JP5360274B2 - 含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法 - Google Patents

含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、粉体塗料などに利用できる含フッ素重合体粉末、上記粉末から形成される皮膜、及び、上記粉末の製造方法に関する。
含フッ素重合体粉末は粉体塗料として利用することができる。
含フッ素重合体粉末を得る方法として、特許文献１では、乳化重合から得られる水性ディスパージョンをスプレードライ法により処理する方法が提案されている。
特許文献２では、乳化重合により得られたテトラフルオロエチレン共重合体の凝集粉末を融点を越えない温度で熱融着させた後、粉砕、熱処理及び分離解砕して、比溶融粘度１×１０４〜１０６ポイズ、平均粒径５〜５００μｍ、空隙率０．７５以下、全表面積０．２〜２０ｍ２／ｃｍ３であるテトラフルオロエチレン共重合体粉末を得る製造法が提案されている。
乳化重合の際に使用する含フッ素界面活性剤は環境への負荷が高いものもある。このような含フッ素界面活性剤は得られた粉末粒子にも存在し、これから形成される皮膜にも残存するため、環境への負荷が高いとともに、フッ素樹脂皮膜の特徴である非粘着性などの物性を損なうおそれが免れない。
特許文献３では、溶液重合又は懸濁重合により得られた含フッ素重合体微粒子を、造粒媒体中で撹拌造粒して造粒物を形成する工程、ついでこの造粒物を粉砕する工程、さらに該粉砕した含フッ素重合体粒子をその融点以上の雰囲気下で熱処理し、該粉末粒子の少なくとも一部を溶融する工程からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末の製造方法が提案されている。
特許文献４では、フッ素系重合体原末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化し、粉砕した後、気流分級にて粉砕物の粒度分布全体の３〜４０重量％の範囲の微粒子を除去し、更に粉砕物の粒度分布全体の１〜２０重量％の粗粒子を分級により除くことを特徴とするフッ素系重合体粉末の製造方法が提案されている。
特公昭５３−１１２９６号公報 特公平７−６４９３６号公報 特開２０００−１０３８６５号公報 特許第３４６７７７８号公報
含フッ素重合体を懸濁重合により製造する場合、製造工程において含フッ素界面活性剤を使用しないために環境への負荷は小さい。しかし、特許文献３又は４に記載された方法により得られた含フッ素重合体粉末では、充分に平滑な皮膜を得ることができなかった。
本発明は、このような現状に鑑み、環境への負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、充分に平滑な皮膜を得ることができる含フッ素重合体粉末を提供することを目的とする。
本発明者らは、懸濁重合により得られ、かつ、大きな見掛密度を有する含フッ素重合体粉末を選択すると、平滑な皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。本明細書において、本発明の第一の含フッ素重合体粉末ということがある。
本発明はまた、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、見掛密度が１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。本明細書において、本発明の第二の含フッ素重合体粉末ということがある。
上記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、上述の含フッ素重合体粉末から形成した皮膜でもある。
本発明は、上述の含フッ素重合体粉末の製造方法でもある。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上記構成よりなるので、環境への負荷が小さく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、平滑な皮膜を得ることができ、粉体塗料として好適に利用できる。
本発明の皮膜は、上記の含フッ素重合体粉末より形成されたものであるので、表面が平滑である。
本発明の製造方法は、大きな見掛密度を有する含フッ素重合体粉末を製造することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第一の含フッ素重合体粉末は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。平均粒径が１μｍ未満であると、厚い皮膜を得ることが困難である。見掛密度が０．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、平滑な皮膜を得ることができない。
本発明の第一の含フッ素重合体粉末は、平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の第一の含フッ素重合体粉末は、見掛密度が０．９５以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましく、１．４０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましい。
本発明の第二の含フッ素重合体粉末は、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、見掛密度が１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。平均粒径が１０００μｍを超えると、平滑な皮膜を得ることができない。見掛密度が１．００ｇ／ｃｍ３未満であると、平滑な皮膜を得ることができない。
本発明の第二の含フッ素重合体粉末は、平均粒径が１５０μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤は、含フッ素重合体を得るための乳化重合において使用される公知の含フッ素界面活性剤である。含フッ素界面活性剤としては、フッ素原子を有し、界面活性能を有する化合物であればよく、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤の濃度は、ソックスレー抽出により含フッ素重合体粉末に含まれる含フッ素界面活性剤をアセトン中に抽出し、この濃度を日本ウォーターズ社製の質量分析計 Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＧＣにより測定することができる。この測定方法における検出限界は０．１ｐｐｍであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であるとは、含フッ素重合体粉末に含まれる含フッ素界面活性剤を検出できないことを意味する。
上記平均粒径は、日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計 ＭＴ３３００ＥＸＩＩにより測定することができる。
上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１にしたがって測定することができる。
含フッ素重合体の製造方法としては、主に乳化重合と懸濁重合が商業化されている。乳化重合から含フッ素重合体を得る場合には、含フッ素重合体は水中に微粒子として存在するディスパージョンの形態で供される。このディスパージョンからスプレードライ法によって得られる粉末粒子は、平均粒径が１００μｍ以下ながら、球状で高い見掛密度を示すことができる。しかしながら、重合時に使用する含フッ素界面活性剤は環境への負荷が高いものがあったり、粉末から形成される皮膜にも含フッ素界面活性剤が残存するため、非粘着性などのフッ素樹脂皮膜本来の特徴が損なわれるおそれがあったりする。
一方、含フッ素重合体を懸濁重合で得る場合には、含フッ素界面活性剤を使用しないために環境上の課題は小さい。しかし、含フッ素重合体が塊状物として供されることからスプレードライ法を適用することができない。この塊状物を粉砕することにより得られる粉末粒子は平均粒径を１０〜５００μｍ程度の範囲で任意に調整することができるが、球状粒子を得ることは容易でなく、その見掛密度は低いものであった。微粒子を除去したり、粉砕後の粒子に熱処理を施すことにより見掛密度は高められるが、それでも０．９０ｇ／ｃｍ３を超えることはできなかった。
本発明では懸濁重合品から得た含フッ素重合体を使用する。懸濁重合では、含フッ素界面活性剤を使用しないため、含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満の含フッ素重合体粉末を得ることができる。本発明の含フッ素重合体粉末から形成される皮膜にも含フッ素界面活性剤が含まれないため、環境負荷の課題がなく、含フッ素重合体が有する本来の特徴を発現することが可能となる。
その上、本発明の含フッ素重合体粉末は、従来の懸濁重合により得られた粉末では達成できなかった高い見掛密度を有する。従って、本発明の含フッ素重合体粉末から得られる皮膜は、含フッ素重合体が有する本来の特徴を損なうことなく、平滑な塗膜を得ることができる。
上記含フッ素重合体としては、明確な融点を有するものであることが好ましく、フッ素樹脂であることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、融点が１００〜３４７℃であることが好ましく、１５０℃〜３２２℃であることがより好ましい。
本明細書において、含フッ素重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記含フッ素重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記含フッ素重合体は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
上記含フッ素重合体は、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
上記含フッ素重合体は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記含フッ素重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
上記含フッ素重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕−パーフルオロアルキルビニルエーテル〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ−エチレン〔Ｅｔ〕共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ−ＨＦＰ−Ｅｔ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ−クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、Ｅｔ−ＣＴＦＥ共重合体、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。これらの含フッ素重合体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上のものを混合して使用してもよい。
上記含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＴＦＥ−Ｅｔ共重合体、Ｅｔ−ＣＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素重合体は、溶融加工可能なフッ素樹脂であることがより好ましく、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが更に好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９８．５／２０〜１．５である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０〜９９／３０〜１である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、８０〜９７／２０〜３である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０〜９０／８０〜１０である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７〜８５／６３〜１５であり、更に好ましいモル比は３８〜８０／６２〜２０である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。本発明の含フッ素重合体粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である含フッ素重合体粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である含フッ素重合体粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
本発明の含フッ素重合体粉末を製造するための製造方法も本発明の一つである。
本発明の製造方法は、
懸濁重合により含フッ素エチレン性単量体を重合して含フッ素重合体の重合上がりの粉末を得る工程、
所望により、重合上がりの粉末をロールにて真比重の９０％以上の比重が得られる条件で高密度化して粉砕粉末を得る工程、
上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、摩擦式ミルに投入する工程、
上記重合上がりの粉末又は粉砕粉末を、所望の形状に処理する工程、及び、
上記摩擦式ミルから含フッ素重合体粉末を回収する工程
を含むことが好ましい。
上記の製造方法により得られる含フッ素重合体粉末は、摩擦式ミルにより所望の形状に処理されたものであるため、球状であり、高い見掛密度を示す。上記製造方法は、従来の方法よりも生産性に優れ、見掛密度の高い粉末粒子を高効率で得ることができる。
摩擦式ミル
ドラム内部にある回転軸の外周部に複数の羽根を配し、これを回転させることで遠心拡散及び渦流作用を生じさせてドラム内で粉末を流動させる装置。粉末は装置内壁に押し付けられることで機械的応力が付与される。粉末を回転軸方向に送りと戻しの機能を有する攪拌部材が稼動してもよい。含フッ素重合体粉末温度が５０〜２００℃の範囲で処理することが好ましい。
さらに、摩擦式ミルは、複数のブレードを外周に備えた回転体と、前記ブレードの径方向先端部と近接した円筒状の内周面を備えたケーシングとを有し、前記回転体の軸心方向に沿って隣接した前記ブレードどうしが前記軸心から互いに異なる方向に延出され、かつ、前記軸心に沿って隣接した少なくとも一組の前記ブレードどうしが、前期軸心に対して互いに逆向きに傾斜している仕様のものが好ましい。このような装置としては、例えば、特開２０１０−１８００９９号公報に記載の装置を使用することができる。
このような仕様の装置では、粉末に対して、複数のブレードの径方向先端部とケーシングの内周面との間で大きな圧縮力と剪断力が加えられ、高い見掛密度を有する粉末を効果的に製造することができる。
このような装置としては、ホソカワミクロン社製のノビルタなどが挙げられる。
摩擦式ミルには、懸濁重合により得られる重合上がりの粉末を直接供給してもよいし、予めロールなどを用いて高密度化した後に粉砕したものを供給してもよい。また、種類の異なる含フッ素重合体を混合してから摩擦式ミルに供給してもよい。含フッ素重合体本来の特徴を損なわない範囲において、含フッ素重合体以外の添加剤を混合してから摩擦式ミルに供給することもできる。例えば、ＰＦＡに１重量％以下のＰＴＦＥを混合することができる。あるいは、ＰＦＡ又はＥＴＦＥに１重量％以下の銅、亜鉛、コバルトなどを含む金属化合物を混合することができる。
更に、含フッ素重合体粉末の取扱い性を高めるため、分級処理を施すことにより、粒度分布を狭めてもよい。
本発明は、上記含フッ素重合体粉末から形成された皮膜でもある。
本発明の皮膜は、表面平滑性に優れるとともに、含フッ素界面活性剤を含まないために環境負荷が低く、非粘着性などの含フッ素重合体本来の特徴を有する。
本発明の皮膜は、上記含フッ素重合体粉末を基材に塗装することにより形成することができる。塗装する方法として、静電塗装による方法、回転塗装又は回転成形による方法等が挙げられる。
静電塗装による方法では、塗装ガンの先端で電荷が付与された粉末粒子を基材に吐出し、これを焼成することにより皮膜を形成する。この場合の好ましい平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ未満である。
回転塗装又は回転成形による方法では、中空の金型内部に粉末粒子を入れ、これを焼成炉中で回転させることにより金型の内壁に皮膜を形成する。この場合の好ましい平均粒径は１００μｍ以上１０００μｍ以下である。
本発明の含フッ素重合体粉末及び皮膜は、フライパンなどの厨房器具、炊飯釜などの家電製品、プリンターやコピー機などのオフィスオートメーション機器などに使用されるベルトやロール、各種プラントなどで使用される配管やタンクなどへの耐蝕ライニングなど、様々な用途で使用することができる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例の各数値は以下の方法により測定した。
見掛密度
ＪＩＳ Ｋ ６８９１にしたがって評価した。
平均粒径（粒度分布）
日機装社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計 ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩにより評価した。
含フッ素界面活性剤濃度
ソックスレー抽出により含フッ素重合体粉末に含まれる含フッ素界面活性剤をアセトン中に抽出し、この濃度を日本ウォーターズ社製の質量分析計 Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＧＣにより評価した。
皮膜の膜厚
静電塗装又は回転成形により設けた皮膜を、サンコウ電子社製の電磁式膜厚計ＳＷＴ−８１００型により評価した。
皮膜の表面平滑性
静電塗装又は回転成形により設けた皮膜を、東京精密社製の表面粗さ形状測定機サーフコム４７０Ａで中心線平均粗さ（Ｒａ）を評価した。
実施例及び比較例では、以下の（ａ）〜（ｄ）の装置を使用した。
（ａ）高速流動混合機：カワタ社製スーパーミキサー
（ｂ）高速回転式衝撃粉砕機：奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーションシステム
（ｃ）摩擦式ミル：ホソカワミクロン社製ノビルタ
（ｄ）熱風気流による表面改質機：日本ニューマチック工業社製メテオレインボー
比較例１
懸濁重合により得たテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比が９８／２）を、新東工業社製のローラーコンパクターＢＳＣ−２５型を用い、得られるシートが真比重の９０％以上となるように圧縮し、幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートを得た。次に、上記ローラーコンパクター付属の解砕機で約１０ｍｍ径に解砕したものを、奈良機械製作所社製の粉砕機コスモマイザーＮ−１型を用いて粉砕した。これを（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーで処理することにより、見掛密度０．８５ｇ／ｃｍ３、平均粒径２４μｍの含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度は０．１ｐｐｍ未満であり、定量に至らなかった。この粉末から静電塗装により設けた膜厚３６μｍの皮膜のＲａ（表面平滑性）は０．３８μｍであった。
比較例２
比較例１と同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例３
比較例１と同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から回転塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例４〜６
比較例１〜３において、（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーを（ｂ）高速回転式衝撃粉砕機奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーションシステムに代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
実施例１〜３
比較例１〜３において、（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーを（ｃ）摩擦式ミルホソカワミクロン社製ノビルタに代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例７〜９
比較例１〜３において、（ａ）高速流動混合機カワタ社製スーパーミキサーを（ｄ）熱風気流による表面改質機日本ニューマチック工業社製メテオレインボーに代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１０〜１１
比較例１、３において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１２〜１３
比較例４、６において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
実施例４〜５
実施例１、３において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１４〜１５
比較例７、９において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１６
比較例１において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１７
比較例４において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
実施例６
実施例１において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１８
比較例７において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例１９
乳化重合により得たテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕（真比重２．１５、融点３０４℃、ＴＦＥ／ＰＰＶＥのモル比が９８／２）を、日本ヴュッヒ社製のミニスプレードライヤーＢ−２９０で処理することにより、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２０
比較例１と同様の手順を経て圧縮、解砕、粉砕した含フッ素重合体粉砕品を、ステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに盛って３００℃で５時間熱処理した後に、クッキングミキサーで分離解砕することにより、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２１
比較例１と同様の手順を経て圧縮、解砕、粉砕した含フッ素重合体粉砕品を、ステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに盛って３００℃で５時間熱処理した後に、クッキングミキサーで分離解砕することにより、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から回転塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２２〜２３
比較例２０、２１において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕（真比重１．８５、融点２５４℃、ＴＦＥ／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が５６／４２／２）に代え、熱処理温度を３００℃から２１０℃に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装又は回転成形により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
比較例２４
比較例２０において、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕（真比重２．１５、融点２６９℃、ＴＦＥ／ＨＦＰのモル比が９０／１０）に代え、熱処理温度を３００℃から２５０℃に代えた点以外は同様の手順を経て、表１に記載の含フッ素重合体粉末を得た。この粉末中の含フッ素界面活性剤濃度、及び、この粉末から静電塗装により設けた皮膜の膜厚とＲａは表１に記載の通りであった。
Figure 0005360274

Claims (5)

  1. 含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満であり、見掛密度が０．９０〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末からなる粉体塗料。
  2. 含フッ素界面活性剤の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、見掛密度が１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、懸濁重合により得られた含フッ素重合体からなることを特徴とする含フッ素重合体粉末からなる粉体塗料。
  3. 含フッ素重合体がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の粉体塗料。
  4. 請求項１、２又は３記載の粉体塗料から形成した皮膜。
  5. 請求項１、２又は３記載の粉体塗料の製造方法。
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