WO2013047204A1 - 透明な水中油型乳化化粧料 - Google Patents

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WO2013047204A1
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oil
component
group
examples
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PCT/JP2012/073324
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宮原　令二
允人 宇山
裕介 薮崎
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株式会社資生堂
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    • A61K2800/262—Transparent; Translucent

Definitions

  • the present invention relates to a transparent oil-in-water emulsified cosmetic. More particularly, the present invention relates to an oil-in-water emulsified cosmetic that can maintain transparency stably over a wide temperature range from low temperature to high temperature, and has excellent salt resistance in a system containing a di-long-chain cationic surfactant. .
  • Patent Documents 1 and 2 In the case of water-based skin cosmetics such as lotion, those having a transparent appearance tend to be preferred (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition to its original function of moisturizing the skin and keeping it healthy, lotion has recently become menthol, camphor, etc. to provide a cool and cool feeling with the diversification of consumer preferences. The thing which mix
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the cooling sensation / cooling sensation effect by using a cooling sensation agent (cooling agent) and a cationic surfactant in combination.
  • a di-long-chain cationic surfactant is preferably used rather than a mono-long-chain cationic surfactant from the viewpoint of safety and the like.
  • di-long-chain cationic surfactants are difficult to dissolve in water, transparent skin lotions formulated with di-long-chain cationic surfactants can be easily produced without using high-pressure emulsification methods. That was difficult.
  • Patent Document 1 discloses that either a mono-long-chain cationic surfactant or a di-long-chain cationic surfactant can be used as the cationic surfactant ([0027]), a method for preparing the same Shows a high-pressure emulsification method under a pressure of 6 ⁇ 10 7 to 18 ⁇ 10 7 Pa ([0044]). Further, only examples using a mono long-chain cationic surfactant are specifically described as examples actually used in the examples ([0058]). The cationic surfactant specifically shown in Examples and the like in Patent Document 2 is only a mono-long-chain cationic surfactant.
  • JP 2000-191503 paragraph numbers [0027], [0044], [0058]) JP-A-6-271421 JP 2002-114649 A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and can stably maintain transparency in a wide range of temperatures from low to high temperatures in a system containing a dilong-chain type cationic surfactant.
  • An object of the present invention is to provide an oil-in-water emulsified cosmetic that can be easily produced by means such as mixing and stirring without using a method such as emulsification, and has excellent salt resistance.
  • the present invention provides (A) 0.01 to 1% by mass of a di-long-chain cationic surfactant and (B) a nonionic surfactant having a sterol skeleton of 10 to 18 HLB.
  • component (C) 01 to 2% by mass, (C) 0.01 to 1% by mass of a liquid oil at room temperature (25 ° C.), (D) 0.1 to 10% by mass of an alkylene oxide derivative represented by the following formula (I), (E) 0.1 to 20% by mass of a monovalent lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and (F) water, and the amount of component (C) is (A) and (B) Provided is a transparent oil-in-water emulsified cosmetic that is 0.60 or less (mass ratio) with respect to the total amount of components.
  • AO represents an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms
  • EO represents an oxyethylene group
  • a and b are average added moles of AO and EO, respectively, 1 ⁇ a ⁇ 70, 1 ⁇ b ⁇ 70
  • the ratio of EO to the total of AO and EO [EO / (AO + EO)] is 20 to 80% by mass.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • the present invention also provides the above oil-in-water emulsified cosmetic further containing menthol and / or camphor.
  • a system containing a di-long-chain cationic surfactant can stably maintain transparency over a wide temperature range from low temperature to high temperature, and can be mixed regardless of a method such as high-pressure emulsification.
  • An oil-in-water emulsified cosmetic that can be easily produced by means such as stirring and has excellent salt resistance is provided.
  • POE represents polyoxyethylene
  • POP represents polyoxypropylene
  • di-long-chain cationic surfactant as component (A), di-long-chain cationic surfactants represented by the following formula (II) and / or (III) are preferably used.
  • R 3 CO independently represents an aliphatic acyl group having 12 to 22 carbon atoms and having 0 to 3 double bonds; p represents an integer of 1 to 3 R 4 represents a methyl group or a group — (CH 2 ) p —OH (where p is as defined above); X represents a halogen atom, methosulfate, or methophosphate.
  • each R 5 independently represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms and 0 to 3 double bonds; and R 6 each independently represents a carbon atom number. 1 to 3 each represents an alkyl group having no double bond; Y represents a halogen atom, methosulfate, or methophosphate.
  • the di-long-chain cationic surfactant represented by the above formula (II) is preferably a coconut oil fatty acid ester quat halide or methosulphate.
  • Specific examples include dicocoylethylhydroxyethylmonium methosulfate (commercially available product such as “DEHYQUART ⁇ L80” (manufactured by Cognis Japan)). However, it is not limited to these examples.
  • di-long-chain cationic surfactant represented by the above formula (III) examples include dibehenyldimethylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride ("cationic DSV" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a commercial product) ), Dicetyldimethylammonium chloride, dicetostearyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium methosulfate, dibehenyldimethylammonium methosulfate, dicetyldimethylammonium methosulfate, dicetostearyldimethylammonium methosulfate, and the like. However, it is not limited to these examples.
  • the blending amount of the component (A) is 0.01 to 1% by mass in the total amount of the cosmetic of the present invention.
  • the content is preferably 0.1 to 1% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the actual feeling of improving the cooling sensation effect when used in combination with a cooling sensation agent (cooling agent) is lost. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, the emulsion stability during storage becomes poor, which is not preferable.
  • (A) component can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • Component (B) is a nonionic surfactant having a sterol skeleton of HLB 10-18.
  • the HLB value is preferably 12-18.
  • HLB is the following number 1
  • MW represents the molecular weight of the hydrophilic base
  • MO represents the molecular weight of the lipophilic base
  • Examples of the component include POE sterols and hydrogenated sterols such as POE phytosterol, POE phytostanol, and POE cholestanol.
  • POE (10) phytosterol (HLB12.5) POE (20) phytosterol (HLB15.5)
  • POE (30) cholestanol (HLB17.0) and the like.
  • the storage stability (particularly the stability maintaining effect of transparency in a low temperature region in a frozen state) can be improved. did it.
  • effects such as a feeling of elasticity, a feeling of elasticity, and a moist feeling were obtained.
  • Examples of commercially available products include “Nikkor BPS-10”, “Nikkor BPS-20”, “Nikkor BPS-30”, and “Nikkor BPS-3007” (all of which are manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.).
  • (B) component can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the blending amount of the component (B) is 0.01 to 2% by mass in the total amount of the cosmetic of the present invention.
  • the content is preferably 0.1 to 1% by mass. If it is less than 0.01% by mass, it is difficult to prepare an emulsified particle size of 100 nm or less, while if it exceeds 2% by mass, sufficient stability cannot be obtained, and stickiness occurs in the feeling of use.
  • the oil component that is liquid at room temperature (25 ° C.) as the component (C) is not particularly limited as long as it can be generally used in cosmetics.
  • cosmetics for example, fats and oils, higher fatty acids, ester oils, hydrocarbon oils Conventionally used in cosmetics such as higher alcohols and silicone oils can be used. The following are illustrated as specific examples.
  • fats and oils examples include linseed oil, camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, avocado oil, sasanqua oil, castor oil, safflower oil, kyounin oil, cinnamon oil, jojoba oil, grape oil, sunflower oil, almond oil Rapeseed oil, sesame oil, wheat germ oil, rice germ oil, rice bran oil, cottonseed oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, evening primrose oil and the like.
  • higher fatty acids examples include heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like.
  • ester oils include pentaerythritol tetraoctanoate, cetyl octanoate, hexyl laurate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, octyl palmitate, isopropyl isostearate, octyl isopalmitate, isodecyl oleate, and ethylhexane.
  • Examples include cetyl acid.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, squalene, paraffin, isoparaffin, octane, decane, dodecane, isododecane, hexadecane, and isohexadecane.
  • higher alcohols examples include octyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, and the like.
  • silicone oil examples include chain silicones such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane, and cyclic silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • chain silicones such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane
  • cyclic silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • ester oils, higher alcohols, hydrocarbon oils and the like are preferably used from the viewpoint of good emulsification.
  • a component can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the blending amount of the component (C) is 0.01 to 1% by mass in the total amount of the cosmetic of the present invention.
  • the content is preferably 0.1 to 1% by mass. If it is less than 0.01% by mass, emulsification cannot be carried out and the component (A) may be precipitated, which is not preferred. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the emulsified particles.
  • the component (C) is blended so that the total blending amount of the component (A) and the component (B) is 0.60 or less (mass ratio). If it exceeds 0.60, the storage stability is inferior, the particle size of the emulsified particles increases, and transparency cannot be obtained.
  • the lower limit value of the blending ratio of the component (C) with respect to the total blending amount of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but is stably dispersed while containing the component (A) that is hardly soluble in water. From the point of view, it is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.15 or more.
  • the component (D) is an alkylene oxide derivative represented by the following formula (I).
  • AO represents an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms. Specific examples include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethine group. An oxypropylene group and an oxybutylene group are preferable.
  • EO represents an oxyethylene group.
  • A is the average added mole number of AO, and 1 ⁇ a ⁇ 70, preferably 2 ⁇ a ⁇ 20.
  • b is the average added mole number of EO, and 1 ⁇ b ⁇ 70, preferably 2 ⁇ b ⁇ 20.
  • a + b) is preferably 8 to 100. If (a + b) is too large, stickiness may occur.
  • the ratio of EO to the total of AO and EO is preferably 20 to 80% by mass.
  • the EO ratio is less than 20% by mass, a moist feeling tends to be inferior, while when it exceeds 80% by mass, a smooth feeling tends to be inferior.
  • AO and EO may be added in a block shape or may be added in a random shape.
  • the block shape includes not only two-stage blocks but also three or more stages. Preferably, those added randomly are listed.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • the alkyl group has 5 or more carbon atoms, the hydrophilicity is lowered and the moist feeling is lowered.
  • component (D) examples include POE (14) POP (7) dimethyl ether, POE (17) POP (4) dimethyl ether, POE (9) POP (2) dimethyl ether, POE (36) POP (41) dimethyl ether, POE. (55) POP (28) dimethyl ether and the like are exemplified. However, it is not limited to these examples.
  • (D) component can be manufactured by a well-known method. For example, it can be obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to a compound having a hydroxyl group, and then subjecting the alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkali catalyst. It is not something.
  • a component can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the blending amount of the component (D) is 0.1 to 10% by mass in the total amount of the cosmetic of the present invention.
  • the content is preferably 0.2 to 8% by mass. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a fine emulsified particle size, while if it exceeds 10% by mass, it becomes sticky and oily, resulting in poor use feeling.
  • Component is a monovalent lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the component (E) include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. When the number of carbon atoms is 4 or more, the odor is bad and it is not practical to use in production.
  • the component (E) contributes to improving the refreshing feeling, improving the storage stability (particularly the effect of maintaining the stability of transparency in a low temperature region in a frozen state), and forming fine particles.
  • the blending amount of the component (E) is 0.1 to 20% by mass in the total amount of the cosmetic of the present invention.
  • the content is preferably 0.2 to 15% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a fine emulsified particle size. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, surfactants such as the component (A) and the component (B) lose their surface activity and cause emulsion breakage.
  • (F) Component is water.
  • the components (A) to (F) are essential components, and by blending these components in the specific blending amount range, the component (A) which is a poorly water-soluble component can be obtained without using a high-pressure emulsification method or the like. It can be solubilized in an oil-in-water emulsified solvent to form a stable and transparent base in a wide temperature range from low to high.
  • the cosmetic of the present invention has excellent salt resistance, and even when a salt is blended in the system, the stability of the system is not affected by other components that are blended simultaneously.
  • the salts either water-soluble or oil-soluble can be used.
  • these salts include organic acid salts, amino acid salts, and inorganic salts.
  • the organic acid salt include hydrochlorides such as citric acid, lactic acid, oxalic acid and sulfonic acid, metal salts (sodium salt, potassium salt), amine salts and the like.
  • amino acid salts include hydrochlorides such as glycine, alanine, proline, lysine, aspartic acid, and glutamic acid, metal salts (sodium salt, potassium salt), amine salts, and the like.
  • inorganic salts include carbonates such as sodium, potassium, magnesium, and calcium, phosphates, nitrates, borates, sulfates, sulfites, and halogen compounds (such as sodium chloride and potassium chloride).
  • salt-type drugs are also included as salts.
  • salt-type drugs include salts of L-ascorbic acid and its derivatives, salts of tranexamic acid and its derivatives, alkoxysalicylic acids (for example, 3-methoxysalicylic acid, 3-ethoxysalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 4-ethoxysalicylic acid, 4-propoxysalicylic acid, 4-isopropoxysalicylic acid, 4-butoxysalicylic acid, 5-methoxysalicylic acid, 5-ethoxysalicylic acid, 5-propoxysalicylic acid, and the like, and salts of glutathione and its derivatives.
  • the salt include alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as sodium salt, potassium salt, and calcium salt, and salts such as ammonium salt and amino acid salt.
  • L-ascorbic acid derivatives include L-ascorbic acid monostearate, L-ascorbic acid monopalmitate, L-ascorbic acid monophosphate, L-ascorbic acid-2-sulfate, L-ascorbic acid distearate, Examples thereof include L-ascorbic acid dipalmitate, L-ascorbic acid tristearate, L-ascorbic acid tripalmitate, L-ascorbic acid triphosphate, L-ascorbic acid 2-glucoside and the like.
  • tranexamic acid derivatives examples include 4- (trans-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid) -4′-hydroxyphenyl ester, 2- (trans-4-aminomethylcyclohexylcarbonyloxy) -5-hydroxybenzoic acid, trans-4 -Aminomethylcyclohexanecarboxylic acid methylamide, trans-4- (p-methoxybenzoyl) aminomethylcyclohexanecarboxylic acid and the like.
  • the total amount of the cosmetic is preferably about 3% by mass or less, more preferably about 2.5% by mass or less.
  • “transparent” preferably has an L value of 95 or more, which is an index of transparency.
  • the “L value” can be measured with a color difference meter (for example, COLOR-EYE 7000A (Gretag Macbeth)). The closer the L value is to 100, the higher the transparency.
  • the fine particle diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less.
  • a cooling sensation agent (cooling agent) can be blended for the purpose of improving the effect of cooling sensation and cooling sensation.
  • Menthol and camphor are preferably used as the cooling sensation agent (cooling agent).
  • the blending amount is preferably about 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the cosmetic. .
  • the production of the cosmetic of the present invention does not require means such as high-pressure emulsification as in the prior art, and can be produced by means such as mixing and stirring.
  • the components (A) to (D) are heated and mixed and dissolved at a temperature of about 70 ° C. (oil phase).
  • the remainder of the (F) component if other aqueous components are blended, these aqueous systems It can be produced by adding and mixing the components).
  • the component (D) may be used separately for the oil phase and the mixed aqueous phase.
  • (E) component: (F) component 5: 5 to 8: 2 is preferable, and 5: 5 to 7: 3 is more preferable.
  • a moisturizing agent in addition to the above components, a moisturizing agent, oil (solid fats, waxes, etc.), powder components, Water-soluble polymers (natural, semi-synthetic, synthetic), thickeners, UV absorbers, sequestering agents, saccharides (monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides), organic amines, pH adjusters, vitamins, antioxidants Antioxidant assistants, other components that can be blended, and the like can be blended as necessary. However, it is not limited to these examples.
  • the dosage form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied to the skin, and examples thereof include skin lotion, lotion, and an impregnating liquid impregnated into a sheet-like base.
  • Average particle size The average particle size of the emulsified droplets was measured as it was without diluting the sample using a Zetasizer NanoZS (manufactured by sysmex).
  • Examples 1 to 4 containing the components (A) to (E) of the present invention even a system containing salts is excellent in transparency and storage stability and has a fine average emulsion particle size. It was a thing.
  • Examples 5 to 10, Comparative Example 8 Samples shown in Table 2 below were prepared. Using these samples, the average emulsified particle size, L value (transparency), and storage stability (change in L value) were evaluated by the above evaluation methods. The results are shown in Table 2.
  • Manufacturing method 1. (1) (however, the remaining part) to (7) were mixed and dissolved at room temperature (aqueous phase). 2. (8) to (12) were heated and mixed and dissolved at 70 ° C. (oil phase). 3. (13) to (14) and (1) (part) were mixed and dissolved, and added to the oil phase, so that the expected temperature was about 40 ° C. or less (mixed phase). 4). After the mixed phase was sufficiently stirred, this was added to and mixed with the aqueous phase to prepare a sample.
  • Example 11 to 14 Samples shown in Table 3 below were prepared. Using these samples, the average emulsified particle size, L value (transparency), and storage stability (change in L value) were evaluated by the above evaluation methods. The results are shown in Table 3. (Manufacturing method) 1. (1) (however, the remaining part) to (8) were mixed and dissolved at room temperature (aqueous phase). 2. (9) to (13) were heated and mixed and dissolved at 70 ° C. (oil phase). 3. (14) to (15) and (1) (part) were mixed and dissolved, and this was added to the oil phase so that the expected temperature was about 40 ° C. or less (mixed phase). 4). After the mixed phase was sufficiently stirred, this was added to and mixed with the aqueous phase to prepare a sample.
  • Manufacturing method 1. (1) (however, the remaining part) to (8) were mixed and dissolved at room temperature (aqueous phase). 2. (9) to (13) were heated and mixed and dissolved at 70 ° C. (oil phase). 3. (14)
  • Table 3 shows the results of varying the salt content (increase to 2.4% by mass).
  • Examples 11 to 14 satisfying the constitutional requirements of the present invention fine particle diameters and L values were obtained even in the systems containing salts, and the results of excellent storage stability of L values were obtained.
  • Examples 15 to 18 Samples shown in Table 4 below were prepared. Using these samples, the average emulsified particle size, L value (transparency), and storage stability (change in L value) were evaluated by the above evaluation methods. The results are shown in Table 4.
  • Manufacturing method 1. (1) to (7) (however, (1) and (5) are each a partially separated residue) were mixed at room temperature and dissolved (aqueous phase). 2. (8) to (12) were heated and mixed and dissolved at 70 ° C. (oil phase). 3. (13), (1) (part) and (5) (part) were mixed and dissolved, and this was added to the oil phase, so that the expected temperature was about 40 ° C. or less (mixed phase). 4). After the mixed phase was sufficiently stirred, this was added to and mixed with the aqueous phase to prepare a sample.
  • Table 4 shows the results of varying the amount of component (E).
  • E component (E)
  • Examples 15 to 18 satisfying the constitutional requirements of the present invention a fine particle diameter and a high L value were obtained, and the results of excellent storage stability of the L value in the low temperature to high temperature range were obtained.
  • Example 19 to 22 Samples shown in Table 5 below were prepared. Using these samples, the average emulsified particle size, L value (transparency), and storage stability (change in L value) were evaluated by the above evaluation methods. The results are shown in Table 5.
  • Manufacturing method 1. (1) to (8) (however, in Example 19, (1) is the remaining part of which is separated; in Examples 20 to 22, (1) and (5) are the remaining parts of which are partially separated) Were mixed and dissolved at room temperature (aqueous phase). 2. A part of (9) to (12) and (5) (Examples 20 to 22) were mixed by heating and dissolved at 70 ° C. (oil phase). 3.
  • Table 5 shows the results of varying the amount of component (D).
  • D the amount of component (D)
  • Examples 19 to 22 satisfying the constitutional requirements of the present invention a fine particle size and a high L value were obtained, and the results of excellent storage stability of the L value in the low temperature to high temperature range were obtained.
  • Example 23 Transparent lotion
  • Purified water [component (F)] Residue (2) EDTA-2Na ⁇ 2H 2 O 0.02 (3) Citric acid 0.02 (4) Sodium citrate 0.08 (5) Glycerin 1.0 (6) Dipropylene glycol 1.0 (7) Butylene glycol 4.0 (8) Polyethylene glycol 1500 0.5 (9) Dipotassium glycyrrhizinate 0.05 (10) Xylitol 3.0 (11) Phenoxyethanol 0.35 (12) Isostearyl alcohol [component (C)] 0.1 (13) Liquid paraffin [component (C)] 0.05 (14) Distearyldimethylammonium chloride [component (A)] 0.2 (15) POE (30) phytosterol [component (B)] 0.6 (16) POE (14) POP (7) Dimethyl ether [component (D)] 2.0 (17) Ethanol [component (E)] 8.0 (18) Menthol
  • the obtained lotion had emulsified particles of 31 nm and an L value of 97.
  • a system containing a di-long-chain cationic surfactant can stably maintain transparency over a wide temperature range from low temperature to high temperature, and can be mixed regardless of a method such as high-pressure emulsification.
  • An oil-in-water emulsified cosmetic that can be easily produced by means such as stirring and has excellent salt resistance is provided.

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Abstract

課題　ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を、低温～高温域で透明性を安定に維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに簡便に製造することができる、耐塩性に優れる水中油型乳化化粧料の提供。 解決手段　（Ａ）ジ長鎖型カチオン界面活性剤を０．０１～１質量％、（Ｂ）ＨＬＢ１０～１８のステロール骨格を有する非イオン界面活性剤を０．０１～２質量％、（Ｃ）常温で液状の油分を０．０１～１質量％、（Ｄ）特定のアルキレンオキシド誘導体〔例えば、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル等〕を０．１～１０質量％、（Ｅ）Ｃ1-3の一価の低級アルコールを０．１～２０質量％、および（Ｆ）水を含有し、［（Ｃ）成分／（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］＝０．６０以下（質量比）である、透明な水中油型乳化化粧料。さらにメントールおよび／またはカンファーを含有してもよい。

Description

透明な水中油型乳化化粧料
　本発明は透明な水中油型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を、低温～高温の幅広い温度域に亘って安定に透明性を維持することができ、耐塩性に優れる水中油型乳化化粧料に関する。
　化粧水をはじめとする水系皮膚化粧料においては、外観が透明系のものが好まれる傾向がある（例えば、特許文献１～２参照）。化粧水は、皮膚に適度な潤いを与え、皮膚を健康に保つといった本来の機能のほかに、近年、消費者の嗜好の多様化に伴い、冷感・清涼感が得られるようメントール、カンファー等の冷感剤（清涼剤）を配合したものも求められるようになってきた。そして冷感剤（清涼剤）とカチオン型界面活性剤を併用することで、冷感・清涼感効果向上を図る技術が特許文献３に開示されている。
　ところでカチオン型界面活性剤を含む皮膚化粧料を、特に顔などに適用する場合、安全性等の点から、モノ長鎖型カチオン界面活性剤よりもジ長鎖型カチオン界面活性剤が好ましく用いられる。しかしながら、ジ長鎖型カチオン界面活性剤は水に溶け難いため、これまでジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した透明系の化粧水を、高圧乳化等の方法によらずに簡便に製造することは難しかった。上記特許文献１にはカチオン界面活性剤としてモノ長鎖型カチオン界面活性剤、ジ長鎖型カチオン界面活性剤のいずれも用いられ得ることが開示されているものの（［００２７］）、その調製方法として６×１０7～１８×１０7Ｐａの圧力下での高圧乳化法が示されている（［００４４］）。また実施例で実際に用いた例として具体的に記載されているのはモノ長鎖型カチオン界面活性剤を用いた例のみである（［００５８］）。上記特許文献２で実施例等に具体的に示されるカチオン界面活性剤はモノ長鎖型カチオン界面活性剤のみである。
特開２０００－１９１５０３号公報（段落番号［００２７］、［００４４］、［００５８］） 特開平６－２７１４２１号公報 特開２００２－１１４６４９号公報
　本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたもので、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を低温～高温の幅広い温度域で安定して透明性を維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに混合撹拌等の手段で簡便に製造することができ、耐塩性に優れる水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）ジ長鎖型カチオン界面活性剤を０．０１～１質量％、（Ｂ）ＨＬＢ１０～１８のステロール骨格を有する非イオン界面活性剤を０．０１～２質量％、（Ｃ）常温（２５℃）で液状の油分を０．０１～１質量％、（Ｄ）下記式（I）で示されるアルキレンオキシド誘導体を０．１～１０質量％、（Ｅ）炭素原子数１～３の一価の低級アルコールを０．１～２０質量％、および（Ｆ）水を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．６０以下（質量比）である、透明な水中油型乳化化粧料を提供する。
　　　Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）a（ＥＯ）b］－Ｒ2　　　（I）
〔式（I）中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し；ａ、ｂはそれぞれ前記ＡＯ、ＥＯの平均付加モル数で、１≦ａ≦７０、１≦ｂ≦７０であり；ＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は２０～８０質量％である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。〕
　また本発明は、メントールおよび／またはカンファーをさらに含有する、上記水中油型乳化化粧料を提供する。
　本発明により、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を、低温～高温の幅広い温度域に亘り安定して透明性を維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに混合撹拌等の手段で簡便に製造することができ、耐塩性に優れる水中油型乳化化粧料が提供される。
　以下、本発明について詳述する。なお以下において、ＰＯＥはポリオキシエチレンを、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを、それぞれ示す。
　（Ａ）成分であるジ長鎖型カチオン界面活性剤としては、下記式（II）および／または（III）で示されるジ長鎖型カチオン界面活性剤が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
〔式（II）中、Ｒ3ＣＯは、それぞれ独立に、炭素原子数が１２～２２で、二重結合を０～３個有する脂肪族アシル基を表し；ｐは１～３の整数を表し；Ｒ4はメチル基、または基－（ＣＨ2）p－ＯＨ（但し、ｐは上記で定義したとおり）を表し；Ｘはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
〔式（III）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数が１２～２２で、二重結合を０～３個有するアルキル基を表し；Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～３で、二重結合をもたないアルキル基を表し；Ｙはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕
　上記式（II）で示されるジ長鎖型カチオン界面活性剤として、好ましくはヤシ油脂肪酸系エステルクワットのハロゲン化物またはメトサルフェートが挙げられる。具体的にはジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート（市販品として「DEHYQUART L80」（コグニスジャパン社製）など）等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
　上記式（III）で示されるジ長鎖型カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（市販品として「カチオンＤＳＶ」（三洋化成工業（株）製）など）、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジセトステアリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジベヘニルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジセチルジメチルアンモニウムメトサルフェート、塩化ジセトステアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
　（Ａ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．０１～１質量％である。好ましくは０．１～１質量％である。０．０１質量％未満では、特に冷感剤（清涼剤）との併用時における冷感効果向上実感がなくなり、一方、１質量％超では保存時の乳化安定性が不良となり、好ましくない。（Ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
　（Ｂ）成分はＨＬＢ１０～１８のステロール骨格を有する非イオン界面活性剤である。ＨＬＢ値は好ましくは１２～１８である。なおＨＬＢは下記数１
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（ただし、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは親油基部の分子量を表す）
で表される川上式により算出される。ＨＬＢが１０未満あるいは１８超のものでは乳化粒子径を小さくするのが難しくなる。
　（Ｂ）成分としては、ＰＯＥフィトステロール、ＰＯＥフィトスタノール、ＰＯＥコレスタノール等のＰＯＥステロール・水素添加ステロール類が挙げられる。具体的には、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（７）フィトステロール（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
　本発明では非イオン界面活性剤の中でも特にステロール骨格を有する非イオン界面活性剤を用いることにより、保存安定性（特に凍結状態の低温域における透明性の安定維持効果）を優れて向上させることができた。またハリ感、弾力感、しっとり感等の効果実感が得られた。市販品として「ニッコールＢＰＳ－１０」、「ニッコールＢＰＳ－２０」、「ニッコールＢＰＳ－３０」「ニッコールＢＰＳ－３００７」（以上、いずれも日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。（Ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
　（Ｂ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．０１～２質量％である。好ましくは０．１～１質量％である。０．０１質量％未満では１００ｎｍ以下に乳化粒子径を調製することが困難となり、一方、２質量％超では十分な安定性を得ることができず、また、使用感においてべたつきが生じる。
　（Ｃ）成分である常温（２５℃）で液状の油分としては、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、油脂、高級脂肪酸、エステル油、炭化水素油、高級アルコール、シリコーン油等の従来から化粧品に使用されているものを用いることができる。具体例として以下のものが例示される。
　油脂としては、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。
　エステル油としては、例えば、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、エチルヘキサン酸セチル等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等が挙げられる。
　本発明では特に、乳化良好性の点から、エステル油、高級アルコール、炭化水素油等が好ましく用いられる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
　（Ｃ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．０１～１質量％である。好ましくは０．１～１質量％である。０．０１質量％未満では乳化ができず、（Ａ）成分が析出する場合があり好ましくなく、一方、１質量％超では乳化粒子径を小さくするのが難しくなる。
　また本発明では、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対し、０．６０以下（質量比）となるよう配合する。０．６０超では保存安定性に劣り、乳化粒子径も大きくなり、透明性を得ることができない。なお（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量に対する（Ｃ）成分の配合比の下限値は、特に限定されるものでないが、水に溶け難い（Ａ）成分を含みながら安定に分散させる点から０．０５以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。
　（Ｄ）成分は、下記式（I）で示されるアルキレンオキシド誘導体である。
　　　Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）a（ＥＯ）b］－Ｒ2　　　（I）
　上記式（I）中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を示す。
　ａはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ａ≦７０、好ましくは２≦ａ≦２０である。ｂはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｂ≦７０、好ましくは２≦ｂ≦２０である。ａ、ｂが１未満ではしっとり感が落ち、一方、ａ、ｂが７０超ではべたつき感が出てきて、すべすべ感が十分に得られない。なお（ａ＋ｂ）は、好ましくは８～１００である。（ａ＋ｂ）が大きすぎるとべたつくことがある。
　ＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は、２０～８０質量％であることが好ましい。ＥＯの割合が２０質量％未満ではしっとり感に劣る傾向がみられ、一方、８０質量％超ではすべすべ感に劣る傾向がみられる。
　ＡＯおよびＥＯの付加する順序は特に限定されるものではない。またＡＯとＥＯはブロック状に付加していてもよく、あるいはランダム状に付加していてもよい。ブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。好ましくはランダム状に付加されているものが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素原子数５以上のアルキル基では親水性が低下し、しっとり感が低下する。
　（Ｄ）成分の具体例として、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
　（Ｄ）成分は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素原子数３～４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られるが、これに限定されるものではない。（Ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
　（Ｄ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．１～１０質量％である。好ましくは０．２～８質量％である。０．１質量％未満では微細な乳化粒子径を得ることが難しく、一方、１０質量％超ではベタツキや油っぽさを生じ、使用感触に劣る。
　（Ｅ）成分は炭素原子数１～３の一価の低級アルコールである。（Ｅ）成分として、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。炭素原子数が４以上のものでは臭いも悪く、製造に使用するのは現実的でない。（Ｅ）成分は清涼感向上、保存安定性（特に凍結状態の低温域における透明性の安定維持効果）向上、微細な微粒子形成等に寄与する。
　（Ｅ）成分の配合量は、本発明の化粧料全量中に０．１～２０質量％である。好ましくは０．２～１５質量％である。０．１質量％未満では微細な乳化粒子径を得ることが難しく、一方、２０質量％超では（Ａ）成分や（Ｂ）成分といった界面活性剤が界面活性能を失い、乳化破壊を起こす。
　（Ｆ）成分は水である。
　本発明では上記（Ａ）～（Ｆ）成分を必須成分とし、これら成分を上記特定の配合量範囲で配合することにより、水難溶性成分である（Ａ）成分を、高圧乳化法等によることなく、水中油型乳化型溶媒に可溶化して低温～高温の幅広い温度域で安定して透明な基剤とすることができる。
　また本発明化粧料は、優れた耐塩性を有し、系中に塩類を配合した場合であっても、同時配合する他成分によって系の安定性が左右されることがない。塩類は水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。これら塩類としては、有機酸塩、アミノ酸塩、無機塩などが挙げられる。有機酸塩としては、クエン酸、乳酸、シュウ酸、スルホン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。アミノ酸塩としては、グリシン、アラニン、プロリン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸等の塩酸塩、金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アミン塩などが例示される。無機塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化合物（塩化ナトリウム、塩化カリウム等）等が挙げられる。
　なお塩類として、塩型薬剤も含まれる。塩型薬剤として、例えば、Ｌ－アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸（例えば、３－メトキシサリチル酸、３－エトキシサリチル酸、４－メトキシサリチル酸、４－エトキシサリチル酸、４－プロポキシサリチル酸、４－イソプロポキシサリチル酸、４－ブトキシサリチル酸、５－メトキシサリチル酸、５－エトキシサリチル酸、５－プロポキシサリチル酸など）およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
　Ｌ－アスコルビン酸誘導体としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ－アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ－アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－硫酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ－アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ－アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ－アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ－アスコルビン酸トリリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシド等が挙げられる。
　トラネキサム酸誘導体としては、例えば、４－（トランス－アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸）－４’－ヒドロキシフェニルエステル、２－（トランス－４－アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）－５－ヒドロキシ安息香酸、トランス－４－アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス－４－（ｐ－メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
　塩類を配合する場合、化粧料全量中に３質量％程度以下とするのが好ましく、２．５質量％以下程度とするのが好ましい。
　なお、本発明化粧料において「透明」とは、透明性の指標であるＬ値が９５以上であるものが好ましい。「Ｌ値」は色差計〔例えば、COLOR-EYE 7000A（Gretag Macbeth社製）〕等で測定することができる。Ｌ値は１００に近いほど透明度が高い。
　また本発明の透明な水中油型乳化化粧料では、乳化粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子径が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下である。
　本発明では上記必須成分の他に、冷感・清涼感のより一層の効果向上を目的として冷感剤（清涼剤）を配合することができる。冷感剤（清涼剤）としてはメントール、カンファーが好ましく用いられる。冷感剤（清涼剤）を配合する場合、配合量は化粧料全量に対し０．００１～１．０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　本発明化粧料の製造は、従来のように高圧乳化等の手段を必要とせず、混合、撹拌等の手段で製造することができる。例えば、（Ａ）～（Ｄ）成分を加熱混合し、７０℃程度の温度で溶解させる（油相）。次いでこの油相に、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の一部からなる混合水相を添加、撹拌した後、（Ｆ）成分の残部（他に水系成分が配合されている場合、それら水系成分も併せて）を添加混合することによって製造することができる。なお（Ｄ）成分を上記油相、上記混合水相とにそれぞれ取り分けて使用してもよい。
　なお（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなる上記混合水相における両成分の配合比（質量比）は、乳化のしやすさ等の点から、（Ｅ）成分：（Ｆ）成分＝５：５～８：２が好ましく、より好ましくは５：５～７：３である。（Ｅ）成分に（Ｆ）成分を添加した混合水相を用いることで、微小乳化粒子径を調製しやすくなる。（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなる混合水相に代えて、（Ｅ）成分のみを添加した後に（Ｆ）成分（全量）を添加すると、微細な乳化粒子が得られない。
　本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分のほかに、通常化粧料に基剤として配合される保湿剤、油分（個体油脂、ロウ類等）、粉末成分、水溶性高分子（天然、半合成、合成）、増粘剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、糖類（単糖、オリゴ糖、多糖）、有機アミン、ｐＨ調整剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、その他の配合可能成分等を、必要に応じて適宜配合することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
　本発明の化粧料の剤型は、皮膚に適用可能であれば特に限定されるものでないが、化粧水、ローション、シート状基剤に含浸させる含浸液等が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限りすべて質量％である。
　［平均粒子径］
　乳化滴の平均粒子径はゼータサイザーNanoZS（sysmex社製）を用い、試料を希釈することなくそのまま測定した。
　［Ｌ値（透明性）］
　調製直後の試料を、COLOR-EYE 7000A（Gretag Macbeth社製）を用いて測定し、コントロールとして蒸留水の透明度を１００としてＬ値を算出した。
　［保存安定性（Ｌ値変化）］
　試料を－１０℃～５０℃において１カ月間放置した後のＬ値を測定し、製造直後のＬ値との差を求め、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：Ｌ値変化が±２以内
△：Ｌ値変化が±２超～±５
×：Ｌ値変化が±５超
　（比較例１～７、実施例１～４）
　下記表１に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（透明性）、保存安定性（Ｌ値変化）を評価した。結果を表１に示す。
（製法）
１．（１）（ただし一部を取り分けた残部）～（４）を室温下で混合し、溶解させた（水相）。
２．（５）～（１３）を加熱混合し、７０℃で溶解させた（油相）。
３．（１４）～（１５）と、（１）（一部）を混合溶解させ、これを上記油相に添加し、成り行き温度で約４０℃以下とした（混合相）。
４．上記混合相を十分撹拌させた後、これを上記水相に添加混合して試料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示す結果から明らかなように、本発明の１以上の構成成分の配合を欠く場合、塩類を配合しない系ではほぼ保存安定性（Ｌ値変化）が得られたのに対し、塩類を配合した系では保存安定性（Ｌ値変化）を十分に得ることができなかった（比較例１、２～７）。なお比較例４では平均粒子径が大きく、透明性も得られなかったことから、保存安定性評価は行わなかった。比較例５、７の「平均粒子径」欄の「－(*)」は粒子径の測定は不可能であった（ピークが２つ以上あるため。径１０００ｎｍ以上のものも存在していると推測された）ことを示す。比較例６の「平均粒子径」欄の「－(**)」は油分が乳化されず、（Ａ）成分の粉末が浮いた状態であった。したがって比較例５～７についても保存安定性評価は行わなかった。
　これに対し、本発明の（Ａ）～（Ｅ）成分を含む実施例１～４では、塩類を含む系であっても、透明性およびその保存安定性に優れ、平均乳化粒子径も微細なものであった。
　（実施例５～１０、比較例８）
　下記表２に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（透明性）、保存安定性（Ｌ値変化）を評価した。結果を表２に示す。
（製法）
１．（１）（ただし一部を取り分けた残部）～（７）を室温下で混合し、溶解させた（水相）。
２．（８）～（１２）を加熱混合し、７０℃で溶解させた（油相）。
３．（１３）～（１４）と、（１）（一部）を混合溶解させ、これを上記油相に添加し、成り行き温度で約４０℃以下とした（混合相）。
４．上記混合相を十分撹拌させた後、これを上記水相に添加混合して試料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示す結果から明らかなように、［（Ｃ）成分／（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］（質量比）が０．６０を超えた比較例８では透明性が得られず、粒子径も大きく、本発明効果が得られなかったのに対し、上記比率が０．６０以下の実施例５～１０では本発明効果を得ることができた。
　（実施例１１～１４）
　下記表３に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（透明性）、保存安定性（Ｌ値変化）を評価した。結果を表３に示す。
（製法）
１．（１）（ただし一部を取り分けた残部）～（８）を室温下で混合し、溶解させた（水相）。
２．（９）～（１３）を加熱混合し、７０℃で溶解させた（油相）。
３．（１４）～（１５）と、（１）（一部）を混合溶解させ、これを上記油相に添加し、成り行き温度で約４０℃以下とした（混合相）。
４．上記混合相を十分撹拌させた後、これを上記水相に添加混合して試料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３では塩類配合量を変動（２．４質量％まで増加）させた結果を示す。本発明の構成要件を満たす実施例１１～１４では、塩類を配合した系においても、いずれも微細な粒子径、Ｌ値が得られ、Ｌ値の保存安定性に優れた結果が得られた。
　（実施例１５～１８）
　下記表４に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（透明性）、保存安定性（Ｌ値変化）を評価した。結果を表４に示す。
（製法）
１．（１）～（７）（ただし（１）および（５）は、それぞれ一部を取り分けた残部）を室温下で混合し、溶解させた（水相）。
２．（８）～（１２）を加熱混合し、７０℃で溶解させた（油相）。
３．（１３）と、（１）（一部）および（５）（一部）を混合溶解させ、これを上記油相に添加し、成り行き温度で約４０℃以下とした（混合相）。
４．上記混合相を十分撹拌させた後、これを上記水相に添加混合して試料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４では（Ｅ）成分配合量を変動させた結果を示す。本発明の構成要件を満たす実施例１５～１８ではいずれも微細な粒子径、高いＬ値が得られ、低温～高温域においてＬ値の保存安定性に優れた結果が得られた。
　（実施例１９～２２）
　下記表５に示す試料を調製した。これら試料を用いて上記評価方法により平均乳化粒子径、Ｌ値（透明性）、保存安定性（Ｌ値変化）を評価した。結果を表５に示す。
（製法）
１．（１）～（８）（ただし、実施例１９では、（１）は一部を取り分けた残部；実施例２０～２２では、（１）および（５）は、それぞれ一部を取り分けた残部）を室温下で混合し、溶解させた（水相）。
２．（９）～（１２）、および（５）の一部（実施例２０～２２）を加熱混合し、７０℃で溶解させた（油相）。
３．（１３）～（１４）と、（１）（一部）を混合溶解させ、これを上記油相に添加し、成り行き温度で約４０℃以下とした（混合相）。
４．上記混合相を十分撹拌させた後、これを上記水相に添加混合して試料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５では（Ｄ）成分配合量を変動させた結果を示す。本発明の構成要件を満たす実施例１９～２２ではいずれも微細な粒子径、高いＬ値が得られ、低温～高温域においてＬ値の保存安定性に優れた結果が得られた。
　以下にさらに実施例を示す。
　（実施例２３：透明化粧水）
　　（配　合　成　分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量％）
（１）精製水［（Ｆ）成分］　　　　　　　　　　　　　　　　　残余
（２）ＥＤＴＡ－２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ　　　　　　　　 　　　　　　０．０２
（３）クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
（４）クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
（５）グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
（６）ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
（７）ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
（８）ポリエチレングリコール１５００　　　　　　　　　　　　０．５
（９）グリチルリチン酸ジカリウム　　　　　　　　　　　　　　０．０５
（１０）キシリトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
（１１）フェノキシエタノール　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５
（１２）イソステアリルアルコール［（Ｃ）成分］　　　　　　　０．１
（１３）流動パラフィン［（Ｃ）成分］　　　　　　　　　　　　０．０５
（１４）塩化ジステアリルジメチルアンモニウム［（Ａ）成分］　０．２
（１５）ＰＯＥ（３０）フィトステロール［（Ｂ）成分］　　　　０．６
（１６）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル［（Ｄ）成分］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
（１７）エタノール［（Ｅ）成分］　　　　　　　　　　　　　　８．０
（１８）メントール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
＜製造方法＞
１：（１）～（１１）、（１６）、（１７）（ただし、（１）、（１６）、（１７）は、それぞれ一部を取り分けた残部）を室温下で混合し、溶解させた。
２：（１２）～（１５）と、（１６）（一部）を７０℃で溶解混合させた。
３：（１）（一部）と（１７）（一部）、（１８）を混合溶解させ、２に添加した。
４：上記３．を十分攪拌させた後、１．と混合させた。
　得られた化粧水は乳化粒子が３１ｎｍであり、Ｌ値が９７であった。
　本発明により、ジ長鎖型カチオン界面活性剤を配合した系を、低温～高温の幅広い温度域に亘り安定して透明性を維持することができ、しかも高圧乳化等の方法によらずに混合撹拌等の手段で簡便に製造することができ、耐塩性に優れる水中油型乳化化粧料が提供される。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）ジ長鎖型カチオン界面活性剤を０．０１～１質量％、
    　（Ｂ）ＨＬＢ１０～１８のステロール骨格を有する非イオン界面活性剤を０．０１～２質量％、
    　（Ｃ）常温（２５℃）で液状の油分を０．０１～１質量％、
    　（Ｄ）下記式（I）で示されるアルキレンオキシド誘導体を０．１～１０質量％、
    　（Ｅ）炭素原子数１～３の一価の低級アルコールを０．１～２０質量％、および
    　（Ｆ）水
    を含有し、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し０．６０以下（質量比）である、透明な水中油型乳化化粧料。
    　　　Ｒ1Ｏ－［（ＡＯ）a（ＥＯ）b］－Ｒ2　　　（I）
    〔式（I）中、ＡＯは炭素原子数３～４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し；ａ、ｂはそれぞれ前記ＡＯ、ＥＯの平均付加モル数で、１≦ａ≦７０、１≦ｂ≦７０であり；ＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は２０～８０質量％である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基を示す。〕
  2. 　（Ａ）成分が下記式（II）および／または（III）で示される化合物である、請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    〔式（II）中、Ｒ3ＣＯは、それぞれ独立に、炭素原子数が１２～２２で、二重結合を０～３個有する脂肪族アシル基を表し；ｐは１～３の整数を表し；Ｒ4はメチル基、または基－（ＣＨ2）p－ＯＨ（但し、ｐは上記で定義したとおり）を表し；Ｘはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    〔式（III）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数が１２～２２で、二重結合を０～３個有するアルキル基を表し；Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～３で、二重結合をもたないアルキル基を表し；Ｙはハロゲン原子、メトサルフェート、またはメトホスフェートを表す。〕
  3. 　Ｌ値が９５以上である、請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
  4. 　乳化粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
  5. 　メントールおよび／またはカンファーをさらに含有する、請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
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