the conditions for the heat treatment are appropriately set according to the material to be used, but from the viewpoint of stabilizing the silicone resin layer, it is preferable to carry out the treatment at 50 to 300 ° C. for 0.5 to 12 hours.
  • a preferable embodiment of the silicone resin layer is a silicone resin layer obtained by using a composition obtained by subjecting a mixture having a silicate compound and an organopolysiloxane having a terminal silicate-modified organopolysiloxane to a hydrolysis reaction and a condensation reaction. It is done. If it is this silicone resin layer, while being excellent in heat resistance and chemical resistance, the peelability of the adhere
  • the organopolysiloxane it is preferable to use polydimethylsiloxane because the effects of the present invention are more excellent.
  • the organopolysiloxane is polydimethylsiloxane will be described in detail.
  • Polydimethylsiloxane is abbreviated as “PDMS”, and polydimethylsiloxane whose terminal is silicate-modified is abbreviated as “modified PDMS”.
  • the silicate compound is a metal alkoxide made of silicon (Si) or an oligomer thereof.
  • An oligomer is a compound having a siloxane (—Si—O—Si—) skeleton in the main chain and an alkoxy group (RO) introduced in the side chain.
  • (R) which is the alkyl part of the alkoxy group (RO) is exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like.
  • This silicate compound has the property of easily reacting with water.
  • the silicate compound is desirably a tetramer to a 16-mer (a tetramer or more and a 16-mer or less). If the amount is less than the tetramer, the effect of the characteristics of the silicate compound is small. If the amount exceeds the 16-mer, the viscosity of the silicate compound is increased, which makes it difficult to handle at the time of production.
  • examples of the type of silicate compound to be used include methyl silicate, ethyl silicate, propyl silicate and the like, or oligomers thereof. From the viewpoints of quality stability and safety, ethyl silicate or an oligomer thereof is preferred.
  • a preferred embodiment of the silicate compound represented by the chemical formula 1 includes a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • n is an integer of 4 to 16.
  • the silicate compound may be synthesized according to a known method, or a commercially available product (for example, ethyl silicate 45 (manufactured by Tama Chemical Industries)) may be used.
  • Modified PDMS is obtained by modifying the end of PDMS with a silicate compound.
  • a silicate compound For example, PDMS having silanol groups at both ends and an alkoxy group which is a hydrolyzable functional group on one side or both sides of the main chain. What is obtained by making it react with the alkoxysilane partial condensate which has.
  • This modified PDMS has a much higher functional group concentration than ordinary PDMS. Further, since the modified PDMS has high condensation reactivity with the silicate compound, the alkoxysilane partial condensate contained in the modified PDMS can be smoothly polymerized by being subjected to a condensation reaction smoothly.
  • the modified PDMS used in the present invention is preferably one having a mass average molecular weight in the range of 5000 to 100,000.
  • Modified PDMS may be synthesized with reference to a known synthesis method (for example, Japanese Patent No. 4255088) or a commercially available product may be used.
  • denatured PDMS (B) is the range of 0.1-10, in the molar ratio of A / B.
  • the optimum blending ratio is around 1 in terms of A / B molar ratio.
  • the silicate compound is preferably increased.
  • composition is produced by hydrolyzing and condensing a mixture having the silicate compound and the modified PDMS.
  • silicate compound Since the silicate compound is easily hydrolyzed in the presence of water, the alkoxy group in the molecule of the silicate compound becomes a highly reactive silanol group (—OH group).
  • the modified PDMS is also hydrolyzed to form a silanol group (also referred to as “silanol modification”) due to the presence of water.
  • the composition is liquid (also referred to as “sol”)
  • the composition is applied onto the support as described above, and subjected to heat treatment as necessary to form a desired adhesive layer on the support. Can be formed on top.
  • the heating conditions are as described above.
  • the composition is applied to a tray such as a mold, and is cured by a drying and firing treatment to be formed into a sheet (plate), and the adhesive layer formed into the sheet is used as a support. It is fixed (held) by adhering or adhering to the surface.
  • the support on which the silicone resin layer is disposed may be manufactured by the above-described method, or a commercially available product may be used.
  • a metal compound or a silicon compound having a hydrolyzable group (hereinafter, also simply referred to as a metal compound or a silicon compound) is a compound used when modifying the surface of the above-described silicone resin layer, and has at least one hydrolysis. Has a sex group.
  • the metal compound or silicon compound reacts with the surface of the silicone resin layer (particularly, a hydroxyl group on the surface of the silicone resin layer) through a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • a silane coupling agent etc. are mentioned, for example.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that reacts with water and decomposes. Specifically, for example, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxypropoxy group; acetoxy group, octanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.
  • the number of hydrolyzable groups contained in the metal compound is not particularly limited and is often 1 to 4. Alternatively, in the case of silicon compounds, 1 to 4 hydrolyzable groups are included.
  • the type of atom in the metal compound or silicon compound is not particularly limited, and examples thereof include titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, gallium, and lead.
  • titanium, zirconium, aluminum, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, gallium, and lead are preferable, and aluminum or tin is more preferable in terms of better peelability after repeated use.
  • a preferred embodiment of the metal compound or silicon compound includes a compound represented by the following formula (1).
  • M represents an atom selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, gallium, and lead.
  • R represents a non-hydrolyzable group.
  • the non-hydrolyzable group is a group that does not have hydrolyzability, and specifically, a hydrocarbon group that may have a substituent (for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Or a combination of these).
  • a substituent for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Or a combination of these.
  • substituent for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Or a combination of these.
  • substituent for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Or a combination of these.
  • substituent for example, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, Or a combination of these.
  • the kind in particular of substituent is not restrict
  • X represents a hydrolyzable group.
  • the definition of the hydrolyzable group is as described above.
  • n represents any integer from 0 to (m ⁇ 1), and m represents the valence of M.
  • R may be the same or different, and when (mn) is 2 or more, X may be the same or different.
  • the method for bringing the silicone resin layer disposed on the above-described support into contact with the metal compound or silicon compound having a hydrolyzable group is not particularly limited, and a known method can be used.
  • coats this metal compound or a silicon compound on a silicone resin layer, the immersion method which immerses a support body with a silicone resin layer in this metal compound or a silicon compound, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the coating method include a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a doctor blade method, and the like. If the metal compound or silicon compound is viscous or solid, adjust the viscosity by adding various solvents (for example, water, alcohol solvent, ketone solvent, etc.) to the metal compound or silicon compound as necessary. May be.
  • the contact time (treatment time) between the silicone resin layer and the metal compound or silicon compound is appropriately set according to the type of the metal compound or silicon compound used. From the viewpoint that the reactivity proceeds efficiently, it is preferably 0.5 minutes or more, more preferably about 1 to 10 minutes.
  • the heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 200 ° C., from the point that the reaction between the silicone resin layer and the metal compound or silicon compound further proceeds. More preferably, the heating time is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the silicone resin layer is surface-modified with a metal compound or silicon compound having a hydrolyzable group. More specifically, a hydrolysis reaction and a condensation reaction of a metal compound or a silicon compound proceed to form a hydrolysis condensate, and at least a part of the surface of the silicone resin layer is modified by the hydrolysis condensate. In other words, at least a part of the silicone resin layer is covered with the surface treatment layer containing the hydrolysis condensate. The surface treatment layer further suppresses the destruction of the silicone resin layer when the substrate is peeled off, and the repeated durability of the carrier for transporting the substrate is improved.
  • the carrier 10 for transporting a substrate obtained by the above-described manufacturing method is detachably adhered to the lower surface of the substrate that is the transported object by the metal compound or the silicon compound. It includes a silicone resin layer 12 that is a pressure-sensitive adhesive layer whose surface is at least partially treated, and a support 14 on which the silicone resin layer 12 is disposed.
  • the substrate transport carrier 10 is a carrier capable of transporting a substrate to a process in which a chemical treatment is performed by attaching a sheet-like thin substrate such as a flexible substrate to the surface of the silicone resin layer 12.
  • the substrate is not limited to a printed wiring board such as an FPC, and is not particularly limited as long as it is a sheet.
  • 2nd Embodiment of the manufacturing method of this invention is further equipped with the oxidation process process which performs an oxidation process with respect to the silicone resin layer arrange
  • the oxidation treatment step By carrying out the oxidation treatment step, the reactivity between the silicone resin layer and the metal compound or silicon compound is improved, and as a result, the surface modification efficiency is improved, and as a result, the peelability of the substrate after repeated use is further improved. Therefore, it is preferable.
  • the procedure of an oxidation treatment process is explained in full detail.
  • the oxidation treatment step is a step of subjecting the silicone resin layer disposed on the support to an oxidation treatment.
  • an oxidation treatment By carrying out the treatment, the surface of the silicone resin layer can be activated and the reactivity with the metal compound or silicon compound can be further improved.
  • the means for the oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, plasma treatment, and ozone atmosphere treatment. Among these, plasma treatment is preferable in that the reactivity of the metal compound or silicon compound is further improved.
  • the plasma processing conditions vary depending on the processing apparatus used, the type of processing gas, the pressure, the frequency of the power source, and the like, but the optimum conditions can be selected as appropriate.
  • the kind of the processing gas for example, Ar, N 2 , He, CO 2 , CO, air, water vapor, O 2 , CF 4 and the like can be used alone or in combination.
  • the flow rate of the processing gas is not particularly limited, and varies depending on the type of gas used, but is preferably 10 to 100 L / min from the viewpoint of further improving the reactivity of the metal compound or silicon compound.
  • the plasma power during the plasma treatment is preferably 30 to 100 W from the viewpoint of further improving the reactivity of the metal compound or silicon compound.
  • the treatment time for the plasma treatment is preferably 0.1 to 1 minute from the viewpoint of further improving the reactivity of the metal compound or silicon compound.
  • a known ultraviolet irradiation device (UB031-2A / BM, manufactured by Eye Graphics) is used to irradiate an integrated light amount (ultraviolet) of 1 to 1000 mJ / cm 2. Is preferred.
  • UVC ozone aging tester PHM UVC-D, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the treatment is preferably performed for 0.1 to 1 hour.
  • the surface modification step described above is performed.
  • the washing step it is possible to wash away the excess metal compound or silicon compound deposited on the silicone resin layer.
  • the silicone resin layer and the silicone resin layer at any location on the silicone resin layer can be removed. Variation in tack force (adhesion force) with the substrate laminated thereon can be suppressed, which is preferable.
  • the tack force of each rod substrate becomes more constant in an industrial production line, and the substrate is peeled off during the substrate removal process set with a constant peeling force. Defects are further suppressed.
  • the procedure of the cleaning process will be mainly described in detail.
  • the solvent used in the washing step is not particularly limited as long as it is a solvent in which the above-described metal compound or silicon compound is dissolved.
  • the solvent include water, alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, propanol), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone).
  • N-ethylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone
  • nitrile solvents eg acetonitrile, propionitrile
  • ester solvents eg methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone
  • carbonate solvents eg dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • Ether solvents eg, diethyl ether, tetrahydrofuran
  • halogen solvents glycol ether solvents (eg, dipropylene glycol methyl ether), glycol ester solvents (eg, propylene) Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate) and the like.
  • alcohol-based solvents are preferable because they have better cleaning properties and as a result, variations in tack force are further suppressed.
  • the method for cleaning the surface of the surface-modified silicone resin layer is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • coating a predetermined solvent on a silicone resin layer, the method of immersing this support body with a silicone resin layer in a predetermined solvent, etc. are mentioned.
  • the contact time between the silicone resin layer and the solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 minutes and more preferably 0.5 to 2 minutes from the viewpoint of efficiently washing the silicone resin layer.
  • the heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 200 ° C., from the point that the reaction between the silicone resin layer and the metal compound or silicon compound further proceeds. More preferably, the heating time is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the silicone resin layer used in this example was formed using a composition obtained by subjecting a mixture having a silicate compound and polydimethylsiloxane having a silicate-modified terminal to a hydrolysis reaction and a condensation reaction. The production of this composition will be specifically described below.
  • 32.0 g of dimethylsiloxane (mass average molecular weight; equivalent to 32,000) HBSIL039 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • silicates having the same type and the same characteristics were used as silicates used in ethyl silicate and polydimethylsiloxane obtained by alkoxy-modifying ethyl silicate at both ends.
  • Film thickness after firing and drying the composition prepared above on an aluminum substrate made by Nippon Light Metal, trade name: A3003P-H24, length: 180 mm, width: 120 mm, thickness: 1.5 mm
  • blade coating method was applied to a thickness of 100 ⁇ m.
  • dry baking was performed at 200 ° C. for 1 hour in an oven to form an adhesive layer (length: 150 mm, width: 110 mm, thickness: 100 ⁇ m) as a silicone resin layer on the aluminum substrate, with a silicone resin layer A support was produced.
  • Example 1 The support with a silicone resin layer obtained above was immersed in an ethanol solution of (ethylacetoacetate) aluminum diisopropoxide for 5 minutes. In addition, the density
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • Example 2 (Ethyl acetoacetate) A substrate carrying carrier was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that aluminum diisopropoxide was changed to tetramethoxysilane.
  • Example 3 The support with a silicone resin layer obtained above was immersed in an ethanol solution of (ethylacetoacetate) aluminum diisopropoxide for 5 minutes. In addition, the density
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • Example 4 (Ethyl acetoacetate) A carrier for transporting a substrate was obtained according to the same procedure as in Example 3 except that aluminum diisopropoxide was changed to tetramethoxysilane.
  • Example 5 The same procedure as in Example 3, except that the silicone resin layer was subjected to plasma treatment before immersing the support with the silicone resin layer in an ethanol solution of (ethylacetoacetate) aluminum diisopropoxide for 5 minutes. Thus, a carrier for transporting the substrate was obtained.
  • the plasma treatment conditions were an oxygen flow rate of 70 L / min, an argon flow rate of 77 L / min, an RF value (applied voltage) of 60 W, and a treatment time of 30 seconds.
  • Example 6 (Ethyl acetoacetate) A carrier for transporting a substrate was obtained according to the same procedure as in Example 5 except that aluminum diisopropoxide was changed to tetramethoxysilane.
  • Example 7 (Ethyl acetoacetate) A substrate carrying carrier was obtained according to the same procedure as in Example 3 except that aluminum diisopropoxide was changed to dibutyltin dilaurate.
  • Example 8 (Ethylacetoacetate) A carrier for transporting a substrate was obtained according to the same procedure as in Example 3 except that aluminum diisopropoxide was changed to tetrapropoxide zirconium.
  • Example 9 (Ethyl acetoacetate) A substrate carrying carrier was obtained according to the same procedure as in Example 3 except that aluminum diisopropoxide was changed to titanium tetraisopropoxide.
  • Comparative Example 1 the same peelability evaluation was performed using a support with a silicone resin layer that was not subjected to any treatment on the silicone resin layer.
  • Table 1 “-” means not implemented.

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Abstract

本発明は、繰り返し使用後も搬送される基板と良好な剥離性を示す基板搬送用キャリア基板を生産性よく製造することができる、基板搬送用キャリアの製造方法を提供することを目的とする。支持体上に配置されたシリコーン樹脂層と、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物とを接触させ、シリコーン樹脂層表面の少なくとも一部を表面修飾する表面修飾工程を備える、支持体と、支持体上に配置され、表面修飾されたシリコーン樹脂層とを有する基板搬送用キャリアの製造方法。

Description

基板搬送用キャリアおよびその製造方法
　本発明は、基板搬送用キャリアおよびその製造方法に関する。
　従来より、電子部品が実装されるプリント配線基板は、あらゆる電子機器に使用されている。一般に、このプリント配線基板は、表面に導体パターンを備えており、近年、電子機器の小型化、軽量化に対応すべく、さまざまなプリント配線基板が提供されている。
　プリント配線基板を製造する際には、電子部品実装、薬品洗浄、プラズマ処理などの各種処理が基板に対して施される。その際に、各処理工程に基板を搬送するために、基板搬送用キャリアという治具を用いることが提案されている（特許文献１）。
　特許文献１では、シリケート化合物と、所定の構造を有するポリジメチルシロキサンとを有する混合物から得られる樹脂層を固定したベースを備える、基板の搬送用キャリアが開示されている。
特許第４４３８８９１号明細書
　通常、基板搬送用キャリアは繰り返して使用されるため、複数回使用した後も基板搬送用キャリア中の樹脂層が搬送される基板と剥離可能に密着することが必要とされる。
　特許文献１に記載の基板搬送用キャリアは、ポリイミド基板などフレキシブルな基板に対して複数回使用しても良好な剥離性を示す。
　一方、搬送される基板は、使用される材料によって硬さや表面性状が大きく異なる。
　本発明者らは、特許文献１に記載の基板搬送用キャリアの樹脂層に対して、剛直な基板の密着・剥離を繰り返して実施すると、所定回数後には基板が基板搬送用キャリアから剥離し難くなる場合があることを見出した。
　基板と基板搬送用キャリアの密着性・剥離性を調整する手段としては、基板搬送用キャリア中の基板と密着する樹脂層の組成を変更する手法がある。
　しかしながら、該方法では、基板の種類に応じて数多くの樹脂組成物を調製する必要があり、作業が煩雑となり、生産性に劣る。
　また、基板の搬送中に実施される処理は、薬品洗浄、加熱処理など多種多様な処理が実施されるため、実施される処理によっても樹脂組成物の組成を微調整する必要があり、該観点からも、樹脂層の組成を変更する手法は作業性に劣る。
　本発明は、上記実情に鑑みて、繰り返し使用後も搬送される基板と良好な剥離性を示す基板搬送用キャリア基板を生産性よく製造することができる、基板搬送用キャリアの製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、繰り返し使用後も搬送される基板と良好な剥離性を示す基板搬送用キャリア基板を提供することも目的とする。
　本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行った結果、基板と密着する樹脂層表面を所定の化合物で表面修飾することによって、基板との密着性を容易に制御することができ、所望の効果が得られることを見出した。
　つまり、本発明者らは、以下の構成により課題が解決できることを見出した。
（１）　支持体上に配置されたシリコーン樹脂層と、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物とを接触させ、シリコーン樹脂層表面の少なくとも一部を表面修飾する表面修飾工程を備える、
　支持体と、支持体上に配置され、表面修飾されたシリコーン樹脂層とを有する基板搬送用キャリアの製造方法。
（２）　表面修飾工程の前に、支持体上に配置されたシリコーン樹脂層に対して酸化処理を施す酸化処理工程をさらに備える、（１）に記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
（３）　表面修飾工程の後に、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物が溶解する溶媒でシリコーン樹脂層を洗浄する洗浄工程をさらに備える、（１）または（２）に記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
（４）　加水分解性基を有する金属化合物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、および鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）～（３）のいずれかに記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
（５）　酸化処理が、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、または、オゾン雰囲気処理のいずれかである、（２）～（４）のいずれかに記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
（６）　基板の搬送に用いられ、基板の下面と密着する樹脂層と、
　樹脂層を配置した支持体とを備えた基板搬送用キャリアであって、
　樹脂層が、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物を用いて少なくとも表面の一部が表面修飾されたシリコーン樹脂層である、基板搬送用キャリア。
（７）　加水分解性基を有する金属化合物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、および鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（６）に記載の基板搬送用キャリア。
　本発明によれば、繰り返し使用後も搬送される基板と良好な剥離性を示す基板搬送用キャリア基板を生産性よく製造することができる、基板搬送用キャリアの製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、繰り返し使用後も搬送される基板と良好な剥離性を示す基板搬送用キャリア基板を提供することもできる。
本発明の一実施形態に係る基板用搬送用キャリアの斜視図である。
　以下に、基板搬送用キャリアの製造方法、および、基板搬送用キャリアについて詳述する。
　まず、本実施形態の製造方法の特徴点としては、基板上のシリコーン樹脂層と加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物とを接触させ、その表面を修飾している点が挙げられる。該処理を実施することによって、シリコーン樹脂層上の少なくとも一部を該金属化合物又はケイ素化合物の加水分解縮合物が覆い、基板に対する密着性が調整される。特に、シリコーン樹脂層上の密着性に寄与する表面活性の高い領域（表面エネルギーの高い領域）と該金属化合物又はケイ素化合物とが優先的に反応し、基板に対する密着性を低下させることによって、基板の剥離性が向上したものと推測される。また、金属化合物又はケイ素化合物を用いてシリコーン樹脂層上を表面修飾することにより、基板の剥離の際に生じるシリコーン樹脂層の破壊などがより抑制される。
＜第１の実施形態＞
　本発明の製造方法の第１の実施形態は、支持体上に配置されたシリコーン樹脂層と、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物とを接触させ、シリコーン樹脂層表面（露出表面）の少なくとも一部を表面修飾する表面修飾工程を備える。
　以下、まず、該工程で使用される材料について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
（シリコーン樹脂層が配置された支持体（シリコーン樹脂層付き支持体））
　本工程で使用される支持体は、その表面上にシリコーン樹脂層が配置（固定）されている。
　まず、使用される支持体およびシリコーン樹脂層の態様について詳述する。
（支持体）
　支持体は、シリコーン樹脂層を支持することができればその種類は特に制限されないが、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板（例えば、アルミニウム基板、鋼板、銅基板など）が挙げられる。
　使用される支持体の長さ、および、幅は、被搬送物の大きさに応じて適宜調整される。また、支持体の厚みも特に制限されないが、搬送時の割れなどを抑制する観点から、０．３～５．０ｍｍ程度であることが多い。
（シリコーン樹脂層）
　シリコーン樹脂層は、上記支持体上に配置された層であり、後述する表面修飾工程によって、その表面の少なくとも一部が表面修飾される層である。後述するように、表面修飾されたシリコーン樹脂層は、その表面に配置される基板と剥離可能に密着することができる層（樹脂層）である。また、該シリコーン樹脂層は、その表面上に密着された基板の位置を保持することができ、基板の反りやねじれを防止することができる。
　通常、シリコーン樹脂層と支持体との間の密着力（剥離強度）は、シリコーン樹脂層とその上部に配置される基板（例えば、ＦＰＣ）との間の密着力よりも高い。結果として、シリコーン樹脂層の剥離を生じさせることなく、基板をシリコーン樹脂層から容易に剥離することができる。
　シリコーン樹脂層の厚みはその上に配置される基板の種類などに応じて適宜設定されるが、耐熱性、耐薬品性、および剥離性により優れ、電子部品の基板への実装性能がより向上する観点から、０．１～１０００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、３０～４００μｍが特に好ましい。
　シリコーン樹脂層は、耐薬品性および剥離性に優れるシリコーン系樹脂を主成分として含有する。シリコーン系樹脂としては、オルガノポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）が代表的に挙げられる。
　該シリコーン樹脂層は、公知のシリコーン系樹脂を使用して、公知の方法で製造することができる。例えば、縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、または電子線硬化型シリコーンなどを硬化させて製造することができる。
（製造方法）
　シリコーン樹脂層が配置された支持体を製造する手順は特に制限されず、フィルム状のシリコーン樹脂層を支持体上に配置する方法や、シリコーン樹脂層を構成する成分またはその前駆体を含む液状組成物を支持体上に塗布して、シリコーン樹脂層を形成する方法などが挙げられる。
　なお、組成物の塗布後には、溶媒の除去、前駆体の硬化などのために、必要に応じて加熱処理が行われる。加熱処理の条件は使用される材料に応じて適宜設定されるが、シリコーン樹脂層の安定化などの観点から、５０～３００℃で０．５～１２時間行うのが好ましい。
（好適態様）
　シリコーン樹脂層の好適態様としては、シリケート化合物と、末端をシリケート変性したオルガノポリシロキサンとを有する混合物を、加水分解反応および縮合反応することによって得られる組成物を用いて得られるシリコーン樹脂層が挙げられる。該シリコーン樹脂層であれば、耐熱性、耐薬品性により優れると共に、密着された基板の剥離性がより優れる。なかでも、オルガノポリシロキサンとしては、本発明の効果がより優れる点で、ポリジメチルシロキサンを使用することが好ましい。
　なお、以後、オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロキサンの場合について、詳述する。ポリジメチルシロキサンを「ＰＤＭＳ」と略し、末端をシリケート変性されたポリジメチルシロキサンを「変性ＰＤＭＳ」と略す。
（シリケート化合物）
　シリケート化合物とは、シリコン（Ｓｉ）でできた金属アルコキシドまたはそのオリゴマーである。オリゴマーとは、主鎖にシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）骨格を持ち、側鎖にアルコキシ基（ＲＯ）を導入した化合物のことである。ここで、アルコキシ基（ＲＯ）のアルキル部分である（Ｒ）は、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。このシリケート化合物は、水と容易に反応する特性を持っている。
　なかでも、シリコーン樹脂層の密着性がより向上する、および、低分子の遊離物が少なくなる点で、オリゴマーを使用することが好ましい。より具体的には、シリケート化合物は、４量体～１６量体（４量体以上１６量体以下）であることが望ましい。これは、４量体未満ではシリケート化合物が持つ特性の効果が小さく、また１６量体を超えるとシリケート化合物の粘度が高くなることから製造時に扱いにくい。
　また、使用するシリケート化合物の種類として、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等、または、これらのオリゴマーが挙げられる。品質の安定性および安全性の点からエチルシリケート、またはそのオリゴマーが好ましい。
　シリケート化合物の好適態様としては、〔化学式１〕ＳｉnＯ(n-1)(ＲＯ)2(n+1)（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝４～１６）で表されるシリケート化合物が挙げられる。上記化合物を使用した場合、シリコーン樹脂層の支持体への密着性がより向上する。
　なお、化学式１で表されるシリケート化合物の好適態様としては、以下の式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ｒ１は炭素数４以下のアルキル基、ｎは４～１６の整数である。
　上記シリケート化合物は公知の方法に従って合成してもよく、市販品（例えば、エチルシリケート４５（多摩化学工業製））を使用してもよい。
（変性ＰＤＭＳ）
　変性ＰＤＭＳとは、シリケート化合物にてＰＤＭＳの末端を変性処理したものであり、例えば、両末端にシラノール基を有するＰＤＭＳと、主鎖の片側または両側に加水分解可能な官能基であるアルコキシ基を有するアルコキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるものをいう。
　この変性ＰＤＭＳは、通常のＰＤＭＳと比べると、格段に高い官能基濃度を有している。また、変性ＰＤＭＳは、シリケート化合物との縮合反応性が高いため、変性ＰＤＭＳに含まれるアルコキシシラン部分縮合物は、円滑に縮合反応が行われ、硬化してポリマー化することができる。
　本発明で使用される変性ＰＤＭＳは、質量平均分子量が５０００以上で１０００００以下の範囲にあるものが使用されることが好ましい。
　変性ＰＤＭＳの好適態様としては、〔化学式２〕ＳｉnＯ(n-1)(ＲＯ)2(n+1)(ＯＳｉ(ＣＨ3)2)m(ＲＯ)2(n+1)ＳｉnＯ(n-1)（Ｒ＝アルキル基、ｎ＝４～１６、ｍ＞５０）で表される変性ＰＤＭＳが挙げられる。上記変性ＰＤＭＳを使用した場合、粘着層の支持体への密着性がより向上する。
　変性ＰＤＭＳは、公知の合成方法（例えば、特許４２５５０８８号）などを参照して合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
　また、シリケート化合物（Ａ）と、変性ＰＤＭＳ（Ｂ）との配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて、０．１以上１０以下の範囲であることが好ましい。最適な配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて１前後である。
　粘着層に対して柔軟性を要求する場合は変性ＰＤＭＳを増加し、反対に高硬度を要求する場合はシリケート化合物を増加させるのがよい。
（組成物の生成）
　上記シリケート化合物と、上記変性ＰＤＭＳとを有する混合物を加水分解および縮合反応させることにより、組成物を製造する。
　シリケート化合物は、水の存在下にて容易に加水分解するため、シリケート化合物の分子内のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（－ＯＨ基）となる。
　一方、変性ＰＤＭＳも同様に、加水分解をすることにより、水の存在によってシラノール基（「シラノール変性」とも呼ぶ。）となる。
　これら双方のシラノール基は、高い反応性を有していると同時に、似通った反応性を有しているため、シリケート化合物と変性ＰＤＭＳとを有する混成物を加水分解することによって、シラノール化合物の凝集が加速されることなく、変性ＰＤＭＳとの縮合反応が順調に進行する。これにより、変性ＰＤＭＳに含まれる低分子のシロキサンも、反応生成物（組成物）中に取り込まれる。
　組成物は液状（「ゾル」とも呼ぶ。）であるので、該組成物を上述したように支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施すことにより、所望の粘着層を支持体上に形成することができる。加熱条件は、上記の通りである。
　また、他の方法としては、組成物を金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理によって、硬化させてシート状（板状）に成形し、該シート状に成形した粘着層を、支持体の表面に、密着または接着させて固定（保持）する。
　なお、シリコーン樹脂層が配置された支持体は上述した方法により製造してもよく、市販品を使用してもよい。
（加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物）
　加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物（以後、単に金属化合物又はケイ素化合物とも称する）は、上述したシリコーン樹脂層の表面を修飾する際に使用される化合物であり、少なくとも１以上の加水分解性基を有する。該金属化合物又はケイ素化合物が、加水分解反応および縮合反応を介して、上記シリコーン樹脂層表面（特に、シリコーン樹脂層表面上の水酸基）と反応する。
　なお、該金属化合物又はケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる。
　加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制限されない。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基等が挙げられる。
　金属化合物中に含まれる加水分解性基の数は特に制限されず、１～４個の場合が多い。或いは、ケイ素化合物の場合、１～４個の加水分解性基が含まれる。
　金属化合物中又はケイ素化合物の原子の種類は特に制限されないが、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、鉛などが挙げられる。なかでも、繰り返し使用後の剥離性がより良好な点で、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、鉛が好ましく、アルミニウムまたはスズがより好ましい。
（好適態様）
　該金属化合物又はケイ素化合物の好適態様としては、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）　　　Ｍ（Ｒ）n（Ｘ）m-n
　式（１）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、および鉛からなる群から選ばれる原子を表す。
　式（１）中、Ｒは、非加水分解性基を表す。非加水分解性基は、加水分解性を有さない基であり、具体的には、置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基）などが挙げられる。
　なお、置換基の種類は特に制限されず、例えば、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基、アクリレート基などが挙げられる。
　式（１）中、Ｘは、加水分解性基を表す。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
　式（１）中、ｎは０～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎが２以上のとき、Ｒは、同一であっても、異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、異なっていてもよい。
（工程の手順）
　上述した支持体上に配置されたシリコーン樹脂層と、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物とを接触させる方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂層上に該金属化合物又はケイ素化合物を塗布する塗布方法、該金属化合物又はケイ素化合物中にシリコーン樹脂層付き支持体を浸漬する浸漬方法などが挙げられる。なお、塗布方法の具体例としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
　なお、金属化合物又はケイ素化合物が粘調または固形状の場合、必要に応じて、各種溶媒（例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン溶系媒等）を金属化合物又はケイ素化合物に添加して粘度を調整してもよい。
　シリコーン樹脂層と金属化合物又はケイ素化合物との接触時間（処理時間）は、使用される金属化合物又はケイ素化合物の種類などに応じて適宜設定されるが、シリコーン樹脂層と金属化合物又はケイ素化合物との反応性が効率的に進行する点より、０．５分以上が好ましく、１～１０分程度がより好ましい。
　また、必要に応じて、シリコーン樹脂層と金属化合物又はケイ素化合物との接触後に、風乾処理、または、加熱処理を施してもよい。
　加熱処理を実施する場合、その加熱条件は特に制限されないが、シリコーン樹脂層と金属化合物又はケイ素化合物との反応がより進行する点から、加熱温度は８０～３００℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、加熱時間は５分～２時間が好ましく、１０分～１時間がより好ましい。
（基板搬送用キャリア）
　上記工程を実施することによって、シリコーン樹脂層表面（露出表面）の少なくとも一部が加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物によって表面修飾される。より詳細には、金属化合物又はケイ素化合物の加水分解反応および縮合反応が進行して加水分解縮合物が形成され、該加水分解縮合物によってシリコーン樹脂層表面の少なくとも一部が修飾される。言い換えれば、該加水分解縮合物を含む表面処理層によってシリコーン樹脂層の少なくとも一部が覆われる。該表面処理層によって、基板の剥離の際のシリコーン樹脂層の破壊がより抑制され、基板搬送用キャリアの繰り返し耐久性が向上する。
　より具体的には、図１に示すように、上記製造方法により得られた基板搬送用キャリア１０は、被搬送物である基板の下面と剥離可能に密着する、上記金属化合物又はケイ素化合物によってその表面の少なくとも一部が表面処理された粘着層であるシリコーン樹脂層１２と、該シリコーン樹脂層１２が配置された支持体１４とを含む。
　この基板搬送用キャリア１０は、フレキシブル基板などのシート状の薄い基板をシリコーン樹脂層１２表面に貼り合せて、薬品処理が施される工程に基板を搬送できるキャリアである。
　なお、基板とは、ＦＰＣ等のプリント配線基板に限るものではなく、シート状のものであれば、特に制限されない。
＜第２の実施形態＞
　本発明の製造方法の第２の実施形態は、上述した表面修飾工程の前に、支持体上に配置されたシリコーン樹脂層に対して酸化処理を施す酸化処理工程をさらに備える。該酸化処理工程を実施することにより、シリコーン樹脂層と金属化合物又はケイ素化合物との反応性が向上し、結果として表面修飾効率が向上し、結果として繰り返し使用後の基板の剥離性がより向上するため、好ましい。
　以下では、主に、酸化処理工程の手順について詳述する。
（酸化処理工程）
　酸化処理工程は、支持体上に配置されたシリコーン樹脂層に対して酸化処理を施す工程である。該処理を実施することによって、シリコーン樹脂層表面を活性化させ、金属化合物又はケイ素化合物との反応性をより向上させることができる。
　酸化処理の手段は特に制限されないが、例えば、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン雰囲気処理などが挙げられる。なかでも、金属化合物又はケイ素化合物の反応性がより向上する点で、プラズマ処理が好ましい。
　プラズマ処理の条件は、使用される処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
　処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、ＣＯ2、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ2、ＣＦ4などを単独で、または混合して用いることができる。
　処理ガスの流量は特に制限されず、使用するガスの種類によって異なるが、金属化合物又はケイ素化合物の反応性がより向上する点で、１０～１００Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
　プラズマ処理の際のプラズマパワーとしては、金属化合物又はケイ素化合物の反応性がより向上する点で、３０～１００Ｗが好ましい。
　プラズマ処理の処理時間としては、金属化合物又はケイ素化合物の反応性がより向上する点で、０．１～１分が好ましい。
　なお、紫外線照射処理を実施する場合は、例えば、公知の紫外線照射装置（ＵＢ０３１－２Ａ／ＢＭ、アイグラフィックス社製）を用い、１～１０００ｍＪ/ｃｍ2の積算光量（紫外線）を照射することが好ましい。
　また、コロナ放電処理を実施する場合は、例えば、公知の高周波電源装置（ＡＧＩ－０２０Ｓ、春日電機社製）を用い、１０～２０００ｍＪ/ｃｍ2で放電することが好ましい。
　さらに、オゾン雰囲気処理を実施する場合は、公知の装置（ＵＶＣオゾンエージングテスター）（ＰＰＨＭ ＵＶＣ－Ｄ、東洋精機製作所社製）を用い、オゾン濃度１～１０ｐｐｈｍ、温度１０～３５℃の雰囲気下で、０．１～１時間処理をすることが好ましい。
　上記酸化処理工程を実施した後に、上述した表面修飾工程を実施する。
＜第３の実施形態＞
　本発明の製造方法の第３の実施形態は、上述した表面修飾工程の後に、上記加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物が溶解する溶媒で、表面修飾が施されたシリコーン樹脂層の表面を洗浄する洗浄工程をさらに備える。該洗浄工程を実施することにより、シリコーン樹脂層上に堆積している余分な金属化合物又はケイ素化合物を洗浄除去することができ、結果としてシリコーン樹脂層上の任意の場所における、シリコーン樹脂層とその上に積層される基板とのタック力（密着力）のバラツキを抑制することができ、好ましい。このようなタック力のバラツキをより抑制できれば、工業的な生産ラインにおいて各ロッドの基板のタック力がより一定となり、一定の引き剥がし力で設定された基板の取り外し工程の際に基板の引き剥がし不良がより抑制される。
　以下では、主に、洗浄工程の手順について詳述する。
（溶媒）
　洗浄工程で使用される溶媒は、上述した金属化合物又はケイ素化合物が溶解する溶媒であれば、特に制限されない。該溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶媒(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)などが挙げられる。
　なかでも、洗浄性がより優れ、結果としてタック力のバラツキがより抑制される点で、アルコール系溶媒が好ましい。
（工程の手順）
　表面修飾されたシリコーン樹脂層の表面を洗浄する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、所定の溶媒をシリコーン樹脂層上に塗布する方法や、所定の溶媒中に該シリコーン樹脂層付き支持体を浸漬する方法などが挙げられる。
　シリコーン樹脂層と溶媒との接触時間は特に制限されないが、効率的にシリコーン樹脂層を洗浄する点から、０．１～５分が好ましく、０．５～２分がより好ましい。
　なお、該洗浄工程を実施した後に、必要に応じて、風乾処理、または、加熱処理を施してもよい。
　加熱処理を実施する場合、その加熱条件は特に制限されないが、シリコーン樹脂層と金属化合物又はケイ素化合物との反応がより進行する点から、加熱温度は８０～３００℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、加熱時間は５分～２時間が好ましく、１０分～１時間がより好ましい。
　なお、上述した酸化処理工程および表面処理工程を実施した後に、該洗浄工程を実施してもよい。
　以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（組成物の製造）
　本実施例で使用するシリコーン樹脂層は、シリケート化合物と、末端をシリケート変性したポリジメチルシロキサンとを有する混合物を、加水分解反応および縮合反応することによって得られた組成物を用いて形成された。この組成物の製造について以下に具体的に説明する。
　攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４５（ｎ＝８～１０））１．０ｇと、エチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサン（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇとを入れ、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
　ここで、エチルシリケートと、エチルシリケートを両末端にアルコキシ変性したポリジメチルシロキサンで用いられたシリケートは、同じ種類および同じ特性を持つシリケートを使用した。
　そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
　その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、組成物を得た。
　上記で製造した組成物を、アルミニウム基板（日本軽金属製、商品名：Ａ３００３Ｐ－Ｈ２４、長さ：１８０ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）上にブレードコート法により、焼成乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗布した。その後、オーブンにて２００℃で１時間の乾燥焼成を実施し、アルミニウム基板上にシリコーン樹脂層である粘着層（長さ：１５０ｍｍ、幅：１１０ｍｍ、厚み：１００μｍ）を形成し、シリコーン樹脂層付き支持体を製造した。
［実施例１］
　上記で得られたシリコーン樹脂層付き支持体を（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドのエタノール溶液に５分間浸漬した。なお、エタノール溶液中における（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドの濃度は、０．５質量％であった。
　次に、シリコーン樹脂層付き支持体に１５０℃で１時間の加熱処理を施し、基板搬送用キャリアを得た。なお、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）より、シリコーン樹脂層表面上にＡｌ（アルミニウム）の存在が確認され、表面修飾が行われたことを確認した。
［実施例２］
　（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドをテトラメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
［実施例３］
　上記で得られたシリコーン樹脂層付き支持体を（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドのエタノール溶液に５分間浸漬した。なお、エタノール溶液中における（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドの濃度は、０．５質量％であった。
　５分間の浸漬後、次に、シリコーン樹脂層付き支持体をエタノール溶液中に１分間浸漬して、その表面を洗浄した。
　１分間の浸漬後、シリコーン樹脂層付き支持体に１５０℃で１時間の加熱処理を施し、基板搬送用キャリアを得た。なお、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）より、シリコーン樹脂層表面上にＡｌ（アルミニウム）の存在が確認され、表面修飾が行われたことを確認した。
［実施例４］
　（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドをテトラメトキシシランに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
［実施例５］
　シリコーン樹脂層付き支持体を（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドのエタノール溶液に５分間浸漬する前に、シリコーン樹脂層に対してプラズマ処理を実施した以外は、実施例３と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
　なお、プラズマ処理の条件は、酸素流量７０Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン流量７７Ｌ／ｍｉｎ、ＲＦ値（印加電圧）６０Ｗ、処理時間３０秒であった。
［実施例６］
　（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドをテトラメトキシシランに変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
［実施例７］
　（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドをジラウリン酸ジブチル錫に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
［実施例８］
　（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドをテトラプロポキシドジルコニウムに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
［実施例９］
　（エチルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロポキシドをチタンテトライソプロポキシドに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、基板搬送用キャリアを得た。
［剥がし性評価（その１）］
　実施例１～９で得られた基板搬送用キャリアのシリコーン樹脂層上に、基板としてＳＵＳ３０３（（Ｌ：１００×Ｗ：５０×Ｈ：１ｍｍ）を置き、手で軽く加圧して密着させた後、ＳＵＳ３０３を剥離する操作を１０回繰り返した。その際、以下の基準に従って、基板の剥離性を評価した。なお、実用上、「Ａ」「Ｂ」であればよい。
「Ａ」：１０回目も基板を剥離することができ、基板のシリコーン樹脂層と密着していた面にはシリコーン樹脂層の欠片などが見られない場合
「Ｂ」：１０回目も基板を剥離することができるが、基板のシリコーン樹脂層と密着していた面にはシリコーン樹脂層の欠片の付着が見える場合
「Ｃ」：１０回目以内に基板の剥離性ができなくなった場合
［剥がし性評価（その２）］
　上記［剥がし性評価（その１）］で実施した基板（ＳＵＳ３０３）の密着・剥離操作を５００回繰り返した。その際、以下の基準に従って、基板の剥離性を評価した。なお、実用上、「Ａ」「Ｂ」であればよい。
「Ａ」：５００回目も基板を剥離することができ、基板のシリコーン樹脂層と密着していた面にはシリコーン樹脂層の欠片などが見られない場合
「Ｂ」：５００回目も基板を剥離することができるが、基板のシリコーン樹脂層と密着していた面にはシリコーン樹脂層の欠片の付着が見える場合
「Ｃ」：５００回目以内に基板の剥離性ができなくなった場合
［タック力のバラツキ評価］
　実施例１～９で得られた基板搬送用キャリアのシリコーン樹脂層上の任意の場所に、Ｌ：１００ｍｍ×Ｗ：５０ｍｍに切り出した基板（カプトン３００Ｈ（東レ・デュポン社製））の長手方向の端部を１０ｍｍ程度残して、残りの部分をローラー圧着した。次に、樹脂層と接触していない該端部を鉛直方向に１００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引き上げて、基板の剥離を行い、その際の剥離強度を測定した。評価は、９０°剥離試験機（IMADA社製）を用いた。
　該操作は、シリコーン樹脂層上の１０箇所の異なる位置に基板を置いて評価を行った。１０箇所の平均値を算出した後、測定値から該平均値と最も大きな偏差（最大偏差）を算出して、（最大偏差/平均値）を求めた。
　（最大偏差/平均値）の値が０．１以内の場合、タック力のバラツキがないとして、該値が０．１超の場合、タック力にバラツキがあるとした。
　なお、比較例１として、シリコーン樹脂層に対してなんら処理を施していない、シリコーン樹脂層付き支持体を使用して、同様の剥がし性評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
　なお、表１中、「－」は未実施を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、実施例１～９においては、剛直な基板であるＳＵＳ３０３を使用した場合も、基板搬送用キャリアから基板を剥離することができた。
　なお、実施例４と６との比較より、酸化処理工程を実施することにより、５００回目の剥離評価においてもシリコーン樹脂の欠片などの付着が見えず、剥離性がより良好に進行することが確認された。
　また、実施例１～２と３～６との比較より、洗浄工程を実施することにより、基板のシリコーン樹脂層に対するタック力のバラツキをより抑制できることが確認された。
　さらに、実施例３～４および７～９の比較より、珪素化合物ではなく、例えばアルミニウムなどの金属化合物を使用すると、５００回目の剥離評価においてもシリコーン樹脂の欠片などの付着が見えず、剥離性がより良好に進行することが確認された。
　一方、所定の処理を実施しなかった比較例１においては、基板を剥離することができなかった。
　１０　　基板搬送用キャリア
　１２　　表面修飾されたシリコーン樹脂層
　１４　　支持体

Claims (7)

  1. 　支持体上に配置されたシリコーン樹脂層と、加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物とを接触させ、前記シリコーン樹脂層表面の少なくとも一部を表面修飾する表面修飾工程を備える、
    　前記支持体と、前記支持体上に配置され、表面修飾されたシリコーン樹脂層とを有する基板搬送用キャリアの製造方法。
  2. 　前記表面修飾工程の前に、支持体上に配置されたシリコーン樹脂層に対して酸化処理を施す酸化処理工程をさらに備える、請求項１に記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
  3. 　前記表面修飾工程の後に、前記加水分解性基を有する金属化合物又はケイ素化合物が溶解する溶媒で前記シリコーン樹脂層を洗浄する洗浄工程をさらに備える、請求項１または２に記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
  4. 　前記加水分解性基を有する金属化合物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、および鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれかに記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
  5. 　前記酸化処理が、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、または、オゾン雰囲気処理のいずれかである、請求項２～４のいずれかに記載の基板搬送用キャリアの製造方法。
  6. 　基板の搬送に用いられ、前記基板の下面と密着する樹脂層と、
    　前記樹脂層を配置した支持体とを備えた基板搬送用キャリアであって、
    　前記樹脂層が、加水分解性基を有する金属化合物又は珪素化合物を用いて少なくとも表面の一部が表面修飾されたシリコーン樹脂層である、基板搬送用キャリア。
  7. 　前記加水分解性基を有する金属化合物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、ガリウム、および鉛からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の基板搬送用キャリア。
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