WO2012172040A1 - Kammpolymere als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel - Google Patents

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WO2012172040A1
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mol
polymer
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Delphine Marchon
Ueli Sulser
Arnd Eberhardt
Robert Flatt
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Sika Technology Ag
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    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride

Definitions

  • the invention relates to the use of a comb polymer as
  • cement in binder compositions may be partially replaced by latent hydraulic and / or pozzolanic cement additives such as fly ash, slag or silica fume.
  • latent hydraulic and / or pozzolanic cement additives such as fly ash, slag or silica fume.
  • dispersants as plasticizers. This results in both good processibility of the liquid binder composition achieved as well as high mechanical strength after curing.
  • dispersants are known, for example
  • Polycarboxylate-based comb polymers Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto.
  • Corresponding polymers are e.g. in EP 1 138 697 A1 (Sika AG).
  • Binder compositions can be used and remain effective for as long as possible.
  • the object according to the invention can be achieved by using a comb polymer KP according to claim 1.
  • the comb polymer KP is characterized in particular by the fact that a structural constant K, which is defined as
  • K at least equal to 70, where nP 9/5 N "- '
  • n an average number of side chains per
  • z is the average number of ionizable groups per
  • the structural constant is also referred to as the adsorption equilibrium constant and indicates the theoretical adsorption capacity of a molecule on a cement surface.
  • the comb polymers KP used in the present invention are superior to other comb polymers having a lower K value over alkaline conditions, e.g. in alkaline activated binder compositions with latent hydraulic and / or pozzolanic binders, surprisingly insensitive.
  • pozzolanic binder is relatively low precipitates.
  • inventive comb polymers KP remain effective as a dispersant or plasticizer even in alkaline activated binder compositions for a long time and allow a good
  • the comb polymers KP can thus be used advantageously in particular for liquefaction, for reducing the water requirement and / or for improving the processability of mineral binder compositions containing alkaline activating agents. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • a first aspect of the present invention relates to the use of a comb polymer KP as a dispersant in a binder composition comprising an alkaline activating agent, wherein the activating agent is used in particular for activating a latent hydraulic and / or
  • the comb polymer KP has a polymer backbone composed of a plurality of backbone monomers and a plurality of side-chain-attached polymeric side chains, and wherein at least a portion of the backbone monomers have one or more ionizable groups, characterized that a structural constant Köes Kammpolymers KP, which is defined as
  • K n , * xlO 5 , at least equal to 70, where nP 9/5 N " 5
  • n an average number of side chains per
  • P is the average number of side chain monomers per
  • z is the average number of ionizable groups per
  • the structural constant is at least 100, more preferably at least 200, even more preferably at least 250.
  • the backbone monomer carrying the side chain becomes
  • ionizable groups are meant in particular functional groups which are present at a pH> 10, in particular at a pH> 12, in anionic form or negatively charged. These are in particular H-donor groups or acid groups. Most preferably, the ionizable groups are acid groups, e.g. carboxylic acid,
  • Sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups are carboxylic acid groups.
  • the acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • Side-chain free backbone monomer is to be understood in particular as the sum of all ionizable groups of the backbone monomers divided by the sum of all backbone monomers which do not carry a side chain.
  • comb polymer in the present context generally comprises polymers consisting of different monomers in the
  • the polymer backbone may be formed, for example, as a homopolymer or as a copolymer.
  • the polymeric side chains may be homopolymers and / or copolymers.
  • Backbone monomers and side chain monomers in the comb polymer KP are particularly at least partially different.
  • the polymer backbone consists entirely of other monomers than the side chains of Comb polymer KP.
  • the comb polymer KP is in this case in the form of a copolymer.
  • the polymer parameters N, n, P and z can be calculated in particular by one or more of the following steps: i) Determination of the total number of reacted or present Xs
  • Backbone monomer i ' where n / is the molar number of the backbone monomer /.
  • the total number can be determined and the molecular weight of the backbone monomers (M Rü ckgratmonom e r) unreacted backbone monomers from the set mass of the backbone polymer (mRückgratpoiymer):
  • Backbone monomers can be expected to average molecular weight.
  • V represents a sum accordingly.
  • Comb polymer in particular by size exclusion with pullulan as standard, wherein
  • a "binder composition” is understood in particular to mean a composition containing at least one mineral binder.
  • alkaline activating agent is especially a basic or alkaline substance. This is understood in particular to mean a substance which is capable of raising its pH when added to an aqueous solution.
  • alkaline activating agent is meant in particular a substance which is suitable for activating the setting or hardening of latently hydraulic and / or pozzolanic
  • the binder composition is an activated one
  • Binder composition or alkaline activated binder composition which in addition to the binder additionally contains an alkaline activating agent.
  • the binder additionally contains an alkaline activating agent.
  • Binder composition an activating agent for activation of a latent hydraulic and / or pozzolanic binder.
  • the alkaline activated binder composition has a higher pH than an analogous binder composition which is not activated or contains no alkaline activating agent.
  • the alkaline activating agent may be in free or dissolved form, e.g. as a salt, and / or at least partially reacted with the binder.
  • additives or Activate or harden activator hydraulically are reactive additives, in particular reactive additives of type II according to standard EN 1045-2.
  • the binder composition contains or consists of a latent hydraulic and / or pozzolanic binder.
  • Possible latent hydraulic and / or pozzolanic binders are in particular
  • Preferred latent hydraulic and / or pozzolanic binders include slags, pozzolans, flyashes and / or silica fume. Fly ash is particularly preferred in the present case. Also beneficial is slag.
  • the binder composition is especially a cementitious or cementitious binder composition.
  • a proportion of the cement in the binder composition is at least 5% by weight, in particular 5-95% by weight, preferably 60-80% by weight.
  • a cement e.g. a Portland cement suitable. But it can also, for example
  • Calcium aluminate cements Portland limestone cements and / or belite-rich sulfoaluminate cement.
  • the binder composition in particular 5-95 wt .-%, in particular 15- 50 wt .-%, particularly preferably 20- 40 wt .-% of latent hydraulic and / or pozzolanic binder, and 5-95 wt. %, preferably 60-80 wt .-%, of
  • the hydraulic binder is advantageously a cement, in particular a Portland cement.
  • the binder composition may additionally or instead of the
  • the foregoing components include, for example, other hydraulic binders, e.g. hydraulic lime, include.
  • other hydraulic binders e.g. hydraulic lime
  • the foregoing components include, for example, other hydraulic binders, e.g. hydraulic lime, include.
  • Binder composition also contain non-hydraulic binder, such as gypsum, anhydrite and / or white lime.
  • the binder composition may contain inert substances, eg pigments, limestone or limestone flour. This especially in combination with latent hydraulic and / or pozzolanic binders. As a result, some of the latent hydraulic and / or pozzolanic binders can be replaced by inert substances, eg limestone.
  • a proportion of the inert substances is in particular 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, more preferably 0.1 to 15 wt .-%.
  • the activating agent advantageously comprises an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt.
  • this is a
  • Alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and / or an alkali metal sulfate Alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate and / or an alkali metal sulfate.
  • Particularly preferred is an alkali metal hydroxide and / or an alkali metal carbonate.
  • the activating agent is NaOH and / or Na 2 CO 3 , preferably Na 2 CO 3 .
  • Such activating agents cause a particularly strong activation of the latent hydraulic and pozzolanic binders and are at the same time compatible with the novel comb polymers KP. This high early strengths are achievable with good processability of the binder compositions. In principle, however, are others
  • a concentration of the activating agent is advantageously 0.001-5% by weight, preferably 0.1-1.5% by weight, more preferably 0.5-1.5% by weight, in each case based on the weight of the latent hydraulic and / or
  • the polymer backbone of the comb polymer KP contains in particular polymerized acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid units. Methacrylic acid and / or maleic acid units are preferred, maleic acid units being particularly preferred.
  • the acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid units have at least partially free acid groups or their salts. These act in particular as ionic groups. More preferably, the acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid units are partially present in the form of ester and / or amide derivatives. Particularly preferably carries at least a portion of the acrylic, methacrylic and / or maleic acid units at least a portion of the side chains of the comb polymer.
  • the polymer backbone consists of at least 40 mol%, in particular at least 50 mol%, of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid units.
  • the polymer backbone comprises polymerized vinyl, allyl and / or
  • Isoprenyletherharmen Particularly preferred are vinyl, allyl and / or Isoprenylpolyalkylenoxide.
  • the polyalkylene oxide units in particular form side chains of the comb polymer.
  • the polymeric side chains of the comb polymer KP are especially hydrophilic.
  • the polymeric side chains are made
  • the side chains exist
  • the polymer side chains particularly advantageously comprise polyethers, in particular C 2 -C 4 -polyalkylene oxides.
  • Particularly preferred are polymeric side chains which, based on the total number of monomers in the side chain, at least 50 mol% polyethylene oxides.
  • the polymeric side chains in particular polyalkylene oxides, at least partially bound to the polymer backbone via an ester, ether and / or amide group.
  • Understood acid groups which are not esterified, amidated or otherwise derivatized.
  • the free acid groups can be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • the free acid groups are, in particular, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • the free acid groups act as ionic or ionizable groups.
  • Comb polymer KP may be, for example, in the range of 1 ⁇ 00 - 200 ⁇ 00 g / mol.
  • Preference comb polymers KP having an average total weight M n of 1 ⁇ 00 - 20 ⁇ 00 g / mol, in particular 5 ⁇ 00 - 15 ⁇ 00 g / mol.
  • An average number-average total weight M n of the side chains may be, for example, in the range of 100-10 ⁇ 00 g / mol. Preferred are
  • Such comb polymers generally have a surprisingly good compatibility with alkaline activated binder compositions and at the same time exhibit a good dispersing effect.
  • the comb polymers KP used according to the invention have in particular the following partial structural units:
  • each R 1 , R 2 and R 3 independently of the others is H, COOM,
  • each R 4 is independently of the others for -COOM, -CH 2 COOM,
  • R 3 forms a ring with R 4 to -CO-O-CO-;
  • M is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium
  • Ammonium cation an organic ammonium compound or
  • each R 5 independently of the others is H, a C to C 20 alkyl group, cyclohexyh group or alkylaryl group;
  • each R 6 independently of the others is a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group or - [AO] t R 5 ; each R 7 is independently of the others -NH 2 , -NR 8 R 9 , -OR 10 NR 11 R 12 ,
  • R 8 and R 9 are each independently
  • Acetoxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxy isopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or a
  • Acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -);
  • Nitrogen is a part of a morpholine or
  • R 10 is a C 2 -C 4 -alkylene group
  • R 11 and R 12 each independently represent a C 1 to C 20 alkyl group, - cycloalkyl group, -alkylaryl group, -aryl group or a hydroxyalkyl group,
  • ni, n 2 , n 3 , n 4 and n 5 represent the average number of the respective partial structural units S1, S2, S3, S4 and S5 in one molecule of the comb polymer KP
  • the partial structural unit S1 carries thereby a polymeric side chain [AO] t , built up from t side chain monomers AO with oxygen as heteroatom. If R 6 stands for - [AO] t -R 5 , this also applies to the
  • Substructure unit S3. A, t and R 5 can be found in the individual
  • Substructure units S1 are present with different - [AO] t -R 5 units. The same applies to the substructure units S3.
  • the remaining partial structural units S2 and S4 bear, in particular, no polymeric side chains which consist of side-chain monomers
  • Heteroatoms are constructed.
  • Preferred embodiments with respect to the partial structural unit S1 are the following:
  • Methyl group. A comprises at least one substructure unit S1,
  • [AO] t is at least one
  • Part structural unit S1 in particular for all partial structural units S1, for a homopolymer of ethylene oxide. If R 6 is - [AO] t -R 5 , this is true
  • [AO] t stands for at least one substructure unit S1, in particular for all
  • t has a value of 10-120, in particular 15-70, more preferably 20-30. If R 6 stands for - [AO] t -R 5 , this also applies correspondingly to the substructure units S3
  • R 1 and R 3 are hydrogen and R 2 is COOM and / or
  • R 1 is a methyl group and R 2 and R 3 is hydrogen and / or
  • Substructure units S2, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen.
  • R 4 is advantageous for COOM in at least one substructure unit S2, in particular in all substructure units S2.
  • the partial structural units S1, S2, S3, S4 and S5 advantageously form at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, of the total molar amount of the comb polymer KP.
  • Another aspect of the invention relates to a binder composition
  • a binder composition comprising a mineral binder and an alkaline activating agent and a comb polymer KP as defined above.
  • a latent hydraulic and / or pozzolanic binder is present in particular in the binder composition.
  • the activating agent is advantageously an activating agent as described above, in particular for latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Binder compositions can be used, for example, together with aggregates such as sand, gravel and / or aggregates for the production of mortars and / or concrete.
  • aqueous slurries of such binder compositions can be well processed even with a high proportion of latent and / or pozzolanic binders.
  • Binder compositions achieved.
  • Binder compositions after addition of water moldings available can in principle be shaped as desired and e.g.
  • Component of a building e.g. a building or a bridge.
  • Another aspect of the present invention relates to a method of making a binder composition.
  • a mineral binder which in particular contains a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, with a comb polymer KP, such as described above, and an alkaline or basic
  • the mixing water for the binder composition is premixed with the activating agent and then the comb polymer KP is added.
  • the mixing water containing the comb polymer and optionally the activating agent is mixed with the binder.
  • the comb polymer KP in particular all the comb polymer KP, before and / or during a grinding process of the mineral binder, e.g. a hydraulic, latent hydraulic and / or pozzolanic binder.
  • the mineral binder e.g. a hydraulic, latent hydraulic and / or pozzolanic binder.
  • both the comb polymer and the comb polymer may also be preferred to add at least part of the activating agent, in particular all activating agent, before and / or during a grinding process of the mineral binder.
  • the activating agent in particular all activating agent
  • Activating agent at least partially before and / or during the
  • Fig. 1 is a table which gives an overview of the properties
  • Binder composition containing a
  • Fig. 6 shows a comparison of the time course of the relative
  • Fig. 7 shows a comparison of the time course of the relative
  • comb polymer P1 Maleic acid / allyl ether / vinyl acetate backbone and one-sidedly methoxy-terminated polyethylene glycol ether side chains are referred to below as comb polymer P1.
  • the MPEG side chains are linked via ether bonds to the polymer backbone.
  • thermometer and vacuum connection and distillation device 240 g (0.0172 mol) of polymethacrylic acid (35.8% in water) are presented with an average molecular weight of 5 ⁇ 00 g / mol (a Polymethacrylchuremolekül accordingly has about 58 Methacrylchure).
  • a Polymethacrylchuremolekül accordingly has about 58 Methacryl Acidmonomere With stirring, 2.5 g of 50% sulfuric acid are added.
  • 222 g (0.222 mol) of a unilaterally sealed with a Methoxyendoli polyethylene glycol (hereinafter referred to as MPEG) having an average molecular weight M w 1 ⁇ 00 g / mol was added.
  • the reaction mixture is then heated slowly to 165 ° C. with stirring. In this case, water is distilled off continuously.
  • the reaction mixture is kept for 30 minutes at 165 ° C and then a vacuum of 80-100 mbar is applied and the temperature increased to 175 ° C.
  • Reaction mixture is esterified until the polymer content is> 97% by means of UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography), which usually requires 2-3 hours.
  • UPLC Ultra Performance Liquid Chromatography
  • the comb polymer having polymethacrylate backbone and MPEG side chains thus prepared is hereinafter referred to as a comb polymer P2.
  • the MPEG side chains are linked via ester bonds to the polymer backbone.
  • Comb polymer P3 was prepared substantially like comb polymer P1. However, 1 .0 mol of the allyl polyethylene glycol ether (polyglycol A).
  • P3 has a copolymerized maleic acid / allyl ether backbone and one-sidedly methoxy-terminated polyethylene glycol ether side chains attached to the backbone via ether linkages.
  • Comb polymer P4 was also made substantially like comb polymer P1. However, 0.3 mol of the allyl polyethylene glycol ether (polyglycol A 1 100), 0.45 mol of maleic acid and 0.15 mol of vinyl acetate were used. Comb polymer P4 has correspondingly a copolymerized maleic acid / allyl ether / vinyl acetate backbone and one-sidedly methoxy-terminated polyethylene glycol ether side chains, which are bonded to the backbone via ether bonds.
  • Comb polymer P5 accordingly has a copolymerized methacrylic acid / methacrylic ester backbone and one-sided methoxy-terminated polyethylene glycol ether side chains attached to the backbone via ester linkages.
  • Comb polymer P8 prepared analogous to comb polymer P2. But there were a poly (meth) acrylic acid consisting of 0.5 mol acrylic acid monomers and 0.5 mol Methacrylsauremonomeren with 0.18 mol of a polyethylene glycol ether having an average molecular weight of 3 ⁇ 00 g / mol in one
  • Comb polymer P8 thus has a mixed polyacrylate-polymethacrylate backbone and MPEG side chains attached to the backbone via ester linkages.
  • Comb polymer P9 was also like comb polymer P2 by a
  • polymethacrylic acid comprising a total of 1 .0 mol Methacrylsauremonomere
  • polymethacrylic acid comprising a total of 1 .0 mol Methacrylsauremonomere
  • Comb polymer P9 thus has a polymethacrylate backbone and different MPEG side chains attached to the backbone via ester and amide linkages.
  • the eluent used was 0.1 N NaNO 3 solution (17 g NaNO 3 per 1000 ml H 2 O) adjusted to pH 12 with 2 N NaOH.
  • Polyacrylic acid (used for backbone polymers) at a concentration of 0.5 to 2 mg / ml.
  • the sample to be examined is dissolved in the eluent at a concentration of about 10 mg / ml.
  • the parameters C / E, N, n, P and z of the comb polymer P1 can be determined from the information in Chapter 1 .1 and the associated molecular weight in Table A as follows:
  • the factor 2 takes into account the 2 acid groups per
  • the factor 2 again takes into account the 2 acid groups per
  • allyl ether consists essentially of ethylene oxide monomers.
  • a polymer segment consisting of a side chain and the associated backbone monomers then has the following mass [M (segment)]: n (allyl ether) ⁇ M (allyl ether) +
  • the corresponding parameters C / E, N, n, P and z of the comb polymer P2 can be derived from the information given in Chapter 1 .2 and the associated
  • the polymethacrylic acid used has a molecular weight
  • Methacrylsauremonomers is 86.1 g / mol. Accordingly, one molecule of polymethacrylic acid is composed on average 58.1
  • the ratio C / E (acid groups to side chains) is calculated as follows: n (methacrylic acid monomers) - n (MPEG) 1.0 mol - 0.222 mol
  • MPEG side chain consists mainly of ethylene oxide.
  • a polymer segment consisting of a side chain and the associated backbone monomers then has the following mass [M (segment)]: n (methacrylic acid monomers) ⁇ M (methacrylic acid monomers) +
  • the mean molecular mass of a comb polymer (M n ) can be used to calculate the average number of side chains per comb polymer molecule (s) or the average number of segments per comb polymer molecule:
  • the corresponding parameters C / E, N, n, P and z the comb polymers P3 - P9 can be determined from the information given in Chapters 1 .3 - 1 .9 and
  • Table 1 gives an overview of the corresponding parameters of the comb polymers P3-P9.
  • Slurry type Löruns according to EN 450 was used as latent hydraulic binder.
  • Binder compositions consisting of 60-80% by weight of cement, 20-40% by weight of latent hydraulic or pozzolanic binder (e.g.
  • fly ash or slag were made up at a water / binder ratio of 0.33 in per se known manners.
  • the binder includes both the cement and the latent hydraulic or pozzolanic binder.
  • a comb polymer KP and / or a basic activating agent NaOH, KOH Na 2 C0 3 or Na 2 S0 4 . If both a comb polymer KP and a basic activator were mixed in, the basic activator was added to the mixing water before the addition of the
  • the dosage of the comb polymer was chosen so that a slump of about 180 mm was achieved without the addition of the activating agent (cf.
  • the volume of the finished binder compositions including the mixing water and any additives (comb polymer and / or
  • Activating agent was always 500 ml.
  • Binder composition measured in the plane of the glass plate or in the horizontal direction. Unless otherwise indicated, the measurements were taken about 1 minute after the binder compositions had been applied
  • gd ⁇ e gravitational acceleration and / L is a constant coefficient for the test setup, which depends on the surface tension and the contact angle of the binder composition on the test surface.
  • Flow stress of a binder composition with comb polymer KP but determined without activator (referred to as ⁇ ⁇ ) and compared with the flow stress of a corresponding binder composition with comb polymer KP and activating agent (eg NaOH) (referred to as ⁇ 0 ⁇ ).
  • activating agent eg NaOH
  • the activating agent scarcely affects the effect of the comb polymer KP.
  • it is preferred ⁇ 0.90, more preferably ⁇ 0.75, still more preferable ⁇ 0.6. 6.
  • Table 1 shows the flow tensions TKP (without activating agent) and TOH (with activating agent) as well as the
  • Comb polymer KP are essentially identical and include as
  • Binder components 70% cement and 30% fly ash.
  • the activating agent used is NaOH in a concentration of 0.5% by weight.
  • the polymers P1 - P6 all have a "value> 70 and show in the binder compositions yield stress change A re ⁇ ⁇ 0.90 Such polymers are able to alkaline conditions in the. Binder composition thus at least partially resist. Particularly suitable are the polymers P1 - P5, which give A re ⁇ ⁇ 0.75. Even more suitable are the polymers P1 - P4, which have A re ⁇ ⁇ 0.6. As has been shown in practical experiments, can be in particular
  • the polymers P7-P9 with a " value in the range of 52-61 show in the binder compositions flow tension changes of ⁇ re > 0.90 Accordingly, these polymers are strongly influenced by the activating agents and are therefore poorly suited for alkaline activated
  • Figures 2-5 show graphically the time evolution of flow tensions for polymers P1 (Figure 2), P2 ( Figure 3), P6 ( Figure 4) and P7 ( Figure 5) for various NaOH concentrations.
  • Binder compositions having the stated NaOH concentrations between 0.5 and 1% by weight were measured in each case after 30, 60 and 90 minutes.
  • the polymers P1, P2 and P6 are relatively insensitive up to a concentration of 0.75% by weight activating agent (NaOH). Even after 90 minutes, the flow tensions with these polymers are in the range of a maximum of 50 Pa. In the case of the polymers P1 and P2, the flow stress even remains largely constant below about 30 Pa. Particularly noteworthy is polymer P1, in which even after 90 min and 0.75 wt .-% of activating agent, the flow tensions at all times remain constant below about 15 Pa. In addition, the flow tensions in polymer P1 even with 1 .0 wt .-% of activating agent over 90 min constant below 40 Pa.
  • activating agent NaOH
  • binder compositions having various properties
  • the activating agent used is NaOH in a concentration of 0.5% by weight.
  • Activating agent is NaOH in a concentration of 0.5 wt .-%
  • Binder components were used 70% cement and 30% slag.
  • the activating agent used was NaOH in a concentration of 0.5% by weight.
  • Tension changes ⁇ e / for the two polymers P1 and P6 were determined in binder compositions containing 70% cement and 30% slag and the activating agents listed in Table 5. The activators were used in each case in a concentration of 0.5 wt .-%.
  • Fig. 6 shows the time course of the relative heat development (measured at room temperature in an isolated measuring cell) of
  • Binder compositions containing a cement / fly ash binder (i) without additive, (ii) with dispersant (comb polymer P1) and (iii) with dispersant (comb polymer P1) and various activating agents (NaOH, KOH, Na 2 C0 3 ) in the concentrations indicated , The left
  • Binder composition without additives is reduced.
  • activating agents NaOH, KOH, Na 2 CO 3
  • the additional addition of activating agents can at least partially reduce this influence of the comb polymer P1 or of the dispersant.
  • the maxima of the heat fluxes (dQ / dt) shift in this case at earlier times. Accordingly, the activating agents achieve higher early strengths.
  • the use of Na 2 CO 3 in this regard is particularly advantageous
  • Fig. 7 shows the time course of the relative heat development (measured at room temperature in an isolated measuring cell) of
  • Binder compositions comprising a cement / fly ash binder (i) without additive, (ii) with dispersant (comb polymer P1) and (iii) with dispersant (comb polymer) and various concentrations of activator (NaOH).
  • the left ordinate in turn indicates the heat flow dQ / dt, while the right ordinate indicates the cumulative heat quantity Q.
  • Activating means correspond to the measurements explained in FIG. 6. However, it can be seen from FIG. 7 that high concentrations of activating agent or NaOH are more advantageous than low ones with respect to high early strengths
  • Activating agent applies.
  • Comb polymers which resist high concentrations of activator are therefore particularly advantageous.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kammpolymers KP als Dispergiermittel in einer Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein alkalisches Aktivierungsmittel, wobei das Aktivierungsmittel insbesondere zur Aktivierung eines latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels vorgesehen ist, und wobei das Kammpolymer KP über ein aus mehreren Rückgratmonomeren aufgebautes Polymerrückgrat und mehrere daran gebundene und jeweils aus mehreren Seitenkettenmonomeren aufgebaute polymere Seitenketten verfügt, und wobei wenigstens ein Teil der Rückgratmonomere eine oder mehrere ionisierbare Gruppen aufweist, und zeichnet sich dadurch aus, dass eine Strukturkonstante K des Kammpolymers KP, welche definiert ist als K=[(N-1)z]2/nP915N3/5x 105,wenigstens gleich 70 ist, wobei n die durchschnittliche Anzahl von Seitenketten pro Kammpolymermolekül angibt, N für die durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro Seitenkette steht und P die durchschnittliche Anzahl von Seitenkettenmonomeren pro Seitenkette angibt, und z die durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro Seitenkettenfreiem Rückgratmonomer darstellt.

Description

Kammpolymere als Dispergiermittel für alkalisch aktivierte Bindemittel
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kammpolymers als
Dispergiermittel in einer Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein alkalisches Aktivierungsmittel. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Bindemittelzusammensetzung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Formkörper, erhältlich aus einer Bindemittelzusammensetzung.
Stand der Technik
Die Herstellung von Zement generiert eine beträchtliche Menge an
klimarelevantem C02. Um die C02-Emissonen zu reduzieren, kann Zement in Bindemittelzusammensetzungen teilweise durch latent hydraulische und/oder puzzolanische Zementzusatzstoffe wie z.B. Flugaschen, Schlacken oder Silicastaub ersetzt werden. Derartige Zusatzstoffe entstehen als
Nebenprodukte in verschiedenen Industrieprozessen und sind daher in Bezug auf die C02-Bilanz vorteilhaft. Jedoch benötigt das Abbinden solcher
Zementzusatzstoffe ohne zusätzliche Massnahmen deutlich länger als bei hydraulischem Zement. Dies ist insbesondere im Hinblick auf hohe
Frühfestigkeiten von Bindemittelzusammensetzungen nachteilig. Es ist jedoch möglich, latent hydraulische und puzzolanische Zusatzstoffe beispielsweise durch alkalische bzw. basische Aktivierungsmittel zu aktivieren.
Um die Verarbeitbarkeit von zementösen Bindemittelzusammensetzungen bei möglichst geringem Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern ist es zudem üblich, sogenannte Dispergiermittel als Verflüssiger einzusetzen. Dadurch wird sowohl eine gute Verarbeitbarkeit der flüssigen Bindemittelzusammensetzung als auch hohe mechanischen Festigkeit nach deren Aushärten erreicht. Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise
Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis. Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben.
Wie sich gezeigt hat, sind Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis aber im Allgemeinen äusserst empfindlich gegenüber erhöhten basischen
Bedingungen. Werden solche Dispergiermittel in
Bindemittelzusammensetzungen zusammen mit alkalischen
Aktivierungsmitteln eingesetzt, verlieren sie nach kurzer Zeit ihre Wirkung.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach wirksamen Dispergiermitteln, welche auch in alkalisch aktivierten Bindemittelzusammensetzungen
einsetzbar sind.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es daher, Dispergiermittel bereitzustellen, bei welchem die vorstehend genannten Nachteile überwunden werden. Die Dispergiermittel sollen insbesondere in alkalisch aktivierten
Bindemittelzusammensetzungen einsetzbar sein und dabei möglichst lange wirksam bleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Aufgabe durch Verwendung eines Kammpolymers KP gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann. Das Kammpolymer KP zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass eine Strukturkonstante K, welche definiert ist als
W -l)z]
K = wenigstens gleich 70 ist, wobei nP9/5N"-'
n eine durchschnittliche Anzahl von Seitenketten pro
Kammpolymermolekül angibt,
N für die durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro
Seitenkette steht, P die durchschnittliche Anzahl von Seitenkettenmonomeren pro
Seitenkette angibt und
z die durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro
Seitenkettenfreiem Rückgratmonomer darstellt.
Die Strukturkonstante wird auch als Adsorptionsgleichgewichtskonstante bezeichnet und gibt die theoretische Adsorptionsfähigkeit eines Moleküls auf einer Zementoberfläche an. Je grösser K, desto besser ist die
Absorptionsfähigkeit.
Nähere Angaben zur Strukturkonstante K findet sich in: Flatt R.J.,
Zimmermann J., Hampel C, Kurz C, Schober I., Plassard C. and Lesniewska E., " The role of adsorption energy in the sulphate-polycarboxylate competition" , Proc. 9th ACI Int. Conf. Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, (editors: Holland, T.C., Gupta, P.R., Malhotra, V.M.), American Concrete Institute, Detroit, SP-262-12 (2009) pp. 153-164.
Wie sich gezeigt hat, sind die erfindungsgemäss verwendeten Kammpolymere KP im Vergleich mit anderen Kammpolymeren, welche einen geringeren K- Wert aufweisen, gegenüber alkalischen Bedingungen, wie sie z.B. in alkalisch aktivierten Bindemittelzusammensetzungen mit latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemitteln vorherrschen, überraschend unempfindlich.
Dies zeigt sich insbesondere darin, dass die Differenz der Fliessfähigkeit von angemachten kammpolymerhaltigen Bindemittelzusammensetzungen mit und ohne alkalische Aktivierungsmittel für latent hydraulische und/oder
puzzolanische Bindemittel relativ gering ausfällt.
Somit bleiben die erfindungsgemässen Kammpolymere KP als Dispergiermittel oder Verflüssiger selbst in alkalisch aktivierten Bindemittelzusammensetzungen über längere Zeit wirksam und ermöglichen eine gute
Verarbeitbarkeit bei geringem Wasser/Zement-Verhältnis.
Die Kammpolymere KP lassen sich somit in vorteilhafter Weise speziell zur Verflüssigung, zur Reduktion des Wasserbedarfs und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen enthaltend alkalische Aktivierungsmittel verwenden. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Kammpolymers KP als Dispergiermittel in einer Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein alkalisches Aktivierungsmittel, wobei das Aktivierungsmittel insbesondere zur Aktivierung eines latent hydraulischen und/oder
puzzolanischen Bindemittels vorgesehen oder geeignet ist, und wobei das Kammpolymer KP über ein aus mehreren Rückgratmonomeren aufgebautes Polymerrückgrat und mehrere daran gebundene und jeweils aus mehreren Seitenkettenmonomeren aufgebaute polymere Seitenketten verfügt, und wobei wenigstens ein Teil der Rückgratmonomere eine oder mehrere ionisierbare Gruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strukturkonstante Köes Kammpolymers KP, welche definiert ist als
K = n, * xlO5 , wenigstens gleich 70 ist, wobei nP9/5N"5
n eine durchschnittliche Anzahl von Seitenketten pro
Kammpolymermolekül angibt,
N für die durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro
Seitenkette steht,
P die durchschnittliche Anzahl von Seitenkettenmonomeren pro
Seitenkette angibt, und
z die durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro
Seitenkettenfreiem Rückgratmonomer darstellt.
Bevorzugt ist die Strukturkonstante wenigstens gleich 100, weiter bevorzugt wenigstens gleich 200, noch weiter bevorzugt wenigstens gleich 250. Bei der durchschnittlichen Anzahl von Rückgratmonomeren pro Seitenkette (N) wird jeweils das Rückgratmonomer, welches die Seitenkette trägt als
Rückgratmonomer mitgezählt.
Mit dem Begriff "ionisierbare Gruppen" sind insbesondere funktionelle Gruppen zu verstehen, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH- Wert > 12, in anionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H-Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierbaren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-,
Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen.
Unter der durchschnittlichen Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro
Seitenkettenfreiem Rückgratmonomer ist insbesondere die Summe aller ionisierbaren Gruppen der Rückgratmonomere dividiert durch die Summe aller Rückgratmonomere, welche keine Seitenkette tragen, zu verstehen.
Seitekettenfreie Rückgratmonomere sind demnach diejenigen
Rückgratmonomere, welche keine Seitenketten tragen.
Der Begriff "Kammpolymer" umfasst im vorliegenden Zusammenhang allgemein Polymere bestehend aus unterschiedlichen Monomeren im
Polymerrückgrat und/oder den polymeren Seitenketten als auch Polymere bestehend aus identischen Monomeren.
So kann im Kammpolymer KP das Polymerrückgrat beispielsweise als ein Homopolymer oder als ein Copolymer ausgebildet sein. Ebenso können die polymeren Seitenketten Homopolymere und/oder Copolymere darstellen.
Dabei ist es auch möglich, dass einzelne Seitenketten im Kammpolymer KP als Homopolymere ausgebildet sind und zugleich andere Seitenketten in Form von Copolymeren vorliegen.
Rückgratmonomere und Seitenkettenmonomere im Kammpolymer KP sind insbesondere wenigstens teilweise verschieden. Insbesondere besteht das Polymerrückgrat gänzlich aus anderen Monomeren als die Seitenketten des Kammpolymers KP. Das Kammpolymer KP liegt in diesem Fall in Form eines Copolymers vor.
Die Polymerparameter N, n, P und z lassen sich insbesondere nach einzelnen oder mehreren der folgenden Schritte berechnen : i) Bestimmung der Gesamtanzahl X umgesetzter oder vorliegender
Rückgratmonomere:
v _ y
Rückgratmonomer i ' wobei n/ jeweils für die Molanzahl des Rückgratmonomers / steht.
Im Falle einer Herstellung der Kammpolymere durch Copolymerisation ist die Gesamtzahl aus der jeweiligen Masse an umgesetzten
Rückgratmonomeren (mi) und deren Molekulargewichten (Mi)
berechenbar nach :
m,.
Falls die Kammpolymere durch polymeranaloge Reaktion hergestellt werden, lässt sich die Gesamtanzahl umgesetzter Rückgratmonomere aus der eingesetzten Masse an Rückgratpolymer (mRückgratpoiymer) und dem Molekulargewicht der Rückgratmonomere (MRückgratmonomer) bestimmen :
j Rückgratpolymer
M Rückgratmonomer Bei einem Polymerrückgrat bestehend aus unterschiedlichen
Rückgratmonomeren kann mit einer durchschnittlichen Molekülmasse gerechnet werden.
Insbesondere werden bei beiden Verfahren nur die tatsächlich zu
Kammpolymeren umgesetzten Monomere bzw. Rückgratpolymere berücksichtigt. Die entsprechenden Anteile können durch
Grössenausschluss-Chromatographie bestimmt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch möglich, eine nahezu vollständige Umsetzung (> 97% oder besser) zu erzielen. ii) Bestimmung der Gesamtanzahl an umgesetzten oder vorliegenden Seitenkettenpolymeren Y. Falls wie üblich vorgängig hergestellte
Seitenkettenpolymere eingesetzt werden, ist die Anzahl direkt aus der eingesetzten Masse an Seitenkettenpolymeren (mseitenkettenpoiymer) und deren Molekulargewicht (MSeitenkettenmonomer) berechenbar:
γ ff! Seitenkettenpolymer
M Seitenkettenmonomer
Falls zugleich unterschiedliche Seitenkettenpolymere eingesetzt werden, stellt V entsprechend eine Summe dar. Auch in Bezug auf die
Seitenkettenpolymere werden mit Vorteil nur die tatsächlich zu
Kammpolymeren umgesetzten Seitekettenpolymere berücksichtigt.
iii) Berechnung von N = XIY {= durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro Seitenkette).
iv) Berechnung von z (= durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro Seitenkettenfreiem Rückgratmonomer). Hierfür wird die
Gesamtsanzahl an ionisierenden Gruppen an den Rückgratmonomeren durch die Summe der Rückgratmonomere, welche keine Seitenketten tragen, dividiert. v) Berechnung des Molekulargewichts Ms eines Polymersegments
bestehend aus einer Seitenkette und N Rückgratmonomeren. Hierfür werden die jeweiligen Molekülmassen anteilsmässig addiert. vi) Bestimmung des zahlengemittelten Molekulargewichts Mn des
Kammpolymers, insbesondere durch Grössenausschluss- hie mit Pullulan als Standard, wobei
Figure imgf000009_0001
dabei ist n, = Anzahl Moleküle mit Gewicht M,; vii) Berechnung von n = Mn IMS (= durchschnittliche Anzahl von
Seitenketten pro Kammpolymermolekül) viii) Bestimmung der durchschnittlichen Anzahl Seitenkettenmonomere P. Diese wird insbesondere aus dem zahlengemittelten Molekulargewicht der Seitenkettenpolymere errechnet, indem das mittlere Molekulargewicht der Seitenkettenpolymere durch das Molekulargewicht der
Seitenkettenmonomereinheiten dividiert wird.
Die Berechnung der Polymerparameter wird weiter hinten anhand von
Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Unter einer "Bindemittelzusammensetzung" wird vorliegend insbesondere eine Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein mineralisches Bindemittel verstanden.
Das "alkalische Aktivierungsmittel" ist insbesondere eine basisch oder alkalisch wirkende Substanz. Darunter wird insbesondere eine Substanz verstanden, welche bei Zugabe zu einer wässrigen Lösung deren pH-Wert anzuheben vermag. Unter einem alkalischen Aktivierungsmittel ist im Speziellen eine Substanz zu verstehen, welche geeignet ist zur Aktivierung des Abbindens oder Erhärtens von latent hydraulischen und/oder puzzolanischen
Bindemitteln.
Die Bindemittelzusammensetzung ist eine aktivierte
Bindemittelzusammensetzung oder alkalisch aktivierte Bindemittel- Zusammensetzung, welche nebst dem Bindemittel zusätzlich ein alkalisches Aktivierungsmittel enthält. Insbesondere enthält die
Bindemittelzusammensetzung ein Aktivierungsmittel zur Aktivierung eines latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels. Die alkalisch aktivierte Bindemittelzusammensetzung verfügt dabei insbesondere über einen höheren pH-Wert als eine analoge Bindemittelzusammensetzung, welche nicht aktiviert ist oder kein alkalisches Aktivierungsmittel enthält. Das alkalische Aktivierungsmittel kann in freier oder gelöster Form vorliegen, z.B. als Salz, und/oder wenigstens teilweise mit dem Bindemittel reagiert haben.
Unter dem Ausdruck "latente hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel" werden im vorliegenden Zusammenhang insbesondere Bindemittel
verstanden, welche erst durch Einwirkung von Zusätzen bzw. Aktivierungsmittel hydraulisch abbinden oder erhärten. Insbesondere sind dies reaktive Zusatzstoffe, insbesondere reaktive Zusatzstoffe vom Typ II gemäss Norm EN 1045-2.
Bevorzugt enthält die Bindemittelzusammensetzung ein latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel oder besteht daraus. Mögliche latent hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind insbesondere
Schlacken, Puzzolane, Flugaschen, Silicastaub, Vulkanaschen, Metakaoline, Reishülsen (rice husk), gebrannter Schiefer und/oder calcinierter Ton.
Bevorzugte latent hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel umfassen Schlacken, Puzzolane, Flugaschen und/oder Silicastaub. besonders bevorzugt ist vorliegend Flugasche. Ebenfalls vorteilhaft ist Schlacke.
Die Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine zementöse oder zementhaltige Bindemittelzusammensetzung. Ein Anteil des Zements an der Bindemittelzusammensetzung beträgt dabei im Speziellen, wenigstens 5 Gew.- %, insbesondere 5 - 95 Gew.-%, bevorzugt 60 - 80 Gew.-%. Als Zement ist z.B. ein Portlandzement geeignet. Es können aber beispielsweise auch
Kalziumaluminatzemente, Portlandkalksteinzemente und/oder Belitreiche Sulfoaluminatzement eingesetzt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Bindemittelzusammensetzung insbesondere 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 15 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 - 40 Gew.-% an latent hydraulischem und/oder puzzolanischem Bindemittel, sowie 5 - 95 Gew.-%, bevorzugt 60 - 80 Gew.-%, an
hydraulischem Bindemittel auf. Das hydraulische Bindemittel ist dabei mit Vorteil ein Zement, insbesondere ein Portlandzement.
Die Bindemittelzusammensetzung kann zusätzlich oder anstelle der
vorstehend genannten Komponenten beispielsweise auch andere hydraulische Bindemittel, z.B. hydraulischen Kalk, beinhalten. Ebenso kann die
Bindemittelzusammensetzung auch nichthydraulische Bindemittel enthalten, beispielsweise Gips, Anhydrit und/oder Weisskalk.
Weiter kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe, z.B. Pigmente, Kalkstein oder Kalksteinmehl enthalten. Dies insbesondere in Kombination mit latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemitteln. Dadurch kann ein Teil der latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemitteln durch inerte Stoffe, z.B. Kalkstein, ersetzt werden. Ein Anteil der inerten Stoffe beträgt insbesondere 0.1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 0.1 - 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.1 - 15 Gew.-%.
Das Aktivierungsmittel umfasst mit Vorteil ein Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz. Insbesondere handelt es sich dabei um ein
Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und/oder ein Alkalimetallsulfat.
Bevorzugt sind NaOH, KOH, Na2C03 und/oder Na2S04. Besonders bevorzugt ist ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Alkalimetallcarbonat. Insbesondere ist das Aktivierungsmittel NaOH und/oder Na2CO3, bevorzugt Na2CO3.
Derartige Aktivierungsmittel rufen eine besonders starke Aktivierung der latenthydraulischen und puzzolanischen Bindemittel hervor und sind zugleich mit den erfindungsgemässen Kammpolymeren KP kompatibel. Damit sind hohe Frühfestigkeiten erreichbar bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit der Bindemittelzusammensetzungen. Prinzipiell sind aber auch andere
Aktivierungsmittel einsetzbar.
Eine Konzentration des Aktivierungsmittels beträgt mit Vorteil 0.001 - 5 Gew.- %, bevorzugt 0.1 - 1 .5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0.5 - 1 .5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des latent hydraulischen und/oder
puzzolanischen Bindemittels.
Das Polymerrückgrat des Kammpolymers KP beinhaltet insbesondere polymerisierte Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten. Bevorzugt sind dabei Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten, besonders bevorzugt sind Maleinsäureeinheiten.
Die Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten verfügen dabei wenigstens teilweise über freie Säuregruppen oder deren Salze. Diese fungieren insbesondere als ionische Gruppen. Weiter bevorzugt liegen die Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten teilweise in Form von Ester- und/oder Amidderivaten vor. Besonders bevorzugt trägt wenigstens ein Teil der Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten wenigstens einen Teil der Seitenketten des Kammpolymers.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymerrückgrat zu wenigstens 40 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol.-%, aus Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten.
Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet das Polymerrückgrat polymerisierte Vinyl-, Allyl- und/oder
Isoprenyletherverbindungen. Besonders bevorzugt sind Vinyl-, Allyl- und/oder Isoprenylpolyalkylenoxide. Die Polyalkylenoxideinheiten bilden dabei insbesondere Seitenketten des Kammpolymers.
Die polymeren Seitenketten des Kammpolymers KP sind insbesondere hydrophil. Bevorzugt sind die polymeren Seitenketten aus
Seitenkettenmonomeren aufgebaut, welche nebst C- und H-Atomen
wenigstens ein Heteroatom, im Besonderen Sauerstoff, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Seitenketten
ausschliesslich aus C-, O-, und H-Atomen.
Besonders vorteilhaft umfassen die polymeren Seitenketten Polyether, insbesondere C2- bis C4-Polyalkylenoxide. Besonders bevorzugt sind polymere Seitenketten, welche, bezogen auf die Gesamtzahl an Monomeren in der Seitenkette, wenigstens 50 Mol-% Polyethylenoxide aufweisen.
Mit Vorteil sind die polymeren Seitenketten, insbesondere Polyalkylenoxide, wenigstens teilweise über eine Ester-, Ether- und/oder Amidgruppe an das Polymerrückgrat gebunden.
Wie sich gezeigt hat, liegt mit Vorteil ein Verhältnis
a) der durchschnittlichen Gesamtanzahl von freien Säuregruppen, insbesondere COOH-Gruppen, deren Anionen und Salze, zu b) der durchschnittlichen Anzahl an Seitenketten pro
Kammpolymermolekül,
im Bereich von 2 - 5, insbesondere 3 - 4. Dieses Verhältnis wird vorliegende auch als C/E-Verhältnis bezeichnet. Im Hinblick auf eine bestmögliche Kompatibilität mit alkalisch aktivierten Bindemittelzusammensetzungen und eine gute Verflüssigungswirkung haben sich Kammpolymere KP mit derartigen C/E-Verhältnissen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Unter dem Begriff "freie Säuregruppen" werden dabei insbesondere
Säuregruppen verstanden, welche nicht verestert, amidiert oder anderweitig derivatisiert sind. Die freien Säuregruppen können aber als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen. Bei den freien Säuregruppen handelt es sich insbesondere um Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die freien Säuregruppen fungieren dabei als ionische oder ionisierbare Gruppen.
Ein durchschnittliches zahlengemitteltes Gesamtgewicht Mn des
Kammpolymers KP kann beispielsweise im Bereich von 1 Ό00 - 200Ό00 g/mol liegen. Bevorzugt sind Kammpolymere KP mit einem durchschnittlichen Gesamtgewicht Mn von 1 Ό00 - 20Ό00 g/mol, insbesondere 5Ό00 - 15Ό00 g/mol.
Ein durchschnittliches zahlengemitteltes Gesamtgewicht Mn der Seitenketten kann z.B. im Bereich von 100 - 10Ό00 g/mol liegen. Bevorzugt sind
500 - 5Ό00 g/mol, insbesondere 800 - 3Ό00 g/mol, weiter bevorzugt
1 Ό00 - 2Ό00 g/mol.
Als besonders bevorzugt haben sich im vorliegenden Zusammenhang
Kammpolymere mit n = 2 - 50, N = 2 - 10 und/oder P = 10 - 100 erwiesen. Weiter bevorzugt sind n = 3 - 10, N = 3 - 6 und/oder P = 20 - 50. Solche Kammpolymere weisen im Allgemeinen eine überraschend gute Verträglichkeit mit alkalisch aktivierten Bindemittelzusammensetzungen auf und zeigen zugleich eine gute Dispergierwirkung.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein
Kammpolymer KP enthaltend wenigstens eine polymerisierte
Maleinsäureeinheit und wenigstens ein polymerisiertes
Allyletherpolyalkylenoxid verwendet. Ebenfalls vorteilhaft können
Kammpolymere KP enthaltend polymerisierte Methacrylsäureeinheiten sein, wobei ein Teil der Methacrylsaureeinheiten über eine Esterbindung gebundene Polyalkylenoxid-Seitenketten aufweist.
Die erfindungsgemäss verwendeten Kammpolymere KP weisen insbesondere folgende Teilstruktureinheiten auf:
a) n-i Teilstruktureinheiten S1 der Formel (I):
Figure imgf000015_0001
b) n2 Teilstruktureinheiten S2 der Formel
Figure imgf000015_0002
c) n3 Teilstruktureinheiten S3 der Formel III):
Figure imgf000015_0003
d) n4 Teilstruktureinheiten S4 der Formel (IV):
Figure imgf000016_0001
e) optional n5 Einheiten wenigstens einer weiteren Struktureinheit S5; wobei:
jedes R1, R2 und R3 unabhängig von den anderen für H, COOM,
CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
jedes R4 unabhängig von den anderen für -COOM, -CH2COOM,
-SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht;
oder wobei R3 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-;
wobei M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium, ein
Ammoniumkation, eine organische Ammoniumverbindung oder
Mischungen davon steht; und wobei weiter:
q = 0, 1 oder 2 ist;
jedes Q unabhängig von den anderen für -O-, -NH-, und/oder -HC=N- steht,
und s = 0 oder 1 ist;
jedes A unabhängig von den anderen ein C2- bis C4-Alkylen darstellt, mit t = 2 - 300;
jedes R5 unabhängig von den anderen für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexyhgruppe oder -Alkylarylgruppe steht;
jedes R6 unabhängig von den anderen für eine d- bis C20-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]t-R5 steht; jedes R7 unabhängig von den anderen für -NH2, -NR8R9, -OR10NR11 R12 stehen,
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für
eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylaryl-igruppe oder -Arylgruppe stehen,
oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine
Acetoxyethyl- (CH3-CO-0-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-0-CH(CH3)-CH2-) stehen;
oder R8 und R9 bilden zusammen einen Ring, von dem der
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen;
R10 eine C2-C4-Alkylengruppe ist,
R11 und R12 je unabhängig voneinander eine C bis C20-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen,
und wobei n-i, n2, n3, n4 und n5 die durchschnittliche Anzahl der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3, S4 und S5 in einem Molekül des Kammpolymers KP darstellen, mit
iVnz/r r ris = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.8) / (0 - 0.8), bevorzugt n ^/nsAVns = (0.3 - 0.9) / (0.1 - 0.7) / (0 - 0.6) / (0 - 0.4)
1 0.
Die Teilsstruktureinheit S1 trägt dabei eine polymere Seitenkette [AO]t, aufgebaut aus t Seitenkettenmonomeren AO mit Sauerstoff als Heteroatom. Falls R6 für -[AO]t-R5 steht, gilt dies entsprechend auch für die
Teilstruktureinheit S3. A, t und R5 können in den einzelnen
Teilstruktureinheiten S1 und/oder S3 prinzipiell individuell gewählt werden. Es ist beispielsweise also möglich, dass in einem Kammpolymer mehrere
Teilstruktureinheiten S1 mit unterschiedlichen -[AO]t-R5 Einheiten vorliegen. Dasselbe gilt auch für die Teilstruktureinheiten S3. Die übrigen Teilstruktureinheiten S2 und S4 tragen insbesondere keine polymeren Seitenketten, welche aus Seitenkettenmonomeren mit
Heteroatomen aufgebaut sind.
Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich der Teilstruktureinheit S1 sind dabei folgende:
A1 ) Bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S1 , sind q = 0, r = 0 und s = 1 und Q steht für -O- und/oder
B1 ) bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S1 , sind q = 1 , r = 0 und s = 1 und Q steht für -O- und/oder
C1 ) bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S1 , ist R1 eine Methylgruppe, q = 2, r = 0 und s = 1 und Q steht für -O- und/oder
D1 ) bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S1 , ist R1 eine Methylgruppe, q = 0, r = 1 und s = 1 ist und Q für -0-.
Unabhängig davon steht R5 bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen Teilstruktureinheiten S1 , bevorzugt für eine
Methylgruppe. A umfasst bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 ,
insbesondere bei allen Teilstruktureinheiten S1 , mit Vorteil ein C2-Alkylen. Falls R6 für -[AO]t-R5 steht, gilt dies entsprechend auch für die Teilstruktureinheit S3.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht [AO]t bei wenigstens einer
Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen Teilstruktureinheiten S1 , für ein Homopoylmer aus Ethylenoxid. Falls R6 für -[AO]t-R5 steht, gilt dies
entsprechend auch für die Teilstruktureinheiten S3.
Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausführungsform steht [AO]t bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S1 , für ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Ethylenoxid mit Vorteil einen Anteil von wenigstens 50 Mol-% aufweist. Die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten können dabei unabhängig voneinander in jeder Seitenkette zufällig oder blockweise angeordnet sein. Falls R6 für -[AO]t-R5 steht, gilt dies entsprechend auch für die
Teilstruktureinheiten S3.
Unabhängig davon hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in wenigstens einer Teilstruktureinheit S1 , insbesondere bei allen Teilstruktureinheiten S1 , t einen Wert von 10 - 120, insbesondere 15 - 70, weiter bevorzugt 20 - 30, annimmt. Falls R6 für -[AO]t-R5 steht, gilt dies entsprechend auch für die Teilstruktureinheiten S3
Besonders bevorzugte Ausführungsformen bezüglich der Teilstruktureinheit S2 sind folgende:
A2) Bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S2, insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S2, stehen R1 und R3 für Wasserstoff sowie R2 für COOM und/oder
B2) bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S2, insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S2, steht R1 für eine Methylgruppe sowie R2 und R3 für Wasserstoff und/oder
C2) bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S2, insbesondere bei allen
Teilstruktureinheiten S2, stehen R1 , R2 und R3 für Wasserstoff.
Unabhängig davon steht R4 bei wenigstens einer Teilstruktureinheit S2, insbesondere bei allen Teilstruktureinheiten S2, mit Vorteil für COOM.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen stellen Kombinationen von
Teilstruktureinheiten S1 gemäss Variante B1 ) und Teilstruktureinheiten S2 gemäss Variante A2) dar.
Ebenfalls vorteilhafte Ausführungsformen stellen Kombinationen von
Teilstruktureinheiten S1 gemäss Variante D1 ) und Teilstruktureinheiten S2 gemäss Variante B2) mit R4 = COOM dar.
Die weitere Struktureinheit S5 kann beispielsweise eine polymerisierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung sein. Weiter hat es sch als vorteilhaft erwiesen, wenn n-ι = 2 - 30, n2 = 0.1 - 50, n3 = 0 - 25, n4 = 0 - 25 und n5 = 0 - 15. Noch vorteilhafter sind n1 = 2 - 30, n2 = 0.1 - 50, n3 = 0.001 - 25, n4 = 0, und n5 = 0.
Die Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3, S4 und S5 bilden mit Vorteil wenigstens 90 Mol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 95 Mol.-% der Gesamtmolmenge des Kammpolymers KP.
Weiter ist es möglich, eine Mischung aus zwei chemisch und/oder strukturell unterschiedlichen Kammpolymeren KP zu verwenden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel und ein alkalisches Aktivierungsmittel sowie ein wie vorstehend definiertes Kammpolymer KP. Zudem liegt in der Bindmittelzusammensetzung insbesondere ein latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel vor. Das Aktivierungsmittel ist mit Vorteil ein wie vorstehend beschriebenes Aktivierungsmittel, im Besonderen für latent hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Derartige
Bindemittelzusammensetzungen lassen sich beispielsweise zusammen mit Aggregaten wie Sand, Kies und/oder Gesteinskörnungen für die Herstellung von Mörteln und/oder Beton einsetzen.
Wie sich herausgestellt hat, lassen sich wässrige Aufschlämmungen solcher Bindemittelzusammensetzungen auch bei hohem Anteil an latenten und/oder puzzolanischen Bindemitteln gut verarbeiten. Zudem werden ausreichende Frühfestigkeiten und hohe Festigkeiten nach dem Aushärten der
Bindemittelzusammensetzungen erreicht.
Entsprechend sind durch Aushärten von solchen
Bindemittelzusammensetzungen nach Zugabe von Wasser Formkörper erhältlich. Diese können prinzipiell beliebig geformt werden und z.B.
Bestandteil eines Bauwerks, z.B. eines Gebäudes oder einer Brücke, sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung. Dabei wird ein mineralisches Bindemittel, welches insbesondere ein latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel enthält, mit einem Kammpolymer KP, wie vorstehend beschrieben, und einem alkalischen oder basischen
Aktivierungsmittel vermischt.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird dabei das Anmachwasser für die Bindemittelzusammensetzung mit dem Aktivierungsmittel vorgemischt und anschliessend das Kammpolymer KP beigemischt. In einem nachfolgenden Schritt wird dann das Anmachwasser enthaltend das Kammpolymer und gegebenenfalls das Aktivierungsmittel mit dem Bindemittel vermischt. Dies hat sich im Hinblick auf eine möglichst gute Wirksamkeit des Kammpolymers KP in der Bindemittelzusammensetzung als vorteilhaft erwiesen.
Es aber prinzipiell auch möglich, zuerst das Aktivierungsmittel mit dem mineralischen Bindemittel zu vermischen, z.B. mit einem Teil des
Anmachwassers, und nachträglich das Kammpolymer beizumischen, beispielsweise mit einem weiteren Teil des Anmachwassers.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenigstens einen Teil des Kammpolymer KP, insbesondere sämtliches Kammpolymer KP, vor und/oder während einem Mahlprozess des mineralischen Bindemittels, z.B. einem hydraulischen, latent hydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels, beizumischen.
Unabhängig davon kann es auch bevorzugt sein, wenigstens einen Teil des Aktivierungsmittels, insbesondere sämtliches Aktivierungsmittel, vor und/oder während einem Mahlprozess des mineralischen Bindemittels beizumischen. Gegebenenfalls können sowohl das Kammpolymer als auch das
Aktivierungsmittel wenigstens teilweise vor und/oder während dem
Mahlprozess zugegeben werden.
Diese Arten der Zugabe können insbesondere die Handhabung beim
Anmachen von Bindemittelzusammensetzungen vereinfachen und
gegebenenfalls den Mahlprozess positiv beeinflussen.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Figuren zeigen:
Fig. 1 Eine Tabelle, welche eine Übersicht über die Eigenschaften und
Parameter von verwendeten Kammpolymeren gibt; Fig. 2 - 5 Die zeitlichen Entwicklungen der Fliessspannungen von
Bindemittelzusammensetzung enthaltend einen
Zement/Flugasche-Binder (Wasser/Binder-Verhältnis = 0.33) und jeweils ein Kammpolymer als Dispergiermittel bei verschiedenen Konzentrationen an Aktivierungsmittel (NaOH);
Fig. 6 Einen Vergleich des zeitlichen Verlaufs der relativen
Wärmeentwicklung von verschiedenen Bindemittelzusammensetzungen enthaltend einen Zement/Flugasche-Binder, ein Dispergiermittel (Kammpolymer) und unterschiedliche Aktivierungsmittel (NaOH, KOH, Na2CO3);
Fig. 7 Einen Vergleich des zeitlichen Verlaufs der relativen
Wärmeentwicklung verschiedenen Bindemittelzusammensetzungen enthaltend einen Zement/Flugasche-Binder, ein Dispergiermittel (Kammpolymer) und verschiedene Konzen- trationen an Aktivierungsmittel (NaOH).
Ausführungsbeispiele
1 . Kammpolymere
1 .1 Herstellunqsbeispiel Kammpolvmer P1 (Copolvmerisation)
In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 250 g Wasser, 81 g (0.7 mol) Maleinsäure, 560 g (0.51 mol) eines Allyl-Polyethylenglycolethers (Polyglycol A 1 100, Clariant; einseitig Methoxy- terminiertes Polyethylenglycol mit Mn = 1 Ί 00), 20.6 g (0.24 mol) Vinylacetat, 2 g Natriumhypophosphit und 1 .5 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Fe(ll)-SO4 vorgelegt.
Danach wird die Temperatur auf 25 °C gebracht. Nun wird über einen Zeitraum von 150 Minuten eine Lösung von 17 g Wasserstoffperoxyd (35%ig in 43 g Wasser; Zulauf 1 ) sowie eine Lösung von 6.5 g Rongalit in 60 g Wasser (Zulauf 2) zugetropft. Dabei wird die Temperatur zwischen 30 - 35 °C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wird noch 30 min nachgerührt. Es wird eine farblose leicht getrübte viskose Lösung erhalten mit einem Feststoffgehalt von 63.6%.
Das so hergestellte Kammpolymer mit copolymerisiertem
Maleinsäure/Allylether/Vinylacetat-Rückgrat und einseitig Methoxy-terminierten Polyethylenglycolether-Seitenketten wird im Folgenden als Kammpolymer P1 bezeichnet. Die MPEG-Seitenketten sind dabei über Etherbindungen an das Polymerrückgrat gebunden.
1 .2 Herstellungsbeispiel Kammpolymer P2 (Polymeranaloqe Umsetzung)
In einem Reaktionsgefäss mit Rührer, Thermometer und Vakuumanschluss und Destillationseinrichtung werden 240 g (0.0172 mol) Polymethacrylsäure (35.8% in Wasser) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5Ό00 g/mol vorgelegt (ein Polymethacrylsäuremolekül verfügt entsprechend über ca. 58 Methacrylsäuremonomere). Unter Rühren werden 2.5g 50%ige Schwefelsäure zugegeben. Anschliessend werden 222 g (0.222 mol) eines einseitig mit einer Methoxyendgruppe verschlossenen Polyethylenglycols (im Folgenden als MPEG bezeichnet) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 1 Ό00 g/mol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nun langsam unter Rühren auf 165°C erwärmt. Dabei wird Wasser kontinuierlich abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Minuten bei 165°C gehalten und anschliessend wird ein Vakuum von 80-100 mbar angelegt und die Temperatur auf 175 °C gesteigert. Das
Reaktionsgemisch wird so lange Verestert bis mittels UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography) der Polymergehalt > 97% beträgt, was in der Regel 2- 3 Std. benötigt.
Das so hergestellte Kammpolymer mit Polymethacrylatrückgrat und MPEG- Seitenketten wird im Folgenden als Kammpolymer P2 bezeichnet. Die MPEG- Seitenketten sind dabei über Esterbindungen an das Polymerrückgrat gebunden.
1 .3 Herstellung Kammpolymer P3
Kammpolymer P3 wurde im Wesentlichen wie Kammpolymer P1 hergestellt. Es wurden jedoch 1 .0 mol des Allyl-Polyethylenglycolethers (Polyglycol A
1 100), 2.0 mol der Maleinsäure und kein Vinylacetat eingesetzt. Kammpolymer P3 verfügt entsprechend ein copolymerisiertes Maleinsäure/Allylether-Rückgrat und einseitig Methoxy-terminierten Polyethylenglycolether-Seitenketten, welche über Etherbindungen an das Rückgrat gebunden sind.
1 .4 Herstellung Kammpolymer P4
Kammpolymer P4 wurde ebenfalls im Wesentlichen wie Kammpolymer P1 hergestellt. Es wurden jedoch 0.3 mol des Allyl-Polyethylenglycolethers (Polyglycol A 1 100), 0.45 mol der Maleinsäure und 0.15 mol Vinylacetat eingesetzt. Kammpolymer P4 verfügt entsprechend über ein copolymerisiertes Maleinsäure/Allylether/Vinylacetat-Rückgrat und einseitig Methoxy-terminierten Polyethylenglycolether-Seitenketten, welche über Etherbindungen an das Rückgrat gebunden sind.
1 .5 Herstellung Kammpolymer P5
Kammpolymer P4 wurde wie Kammpolymer P1 durch Copolymerisation hergestellt. Dabei wurden 3.3 mol Methacrylsäure und 1 .0 mol eines Esters aus Methacrylsäure und einem Polyethylenglycolethers (Mn = 1000 g/mol, Methoxy-terminiert) copolymerisiert. Kammpolymer P5 verfügt entsprechend über ein copolymerisiertes Methacrylsäure/Methacrylester-Rückgrat und einseitig Methoxy-terminierten Polyethylenglycolether-Seitenketten, welche über Esterbindungen an das Rückgrat gebunden sind.
1 .6 Herstellung Kammpolymer P6
Kammpolymer P6 wurde im Wesentlichen wie Kammpolymer P2 (siehe Kapitel 1 .2) hergestellt. Dabei wurde die selbe Polymethacrylsäure in der gleichen Menge wie bei Kammpolmyer P2 eingesetzt. Anstelle von 222 g des einseitig mit einer Methoxyendgruppe verschlossenen Polyethylenglycols (Mn = 1 Ό00 g/mol) wurden aber nur 120 g umgesetzt. Kammpolymer P6 verfügt somit über ein Polymethacrylatrückgrat und MPEG-Seitenketten, welche über
Esterbindungen an das Rückgrat gebunden sind.
1 .7 Herstellung Kammpolymer P7
Kammpolymer P7 wurde ebenfalls im Wesentlichen wie Kammpolymer P2 hergestellt. Auch hier wurde die selbe Polymethacrylsäure in der gleichen Menge wie bei Kammpolmyer P2 eingesetzt. Anstelle von 222 g des einseitig mit einer Methoxyendgruppe verschlossenen Polyethylenglycols (Mn = 1 Ό00 g/mol) wurden aber 370 g umgesetzt. Auch Kammpolymer P7 verfügt somit über ein Polymethacrylatrückgrat und MPEG-Seitenketten, welche über Esterbindungen an das Rückgrat gebunden sind. 1 .8 Herstellung Kammpolvmer P8
Kammpolymer P8 analog zu Kammpolymer P2 hergestellt. Es wurden aber eine Poly(meth)acrylsäure bestehend aus 0.5 mol Acrylsäuremonomeren und 0.5 mol Methacrylsauremonomeren mit 0.18 mol eines Polyethylenglycolethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 3Ό00 g/mol in einer
polymeranalogen Reaktion umgesetzt (wie bei P2 beschrieben). Kammpolymer P8 verfügt somit über ein gemischtes Polyacrylat-Polymethacrylat-Rückgrat und MPEG-Seitenketten, welche über Esterbindungen an das Rückgrat gebunden sind.
1 .9 Herstellung Kammpolvmer P9
Kammpolymer P9 wurde ebenfalls wie Kammpolymer P2 durch eine
polymeranaloge Umsetzung hergestellt. Dabei wurde Polymethacrylsäure (beinhaltend insgesamt 1 .0 mol Methacrylsauremonomere) mit 0.360 mol eines einseitig Methoxy-terminierten MPEG (mittleres Molekulargewicht Mw = 1 Ό00 g/mol) und 0.002 mol eines einseitig Amin-funktionalisierten Polyalkylenoxid mit endseitiger Methoxy-Terminierung (50 mol-% Ethylenoxid- und 50 mol-% Propylenoxid-Einheiten; mittleres Molekulargewicht Mn = 2Ό00 g/mol). Weitere Angaben zur Herstellung finden sich z.B. in EP 1 138 697 A1 oder
WO 03/080714. Kammpolymer P9 verfügt somit über ein Polymethacrylat- Rückgrat und unterschiedlichen MPEG-Seitenketten, welche über Ester- und Amid-Bindungen an das Rückgrat gebunden sind.
1 .10 Bestimmung Molekülmassen
Die Massen der hergestellten Kammpolymere P1 - P9 wurden durch
Grössenausschluss-Chromatographie (Englisch: Size Exclusion
Chromatography; auch als Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bezeichnet) bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt und erlaubt eine Bestimmung der Molekülmassen. Vorliegend wurde für die Grössenausschluss-Chromatographie folgendes System eingesetzt:
- Autosampier: Waters 717 Asutoasampler
- Pumpe: Varian Pro Star
- Detektor: Varian RI-4 und Waters 2998 PDA
- Säulen : Suprema 30 Ä + 1000 Ä + 1000 Ä
Als Eluent wurde 0.1 N NaN03-Lösung (17 g NaN03 auf 1000 ml H20), welche mit 2 N NaOH auf pH 12 eingestellt wurde, verwendet.
Gemessen wurde jeweils isokratisch (Zusammensetzung des Eluenten und Fliessmittelstarke bleiben konstant) bei einem Fluss von 0.8 ml/min und einer Injektionsmenge von 50 μΙ.
Zur Kallibration wurde als Standard Pullulan (für Kammpolymere) und
Polyacrylsäure (für Rückgratpolymere) bei einer Konzentration von 0.5 - 2 mg/ml eingesetzt.
Zur Probenvorbereitung wurde die zu untersuchende Probe wird mit einer Konzentration von ca. 10 mg/ml im Eluent gelöst.
Die so ermittelten Molekülmassen der Kammpolymere P1 - P9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
2. Bestimmung der Polymerparameter
2.1 Kammpolvmer P1
Die Parameter C/E, N, n, P und zdes Kammpolymers P1 lassen sich aus den Angaben in Kapitel 1 .1 und dem zugehörigen Molekulargewicht in Tabelle A wie folgt bestimmen:
Das Verhältnis C/E (Säuregruppen zu Seitenketten) berechnet sich wie folgt:
2n(Maleinsäure) _ 2 · 0.7 mol _
n(Allylether) 0.51 mol
Der Faktor 2 berücksichtigt dabei die 2 Säuregruppen pro
Maleinsäuremonomer. Die durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro Seitenkette (Λ/) ist wie folgt berechenbar:
_ n(Maleinsäure) + n(Vinylacetat) + n(Allylether) _ 0.7 mol + 0.24 mol + 0.51 mol _ ^ ^ n(Allylether) 0.51 mol Als durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro Rückgratmonomer (z), bezogen auf diejenigen Rückgratmonomere, welche keine Seitenketten tragen, darstellt ergibt sich:
_ 2n(Maleinsäure) + 0 - n(Vinylacetat) _ 2 - 0.7 mol + 0 _ I.A mol
n(Maleinsäure) + n(Vinylacetat) 0.7 mol + 0.24 mol 0.94 mol
Der Faktor 2 berücksichtigt wiederum die 2 Säuregruppen pro
Maleinsäuremolekül, während der Faktor 0 der Tatsache Rechnung trägt, dass Vinylacetat über keine ionisierbaren Gruppen verfügt.
Die durchschnittliche Anzahl von Seitenkettenmonomeren pro Seitenkette (P) jst p = M (Allylether) = 1100 g l mol = 2ζ Q
M (Ethylenoxid) 44 g I mol
Dies weil der Allylether im Wesentlichen aus Ethylenoxidmonomeren besteht. Ein Polymersegment, bestehend aus einer Seitenkette und den zugehörigen Rückgratmonomeren, weist dann folgende Masse [M(Segment)] auf: n( Allylether)■ M (Allylether) +
M (Segment) = n(Maleinsäure)■ M (Maleinsäure) +
n(Allylether)
n(Vinylacetat)■ M (Vinylacetat)
0.51 moM 100 g / mol + 0 mol - 116.1 g I mol + 0.24 mol - 86.1 g l mol
= 1300 g l mol
0.51 mol
Daraus lässt sich über die mittlere Molekülmasse eines Kammpolymers {Mn;
siehe Tabelle 1 ) die durchschnittliche Anzahl von Seitenketten pro
Kammpolymermolekül (n) oder die durchschnittliche Anzahl Segmente pro
Kammpolymermolekül berechnen:
_ M n (Kammpolymer PI) _ 6600 g I mol _
M (Segment) 1300 g I mol Aus den Parametern N, n, P und z lässt sich schliesslich die Strukturkonstante K bestimmen:
Kn 241
P1
Figure imgf000028_0001
2.2 Kammpolymer P2
Die entsprechenden Parameter C/E, N, n, P und z des Kammpolymers P2 lassen sich aus den Angaben in Kapitel 1 .2 und dem zugehörigen
Molekulargewicht in Tabelle 1 wie folgt bestimmen:
Die eingesetzte Polymethacrylsäure weist ein Molekulargewicht
M(Polymethacrylsäure) = 5Ό00 g/mol auf. Das Molekulargewicht eines
Methacrylsauremonomers beträgt dabei 86.1 g/mol. Entsprechend besteht ein Molekül der Polymethacrylsäure durchschnittlich aus 58.1
Methacrylsäuremonomeren.
Da 0.01 72 mol reine Polymethacrylsäure eingesetzt wurden, ist die
Gesamtmenge an Methacrylsäuremonomeren
n(Methacrylsäuremonomere) = n(Polymethacrylsäure)■ 58.1 = 0.0172 mol■ 58.1 = 1.0 mol
Das Verhältnis C/E (Säuregruppen zu Seitenketten) berechnet sich wie folgt: n(Methacrylsäuremonomere) - n(MPEG) 1.0 mol - 0.222 mol
C / — — — 3.50
n(MPEG) 0.222 mol
Diejenigen Methacrylsäuremonomere, welche mit den MPEG-Seitenketten verestert werden, reduzieren entsprechend die Anzahl freier Säuregruppen. Die durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro Seitenkette (N) ist nun wie folgt berechenbar:
_ n(Methacrylsäuremonomere) _ 1.0 mol _ ^
n(MPEG) ~ 0.222 mol ~
Da die MPEG-Seitenketten bei der polymeranalogen Reaktion an das bereits bestehende Polymerrückgrat addiert werden, tragen diese nicht zu den
Rückgratmonomeren bei und sind entsprechend im Zähler nicht enthalten
(ungleich Kammpolymer P1 , welches durch Copolymerisation hergestellt wird). Als durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro Rückgratmonomer (z), bezogen auf diejenigen Rückgratmonomere, welche keine Seitenketten tragen, ergibt sich:
n(Methacrylsäuremonomere)— n(MPEG)
Z = = 1
n(Methacrylsäuremonomere) - n(MPEG)
Die durchschnittliche Anzahl von Seitenkettenmonomeren pro Seitenkette (P) jst p = M (MPEG) = 1000 g I mol = 11 η
M (Ethylenoxid ) 44 g I mol
Dies weil die MPEG-Seitenkette hauptsächlich aus Ethylenoxid besteht.
Ein Polymersegment, bestehend aus einer Seitenkette und den zugehörigen Rückgratmonomeren, weist dann folgende Masse [M(Segment)] auf: n(Methacrylsäuremonomere)■ M (Methacrylsäuremonomere) +
M (Segment) =
n(MPEG) n(MPEG)■ M(MPEG)
1.0 mol - 86.1 g /mol + 0.222 mol - 1000 g l mol
= 1388 g l mol
0.222 mol
Daraus lässt sich über die mittlere Molekülmasse eines Kammpolymers (Mn) die durchschnittliche Anzahl von Seitenketten pro Kammpolymermolekül (n) oder die durchschnittliche Anzahl Segmente pro Kammpolymermolekül berechnen:
_ M n (Kammpolymer P2) _ 12300 g l mol _ ^
M(Segment) 1388 g l mol
Aus den Parametern N, n, P und z lässt sich schliesslich die Strukturkonstante K bestimmen:
P1 ηΡ9 Ι5Ν315 (8.9 · 22.7)9 5 · 4.503 5 2.3 Kammpolvmere P3 - P9
Die entsprechenden Parameter C/E, N, n, P und zder Kammpolymere P3 - P9 lassen sich anhand der Angaben in den Kapiteln 1 .3 - 1 .9 und den
zugehörigen Molekülmassen aus Tabelle 1 in gleicher Weise berechnen wie bei den Kammpolymeren P1 bzw. P2. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die entsprechenden Parameter der Kammpolymere P3 - P9.
3. Bindemittel
Für die Testversuche wurde als hydraulisches Bindemittel herkömmlicher Portlandzement CEM I 42.5 N gemäss EN 197-1 mit einer Dichte von 3.1 g/cm3 eingesetzt.
Als puzzolanisches Bindemittel wurde, wo nichts anderes angegeben,
Flugasche vom Typ Safament gemäss EN 450 mit einer Dicht von 2.3 g/cm3 verwendet.
Als latenthydraulisches Bindemittel wurde Schlacke vom Typ Löruns gemäss EN 450 verwendet.
4. Herstellung von Bindemittelzusammensetzunqen
Bindemittelzusammensetzungen bestehend aus 60 - 80 Gew.-% Zement, 20 - 40 Gew.-% latent hydraulisches oder puzzolanisches Bindemittel (z.B.
Flugasche oder Schlacke) wurden mit einem Wasser/Bindemittel-Verhältnis von 0.33 in an sich bekannter Weisen angemacht. Beim Wasser/Bindemittel- Verhältnis beinhaltet das Bindemittel sowohl den Zement als auch das latent hydraulische oder puzzolanische Bindemittel.
Dem Anmachwasser wurde vor der Zugabe zum Bindemittel ein Kammpolymer KP und/oder ein basisches Aktivierungsmittel (NaOH, KOH Na2C03 oder Na2S04) beigemischt. Sofern sowohl ein Kammpolymer KP als auch ein basisches Aktivierungsmittel zugemischt wurden, erfolgte die Zugabe des basischen Aktivierungsmittels zum Anmachwasser vor der Zugabe des
Kammpolymers KP.
Die Dosierung des Kammpolymers wurde so gewählt, dass ohne Zugabe des Aktivierungsmittels ein Ausbreitmass von ca. 180 mm erreicht wurde (vgl.
Kapitel 5). Damit werden allfälliger rheologische Abweichungen zwischen verschiedenen Proben ausgeglichen. Konkret wurden die Kammpolymere in einer Dosierung von 0.10 - 0.26 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Bindemittel (Zement plus latent hydraulisches und puzzolanisches Bindemittel), eingesetzt. Das Aktivierungsmittel wurde mit einem Anteil von 0.5 - 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Bindemittel (Zement plus latent hydraulisches und puzzolanisches Bindemittel), eingesetzt.
Das Volumen der fertigen Bindemittelzusammensetzungen inklusive dem Anmachwasser und allfälligen Zusätzen (Kammpolymer und/oder
Aktivierungsmittel) betrug stets 500 ml.
5. Testverfahren zur Bestimmunq des Einflusses der Aktivierunqsmittel auf die Kammpolvmere
Um die Fliessspannung oder Formänderungsfestigkeit der
Bindemittelzusammensetzung zu bestimmen, wurden in einem ersten Schritt Fliesstests zur Bestimmung des Ausbreitmasses der frisch angemachten Bindemittelzusammensetzungen durchgeführt. Dabei wurde ein beidseits offener und auf einer ebenen Glasplatte stehender Hohlzylinder mit einem Volumen von 99 cm3 mit frisch angemachter Bindemittelzusammensetzung gefüllt und in vertikaler Richtung abgezogen. Nach beenden der
Ausbreitbewegung, wurde der Durchmesser der zerflossenen
Bindemittelzusammensetzung in der Ebene der Glasplatte bzw. in horizontaler Richtung gemessen. Wo nichts anderes angegeben wurden die Messungen ca. 1 min nach dem Anmachen de Bindemittelzusammensetzungen
durchgeführt.
Aus dem Volumen Väer Bindemittelzusammensetzung, der Dichte p (= gewogene Masse der Bindemittelzusammensetzung/Volumen V) und dem gemessenen Durchmesser d (= 2R) wurde die Fliessspannung oder Formänderungsfestigkeit der Bindemittelzusammensetzung gemäss Formel (ii) bestimmt:
225 - p - g - V2 Dabei ist g d\e Erdbeschleunigung und /L ein für die Testanordnung konstanter Koeffizient, welcher von der Oberflächenspannung und dem Kontaktwinkel der Bindemittelzusammensetzung auf der Testoberfläche abhängt. Im
vorliegenden Fall kann mit λ = 0.005 gerechnet werden. Nähere Angaben zu Formel ii bzw. λ finden sich in J. Zimmermann, C. Hampel, C. Kurz, L. Frunz, and R.J. Flatt, "Effect of polymer structure on the sulphate-polycarboxylate competition", Proc. 9th ACI Int. Conf. Superplasticizers and other Chemical Admixtures in Concrete, Editors: T.C. Holland, P.R. Gupta, V.M. Malhotra, American Concrete Institute, Detroit, SP-262-12 (2009), Seiten 165 - 176, sowie in den darin genannten Referenzen.
Um den Einfluss der Aktivierungsmittel auf die Kammpolymere KP in den Bindemittelzusammensetzungen zu ermitteln, wurde jeweils die
Fliessspannung einer Bindemittelzusammensetzung mit Kammpolymer KP aber ohne Aktivierungsmittel bestimmt (als τκρ bezeichnet) und mit der Fliessspannung einer entsprechenden Bindemittelzusammensetzung mit Kammpolymer KP und Aktivierungsmittel (z.B. NaOH) (als τ0Η bezeichnet) verglichen.
Hierfür wurde. Der Koeffizient der relativen Fliessspannungsänderung Ατκ\ gemäss Formel (iii) berechnet: (III)
OH
Falls τ0Η » τΚΡ strebt
Figure imgf000032_0001
gegen 1 . In diesem Fall hat das Aktivierungsmittel einen stark negativen Einfluss auf die Wirkung des Kammpolymers KP.
Falls jedoch τ0Η ~ τΚΡ strebt
Figure imgf000032_0002
gegen 0. In diesem Fall beeinträchtigt das Aktivierungsmittel die Wirkung des Kammpolymers KP kaum. Wie sich gezeigt hat, ist bevorzugt
Figure imgf000032_0003
< 0.90, weiter bevorzugt < 0.75, noch weiter bevorzugt
Figure imgf000032_0004
< 0.6. 6. Testversuche
6.1 Eigenschaften verschiedener Kammpolvmere in alkalisch aktivierten Bindemittelzusammensetzunqen
Es wurden verschiedene Bindemittelzusammensetzungen mit und ohne Aktivierungsmittel hergestellt. In Tabelle 1 werden die Fliessspannungen TKP (ohne Aktivierungsmittel) und TOH (mit Aktivierungsmittel) sowie die
Fliesspannungsänderungen Tfe/ von Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen Kammpolymeren KP miteinander verglichen. Die verwendeten Bindemittelzusammensetzungen sind bis auf das jeweilig verwendete
Kammpolymer KP im Wesentlichen identisch und beinhalten als
Binderkomponenten 70% Zement und 30% Flugasche. Als Aktivierungsmittel wird NaOH in einer Konzentration von 0.5 Gew.-% eingesetzt.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Die Polymere P1 - P6 weisen alle einen "-Wert > 70 auf und zeigen in den Bindemittelzusammensetzungen Fliessspannungsänderung A re\ < 0.90. Solche Polymere vermögen den alkalischen Bedingungen in der Bindemittelzusammensetzung somit wenigstens teilweise zu widerstehen. Besonders gut geeignet sind dabei die Polymere P1 - P5, welche A re\ < 0.75 ergeben. Noch geeigneter die Polymere P1 - P4, welche A re\ < 0.6 aufweisen. Wie sich in Praxisversuchen gezeigt hat, lassen sich insbesondere
Bindemittelzusammensetzungen A re\ < 0.6 problemlos verarbeiten.
Die Polymere P7 - P9 mit einem "-Wert im Bereich von 52 - 61 zeigen in den Bindemittelzusammensetzungen Fliesspannungsänderungen von Ä re\ > 0.90. Entsprechend werden diese Polymere stark durch die Aktivierungsmittel beeinflusst und sind daher schlecht geeignet für alkalisch aktivierte
Bindemittelzusammensetzungen.
6.2 Zeitliche Entwicklung der Fliessspannunq bei verschiedenen NaOH- Konzentration
In den Fig. 2 - 5 sind die zeitlichen Entwicklungen der Fliessspannungen für die Polymere P1 (Fig. 2), P2 (Fig. 3), P6 (Fig. 4) und P7 (Fig. 5) grafisch für verschiedene NaOH Konzentrationen dargestellt. Die Fliessspannungen TKP (ohne Aktivierungsmittel) und TOH (mit Aktivierungsmittel) von
Bindemittelzusammensetzungen mit den angegebenen NaOH-Konzentrationen zwischen 0.5 - 1 Gew.-% wurden dabei jeweils nach 30, 60 und 90 min gemessen.
Wie aus den Fig. 2 - 5 zu erkennen ist, sind die Polymere P1 , P2 und P6 bis zu einer Konzentration von 0.75 Gew.-% Aktivierungsmittel (NaOH) relativ unempfindlich. Auch nach 90 min liegen die Fliessspannungen mit diesen Polymeren im Bereich von höchsten 50 Pa. Im Falle der Polymere P1 und P2 bleibt die Fliessspannung sogar weitgehend konstant unterhalb ca. 30 Pa. Besonders bemerkenswert ist Polymer P1 , bei welchem auch nach 90 min und 0.75 Gew.-% an Aktivierungsmittel die Fliesspannungen zu allen Zeiten konstant unterhalb ca. 15 Pa bleiben. Zudem liegen die Fliessspannungen bei Polymer P1 sogar mit 1 .0 Gew.-% an Aktivierungsmittel über 90 min konstant unterhalb 40 Pa.
Obschon Polymer P7 ohne Aktivierungsmittel eine gute Verflüssigungswirkung zeigt, steigt die Fliessspannung bereits bei Konzentrationen von 0.5 Gew.-% NaOH über 50 Pa an. Bei 0.75 Gew.-% NaOH liegt sie sogar im Bereich von ca. 250 Pa. Polymer P7 ist demnach äusserst empfindlich auf das
Aktivierungsmittel und daher für alkalisch aktivierte Bindemittelzusammensetzungen kaum geeignet. 6.3 Variation des Fluqaschenanteils
Weiter wurden Bindemittelzusammensetzungen mit verschiedenen
Flugaschenteilen hergestellt. In Tabelle 2 wird der Einfluss des
Flugaschenanteils in der Bindemittelzusammensetzung anhand der
Fliessspannungen τκρ,τοΗ ^ηό der Fliesspannungsänderungen JTfe/ für die beiden Polymere P1 und P6 aufgezeigt. Als Aktivierungsmittel wird NaOH in einer Konzentration von 0.5 Gew.-% eingesetzt.
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
Die Resultate in Tabelle 2 zeigen insbesondere, dass die Flugaschenteile der Bindemittelzusammensetzungen mit Polymer P1 in weiten Bereichen variiert werden kann, ohne die Wirkung des Polymers signifikant zu beeinträchtigen.
6.4 Variation des Fluqaschentyps
Ebenfalls wurden Versuche mit unterschiedlichen Flugaschentypen durchgeführt. Tabelle 3 zeigt einen Vergleich von zwei verschiedenen
Flugaschentypen in der Bindemittelzusammensetzung anhand der
Fliessspannungen ΤΚΡ, ΤΟΗ und der Fliesspannungsänderungen ^e/ für die beiden Polymere P1 und P6. Als Binderkomponenten wurden 70% Zement und 30% Flugasche vom jeweils angegebenen Typ eingesetzt. Als
Aktivierungsmittel wird NaOH in einer Konzentration von 0.5 Gew.-%
eingesetzt.
Tabelle 3
Figure imgf000036_0001
Die Resultate für unterschiedliche Flugaschentypen stimmen qualitativ überein.
6.5 Variation des latent hydraulischen Bindemittels
Bei den in Tabelle 4 dargestellten Tests wurde anstelle von Flugasche
Schlacke (Typ Löruns) eingesetzt. Dabei wurden die Fliessspannungen ΤΚΡ, ΤΟΗ und die Fliesspannungsänderungen Jrfe/ für die beiden Polymere P1 und P6 in entsprechenden Bindemittelzusammensetzungen bestimmt. Als
Binderkomponenten wurden 70% Zement und 30% Schlacke verwendet. Als Aktivierungsmittel wurde NaOH in einer Konzentration von 0.5 Gew.-% eingesetzt.
Tabelle 4
Polymer Dosierung Anteil Zement/Schlacke TKP tOH Atrel
Gew.-%] [Gew.-%] [Pa] [Pa] [Pa]
P1 0.13 70/30 1 .8 2.3 0.24
P6 0.22 70/30 3.4 255.6 0.99 Die Resultate für das Zement/Schlacke-Bindersystem stimmen qualitativ mit den Resultaten des Zement/Flugasche-Bindersystems überein.
6.6 Variation des Aktivierunqsmittels Des Weiteren wurden Versuche verschiedenen Aktivierungsmitteln
durchgeführt. Dabei wurden die Fliessspannungen
Figure imgf000037_0001
die
Fliesspannungsänderungen ^e/ für die beiden Polymere P1 und P6 in Bindemittelzusammensetzungen mit 70% Zement und 30% Schlacke und den in Tabelle 5 aufgeführten Aktivierungsmitteln bestimmt. Die Aktivierungsmittel wurden jeweils in einer Konzentration von 0.5 Gew.-% eingesetzt.
Tabelle 5
Figure imgf000037_0002
Tabelle 5 zeigt, dass die Kammpolymere mit unterschiedlichen
Aktivierungsmitteln verwendbar sind. 6.7 Kalorimetrische Messungen
Fig. 6 zeigt den zeitlichen Verlauf der relativen Wärmeentwicklung (gemessen bei Zimmertemperatur in einer isolierten Messzelle) von
Bindemittelzusammensetzungen enthaltend einen Zement/Flugasche-Binder (i) ohne Zusatzmittelmittel, (ii) mit Dispergiermittel (Kammpolymer P1 ) sowie (iii) mit Dispergiermittel (Kammpolymer P1 ) und verschiedenen Aktivierungsmitteln (NaOH, KOH, Na2C03) in den angegebenen Konzentrationen. Die linke
Ordinate gibt dabei den Wärmefluss dQ/dt an, während die rechte Ordinate die kumulative Wärmemenge Q angibt. Als Binderkomponenten wurden 70% Zement und 30% Flugasche verwendet (Wasser/Binder-Verhältnis = 0.33).
Aus Fig. 6 ist erkennbar, dass die Zugabe des Kammpolymers P1 (ohne Zugabe von Aktivierungsmittel) das Maximum des Wärmeflusses {dQ/dt) gegenüber einer Bindemittelzusammensetzung ohne Zusatzmittel zu späteren Zeiten verschiebt. Auch die kumulative Wärme nimmt entsprechend langsamer zu. Dies kann dahingehend interpretiert werden, dass die Frühfestigkeit der Bindemittelzusammensetzung mit Dispergiermittel gegenüber der
Bindemittelzusammensetzung ohne Zusatzmittel vermindert ist.
Die zusätzliche Zugabe von Aktivierungsmitteln (NaOH, KOH, Na2CO3) vermag diesen Einfluss des Kammpolymers P1 bzw. des Dispergiermittels wenigstens teilweise zu reduzieren. Die Maxima der Wärmeflüsse (dQ/dt) verschieben sich in diesem Fall zu früheren Zeiten. Entsprechend werden mit den Aktivierungsmitteln höhere Frühfestigkeiten erreicht. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist die Verwendung von Na2CO3 diesbezüglich besonders
vorteilhaft.
Fig. 7 zeigt den zeitlichen Verlauf der relativen Wärmeentwicklung (gemessen bei Zimmertemperatur in einer isolierten Messzelle) von
Bindemittelzusammensetzungen enthaltend einen Zement/Flugasche-Binder (i) ohne Zusatzmittelmittel, (ii) mit Dispergiermittel (Kammpolymer P1 ) sowie (iii) mit Dispergiermittel (Kammpolymer) und verschiedenen Konzentrationen an Aktivierungsmittel (NaOH). Die linke Ordinate gibt wiederum den Wärmefluss dQ/dt an, während die rechte Ordinate die kumulative Wärmemenge Q angibt. Als Binderkomponenten wurden ebenfalls 70% Zement und 30% Flugasche verwendet (Wasser/Binder-Verhältnis = 0.33).
Die Messungen ohne Zusatzmittel und mit Dispergiermittel (ohne
Aktivierungsmittel) entsprechen den bei Fig. 6 erläuterten Messungen. Aus Fig. 7 ist jedoch erkennbar, dass hohe Konzentrationen an Aktivierungsmittel bzw. NaOH in Bezug auf hohe Frühfestigkeiten vorteilhafter sind als geringe
Konzentrationen. Es ist davon auszugehen, dass dies auch für andere
Aktivierungsmittel gilt.
Kammpolymere, welche hohen Konzentrationen von Aktivierungsmittel widerstehen, sind demnach besonders vorteilhaft.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines Kammpolymers KP als Dispergiermittel in einer
Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein alkalisches
Aktivierungsmittel, wobei das Aktivierungsmittel insbesondere zur Aktivierung eines latent hydraulischen und/oder puzzolanischen
Bindemittels geeignet ist, und wobei das Kammpolymer KP über ein aus mehreren Rückgratmonomeren aufgebautes Polymerrückgrat und mehrere daran gebundene und jeweils aus mehreren
Seitenkettenmonomeren aufgebaute polymere Seitenketten verfügt, und wobei wenigstens ein Teil der Rückgratmonomere eine oder mehrere ionisierbare Gruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strukturkonstante "des Kammpolymers KP, welche definiert ist als
2
K = 0 * xlO5 , wenigstens gleich 70 ist, wobei
nP9,5N3'5
n die durchschnittliche Anzahl von Seitenketten pro
Kammpolymermolekül angibt,
N für die durchschnittliche Anzahl von Rückgratmonomeren pro
Seitenkette steht und
P die durchschnittliche Anzahl von Seitenkettenmonomeren pro
Seitenkette angibt, und
z die durchschnittliche Anzahl an ionisierbaren Gruppen pro
Seitenkettenfreiem Rückgratmonomer darstellt.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Bindemittelzusammensetzung ein latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel enthält oder daraus besteht.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das latent hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel Silicastaub, Flugasche, Puzzolan und/oder Schlacke umfasst.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelzusammensetzung 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 15 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 - 40 Gew.-%, an latent hydraulischem und/oder puzzolanischem Bindemittel, sowie 5 - 95 Gew.- %, bevorzugt 60 - 80 Gew.-%, an hydraulischem Bindemittel,
insbesondere Zement, aufweist.
5. Verwendung nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Konzentration des Aktivierungsmittels
0.001 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 - 1 .5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, beträgt.
6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat und/oder Alkalimetallsulfat umfasst, insbesondere NaOH, KOH, Na2C03 und/oder Na2S04.
7. Verwendung nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymerrückgrat polymerisierte Acrylsäure-, Methacrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten beinhaltet oder daraus besteht.
8. Verwendung nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polymerrückgrat polymerisierte Vinyl-, Allyl- und/oder Isoprenyletherverbindungen beinhaltet oder daraus besteht.
9. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die polymeren Seitenketten Polyether,
insbesondere C2- bis C4-Polyalkylenoxide, umfassen.
10. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die polymeren Seitenketten wenigstens teilweise über eine Ester-, Ether- und/oder Amidgruppe an das Polymerrückgrat gebunden sind.
1 1 . Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von
a) der durchschnittlichen Gesamtanzahl von freien Säuregruppen, insbesondere COOH-Gruppen, deren Anionen und/oder Salze zu b) der durchschnittlichen Anzahl an Seitenketten pro
Kammpolymermolekül (n), im Bereich von 2 - 5, insbesondere 3 - 4, liegt.
12. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ein zahlengemitteltes Gesamtgewicht Mn des Kammpolymers KP 1 Ό00 - 20Ό00 g/mol, insbesondere 5Ό00 - 15Ό00 g/mol, ist, und/oder dadurch gekennzeichnet, dass ein zahlengemitteltes Gesamtgewicht Mn der Seitenketten 500 - 5Ό00 g/mol, insbesondere 800 - 3Ό00 g/mol, weiter bevorzugt 1 Ό00 - 2Ό00 g/mol, ist.
13. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass n = 2 - 50, N = 2 - 10 und/oder P = 10 - 100 sind, wobei bevorzugt n = 3 - 10, N = 3 - 6 und/oder P = 20 - 50 sind.
14. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kammpolymer KP folgende
Teilstruktureinheiten aufweist oder daraus besteht:
a) n-ι Teilstruktureinheiten S1 der Formel I):
Figure imgf000042_0001
b) n2 Teilstruktureinheiten S2 der Formel
Figure imgf000042_0002
c) n3 Teilstruktureinheiten S3 der Formel (III):
Figure imgf000043_0001
Teilstruktureinheiten S4 der Formel (IV)
Figure imgf000043_0002
e) optional n5 Einheiten wenigstens einer weiteren Struktureinheit S5; wobei:
jedes R1, R2 und R3 unabhängig von den anderen für H, COOM,
CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
jedes R4 unabhängig von den anderen für -COOM, -CH2COOM,
-SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht;
oder wobei R3 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-;
wobei M für H, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium, ein
Ammoniumkation, eine organische Ammoniumverbindung oder Mischungen davon steht;
und wobei weiter:
q = 0, 1 oder 2 ist;
jedes Q unabhängig von den anderen für -O-, -NH-, und/oder -HC=N- steht,
und s = 0 oder 1 ist; jedes A unabhängig von den anderen ein C2- bis C4-Alkylen darstellt, mit t = 2 - 300;
jedes R5 unabhängig von den anderen für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht;
jedes R6 unabhängig von den anderen für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]t-R5 steht, jedes R7 unabhängig von den anderen für -NH2, -NR8R9, -OR10NR11 R12 stehen,
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für
eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe
-Alkylary gruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-0-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-0-CH(CH3)-CH2-) stehen;
oder R8 und R9 bilden zusammen einen Ring, von dem der
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder
Imidazolinring aufzubauen;
R10 eine C2 -C4-Alkylengruppe ist,
R11 und R12 je unabhängig voneinander eine C bis C20-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen,
und wobei n ; n2, n3, n4 und n5 die durchschnittlichen Anzahlen der
jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3, S4 und S5 in einem Molekül des Kammpolymers KP darstellen, mit
n n^nsA ns = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.8) / (0 - 0.8).
Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein mineralisches Bindemittel und ein alkalisches Aktivierungsmittel sowie ein wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiertes Kammpolymer KP, wobei insbesondere zudem ein latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei ein mineralisches Bindemittel, insbesondere enthaltend ein latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, mit einem Kammpolymer KP wie in einem der Ansprüche 1 - 14 definiert und einem alkalischen Aktivierungsmittel vermischt wird.
Formkörper, erhältlich durch Aushärten einer
Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 16 nach Zugabe von Wasser.
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