WO2013005693A1

WO2013005693A1 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

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Publication number: WO2013005693A1
Application number: PCT/JP2012/066793
Authority: WO
Inventors: 早紀吉田; 堅太菅原; 英之太田; 大輔今岡
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2011-07-03
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2014-01-03
Also published as: CN103635854A; KR20140036301A; JP2013015646A; JP5645765B2; TW201319156A; CN103635854B

Abstract

　熱による反応が速く、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、かつ保存安定性にも優れ、また耐湿信頼性等の硬化物特性にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提供することを目的とする。　本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、（ａ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上を含有する硬化性樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）分子内にカルボキシ基を有し、かつ酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を含有することを特徴とする。

Description

液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

　本発明は、熱による硬化性が良好である液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。より詳細には、熱による良好な硬化性を有し、かつ保存安定性にも優れ、更に硬化物の耐湿性等にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。

　近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、２）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

　しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。

　この課題を解決するため、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって、そういった問題も解消できるという利点を有する。

　しかし、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。

　この課題を解決するため、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７～９では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。

　しかし、これらの方法では、熱反応性は向上するものの、使用した熱ラジカル開始剤や硬化促進剤自体が液晶に溶出し、表示不良を引き起こすといった問題がある。また、カルボン酸のような高極性の官能基の存在は、シール剤硬化物の吸水性を上げ、その結果、耐湿信頼性の低下といった問題を引き起こすことが知られている。更に、硬化促進剤の添加は、熱反応性を向上する反面、常温においても反応進行させるため、保存安定性を極度に低下させる。

　以上述べたように、液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた熱反応性を有しながら、良好な保存安定性をも併せもち、更には硬化物特性にも優れるといった液晶シール剤は未だ実現していない。

特開昭６３－１７９３２３号公報特開平１０－２３９６９４号公報特許第３５８３３２６号公報特開２００４－６１９２５号公報特開２００４－１２６２１１号公報特開２００９－８７５４号公報国際公開第２００７／１３８８７０号特開２００８－１５１５５号公報特開２００９－１３９９２２号公報

　本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであり、熱による反応が速いため、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、かつ保存安定性にも優れ、また耐湿信頼性等の硬化物特性にも優れる液晶滴下工法用の液晶シール剤を提案するものである。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、カルボキシ基を有する特定の化合物を含有する液晶滴下工法用の液晶シール剤が上記熱反応性に優れ、その結果、液晶汚染性も抑えることが可能であり、更には保存安定性や耐湿信頼性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、次の１）～１０）に関するものである。なお、本明細書中、全ての成分（ａ）について、「エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上を含有する硬化性樹脂」と記載する煩雑さを避けるため、「成分（ａ）硬化性樹脂」又は単に「成分（ａ）」と記載する場合がある。また、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味する。同様に、本明細書中、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味する。

１）
　（ａ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上を含有する硬化性樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）分子内にカルボキシ基を有し、かつ酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を含有することを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
　上記成分（ｃ）の質量平均分子量が３０００～１００００ｇ／ｍｏｌである上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
　上記成分（ｃ）の含有量が、成分（ａ）を１００質量部とした場合に０．１～２０質量部である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
　上記成分（ｂ）熱硬化剤が多価ヒドラジド化合物である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
　上記成分（ｂ）熱硬化剤が、下記式（１）で表される１又は２以上のヒドラジド化合物である上記４）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、又は下記式（２）

（式中、ｎは１～６の整数を示す。）
で表される分子骨格を示す。］
６）
　前記成分（ａ）硬化性樹脂が、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の混合物である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
　更に、成分（ｄ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
　更に、成分（ｅ）無機フィラーを含有する上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
　更に、（ｆ）光重合開始剤を含有する上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
　上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

　本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化時の反応速度が速いため、光熱併用型液晶滴下工法において、光の届き難い配線下においても十分な硬化性を有し、このため、パネルの配線設計の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示パネルの製造を容易にすることができ、また更には、熱のみで液晶シール剤を硬化させる液晶滴下工法への応用も可能である。

　本発明の液晶シール剤は、成分（ｃ）分子内にカルボキシ基を有し、かつ酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を含有し、それによって熱反応性と保存安定性とを両立することが可能となっている。この化合物が有するカルボキシ基は熱硬化促進剤として機能する。したがって、酸化が５０ｍｇ未満の場合には十分な熱反応性が得られない。また、酸化が２５０ｍｇより大きい場合、分子の極性が大きくなり、硬化物の耐湿信頼性を劣化させる。この酸価としてより好ましくは５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、酸価は成分（ｃ）１ｇ中に存在するカルボン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義する。

　また、成分（ｃ）は、質量平均分子量が３０００～１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。質量平均分子量が小さすぎると、それ自体が液晶に溶解し、表示不良を引き起こす。また質量平均分子量が大きすぎると、他の成分との相溶性が悪くなり、熱反応促進効果が著しく減少する。この質量平均分子量として、更に好ましくは、４０００～８０００ｇ／ｍｏｌである。

　成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）硬化性樹脂の総量を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましい。含有量が少な過ぎると十分な熱硬化性が得られず、また多過ぎると液晶シール剤が高粘度化するため、その他の成分の配合に制約を生じることになり、不適である。

　成分（ｃ）の具体例としては、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物や多価カルボン酸（無水物を含む）を反応さて得られる化合物や、一種類以上の多価カルボン酸と一種類以上の多価アルコールとを脱水縮合反応させて得られるポリエステル樹脂の末端アルコール性水酸基に、多価カルボン酸（無水物を含む）を反応させて得られる化合物等が挙げられる。水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物や多価カルボン酸（無水物を含む）を反応さて得られる化合物は、例えば、特開平５－３２７４６号公報等に記載の方法で得ることが可能である。このうちビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させて得られる化合物が好ましい。また、一種類以上の多価カルボン酸と一種類以上の多価アルコールとを脱水縮合反応させて得られるポリエステル樹脂の末端アルコール性水酸基に、多価カルボン酸（無水物を含む）を反応させて得られる化合物は、例えば、ユピカコートＧＶ２３０、ユピカコートＧＶ２５０という商品名（日本ユピカ株式会社）で市場より容易に入手することができる。このうち、ユピカコートＧＶ２３０（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量７９００ｇ／ｍｏｌ）、ユピカコートＧＶ２５０（酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５２００ｇ／ｍｏｌ）が好ましく用いられ、ユピカコートＧＶ２５０が特に好ましく用いられる。

　本発明の液晶シール剤で用いられる成分（ｂ）である熱硬化剤は特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、上記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。上記（１）で表される化合物としては、例えばトリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができるが、式（１）の構造であればこれらに限定されるものではない。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。

　成分（ｂ）の含有量は、成分（ａ）硬化性樹脂の総量を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１～１０質量部であり、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明の液晶シール剤は、成分（ａ）として、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上からなる硬化性樹脂を含有する。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂との混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明で用いる成分（ａ）は、いずれも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に、所定の当量比の（メタ）アクリル酸、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）、及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０～１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。

　成分（ａ）の含有量は、得られる液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５～８０質量％程度であり、好ましくは２５～７５質量％である。

　本発明の液晶シール剤では、（ｄ）シランカップリング剤を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０５～３質量部が好適である。

　本発明の液晶シール剤では、（ｅ）無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この（ｅ）無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定できる。

　本発明の液晶シール剤で使用し得る無機フィラー（ｅ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、通常１０～６０質量部であり、好ましくは２０～５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

　本発明の液晶シール剤は、光熱併用硬化型の液晶シール剤とするために、成分（ｆ）光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、ＵＶや可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するものを使用することが好ましく、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。

　本発明の液晶シール剤で使用し得る成分（ｆ）光重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、通常０．１～５質量部であり、好ましくは０．２～３質量部である。

　本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーやオリゴマーを使用してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。

　本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機フィラー、並びに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等の添加剤を配合することができる。

　本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（ａ）成分を有機溶剤に溶解した後、（ｃ）成分を添加し、加熱混合を行い、（ｃ）成分を溶解する。その後、有機溶剤を加熱等によって除去し、更に必要に応じ、（ｆ）成分を加熱下で溶解混合する。室温まで冷却後、（ｂ）成分を添加し、必要に応じ（ｄ）成分、（ｅ）成分、並びに有機フィラー、消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

　本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、又はスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で１～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また、光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。その後必要に応じて、９０～１３０℃で１～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し、通常０．１～４質量部、好ましくは０．５～２質量部、更に好ましくは０．９～１．５質量部程度である。

　本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化する。したがって、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れるため、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れるため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。

　以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成］
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ－８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。

［合成例１－１］
　合成例１で得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤ^ＲＴＭＲ－９３１００）。

［合成例１－２］
　合成例１で得られた反応液に更にテトラヒドロ無水フタル酸を１５１．６ｇ加え、９８℃で約３０時間撹拌した。得られた反応液を６回水洗した後、エバポレーターでトルエンを留去することにより、目的とする化合物を６４０ｇ得た（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの酸無水物付加物）。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、この化合物の質量平均分子量は８２８ｇ／ｍｏｌであった。

（液晶滴下工法用液晶シール剤の調製）
［実施例１、２］
　下記表１に示す割合で各樹脂成分（成分（ａ））を混合撹拌した後、アセトンを添加し、樹脂成分を溶解した。そこへ、成分（ｃ）を添加し、７０℃で加熱溶解した後、エバポレーターでアセトンを留去した。そこへ、ラジカル重合開始剤（成分（ｆ））を添加し、加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（ｄ））、無機フィラー（成分（ｅ））、熱硬化剤（成分（ｂ））を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１、２の液晶滴下工法用液晶シール剤を調製した。

［実施例３］
　下記表１に示す割合で各樹脂成分（成分（ａ））を混合撹拌した後、成分（ｃ）を添加し、９０℃で加熱溶解した。そこへ、ラジカル重合開始剤（成分（ｆ））を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（ｄ））、無機フィラー（成分（ｅ））、熱硬化剤（成分（ｂ））を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例３の液晶滴下工法用液晶シール剤を調製した。

［比較例１～３］
　下記表１に示す割合で各樹脂成分（成分（ａ））を混合撹拌した後、ラジカル重合開始剤（成分（ｆ））を９０℃で加熱溶解させた。室温まで冷却し、成分（ｃ）、シランカップリング剤（成分（ｄ））、無機フィラー（成分（ｅ））、熱硬化剤（成分（ｂ））を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、比較例１～３の液晶滴下工法用液晶シール剤を調製した。

　以下に調製した各液晶滴下工法用液晶シール剤の評価項目内容とその結果を示す。

（熱硬化性試験）
　各液晶滴下工法用液晶シール剤をポリエチレンテレフタレートフィルム間に塗布した後、ラミネーターを用いて１００μｍの厚みに伸ばし、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した（サンプル１）。できたフィルムを１２０℃×１時間熱硬化した（サンプル２）。サンプル１、サンプル２のエンタルピーを示差走査型熱量計（セイコーインスツル社製、測定条件：３０℃から２５０℃、昇温速度１０℃）を用いて測定し、下記計算式により熱反応率を計算した。
　熱反応率＝［１－（サンプル１のエンタルピー－サンプル２のエンタルピー）／サンプル１のエンタルピー］×１００
　結果を以下のように判定した。
　○：熱反応率９０％以上
　×：熱反応率９０％未満
　実施例１の熱反応率は９２％、実施例２の熱反応率は９１％、実施例３の熱反応率は９４％であった。

（液晶汚染性試験）
　３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した液晶滴下工法用液晶シール剤のフィルム（上記サンプル１）を５ｍｍ^２程度の大きさに切ったものを１０ｍｌバイアル瓶に１００ｍｇ程度入れた後、液晶（ＭＬＣ－６８６６－１００：メルク株式会社製）をその質量基準で１０倍量加えた。１２０℃で１時間加熱した後、３０分間冷却した。それぞれの上澄みをデカンテーションにて分け取り、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて比抵抗値を測定し、シール剤なしのものの比抵抗値と比較した。以下により判定を行った。
　○：比抵抗値９．５Ｅ＋１１以上
　△：比抵抗値１．０Ｅ＋１１以上９．５Ｅ＋１１未満
　×：比抵抗値１．０Ｅ＋１１未満
　なお、比抵抗値の「１．０Ｅ＋１２」は「１．０×１０^１２」を表し、他の記載も同様である。
　実施例１の比抵抗値は３．８Ｅ＋１２、実施例２の比抵抗値は９．７Ｅ＋１１、実施例３の比抵抗値は２．７Ｅ＋１２であった。

（保存安定性試験）
　各液晶滴下工法用液晶シール剤を２３℃恒温槽で保温し、２４時間後の粘度を測定した。
　初期の粘度と比較し、下記のように判定した。なお、粘度はＥ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。
　○：粘度増加率５％未満
　△：粘度増加率５％以上１０％未満
　×：粘度増加率１０％以上、又はゲル化
　実施例１の粘度増加率は３％、実施例２の粘度増加率は３％、実施例３の粘度増加率は４％であった。

（耐湿接着性試験）
　各液晶滴下工法用液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌した。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。また、硬化後のガラス基板を用いてＰＣＴ試験（条件：温度１２０℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍ、試験時間１２時間）を行い、その後のガラス片のせん断接着強度を測定した。そして、ＰＣＴ試験前後での接着保持率を計算し、以下のように判定した。
　○：接着保持率５０％以上
　△：接着保持率２５％以上５０％未満
　×：接着保持率２５％未満
　実施例１の接着保持率は６９％、実施例２の接着保持率は６５％、実施例３の接着保持率は５５％であった。

（パネル表示特性試験）
　各液晶滴下工法用液晶シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製　ショットマスター３００）にてガラス基板上に塗布し、適量の液晶をシール枠内に滴下した。その基板を真空張り合わせ装置に設置し、真空下でもう一方の基板を重ね合わせた後、１２０℃で１時間硬化した。できた模擬パネルに通電し、偏光フィルム上で観察した。観察結果は以下のように判定した。
　○：配向不良が確認されなかった
　×：配向不良が確認された
　※：シール剤から気泡が発生し、液晶漏れを引き起こした

　表１の結果より、硬化促進剤成分を含有しない比較例３は硬化性に劣り、その結果、パネル表示特性において配向不良を生じている。また、硬化促進剤として熱ラジカル開始剤や、ＣＩＣ酸を用いたものは、硬化性の向上は達成しているものの、液晶汚染性や耐湿接着性に不具合を生じている。これに対し、実施例１～３については、硬化性向上を実現しながら、他の特性も使用可能レベルであることが確認される。特に実施例１、２においては全ての特性において非常に優れた結果を示している。
　この結果より、本発明の液晶シール剤は、保存安定性、硬化性に優れることから作業性に優れるといえ、また液晶汚染性、耐湿接着性、パネル表示特性に優れることから、液晶表示セルの高信頼性を実現できるといえる。

　本発明の液晶シール剤は、作業性に優れるため、液晶表示セルの安定生産を可能とし、更には液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。

Claims

　（ａ）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上を含有する硬化性樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）分子内にカルボキシ基を有し、かつ酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を含有することを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記成分（ｃ）の質量平均分子量が３０００～１００００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記成分（ｃ）の含有量が、成分（ａ）を１００質量部とした場合に０．１～２０質量部である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記成分（ｂ）熱硬化剤が多価ヒドラジド化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　前記成分（ｂ）熱硬化剤が下記式（１）で表される１又は２以上のヒドラジド化合物である請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^３は各々独立して水素原子、又は下記式（２）

（式中、ｎは１～６の整数を示す。）
で表される分子骨格を示す。］
　前記成分（ａ）硬化性樹脂が、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の混合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　更に、成分（ｄ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　更に、成分（ｅ）無機フィラーを含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　更に、（ｆ）光重合開始剤を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。