WO2012173111A1 - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body using the same. More specifically, a polycarbonate resin composition that gives a molded article excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, electrical conductivity and molded appearance, and further in thermal conductivity, and the resin composition, The present invention relates to a molded article having properties.
  • a conductive polymer material in which a conductive filler or the like is blended with a low-conductivity polymer material has been widely used.
  • the conductive filler metal fiber, metal powder, carbon black, carbon fiber and the like are generally used.
  • the metal fiber and metal powder are used as the conductive filler, there is an excellent conductivity imparting effect, but the corrosion resistance. There is a disadvantage that the mechanical strength is difficult to obtain.
  • carbon black is used as a conductive filler, conductive carbon black such as ketjen black, Vulcan XC72, and acetylene black, which can obtain high conductivity with a small amount of addition, is used. Is bad.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving conductivity and flame retardancy by blending a carbon nanotube with a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (may be abbreviated as PC-PDMS).
  • PC-PDMS polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer
  • Patent Document 3 disclose a technique for blending functional graphene with a resin.
  • Patent Document 2 is a technique of blending graphite with polycarbonate to impart thermal conductivity. However, unless it is used in combination with a flame retardant, flame retardancy is not manifested, and description of conductivity and rigidity is provided. There is no. In Patent Document 2, there is no description of graphene having a nano-order thickness, and dispersion of graphene having a nano-order thickness is difficult to produce using an ordinary extruder. The performance has not been fully developed.
  • patent document 3 is a technique which mix
  • the present invention has been made under such circumstances, and a polycarbonate resin composition that gives a molded article excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, conductivity and molded appearance, and further in thermal conductivity and the like, and It is an object of the present invention to provide a molded article having the above-mentioned properties formed by molding the resin composition.
  • the present inventor has obtained a polycarbonate organosiloxane copolymer containing a polyorganosiloxane block composed of a specific structural unit at a predetermined ratio, and other aromatic polycarbonates. It has been found that a resin composition containing a predetermined amount of a graphene sheet can be adapted to the purpose with respect to a polycarbonate-based resin contained at a specific ratio. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following (1) to (8).
  • a polycarbonate resin composition comprising (A) 70 to 99.5% by mass and graphene sheet (B) 30 to 0.5% by mass.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) includes a structural unit having a main chain represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II),
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, carbon A cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —S—, —SO—, —SO 2 —, —O— or —CO—
  • R 3 to R 6 are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • Y represents an organic residue containing an aliphatic group or an aromatic group.
  • N is an average number of repetitions and represents an integer of 1 to 600, and a and b represent integers of 0 to 4.
  • Y is an organic residue from allylphenol or eugenol.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is a structural unit derived from bisphenol A.
  • R 3 and R 4 in the structural unit represented by the general formula (II) are both methyl groups.
  • the polytetrafluoroethylene (C) is further contained in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
  • a polycarbonate resin composition that gives a molded article excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, electrical conductivity and molded appearance, as well as thermal conductivity, and the above-mentioned molded resin composition.
  • a molded body having properties can be provided.
  • the molded body of the present invention has the above-mentioned properties and does not cause contamination of semiconductors and the like due to the dropping of carbon. Therefore, the housing of electrical / electronic equipment such as OA equipment, information equipment, home appliances, The application fields such as parts, films, and automobile parts are expected to expand.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention will be described.
  • the mass ratio of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) to the aromatic polycarbonate (A-2) other than (A-1) is 5:95 to 100: It comprises 70 to 99.5% by mass of a polycarbonate resin (A) consisting of 0 and 30 to 0.5% by mass of a graphene sheet (B).
  • A polycarbonate resin
  • B graphene sheet
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (A-1) used in the present invention includes a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II) in the main chain, Further, those containing 2 to 40% by mass of a polyorganosiloxane block composed of the structural unit represented by the general formula (II) are preferable.
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is sometimes referred to as “PC-PDMS copolymer”.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, or a carbon number
  • R 3 to R 6 are each independently A hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • Y represents an organic residue containing aliphatic or aromatic
  • n is an average number of repetitions and represents an integer of 1 to 600
  • a and b represent integers of 0 to 4.
  • Y is
  • the content of the polyorganosiloxane block is preferably 2 to 40% by mass from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance. More preferably, it is 25 mass%.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is preferably a structural unit derived from bisphenol A, and represented by the general formula (II).
  • R 3 and R 4 are preferably both methyl groups.
  • the viscosity average molecular weight of the PC-PDMS copolymer (A-1) is large.
  • the viscosity average molecular weight of the PC-PDMS copolymer (A-1) is preferably 15000 to 24000, more preferably 16000 to 22500, and further preferably 17000 to 21000.
  • the viscosity average molecular weight is 15000 or more, the strength of the molded product is sufficient.
  • the viscosity average molecular weight is 24000 or less, the viscosity of the copolymer becomes small, so that the productivity during production is good and the thin-wall molding is also good. .
  • the PC-PDMS copolymer (A-1) includes a dihydric phenol represented by the following general formula (1), a polyorganosiloxane represented by the following general formula (2), phosgene, carbonate, or chloro It is obtained by using a formate and a molecular weight regulator used as necessary.
  • R 1 and R 2 , X, a and b are the same as those in the general formula (I).
  • R 3 to R 6 , Y, n Is the same as in the general formula (II)
  • m is 0 or 1
  • Z is halogen, —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 , —COOH or —SH
  • 7 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group which may have an alkoxy group on the ring, or an arylene group.
  • the dihydric phenol represented by the general formula (1) used as a raw material for the PC-PDMS copolymer (A-1) is not particularly limited, but 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) is preferred.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) propane
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4- Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-tetramethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorofe) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-d
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol or the like having a predetermined polymerization degree n. It can be easily produced by hydrosilation reaction at the end of the polyorganosiloxane chain.
  • the phenols are more preferably allylphenol or eugenol.
  • Y in the general formula (II) of the component (A-1) is an organic residue derived from allylphenol or eugenol.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 represents an alkoxy group having 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an average number of repeating units of the organosiloxane constituent unit and represents a number of 1 to 600.
  • R 8 represents an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group, c represents a positive integer, and is usually an integer of 1 to 6.
  • a phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (3) is preferable.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (4), is represented by the general formula (5): ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-2-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, which is one of the compounds shown, is preferred.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane can be produced by a known method. As a manufacturing method, the method shown below is mentioned, for example. First, cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane. At this time, ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane having a desired average repeating unit can be synthesized by changing the charging ratio of cyclotrisiloxane and disiloxane.
  • this ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane is subjected to an addition reaction with a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol, to thereby obtain a desired compound.
  • a phenol compound having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as allylphenol or eugenol
  • a phenol-modified polyorganosiloxane having an average repeating unit can be produced.
  • the component (A-2) which is an aromatic polycarbonate other than the above (A-1) is a dihydric phenol compound and an organic solvent inert to the reaction, in the presence of an alkaline aqueous solution.
  • interfacial polymerization method in which polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt is added to polymerize, or dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or mixed solution of pyridine and inert solvent
  • polymerization catalyst such as tertiary amine or quaternary ammonium salt
  • dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or mixed solution of pyridine and inert solvent
  • the dihydric phenol compound used in the production of the component (A-2) aromatic polycarbonate is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl). Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t -Butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlor
  • a molecular weight regulator In the production of the aromatic polycarbonate component (A-2), a molecular weight regulator, a terminal terminator, and the like may be used as necessary. Any of these can be used as long as they are usually used for polymerization of polycarbonate resin.
  • Specific molecular weight regulators include monohydric phenols such as phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, and p-isobutylphenol.
  • monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used.
  • a branched polycarbonate can be obtained by using a branching agent for the above dihydric phenol compound.
  • the amount of the branching agent added is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the dihydric phenol compound.
  • branching agent examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ] Ethylidene] bisphenol, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4′-hydroxyphenyl) ethyl]- Examples thereof include compounds having three or more functional groups such as 4- [ ⁇ ′, ⁇ ′-bis (4 ′′ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phloroglysin, trimellitic acid, and isatin bis (o-cresol).
  • the content of (A-1) is 5 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, The content is preferably 50 to 100% by mass, and the content of (A-2) is 95 to 0% by mass, preferably 30 to 0% by mass, and more preferably 50 to 0% by mass.
  • the content of (A-1) is 5% by mass or more, or the content of (A-2) is 95% by mass or less, the content of the polyorganosiloxane block portion in the polycarbonate resin (A) is increased.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion having the structural unit of the general formula (II) is preferably 0.1 to 40 in the polycarbonate resin (A) comprising the components (A-1) and (A-2).
  • % By mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, still more preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 0.5 to 10% by mass. If it is 0.1 mass% or more, the effect of improving impact strength is sufficient, while if it is 40 mass% or less, it has sufficient flame retardancy and heat resistance.
  • Graphene sheet (B) In the polycarbonate resin composition of the present invention, in order to impart properties such as flame retardancy, conductivity, rigidity, molded appearance, and thermal conductivity to the molded body, it is necessary to contain a graphene sheet as the component (B). Cost.
  • a graphene sheet is a graphene plate having one or more layers of graphene surfaces, and is usually sliced using ultrasonic energy, and the level of flaking is to adjust the sound generation time (sonification) time Can be controlled by.
  • the graphene sheet used in the present invention preferably has a thickness of 5 to 10 nm and a size of 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the graphene sheet used in the present invention is 5 to 10 nm and the size is 3 ⁇ m or more, the dispersibility of the graphene sheet is improved, and it is easy to be combined with the resin, flame retardancy, conductivity, rigidity, molded appearance, Furthermore, a molded body having excellent thermal conductivity can be obtained.
  • the thickness of the graphene sheet is preferably 6 to 8 nm, and the size of the graphene sheet is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m, still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the size of the graphene sheet is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the graphene sheet has a plate-like shape, and its thickness is the size in the thickness direction formed by overlapping the graphene sheets.
  • the size is the size of the graphene structure itself. It can be measured by the method described in 1. Products include “xGnP” (graphene nanoplatelet) manufactured by XG Sciences. In contrast to carbon nanotubes, it has an open and flat shape, so it is possible to introduce functional groups at the peripheral edges and to apply an interfacial treatment to the surface.
  • the above-mentioned polycarbonate resin (A) is added in an amount of 70 to 99.5% by mass and the graphene in order to impart properties such as conductivity, rigidity, flame retardancy, and thermal conductivity. It is necessary to contain the sheet (B) in a proportion of 30 to 0.5% by mass. When the content of the graphene sheet (B) is less than 0.5% by mass, the effect of imparting the properties is difficult to be exhibited. From the above viewpoint, the preferable content of the graphene sheet (B) is 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount with the polycarbonate resin (A).
  • Polytetrafluoroethylene (C) In the polycarbonate resin composition of the present invention, it is preferable to contain polytetrafluoroethylene as the component (C) in order to have a melt dripping preventing effect and to impart high flame retardancy.
  • the polytetrafluoroethylene (C) is polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) having a fibril forming ability and an average molecular weight of 500,000 or more, and has an effect of preventing melt dripping and has high flame retardancy. Can be granted.
  • the average molecular weight must be 500,000 or more, preferably 500,000 to 10,000,000, more preferably 1,000,000 to 10,000,000.
  • PTFE having fibril-forming ability is not particularly limited, and specifically, “Teflon (registered trademark)” 6-J (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201, Polyflon MPA FA-100 (manufactured by Daikin Industries), CD076 (manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers), Argoflon F5 (manufactured by Montefluos), and the like.
  • Teflon registered trademark
  • 6-J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • Polyflon D-1 Polyflon F-103
  • Polyflon F201 Polyflon MPA FA-100
  • CD076 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers
  • Argoflon F5 manufactured by Montefluos
  • PTFE having the fibril-forming ability as described above is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium or ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 7 to 700 kPa, at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably Can be obtained by polymerization at 20 to 100 ° C.
  • the content of PTFE is usually 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polycarbonate resin (A) and the graphene sheet (B). 0.9 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.8 parts by mass. When the content of the PTFE is within the above range, the melt dripping prevention property in the intended flame retardancy is sufficient.
  • a mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and organic polymer particles can be contained instead of the PTFE.
  • the polytetrafluoroethylene particles in the mixed powder usually have a particle size of 10 ⁇ m or less, preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the polytetrafluoroethylene particles are prepared, for example, as an aqueous dispersion dispersed in water containing an emulsifier and the like. This aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles is obtained by emulsion polymerization of a tetrafluoroethylene monomer using a fluorine-containing surfactant.
  • Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether as copolymerization components, as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired during the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles, Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used.
  • the content of the copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene particles.
  • the organic polymer particles in the mixed powder are not particularly limited, but are compatible with the polycarbonate resin from the viewpoint of dispersibility of the polytetrafluoroethylene particles when blended with the polycarbonate resin (A). It is preferable that it has.
  • the content of the mixed powder composed of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer particles is usually 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polycarbonate resin (A) and the graphene sheet (B). Parts by mass, preferably 0.1 to 0.9 parts by mass, more preferably 0.2 to 0.8 parts by mass. When the content of the mixed powder is 0.1 parts by mass or more, drip performance is good and flame retardancy can be achieved. On the other hand, if it is 1 mass part or less, the ratio of the organic polymer in a composition does not increase too much, and a flame retardance can be achieved.
  • additives include phosphorus antioxidants, alkali (earth) metal salts of organic sulfonic acids as flame retardants, reinforcing materials, fillers, hindered amine light stabilizers, and oxidations other than phosphorus. Inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, elastomers for improving impact resistance, and the like.
  • phosphorus antioxidant there is no restriction
  • Representative examples include tris (nonylphenyl) phosphite, 2-ethylhexidiphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl Trialkyl phosphites such as phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythryl diphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, and tricyclohexyl phosphite Tricycloalkyl phosphite, triphenyl phosphite,
  • these phosphorus antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphorus antioxidant in the polycarbonate resin composition is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). By containing the phosphorus antioxidant in the above range, a sufficient antioxidant effect can be obtained.
  • Alkali (earth) metal salt of organic sulfonic acid In the polycarbonate resin composition of the present invention, in order to improve flame retardancy, an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of organic sulfonic acid (hereinafter also referred to as alkali (earth) metal salt of organic sulfonate). ) Can be contained.
  • the organic sulfonic acid include perfluoroalkane sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid.
  • Various organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include organic sulfonic acid alkali metal salts and alkaline earth metal salts having at least one carbon atom.
  • alkali metal examples include sodium, potassium, lithium and cesium
  • alkaline earth metal examples include magnesium, calcium, strontium and barium. Of these, sodium, potassium and cesium salts are preferred.
  • component (C) an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid or polystyrenesulfonic acid is preferable.
  • alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid examples include those represented by the following general formula (12). (C d F 2d + 1 SO 3 ) e M (12)
  • d represents an integer of 1 to 10
  • M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium and cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium and barium
  • e represents M The valence of is shown.
  • these metal salts for example, those described in Japanese Patent Publication No. 47-40445 are applicable.
  • examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluoro Examples include hexanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid. In particular, these potassium salts are preferably used.
  • alkylsulfonic acid alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, diphenylsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, diphenylsulfone-3-sulfonic acid
  • examples thereof include diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, naphthalenetrisulfonic acid and their fluorine-substituted products, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid.
  • perfluoroalkanesulfonic acid and diphenylsulfonic acid are particularly preferable as the organic sulfonic acid.
  • alkali (earth) metal salt of polystyrene sulfonic acid examples include an alkali (earth) metal salt of a sulfonate group-containing aromatic vinyl resin represented by the following general formula (13).
  • Q represents a sulfonate group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • s represents an integer of 1 to 5
  • t represents a mole fraction
  • the sulfonate group of Q is an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of sulfonic acid, and the metals include sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • s is an integer of 1 to 5, and t has a relationship of 0 ⁇ t ⁇ 1. Therefore, the sulfonate group (Q) may include a fully substituted or partially substituted aromatic ring.
  • the content of the alkali (earth) metal salt of the organic sulfonic acid is preferably 0.01 to 0.15 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the amount is 0.02 to 0.13 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.12 parts by mass.
  • the flame retardancy can be sufficiently improved.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention does not substantially contain any of an organic halogen flame retardant and an organic phosphate ester flame retardant. For this reason, there is no fear of generation of harmful gas, contamination of the molding machine, burning of the resin, and deterioration of heat resistance.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) [(A-1) and (A-2)], (B) component and (C) component or mixed powder used as necessary, Can be prepared by blending various components at a predetermined ratio and kneading.
  • blending and kneading are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw screw. It can be carried out by a method using an extruder, a kneader or the like.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C.
  • the components other than the polycarbonate-based resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading with the polycarbonate-based resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention uses the above-mentioned melt-kneading molding machine, or using the obtained pellets as a raw material, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum
  • Various molded articles can be produced by a molding method, a foam molding method, or the like.
  • a pellet-shaped molding raw material can be produced by the melt kneading method, and then the pellet can be used suitably for production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding.
  • a gas injection molding method for preventing the appearance of sink marks or for reducing the weight can be adopted.
  • the molded article of the present invention produced in this way is excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, conductivity, molded appearance, thermal conductivity, and the like, and may cause contamination of semiconductors and the like due to carbon falling off. Therefore, it is suitably used for housings, parts, films, and automobile parts of electrical / electronic equipment such as OA equipment, information equipment, and home appliances.
  • PC composition ⁇ Performance evaluation of polycarbonate resin composition (hereinafter sometimes abbreviated as PC composition)> (Test piece preparation method)
  • PC composition polycarbonate resin composition
  • Tables 1 to 3 supplied to an extruder (model name: VS40, manufactured by Tanabe Plastic Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 240 ° C., and pelletized.
  • Irganox 1076 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection molded under the conditions of an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS100N) cylinder temperature 260 ° C. and mold temperature 80 ° C. Obtained.
  • an injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS100N
  • IZOD Izod impact strength
  • Flexural modulus conforms to ASTM D-790 (test conditions, etc .: 23 ° C., 4 mm)
  • Volume resistivity value Conforms to JIS K6911 (test plate: 80 ⁇ 80 ⁇ 3 mm)
  • Molding appearance Evaluated according to the following criteria. ⁇ : Good, ⁇ : Defect appearance such as bumps on the surface
  • ⁇ Thickness and size of graphene sheet> The thickness and size of the graphene sheet were measured by observation with an electron microscope.
  • the tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water.
  • the pH of the effluent was adjusted to 10-11.
  • the reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a PC oligomer (concentration 317 g / liter).
  • the degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7 mol / L.
  • Production Example 3 [Production of PC-PDMS copolymer] 182 g of reactive PDMS obtained in Production Example 2 was dissolved in 2 liters of methylene chloride, and 10 liters of PC oligomer obtained in Production Example 1 were mixed. Thereto, 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 cm 3 of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature at 500 rpm for 1 hour.
  • the PDMS content is determined based on the intensity ratio between the isopropyl methyl group peak of bisphenol A found at 1.7 ppm by 1 H-NMR and the methyl group peak of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm. It was.
  • the polycarbonate resin composition belonging to the present invention contains a graphene sheet at a specific ratio, so that high flame retardancy is obtained and a reduction in impact strength is reduced. It is also excellent in rigidity, conductivity and molded appearance.
  • the impact strength and flame retardancy are excellent.
  • the flame retardance of a thin wall is attained.
  • the carbon nanotubes used in the comparative examples are inferior in rigidity and flame retardancy compared with the graphene sheet, and the micro-order graphite not only significantly reduces the impact strength but also reduces the flame retardancy. End up.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can give a molded article excellent in flame retardancy, rigidity, impact resistance, conductivity, molded appearance, and thermal conductivity.
  • This molded body is expected to expand its application fields such as housings, parts, films, and automobile parts of electrical / electronic equipment such as OA equipment, information equipment, and home appliances.

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Abstract

　本発明は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）と、（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）との質量比が５：９５～１００：０からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）７０～９９．５質量％及びグラフェンシート（Ｂ）３０～０．５質量％を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形してなる成形体である。本発明は、難燃性、剛性、耐衝撃性、導電性及び成形外観、さらには熱伝導性などに優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる上記性状を有する成形体を提供する。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、難燃性、剛性、耐衝撃性、導電性及び成形外観、さらには熱伝導性などに優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる、上記性状を有する成形体に関するものである。
　近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置及び電子事務機器が急速に普及しつつある。そして電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。これらの問題の解決のため、導電性や制電性に優れた材料が要求されており、さらに製品の薄肉化に伴い、更なる高剛性化と難燃性が要求されるようになってきた。
　従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フィラー等を配合した導電性高分子材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラック及び炭素繊維等が一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いると、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある。カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる場合、少量の添加で高い導電性が得られるケッチェンブラック、バルカンＸＣ７２及びアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられているが、これらは、樹脂への分散性が不良である。カーボンブラックの分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。
　また、炭素繊維を導電性フィラーして使用する場合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。
　特許文献１には、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ－ＰＤＭＳと略記することがある。）にカーボンナノチューブを配合し、導電性と難燃性を向上させる技術、特許文献２には、ポリカーボネートに黒鉛を配合し、熱伝導性を付与する技術、特許文献３には、官能性グラフェンを樹脂に配合する技術が開示されている。
特開２００３－２２１５０８号公報 特開２０１１－１６９３７号公報 特表２０１０－５０６０１３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、要求される剛性を充分に付与することができない上、さらなる薄肉難燃要求にも対応することができず、必ずしも充分に満足し得るものではなかった。
　また、特許文献２は、ポリカーボネートに黒鉛を配合し、熱伝導性を付与する技術であるが、難燃剤の併用でなければ、難燃性は発現せず、また、導電性や剛性についての記載はない。特許文献２には、ナノオーダーの厚さであるグラフェンについての記載はなく、ナノオーダーの厚さであるグラフェンの分散は、通常の押出機を使った製造では困難であり、グラフェンの持つ優れた性能を十分に発現するには到っていない。さらに、特許文献３は、官能性グラフェンを配合する技術であるが、ポリカーボネート材料において、難燃性や導電性に最適なグラフェンについての記載はない。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、難燃性、剛性、耐衝撃性、導電性及び成形外観、さらには熱伝導性などに優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる上記性状を有する成形体を提供することを目的とするものである。
　本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロックを所定の割合で含むポリカーボネートオルガノシロキサン共重合体と、それ以外の芳香族ポリカーボネートとを特定の割合で含むポリカーボネート系樹脂に対し、グラフェンシートを所定量含有する樹脂組成物がその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、下記（１）～（８）を提供する。
（１）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）と、（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）との質量比が５：９５～１００：０からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）７０～９９．５質量％、及びグラフェンシート（Ｂ）３０～０．５質量％を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（２）グラフェンシート（Ｂ）の厚さが５～１０ｎｍであり、かつ大きさが３μｍ以上である上記（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）は、主鎖が一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位を含み、かつ該一般式（II）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロックを２～４０質量％含むものである上記（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数であって、１～６００の整数を示し、ａ及びｂは０～４の整数を示す。］
（４）Ｙがアリルフェノールまたはオイゲノールからの有機残基である上記（３）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（５）一般式（Ｉ）で表される構造単位が、ビスフェノールＡから誘導された構造単位である上記（３）又は（４）に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６）一般式（II）で表される構造単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である上記（３）～（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（７）更に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０１～１質量部を含有してなる上記（１）～（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
　本発明によれば、難燃性、剛性、耐衝撃性、導電性及び成形外観、さらには熱伝導性などに優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる上記性状を有する成形体を提供することができる。
　また、本発明の成形体は、上記の性状を有すると共に、カーボンの脱落による半導体等の汚染を起こすことがないことから、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング、部品、フィルム、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
　まず、本発明のポリカーボネート樹脂組成物について説明する。
［ポリカーボネート樹脂組成物］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）と、（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）との質量比が５：９５～１００：０からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）７０～９９．５質量％及びグラフェンシート（Ｂ）３０～０．５質量％を含むことを特徴とする。
　以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各成分について説明する。
〔ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）〕
　本発明で用いるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）は、主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（II）で表される構造単位を含み、かつ該一般式（II）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロックを２～４０質量％含むものが好ましい。なお、本明細書において、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を「ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数であって、１～６００の整数を示し、ａ及びｂは０～４の整数を示す。前記Ｙとしては、アリルフェノール又はオイゲノールからの有機残基であることが好ましい。また、前記ｎとしては、得られるポリカーボネート樹脂組成物の性能の観点から、１～５００の整数であることが好ましく、５～２００であることがさらに好ましい。
　当該ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）においては、前記ポリオルガノシロキサンブロックの含有量は、難燃性及び耐衝撃性などの観点から、２～４０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましい。
　また、得られるポリカーボネート樹脂組成物の性能の観点から、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、ビスフェノールＡから誘導される構造単位であるものが好ましく、前記一般式（II）で表される構造単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基であるものが好ましい。
　また一般に、耐衝撃性を発現させるためには、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）の粘度平均分子量は大きい方が有効であるが、粘度平均分子量が大きくなると薄肉部材の成形が困難になる。
　成形温度を上げることにより、樹脂組成物の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎると樹脂組成物の熱劣化により生産安定性が低下する。
　したがって、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）の粘度平均分子量は、好ましくは１５０００～２４０００、より好ましくは１６０００～２２５００、更に好ましくは１７０００～２１０００である。
　粘度平均分子量が１５０００以上であると成形品の強度が十分であり、２４０００以下であると共重合体の粘度が小さくなるため製造時の生産性が良好であるほか、薄肉の成形も良好となる。
　ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）は、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル、又はクロロホーメート及び必要に応じて使用される分子量調節剤を用いて得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、一般式（２）中、Ｒ3～Ｒ6、Ｙ、ｎは、上記一般式（II）と同じであり、ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン、－Ｒ7ＯＨ、－Ｒ7ＣＯＯＨ、－Ｒ7ＮＨ2、－ＣＯＯＨ又は－ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）の原料に用いる、一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体となる。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。
　これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等を所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、（Ａ－１）成分の一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
　一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ3及びＲ4が共にメチル基であるものが好ましく、例えば、以下の一般式（３）～（１１）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（３）～（１１）中、Ｒ3～Ｒ6は一般式（II）と同様に、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって１～６００の数を示す。また、Ｒ8はアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示し、ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である。
　これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
　また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
〔（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネートである（Ａ－２）成分は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
　（Ａ－２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造にあたっては、必要に応じて、分子量調節剤、末端停止剤等を用いてもよい。これらは、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
　具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ－ｎ－ブチルフェノール、ｍ－ｎ－ブチルフェノール、ｐ－ｎ－ブチルフェノール、ｏ－イソブチルフェノール、ｍ－イソブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｏ－ｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－ｎ－ペンチルフェノール、ｍ－ｎ－ペンチルフェノール、ｐ－ｎ－ペンチルフェノール、ｏ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｍ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｎ－ヘキシルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｏ－シクロヘキシルフェノール、ｍ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｏ－ｎ－ノニルフェノール、ｍ－ノニルフェノール、ｐ－ｎ－ノニルフェノール、ｏ－クミルフェノール、ｍ－クミルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｏ－ナフチルフェノール、ｍ－ナフチルフェノール、ｐ－ナフチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，５－ジクミルフェノール、３，５－ジクミルフェノール、ｐ－クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２～３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９－（４－ヒドロキシフェニル）－９－（４－メトキシフェニル）フルオレン、９－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－９－（４－メトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４－（１－アダマンチル）フェノール等が挙げられる。
　これらの一価フェノールの中では、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
　末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ－ｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ－ｔ－パーフルオロブチルフェノール、１－（ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノール等が挙げられる。
　更に、上記の二価フェノール系化合物に対して、分岐化剤を用いて、分岐化ポリカーボネートとすることもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１～３モル％、より好ましくは０．１～１．０モル％である。
　分岐化剤としては、例えば、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
　（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）において、（Ａ－１）の含有量は、５～１００質量％であり、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％であり、（Ａ－２）の含有量は、９５～０質量％、好ましくは３０～０質量％、より好ましくは５０～０質量％である。
　（Ａ－１）の含有量が５質量％以上、もしくは（Ａ－２）の含有量が９５質量％以下である場合、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くし、低温衝撃強度を向上させるために、（Ａ－１）成分の製造時に、一般式（II）で表される構造単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くする必要がなく、したがって、（Ａ－１）成分の製造時において、重合工程で反応の均一性が低下することがなく、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがないため、（Ａ－１）成分の生産性が良好となる。
　一般式（II）の構造単位を有するポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは０．５～１５質量％、より更に好ましくは０．５～１０質量％である。０．１質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、４０質量％以下であれば十分な難燃性、耐熱性を有する。
〔グラフェンシート（Ｂ）〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、成形体に難燃性、導電性、剛性、成形外観、及び熱伝導性などの性状を付与するために、（Ｂ）成分としてグラフェンシートを含有することを要する。
　グラフェンシートとは、１つまたは複数層のグラフェン面を有するグラフェン板のことであり、通常、超音波エネルギーを用いて薄片状にされ、薄片化のレベルは音波発生（sonification）時間を調整することによって制御することができる。
　本発明に用いるグラフェンシートは、厚さが５～１０ｎｍであることが好ましく、大きさが３μｍ以上であることが好ましい。本発明に用いるグラフェンシートの厚さが５～１０ｎｍ及び大きさが３μｍ以上であれば、グラフェンシートの分散性が向上し、樹脂と複合化しやすく、難燃性、導電性、剛性、成形外観、さらには熱伝導性に優れる成形体が得られる。上記の観点から、グラフェンシートの厚さは、６～８ｎｍが好ましく、グラフェンシートの大きさは、３～３０μｍが好ましく、５～２５μｍがより好ましく、５～２０μｍが更に好ましい。上記で述べた性状の中で、より高い導電性を付与させる観点からは、グラフェンシートの大きさが５～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
　本発明において、グラフェンシートは板状の形状をしており、その厚さとは、グラフェンシートが重なってできる厚み方向の大きさであり、大きさとは、グラフェン構造そのものの大きさであり、実施例に記載の方法により測定することができる。
　製品としては、XG Sciences社製造の「xGnP」（グラフェン・ナノプレートレット）などがある。カーボンナノチューブと対照的にオープンでフラットな形状の為、周囲のエッジ部に官能基を導入したり、表面に界面処理剤を施すことも可能である。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、導電性、剛性、難燃性、熱伝導性などの性状を付与するために、前述したポリカーボネート系樹脂（Ａ）を７０～９９．５質量％及び当該グラフェンシート（Ｂ）を３０～０．５質量％の割合で含有することを要する。グラフェンシート（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満では、前記性状の付与効果が発揮されにくく、一方、３０質量％を超えると、衝撃強度が著しく低下すると共に、成形外観も低下する。以上の観点から、当該グラフェンシート（Ｂ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）との合計量に対して、１～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％である。
〔ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与するために、（Ｃ）成分としてポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
　当該ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）は、フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）であり、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００，０００～１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００～１０，０００，０００である。
　フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、具体的には、“テフロン（登録商標）”６－Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ－１、ポリフロンＦ－１０３、ポリフロンＦ２０１、ポリフロンＭＰＡ ＦＡ－１００（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）及びアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）等を挙げることができる。
　上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、７～７００ｋＰａの圧力下、温度０～２００℃、好ましくは２０～１００℃で重合させることによって得ることができる。
　当該ＰＴＦＥの含有量は、前述したポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、グラフェンシート（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、通常０．０１～１質量部であり、好ましくは０．０５～０．９質量部、より好ましくは０．１～０．８質量部である。当該ＰＴＦＥの含有量が上記範囲にあれば、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記ＰＴＦＥの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体を含有することができる。
　当該混合粉体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子径が、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５～１．０μｍである。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子は、例えば乳化剤等を含んだ水に分散した、水性分散液として調製される。このポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用い、テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合することにより得られる。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
　共重合成分の含有量は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン粒子中のテトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下である。
　当該混合粉体における有機系重合体粒子としては、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）に配合する際のポリテトラフルオロエチレン粒子の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂に親和性を有するものであることが好ましい。
　ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とグラフェンシート（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、通常０．１～１質量部であり、好ましくは０．１～０．９質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部である。
　上記混合粉体の含有量が０．１質量部以上ではドリップ性能が良好であり、難燃性が達成できる。一方、１質量部以下であれば、組成物中の有機系重合体の割合が増加しすぎることがなく、難燃性が達成できる。
〔任意添加成分〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分又は混合粉体以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、従来ポリカーボネート樹脂組成物に添加される公知の各種添加成分を含有することができる。このような添加成分としては、例えばリン系酸化防止剤、難燃向上剤としての有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、補強材、充填剤、ヒンダードアミン系光安定剤、リン系以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
（リン系酸化防止剤）
　本発明で用いるリン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２－エチルヘキシジフェニルホスファイトの他、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、トリス（２－クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリオクチルホスフェイト、トリデシルホスフェイト、トリオクタデシルホスフェイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェイト、トリス（２－クロロエチル）ホスフェイト、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホフェイト等のトリアルキルホスフェイト、トリシクロヘキシ－１－ホスフェイト等のトリシクロアルキルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェイト、２－エチルフェニルジフェニルホスフェイト等のトリアリールホスフェイトなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイト及びトリアリールホスフェイトが好適に用いられる。
　本発明においては、これらのリン系酸化防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリカーボネート樹脂組成物中の当該リン系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１質量部であることが好ましい。当該リン系酸化防止剤を上記範囲で含有することにより、充分な酸化防止効果が得られる。
（有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（以下、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ともいう）を含有することができる。
　有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸やポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
　有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
　アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。これら中でも、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましい。
　（Ｃ）成分としては、パーフルオロアルカンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
　パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩として、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
　　　（ＣdＦ2d+1ＳＯ3）eＭ　　　・・・（１２）
　式（１２）中、ｄは１～１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｅはＭの原子価を示す。
　これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７－４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
　一般式（１２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
　その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５－トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げられる。これらの中でも、特に、有機スルホン酸として、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
　ポリスチレンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩しては、下記一般式（１３）で表されるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。
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　式（１３）中、Ｑはスルホン酸塩基を示し、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｓは１～５の整数を示し、ｔはモル分率を示し、０＜ｔ≦１である。
　ここで、Ｑのスルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
　また、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　ｓは１～５の整数であり、ｔは、０＜ｔ≦１の関係である。そのため、スルホン酸塩基（Ｑ）は、芳香環に対して、全置換したもの、部分置換したものを含んでもよい。
　（Ｃ）有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～０．１３質量部、さらに好ましくは０．０３～０．１２質量部である。０．０１質量部以上であって、０．１５質量部以下である場合、難燃性を十分に向上させることができる。
　本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、有機ハロゲン系難燃剤及び有機リン酸エステル系難燃剤のいずれをも実質的に含まない。このため、有害ガスの発生、成形機の汚染、樹脂の焼け、耐熱性の低下のおそれがない。
〔ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法〕
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前述した（Ａ）成分［（Ａ－１）及び（Ａ－２）］、（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｃ）成分又は混合粉体、さらには各種任意成分を所定の割合で配合し、混練することにより、調製することができる。
　この際の配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
　混練の際の加熱温度は、通常２４０～３００℃の範囲で適宜選択される。
　尚、ポリカーボネート系樹脂以外の含有成分は、予め、ポリカーボネート系樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機を用いるか、あるいは得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。
　特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
　尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
　このようにして作製された本発明の成形体は、難燃性、剛性、耐衝撃性、導電性、成形外観、熱伝導性などに優れると共に、カーボンの脱落による半導体などの汚染を起こすことがないことから、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング、部品、フィルム、さらには自動車部品等に好適に用いられる。
　次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各例における特性値は、以下に示す要領に従って求めた。
＜ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体（Ａ－１）及び芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）の粘度平均分子量＞
　これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
　［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
＜ポリカーボネート樹脂組成物（以下、ＰＣ組成物と略記することがある。）の性能評価＞
（試験片の作製方法）
　第１表～第３表に示す割合で各成分を配合し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械（株）製）に供給し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２質量部を配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥させ後、射出成形機（東芝機械（株）製、型式：ＩＳ１００Ｎ）シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて、以下の測定を行い、性能を評価した。
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ－７９０に準拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ
（３）体積固有抵抗値：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠（試験平板：８０×８０×３ｍｍ）、単位：Ω・ｃｍ
（４）難燃性ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、又は３．０ｍｍ）
（５）成形外観；以下の基準にて評価した。
○：良好、×：表面にブツ等不良外観有り
＜グラフェンシートの厚さ及び大きさ＞
　グラフェンシートの厚さ及び大きさは、電子顕微鏡の観察により測定した。
製造例１［ＰＣオリゴマーの製造］
　４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
　次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０～１１となるように調整した。
　このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２～４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／Ｌであった。
製造例２［反応性ＰＤＭＳの製造］
　１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
　６０ｇの２－アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金－アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０～１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２－アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
製造例３［ＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体の製造］
　製造例２で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｍ3を加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
　反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ－ｔ－ブチルフェノ－ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
　反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２モル／Ｌ塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
　なお、ＰＤＭＳ含有率は、1Ｈ－ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
実施例１～１０及び比較例１～１３
　前述した「試験片の作製方法」に従って、各例における試験片をそれぞれ作製し、この試験片を用いて性能を各種試験によって評価した。その結果を第１表～第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［注］
（Ａ）成分：
　（Ａ－１）ＰＣ－ＰＤＭＳ：製造例３で得られた、粘度平均分子量が１７，０００、ＰＤＭＳ含有率が４．０質量％のＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体
　（Ａ－２）ＰＣ：「ＦＮ１９００Ａ」（出光興産（株）製）、粘度平均分子量１９，５００
（Ｂ）成分：
　グラフェンシート１：「グラフェン・ナノプレートレットｘＧｎＰ」（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、厚さ６～８ｎｍ、大きさ（シートサイズ）５μｍ
　グラフェンシート２：「グラフェン・ナノプレートレットｘＧｎＰ」（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、厚さ６～８ｎｍ、大きさ（シートサイズ）１５μｍ
　グラフェンシート３：「グラフェン・ナノプレートレットｘＧｎＰ」（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）、厚さ２～４ｎｍ、大きさ（シートサイズ）２μｍ
（Ｃ）成分：
　ＰＴＦＥ：ＰＴＦＥ「ＣＤ０７６」（旭硝子フロロポリマーズ（株）製）
その他の成分：
　カーボンナノチューブ１：マルチウォール直径５０～１００ｎｍ、長さ１～１０μｍ、両端開口、アモルファスカーボン量１５質量％（サンナノテック社製）
　カーボンナノチューブ２：マルチウォール直径１０～３０ｎｍ、長さ１～１０μｍ、両端開口、アモルファスカーボン量１５質量％（サンナノテック社製）
　黒鉛：「ＰＣ９９－３００Ｍ」（伊東黒鉛工業（株）製）、平均粒径５６μｍ、厚さ１．７μｍ
　第１表～第３表から分かるように、本発明に属するポリカーボネート樹脂組成物は、グラフェンシートを特定の割合で含有することにより、高い難燃性が得られると共に、衝撃強度の低下を少なくすることができ、剛性、導電性及び成形外観にも優れる。特にＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体を特定の割合で含むことにより、衝撃強度及び難燃性が優れたものになる。さらにＰＴＦＥを含むことによって、さらに薄肉の難燃性が可能となる。また、厚さが５～１０ｎｍ及び大きさが３μｍ以上のグラフェンシートを用いることにより、より高い難燃性、剛性、導電性が得られる。
　一方、比較例で用いたカーボンナノチューブでは、グラフェンシートと比較し、剛性と難燃性に劣り、また、マイクロオーダーの黒鉛では、衝撃強度が著しく低下するだけではなく、難燃性が低下してしまう。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性、導電性及び成形外観、さらには熱伝導性などに優れた成形体を与えることができる。この成形体は、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング、部品、フィルム、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。

Claims (8)

  1. 　ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）と、（Ａ－１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ－２）との質量比が５：９５～１００：０からなるポリカーボネート系樹脂（Ａ）７０～９９．５質量％、及びグラフェンシート（Ｂ）３０～０．５質量％を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　グラフェンシート（Ｂ）厚さが５～１０ｎｍであり、かつ大きさが３μｍ以上である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ－１）は、主鎖が一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位を含み、かつ該一般式（II）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロックを２～４０質量％含むものである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数であって、１～６００の整数を示し、ａ及びｂは０～４の整数を示す。］
  4. 　Ｙがアリルフェノールまたはオイゲノールからの有機残基である請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　一般式（Ｉ）で表される構造単位が、ビスフェノールＡから誘導された構造単位である請求項３又は４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　一般式（II）で表される構造単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である請求項３～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　更に、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０１～１質量部を含有してなる請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
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