WO2012171637A1 - Säurefarbstoffmischungen für polyamid und wolle - Google Patents

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WO2012171637A1
WO2012171637A1 PCT/EP2012/002496 EP2012002496W WO2012171637A1 WO 2012171637 A1 WO2012171637 A1 WO 2012171637A1 EP 2012002496 W EP2012002496 W EP 2012002496W WO 2012171637 A1 WO2012171637 A1 WO 2012171637A1
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dye
sulfo
phenyl
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PCT/EP2012/002496
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Helmut Sieber
Rainer Nusser
Rino Marazzi
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Clariant International Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/39—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes
    • D06P1/40—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes using acid dyes without azo groups
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P3/14—Wool
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    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/24—Polyamides; Polyurethanes
    • D06P3/241—Polyamides; Polyurethanes using acid dyes

Definitions

  • Acid dyes are mainly used to dye wool, others
  • Acid dye on polyamide can differ significantly from those on wool. These are, for example, the color itself
  • Dyeing on polyamide is not suitable for medium or deep combination dyeings, since there are blockages by the various components, due to the small structure of some of the necessary mixing components.
  • Acid dye mixture on polyamide, wool and on polyamide / wool blended fibers provides good reproducible colorations with good wet fastness.
  • the present invention is an acid dye mixture comprising
  • R 1, R 2, R 3, R 4 independently of one another are H, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, -NR 12 R 13, CC 6 -alkylene-NR 12 R 13;
  • R5 is H, d-Ce-alkyl, d-Ce-alkoxy, -NR12R13, d-Ce-alkylene-NR12R13, sulfo,
  • R50 H, -C 6 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl
  • R 12 is H, C 1 -C 6 -alkyl
  • R 13 is -CO-CH 2 -Cl, -SO 2 -phenyl, wherein phenyl is substituted or unsubstituted
  • R 6 is H, phenyl, where phenyl is substituted or unsubstituted
  • C C double bond represents an unsubstituted or substituted phenyl ring
  • weight percentages are based on the total weight of the
  • Acid dye mixture are related.
  • the positive charge in formula (B) is usually substituted by a negative charge of a sulfo group contained in the molecule or by an equivalent of an anion, e.g. As Cl "Vi S0 2 ', neutralized.
  • sulfo means a radical of the formula SO 3 M.
  • M is preferably a single negative charge, hydrogen, an alkali metal or ammonium.
  • alkali metal preferably means Li, Na, or K, especially Na.
  • ammonium is preferably NH 4 + ,
  • Substituted phenyl ring preferably denotes a phenyl radical which is mono- or polysubstituted, preferably mono-, di- or trisubstituted, by one or more substituents selected from the group consisting of C 1 -C 4 -alkyl, halogen, C 1 -C 4 -alkoxy, hydroxy, sulfo Particularly preferred substituents are methyl, Cl, amino, methoxy, ethoxy and sulfo
  • R1, R2, R3, R4 independently of one another are preferably hydrogen, methyl, methoxy, NR12R13,
  • R 12 is preferably hydrogen or methyl and R 13 is -CO-CH 2 -CI, -SO 2 -phenyl wherein phenyl is substituted or unsubstituted.
  • R5 is hydrogen, methyl or sulfo.
  • R 50 is hydrogen, methyl, ethyl, branched C 3 -C 6 -alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, in particular methyl, isopropyl or cyclohexyl.
  • R 6 is hydrogen, unsubstituted phenyl or phenyl substituted with amino, sulfo and / or ethoxy.
  • R 8 is hydrogen or methoxy, or in a likewise preferred embodiment, R 7 and R 8
  • dyes of the formula (A) in which either R2 or R3 is NR12R13 or C1-C2-alkylene-NR12R13, where R12 is hydrogen or methyl and R13 is -SO 2 - (4-methylphenyl), and others of said radicals R 1 to R 4 are each the same or different and are hydrogen or methyl, R 5 is hydrogen, methyl or sulfo, and M and R 50 are as defined above.
  • (4-methylphenyl) is - especially preferred in this context are those dyes of the formula (A) wherein either R2 or R3 is NR12R13 or CH 2 -NR12R13 wherein R12 is hydrogen or methyl and R 13 S0 2 the remaining of said R1 to R4 are each hydrogen; R5 is hydrogen, methyl or sulfo, and M and R50 are as defined above.
  • dyes of the formula (A) in which two of the radicals R1 to R4 have the meaning of CC 2 -alkylene-NR12R13, where R12 is hydrogen or methyl and R13 has the meaning -CO-CH 2 -CI; and the others of said R1 to R4 are the same or different and are hydrogen or methyl, R5 is hydrogen, methyl or sulfo, and M and R50 are as defined above.
  • dyes of the formula (A) in which R 2 and R 4 each have the meaning -CH 2 -NHCO-CH 2 -CI and R 1, R 3 and R 5 are each methyl, and M and R 50 are as defined above.
  • Preferred dyes of the formula (B) are those in which
  • R9 is hydrogen
  • R6 is hydrogen or unsubstituted phenyl
  • R7 is hydrogen or sulfo
  • R8 is hydrogen or methoxy
  • R9 is hydrogen or sulfo
  • R6 is phenyl substituted with amino, sulfo and / or ethoxy
  • R7 is hydrogen or sulfo
  • R9 is hydrogen
  • the dyes of the formulas (A) and (B) are known per se and can be prepared by known methods, for example as described in: Ullmann, 6. Aufl., 10.1002 / 14356007. a02_355, pages 1 - 68
  • Another object of the present invention is a process for preparing the above-described acid dye mixture by mixing the at least one dye A with the at least one dye B in the weight ratios indicated above,
  • dyes A and B can also be mixed together only in the dyebath.
  • the dye mixtures according to the invention are particularly suitable for fibrous material which consists of natural and / or synthetic
  • Polyamides consists of dyeing or printing in blue tones.
  • the dye mixtures according to the invention are also suitable for producing inkjet printing inks and for printing with these fibrous material which consists of natural and / or synthetic polyamides or cellulose (eg paper).
  • Another object of the invention is the use of said
  • Another object of the invention is the use of said
  • fibrous materials which consist of natural or synthetic polyamides or blended fabrics of these fibers, eg. As nylon / wool exist.
  • the dyeing is carried out according to known methods, such as.
  • the substrate to be dyed z. B. in the form of yarn, fabric, knitted or carpet.
  • Fully-fashioned dyeings are also on delicate substrates, eg. Lambswool, cashmere, alpaca and mohair very well possible.
  • Particularly suitable are the dye mixtures according to the invention for dyeing fine-denier fibers (microfibers).
  • the dye mixtures according to the invention show good compatibility with known acid dyes. Accordingly, the dye mixtures may be used alone in a dyeing or printing process or as a blue component in a combination dye or printing composition along with other acid dyes of the same class, i. H. With
  • Acid dyes which have comparable dyeing properties, such as fastness properties and Ausziehraten from Därbebad on the substrate.
  • the dyes of the present invention may be used in conjunction with other acid dyes.
  • the ratio in which the dye mixture according to the invention is used in a combination dye or printing composition together with other acid dyes is dictated by the hue which one wishes to obtain.
  • the dye mixtures according to the invention are particularly suitable for dyeing wool, silk and all nylon types on which dyeings having a high level of fastness, in particular good light fastness and good
  • the dye mixtures according to the invention can also be used as blue components in the trichromatic dyeing process or trichromatic printing process.
  • Trichromiefärben or printing can be used on all conventional and known dyeing and printing methods, such as. B. the
  • Trichromatic dye mixture used in the process of the invention depends on the desired shade. For a shade of brown you can
  • a yellow component 20-40% by weight of a yellow component, 40-60% by weight of an orange or red component and 10-20% by weight of an acid dye mixture according to the invention are used as the blue component.
  • a dyebath of 40 ° C consisting of 2000 parts of water, 1 part of a weakly cationic, dye-affinity leveling agent based on an ethoxylated aminopropyl fatty acid amide, 0.25 parts of the following
  • Example 1b (wool dyeing):
  • a dyebath of 40 ° C consisting of 4000 parts of water, 1 part of a weakly dye affinity leveling agent with amphoteric character on the basis of a sulfated ethoxylated fatty acid amide, 0.4 parts of the dye mixture of Example 1a, with 1 - 2 parts 40% iger acetic acid was adjusted to pH 5, 100 parts of wool fabric are added. After 10 minutes at 40 ° C, the dyebath with a temperature increase of 1 ° C per minute on
  • Wool fabric is taken out of the bath, rinsed with warm and then cold water and dried. The result is a blue level wool dyeing with good light and wet fastness with excellent levelness within the fiber (root-tip). Examples 2 to 30:
  • the dyes of Examples 2 to 30 listed in the following table are mixed in the ratio Dye B: Dye A of 1: 9 or of 2: 8 and used for dyeing in analogy to Examples 1a and 1b.
  • the dye mixtures of the invention provide on the respective substrate (polyamide or wool) well reproducible, level dyeings with very good wet and light fastness
  • a dye bath of 40 ° C consisting of 2000 parts of water, 1 part of a weakly cationic, dye-affinity leveling agent based on an ethoxylated Aminopropylfettklamids, 0.3 parts of a dye mixture Example 1a, adjusted to pH 5.5 with 1-2 parts of 40% acetic acid, is added to 100 parts of nylon 6,6 fabric. After 10 minutes at 40 ° C, the dyebath is heated with a temperature increase of 1, 5 ° C per minute to 120 ° C and then left for 15-25 minutes at this temperature.
  • Polyamide 6,6 fabric is removed from the dyebath, rinsed with warm and then cold water and dried. It results in a blue one
  • a dye bath of 40 ° C consisting of 2000 parts of water, 1 part of a weakly cationic dye-like leveling agent based on an ethoxylated Aminopropylfettklamids, 0.2 parts of the red dye from Example 8 of WO2002 / 46318, 1.5 parts of a commercial preparation 236 of Cl Acid Yellow (Nylosan Yellow ® FL), and 0.5 parts of the blue
  • Dye mixture from Example 1a which was adjusted to pH 5 with 1 to 2 parts of 40% acetic acid are added to 100 parts of polyamide 6.6 fabric. After 10 minutes at 40 ° C, the dyebath is heated with a temperature increase of 1 ° C per minute to 98 ° C and then left at boiling temperature 45 to 60 minutes. It is then cooled to 70 ° C within 15 minutes. The dyed fabric is removed from the bath, rinsed with warm and then cold water and dried. The result is a level gray polyamide dyeing, which shows good light and wet fastness.
  • Example 35 shows good light and wet fastness.
  • Example 31 to 35 are carried out with the dye mixtures of Examples 2 to 30 with comparably good results.
  • Example 36 (wool / polyamide blended fabric dyeing)
  • the dyebath is heated to boiling temperature with a temperature increase of 1 ° C per minute and then at 40 - 60 minutes at
  • Example 1a prepared and a polyamide 6 fabric dyed analogously to Example 1a.
  • Example 1b prepared and a wool fabric dyed analogously to Example 1b. It creates a restless appearance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Säurefarbstoffmischung, umfassend a) 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs A mit der allgemeinen Struktur (A) und b) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs B mit der allgemeinen Struktur (B).

Description

Säurefarbstoffmischungen für Polyamid und Wolle
Säurefarbstoffe werden hauptsächlich zum Färben von Wolle, anderen
Tierhaaren, Seide und Polyamid eingesetzt. Obwohl diese Fasern von der Chemie her ähnlich sind (Polyaminocarbonsäuren), ist der physikalische Unterschied vor allem zwischen Wolle und Haaren auf der einen Seite und Polyamid und Seide auf der anderen sehr groß. Das hat zur Folge, dass die Eigenschaften eines
Säurefarbstoffs auf Polyamid deutlich von denen auf Wolle abweichen können. Es sind dies zum Beispiel der Farbton selbst
die Lichtechtheit (in der Regel schlechter auf Polyamid als auf Wolle) der Aufbau (in der Regel schlechter auf Polyamid als auf Wolle)
die Nassechtheiten
Ebenso wirkt Wolle beim Färben und bei einigen Ausrüstungsschritten
reduzierend, was zum„Verkochen" vieler für Polyamid geeigneter Säurefarbstoffe beim Färben und zu Farbtonveränderungen bei der Ausrüstung führen kann. Ferner ist bekannt, dass viele Säurefarbstoffe die Spitze der Wollfaser deutlich anders anfärben als die Wurzel, was nur mit bestimmten Hilfsmitteln unzureichend korrigiert werden kann. Für ein schönes Warenbild auf Wolltextilien ist aber ein sehr guter Ausgleich zwischen Wurzel und Spitze Voraussetzung. Deshalb werden oftmals mehrere Säurefarbstoffe in einem Produkt abgemischt, um auf Wolle ein schönes Warenbild zu erhalten. Diese Mischungen sind aber zum
Färben auf Polyamid für mittlere oder tiefe Kombinationsfärbungen nicht geeignet, da es hier Blockierungen durch die verschiedenen Komponenten gibt, bedingt durch den geringen Aufbau einiger der nötigen Mischkomponenten.
Daher gibt es nur sehr wenige Säurefarbstoffmischungen, die sowohl für Polyamid als auch für Wolle und insbesondere für eine Mischung aus beiden Fasern empfohlen werden. Die wenigen Beispiele, die im Markt bekannt sind, sind wenig nassechte„Egalisierfarbstoffe" zum Färben von Polyamid/Wolle -Teppichgarnen. Zum Färben von Bekleidungstextilien aus Wolle und Polyamid fehlt vor allem eine Blaukomponente, die sowohl mit gutem Warenbild für Wolle als auch für Polyamid geeignet ist, für reproduzierbare Kombinationsfärbungen mit einer Gelb- und einer Rotkomponente eingesetzt werden kann und die nötigen Wasch-, Schweiß- und Prozessechtheiten aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass nachstehend beschriebene
Säurefarbstoffmischung auf Polyamid, Wolle und auf Polyamid/Wolle-Mischfasern gute reproduzierbare Färbungen mit guten Nassechtheiten liefert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Säurefarbstoffmischung, umfassend
a) 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.- %, mindestens eines Farbstoffs A mit der allgemeinen
Struktur (A)
Figure imgf000004_0001
(A)
worin
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy, -NR12R13, C C6-Alkylen-NR12R13;
R5 H, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, -NR12R13, d-Ce-Alkylen- NR12R13, Sulfo,
R50 H, CrC6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl;
R12 H, CrC6-Alkyl; R13 -CO-CH2-CI , -S02-Phenyl, wobei Phenyl substituiert oder unsubstituiert ist;
M H, Alkalimetall, Ammonium
bedeuten;
5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.- %, mindestens eines Farbstoffs B mit der allgemeinen Struktur (B)
Figure imgf000005_0001
R6 H, Phenyl, wobei Phenyl substituiert oder unsubstituiert ist,
R7 H, Sulfo,
R8 H, d-04-Alkoxy,
oder R7 und R8 bilden zusammen mit der angrenzenden
C=C-Doppelbindung einen unsubstituierten oder substituierten Phenylring,
R9 H, Sulfo,
M H, Alkalimetall, Ammonium oder eine einfache negative
Ladung bedeuten,
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der
Säurefarbstoffmischung bezogen sind. Die positive Ladung in Formel (B) wird üblicherweise durch eine negative Ladung einer im Molekül enthaltenen Sulfogruppe oder durch ein Equivalent eines Anions, z. B. Cl", Vi S0 2', neutralisiert. In den vorstehenden Definitionen bedeutet Sulfo einen Rest der Formel SO3M. M ist bevorzugt eine einfache negative Ladung, Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium.
In den vorstehenden Definitionen bedeutet Alkalimetall vorzugsweise Li, Na, oder K, insbesondere Na.
In den vorstehenden Definition bedeutet Ammonium bevorzugt NH4 +,
(C C4-alkyl)NH3 +.
In den vorstehenden Definitionen bedeutet„substituiertes Phenyl" oder
„substituierter Phenylring" bevorzugt einen Phenylrest, der ein- oder mehrfach, vorzugsweise ein-, zwei- oder dreifach, durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Ci-C4-Alkyl, Halogen, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Amino oder Nitro substituiert ist. Besonders bevorzugte Substituenten sind Methyl, Cl, Amino, Methoxy, Ethoxy und Sulfo. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy, NR12R13,
CrC2-Alkylen-NR12R13, wobei R12 vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl ist und R13 die Bedeutung -CO-CH2-CI , -S02-Phenyl, wobei Phenyl substituiert oder unsubstituiert ist, hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R50 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, verzweigtes C3-C6-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere Methyl, Isopropyl oder Cyclohexyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R6 Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder mit Amino, Sulfo und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R8 Wasserstoff oder Methoxy, oder in einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform bilden R7 und R8
zusammen mit der angrenzenden C=C-Doppelbindung einen unsubstituierten oder einen mit einer Sulfogruppe substituierten Phenylring.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (A), worin einer der Reste R1 bis R4 die Bedeutung NR12R13 oder d-C2-Alkylen-NR12R13 hat, wobei R12 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 S02-(4-methylphenyl) ist, und die übrigen der besagten Reste R1 bis R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo bedeutet, und M und R50 wie vorstehend definiert sind.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Farbstoffe der Formel (A), worin entweder R2 oder R3 die Bedeutung NR12R13 oder C1-C2-Alkylen-NR12R13 hat, wobei R12 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 S02-(4-methylphenyl) ist, und die übrigen der besagten Reste R1 bis R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo bedeutet, und M und R50 wie vorstehend definiert sind. Ganz besonders bevorzugt sind dabei solche Farbstoffe der Formel (A), worin entweder R2 oder R3 die Bedeutung NR12R13 oder CH2-NR12R13 hat, wobei R12 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 S02-(4-methylphenyl) ist; die übrigen der besagten Reste R1 bis R4 jeweils Wasserstoff sind; R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo ist, und M und R50 wie vorstehend definiert sind.
Weiterhin bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (A), worin zwei der Reste R1 bis R4 die Bedeutung C C2-Alkylen-NR12R13 haben, wobei R12 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 die Bedeutung -CO-CH2-CI hat; und die übrigen der besagten Reste R1 bis R4 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo ist, und M und R50 wie vorstehend definiert sind.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Farbstoffe der Formel (A), worin R2 und R4 jeweils die Bedeutung Ci-C2-Alkylen-NHCO-CH2-CI haben und R1 , R3 und R5 jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und M und R50 wie vorstehend definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei Farbstoffe der Formel (A), worin R2 und R4 jeweils die Bedeutung -CH2-NHCO-CH2-CI haben und R1 , R3 und R5 jeweils Methyl bedeuten, und M und R50 wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugte Farbstoffe der Formel (B) sind solche, in denen
R6 unsubstituiertes Phenyl,
R7 und R8 zusammen mit der angrenzenden C=C-Doppelbindung einen mit einer Sulfogruppe substituierten Phenylring bilden, und
R9 Wasserstoff bedeuten, und
M wie vorstehend definiert ist.
Weiterhin bevorzugte Farbstoffe der Formel (B) sind solche, in denen
R6 Wasserstoff oder unsubstituiertes Phenyl,
R7 Wasserstoff oder Sulfo,
R8 Wasserstoff oder Methoxy, und
R9 Wasserstoff oder Sulfo bedeuten, und
M wie vorstehend definiert ist.
Weiterhin bevorzugte Farbstoffe der Formel (B) sind solche, in denen
R6 mit Amino, Sulfo und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl,
R7 Wasserstoff oder Sulfo,
R8 Wasserstoff,
R9 Wasserstoff, und
M wie vorstehend definiert ist.
Die Farbstoffe der Formeln (A) und (B) sind an sich bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise beschrieben in: Ullmann, 6.Aufl., 10.1002/14356007. a02_355, Seiten 1 - 68
Ulimann, 6.Aufl. , 0. 002/ 4356007.a03_2 3.pub3, Seiten 1 - 42. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Säurefarbstoffmischung, indem man den mindestens einen Farbstoff A mit dem mindestens einen Farbstoff B in den vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnissen miteinander mischt,
beispielsweise in Form ihrer trockenen Pulver, Presskuchen oder vorzugsweise wässrigen Lösungen. Die Farbstoffe A und B können auch erst im Färbebad miteinander gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sind besonders geeignet, um faserhaltiges Material, welches aus natürlichen und/oder synthetischen
Polyamiden besteht, in blauen Tönen zu färben oder zu bedrucken. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sind auch geeignet, um Inkjet- Drucktinten herzustellen und mit diesen faserhaltiges Material, welches aus natürlichen und/oder synthetischen Polyamiden oder Cellulose (z. B. Papier) besteht, zu bedrucken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der besagten
Farbstoffmischungen zum Färben und/oder Bedrucken von faserhaltigen
Materialien, welche aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus Mischungen davon, z. B. Polyamid/Wolle, bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der besagten
Farbstoffmischungen zur Herstellung von Inkjet-Drucktinten und deren
Verwendung zum Bedrucken von faserhaltigen Materialien, welche aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus Mischgeweben dieser Fasern, z. B. Nylon/Wolle, bestehen.
Das Färben wird gemäß bekannten Verfahren durchgeführt, wie z. B. dem Kontinueverfahren, Ausziehverfahren, Schaumfärbeverfahren und Inkjet- Verfahren.
Vorzugsweise wird im Ausziehverfahren bei einer Temperatur von 30 bis 140 °C, besonders bevorzugt 80 bis 120 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von 80 bis 100 °C, und bei einem Flottenverhältnis von 1 :3 bis 1 :40 gefärbt. Das zu färbende Substrat kann z. B. in Form von Garn, Gewebe, Gewirke oder Teppich vorliegen. Fully-fashioned Färbungen sind auch auf delikaten Substraten, z. B. Lammwolle, Cashmere, Alpaka und Mohair sehr gut möglich. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben feintitriger Fasern (Mikrofasern).
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeigen eine gute Kompatibilität mit bekannten Säurefarbstoffen. Dementsprechend können die Farbstoffmischungen alleine in einem Färbe- oder Druckverfahren verwendet werden oder auch als Blaukomponente in einer Kombinationsfärbe- oder -druckzusammensetzung zusammen mit anderen Säurefarbstoffen der gleichen Klasse, d. h. mit
Säurefarbstoffen, welche vergleichbare färberische Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Echtheitseigenschaften und Ausziehraten vom Färbebad auf das Substrat. Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können insbesondere zusammen mit anderen Säurefarbstoffen verwendet werden. Das Verhältnis, in dem die erfindungsgemäße Farbstoffmischung in einer Kombinationsfärbe- oder -druckzusammensetzung zusammen mit anderen Säurefarbstoffen eingesetzt wird, wird durch den Farbton, den man erhalten will, diktiert.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sind besonders geeignet zum Färben von Wolle, Seide und sämtlichen Nylon-Typen, auf denen Färbungen mit hohem Echtheitsniveau, insbesondere guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten (Wäsche, alkalischem Schweiss) erhalten werden sollen. Die Farbstoffmischungen zeigen eine hohe Ausziehrate. Die Aufbaufähigkeit der Farbstoffmischungen ist ebenfalls sehr gut. Ton-in-Ton Färbungen auf den genannten Substraten zeigen hervorragende Qualität. Alle Färbungen zeigen auch eine konstante Nuance unter Kunstlicht. Zu erwähnen sind ferner die gute
Dekatur- und Verkochbeständigkeit.
Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist, dass sie metallfrei sind und auf Wolle und Polyamid gleichermassen sehr egale
Färbungen liefern. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen können auch als Blaukomponenten im Trichromiefärbeverfahren oder Trichromiedruckverfahren verwendet werden. Zum Trichromiefärben oder -bedrucken kann auf alle üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren zurückgegriffen werden, wie z. B. dem
Kontinueverfahren, Ausziehverfahren, Schaumfärbeverfahren und Inkjet- Verfahren.
Die Zusammensetzung der einzelnen Farbstoffkomponenten in der
Trichromiefarbstoffmischung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hängt vom gewünschten Farbton ab. Für einen Braunton können
beispielsweise 20 - 40 Gew.-% einer Gelbkomponente, 40 - 60 Gew.-% einer Orange- bzw. Rotkomponente und 10 - 20 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Säurefarbstoffmischung als Blaukomponente verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten„Teile" Gewichtsteile und
Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1a (PA-Färbung):
Einem Färbebad von 40 °C, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines ethoxylierten Aminopropylfettsäureamids, 0,25 Teilen der folgenden
Farbstoffmisch
Figure imgf000011_0001
und 1 Teil
Figure imgf000012_0001
das mit 1 - 2 Teilen 40 %iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40 °C wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1 °C pro Minute auf 98 °C erhitzt und dann 45 - 60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschließend wird innert 15 Minuten auf 70 °C abgekühlt. Das gefärbte Polyamidgewebe wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue egale Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt.
Beispiel 1b (Wollfärbung):
Einem Färbebad von 40 °C, bestehend aus 4000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach farbstoffaffinen Egalisiermittels mit amphoterem Charakter auf der Basis eines sulfatierten, ethoxylierten Fettsäureamids, 0,4 Teilen der Farbstoff mischung aus Beispiel 1a, das mit 1 - 2 Teilen 40 %iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Wollgewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40 °C wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1 °C pro Minute auf
Siedetemperatur erhitzt und dann 40 - 60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschließend wird innert 20 Minuten auf 70 °C abgekühlt. Das gefärbte
Wollgewebe wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue egale Wollfärbung mit guten Licht- und Nassechtheiten mit ausgezeichneter Egalität innerhalb der Faser (Wurzel-Spitze). Beispiele 2 bis 30:
Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Farbstoffe der Beispiele 2 bis 30 werden im Verhältnis Farbstoff B : Farbstoff A von 1 : 9 oder von 2 : 8 gemischt und analog Beispiel 1a und 1b zum Färben eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf dem jeweiligen Substrat (Polyamid oder Wolle) gut reproduzierbare, egale Färbungen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten
Figure imgf000013_0001

Figure imgf000014_0001

Figure imgf000015_0001

Figure imgf000016_0001

Figure imgf000017_0001

Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Beispiel 31
Einem Färbebad von 40 °C, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines ethoxylierten Aminopropylfettsäureamids, 0,3 Teilen einer Farbstoffmischung Beispiel 1a, das mit 1-2 Teilen 40 %iger Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6,6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40 °C wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1 ,5 °C pro Minute auf 120 °C erhitzt und dann 15 - 25 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Anschliessend wird innert 25 Minuten auf 70 °C abgekühlt. Das gefärbte
Polyamid-6,6-Gewebe wird aus dem Färbebad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue
Polyamidfärbung von guter Egalität, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweist. Beispiel 32
100 Teile einer Polyamid 6-Webware werden mit einer Flotte von 50 °C bestehend aus
40 Teilen einer Farbstoffmischung aus Beispiel 1a,
100 Teilen Harnstoff,
20 Teilen eines nicht-ionogenen Lösungsvermittlers auf der Basis von
Butyldiglykol,
15 - 20 Teilen Essigsäure (zur Einstellung des pH-Wertes auf 4),
10 Teilen eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines ethoxylierten Aminopropylfettsäureamids und
810 - 815 Teilen Wasser (Ergänzung auf 1000 Teile Foulardflotte) foulardiert. Die so imprägnierte Ware wird aufgerollt und zur Fixierung in einer Dämpfkammer unter Sattdampf-Bedingungen bei 85 - 98 °C während
3 - 6 Stunden verweilen gelassen. Anschließend wird das gefärbte Gewebe mit warmem und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Polyamidfärbung mit guter Flächenegalität sowie guten Licht- und Nassechtheiten. Beispiel 33
Ein textiles Velours-Flächengebilde aus Polyamid 6 mit einem synthetischen Grundgewebe , welches aus Baumwolle, Polyamid oder Polyester besteht, wird mit einer Flotte foulardiert, die in 1000 Teilen 1 Teil einer Farbstoffmischung aus Beispiel 1a
4 Teile eines handelsüblichen Verdickungsmittels auf Kernmehlätherbasis
2 Teile eines nicht-ionogenen Äthylenoxydadduktes eines höheren
Alkylphenols
1 Teil Essigsäure 60 % enthält.
Anschließend wird mit einer Paste, die in 1000 Teilen die folgenden Komponenten enthält, bedruckt:
20 Teile handelsübliches alkoxyliertes Fettalkylamin (Displace-Produkt) 20 Teile eines handelsüblichen Verdickungsmittel auf Kernmehletherbasis.
Der Druck wird während 6 Minuten in Sattdampf bei 100 °C fixiert, gespült und getrocknet. Man erhält einen egal gefärbten blau und weiss gemusterten
Bezugsstoff.
Beispiel 34 (Trichromiefärbung)
Einem Färbebad von 40 °C, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines ethoxylierten Aminopropylfettsäureamids, 0,2 Teilen des roten Farbstoffs aus Beispiel 8 aus WO2002/46318, 1,5 Teilen eines handelsüblichen Präparates von C.l. Acid Yellow 236 (Nylosan® Gelb F-L) und 0,5 Teilen der blauen
Farbstoffmischung aus Beispiel 1a, das mit 1 - 2 Teilen 40 %iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6.6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40 °C wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1 °C pro Minute auf 98 °C erhitzt und dann 45 bis 60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschliessend wird innert 15 Minuten auf 70 °C abgekühlt. Das gefärbte Gewebe wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine egale graue Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt. Beispiel 35
3 Teile einer Farbstoffmischung aus Beispiel 1 werden in 82 Teilen
entmineralisiertem Wasser und 15 Teilen Diethylenglykol bei 60 °C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine blaue Drucktinte, die sich sehr gut für den Inkjet-Druck auf Papier oder Polyamid- und Wolltextilien eignet.
Die Beispiele 31 bis 35 werden mit den Farbstoffmischungen der Beispiele 2 bis 30 mit vergleichbar guten Resultaten durchgeführt. Beispiel 36 (Woll-/Polyamid-Mischgewebefärbung)
Einem Färbebad von 40 °C, bestehend aus 4000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach farbstoffaffinen Egalisiermittels mit amphoterem Charakter auf der Basis eines sulfatierten, ethoxylierten Fettsäureamids, 0,4 Teilen der Farbstoffmischung aus Beispiel 23, das mit 1 - 2 Teilen 40 %iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Woll-/Polyamid-Mischgewebe zugesetzt. Nach
10 Minuten bei 40 °C wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1 °C pro Minute auf Siedetemperatur erhitzt und dann 40 - 60 Minuten bei
Siedetemperatur belassen. Anschließend wird innert 20 Minuten auf 70 °C abgekühlt. Das gefärbte Woll-/Polyamid-Mischgewebe wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue egale Woll-/Polyamid-Mischgewebefärbung mit guten Licht- und Nassechtheiten mit ausgezeichneter Egalität innerhalb der Wollfaser (Wurzel- Spitze) und gleicher Nuance auf Polyamid- und Wollfaser. Vergleichsbeispiel 37 (Trichromiefärbung)
Es wird ein Färbebad von 40 °C, bestehend aus 4000 Teilen Wasser,
2 Teilen C.l. Acid Orange 67,
1 Teil C.l. Acid Red 336 und
3 Teilen Optilan® Blau MF-GL
hergestellt und ein Polyamid 6 -Gewebe analog Beispiel 1a gefärbt. Die
Färbeergebnisse sind schlecht reproduzierbar (Blockierung) und haben schlechte Nassechtheiten.
Auf Wolle hingegen werden gute Färbungen mit guten Nassechtheiten erzielt. Vergleichsbeispiel 38 (Trichromiefärbung)
Es wird ein Färbebad von 40°C, bestehend aus 4000 Teilen Wasser,
2 Teilen C.l. Acid Orange 67,
1 Teil C.l. Acid Red 336 und
3 Teilen Acid Blue 350
hergestellt und ein Wollgewebe analog Beispiel 1b gefärbt. Es entsteht ein unruhiges Warenbild.
Auf Polyamid 6 hingegen werden gute Nassechtheiten und gut reproduzierbare Färbungen erzielt.
Beispiel 39 (Trichromiefärbung)
Es wird ein Färbebad von 40°C, bestehend aus 4000 Teilen Wasser,
2 Teilen C.l. Acid Orange 67,
1 Teil C.l. Acid Red 336 und
3 Teilen einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung aus jeweils einem der Beispiele 1 bis 30 hergestellt.
Auf Polyamid werden gute, reproduzierbare Färbung mit guten Nassechtheiten erzielt. Auch auf Wolle ergibt sich ein sehr schönes Warenbild mit guten
Nassechtheiten.

Claims

Patentansprüche:
1. Säurefarbstoffmischung, umfassend
a) 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs A mit der allge
Struktur (A)
Figure imgf000024_0001
(A)
worin
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander H, Ci-C6-Alkyl, C C6-
Alkoxy, -NR12R13, C C6-Alkylen-NR12R13;
R5 H, Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, -NR12R13, d-Ce-Alkylen-
NR12R13, Sulfo,
R50 H, Ci-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl ;
R12 H, d-Ce-Alkyl;
R13 -CO-CH2-CI , -S02-Phenyl, wobei Phenyl substituiert oder unsubstituiert ist;
M H, Alkalimetall, Ammonium
bedeuten;
und
5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs B mit der allgemeinen
Figure imgf000025_0001
wobei
R6 H, Phenyl, wobei Phenyl substituiert oder unsubstituiert ist,
R7 H, Sulfo,
R8 H, CrC^-Alkoxy,
oder R7 und R8 bilden zusammen mit der angrenzenden C=C- Doppelbindung einen unsubstituierten oder substituierten Phenylring, R9 H, Sulfo,
M H, Alkalimetall, Ammonium oder eine einfache negative
Ladung bedeuten,
wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der
Säurefarbstoffmischung bezogen sind.
2. Säurefarbstoffmischung nach Anspruch 1 , umfassend 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Farbstoffes A der Formel (A), und 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbstoffes B der Formel (B).
3. Säurefarbstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 , R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy,
NR12R13 oder CrC2-Alkylen-NR12R13 bedeuten, wobei R12 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 die Bedeutung -CO-CH2-CI oder -S02-Phenyl hat, wobei Phenyl substituiert oder unsubstituiert ist.
4. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo ist.
5. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R6 Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder mit
Amino, Sulfo und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl ist.
6. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R50 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, verzweigtes C3-C6-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet.
7. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R8 Wasserstoff oder Methoxy bedeutet.
8. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Farbstoff der Formel (A) einer der Reste R1 bis R4 die Bedeutung NR12R13 oder C C2-Alkylen-NR12R13 hat, wobei R12 Wasserstoff oder Methyl ist und R13 SO2-(4-methylphenyl) ist, und die übrigen der besagten Reste R1 bis R4 jeweils gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und R5 Wasserstoff, Methyl oder Sulfo bedeutet,
9. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Farbstoff der Formel (B)
R6 unsubstituiertes Phenyl,
R7 und R8 zusammen mit der angrenzenden C=C-Doppelbindung einen mit einer Sulfogruppe substituierten Phenylring bilden, und R9 Wasserstoff
bedeuten.
10. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Farbstoff der Formel (B)
R6 Wasserstoff oder unsubstituiertes Phenyl, R7 Wasserstoff oder Sulfo,
R8 Wasserstoff oder Methoxy, und
R9 Wasserstoff oder Sulfo
bedeuten.
11. Säurefarbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Farbstoff der Formel (B)
R6 mit Amino, Sulfo und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl,
R7 Wasserstoff oder Sulfo,
R8 Wasserstoff und
R9 Wasserstoff
bedeuten.
12. Verfahren zur Herstellung einer Säurefarbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , indem man den mindestens einen Farbstoff A mit dem mindestens einen Farbstoff B miteinander mischt.
13. Verwendung einer Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zum Färben und/oder Bedrucken von faserhaltigen
Materialien, welche aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus Mischungen davon bestehen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das
Fasermaterial aus Wolle, Seide, einem synthetischem Polyamid oder einem Gemisch davon besteht.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 im Trichromiefärbeverfahren oder Trichromiedruckverfahren als Blaukomponente.
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