WO2013042525A1 - 多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体 - Google Patents

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吉田　浩
池田　昌夫
内田　史朗
丹下　貴志
大 倉本
祐之 有持
輝 楊
書龍 陸
新和 鄭
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ソニー株式会社
中国科学院蘇州ナノテク－ナノバイオニクス研究所
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    • Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a multi-junction type (also referred to as a tandem type, stack type, or stacked type) solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer / layered structure using a compound semiconductor.
  • a multi-junction type also referred to as a tandem type, stack type, or stacked type
  • Examples of the solar cell include a silicon-based solar cell using silicon as a semiconductor, a compound semiconductor solar cell using a compound semiconductor, an organic solar cell using an organic material, and the like. Batteries are being developed with the aim of further improving energy conversion efficiency.
  • a method of stacking a plurality of subcells composed of thin film solar cells composed of a plurality of compound semiconductor layers to form a multi-junction solar cell, and configuring a compound semiconductor layer There is a method for searching for an effective combination of compound semiconductor materials.
  • Compound semiconductors such as GaAs and InP each have a unique band gap, and the wavelength of light to be absorbed varies depending on the difference in the band gap. Therefore, by stacking a plurality of types of subcells, the absorption efficiency of sunlight having a wide wavelength range can be increased.
  • the combination of the lattice constant and the physical property value (for example, band gap) of the crystal structure of the compound semiconductor constituting each subcell is important.
  • This substrate bonding technique is to form a homojunction or a heterojunction between compound semiconductor layers to be bonded.
  • a direct bonding method in which different compound semiconductor layers are directly bonded for example, Non-Patent Document 1: “ Wafer Bonding and Layer Transfer Processes for High Efficiency Solar Cells ", NCPV and Solar Program Review Meeting 2003), and a method of joining via connection layers.
  • the substrate bonding technique has the advantage that it does not involve an increase in threading dislocations.
  • the presence of threading dislocations has an undesirable effect on the electronic performance of the compound semiconductor layer, i.e., provides an easy diffusion path in the compound semiconductor layer, as well as dopants and recombination centers, and reduces the carrier density of the compound semiconductor layer. Cause it.
  • the substrate bonding technique can solve the problem of lattice mismatch and further avoid the epitaxial growth due to the lattice mismatch, so that the threading dislocation density that degrades the performance of the solar cell can be greatly reduced. it can.
  • a covalent bond is formed at the interface between different substances, that is, at the hetero interface, but at this time, the temperature at which the thermal fluctuation does not exceed the dynamic barrier necessary for the progress of threading dislocations. It is important to perform the substrate bonding step.
  • the direct bonding method semiconductor-semiconductor bonding is performed on a nuclear scale. Therefore, the transparency, thermal conductivity, heat resistance, and reliability of the joint are superior to those obtained when joining using a metal paste or glass raw material (frit).
  • This direct laminating method is as easy as a solar cell constituted by a single junction element, more specifically, only by alloying each compound semiconductor layer to be laminated, an integrated or two-terminal compound semiconductor device is a module. Can be integrated.
  • a multi-junction solar cell capable of reducing the contact resistance of the junction and capable of high-efficiency energy conversion, and a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer / laminated structure.
  • a multi-junction solar cell includes: A plurality of subcells formed by stacking a plurality of compound semiconductor layers are stacked, At least one location between adjacent subcells is provided with an amorphous connection layer made of a conductive material.
  • a compound semiconductor device includes: A plurality of compound semiconductor layers are stacked, At least one location between adjacent compound semiconductor layers is provided with an amorphous connection layer made of a conductive material.
  • the photoelectric conversion element of one embodiment of the present disclosure is: A plurality of compound semiconductor layers are stacked, At least one location between adjacent compound semiconductor layers is provided with an amorphous connection layer made of a conductive material.
  • the compound semiconductor layer / laminated structure of one embodiment of the present disclosure is: A plurality of compound semiconductor layers are stacked, At least one location between adjacent compound semiconductor layers is provided with an amorphous connection layer made of a conductive material.
  • an amorphous connection layer made of a conductive material is provided. Or the contact resistance in the junction interface of a compound semiconductor layer is reduced, and energy conversion efficiency improves.
  • FIG. 1A and 1B show a multi-junction solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, or a compound semiconductor layer for explaining a method of manufacturing a compound semiconductor layer / laminated structure of Example 1, etc.
  • FIG. 2 shows the same as (B) of FIG. 1, and show the manufacturing method of the multijunction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / laminated structure of Example 1.
  • FIG. 3 is a compound semiconductor layer for explaining a method of manufacturing a multi-junction solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, or a compound semiconductor layer / laminated structure of Example 1 following FIG.
  • FIG. 4A and 4B are conceptual diagrams of the multi-junction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / stacked structure of Example 2 and Example 3, respectively.
  • 5A and 5B show a multi-junction solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, or a compound semiconductor layer for explaining a method for manufacturing a compound semiconductor layer / laminated structure of Example 4, etc.
  • 6 (A) and 6 (B) show the method for manufacturing the multi-junction solar cell, the compound semiconductor device, the photoelectric conversion element, or the compound semiconductor layer / laminated structure of Example 4 following FIG. 5 (B).
  • FIG. 6 (B) is a compound semiconductor layer for explaining a method of manufacturing a multi-junction solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, or a compound semiconductor layer / laminated structure of Example 4.
  • FIG. 8A and 8B show a multi-junction solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element or a compound semiconductor layer for explaining a method for manufacturing a compound semiconductor layer / laminated structure of Example 5, etc.
  • 9 (A) and 9 (B) show the method for producing the multi-junction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element or compound semiconductor layer / laminated structure of Example 5 following FIG. 8 (B). It is a conceptual diagram of a compound semiconductor layer etc. for explaining.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of the compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / laminated structure of Example 6.
  • 12 is a schematic cross-sectional view of the compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / laminated structure of Example 7.
  • FIG. 13A and 13B are conceptual diagrams of the compound semiconductor device, the photoelectric conversion element, or the compound semiconductor layer / laminated structure of Example 8.
  • FIG. 14 is a conceptual diagram of a modification of the multi-junction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / laminated structure of Example 1.
  • FIG. 15 is a characteristic diagram showing film formation characteristics of metal atoms.
  • FIG. 16 is a characteristic diagram showing the relationship between the thickness of the Ti layer and the light transmittance.
  • 17A and 17B are photographs showing the results of an infrared microscope transmission experiment.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between photon energy and absorption coefficient at each concentration of p-type dopant in the p-type GaAs layer.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the thickness of the p-type GaAs layer at the p-type dopant concentration of 3 ⁇ 10 19 and the light transmittance of sunlight at the maximum wavelength of 2.5 ⁇ m.
  • FIG. 20 is a photograph of a bright field image obtained by a scanning transmission electron microscope at the interface between the InP substrate and the GaAs substrate.
  • FIG. 21 is a graph showing the change over time in the thickness of the Ti layer and the light transmittance.
  • FIG. 22 is a graph showing the change over time in the thickness of the Ti layer and the light transmittance.
  • FIG. 23 is a graph showing the results of quantitative analysis of the concentration of each atom at each distance in the stacking direction of the multijunction solar cell of Example 1 based on energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • FIG. 24 is a cross-sectional photograph of a transmission electron microscope at the bonding interface.
  • Example 1 Multijunction Solar Cell, Compound Semiconductor Device, Photoelectric Conversion Element, and Compound Semiconductor Layer / Laminated Structure of the Present Disclosure
  • Example 2 Modification of Example 1) 4).
  • Example 3 another modification of Example 1) 5.
  • Example 4 another modification of Example 1) 6).
  • Example 5 Modification of Example 4) 7).
  • Example 6 another modification of Example 1) 8).
  • Example 7 (Modification of Example 6) 9.
  • Example 8 another modification of Example 6), other
  • Multi-junction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / laminated structure of the present disclosure (hereinafter collectively referred to as “multi-junction solar cell etc. of the present disclosure”)
  • Subcell or compound semiconductor layer may be collectively referred to as “subcell etc.” hereinafter).
  • Adjacent subcells or the like become a lattice matching system or a lattice mismatching system, but as a whole, these lattice matching systems / lattice mismatching systems are mixed.
  • the connection layer is preferably provided between the adjacent subcells when the adjacent subcells or the like are lattice mismatched systems.
  • the lattice mismatch system is when a compound semiconductor layer is epitaxially grown on a certain compound semiconductor, and the thickness of the epitaxially grown compound semiconductor layer is the critical film thickness. When the thickness is more than 1, a system in which misfit dislocation occurs.
  • the compound semiconductor constituting the lattice constant of the compound semiconductor constituting one of the subcells adjacent to the connection layer is Lc 1 , and the other subcell etc.
  • the lattice mismatch system is, for example, (Lc 1 ⁇ Lc 2 ) / Lc 1 ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 3 (A) Or (Lc 1 ⁇ Lc 2 ) / Lc 1 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 3 (B) It means that the system satisfies the above.
  • the value of (Lc 1 ⁇ Lc 2 ) / Lc 1 is outside the above range, that is, ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ (Lc 1 ⁇ Lc 2 ) / Lc 1 ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 3 (C) Is a lattice matching system.
  • Formula (A), Formula (B), and Formula (C) are merely examples. Furthermore, in the multi-junction solar cell and the like of the present disclosure including such a preferable mode, a mode in which a tunnel junction layer is provided between adjacent subcells that are not provided with a connection layer is adopted. Is preferred.
  • connection layer is an amorphous layer and is made of a metal or an alloy.
  • the material constituting the connection layer is a material having ohmic properties with respect to the compound semiconductor layer to be connected. More specifically, the work function is smaller than the Fermi level of the n-type semiconductor, or the p-type semiconductor. It is preferable to use a metal or alloy that is larger than the Fermi level, which significantly reduces the contact resistance and enables a good ohmic connection.
  • the “amorphous connection layer” or “amorphous connection layer” does not have a long-term order like a crystal and is obtained by a transmission electron microscope as shown in FIG. This means that the lattice image cannot be observed in the observed image.
  • a metal thin film (for example, a thickness of several nm or less) is usually formed based on a PVD method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, but at that time, it is formed in an island shape (island shape) and not in a layer shape. There are many. And if it is formed in an island shape, highly accurate film thickness control is difficult.
  • islands are often formed through the process of surface diffusion, collision / coagulation, desorption, etc., when atoms / molecules adsorbed on the underlying layer are grown, and the adjacent islands grow as the islands grow. To form a continuous thin film. At that time, island formation, transition from amorphous to crystalline layer, crystal orientation change, and the like occur.
  • metal atom-metal atom bond energy [adsorption atom bond energy] and metal atom-base (here, GaAs or InP) bond energy [adsorption atom-substrate bond energy] in each metal atom.
  • metal atom-base here, GaAs or InP
  • the metal atoms of the group (A) and the group (B) located in the upper region of the broken line in FIG. 15 have a high binding energy with the base, so that it is considered possible to take a two-dimensional layered structure. Therefore, it is preferable to use metal atoms belonging to the group (A) or the group (B) as the material of the connection layer.
  • a connection layer made of a conductive material more specifically, a connection layer made of a metal or an alloy includes titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tungsten ( It is preferable to use at least one atom (metal atom) selected from the group consisting of W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), and vanadium (V). Even if the connection layer further contains atoms such as iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), or aluminum (Al), the characteristics are not affected at all.
  • the thickness of the amorphous connection layer is 5 nm or less, preferably 2 nm or less.
  • FIG. 16 shows the result of measurement of the relationship between the film thickness of the Ti layer and the light transmittance in the wavelength range of 450 nm to 800 nm, for example. It can be seen that a light transmittance of about 80% can be secured at 5 nm or less. Moreover, the light transmittance of 95% or more can be ensured by setting the thickness to 2 nm or less.
  • connection layer may be made of aluminum oxide-doped zinc oxide [AZO], indium-zinc composite oxide [IZO], gallium-doped zinc oxide [GZO], indium-gallium composite oxide [IGO], In—
  • a material selected from the group consisting of GaZnO 4 [IGZO] and indium-tin composite oxide [ITO], that is, a transparent and yet electrically conductive material is preferable.
  • the connection layer is formed of an amorphous compound semiconductor, specifically, a portion of the compound semiconductor layer (but amorphous) at the interface between the compound semiconductor layer and the compound semiconductor layer.
  • the thickness of the amorphous connection layer made of the above-mentioned material which is transparent and has electrical conductivity, or the amorphous connection made of an amorphous compound semiconductor is desirably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 m or less.
  • the contact resistance ⁇ c for the p + -GaAs layer and the n + -InP layer can be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • connection layer is composed of the above metal atoms
  • two subcells facing each other across the connection layer one subcell is referred to as “subcell-A” for convenience and the other subcell is referred to as “Subcell-A” for convenience and the other subcell is referred to as “Subcell-A is provided with a first connection layer
  • subcell-B is provided with a second connection layer
  • the first connection layer and the second connection layer are joined and integrated.
  • the metal atom constituting the subcell-A and the metal atom constituting the subcell-B may be the same or different.
  • the thickness of the first connection layer and the thickness of the second connection layer may be the same or different.
  • connection layer is formed with the same thickness, for example. If the first connection layer and the second connection layer are used, the width of the depletion layer is 1 ⁇ 2 of that of the pn junction, so that the probability of the tunnel effect increases, and the structure is advantageous for reducing contact resistance. is there.
  • plasma treatment is performed on the bonding surface of the first connection layer and the bonding surface of the second connection layer, and the bonding surface of the first connection layer and the second connection layer It is desirable to activate the joint surface.
  • the first connection layer and the second connection layer can be made amorphous.
  • the first connection layer and the second connection layer can be joined at an atmospheric pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, a bonding load of 2 ⁇ 10 4 N or less, and a temperature of 150 ° C. or less.
  • the conductivity types of the opposing compound semiconductor layers in the subcells adjacent to each other are different. That is, subcells adjacent to each other are referred to as “subcell-a” and “subcell-b”, and the compound semiconductor layer facing subcell-b in subcell-a is referred to as “compound semiconductor layer-a”.
  • the compound semiconductor layer facing the subcell-a in -b is “compound semiconductor layer-b”
  • the compound semiconductor layer-a and the compound semiconductor layer-b have different conductivity types. It is preferable.
  • the compound semiconductor layers facing each other with the connection layer interposed therebetween have different conductivity types. The same applies to the photoelectric conversion element or the compound semiconductor layer / laminated structure of the present disclosure.
  • the thickness of the compound semiconductor layer having a p-type conductivity type among the compound semiconductor layers constituting the subcells More specifically, it is desirable that the thickness of the p + -GaAs layer is 100 nm or less.
  • an InGaAs layer, an InGaAsP layer, a GaAs layer, an InGaP layer, an AlInGaP layer, a GaAsN layer examples include an InGaAsN layer, an InP layer, an InAlAs layer, an InAlAsSb layer, an InGaAlAs layer, and an AlGaAs layer.
  • the subcell or the compound semiconductor layer is preferably formed of GaAs or InP.
  • the stacking order of the subcells is such that the closer the band gap of the compound semiconductor constituting the subcell is to the light incident side, the larger the stacking order, that is, the larger the order from the support substrate side to the second electrode side described later.
  • the stacking order is as follows. In some cases, some of the plurality of subcells may be formed of a Ge layer.
  • each subcell is, for example, (InGaAsP layer, InGaAs layer) (InGaAs layer, InGaAs layer) (InP layer, InGaAs layer) (AlGaAs layer, InGaAsP layer) (AlGaAs layer, InGaAs layer) It can consist of
  • light enters from the subcell having the layer structure described on the leftmost side in ().
  • each subcell is, for example, (GaAs layer, InGaAsP layer, InGaAs layer) (InGaAs layer, InGaAsP layer, InGaAs layer) (InGaP layer, InGaAs layer, InGaAs layer) It can consist of Furthermore, when it consists of four subcells, each subcell is, for example, (GaInP layer, GaAs layer, InGaAsP layer, InGaAs layer) (GaInP layer, InGaAs layer, InGaAsP layer, InGaAs layer) (GaInP layer, InGaAs layer, InGaAsN layer, InGaAs layer) It can consist of In addition, when it is composed of five subcells, each subcell is, for example, (GaInP layer, GaAs layer, InGaAs layer, InGaAsP layer, InGaAs layer) (GaInP layer, GaAs layer,
  • the multi-junction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / laminated structure of the present disclosure including the preferred embodiment and configuration described above is provided on a substrate.
  • the substrate for film formation used in manufacturing the multi-junction solar cell of the present disclosure and the support substrate used for assembling the multi-junction solar cell of the present disclosure may be the same substrate or different. It may be a substrate. Note that a substrate (corresponding to a base) in the case where the film formation substrate and the support substrate are the same substrate is displayed as “film formation / support substrate” for convenience. If the film formation substrate and the support substrate are different from each other, they are displayed as “film formation substrate” and “support substrate”. In this case, the compound semiconductor is formed on the film formation substrate (corresponding to the base).
  • the deposition substrate may be removed from the compound semiconductor layer or the like, and the compound semiconductor layer or the like may be fixed to the supporting substrate or bonded together.
  • a method for removing the deposition substrate from the compound semiconductor layer include a laser ablation method, a heating method, and an etching method.
  • a method for fixing or bonding the compound semiconductor layer or the like to the supporting substrate there can be mentioned a metal bonding method, a semiconductor bonding method, and a metal / semiconductor bonding method in addition to a method using an adhesive.
  • Examples of the film forming / supporting substrate include an InP substrate.
  • examples of the substrate for film formation include a substrate made of a III-V semiconductor or a II-VI semiconductor.
  • a substrate made of a III-V semiconductor or a II-VI semiconductor can be mentioned as the substrate made of III-V semiconductor, and CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, etc. are mentioned as the substrate made of II-VI semiconductor. be able to.
  • a substrate made of a group I-III-VI semiconductor called a chalcopyrite system made of Cu, In, Ga, Al, Se, S or the like can also be used.
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 abbreviated as CIGSS
  • CuInS 2 abbreviated as CIS, and the like can be given.
  • glass substrates in addition to the above-mentioned various substrates, glass substrates, quartz substrates, transparent inorganic substrates such as sapphire substrates, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) as support substrates; polycarbonate (PC) Resin; Polyethersulfone (PES) resin; Polyolefin resin such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, etc .; Polyphenylene sulfide resin; Polyvinylidene fluoride resin; Tetraacetylcellulose resin; Brominated phenoxy resin; Aramid resin; Polyimide resin; Resin; Polysulfone resin; Acrylic resin; Epoxy resin; Fluororesin; Silicone resin; Diacetate resin; Triacetate resin; Polyvinyl chloride resin; Transparent plastic substrate or a film etc.
  • the glass substrate include a soda glass substrate, a heat resistant glass substrate, and a quartz glass substrate.
  • the second electrode is formed on the uppermost subcell.
  • the thickness of the second electrode is, for example, about 10 nm to 100 nm, and it is preferable that the second electrode is made of a material having good light transmittance and a small work function. Examples of such materials include indium-tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide, including Sn-doped In 2 O 3 , crystalline ITO, and amorphous ITO), indium-zinc oxide (IZO, Indium Zinc Oxide).
  • ITO indium-tin oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • IFO F-doped In 2 O 3
  • tin oxide SnO 2
  • ATO Sb-doped SnO 2
  • FTO F-doped SnO 2
  • zinc oxide ZnO, Al-doped ZnO and B-doped (Including ZnO), InSnZnO, spinel oxide, oxide having YbFe 2 O 4 structure, and the like.
  • alkaline earth metals such as calcium (Ca) and barium (Ba)
  • alkali metals such as lithium (Li) and cesium (Cs), indium (In), magnesium (Mg), silver (Ag), gold (Au ), Nickel (Ni), gold-germanium (Au—Ge), and the like.
  • alkali metal oxides alkali metal fluorides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth fluorides such as Li 2 O, Cs 2 Co 3 , Cs 2 SO 4 , MgF, LiF and CaF 2. You can also.
  • the second electrode may have a single-layer configuration or a configuration in which a plurality of layers are stacked.
  • the second electrode can be formed by a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method or a sputtering method, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the first electrode is formed on the subcell or the compound semiconductor layer, or the film forming / supporting substrate and the supporting substrate, depending on the material constituting the film forming / supporting substrate and the supporting substrate. It itself can also be used as the first electrode.
  • Materials constituting the first electrode include molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), vanadium (V), palladium (Pd), zinc (Zn), nickel (Ni), titanium (Ti), platinum
  • An example is (Pt) gold-zinc (Au—Zn).
  • an antireflection film Is preferably formed on the uppermost subcell (the sub-cell on the light incident side) where the second electrode is not formed.
  • the antireflection film is provided to suppress reflection at the uppermost subcell and efficiently incorporate sunlight into the multijunction solar cell of the present disclosure.
  • a material constituting the antireflection film a material having a refractive index smaller than that of the compound semiconductor constituting the uppermost subcell is preferably used.
  • a layer composed of TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnS, MgF 2 , Ta 2 O 5 , SiO 2 , Si 3 N 4 or a laminated structure of these layers can be given.
  • the film thickness of the antireflection film include 10 nm to 200 nm. The same applies to the compound semiconductor device, the photoelectric conversion element, or the compound semiconductor layer / laminated structure of the present disclosure.
  • Example 1 relates to a multi-junction solar cell, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer / laminated structure of the present disclosure.
  • FIG. 3 shows a conceptual diagram of the multi-junction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, and compound semiconductor layer / laminated structure of Example 1.
  • the multi-junction solar cell of Example 1 includes a plurality of (four in Example 1) subcells (first subcell 11, second subcell 12, third subcell 13, and fourth). Subcells 14) are stacked. The first subcell 11, the second subcell 12, the third subcell 13, and the fourth subcell 14 are formed in this order on the support substrate 31 (also serving as a film formation substrate). For example, sunlight enters from the fourth subcell 14.
  • Each subcell 11, 12, 13, 14 is formed by laminating a plurality of compound semiconductor layers. Specifically, each of the subcells 11, 12, 13, and 14 is formed by stacking a compound semiconductor layer having a first conductivity type and a compound semiconductor layer having a second conductivity type.
  • the stacking order of the plurality of subcells is such that the closer the band gap of the compound semiconductor constituting the subcell is, the closer the light incident side is, that is, the second stacking from the film forming / supporting substrate side.
  • the stacking order increases in order from the electrode side.
  • the first conductivity type is p-type and the second conductivity type is n-type.
  • the base, the deposition / support substrate, and the deposition substrate were p-type InP substrates.
  • the first conductivity type may be n-type
  • the second conductivity type may be p-type
  • the base, the deposition / support substrate, and the deposition substrate may be n-type InP substrates.
  • connection layer 20 is made of titanium (Ti) having a thickness of 1.0 nm. Note that the connection layer 20 has a two-dimensional layer structure and is not a three-dimensional island structure.
  • the compound semiconductor device, photoelectric conversion element, or compound semiconductor layer / stacked structure of Example 1 includes a plurality of compound semiconductor layers (11A, 11B, 11C, 12A, 12B, 12C, 13A, 13B, 13C, 14A). , 14B, 14C), and at least one position between adjacent compound semiconductor layers (specifically, between the compound semiconductor layer 12C and the compound semiconductor layer 13A) is made of a conductive material.
  • a crystalline connection layer 20 is provided.
  • each subcell 11, 12, 13, 14 is shown in Table 1 below.
  • Table 1 regarding the compound semiconductor layer constituting each subcell, the compound semiconductor layer close to the support substrate is described on the lower side, and the compound semiconductor layer far from the support substrate is described on the upper side.
  • the second electrode 19 made of an AuGe / Ni / Au laminate having a thickness of 150 nm / 50 nm / 500 nm, for example, is formed on the fourth subcell 14.
  • An antireflection film 18 made of a TiO 2 film and an Al 2 O 3 film is formed in a portion where the second electrode 19 is not formed on the fourth subcell 14.
  • the second electrode 19 and the antireflection film 18 are shown as one layer.
  • the film forming / supporting substrate 31 is made of a p-type InP substrate.
  • a first tunnel junction layer 15 made of p + -InGaAs (upper layer) / n + -InGaAs (lower layer) is provided between the first sub cell 11 and the second sub cell 12 which are lattice matching systems.
  • the second tunnel junction layer 16 made of p + -InGaP (upper layer) / n + -InGaP (lower layer) is provided between the third sub cell 13 and the fourth sub cell 14 which are lattice matching systems. Is provided.
  • a window layer 17 made of n + -AlInP is formed between the second electrode 19 and the antireflection film 18 and the fourth subcell 14. The window layer 17 is provided to prevent carrier recombination on the outermost surface, but it is not essential to provide it.
  • the 1st electrode is connected to the 1st subcell 11, illustration of the 1st electrode is omitted.
  • FIGS. 1A to 1B, FIGS. 2A to 2B, and FIG. 3, which are conceptual diagrams of compound semiconductor layers, etc., the multijunction solar cell of Example 1 and the like The manufacturing method will be described.
  • a first subcell 11 (compound semiconductor layers 11A to 11C), which is a lattice matching system, a first tunnel junction layer 15, and a first tunnel junction layer 15 are formed on a film forming / supporting substrate 31 made of a p-type InP substrate based on the MOCVD method.
  • the second subcell 12 (compound semiconductor layers 12A to 12C) is epitaxially grown sequentially.
  • a peeling sacrificial layer 45 made of AlAs is formed based on the MOCVD method, and then the window layer 17 made of n + -AlInP is formed.
  • the fourth subcell layer 14 (compound semiconductor layers 14C to 14A), the second tunnel junction layer 16 and the third subcell 13 (compound semiconductor layers 13C to 13A) which are lattice matching systems are formed. ) Are sequentially epitaxially grown.
  • the structure shown in the conceptual diagram in FIG. 1A can be obtained.
  • a compound semiconductor layer 12C made of n + -In 0.79 Ga 0.21 As 0.43 P 0.57 constituting the second compound semiconductor layer 12 and a compound semiconductor layer 13A made of p + -GaAs constituting the third compound semiconductor layer 13 are formed. Are joined through the connection layer 20 to obtain ohmic contact.
  • the first connection layer 20 ⁇ / b> A is formed on the compound semiconductor layer 12 ⁇ / b> C constituting the second compound semiconductor layer 12, and on the compound semiconductor layer 13 ⁇ / b> A layer constituting the third compound semiconductor layer 13.
  • a second connection layer 20B is formed (see FIG. 1B). More specifically, on each of the compound semiconductor layer 12C and the compound semiconductor layer 13A, a vacuum vapor deposition method (vacuum degree 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, vapor deposition rate 0.1 nm / second or less, temperature 150 ° C. to 200 ° C.
  • the connection layers 20A and 20B made of Ti having a film thickness of 0.5 nm are formed on the basis of the condition (C).
  • the substrate temperature may be 80 ° C.
  • the substrate rotation speed may be 30 rpm
  • a resistance heating method may be employed.
  • the method of forming the connection layers 20A and 20B is not limited to this, and for example, using a sputtering method (a film forming rate of 0.1 nm / second or less and a temperature of 150 ° C. to 200 ° C.). Also good.
  • connection layers 20A and 20B are subjected to plasma treatment, the second compound semiconductor layer 12 and the third compound semiconductor layer 13 are joined. Specifically, the surfaces of the connection layers 20A and 20B are irradiated with argon (Ar) plasma (for example, plasma density 10 9 cm ⁇ 3 to 10 11 cm ⁇ 3 , pressure 1 Pa to 10 ⁇ 2 Pa), and the connection layer 20A. , 20B is activated. That is, dangling bonds are formed at the bonding interface (the surfaces of the connection layers 20A and 20B). At the same time, the connection layers 20A and 20B are made amorphous.
  • Ar argon
  • connection layers 20A and 20B are bonded (bonded) at ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, a bonding load of 2 ⁇ 10 4 N, and a temperature of 25 ° C. or lower, specifically, for example, an atmospheric pressure of 1
  • the connection layers 20A and 20B are bonded (bonded) at ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, a bonding load of 2 ⁇ 10 4 N, and a temperature of 25 ° C.
  • a metal specifically, Ti
  • the metal thin film is formed in an island shape, and a layered form is often not obtained.
  • the group (A) and group (B) metal atoms shown in FIG. 15 film formation in a layered form is possible.
  • the film formation substrate 44 is peeled off, and the antireflection film 18 and the second electrode 19 are formed.
  • the film-forming substrate 44 is peeled off by removing the peeling sacrificial layer 45 by etching (see FIG. 2B), and then on the window layer 17 based on, for example, photolithography technology.
  • a resist pattern is formed, and the second electrode 19 is formed by a vacuum deposition method (vacuum degree 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, deposition rate 0.1 nm / second, temperature 150 ° C. to 200 ° C.).
  • the film formation substrate 44 can be reused.
  • the second electrode 19 can be formed based on the lift-off method.
  • a resist pattern is formed based on the photolithography technique, and a vacuum deposition method (vacuum degree 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, vapor deposition rate 0.1 nm / second, temperature 150 ° C. to 200 ° C.), for example, a TiO 2 film.
  • a vacuum deposition method vacuum degree 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, vapor deposition rate 0.1 nm / second, temperature 150 ° C. to 200 ° C.
  • an antireflection film 18 made of an Al 2 O 3 film is formed.
  • the antireflection film 18 can be formed based on the lift-off method by removing the resist pattern. In this way, the multijunction solar cell shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the multijunction solar cell of Example 1 is composed of a plurality of subcells, and a solar cell having a wide energy distribution by stacking (multijunction) a plurality of subcells made of compound semiconductors having different band gaps. Light can be used efficiently.
  • the connection layer 20 can be formed in a layered form in a thin film (for example, 5 nm or less).
  • connection layer 20 can be bonded by using titanium (Ti) having an ohmic resistance with the compound semiconductor layer and a low resistivity.
  • Ti titanium
  • the contact resistance value of the portion can be suppressed to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • connection layers 20A and 20B made of metal on the surfaces of the second subcell 12 and the third subcell 13
  • the surfaces of the connection layers 20A and 20B are formed by plasma irradiation. After activation, it joins.
  • the connection layers 20A and 20B also function as a protective film for the second subcell 12 and the third subcell 13, and prevent the second subcell 12 and the third subcell 13 from generating plasma damage. it can. Therefore, an increase in contact resistance due to plasma irradiation can be prevented.
  • connection layer 20 made of Ti formed by a vacuum deposition method is a layer having an amorphous property by this plasma irradiation.
  • the plasma irradiation conditions are such that the plasma collision energy becomes relatively weak. That is, it is not a condition that damages a region of several tens of nanometers or more from the surface as usual, but a plasma irradiation condition that damages a region of about several nm from the surface at most.
  • Example 1 since the surfaces of the connection layers 20A and 20B are activated and bonded by plasma irradiation, bonding at a low temperature of 150 ° C. or lower is possible. Thereby, a compound semiconductor material can be selected without being restricted by the thermal expansion coefficient. That is, the degree of freedom in selecting the compound semiconductor material constituting the multi-junction solar cell is widened, and the compound semiconductor material can be selected such that the band gap intervals are uniform. In addition, it is possible to prevent damage to the joint surface due to heating.
  • the amount of the n-type dopant and the p-type dopant added to each compound semiconductor layer is such that the dopant concentration in each n + -type and p + -type compound semiconductor layer is, for example, 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 to 5 ⁇ . It should be about 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the dopant concentration of the p + -GaAs layer is 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, long wavelength light may not be transmitted due to free carrier absorption.
  • the absorption coefficient is as large as 2500 cm ⁇ 1 for light having a photon energy of 0.5 eV (wavelength of about 2.5 ⁇ m).
  • a film thickness shall be 400 nm or less.
  • the light transmittance can be 99% or more.
  • FIG. 18 shows the relationship between the photon energy and the absorption coefficient at each concentration of the p-type dopant in the p-type GaAs layer.
  • A is data when the p-type dopant concentration is 1.5 ⁇ 10 17
  • B is data when the p-type dopant concentration is 1.1 ⁇ 10 19
  • C "Is data at a p-type dopant concentration of 2.6 x 10 19 ”
  • D is data at a p-type dopant concentration of 6.0 x 10 19
  • E is a p-type dopant concentration of 1. The data is 0 ⁇ 10 20 .
  • FIG. 19 shows the relationship between the thickness of the p-type GaAs layer at the p-type dopant concentration of 3 ⁇ 10 19 and the light transmittance of sunlight at the maximum wavelength of 2.5 ⁇ m based on the data in FIG. From FIG.
  • the film thickness of the p-type GaAs layer should be 270 nm or less, and in order to make the light transmittance 98% or more, the film thickness Should be 50 nm or less. Furthermore, it can be seen that the film thickness should be 25 nm or less in order to achieve 99% or more.
  • FIG. 20 shows a photograph of a bright-field image obtained by a scanning transmission electron microscope at the interface between the InP substrate and the GaAs substrate.
  • the upper part of FIG. 20 is an interface obtained when the InP substrate and the GaAs substrate are directly bonded.
  • the degree of vacuum is 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • the vapor deposition rate is 0.1 nm / second
  • the substrate temperature is 80 ° C.
  • the substrate rotational speed is 30 rpm.
  • FIG. 21 shows the change over time in the light transmittance at each wavelength of the Ti layer having a thickness of 2.0 nm.
  • A is the data when left in the atmosphere for 2 hours
  • B is the data when left in the atmosphere for 24 hours
  • C is in the air. Data when left unattended for 3 months.
  • two hours have elapsed after film formation (indicated by “B” group in FIG. 22) and after 24 hours (indicated by “A” group in FIG. 22).
  • the light transmittance in is shown. From FIGS.
  • the light transmittance increases as time elapses.
  • the light transmittance after 24 hours of film formation is 3% to 6% higher than the light transmittance after 2 hours of film formation. This is probably because the film (TiO 2 ) was formed and the film thickness of Ti became thin.
  • an oxide film such as TiO 2 is formed, the contact resistance at the bonding interface increases, and the conductivity may decrease.
  • FIG. 23 shows the result of quantitative analysis of the concentration of each atom at each distance in the stacking direction of the multi-junction solar cell based on energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the content of oxygen (O) in the vicinity of 10 nm where the connection layer 20 is formed is 1/3 or less compared to the content of Ti, and is sufficiently lower than TiO 2 (O atoms are twice the Ti atoms). . From this, it can be seen that oxygen is removed by Ar plasma irradiation. In addition, Ar plasma irradiation may cause impurities such as Fe, Cr, and Al from the component materials constituting the plasma processing apparatus to enter the interface between the connection layers 20A and 20B. Does not occur.
  • the contact resistance ⁇ c of the connection layer was evaluated. Specifically, a Ti layer having a thickness of 1.8 nm was formed on a p-type GaAs substrate in the same manner as in [Step-110] in Example 1. On the other hand, a Ti layer having a thickness of 1.8 nm was formed on the n-type InP substrate in the same manner as in [Step-110] in Example 1. These Ti layers were subjected to plasma treatment in the same manner as in [Step-120] of Example 1, and then atmospheric pressure 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, bonding load 2 ⁇ 10 4 N, temperature 25 ° C. The Ti layers were joined together.
  • connection layer 20 is composed of a Ti layer having a thickness of 5 nm or less.
  • the contact resistance of sample-1 or the contact resistance of sample-2 is approximately equal to the sum of the contact resistance of sample-3 and the contact resistance of sample-4. From this, it was found that the electrical loss when the p-type GaAs substrate and the n-type InP substrate are joined using the connection layer made of the Ti layer is almost “0”, and is ideally joined. .
  • Sample-5 in which the surfaces of the p-type GaAs substrate and the n-type InP substrate are in an amorphous state, and the p-type GaAs substrate and the n-type InP substrate are joined by the same method as Sample-1 through these surfaces, and The current-voltage characteristics were measured in Sample-6 (the manufacturing method is the same as Sample-1) in which the thickness of the Ti layer was changed to 0.5 nm. As a result, current-voltage characteristics similar to those of Sample-1 were obtained. From this, it was found that an ohmic contact with good linearity can be obtained even when the compound semiconductor layer is bonded in the amorphous state as the connection layer.
  • connection layer was Ti layer / Al layer instead of Ti layer / Ti layer.
  • connection layer 21 has a laminated structure composed of a plurality of types (two types in the second embodiment) of metal thin films. Specifically, for example, a 0.5 nm-thick Ti layer (connection layer 21A) is formed on the compound semiconductor layer 12C made of n + —In 0.79 Ga 0.21 As 0.43 P 0.57 constituting the second subcell 12.
  • connection layer 21B On the other hand, on the compound semiconductor layer 13A made of p + -GaAs constituting the third subcell 13, for example, an Al film (connection layer 21B) having a thickness of 0.5 nm is formed.
  • the connection layers 21A and 21B are activated by irradiating them with Ar plasma in the same manner as in [Step-120] in Example 1, and after being made amorphous. , Join.
  • FIG. 24 the transmission electron microscope cross-sectional photograph of the bonding joint interface is shown. From FIG. 24, it can be seen that the crystal lattice is not visible in the transmission electron microscope image because the connection layer is amorphous and amorphous.
  • connection layer 21 is made of a metal having ohmic properties and capable of forming a layer of several nm or less, that is, Al, Ti, Zr, Hf, W, Ta, Mo, Nb or V. What is necessary is just to select suitably.
  • the combination of the metals used as the connection layers 21A and 21B is not particularly limited, and each of the compound semiconductor layers 12C and 13A forming the subcells 12 and 13 and a metal exhibiting good ohmic characteristics can be selected independently. That's fine. As a result, the contact resistance can be minimized.
  • Example 3 is also a modification of Example 1.
  • the third embodiment is different from the first embodiment in that the connection layer 22 is made of an amorphous layer of a compound semiconductor that constitutes the second subcell 12 and the third subcell 13, respectively.
  • the conceptual diagram of the multijunction solar cell of Example 3, a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer and laminated structure is shown to (B) of FIG.
  • the second part is amorphized n + -In 0.79 Ga 0.21 As compound semiconductor layer 12C made of n + -In 0.79 Ga 0.21 As 0.43 P 0.57 comprising the secondary cell 12 0.43 P 0.57 amorphous layer (connection layer 22A) and a p + -GaAs amorphous layer (connection layer 22B) in which a part of the compound semiconductor layer 13A made of p + -GaAs constituting the third subcell 13 is amorphized. It is configured.
  • the dopant concentration of the connection layer 22A and the connection layer 22B is, for example, 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the thickness of the connection layer 22 is preferably 0.5 nm to 3.0 nm, for example. Further, the thickness of each of the connection layers 22A and 22B is preferably half of the connection layer 22 after bonding, that is, 0.25 nm to 1.5 nm.
  • Example 3 after the formation of the compound semiconductor layer, the surfaces of the compound semiconductor layer 12C and the compound semiconductor layer 13A are activated by plasma treatment in the same manner as in [Step-120] of Example 1, After the amorphous state, the second subcell 12 and the third subcell 13 are joined. Specifically, an Ar plasma (for example, a plasma density of 10 9 cm ⁇ 3 to 10 ⁇ 10) is formed on the surfaces of the compound semiconductor layer 12C made of n + -In 0.79 Ga 0.21 As 0.43 P 0.57 and the compound semiconductor layer 13A made of p + -GaAs.
  • Ar plasma for example, a plasma density of 10 9 cm ⁇ 3 to 10 ⁇ 10
  • connection layer 22A, 22B having a thickness of 1.0 nm Form.
  • connection layer 22A, 22B having a thickness of 1.0 nm Form.
  • Example 3 the crystal structure of a part of the compound semiconductor layer constituting each subcell is made amorphous between the subcells having different lattice constants, and this is used as the connection layers 22A and 22B.
  • Example 4 is also a modification of Example 1.
  • the first film formation substrate and the second film formation substrate are used, and the first film formation substrate and the second film formation substrate are finally peeled off. This is different from the first embodiment.
  • FIGS. 5A to 5B, FIGS. 6A to 6B, and FIG. 7 are conceptual diagrams of compound semiconductor layers and the like, the multijunction solar cell of Example 4, A method for producing a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer / laminated structure will be described.
  • a first peeling sacrificial layer 42 made of AlInAs and an n + -InP layer 43 functioning as a contact layer are formed on a first film-forming substrate 41 made of an n-type InP substrate, and then n + On the InP layer 43, the second subcell 12, the first tunnel junction layer 15, and the first subcell 11 are sequentially formed.
  • the formation of the n + -InP layer 43 is not essential, and the formation can be omitted as in the first to third embodiments. The same applies to Example 5 described later.
  • the window layer 17, the fourth subcell 14, and the second tunnel junction layer 16 are formed. And the third subcell 13 are sequentially formed.
  • the structure shown in the conceptual diagram in FIG. 5A can be obtained.
  • the n + -InP layer 43 that functions as a contact layer may be formed.
  • connection layers 20A and 20B can be formed in the same manner as [Step-110] in the first embodiment.
  • the structure shown in the conceptual diagram in FIG. 6A can be obtained.
  • connection layers 20A and 20B are irradiated with Ar plasma to activate the surface, and after being made amorphous, bonding is performed (FIG. 6 (B)).
  • the second peeling sacrificial layer 46 is removed by etching to peel off the second film-forming substrate 44, and then the second electrode 19 and the antireflection are carried out in the same manner as in [Step-130] in Example 1.
  • a film 18 is formed.
  • Example 4 not only the second film-forming substrate but also the first film-forming substrate was peeled off. As a result, both the n-type GaAs substrate and the n-type InP substrate can be reused, and the manufacturing cost can be further reduced.
  • Example 4 as in Example 1, the connection layer is made of Ti.
  • the connection layer can have the same configuration as in Example 2 or Example 3. The same applies to Example 5 described below.
  • Example 5 is a modification of Example 4. In Example 5, after forming the second subcell and the first subcell on the first film-forming substrate and forming the third subcell and the fourth subcell on the second film-forming substrate The first film formation substrate and the second film formation substrate are separated from the fourth embodiment.
  • FIG. 8A to FIG. 8B FIG. 9A to FIG. 9B, and FIG. 10A to FIG.
  • the manufacturing method of 5 multijunction solar cells, compound semiconductor devices, photoelectric conversion elements, and compound semiconductor layers / laminated structures will be described.
  • Step-510 Thereafter, the first film-forming substrate 41 is peeled by removing the first peeling sacrificial layer 42 by etching. Also, the second film-forming substrate 44 is peeled by removing the second peeling sacrificial layer 46 by etching. Thus, the structure shown in the conceptual diagram in FIG. 8B can be obtained.
  • connection layer 20A made of Ti is formed on the n + -InP layer 43 formed on the compound semiconductor layer 12C made of n + -In 0.79 Ga 0.21 As 0.43 P 0.57 constituting the second subcell 12.
  • a connection layer 20B made of Ti is formed on the compound semiconductor layer 13A made of p + -GaAs constituting the third subcell 13.
  • the connection layers 20A and 20B can be formed in the same manner as [Step-110] in the first embodiment. In this way, the structure shown in the conceptual diagram in FIG. 9A can be obtained.
  • Step-530 Thereafter, the first subcell 11 is attached to the support substrate 33 using, for example, wax or a highly viscous resist, and the third peeling sacrificial layer 47 is attached to the support substrate 34. In this way, the structure shown in the conceptual diagram in FIG. 9B can be obtained.
  • connection layers 20A and 20B are irradiated with Ar plasma to activate the surface, and after being made amorphous, bonding is performed (FIG. 10). (See (A)). Thereafter, the third peeling sacrificial layer 47 is removed by etching to peel off the support substrate 34, and then the second electrode 19 and the antireflection film 18 are formed in the same manner as in [Step-130] of Example 1. Form.
  • the multijunction solar cell of Example 5 whose conceptual diagram is shown in FIG. 10B can be obtained.
  • Example 6 relates to a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer / laminated structure (hereinafter, collectively referred to as “photoelectric conversion element etc.”) of the present disclosure, and more specifically, multiple wavelength simultaneous (synchronous)
  • the present invention relates to an oscillation laser.
  • the 11 is a multi-wavelength simultaneous oscillation laser, and a plurality of compound semiconductor layers 101A, 101B, 101C, 102A, 102B, 102C, 103A, 103B, and 103C are shown. Are stacked.
  • the compound semiconductor layer 101A, the compound semiconductor layer 101B, and the compound semiconductor layer 101C constitute a first semiconductor laser element 101 that emits a laser beam having a certain wavelength.
  • the second semiconductor laser element 102 that emits laser light having a wavelength different from that of the laser light emitted from the semiconductor laser element 101 is configured by 102C, and the compound semiconductor layer 103A, the compound semiconductor layer 103B, and the compound semiconductor layer 103C constitute a semiconductor.
  • a third semiconductor laser element 103 that emits laser light having a wavelength different from the laser light emitted from the laser elements 101 and 102 is configured.
  • An amorphous connection layer 104 made of a conductive material (for example, Ti) is provided between the first semiconductor laser element 101 and the second semiconductor laser element 102.
  • a tunnel junction layer 105 is formed between the second semiconductor laser element 102 and the third semiconductor laser element 103.
  • a first electrode 106 is formed on the compound semiconductor layer 101A constituting the first semiconductor laser element 101, and a second electrode is formed on the compound semiconductor layer 103C constituting the third semiconductor laser element 103. 107 is formed.
  • Tables 2 and 3 below show the wavelength of the laser beam emitted from each semiconductor laser element and the composition of each compound semiconductor layer and the like. According to the semiconductor laser device of Example 6, laser light in a wide wavelength region can be emitted at the same time, and multi-wavelength can be increased with various wavelengths such as medical use and microscope use. .
  • Composition third semiconductor laser element 103 Compound semiconductor layer 103C n- (Al 0.70 Ga 0.30 ) 0.52 In 0.48 P
  • Compound semiconductor layer 103B In 0.48 Ga 0.52 P
  • Tunnel junction layer 105 p + -InGaAs (upper layer) / N + -InGaAs (lower layer)
  • Second semiconductor laser element 102 Compound semiconductor layer 102C n-Al 0.30 Ga 0.70 As Compound semiconductor layer 102B In 0.08 Ga 0.92 As Compound semiconductor layer 102A p-Al 0.30 Ga 0.70 As Connection layer 104
  • First semiconductor laser element 101 Compound semiconductor layer 101C n-InP
  • Compound Semiconductor Layer 101B (InP) 1-Z (Ga 0.47 In 0.53 As) Z
  • Example 7 also relates to the compound semiconductor device, photoelectric conversion element, and compound semiconductor layer / laminated structure (photoelectric conversion element, etc.) of the present disclosure, and more specifically, a long wavelength surface emitting laser element (vertical cavity laser) , VCSEL).
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the surface emitting laser element of Example 7.
  • the surface-emitting laser element of Example 7 includes, for example, a lower DBR (Distributed Bragg Reflector) layer 202 made of Al (Ga) As / GaAs having a high reflection function on a p-type GaAs substrate 201, and an Al x O 1-x layer 204.
  • DBR Distributed Bragg Reflector
  • a current confinement layer 203 made of an oxide layer containing, an amorphous connection layer 205 made of a conductive material (eg, Ti), a lower spacer layer 206 made of n-InP, an active layer 207 made of InGaAsP / InP, and n-InP
  • the upper spacer layer 208 made of SiO 2 and the upper DBR layer 209 made of SiO 2 / TiO 2 are stacked.
  • Example 8 also relates to a compound semiconductor device, a photoelectric conversion element, and a compound semiconductor layer / laminated structure (photoelectric conversion element, etc.) of the present disclosure, and more specifically, a structure in which a solar cell and a light emitting element (LED) are stacked.
  • the present invention relates to a self-power generation type photoelectric conversion element and the like.
  • 13A and 13B are conceptual diagrams of the self-power generation photoelectric conversion element and the like of the eighth embodiment.
  • the self-power generation type photoelectric conversion element of Example 8 shown in FIG. 13A is a semiconductor laser element in which a compound semiconductor layer 302A, a compound semiconductor layer 302B, and a compound semiconductor layer 302C are stacked on a lower electrode 301 (see FIG. 13A).
  • the oscillation wavelength is 1.1 ⁇ m, 1.3 ⁇ m, 1.55 ⁇ m, or 1.55 ⁇ m to 2.5 ⁇ m), an amorphous connection layer 303 made of a conductive material, a compound semiconductor layer 304, a solar cell 305, A window layer 306 and an upper electrode 307 are laminated.
  • the upper electrode 307 is connected to the lower electrode 301 and the connection layer 303 by an appropriate method.
  • the self-power generation photoelectric conversion element of Example 8 shown in FIG. 13B includes a compound semiconductor layer 402A, a compound semiconductor layer 402B, a compound semiconductor layer 402C, and a compound semiconductor layer 402D on the lower electrode 401.
  • Laminated semiconductor laser elements semiconductor laser elements emitting blue or green
  • an amorphous connection layer 403 made of a conductive material a compound semiconductor layer 404, a solar cell 405, a window layer 406, and an upper electrode 407 is laminated.
  • the upper electrode 407 is connected to the lower electrode 401 and the connection layer 403 by an appropriate method.
  • Tables 4 and 5 The specific composition of each compound semiconductor layer constituting the self-generating photoelectric conversion element of Example 8 shown in FIGS. 13A and 13B is illustrated in Tables 4 and 5 below.
  • Window layer 306 AlInP Solar cell 305: n + -GaAs / p-GaAs
  • Window layer 406 AlN Solar cell 405: n-AlGaN / p-AlGaN Compound semiconductor layer 404: p + -GaN Connection layer 403: Pd Semiconductor laser element Compound semiconductor layer 402D: n-GaN Compound semiconductor layer 402C: n-Al 0.05 Ga 0.95 N Compound semiconductor layer 402B: In 0.30 Ga 0.70 N Compound semiconductor layer 402A: p-Al 0.05 Ga 0.95 N
  • the present disclosure has been described based on the preferred embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments.
  • the configuration, structure, composition, and the like of the multijunction solar cell, compound semiconductor device, photoelectric conversion element, and compound semiconductor layer / laminated structure in the examples can be changed as appropriate.
  • the multi-junction solar cell, the compound semiconductor device, and the various compound semiconductor layers that constitute the photoelectric conversion element described in the embodiments are not necessarily all provided, and another layer may be provided.
  • the connection layers 20A and 20B may be joined at, for example, 200 ° C., thereby further reducing the contact resistance at the joining interface.
  • the conductivity type of the substrate may be either n-type or p-type, and the deposition substrate can be reused. Manufacturing costs of batteries, photoelectric conversion elements, and compound semiconductor devices can be reduced.
  • the multi-junction solar cell whose conceptual diagram is shown in FIG. 3 may have a structure in which the connection layer 20 extends to the outside and constitutes the third electrode.
  • a parallel multi-junction solar cell that can easily face an area having a spectrum different from that of AM1.5 or a change in weather can be configured.
  • the compound semiconductor layers 11A 1 , 11A 2 , 11C and the compound semiconductor layers 12A, 12B, 12C in the first subcell 11 and the second subcell 12 are stacked.
  • the order is the stacking order of the compound semiconductor layers 11A, 11B, 11C and the compound semiconductor layers 12A, 12B, 12C in the first subcell 11 and the second subcell 12 of the multijunction solar cell of Example 1 shown in FIG.
  • the first subcell 11 and the second subcell 12 are connected in parallel with the third subcell 13 and the fourth subcell 14.
  • the fourth subcell in order from the light incident side, the fourth subcell: the InGaP layer, the third subcell: the GaAs layer, the second subcell: the InGanAsP layer, the first subcell: the InGaAs layer, but alternatively, for example, in order from the light incident side, the following Table 6 [Configuration-A] to [Configuration-D] may be employed.
  • the second subcell, the third subcell, and the fourth subcell are formed on the GaAs substrate, the first subcell is formed on the InP substrate, and the first subcell and the second subcell are joined.
  • [Configuration-E] to [Configuration-H] and the third sub cell, the fourth sub cell, and the fifth sub cell are formed on the GaAs substrate, and the first sub cell and the second sub cell are formed on the InP substrate.
  • Table 7 below shows [Configuration-I], which is a configuration in which a cell is formed and the second subcell and the third subcell are joined.
  • the third column represents the band gap value
  • the fourth column represents the lattice constant value.
  • compound semiconductor layers having the same composition but different bandgap values and lattice constant values have different atomic percentages.
  • the solar cell is not limited to the four junction type as described above, and can be a multi-junction solar cell having less than four junctions, or more than five junctions (for example, AlInGaP layer / InGaP layer / AlGaAs layer / InGaAs layer / InGaAsN layer / (Ge layer) multi-junction solar cell.
  • this indication can also take the following structures.
  • ⁇ Multijunction Solar Cell A plurality of subcells formed by stacking a plurality of compound semiconductor layers are stacked, A multi-junction solar cell in which an amorphous connection layer made of a conductive material is provided at at least one location between adjacent subcells.
  • the connection layer includes at least one atom selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, hafnium, tungsten, tantalum, molybdenum, niobium, and vanadium.
  • connection layer has a thickness of 5 nm or less.
  • connection layer is made of a material selected from the group consisting of AZO, IZO, GZO, IGO, IGZO, and ITO.
  • connection layer is made of an amorphous compound semiconductor.
  • connection layer includes at least one atom selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, hafnium, tungsten, tantalum, molybdenum, niobium, and vanadium.
  • connection layer has a thickness of 5 nm or less.
  • connection layer is made of a material selected from the group consisting of AZO, IZO, GZO, IGO, IGZO, and ITO.
  • the connection layer is made of an amorphous compound semiconductor.
  • Compound Semiconductor Layer / Laminated Structure A plurality of compound semiconductor layers are stacked, A compound semiconductor layer / laminated structure in which an amorphous connection layer made of a conductive material is provided at at least one position between adjacent compound semiconductor layers.

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Abstract

　接合部の接触抵抗を低減し、高効率なエネルギー変換が可能な多接合型太陽電池を提供する。多接合型太陽電池は、複数の化合物半導体層１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃが積層されて成る副セル１１，１２，１３，１４の複数が、積層されて成り、隣接する副セル１２，１３の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層２０Ａ，２０Ｂが設けられている。

Description

多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体
　本開示は、化合物半導体を用いた多接合型（タンデム型、スタック型、積層型とも呼ばれる）太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体に関する。
　２種類以上の元素から構成される化合物半導体は、元素の組み合わせにより多くの種類が存在する。また、異なる材料から成る化合物半導体層を多数、積層することにより、多種多様な機能及び物性を有する化合物半導体デバイスを実現することができ、その一例として太陽電池を挙げることができる。ここで、太陽電池として、半導体としてシリコンを用いたシリコン系太陽電池、化合物半導体を用いた化合物半導体太陽電池、有機材料を用いた有機系太陽電池等を挙げることができるが、中でも、化合物半導体太陽電池にあっては、エネルギー変換効率の一層の向上を目指して開発が行われている。
　化合物半導体太陽電池のエネルギー変換効率を高める手段として、複数の化合物半導体層から成る薄膜太陽電池から構成された副セルを複数、積層して多接合型太陽電池とする方法や、化合物半導体層を構成する化合物半導体材料の効果的な組合せを探索する方法がある。ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体は、それぞれ、固有のバンドギャップを有し、このバンドギャップの違いによって吸収する光の波長が異なる。そのため、複数種類の副セルを積層することにより、幅広い波長域を有する太陽光の吸収効率を高めることができる。積層する際には、各副セルを構成する化合物半導体の結晶構造の格子定数及び物性値（例えばバンドギャップ）の組合せが重要である。
　ところで、現在検討されている殆どの多接合型太陽電池は、格子定数がほぼ一致する化合物半導体から成る化合物半導体層を積層させる格子整合系と、転位を伴うメタモルフィック成長を用いて、異なる格子定数を有する化合物半導体から成る化合物半導体層を積層させる格子不整合系とに分類することができる。しかしながら、メタモルフィック成長法では、必然的に望ましくない格子不整合を伴うため、化合物半導体の品質が著しく低下するという問題がある。
　これに対して、近年、化合物半導体層の接合に基板貼合せ技術を利用した多接合型太陽電池の製造方法が提案され、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓＰ／Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓ構造を有する４接合型太陽電池が報告されている。
　この基板貼合せ技術は、接合する化合物半導体層の間にホモ接合又はヘテロ接合を形成するものであり、例えば、異なる化合物半導体層を直接貼り合わせる直接貼合せ方式（例えば、非特許文献１："Wafer Bonding and Layer Transfer Processes for High Efficiency Solar Cells", NCPV and Solar Program Review Meeting 2003参照）と、接続層を介して接合する方式とに分類することができる。基板貼合せ技術は、貫通転位の増加を伴わないという利点を有する。貫通転位の存在は、化合物半導体層の電子性能への好ましくない効果、即ち、ドーパントや再結合中心と同様に、化合物半導体層中に容易な拡散経路を提供し、化合物半導体層のキャリア密度を減少させる原因となる。また、基板貼合せ技術では、格子不整合の問題を解決し、更に、格子不整合によるエピタキシャル成長を回避することができるが故に、太陽電池の性能を低下させる貫通転位密度を大幅に低減することができる。この基板貼合せ技術にあっては、異物質間の界面、即ち、ヘテロ界面において共有結合が形成されるが、この際、熱変動が貫通転位の進行に必要な動的なバリアを超えない温度で基板接合工程を行うことが重要である。
　直接貼合せ方式による接合では、原子力スケールでの半導体－半導体接着が行われる。従って、接合部の透明性、熱伝導率、耐熱性及び信頼性は、金属ペーストやガラス原料（フリット）を使用して接合した場合よりも優れている。この直接貼合せ方式は、単接合素子によって構成される太陽電池と同等の容易さ、具体的には、積層する各化合物半導体層の合金化のみで、一体型又は２端子の化合物半導体デバイスをモジュールへ集積統合することができる。
Wafer Bonding and Layer Transfer Processes for High Efficiency Solar Cells, NCPV and Solar Program Review Meeting 2003
　しかしながら、上記の多接合型太陽電池のいずれにおいても、接合部の接触抵抗が比較的高く、現状では、エネルギー変換効率の大幅な向上は得られていない。
　従って、接合部の接触抵抗を低減し、高効率なエネルギー変換が可能な多接合型太陽電池、並びに、化合物半導体デバイス、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の多接合型太陽電池は、
　複数の化合物半導体層が積層されて成る副セルの複数が、積層されて成り、
　隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている。
　本開示の一実施形態の化合物半導体デバイスは、
　複数の複数の化合物半導体層が積層されて成り、
　隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、
　複数の複数の化合物半導体層が積層されて成り、
　隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている。
　本開示の一実施形態の化合物半導体層・積層構造体は、
　複数の複数の化合物半導体層が積層されて成り、
　隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている。
　本開示の一実施形態の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体においては、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられているので、副セルあるいは化合物半導体層の接合界面における接触抵抗が低減され、エネルギー変換効率が向上する。
図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、図１の（Ｂ）に引き続き、実施例１の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図３は、図２の（Ｂ）に引き続き、実施例１の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例２及び実施例３の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の概念図である。 図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例４の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、図５の（Ｂ）に引き続き、実施例４の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図７は、図６の（Ｂ）に引き続き、実施例４の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図８の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例５の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図９の（Ａ）及び（Ｂ）は、図８の（Ｂ）に引き続き、実施例５の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図１０の（Ａ）及び（Ｂ）は、図９の（Ｂ）に引き続き、実施例５の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明するための化合物半導体層等の概念図である。 図１１は、実施例６の化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の模式的な断面図である。 図１２は、実施例７の化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の模式的な断面図である。 図１３の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例８の化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の概念図である。 図１４は、実施例１の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体の変形例の概念図である。 図１５は、金属原子の成膜特性を表す特性図である。 図１６は、Ｔｉ層の膜厚と光透過率の関係を表す特性図である。 図１７の（Ａ）及び（Ｂ）は、赤外顕微鏡透過実験結果を表す写真である。 図１８は、ｐ型ＧａＡｓ層中のｐ型ドーパントの各濃度における光子エネルギーと吸収係数との関係を表すグラフである。 図１９は、ｐ型ドーパント濃度３×１０19におけるｐ型ＧａＡｓ層の厚さと最大波長２．５μｍにおける太陽光の光透過率との関係を示すグラフである。 図２０は、ＩｎＰ基板とＧａＡｓ基板との接合の界面の走査型透過電子顕微鏡による明視野像の写真である。 図２１は、Ｔｉ層の膜厚と光透過率の経時変化を表すグラフである。 図２２は、Ｔｉ層の膜厚と光透過率の経時変化を表すグラフである。 図２３は、エネルギー分散Ｘ線分光法に基づき、実施例１の多接合型太陽電池の積層方向の各距離における各原子の濃度を定量分析した結果を示すグラフである。 図２４は、貼り合わせ接合界面の透過型電子顕微鏡断面写真である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（実施例１の別の変形）
６．実施例５（実施例４の変形）
７．実施例６（実施例１の更に別の変形）
８．実施例７（実施例６の変形）
９．実施例８（実施例６の別の変形）、その他
［本開示の化合物半導体デバイス及び多接合型太陽電池、全般に関する説明］
　本開示の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子、あるいは、化合物半導体層・積層構造体（以下、これらを総称して、単に『本開示の多接合型太陽電池等』と呼ぶ場合がある）において、隣接する副セルあるいは隣接する化合物半導体層（副セルあるいは化合物半導体層を総称して、以下、『副セル等』と呼ぶ場合がある）を構成する化合物半導体の格子定数に依存して、隣接する副セル等は、格子整合系となり、あるいは又、格子不整合系となるが、全体としては、これらの格子整合系／格子不整合系が混在している。ここで、本開示の多接合型太陽電池等において、接続層は、隣接する副セル等が格子不整合系であるときに、これらの隣接する副セル等の間に設けることが好ましい。本開示の多接合型太陽電池等において、格子不整合系であるとは、或る化合物半導体上に化合物半導体層をエピタキシャル成長させたときであって、エピタキシャル成長した化合物半導体層の厚さが臨界膜厚を超える厚さであるとき、ミスフィット転位が生じる系を指す。尚、本開示の多接合型太陽電池等において、接続層に隣接した一方の副セル等を構成する化合物半導体の格子定数をＬｃ1、接続層に隣接した他方の副セル等を構成する化合物半導体の格子定数をＬｃ2としたとき、格子不整合系であるとは、一例として、
（Ｌｃ1－Ｌｃ2）／Ｌｃ1≧１×１０-3　　　　　　　　　（Ａ）
又は
（Ｌｃ1－Ｌｃ2）／Ｌｃ1≦－１×１０-3　　　　　　　　（Ｂ）
を満足する系であることを意味する。尚、（Ｌｃ1－Ｌｃ2）／Ｌｃ1の値が上記の範囲外であるとき、即ち、
－１×１０-3＜（Ｌｃ1－Ｌｃ2）／Ｌｃ1＜１×１０-3　　（Ｃ）
であるときには格子整合系となる。但し、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）は、あくまでも例示である。更には、このような好ましい形態を含む本開示の多接合型太陽電池等において、接続層が設けられていない隣接する副セル等の間には、トンネル接合層が設けられている形態とすることが好ましい。
　ここで、上述したとおり、接続層はアモルファス性を有する層であり、金属又は合金から構成されている。具体的には、接続層を構成する材料は、接続する化合物半導体層に対してオーミック性を有する材料、より具体的には、仕事関数がｎ型半導体のフェルミ準位より小さいか、ｐ型半導体のフェルミ準位よりも大きい金属又は合金を用いることが好ましく、これによって、接触抵抗が著しく低減され、良好なオーミック性接続が可能となる。尚、『非晶質の接続層』あるいは『アモルファス性を有する接続層』とは、結晶のような長期的秩序性を有さず、図２４で示すように、透過型電子顕微鏡にて得られた像において格子像が観察できないような状態を意味する。
　金属薄膜（例えば、厚さ数ｎｍ以下）は、通常、真空蒸着法やスパッタリング法といったＰＶＤ法に基づき形成されるが、その際、アイランド状（島状）に形成され、層状には形成されないことが多い。そして、アイランド状に形成されたのでは、高精度な膜厚制御が難しい。真空蒸着法に基づく金属薄膜の形成では、屡々、下地上に吸着した原子・分子が表面拡散、衝突・凝集、脱離等の過程を経てアイランドが形成され、アイランドが成長することによって隣接するアイランドと結合し、連続薄膜となる。その際、アイランドの形成、非晶質から結晶層への転移、結晶配向変化等が生じる。
　また、金属薄膜の厚さを単原子層程度に設定して蒸着するとき、金属原子が２次元層状構造をとるか、３次元アイランド構造をとるかは、最表面の金属原子と、その下に存在する金属原子との間の結合エネルギー、及び、金属原子と下地との結合エネルギーの相互作用に依存すると考えられている。金属原子と金属原子とが結合した方が安定な場合には３次元アイランド構造となる一方、下地と結合した方が安定な場合には２次元層状構造となる。図１５に、各金属原子における金属原子－金属原子の結合エネルギー［吸着原子間結合エネルギー］、及び、金属原子－下地（ここではＧａＡｓあるいはＩｎＰ）の結合エネルギー［吸着原子－基板間結合エネルギー］の特性を類推したものを示す。図１５の破線の上部領域に位置するグループ（Ａ）及びグループ（Ｂ）の金属原子は、下地との結合エネルギーが高いので、２次元層状構造をとることが可能であると考えられる。このことから、接続層の材料として、グループ（Ａ）あるいはグループ（Ｂ）に属する金属原子を用いることが好ましい。
　それ故、導電材料から成る接続層、より具体的には、金属又は合金から構成されている接続層は、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びバナジウム（Ｖ）から成る群から選択された少なくとも１種の原子（金属原子）を含む形態とすることが好ましい。尚、接続層には、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）といった原子が更に含まれても、特性に何ら影響は与えない。そして、この場合、非晶質の接続層の厚さは５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下であることが望ましい。図１６に、例えば、Ｔｉ層の膜厚と波長範囲４５０ｎｍ乃至８００ｎｍの光の透過性との関係を測定した結果を示すが、５ｎｍ以下で約８０％の光透過率を確保できることが判る。また、好ましくは２ｎｍ以下とすることによって９５％以上の光透過率を確保することができる。あるいは又、接続層は、酸化アルミニウム・ドープの酸化亜鉛［ＡＺＯ］、インジウム－亜鉛複合酸化物［ＩＺＯ］、ガリウム・ドープの酸化亜鉛［ＧＺＯ］、インジウム－ガリウム複合酸化物［ＩＧＯ］、Ｉｎ－ＧａＺｎＯ4［ＩＧＺＯ］及びインジウム－錫複合酸化物［ＩＴＯ］から成る群から選択された材料、即ち、透明であって、しかも、電気伝導性を有する材料から構成されている形態とすることが好ましい。あるいは又、接続層が、非晶質の化合物半導体、具体的には、化合物半導体層と化合物半導体層との界面における化合物半導体層の部分（但し、非晶質である）から成る形態とすることもでき、このような形態にあっては、非晶質の化合物半導体層の部分を介することで格子不整合の問題を回避でき、転位等の不具合の発生を避けることができる。ここで、透明であって、しかも、電気伝導性を有する上記の材料から構成された非晶質の接続層の厚さ、あるいは又、非晶質の化合物半導体から構成された非晶質の接続層の厚さは、１×１０-7ｍ以下であることが望ましい。尚、接続層を、例えば、上記の金属原子から構成することで接触抵抗を十分に低減することができ、具体的には、ρc≦１×１０-3Ω・ｃｍ2とすることができる。より具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）から構成する場合、例えば、ｐ+－ＧａＡｓ層及びｎ+－ＩｎＰ層、あるいは又、ｐ+－ＧａＡｓ層及びｎ+－ＩｎＧａＡｓＰ層に対する接触抵抗ρcを、１×１０-3Ω・ｃｍ2以下とすることができる。
　接続層を上記の金属原子から構成する場合、接続層を挟んで対向する２つ副セル（一方の副セルを、便宜上、『副セル－Ａ』と呼び、他方の副セルを、便宜上、『副セル－Ｂ』と呼ぶ）において、副セル－Ａに第１接続層を設け、副セル－Ｂに第２接続層を設け、第１接続層と第２接続層を接合して一体化することで、副セル－Ａと副セル－Ｂとを接合することが好ましい。この場合、副セル－Ａを構成する金属原子と、副セル－Ｂを構成する金属原子とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１接続層の厚さと第２接続層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚、例えば、仕事関数がｎ型半導体のフェルミ準位より大きいか、ｐ型半導体のフェルミ準位よりも小さい金属又は合金を用いた場合であっても、接続層を、例えば、同じ厚さの第１接続層と第２接続層とから構成すれば、空乏層の幅はｐｎ接合の１／２ずつとなるため、トンネル効果が生じる確率が高くなり、接触抵抗の低減には有利な構造である。第１接続層と第２接続層を接合する前に、第１接続層の接合面及び第２接続層の接合面に対してプラズマ処理を行い、第１接続層の接合面及び第２接続層の接合面を活性化することが望ましい。即ち、接合界面にダングリングボンドを形成することが望ましい。また、プラズマ処理を行うことによって、第１接続層及び第２接続層を非晶質化させることができる。第１接続層と第２接続層との接合は、雰囲気圧力５×１０-4Ｐａ以下、接合荷重２×１０4Ｎ以下、温度１５０℃以下にて行うことができる。プラズマ処理、及び、第１接続層と第２接続層との接合は、真空を破ることなく行うことが、第１接続層の接合面及び第２接続層の接合面の酸化を防止するといった観点から望ましい。本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子、あるいは、化合物半導体層・積層構造体においても、同様とすることができる。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池において、互いに隣接する副セルにおける対向した化合物半導体層の導電型は異なっている形態とすることが好ましい。即ち、互いに隣接する副セルを『副セル－ａ』及び『副セル－ｂ』とし、副セル－ａにおける副セル－ｂと対向した化合物半導体層を『化合物半導体層－ａ』とし、副セル－ｂにおける副セル－ａと対向した化合物半導体層を『化合物半導体層－ｂ』としたとき、化合物半導体層－ａの導電型と化合物半導体層－ｂの導電型とは異なっている形態とすることが好ましい。また、本開示の化合物半導体デバイスにおいて、接続層を挟んで対向する化合物半導体層の導電型は異なっている形態とすることが好ましい。本開示の光電変換素子、あるいは、化合物半導体層・積層構造体においても、同様とすることができる。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池等において、副セル等を構成する化合物半導体層の内、ｐ型の導電型を有する化合物半導体層の厚さ、より具体的には、ｐ+－ＧａＡｓ層の厚さは、１００ｎｍ以下である形態とすることが望ましい。
　更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池等において、副セルあるいは化合物半導体層として、ＩｎＧａＡｓ層、ＩｎＧａＡｓＰ層、ＧａＡｓ層、ＩｎＧａＰ層、ＡｌＩｎＧａＰ層、ＧａＡｓＮ層、ＩｎＧａＡｓＮ層、ＩｎＰ層、ＩｎＡｌＡｓ層、ＩｎＡｌＡｓＳｂ層、ＩｎＧａＡｌＡｓ層、ＡｌＧａＡｓ層を挙げることができるが、中でも、副セルあるいは化合物半導体層は、ＧａＡｓ又はＩｎＰから構成されている形態とすることが好ましい。副セルの積層順序は、副セルを構成する化合物半導体のバンドギャップが、光入射側に近い程、大きくなるような積層順序、即ち、後述する支持基板側から第２電極側にかけて、順に大きくなるような積層順序とする。場合によっては、複数の副セルの一部をＧｅ層から構成してもよい。
　より具体的には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池が、２つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＡｌＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層）
（ＡｌＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。尚、（）内の最も左側に記載した層構成の副セルから光が入射する。また、３つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＩｎＧａＰ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。更には、４つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＮ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。また、５つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓＮ層，ＩｎＧａＡｓＰ層，ＩｎＧａＡｓ層）
（ＧａＩｎＰ層，ＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層，ＩｎＧａＡｓ層）
から構成することができる。更には、６つの副セルから構成される場合、各副セルを、例えば、
（ＡｌＧａＩｎＰ，ＧａＩｎＰ，ＡｌＧａＩｎＡｓ，ＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓ）
から構成することができる。本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子、あるいは、化合物半導体層・積層構造体においても、同様とすることができる。尚、１つの多接合型太陽電池において、複数の副セルが同じ化合物半導体から構成されているように表記されている場合、組成比が異なっている。
　以上に説明した好ましい形態、構成を含む本開示の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体は基板上に設けられている。本開示の多接合型太陽電池等の製造時に用いられる成膜用基板と、本開示の多接合型太陽電池等を組み立てるために用いられる支持基板とは、同じ基板であってもよいし、異なる基板であってもよい。尚、成膜用基板と支持基板とを同じ基板とする場合の基板（下地に相当する）を、便宜上、『成膜用／支持用基板』と表示する。また、成膜用基板と支持基板とが異なる場合、それぞれを、『成膜用基板』、『支持基板』と表示するが、この場合、成膜用基板（下地に相当する）上で化合物半導体層等を形成した後、化合物半導体層等から成膜用基板を除去し、化合物半導体層等を支持基板に固定し、あるいは又、貼り合わせればよい。化合物半導体層等から成膜用基板を除去する方法として、レーザ・アブレーション法や加熱法、エッチング法を挙げることができる。また、化合物半導体層等を支持基板に固定し、あるいは又、貼り合わせる方法として、接着剤を用いる方法の他、金属接合法、半導体接合法、金属・半導体接合法を挙げることができる。
　成膜用／支持用基板として、例えば、ＩｎＰ基板を挙げることができる。
　また、成膜用基板として、ＩＩＩ－Ｖ族半導体あるいはＩＩ－ＶＩ族半導体から成る基板を挙げることができる。具体的には、ＩＩＩ－Ｖ族半導体から成る基板として、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ等を挙げることができるし、ＩＩ－ＶＩ族半導体から成る基板として、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ等を挙げることができる。更には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等から成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体から成る基板を用いることもでき、具体的には、ＣＩＧＳと略称されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣＩＧＳＳと略称されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、ＣＩＳと略称されるＣｕＩｎＳ2等を挙げることができる。
　更には、支持基板として、上述した各種の基板以外にも、ガラス基板、石英基板、サファイア基板の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂；テトラアセチルセルロース樹脂；ブロム化フェノキシ樹脂；アラミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスルフォン樹脂；アクリル樹脂；エポキシ樹脂；フッ素樹脂；シリコーン樹脂；ジアセテート樹脂；トリアセテート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂等の透明プラスチック基板やフィルムを挙げることができる。ガラス基板として、例えば、ソーダガラス基板、耐熱ガラス基板、石英ガラス基板を挙げることができる。
　本開示の多接合型太陽電池を構成する副セルの内、最上層の副セルの上には、第２電極が形成されている。第２電極の厚さは、例えば、１０ｎｍ乃至１００ｎｍ程度であり、光透過性が良好で仕事関数が小さい材料から構成することが好ましい。このような材料として、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ，Indium Tin Oxide，ＳｎドープのＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ，Indium Zinc Oxide）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯを含む）、ＩｎＳｎＺｎＯ、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物等を挙げることができる。また、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金－ゲルマニウム（Ａｕ－Ｇｅ）等を挙げることもできる。更には、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｃｏ3、Ｃｓ2ＳＯ4、ＭｇＦ、ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類フッ化物を挙げることもできる。第２電極は、単層構成であってもよいし、複数層が積層されて成る構成であってもよい。第２電極は、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成することができる。本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子あるいは化合物半導体層・積層構造体においても同様とすればよい。
　第１電極は、副セルや化合物半導体層上に形成されており、あるいは又、成膜用／支持用基板、支持基板を構成する材料にも依るが、成膜用／支持用基板、支持基板それ自体を第１電極として用いることもできる。第１電極を構成する材料として、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）金－亜鉛（Ａｕ－Ｚｎ）を例示することができる。
　本開示の多接合型太陽電池を構成する副セルの内、最上層の副セル（光入射側の副セル）の上であって、第２電極が形成されていない部分には、反射防止膜が形成されていることが好ましい。反射防止膜は、最上層の副セルでの反射を抑制し、太陽光を効率良く本開示の多接合型太陽電池内に取り込むために設けられている。反射防止膜を構成する材料として、最上層の副セルを構成する化合物半導体よりも屈折率が小さい材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＳ、ＭｇＦ2、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4から成る層、あるいは、これらの層の積層構造を挙げることができる。反射防止膜の膜厚として、例えば、１０ｎｍ乃至２００ｎｍを挙げることができる。本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子、あるいは、化合物半導体層・積層構造体においても、同様とすることができる。
　実施例１は、本開示の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体に関する。実施例１の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子、及び、化合物半導体層・積層構造体の概念図を図３に示す。
　実施例１の多接合型太陽電池は、複数（実施例１にあっては、４つ）の副セル（第１副セル１１、第２副セル１２、第３副セル１３、及び、第４副セル１４）が積層されて成る。尚、支持基板３１（成膜用基板を兼ねている）上に、第１副セル１１、第２副セル１２、第３副セル１３、及び、第４副セル１４が、この順に形成されており、第４副セル１４から、例えば、太陽光が入射する。そして、各副セル１１，１２，１３，１４は、複数の複数の化合物半導体層が積層されて成る。具体的には、各副セル１１，１２，１３，１４は、第１導電型を有する化合物半導体層、及び、第２導電型を有する化合物半導体層が積層されて成る。尚、複数の副セルの積層順序は、副セルを構成する化合物半導体のバンドギャップが、光入射側に近い程、大きくなるような積層順序、即ち、成膜用／支持用基板側から第２電極側にかけて、順に大きくなるような積層順序である。また、以下の説明において、第１導電型をｐ型とし、第２導電型をｎ型とした。また、下地、成膜用／支持用基板、成膜用基板を、ｐ型ＩｎＰ基板とした。但し、本開示は、これらに限定するものではない。第１導電型をｎ型とし、第２導電型をｐ型とし、下地、成膜用／支持用基板、成膜用基板を、ｎ型ＩｎＰ基板としてもよい。
　そして、隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、実施例１にあっては、格子不整合系である第２副セル１２と第３副セル１３との間には、導電材料から成る非晶質の接続層２０（接続層２０Ａ，２０Ｂ）が設けられている。ここで、接続層２０は、厚さ１．０ｎｍのチタン（Ｔｉ）から成る。尚、接続層２０は、２次元層状構造をとり、３次元アイランド構造とはなっていない。
　実施例１の化合物半導体デバイス、光電変換素子、あるいは、化合物半導体層・積層構造体は、複数の複数の化合物半導体層（１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ）が積層されて成り、隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には（具体的には、化合物半導体層１２Ｃと化合物半導体層１３Ａの間には）、導電材料から成る非晶質の接続層２０が設けられている。
　各副セル１１，１２，１３，１４の構成を、以下の表１に示す。尚、表１において、各副セルを構成する化合物半導体層に関して、支持基板に近い化合物半導体層を下側に、支持基板から遠い化合物半導体層を上側に記載している。
［表１］
第４副セル１４：バンドギャップ１．９０ｅＶ，格子定数５．６５３Å
　　化合物半導体層１４Ｃ：ｎ+－Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ
　　化合物半導体層１４Ｂ：ｐ －Ｉｎ0.48Ｇａ0.52
　　化合物半導体層１４Ａ：ｐ+－Ｉｎ0.48Ｇａ0.52
第３副セル１３：バンドギャップ１．４２ｅＶ，格子定数５．６５３Å
　　化合物半導体層１３Ｃ：ｎ+－ＧａＡｓ
　　化合物半導体層１３Ｂ：ｐ －ＧａＡｓ
　　化合物半導体層１３Ａ：ｐ+－ＧａＡｓ
第２副セル１２：バンドギャップ１．０２ｅＶ，格子定数５．８６８Å
　　化合物半導体層１２Ｃ：ｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57
　　化合物半導体層１２Ｂ：ｐ －Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57
　　化合物半導体層１２Ａ：ｐ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57
第１副セル１１：バンドギャップ０．７５ｅＶ，格子定数５．８６８Å
　　化合物半導体層１１Ｃ：ｎ+－Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓ
　　化合物半導体層１１Ｂ：ｐ －Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓ
　　化合物半導体層１１Ａ：ｐ+－Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓ
　更には、実施例１の多接合型太陽電池にあっては、第４副セル１４の上に、例えば厚さ１５０ｎｍ／５０ｎｍ／５００ｎｍのＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕの積層体から成る第２電極１９が形成されており、また、第４副セル１４の上の第２電極１９が形成されていない部分には、ＴｉＯ2膜及びＡｌ2Ｏ3膜から成る反射防止膜１８が形成されている。尚、図面において、第２電極１９及び反射防止膜１８を１層で表している。成膜用／支持用基板３１はｐ型ＩｎＰ基板から成る。更には、格子整合系である第１副セル１１と第２副セル１２との間には、ｐ+－ＩｎＧａＡｓ（上層）／ｎ+－ＩｎＧａＡｓ（下層）から成る第１トンネル接合層１５が設けられており、格子整合系である第３副セル１３と第４副セル１４との間には、ｐ+－ＩｎＧａＰ（上層）／ｎ+－ＩｎＧａＰ（下層）から成る第２トンネル接合層１６が設けられている。また、第２電極１９及び反射防止膜１８と第４副セル１４との間には、ｎ+－ＡｌＩｎＰから成る窓層１７が形成されている。尚、窓層１７は、最表面でのキャリアの再結合を防ぐために設けられているが、設けることは必須ではない。第１副セル１１には第１電極が接続されているが、第１電極の図示は省略している。
　以下、化合物半導体層等の概念図である図１の（Ａ）～（Ｂ）、図２の（Ａ）～（Ｂ）、図３を参照して、実施例１の多接合型太陽電池等の製造方法を説明する。
　　［工程－１００］
　ｐ型ＩｎＰ基板から成る成膜用／支持用基板３１の上に、ＭＯＣＶＤ法に基づき、格子整合系である第１副セル１１（化合物半導体層１１Ａ～１１Ｃ）、第１トンネル接合層１５、及び、第２副セル１２（化合物半導体層１２Ａ～１２Ｃ）を、順次、エピタキシャル成長させる。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板から成る成膜用基板４４の上に、ＭＯＣＶＤ法に基づき、ＡｌＡｓから成る剥離用犠牲層４５を形成した後、ｎ+－ＡｌＩｎＰから成る窓層１７を形成する。次いで、この窓層１７上に、格子整合系である第４副セル層１４（化合物半導体層１４Ｃ～１４Ａ）、第２トンネル接合層１６、及び、第３副セル１３（化合物半導体層１３Ｃ～１３Ａ）を、順次、エピタキシャル成長させる。こうして、図１の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。
　次に、第２化合物半導体層１２を構成するｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃと、第３化合物半導体層１３を構成するｐ+－ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａとを、接続層２０を介して接合することでオーミック接触を得る。
　　［工程－１１０］
　具体的には、先ず、第２化合物半導体層１２を構成する化合物半導体層１２Ｃの上に第１接続層２０Ａを成膜し、第３化合物半導体層１３を構成する化合物半導体層１３Ａ層の上に第２接続層２０Ｂを成膜する（図１の（Ｂ）参照）。より具体的には、化合物半導体層１２Ｃ及び化合物半導体層１３Ａのそれぞれの上に、真空蒸着法（真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒以下、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃの条件）に基づき、例えば、膜厚０．５ｎｍのＴｉから成る接続層２０Ａ，２０Ｂを成膜する。尚、この場合、例えば、基板温度を８０゜Ｃ、基板回転速度を３０ｒｐｍとし、抵抗加熱方式を採用すればよい。但し、接続層２０Ａ，２０Ｂの成膜方法は、これに限定するものではなく、例えば、スパッタリング法（成膜速度０．１ｎｍ／秒以下、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃの条件）を用いてもよい。
　　［工程－１２０］
　次いで、接続層２０Ａ，２０Ｂにプラズマ処理を施した後、第２化合物半導体層１２と第３化合物半導体層１３を接合する。具体的には、接続層２０Ａ，２０Ｂの表面にアルゴン（Ａｒ）プラズマ（例えば、プラズマ密度１０9ｃｍ-3乃至１０11ｃｍ-3、圧力１Ｐａ乃至１０-2Ｐａ）を照射し、接続層２０Ａ，２０Ｂの表面（接合面）を活性化する。即ち、接合界面（接続層２０Ａ，２０Ｂの表面）にダングリングボンドを形成する。併せて、接続層２０Ａ，２０Ｂを非晶質化させる。そして、高真空度を維持したまま、即ち、雰囲気圧力５×１０-4Ｐａ以下とし、接合荷重２×１０4Ｎ以下、温度１５０゜Ｃ以下にて、具体的には、例えば、雰囲気圧力１×１０-4Ｐａ、接合荷重２×１０4Ｎ、温度２５゜Ｃにて、接続層２０Ａ，２０Ｂを接合する（貼り合わせる）。こうして、図２の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。実施例１にあっては、接続層２０の材料として金属（具体的には、Ｔｉ）を用いている。前述したように、成膜時、金属薄膜はアイランド状に形成され、層状の形態が得られないことが多い。しかしながら、図１５に示したグループ（Ａ）及びグループ（Ｂ）の金属原子にあっては、層状形態での成膜が可能である。
　　［工程－１３０］
　その後、成膜用基板４４を剥離し、反射防止膜１８及び第２電極１９を形成する。具体的には、エッチングによって剥離用犠牲層４５を除去することで、成膜用基板４４を剥離した後（図２の（Ｂ）参照）、窓層１７上に、例えば、フォトリソグラフィ技術に基づきレジストパターンを形成し、真空蒸着法（真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ）により第２電極１９を形成する。尚、成膜用基板４４は再使用することができる。次に、レジストパターンを除去することで、リフト・オフ法に基づき、第２電極１９を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ技術に基づきレジストパターンを形成し、真空蒸着法（真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、温度１５０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ）にて、例えばＴｉＯ2膜及びＡｌ2Ｏ3膜から成る反射防止膜１８を形成する。次に、レジストパターンを除去することで、リフト・オフ法に基づき、反射防止膜１８を形成することができる。こうして、図３に示した多接合型太陽電池を得ることができる。
　実施例１の多接合型太陽電池は、複数の副セルから構成されており、バンドギャップの異なる化合物半導体から成る複数の副セルを積層（多接合化）することにより、幅広いエネルギー分布を有する太陽光を効率良く利用することができる。そして、実施例１の多接合型太陽電池では、異なる組成の化合物半導体層から成る複数の副セル１１，１２，１３，１４のうち、少なくとも格子定数の異なる副セルの間（実施例１では、第２副セル１２と第３副セル１３の間であり、（Ｌｃ1－Ｌｃ2）／Ｌｃ1＝３．８×１０-2）を接続層２０を介して接合する。接続層２０は、薄膜（例えば５ｎｍ以下）において層状形態での成膜が可能であり、特に、化合物半導体層とオーミック抵抗が得られ、且つ、抵抗率の低いチタン（Ｔｉ）を用いることによって接合部の接触抵抗値を１×１０-3Ω・ｃｍ2以下に抑えることができる。
　通常、プラズマ照射による表面活性化にあっては、接合表面にプラズマ損傷が起こる。しかしながら、実施例１にあっては、第２副セル１２及び第３副セル１３の表面に金属から成る接続層２０Ａ，２０Ｂを形成した後、プラズマ照射することによって接続層２０Ａ，２０Ｂの表面を活性化した後、接合する。ここで、接続層２０Ａ，２０Ｂは、第２副セル１２及び第３副セル１３に対する保護膜としても機能し、第２副セル１２及び第３副セル１３にプラズマ損傷の発生を防止することができる。それ故、プラズマ照射による接触抵抗の上昇を防止することができる。尚、真空蒸着法により形成されたＴｉから成る接続層２０は、このプラズマ照射により、アモルファス性を有する層となっている。尚、プラズマ照射の条件を、プラズマの衝突するエネルギーが比較的弱くなるような条件としている。即ち、通常のように、表面から数十ｎｍ以上の領域にダメージが生じるような条件ではなく、高々、表面から数ｎｍ程度の領域ダメージを与えるようなプラズマ照射の条件としている。
　また、実施例１にあっては、プラズマ照射によって接続層２０Ａ，２０Ｂの表面を活性化して接合するが故に、１５０゜Ｃ以下の低温での接合が可能となる。これにより、熱膨張係数の制約を受けずに化合物半導体材料を選択することができる。即ち、多接合型太陽電池を構成する化合物半導体材料の選択の自由度が広がり、バンドギャップの間隔が均等になるような化合物半導体材料の選択が可能となる。また、加熱による接合面の損傷発生も防止することができる。
　ところで、各化合物半導体層に添加されるｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントの量は、各ｎ+型及びｐ+型の化合物半導体層内のドーパント濃度が、例えば１×１０16ｃｍ-3乃至５×１０19ｃｍ-3程度となるようにする。但し、ｐ+－ＧａＡｓ層のドーパント濃度が１×１０19ｃｍ-3以上の場合、フリーキャリア吸収によって長波長の光が透過しなくなる虞がある。図１７の（Ａ）及び（Ｂ）に、波長１．１μｍ乃至１．２μｍにおけるｐ+－ＧａＡｓ層（ドーパント濃度：２×１０19ｃｍ-3）／ｎ+－ＩｎＰ層（ドーパント濃度：４×１０18ｃｍ-3）とｎ+－ＧａＡｓ層（ドーパント濃度：２×１０18ｃｍ-3）／ｎ+－ＩｎＰ層（ドーパント濃度：４×１０18ｃｍ-3）の赤外顕微鏡透過実験の結果を示す。２×１０18ｃｍ-3といったドーパント濃度の低いｎ+－ＧａＡｓ層を用いた場合、図１７の（Ａ）に示すように光が透過しているのに対して、２×１０19ｃｍ-3といったドーパント濃度の高いｐ+－ＧａＡｓ層を用いた場合、図１７の（Ｂ）に示すように光が透過していないことが判る。このことから、２×１０19ｃｍ-3といったドーパント濃度の高いｐ+－ＧａＡｓ層は、長波長の光に対して透明でないことが判る。従って、ｐ+－ＧａＡｓ層の膜厚が厚い場合、吸収層になってしまうため、設計に応じて薄くする必要がある。例えばドーパント濃度２×１０19ｃｍ-3のｐ+－ＧａＡｓ層では、光子エネルギー０．５ｅＶ（約２．５μｍの波長）の光に対して、吸収係数は２５００ｃｍ-1と大きい。このため、光透過率を９０％以上とするには、膜厚を４００ｎｍ以下とすることが好ましい。更には、膜厚を４０ｎｍ以下とすることによって、光透過率を９９％以上とすることができる。
　また、太陽光の利用効率を向上させるためには、太陽光スペクトルを広い範囲で取り込む必要がある。太陽光スペクトルの最大波長は２．５μｍである。しかし、上述したように、ｐ型ドーパントの濃度が高い場合、長波長光は透過し難くなる。図１８には、ｐ型ＧａＡｓ層中のｐ型ドーパントの各濃度における光子エネルギーと吸収係数との関係を表す。尚、図１８において、「Ａ」はｐ型ドーパント濃度１．５×１０17のときのデータであり、「Ｂ」はｐ型ドーパント濃度１．１×１０19のときのデータであり、「Ｃ」はｐ型ドーパント濃度２．６×１０19のときのデータであり、「Ｄ」はｐ型ドーパント濃度６．０×１０19のときのデータであり、「Ｅ」はｐ型ドーパント濃度１．０×１０20のときのデータである。図１８から、光子エネルギー０．５ｅＶ（約２．５μｍの波長）の光に対して、ｐ型ドーパント濃度３×１０19のｐ型ＧａＡｓ層は、４０００ｃｍ-1の吸収係数を有することが判る。図１９には、図１８のデータを基に、ｐ型ドーパント濃度３×１０19におけるｐ型ＧａＡｓ層の厚さと、最大波長２．５μｍにおける太陽光の光透過率との関係を示す。図１９から、９０％以上の太陽光の光透過率を得るためには、ｐ型ＧａＡｓ層の膜厚を２７０ｎｍ以下とすればよく、光透過率を９８％以上にするためには、膜厚を５０ｎｍ以下とすればよい。更には、９９％以上とするためには、膜厚を２５ｎｍ以下とすればよいことが判る。
　参考のために、図２０に、ＩｎＰ基板とＧａＡｓ基板との接合の界面の走査型透過電子顕微鏡による明視野像の写真を示す。ここで、図２０の上段は、直接、ＩｎＰ基板とＧａＡｓ基板とを接合したとき得られた界面である。また、図２０の中段及び下段は、抵抗加熱方式の蒸着装置を用いて、真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、基板温度８０゜Ｃ、基板回転速度３０ｒｐｍにて、ＩｎＰ基板及びＧａＡｓ基板上に、それぞれ、膜厚２．３ｎｍ、１．０ｎｍのＴｉ層を形成した後、これらのＴｉ層を介して２枚の基板を接合したとき得られた界面である。図２０の中段及び下段の写真から、ほぼ均一な膜厚を有する層状のＴｉ層が形成されていることが判る。
　また、参考のために、Ｔｉ層の酸化状態を調べた。一般に、金属は半導体に比べて自然酸化され易い。図２１に、厚さ２．０ｎｍのＴｉ層の各波長における光透過率の経時変化を示す。尚、図２１において、「Ａ」は、大気中に２時間放置したときのデータであり、「Ｂ」は、大気中に２４時間放置したときのデータであり、「Ｃ」は、大気中に３ヶ月放置したときのデータである。また、図２２には、成膜後、２時間を経過した後（図２２には「Ｂ」グループで示す）、及び、２４時間を経過した後（図２２には「Ａ」グループで示す）における光透過率を示す。図２１及び図２２から、時間が経過すると、光透過率が上昇していることが判る。特に、図２２から、成膜２４時間後の光透過率は成膜２時間後の光透過率よりも３％乃至６％上昇しており、これは、大気暴露によってＴｉ膜の表面にチタン酸化膜（ＴｉＯ2）が形成され、Ｔｉの膜厚が薄くなったためと考えられる。ＴｉＯ2等の酸化膜が形成されると、接合界面における接触抵抗が上昇し、導電性が低下する虞がある。
　更には、参考のため、プラズマ処理（プラズマ照射）に関して評価を行った。接続層２０Ａ，２０Ｂの表面に形成される酸化膜は、プラズマ処理（プラズマ照射）によって、接続層２０Ａ，２０Ｂの表面の活性化と同時に除去される。具体的には、Ａｒプラズマ処理によって接続層２０Ａ，２０Ｂの表面へ入射するイオンエネルギーを利用して、金属原子（Ｔｉ原子）と酸素原子との結合を切断し、酸素原子を表面から離脱させる。図２３に、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray spectrometry）に基づき、多接合型太陽電池の積層方向の各距離における各原子の濃度を定量分析した結果を示す。接続層２０が形成されている１０ｎｍ付近における酸素（Ｏ）の含有量は、Ｔｉの含有量に比べて１／３以下であり、ＴｉＯ2（Ｏ原子はＴｉ原子の２倍）よりも十分低い。このことから、Ａｒプラズマの照射によって酸素が除去されていることが判る。尚、Ａｒプラズマの照射によって、接続層２０Ａ，２０Ｂの界面には、プラズマ処理装置を構成する部品材料からＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ等の不純物が混入する可能性があるが、特性には特に問題が生じない。
　接続層の接触抵抗ρcについての評価を行った。具体的には、ｐ型ＧａＡｓ基板上に、実施例１の［工程－１１０］と同様にして、厚さ１．８ｎｍのＴｉ層を形成した。一方、ｎ型ＩｎＰ基板上に、実施例１の［工程－１１０］と同様にして、厚さ１．８ｎｍのＴｉ層を形成した。そして、これらのＴｉ層に、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、プラズマ処理を施した後、雰囲気圧力１×１０-4Ｐａ、接合荷重２×１０4Ｎ、温度２５゜Ｃにて、Ｔｉ層同士を接合した。そして、ｐ型ＧａＡｓ基板の外面及びｎ型ＩｎＰ基板の外面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る電極を形成した。そして、こうして得られた試料－１の電流－電圧特性を測定し、その測定結果に基づき接合界面の接触抵抗ρcを求めた結果、
ρc（試料－１）＝１．３×１０-4Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。Ｔｉ層の厚さを１．８ｎｍから１．０ｎｍに変更した試料－２にあっては、
ρc（試料－２）＝１．５×１０-4Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。尚、ｐ型ＧａＡｓ基板の両面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る電極を形成した試料－３にあっては、
ρc（試料－３）＝８．１×１０-5Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。また、ｎ型ＩｎＰ基板の両面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る電極を形成した試料－４にあっては、
ρc（試料－４）＝５．４×１０-5Ω・ｃｍ2
との結果が得られた。また、これらの測定にあっては、直線性のよいオーミック接触が得られた。以上の結果から、接続層２０を厚さ５ｎｍ以下のＴｉ層から構成したとき、ρc≦１×１０-3Ω・ｃｍ2を達成することができることが判る。更には、試料－１の接触抵抗、あるいは、試料－２の接触抵抗は、試料－３の接触抵抗と試料－４の接触抵抗の和にほぼ等しい。このことから、Ｔｉ層から成る接続層を用いてｐ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板を接合した際の電気的損失は、ほぼ「０」であり、理想的に接合されていることが判った。
　更には、ｐ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板の表面をアモルファス状態として、これらの表面を介してｐ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板を試料－１と同じ方法で接合した試料－５、及び、Ｔｉ層の厚さを０．５ｎｍに変更した試料－６（作製方法は、試料－１と同じである）において、電流－電圧特性を測定した。その結果、試料－１と同様の電流－電圧特性が得られた。このことから、化合物半導体層をアモルファス状態として接続層として接合した場合にも、直線性の良いオーミックコンタクトが得られることが判った。
　尚、接続層をＴｉ層／Ｔｉ層とする代わりに、Ｔｉ層／Ａｌ層とした場合にも、以上に説明したと同様の結果が得られた。
　実施例２は、実施例１の変形である。図４の（Ａ）に、実施例２の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図を示す。実施例２においては、接続層２１が、複数種（実施例２では、２種類）の金属薄膜から成る積層構造を有する。具体的には、第２副セル１２を構成するｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ上に、例えば、厚さ０．５ｎｍのＴｉ層（接続層２１Ａ）を形成する一方、第３副セル１３を構成するｐ+－ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａ上に、例えば、厚さ０．５ｎｍのＡｌ膜（接続層２１Ｂ）を形成する。次いで、これらの接続層２１Ａ，２１Ｂに対して、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、Ａｒプラズマの照射を行うことで表面を活性化させ、併せて、非晶質化した後、接合する。図２４に、貼り合わせ接合界面の透過型電子顕微鏡断面写真を示す。図２４から、接続層がアモルファスになっており、非晶質であるが故、透過型電子顕微鏡像において結晶格子が見えなくなっていることが判る。尚、接続層２１として用いる金属を、オーミック性を有し、且つ、数ｎｍ以下での層形成が可能な金属、即ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ又はＶから適宜選択すればよい。接続層２１Ａ，２１Ｂとして用いる金属の組合せは特に問われず、それぞれ、独立して、副セル１２，１３を形成する各化合物半導体層１２Ｃ，１３Ａと良好なオーミック性の電気特性を示す金属を選択すればよい。そして、これによって、接触抵抗を最小限に抑えることができる。
　実施例３も実施例１の変形である。実施例３にあっては、接続層２２が、第２副セル１２及び第３副セル１３をそれぞれ構成する化合物半導体のアモルファス層から成る点が、実施例１と異なっている。図４の（Ｂ）に、実施例３の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の概念図を示す。
　実施例３における接続層２２は、第２副セル１２を構成するｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃの一部がアモルファス化されたｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57アモルファス層（接続層２２Ａ）と、第３副セル１３を構成するｐ+－ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａの一部がアモルファス化されたｐ+－ＧａＡｓアモルファス層（接続層２２Ｂ）から構成されている。接続層２２Ａ及び接続層２２Ｂのドーパント濃度は、例えば１×１０18ｃｍ-3乃至５×１０19ｃｍ-3である。接続層２２の膜厚は例えば０．５ｎｍ乃至３．０ｎｍであることが好ましい。また、接続層２２Ａ，２２Ｂの膜厚は、それぞれ接合後の接続層２２の半分、即ち０．２５ｎｍ乃至１．５ｎｍとすることが好ましい。
　実施例３にあっては、化合物半導体層の形成後、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、化合物半導体層１２Ｃ及び化合物半導体層１３Ａの表面をプラズマ処理によって活性化させ、併せて、非晶質化した後、第２副セル１２と第３副セル１３とを接合する。具体的には、ｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ及びｐ+－ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａの表面にＡｒプラズマ（例えば、プラズマ密度１０9ｃｍ-3乃至１０11ｃｍ-3、圧力１Ｐａ乃至１０-2Ｐａ）を照射して、各化合物半導体層１２Ｃ，１３Ａの表面をプラズマ損傷させることにより、例えば膜厚１．０ｎｍのアモルファス層（接続層２２Ａ，２２Ｂ）を形成する。そして、高真空度（例えば、５×１０-4Ｐａ以下）を維持したまま、接合荷重２×１０4Ｎ以下、温度１５０゜Ｃ以下にて、具体的には、例えば、雰囲気圧力１×１０-4Ｐａ、接合荷重２×１０4Ｎ、温度２５゜Ｃにて、接続層２２Ａ，２２Ｂを貼り合わせ、第２副セル１２と第３副セル１３とを接合する。
　実施例３にあっては、格子定数の異なる副セルの間を各副セルを構成する化合物半導体層の一部分の結晶構造をアモルファス化し、これを接続層２２Ａ，２２Ｂとして用いる。これにより、実施例１と同様に、接合された化合物半導体層の接合界面における接触抵抗が低く、エネルギー変換効率の高い多接合型太陽電池が得られる。また、このような効果に加えて、金属から成る接続層の形成工程が不要となるため、製造工程が簡略化されると共に、製造コストが低減される。
　実施例４も実施例１の変形である。実施例４にあっては、第１成膜用基板及び第２成膜用基板を使用し、これらの第１成膜用基板及び第２成膜用基板を最終的には剥離する点が、実施例１と異なっている。
　以下、化合物半導体層等の概念図である図５の（Ａ）～（Ｂ）、図６の（Ａ）～（Ｂ）、図７を参照して、実施例４の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明する。
　　［工程－４００］
　先ず、ｎ型ＩｎＰ基板から成る第１成膜用基板４１の上に、ＡｌＩｎＡｓから成る第１剥離用犠牲層４２、及び、コンタクト層として機能するｎ+－ＩｎＰ層４３を形成した後、ｎ+－ＩｎＰ層４３上に第２副セル１２、第１トンネル接合層１５、及び、第１副セル１１を、順次、形成する。但し、ｎ+－ＩｎＰ層４３の形成は必須ではなく、実施例１～実施例３と同様に、形成を省略することもできる。後述する実施例５においても同様である。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板から成る第２成膜用基板４４の上に、ＡｌＡｓから成る第２剥離用犠牲層４６を形成した後、窓層１７、第４副セル１４、第２トンネル接合層１６、及び、第３副セル１３を、順次、形成する。こうして、図５の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。尚、実施例１～実施例３において説明した多接合型太陽電池において、コンタクト層として機能するｎ+－ＩｎＰ層４３を形成してもよい。
　　［工程－４１０］
　そして、第１副セル１１の表面を支持基板３２に貼り合わせた後、エッチングによって第１剥離用犠牲層４２を除去することで、第１成膜用基板４１を剥離した後（図５の（Ｂ）参照）、第２副セル１２を構成するｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ上に形成されているｎ+－ＩｎＰ層４３上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ａを形成する。一方、第３副セル１３を構成するｐ+－ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａ上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ｂを形成する。尚、接続層２０Ａ，２０Ｂは、実施例１の［工程－１１０］と同様にして形成することができる。こうして、図６の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。
　　［工程－４２０］
　次に、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、接続層２０Ａ，２０ＢにＡｒプラズマを照射して表面を活性化させ、併せて、非晶質化した後、接合を行う（図６の（Ｂ）参照）。その後、エッチングによって第２剥離用犠牲層４６を除去することで、第２成膜用基板４４を剥離した後、実施例１の［工程－１３０］と同様にして、第２電極１９及び反射防止膜１８を形成する。こうして、図７に概念図を示す実施例４の多接合型太陽電池を得ることができる。
　実施例４では、第２成膜用基板だけでなく、第１成膜用基板も剥離するようにした。これにより、ｎ型ＧａＡｓ基板及びｎ型ＩｎＰ基板を共に再使用することが可能となり、製造コストを一層低減することが可能となる。
　尚、実施例４にあっては、実施例１と同様に、接続層をＴｉから構成したが、接続層を、実施例２あるいは実施例３と同様の構成とすることができる。次に述べる実施例５においても同様である。
　実施例５は、実施例４の変形である。実施例５にあっては、第１成膜用基板上に第２副セル及び第１副セルを形成し、第２成膜用基板上に第３副セル及び第４副セルを形成した後、第１成膜用基板及び第２成膜用基板を剥離する点が、実施例４と異なっている。
　以下、化合物半導体層等の概念図である図８の（Ａ）～（Ｂ）、図９の（Ａ）～（Ｂ）、図１０の（Ａ）～（Ｂ）を参照して、実施例５の多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体の製造方法を説明する。
　　［工程－５００］
　先ず、実施例４の［工程－４００］と同様にして、ｎ型ＩｎＰ基板から成る第１成膜用基板４１の上に、第１剥離用犠牲層４２、ｎ+－ＩｎＰ層４３、第２副セル１２、第１トンネル接合層１５、第１副セル１１を、順次、形成する。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板から成る第２成膜用基板４４の上に、第２剥離用犠牲層４６、第３副セル１３、第２トンネル接合層１６、第４副セル１４、窓層１７、及び、第３剥離用犠牲層４７を、順次、形成する。こうして、図８の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。
　　［工程－５１０］
　その後、エッチングによって第１剥離用犠牲層４２を除去することで、第１成膜用基板４１を剥離する。また、エッチングによって第２剥離用犠牲層４６を除去することで、第２成膜用基板４４を剥離する。こうして、図８の（Ｂ）に概念図を示す構造を得ることができる。
　　［工程－５２０］
　次に、第２副セル１２を構成するｎ+－Ｉｎ0.79Ｇａ0.21Ａｓ0.43Ｐ0.57から成る化合物半導体層１２Ｃ上に形成されているｎ+－ＩｎＰ層４３上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ａを形成する。一方、第３副セル１３を構成するｐ+－ＧａＡｓから成る化合物半導体層１３Ａ上に、例えばＴｉから成る接続層２０Ｂを形成する。尚、接続層２０Ａ，２０Ｂは、実施例１の［工程－１１０］と同様にして形成することができる。こうして、図９の（Ａ）に概念図を示す構造を得ることができる。
　　［工程－５３０］
　その後、例えば、ワックスや粘性の高いレジストを用いて、第１副セル１１を支持基板３３に貼り付け、また、第３剥離用犠牲層４７を支持基板３４に貼り付ける。こうして、図９の（Ｂ）に概念図を示す構造を得ることができる。
　　［工程－５４０］
　次いで、実施例１の［工程－１２０］と同様にして、接続層２０Ａ，２０ＢにＡｒプラズマを照射して表面を活性化させ、併せて、非晶質化した後、接合を行う（図１０の（Ａ）参照）。その後、エッチングによって第３剥離用犠牲層４７を除去することで、支持基板３４を剥離し、次いで、実施例１の［工程－１３０］と同様にして、第２電極１９及び反射防止膜１８を形成する。こうして、図１０の（Ｂ）に概念図を示す実施例５の多接合型太陽電池を得ることができる。
　実施例６は、本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体（以下、『光電変換素子等』と総称する）に関し、より具体的には、多波長同時（同期）発振レーザに関する。
　図１１に模式的な断面図を示す実施例６の光電変換素子等は、多波長同時発振レーザであり、複数の化合物半導体層１０１Ａ，１０１Ｂ，１０１Ｃ，１０２Ａ，１０２Ｂ，１０２Ｃ，１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃが積層されている。そして、化合物半導体層１０１Ａと化合物半導体層１０１Ｂと化合物半導体層１０１Ｃによって、或る波長のレーザ光を出射する第１半導体レーザ素子１０１が構成され、化合物半導体層１０２Ａと化合物半導体層１０２Ｂと化合物半導体層１０２Ｃによって、半導体レーザ素子１０１が出射するレーザ光とは別の波長のレーザ光を出射する第２半導体レーザ素子１０２が構成され、化合物半導体層１０３Ａと化合物半導体層１０３Ｂと化合物半導体層１０３Ｃによって、半導体レーザ素子１０１，１０２が出射するレーザ光とは別の波長のレーザ光を出射する第３半導体レーザ素子１０３が構成される。そして、第１半導体レーザ素子１０１と第２半導体レーザ素子１０２との間には、導電材料（例えば、Ｔｉ）から成る非晶質の接続層１０４が設けられている。また、第２半導体レーザ素子１０２と第３半導体レーザ素子１０３との間にはトンネル接合層１０５が形成されている。更には、第１半導体レーザ素子１０１を構成する化合物半導体層１０１Ａ上には、第１電極１０６が形成されており、第３半導体レーザ素子１０３を構成する化合物半導体層１０３Ｃ上には、第２電極１０７が形成されている。各半導体レーザ素子の出射するレーザ光の波長、各化合物半導体層等の組成を以下の表２、表３に示す。実施例６の半導体レーザ素子によれば、広い波長領域のレーザ光を同時に出射することができ、また、医療用や顕微鏡用等の各種の用途に合わせた波長での多波長化が可能となる。
［表２］
　　　　　　　　　　　　　　　　出射レーザ光の波長
第３半導体レーザ素子１０３　　　０．６５μｍ乃至０．６９μｍ
第２半導体レーザ素子１０２　　　０．７８μｍ乃至０．８８μｍあるいは０．９８μｍ
第１半導体レーザ素子１０１　　　１．１μｍ、１．３μｍ、あるいは１．５５μｍ乃至　　　　　　　　　　　　　　　　２．５μｍ
［表３］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　組成
第３半導体レーザ素子１０３
　　　　化合物半導体層１０３Ｃ　　　ｎ－（Ａｌ0.70Ｇａ0.30）0.52Ｉｎ0.48Ｐ
　　　　化合物半導体層１０３Ｂ　　　　　Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ
　　　　化合物半導体層１０３Ａ　　　ｐ－（Ａｌ0.70Ｇａ0.30）0.52Ｉｎ0.48Ｐ
トンネル接合層１０５　　　　　　　　ｐ+－ＩｎＧａＡｓ（上層）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　／ｎ+－ＩｎＧａＡｓ（下層）
第２半導体レーザ素子１０２
　　　　化合物半導体層１０２Ｃ　　　ｎ－Ａｌ0.30Ｇａ0.70Ａｓ
　　　　化合物半導体層１０２Ｂ　　　　　Ｉｎ0.08Ｇａ0.92Ａｓ
　　　　化合物半導体層１０２Ａ　　　ｐ－Ａｌ0.30Ｇａ0.70Ａｓ
接続層１０４　　　　　　　　　　　　Ｔｉ
第１半導体レーザ素子１０１
　　　　化合物半導体層１０１Ｃ　　　ｎ－ＩｎＰ
　　　　化合物半導体層１０１Ｂ　　　（ＩｎＰ）1-Z（Ｇａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓ）Z
　　　　化合物半導体層１０１Ａ　　　ｐ－ＩｎＰ
　実施例７も、本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体（光電変換素子等）に関し、より具体的には、長波長系の面発光レーザ素子（垂直共振器レーザ、ＶＣＳＥＬ）に関する。図１２に実施例７の面発光レーザ素子の模式的な断面図を示す。実施例７の面発光レーザ素子は、例えばｐ型ＧａＡｓ基板２０１上に高反射機能を有するＡｌ（Ｇａ）Ａｓ／ＧａＡｓから成る下部ＤＢＲ（Distributed Bragg Reflector）層２０２、ＡｌxＯ1-x層２０４を含む酸化層から成る電流狭窄層２０３、導電材料（例えば、Ｔｉ）から成る非晶質の接続層２０５、ｎ－ＩｎＰから成る下部スペーサ層２０６、ＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＰから成る活性層２０７、ｎ－ＩｎＰから成る上部スペーサ層２０８、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2から成る上部ＤＢＲ層２０９が積層された構造を有する。
　実施例８も、本開示の化合物半導体デバイス、光電変換素子及び化合物半導体層・積層構造体（光電変換素子等）に関し、より具体的には、太陽電池と発光素子（ＬＥＤ）が積層された構造を有する自家発電型の光電変換素子等に関する。図１３の（Ａ）及び（Ｂ）に、実施例８の自家発電型の光電変換素子等の概念図を示す。図１３の（Ａ）に示す実施例８の自家発電型の光電変換素子等は、下部電極３０１上に、化合物半導体層３０２Ａ、化合物半導体層３０２Ｂ、化合物半導体層３０２Ｃが積層された半導体レーザ素子（発振波長は、１．１μｍ、１．３μｍ、１．５５μｍあるいは１．５５μｍ乃至２．５μｍ）と、導電材料から成る非晶質の接続層３０３と、化合物半導体層３０４と、太陽電池３０５と、窓層３０６と、上部電極３０７とが積層されて成る。上部電極３０７は、適切な方法で、下部電極３０１及び接続層３０３に接続されている。また、図１３の（Ｂ）に示す実施例８の自家発電型の光電変換素子等は、下部電極４０１上に、化合物半導体層４０２Ａ、化合物半導体層４０２Ｂ、化合物半導体層４０２Ｃ、化合物半導体層４０２Ｄが積層された半導体レーザ素子（青色あるいは緑色を出射する半導体レーザ素子）と、導電材料から成る非晶質の接続層４０３と、化合物半導体層４０４と、太陽電池４０５と、窓層４０６と、上部電極４０７とが積層されて成る。上部電極４０７は、適切な方法で、下部電極４０１及び接続層４０３に接続されている。図１３の（Ａ）及び（Ｂ）に示した実施例８の自家発電型の光電変換素子等を構成する各化合物半導体層の具体的な組成を、以下の表４、表５に例示する。
［表４］
窓層３０６　　　　　　　　：ＡｌＩｎＰ
太陽電池３０５　　　　　　：ｎ+－ＧａＡｓ／ｐ－ＧａＡｓ
化合物半導体層３０４　　　：ｐ+－ＧａＡｓ
接続層３０３　　　　　　　：ＴｉあるいはＡｌ
半導体レーザ素子
　　化合物半導体層３０２Ｃ：ｎ－ＩｎＰ
　　化合物半導体層３０２Ｂ：（ＩｎＰ）1-Z（Ｇａ0.47Ｉｎ0.53Ａｓ）Z
　　化合物半導体層３０２Ａ：ｐ－ＩｎＰ
［表５］
窓層４０６　　　　　　　　：ＡｌＮ
太陽電池４０５　　　　　　：ｎ－ＡｌＧａＮ／ｐ－ＡｌＧａＮ
化合物半導体層４０４　　　：ｐ+－ＧａＮ
接続層４０３　　　　　　　：Ｐｄ
半導体レーザ素子
　　化合物半導体層４０２Ｄ：ｎ－ＧａＮ
　　化合物半導体層４０２Ｃ：ｎ－Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ
　　化合物半導体層４０２Ｂ：Ｉｎ0.30Ｇａ0.70Ｎ
　　化合物半導体層４０２Ａ：ｐ－Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではない。実施例における多接合型太陽電池、化合物半導体デバイス、光電変換素子や化合物半導体層・積層構造体の構成、構造、組成等は、適宜、変更することができる。実施例において説明した多接合型太陽電池や化合物半導体デバイス、光電変換素子を構成する各種化合物半導体層を必ずしも全て備えている必要はなく、また、別の層を備えていてもよい。また、接続層２０Ａ，２０Ｂの接合を、例えば、２００゜Ｃにて行ってもよく、これにより、接合界面の接触抵抗を一層低減させることができる。
　成膜用基板は最終的に除去されるので、基板の導電型はｎ型、ｐ型のいずれであってもよく、また、成膜用基板は再使用することができるので、多接合型太陽電池や光電変換素子、化合物半導体デバイスの製造コストの低減を図ることができる。
　例えば、図３に概念図を示した多接合型太陽電池を図１４に示すように、接続層２０が外側へ延び、第３電極を構成する構造としてもよく、これによって、太陽光のスペクトルがＡＭ１．５とは異なるスペクトルである地域や、天候の変化に容易に対向できる並列型の多接合型太陽電池を構成することができる。尚、図１４に示した多接合型太陽電池にあっては、第１副セル１１、第２副セル１２における化合物半導体層１１Ａ1，１１Ａ2，１１Ｃ、化合物半導体層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの積層順が、図３に示した実施例１の多接合型太陽電池の第１副セル１１、第２副セル１２における化合物半導体層１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ、化合物半導体層１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃの積層順とは逆であり、第１副セル１１及び第２副セル１２は、第３副セル１３、第４副セル１４と並列に接続されている。また、第３電極までの電気抵抗を低減するために、例えば、ｐ+－ＩｎＰ層４３の厚さを厚くすることが望ましい。
　実施例においては、光入射側から順に、
第４副セル：ＩｎＧａＰ層
第３副セル：ＧａＡｓ層
第２副セル：ＩｎＧａｎＡｓＰ層
第１副セル：ＩｎＧａＡｓ層
といった構成としたが、代替的に、例えば、光入射側から順に、以下の表６に示す構成である［構成－Ａ］～［構成－Ｄ］を採用してもよい。あるいは又、ＧａＡｓ基板上に第２副セル、第３副セル、第４副セルを形成し、ＩｎＰ基板上に第１副セルを形成し、第１副セルと第２副セルを接合する構成である［構成－Ｅ］～［構成－Ｈ］、及び、ＧａＡｓ基板上に第３副セル、第４副セル、第５副セルを形成し、ＩｎＰ基板上に第１副セル、第２副セルを形成し、第２副セルと第３副セルを接合する構成である［構成－Ｉ］を、以下の表７に示す。尚、表６～表７の第３欄はバンドギャップの値を表し、第４欄は格子定数の値を表す。また、表６～表７において、同じ組成であるがバンドギャップの値や格子定数の値が異なる化合物半導体層は、異なる原子百分率を有する。
［表６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
［表７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　また、上記のような４接合型に限らず、４接合未満の多接合型太陽電池とすることもできるし、５接合以上（例えば、ＡｌＩｎＧａＰ層／ＩｎＧａＰ層／ＡｌＧａＡｓ層／ＩｎＧａＡｓ層／ＩｎＧａＡｓＮ層／Ｇｅ層）の多接合型太陽電池とすることもできる。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《多接合型太陽電池》
　複数の化合物半導体層が積層されて成る副セルの複数が、積層されて成り、
　隣接する副セルの間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている多接合型太陽電池。
［２］接続層が設けられていない隣接する副セルの間には、トンネル接合層が設けられている［１］に記載の多接合型太陽電池。
［３］接続層は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも１種の原子を含む［１］又は［２］に記載の多接合型太陽電池。
［４］接続層の厚さは５ｎｍ以下である［３］に記載の多接合型太陽電池。
［５］接続層は、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ及びＩＴＯから成る群から選択された材料から構成されている［１］又は［２］に記載の多接合型太陽電池。
［６］接続層は、非晶質の化合物半導体から成る［１］又は［２］に記載の多接合型太陽電池。
［７］互いに隣接する副セルにおける対向した化合物半導体層の導電型は異なっている［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［８］副セルを構成する化合物半導体層の内、ｐ型の導電型を有する化合物半導体層の厚さは１００ｎｍ以下である［７］に記載の多接合型太陽電池。
［９］化合物半導体層は、ＧａＡｓ又はＩｎＰから構成されている［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の多接合型太陽電池。
［１０］《化合物半導体デバイス》
　複数の複数の化合物半導体層が積層されて成り、
　隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている化合物半導体デバイス。
［１１］接続層は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも１種の原子を含む［１０］に記載の化合物半導体デバイス。
［１２］接続層の厚さは５ｎｍ以下である［１１］に記載の化合物半導体デバイス。
［１３］接続層は、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ及びＩＴＯから成る群から選択された材料から構成されている［１０］に記載の化合物半導体デバイス。
［１４］接続層は、非晶質の化合物半導体から成る［１０］に記載の化合物半導体デバイス。
［１５］接続層を挟んで対向する化合物半導体層の導電型は異なっている［１１］乃至［１４］のいずれか１項に記載の化合物半導体デバイス。
［１６］化合物半導体層は、ＧａＡｓ又はＩｎＰから構成されている［１１］乃至［１５］のいずれか１項に記載の化合物半導体デバイス。
［１７］《光電変換素子》
　複数の複数の化合物半導体層が積層されて成り、
　隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている光電変換素子。
［１８］《化合物半導体層・積層構造体》
　複数の複数の化合物半導体層が積層されて成り、
　隣接する化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている化合物半導体層・積層構造体。
　本出願は、中国特許庁において２０１１年９月２１日に出願された中国特許出願番号２０１１１０２８１３３６．６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。

Claims (18)

  1. 　複数の化合物半導体層が積層されて成る複数の副セルが積層されて成り、
    　隣接する前記副セルの間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている多接合型太陽電池。
  2. 　前記接続層が設けられていない隣接する前記副セルの間には、トンネル接合層が設けられている請求項１に記載の多接合型太陽電池。
  3. 　前記接続層は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも１種の原子を含む請求項１に記載の多接合型太陽電池。
  4. 　前記接続層の厚さは５ｎｍ以下である請求項３に記載の多接合型太陽電池。
  5. 　前記接続層は、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ及びＩＴＯから成る群から選択された材料から構成されている請求項１に記載の多接合型太陽電池。
  6. 　前記接続層は、非晶質の化合物半導体から成る請求項１に記載の多接合型太陽電池。
  7. 　互いに隣接する副セルにおける対向した前記化合物半導体層の導電型は異なっている請求項１に記載の多接合型太陽電池。
  8. 　前記副セルを構成する化合物半導体層のうち、ｐ型の導電型を有する化合物半導体層の厚さは１００ｎｍ以下である請求項７に記載の多接合型太陽電池。
  9. 　前記化合物半導体層は、ＧａＡｓ又はＩｎＰから構成されている請求項１に記載の多接合型太陽電池。
  10. 　複数の化合物半導体層が積層されて成り、
    　隣接する前記化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている化合物半導体デバイス。
  11. 　前記接続層は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも１種の原子を含む請求項１０に記載の化合物半導体デバイス。
  12. 　前記接続層の厚さは５ｎｍ以下である請求項１１に記載の化合物半導体デバイス。
  13. 　前記接続層は、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ及びＩＴＯから成る群から選択された材料から構成されている請求項１０に記載の化合物半導体デバイス。
  14. 　前記接続層は、非晶質の化合物半導体から成る請求項１０に記載の化合物半導体デバイス。
  15. 　前記接続層を挟んで対向する化合物半導体層の導電型は異なっている請求項１０に記載の化合物半導体デバイス。
  16. 　前記化合物半導体層は、ＧａＡｓ又はＩｎＰから構成されている請求項１０に記載の化合物半導体デバイス。
  17. 　複数の化合物半導体層が積層されて成り、
    　隣接する前記化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている光電変換素子。
  18. 　複数の化合物半導体層が積層されて成り、
    　隣接する前記化合物半導体層の間の少なくとも１箇所には、導電材料から成る非晶質の接続層が設けられている化合物半導体層・積層構造体。

     
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