WO2013031858A1 - 含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法 - Google Patents

含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法 Download PDF

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敏雄 宮谷
普巳子 茂内
聡之 木下
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer powder that can be used in powder coatings, a film formed from the powder, and a method for producing the powder.
  • the fluoropolymer powder can be used as a powder coating.
  • Patent Document 1 proposes a method of treating an aqueous dispersion obtained from emulsion polymerization by a spray drying method.
  • Patent Document 2 the agglomerated powder of tetrafluoroethylene copolymer obtained by emulsion polymerization is thermally fused at a temperature not exceeding the melting point, and then pulverized, heat-treated and separated and crushed to obtain a specific melt viscosity of 1 ⁇ 10.
  • fluorine-containing surfactants used for emulsion polymerization have a high environmental load. Since such a fluorine-containing surfactant is also present in the obtained powder particles and remains in the film formed from this, the load on the environment is high and non-adhesiveness, which is a characteristic of the fluororesin film, etc. The risk of damaging physical properties is inevitable.
  • Patent Document 3 a step of forming a granulated product by stirring and granulating the fluoropolymer fine particles obtained by solution polymerization or suspension polymerization in a granulation medium, and then pulverizing the granulated product, Further, a method for producing a fluoropolymer powder is proposed, which comprises a step of heat-treating the pulverized fluoropolymer particles in an atmosphere having a melting point or higher and melting at least a part of the powder particles. Yes.
  • Patent Document 4 the bulk of the fluoropolymer is densified with a roll under the condition that a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity can be obtained, pulverized, and then 3 to 40 of the entire particle size distribution of the pulverized product by air classification.
  • a method for producing a fluoropolymer powder characterized by removing fine particles in the range of wt% and further removing 1 to 20 wt% of coarse particles in the entire particle size distribution of the pulverized product by classification.
  • the present invention provides a fluoropolymer powder that has a low environmental burden and can obtain a sufficiently smooth film without impairing the original characteristics of the fluoropolymer. For the purpose.
  • the present inventors have found that when a fluoropolymer powder obtained by suspension polymerization and having a large apparent density is selected, a smooth film can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention has a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm, an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, an apparent density of 0.90 to 1.50 g / cm 3 ,
  • a fluorine-containing polymer powder comprising a fluorine-containing polymer obtained by suspension polymerization. In the present specification, it may be referred to as the first fluoropolymer powder of the present invention.
  • the present invention also has a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm, an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, an apparent density of 1.00 to 1.50 g / cm 3 , A fluorine-containing polymer powder comprising a fluorine-containing polymer obtained by suspension polymerization.
  • the second fluoropolymer powder of the present invention may be referred to.
  • the fluoropolymer is at least selected from the group consisting of a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
  • a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer One type is preferable.
  • the present invention is also a film formed from the above-mentioned fluoropolymer powder.
  • the present invention is also a method for producing the above-mentioned fluoropolymer powder.
  • the fluoropolymer powder of the present invention has the above-described configuration, it has a low environmental load, and a smooth coating can be obtained without impairing the original characteristics of the fluoropolymer. It can be suitably used. Since the film of the present invention is formed from the above fluoropolymer powder, the surface is smooth.
  • the production method of the present invention can produce a fluoropolymer powder having a large apparent density.
  • the first fluoropolymer powder of the present invention has a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm, an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, and an apparent density of 0.90 to 1. It is a fluorine-containing polymer powder characterized by comprising a fluorine-containing polymer obtained by suspension polymerization at 50 g / cm 3 . If the average particle size is less than 1 ⁇ m, it is difficult to obtain a thick film. If the apparent density is less than 0.90 g / cm 3 , a smooth film cannot be obtained.
  • the first fluoropolymer powder of the present invention preferably has an average particle size of 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and preferably 90 ⁇ m or less.
  • the first fluoropolymer powder of the present invention preferably has an apparent density of 0.95 or more, more preferably 1.00 or more, and preferably 1.40 or less. More preferably, it is 30 or less.
  • the second fluoropolymer powder of the present invention has a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm, an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and an apparent density of 1.00 to 1. It is a fluorine-containing polymer powder characterized by comprising a fluorine-containing polymer obtained by suspension polymerization at 50 g / cm 3 . When the average particle diameter exceeds 1000 ⁇ m, a smooth film cannot be obtained. If the apparent density is less than 1.00 g / cm 3 , a smooth film cannot be obtained.
  • the second fluoropolymer powder of the present invention preferably has an average particle size of 150 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the said fluorine-containing surfactant is a well-known fluorine-containing surfactant used in emulsion polymerization for obtaining a fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing surfactant may be any compound having a fluorine atom and having surface activity, and examples thereof include ammonium perfluorooctanoate (PFOA).
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant is determined by extracting the fluorine-containing surfactant contained in the fluorine-containing polymer powder into acetone by Soxhlet extraction, and measuring the concentration with a mass spectrometer Quattro micro GC manufactured by Japan Waters. be able to. Since the detection limit in this measurement method is 0.1 ppm, if the content of the fluorine-containing surfactant is less than 0.1 ppm, it means that the fluorine-containing surfactant contained in the fluorine-containing polymer powder cannot be detected. means.
  • the average particle diameter can be measured with a laser diffraction / scattering particle size analyzer MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the apparent density can be measured according to JIS K 6891.
  • emulsion polymerization and suspension polymerization are mainly commercialized.
  • the fluoropolymer is provided in the form of a dispersion that exists as fine particles in water. Powder particles obtained from this dispersion by spray drying can be spherical and have a high apparent density while having an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • some of the fluorine-containing surfactants used during polymerization have a high environmental impact, and the fluorine-containing surfactant remains in the film formed from powder. There is a possibility that the characteristics of the may be impaired.
  • the fluoropolymer is obtained by suspension polymerization, there is little environmental problem because no fluorosurfactant is used.
  • the spray-drying method cannot be applied because the fluoropolymer is provided as a lump.
  • the powder particles obtained by pulverizing the agglomerates can be arbitrarily adjusted in the average particle size range of about 10 to 500 ⁇ m, but it is not easy to obtain spherical particles, and the apparent density is low. Met. The apparent density was increased by removing the fine particles or by subjecting the pulverized particles to a heat treatment, but it still could not exceed 0.90 g / cm 3 .
  • a fluoropolymer obtained from a suspension polymer is used.
  • suspension polymerization since a fluorine-containing surfactant is not used, a fluorine-containing polymer powder having a fluorine-containing surfactant content of less than 0.1 ppm can be obtained.
  • the film formed from the fluoropolymer powder of the present invention does not contain a fluorosurfactant, there is no problem of environmental impact, and it is possible to express the original characteristics of the fluoropolymer. .
  • the fluorine-containing polymer powder of the present invention has a high apparent density that cannot be achieved with a powder obtained by conventional suspension polymerization. Therefore, the coating obtained from the fluoropolymer powder of the present invention can provide a smooth coating without impairing the original characteristics of the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer preferably has a clear melting point, and is preferably a fluororesin.
  • the fluorinated polymer preferably has a melting point of 100 to 347 ° C., more preferably 150 to 322 ° C.
  • the melting point of the fluoropolymer was determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. It is.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the fluorine-containing polymer may be obtained by polymerizing only a fluorine-containing ethylenic monomer, or by polymerizing a fluorine-containing ethylenic monomer and an ethylenic monomer having no fluorine atom. It may be.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the group consisting of alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the It is preferred to have at least one repeating unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer is-option.
  • the fluoropolymer may have a repeating unit derived from an ethylenic monomer having no fluorine atom, and is ethylenic having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance. Having a repeating unit derived from a monomer is also one preferred form.
  • the fluoropolymer has at least one fluorine-free ethylenic monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride and unsaturated carboxylic acid. It is also preferable.
  • fluoropolymer examples include tetrafluoroethylene [TFE] -perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] copolymer [PFA], TFE-hexafluoropropylene [HFP] copolymer [FEP], and TFE-.
  • These fluoropolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluoropolymer examples include PTFE, PCTFE, TFE-Et copolymer, Et-CTFE copolymer, CTFE-TFE copolymer, TFE-HFP copolymer, TFE-PAVE copolymer, and PVdF. It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether), among others, PMVE. PEVE or PPVE is more preferable.
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—O—CH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the fluoropolymer is more preferably a melt-processable fluororesin, and more preferably at least one fluororesin selected from the group consisting of PFA, FEP, and ETFE.
  • the PFA is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 98.5 / 20 to 1.5.
  • TFE units / PAVE units a copolymer having a molar ratio of TFE units to PAVE units (TFE units / PAVE units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable.
  • a more preferred molar ratio is 80 to 98.5 / 20 to 1.5.
  • TFE units / PAVE units When there are too few TFE units, there exists a tendency for a mechanical physical property to fall, and when too much, melting
  • monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and TFE units and PAVE units are 90 to 99.9 mol% in
  • FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units / HFP units) of 70 to 99/30 to 1 is preferable. A more preferred molar ratio is 80 to 97/20 to 3.
  • TFE units / HFP units a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units.
  • a polymer is also preferred. Examples of the monomer copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • ETFE is preferably a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units / ethylene units) of 20 to 90/80 to 10. A more preferred molar ratio is 37 to 85/63 to 15, and a still more preferred molar ratio is 38 to 80/62 to 20.
  • ETFE may be a copolymer composed of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid or itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the fluoropolymer. preferable.
  • the content of each monomer in the copolymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluoropolymer powder of the present invention can be suitably used as a powder coating.
  • a powder coating material comprising the fluoropolymer powder of the present invention is applied to a substrate, a film having a smooth surface can be obtained.
  • the fluoropolymer powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating used for electrostatic coating, and the fluoropolymer powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is particularly preferable. It is suitable as a powder coating used for rotational coating or rotational molding.
  • a production method for producing the fluoropolymer powder of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the production method of the present invention comprises: A step of polymerizing the fluorine-containing ethylenic monomer by suspension polymerization to obtain a polymerized powder of the fluorine-containing polymer, If desired, a step of obtaining a pulverized powder by increasing the density of the polymerized powder with a roll under conditions that provide a specific gravity of 90% or more of the true specific gravity, A step of feeding the powder after polymerization or pulverized powder into a friction mill; A step of processing the powder after polymerization or pulverized powder into a desired shape; and It is preferable to include a step of recovering the fluoropolymer powder from the friction mill.
  • the fluoropolymer powder obtained by the above production method is processed into a desired shape by a friction mill, it is spherical and exhibits a high apparent density.
  • the above production method is superior in productivity to conventional methods, and can obtain powder particles having a high apparent density with high efficiency.
  • a device in which a plurality of blades are arranged on the outer peripheral portion of a rotating shaft inside a friction mill drum, and by rotating the blades, centrifugal diffusion and eddy current action are caused to flow the powder in the drum.
  • the powder is mechanically stressed by being pressed against the inner wall of the apparatus.
  • a stirring member having a function of feeding and returning powder in the direction of the rotation axis may be operated. It is preferable to treat the fluoropolymer powder temperature in the range of 50 to 200 ° C.
  • the friction mill further includes a rotating body having a plurality of blades on the outer periphery, and a casing having a cylindrical inner peripheral surface close to the radial tip of the blade, and the axis of the rotating body
  • the blades adjacent to each other in the direction extend from the shaft center in different directions, and at least one pair of blades adjacent to each other along the shaft center are opposite to each other with respect to the previous axis. It is preferable to have a specification that is inclined toward the surface.
  • an apparatus for example, an apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-18999 can be used.
  • Examples of such an apparatus include Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
  • the friction-type mill may be directly supplied with powder after polymerization obtained by suspension polymerization, or may be supplied after pulverization after high density using a roll or the like. Further, different types of fluoropolymers may be mixed before being supplied to the friction mill. As long as the original characteristics of the fluorinated polymer are not impaired, additives other than the fluorinated polymer can be mixed and then fed to the friction mill. For example, 1% by weight or less of PTFE can be mixed with PFA. Alternatively, a metal compound containing 1% by weight or less of copper, zinc, cobalt and the like can be mixed with PFA or ETFE.
  • the particle size distribution may be narrowed by performing a classification treatment.
  • the present invention is also a film formed from the above fluoropolymer powder.
  • the film of the present invention is excellent in surface smoothness and does not contain a fluorinated surfactant, so it has a low environmental impact and has the original characteristics of a fluorinated polymer such as non-adhesiveness.
  • the film of the present invention can be formed by coating the above-mentioned fluoropolymer powder on a substrate.
  • the coating method include an electrostatic coating method, a rotation coating method, and a rotation molding method.
  • powder particles to which electric charges are applied at the tip of a coating gun are discharged onto a base material, and this is baked to form a film.
  • a preferable average particle diameter in this case is 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • powder particles are placed inside a hollow mold and rotated in a firing furnace to form a film on the inner wall of the mold.
  • a preferable average particle diameter in this case is 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the fluoropolymer powder and coating of the present invention are used in belts and rolls used in kitchen appliances such as frying pans, household appliances such as rice cookers, office automation equipment such as printers and copiers, and various plants. It can be used in various applications such as corrosion-resistant linings for pipes and tanks.
  • the apparent density was evaluated according to JIS K 6891.
  • Average particle size (particle size distribution) Evaluation was performed using a laser diffraction / scattering particle size analyzer MT3300EX II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Fluorine-containing surfactant concentration The fluorine-containing surfactant contained in the fluorine-containing polymer powder was extracted into acetone by Soxhlet extraction, and this concentration was evaluated by a mass spectrometer Quattro micro GC manufactured by Nippon Waters.
  • Film thickness of the film The film provided by electrostatic coating or rotational molding was evaluated with an electromagnetic film thickness meter SWT-8100 manufactured by Sanko Electronics.
  • Comparative Example 1 A tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer [PFA] (true specific gravity 2.15, melting point 304 ° C., TFE / PPVE molar ratio 98/2) obtained by suspension polymerization was used. Using a roller compactor BSC-25 type, the resulting sheet was compressed so as to be 90% or more of the true specific gravity to obtain a sheet having a width of 60 mm and a thickness of 5 mm. Next, the material crushed to a diameter of about 10 mm by the crusher attached to the roller compactor was pulverized using a pulverizer Cosmizer N-1 type manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 Through the same procedure as in Comparative Example 1, the fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • Comparative Example 3 Through the same procedure as in Comparative Example 1, the fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder and the film thickness and Ra of the film formed by spin coating from the powder.
  • Comparative Examples 4-6 In Comparative Examples 1 to 3, the same procedure was followed except that (a) the high-speed fluid mixer Kawata Supermixer was replaced with (b) a high-speed rotary impact crusher Nara Machinery Co., Ltd. hybridization system. The fluoropolymer powder described in 1 was obtained. The fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the coating provided from this powder were as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 7-9 In Comparative Examples 1 to 3, the same procedure was followed except that (a) the high-speed fluid mixer Kawata's super mixer was replaced with (d) a hot air stream surface reformer Nippon Pneumatic Kogyo Meteor Inbo.
  • the fluoropolymer powder described in Table 1 was obtained.
  • the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the coating provided from this powder were as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 10-11 In Comparative Examples 1 and 3, the tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluoro
  • EFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder, and the film thickness and Ra of the film provided from the powder by electrostatic coating or rotational molding.
  • Comparative Examples 12-13 In Comparative Examples 4 and 6, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluoro
  • EFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder, and the film thickness and Ra of the film provided from the powder by electrostatic coating or rotational molding.
  • Examples 4-5 In Examples 1 and 3, the tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluoro
  • EFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder, and the film thickness and Ra of the film provided from the powder by electrostatic coating or rotational molding.
  • Comparative Examples 14-15 In Comparative Examples 7 and 9, the tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluoro
  • EFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder, and the film thickness and Ra of the film provided from the powder by electrostatic coating or rotational molding.
  • Comparative Example 16 In Comparative Example 1, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP] (true specific gravity 2.15, melting point 269 ° C., TFE / HFP molar ratio was The fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained through the same procedure except that the point was changed to 90/10). Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer
  • Comparative Example 17 In Comparative Example 4, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP] (true specific gravity 2.15, melting point 269 ° C., TFE / HFP molar ratio was The fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained through the same procedure except that the point was changed to 90/10). Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer
  • Example 6 In Example 1, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP] (true specific gravity 2.15, melting point 269 ° C., TFE / HFP molar ratio was The fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained through the same procedure except that the point was changed to 90/10). Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Comparative Example 18 In Comparative Example 7, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP] (true specific gravity 2.15, melting point 269 ° C., TFE / HFP molar ratio was The fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained through the same procedure except that the point was changed to 90/10). Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer
  • Comparative Example 20 The fluorinated polymer pulverized product that has been compressed, crushed and pulverized through the same procedure as in Comparative Example 1 was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours on a stainless steel bat to a thickness of 2 to 4 cm, and then separated and pulverized by a cooking mixer. As a result, the fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • Comparative Example 21 The fluorinated polymer pulverized product that has been compressed, crushed and pulverized through the same procedure as in Comparative Example 1 was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours on a stainless steel bat to a thickness of 2 to 4 cm, and then separated and pulverized by a cooking mixer. As a result, the fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder and the film thickness and Ra of the film formed by spin coating from the powder.
  • Comparative Examples 22-23 In Comparative Examples 20 and 21, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer [ETFE] (true specific gravity 1.85, melting point 254 ° C., TFE / ethylene / (perfluoro
  • EFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in the powder, and the film thickness and Ra of the film provided from the powder by electrostatic coating or rotational molding.
  • Comparative Example 24 In Comparative Example 20, a tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer was changed to a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer [FEP] (true specific gravity 2.15, melting point 269 ° C., TFE / HFP molar ratio was The fluoropolymer powder shown in Table 1 was obtained through the same procedure except that the heat treatment temperature was changed from 300 ° C. to 250 ° C. instead of 90/10). Table 1 shows the fluorine-containing surfactant concentration in this powder and the film thickness and Ra of the film provided by electrostatic coating from this powder.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer

Abstract

本発明は、環境への負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、充分に平滑な皮膜を得ることができる含フッ素重合体粉末を提供することを目的とする。 本発明は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。

Description

含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法
本発明は、粉体塗料などに利用できる含フッ素重合体粉末、上記粉末から形成される皮膜、及び、上記粉末の製造方法に関する。
含フッ素重合体粉末は粉体塗料として利用することができる。
含フッ素重合体粉末を得る方法として、特許文献１では、乳化重合から得られる水性ディスパージョンをスプレードライ法により処理する方法が提案されている。
特許文献２では、乳化重合により得られたテトラフルオロエチレン共重合体の凝集粉末を融点を越えない温度で熱融着させた後、粉砕、熱処理及び分離解砕して、比溶融粘度１×１０４～１０６ポイズ、平均粒径５～５００μｍ、空隙率０．７５以下、全表面積０．２～２０ｍ２／ｃｍ３であるテトラフルオロエチレン共重合体粉末を得る製造法が提案されている。
乳化重合の際に使用する含フッ素界面活性剤は環境への負荷が高いものもある。このような含フッ素界面活性剤は得られた粉末粒子にも存在し、これから形成される皮膜にも残存するため、環境への負荷が高いとともに、フッ素樹脂皮膜の特徴である非粘着性などの物性を損なうおそれが免れない。
特許文献３では、溶液重合又は懸濁重合により得られた含フッ素重合体微粒子を、造粒媒体中で撹拌造粒して造粒物を形成する工程、ついでこの造粒物を粉砕する工程、さらに該粉砕した含フッ素重合体粒子をその融点以上の雰囲気下で熱処理し、該粉末粒子の少なくとも一部を溶融する工程からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末の製造方法が提案されている。
特許文献４では、フッ素系重合体原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３～４０重量％の範囲の微粒子を除去し、更に粉砕物の粒度分布全体の１～２０重量％の粗粒子を分級により除くことを特徴とするフッ素系重合体粉末の製造方法が提案されている。
特公昭５３－１１２９６号公報 特公平７－６４９３６号公報 特開２０００－１０３８６５号公報 特許第３４６７７７８号公報
含フッ素重合体を懸濁重合により製造する場合、製造工程において含フッ素界面活性剤を使用しないために環境への負荷は小さい。しかし、特許文献３又は４に記載された方法により得られた含フッ素重合体粉末では、充分に平滑な皮膜を得ることができなかった。
本発明は、このような現状に鑑み、環境への負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、充分に平滑な皮膜を得ることができる含フッ素重合体粉末を提供することを目的とする。
本発明者らは、懸濁重合により得られ、かつ、大きな見掛密度を有する含フッ素重合体粉末を選択すると、平滑な皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。本明細書において、本発明の第一の含フッ素重合体粉末ということがある。
本発明はまた、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、見掛密度が１．００～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。本明細書において、本発明の第二の含フッ素重合体粉末ということがある。
上記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体粉末から形成した皮膜でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体粉末の製造方法でもある。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上記構成よりなるので、環境への負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、平滑な皮膜を得ることができ、粉体塗料として好適に利用できる。
本発明の皮膜は、上記の含フッ素重合体粉末より形成されたものであるので、表面が平滑である。
本発明の製造方法は、大きな見掛密度を有する含フッ素重合体粉末を製造することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第一の含フッ素重合体粉末は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。平均粒径が１μｍ未満であると、厚い皮膜を得ることが困難である。見掛密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、平滑な皮膜を得ることができない。
本発明の第一の含フッ素重合体粉末は、平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の第一の含フッ素重合体粉末は、見掛密度が０．９５以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましく、１．４０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
本発明の第二の含フッ素重合体粉末は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、見掛密度が１．００～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。平均粒径が１０００μｍを超えると、平滑な皮膜を得ることができない。見掛密度が１．００ｇ／ｃｍ３未満であると、平滑な皮膜を得ることができない。
本発明の第二の含フッ素重合体粉末は、平均粒径が１５０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤は、含フッ素重合体を得るための乳化重合において使用される公知の含フッ素界面活性剤である。含フッ素界面活性剤としては、フッ素原子を有し、界面活性能を有する化合物であればよく、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤の濃度は、ソックスレー抽出により含フッ素重合体粉末に含まれる含フッ素界面活性剤をアセトン中に抽出し、この濃度を日本ウォーターズ社製の質量分析計　Ｑｕａｔｔｒｏ　ｍｉｃｒｏ　ＧＣにより測定することができる。この測定方法における検出限界は０．１ｐｐｍであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であるとは、含フッ素重合体粉末に含まれる含フッ素界面活性剤を検出できないことを意味する。
上記平均粒径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計　ＭＴ３３００ＥＸＩＩにより測定することができる。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１にしたがって測定することができる。
含フッ素重合体の製造方法としては、主に乳化重合と懸濁重合が商業化されている。乳化重合から含フッ素重合体を得る場合には、含フッ素重合体は水中に微粒子として存在するディスパージョンの形態で供される。このディスパージョンからスプレードライ法によって得られる粉末粒子は、平均粒径が１００μｍ以下ながら、球状で高い見掛密度を示すことができる。しかしながら、重合時に使用する含フッ素界面活性剤は環境への負荷が高いものがあったり、粉末から形成される皮膜にも含フッ素界面活性剤が残存するため、非粘着性などのフッ素樹脂皮膜本来の特徴が損なわれるおそれがあったりする。
一方、含フッ素重合体を懸濁重合で得る場合には、含フッ素界面活性剤を使用しないために環境上の課題は小さい。しかし、含フッ素重合体が塊状物として供されることからスプレードライ法を適用することができない。この塊状物を粉砕することにより得られる粉末粒子は平均粒径を１０～５００μｍ程度の範囲で任意に調整することができるが、球状粒子を得ることは容易でなく、その見掛密度は低いものであった。微粒子を除去したり、粉砕後の粒子に熱処理を施すことにより見掛密度は高められるが、それでも０．９０ｇ／ｃｍ３を超えることはできなかった。
本発明では懸濁重合品から得た含フッ素重合体を使用する。懸濁重合では、含フッ素界面活性剤を使用しないため、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満の含フッ素重合体粉末を得ることができる。本発明の含フッ素重合体粉末から形成される皮膜にも含フッ素界面活性剤が含まれないため、環境負荷の課題がなく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を発現することが可能となる。
その上、本発明の含フッ素重合体粉末は、従来の懸濁重合により得られた粉末では達成できなかった高い見掛密度を有する。従って、本発明の含フッ素重合体粉末から得られる皮膜は、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、平滑な塗膜を得ることができる。
上記含フッ素重合体としては、明確な融点を有するものであることが好ましく、フッ素樹脂であることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、融点が１００～３４７℃であることが好ましく、１５０℃～３２２℃であることがより好ましい。
本明細書において、含フッ素重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記含フッ素重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記含フッ素重合体は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
上記含フッ素重合体は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
上記含フッ素重合体は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記含フッ素重合体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
上記含フッ素重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ－エチレン〔Ｅｔ〕共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ－ＨＦＰ－Ｅｔ共重合体、ＴＦＥ－ＨＦＰ－ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕共重合体、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ－クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、Ｅｔ－ＣＴＦＥ共重合体、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。これらの含フッ素重合体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上のものを混合して使用してもよい。
上記含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＴＦＥ－Ｅｔ共重合体、Ｅｔ－ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ－ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素重合体は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることがより好ましく、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが更に好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９８．５／２０～１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０～９９／３０～１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０～９７／２０～３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０～９０／８０～１０である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７～８５／６３～１５であり、更に好ましいモル比は３８～８０／６２～２０である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。本発明の含フッ素重合体粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である含フッ素重合体粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である含フッ素重合体粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
本発明の含フッ素重合体粉末を製造するための製造方法も本発明の一つである。
本発明の製造方法は、
懸濁重合により含フッ素エチレン性単量体を重合して含フッ素重合体の重合上がりの粉末を得る工程、
所望により、重合上がりの粉末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化して粉砕粉末を得る工程、
上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、摩擦式ミルに投入する工程、
上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、所望の形状に処理する工程、及び、
上記摩擦式ミルから含フッ素重合体粉末を回収する工程
を含むことが好ましい。
上記の製造方法により得られる含フッ素重合体粉末は、摩擦式ミルにより所望の形状に処理されたものであるため、球状であり、高い見掛密度を示す。上記製造方法は、従来の方法よりも生産性に優れ、見掛密度の高い粉末粒子を高効率で得ることができる。
摩擦式ミル
ドラム内部にある回転軸の外周部に複数の羽根を配し、これを回転させることで遠心拡散及び渦流作用を生じさせてドラム内で粉末を流動させる装置。粉末は装置内壁に押し付けられることで機械的応力が付与される。粉末を回転軸方向に送りと戻しの機能を有する攪拌部材が稼動してもよい。含フッ素重合体粉末温度が５０～２００℃の範囲で処理することが好ましい。
さらに、摩擦式ミルは、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレードどうしが前記軸心から互いに異なる方向に延出され、かつ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前期軸心に対して互いに逆向きに傾斜している仕様のものが好ましい。このような装置としては、例えば、特開２０１０－１８００９９号公報に記載の装置を使用することができる。
このような仕様の装置では、粉末に対して、複数のブレードの径方向先端部とケーシングの内周面との間で大きな圧縮力と剪断力が加えられ、高い見掛密度を有する粉末を効果的に製造することができる。
このような装置としては、ホソカワミクロン社製のノビルタなどが挙げられる。
摩擦式ミルには、懸濁重合により得られる重合上がりの粉末を直接供給してもよいし、予めロールなどを用いて高密度化した後に粉砕したものを供給してもよい。また、種類の異なる含フッ素重合体を混合してから摩擦式ミルに供給してもよい。含フッ素重合体本来の特徴を損なわない範囲において、含フッ素重合体以外の添加剤を混合してから摩擦式ミルに供給することもできる。例えば、ＰＦＡに１重量％以下のＰＴＦＥを混合することができる。あるいは、ＰＦＡ又はＥＴＦＥに１重量％以下の銅、亜鉛、コバルトなどを含む金属化合物を混合することができる。
更に、含フッ素重合体粉末の取扱い性を高めるため、分級処理を施すことにより、粒度分布を狭めてもよい。
本発明は、上記含フッ素重合体粉末から形成された皮膜でもある。
本発明の皮膜は、表面平滑性に優れるとともに、含フッ素界面活性剤を含まないために環境負荷が低く、非粘着性などの含フッ素重合体本来の特徴を有する。
本発明の皮膜は、上記含フッ素重合体粉末を基材に塗装することにより形成することができる。塗装する方法として、静電塗装による方法、回転塗装又は回転成形による方法等が挙げられる。
静電塗装による方法では、塗装ガンの先端で電荷が付与された粉末粒子を基材に吐出し、これを焼成することにより皮膜を形成する。この場合の好ましい平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ未満である。
回転塗装又は回転成形による方法では、中空の金型内部に粉末粒子を入れ、これを焼成炉中で回転させることにより金型の内壁に皮膜を形成する。この場合の好ましい平均粒径は１００μｍ以上１０００μｍ以下である。
本発明の含フッ素重合体粉末及び皮膜は、フライパンなどの厨房器具、炊飯釜などの家電製品、プリンターやコピー機などのオフィスオートメーション機器などに使用されるベルトやロール、各種プラントなどで使用される配管やタンクなどへの耐蝕ライニングなど、様々な用途で使用することができる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の各数値は以下の方法により測定した。
見掛密度
ＪＩＳ　Ｋ　６８９１にしたがって評価した。
平均粒径（粒度分布）
日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩにより評価した。
含フッ素界面活性剤濃度
ソックスレー抽出により含フッ素重合体粉末に含まれる含フッ素界面活性剤をアセトン中に抽出し、この濃度を日本ウォーターズ社製の質量分析計　Ｑｕａｔｔｒｏ　ｍｉｃｒｏ　ＧＣにより評価した。
皮膜の膜厚
静電塗装又は回転成形により設けた皮膜を、サンコウ電子社製の電磁式膜厚計　ＳＷＴ－８１００型により評価した。
皮膜の表面平滑性
静電塗装又は回転成形により設けた皮膜を、東京精密社製の表面粗さ形状測定機　サーフコム４７０Ａで中心線平均粗さ（Ｒａ）を評価した。
実施例及び比較例では、以下の（ａ）～（ｄ）の装置を使用した。
（ａ）高速流動混合機：カワタ社製スーパーミキサー
（ｂ）高速回転式衝撃粉砕機：奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーションシステム
（ｃ）摩擦式ミル：ホソカワミクロン社製ノビルタ
（ｄ）熱風気流による表面改質機：日本ニューマチック工業社製メテオレインボー
比較例１
懸濁重合により得たテトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比が９８／２）を、新東工業社製のローラーコンパクターＢＳＣ－２５型を用い、得られるシートが真比重の９０％以上となるように圧縮し、幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートを得た。次に、上記ローラーコンパクター付属の解砕機で約１０ｍｍ径に解砕したものを、奈良機械製作所社製の粉砕機コスモマイザーＮ－１型を用いて粉砕した。これを（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーで処理することにより、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ３、平均粒径２４μｍの含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度は０．１ｐｐｍ未満であり、定量に至らなかった。この粉末から静電塗装により設けた膜厚３６μｍの皮膜のＲａ（表面平滑性）は０．３８μｍであった。
比較例２
比較例１と同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例３
比較例１と同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から回転塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例４～６
比較例１～３において、（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーを（ｂ）高速回転式衝撃粉砕機奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーションシステムに代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
実施例１～３
比較例１～３において、（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーを（ｃ）摩擦式ミルホソカワミクロン社製ノビルタに代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例７～９
比較例１～３において、（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーを（ｄ）熱風気流による表面改質機日本ニューマチック工業社製メテオレインボーに代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１０～１１
比較例１、３において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１２～１３
比較例４、６において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
実施例４～５
実施例１、３において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１４～１５
比較例７、９において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１６
比較例１において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１７
比較例４において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
実施例６
実施例１において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１８
比較例７において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１９
乳化重合により得たテトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比が９８／２）を、日本ヴュッヒ社製のミニスプレードライヤーＢ－２９０で処理することにより、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２０
比較例１と同様の手順を経て圧縮、解砕、粉砕した含フッ素重合体粉砕品を、ステンレスバットに２～４ｃｍの厚みに盛って３００℃で５時間熱処理した後に、クッキングミキサーで分離解砕することにより、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２１
比較例１と同様の手順を経て圧縮、解砕、粉砕した含フッ素重合体粉砕品を、ステンレスバットに２～４ｃｍの厚みに盛って３００℃で５時間熱処理した後に、クッキングミキサーで分離解砕することにより、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から回転塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２２～２３
比較例２０、２１において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代え、熱処理温度を３００℃から２１０℃に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２４
比較例２０において、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体をテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代え、熱処理温度を３００℃から２５０℃に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末。
  2. 含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、見掛密度が１．００～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末。
  3. 含フッ素重合体がテトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の含フッ素重合体粉末。
  4. 請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体粉末から形成した皮膜。
  5. 請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体粉末の製造方法。
    　
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019206187A (ja) * 2018-04-27 2019-12-05 ダイキン工業株式会社 造形用粉末

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150051940A (ko) 2012-08-30 2015-05-13 도레이 카부시키가이샤 플루오르화 비닐리덴 수지 미립자의 제조 방법, 및 플루오르화 비닐리덴 수지 미립자
EP3527634A1 (en) * 2018-02-15 2019-08-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions
EP3640281A1 (en) * 2018-10-19 2020-04-22 3M Innovative Properties Company Sprayable powder of fluoropolymer particles

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5311296B2 (ja) 1974-03-28 1978-04-20
JPH01118408A (ja) * 1977-10-01 1989-05-10 Hoechst Ag 熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体の後処理法
JPH0764936B2 (ja) 1990-11-30 1995-07-12 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体粉末の製造法
JPH0834820A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Daikin Ind Ltd 高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、その成形品、及びこれらの製造方法
JP2000103865A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体粉末の製造方法
JP2003306551A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Daikin Ind Ltd Ｐｔｆｅ造粒ゲル化粉砕品、ｐｔｆｅ造粒半ゲル化粉砕品、ｐｔｆｅ粉体、ｐｔｆｅ造粒ゲル化粉砕品製造方法及び成形体
JP3467778B2 (ja) 1996-04-24 2003-11-17 ダイキン工業株式会社 フッ素系重合体粉末およびその製造方法
JP2005298690A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Asahi Glass Co Ltd 塗料用含フッ素樹脂組成物および塗料の製造方法
JP2010144127A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物、被覆物品及び被覆物品の製造方法
JP2010180099A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Hosokawa Micron Corp 複合酸化物粉体の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3150834A (en) * 1962-02-19 1964-09-29 Grace W R & Co Method of comminuting thermoplastic materials
US3245972A (en) * 1962-06-21 1966-04-12 Du Pont Polytetrafluoroethylene molding powder and its preparation
US3241776A (en) * 1963-04-29 1966-03-22 Pulverizing Machinery Division Fine granulator
NL6707195A (ja) * 1966-05-25 1967-11-27
US3655611A (en) * 1968-08-09 1972-04-11 Allied Chem Cold flow resistant homogeneous polymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene and process for preparing them
US3855191A (en) * 1973-04-04 1974-12-17 Du Pont Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
CA1050717A (en) 1974-01-22 1979-03-20 Takumi Saito Process for preparing sintered tetrafluorethylene polymer resins
DE2639109A1 (de) * 1976-08-31 1978-03-09 Hoechst Ag Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung
JPS62260849A (ja) * 1986-04-11 1987-11-13 Daikin Ind Ltd 熱溶融性フツ素樹脂の顆粒状粉末およびその製造法
US5709944A (en) * 1992-02-05 1998-01-20 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene molding powder
JPH0764936A (ja) 1993-08-31 1995-03-10 Sanyo Electric Co Ltd 並列計算機
US5955556A (en) * 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
US6518349B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sprayable powder of non-fibrillatable fluoropolymer
EP1398342B1 (en) * 2001-04-26 2008-10-01 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing polymer powder and method for production thereof and coated article
WO2003006566A1 (fr) * 2001-06-18 2003-01-23 Daikin Industries, Ltd. Matiere de revetement en poudre
US6870020B2 (en) * 2002-04-30 2005-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company High vinyl ether modified sinterable polytetrafluoroethylene
PL1633825T3 (pl) * 2003-06-06 2009-04-30 Whitford B V Nielepiąca się powłoka proszkowa
US7342081B2 (en) * 2004-12-28 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions, coated articles, and method of making the same
DE102006036204A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Elringklinger Ag Verfahren zum Herstellen eines rieselfähigen Pulvers eines Fluorpolymers und nach dem Verfahren hergestelltes rieselfähiges Pulver
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5311296B2 (ja) 1974-03-28 1978-04-20
JPH01118408A (ja) * 1977-10-01 1989-05-10 Hoechst Ag 熱的に予備処理されたテトラフルオルエチレン重合体の後処理法
JPH0764936B2 (ja) 1990-11-30 1995-07-12 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体粉末の製造法
JPH0834820A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Daikin Ind Ltd 高分子量フッ素系溶融樹脂微粉末、その成形品、及びこれらの製造方法
JP3467778B2 (ja) 1996-04-24 2003-11-17 ダイキン工業株式会社 フッ素系重合体粉末およびその製造方法
JP2000103865A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体粉末の製造方法
JP2003306551A (ja) * 2002-02-15 2003-10-31 Daikin Ind Ltd Ｐｔｆｅ造粒ゲル化粉砕品、ｐｔｆｅ造粒半ゲル化粉砕品、ｐｔｆｅ粉体、ｐｔｆｅ造粒ゲル化粉砕品製造方法及び成形体
JP2005298690A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Asahi Glass Co Ltd 塗料用含フッ素樹脂組成物および塗料の製造方法
JP2010144127A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Daikin Ind Ltd 塗料用組成物、被覆物品及び被覆物品の製造方法
JP2010180099A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Hosokawa Micron Corp 複合酸化物粉体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2752440A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019206187A (ja) * 2018-04-27 2019-12-05 ダイキン工業株式会社 造形用粉末
US11555098B2 (en) 2018-04-27 2023-01-17 Daikin Industries. Ltd. Molding powder
JP7328523B2 (ja) 2018-04-27 2023-08-17 ダイキン工業株式会社 造形用粉末
US11866570B2 (en) 2018-04-27 2024-01-09 Daikin Industries, Ltd. Molding powder

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