WO2012169757A2

WO2012169757A2 - 열 기계장치 및 급수 배관 내부의 스케일 제거 및 방청용 화합물 및 이를 함유한 조성물

Info

Publication number: WO2012169757A2
Application number: PCT/KR2012/004417
Authority: WO
Inventors: 조우정
Original assignee: Cho Woo Jung
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2012-12-13
Also published as: WO2012169757A3; KR20120135719A

Abstract

아세트산 - 아인산 또는 아세트산 - 삼염화인 축합체 50 내지 60 중량부, NaOH, KOH, K₂CO₃및 Na₂CO₃ 중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 중화제 15 내지 20 중량부를 120 내지 140 ℃ 온도에서 1 내지 2시간 동안 교반, 반응시켜 제조하며 1 중량% 수용액의 pH가 6 내지 8인 본 발명의 열 기계장치 및 배관 내부의 스케일제거용 및 방청용 화합물 및 그것을 함유한 조성물에 의해 기존 화학세관제 보다 적은량으로도 우수한 스케일제거 효과를 발휘하며 CO₂ 배출저감, 독성 유해물질 대체 등 2차 환경오염을 방지하는 중성 물질로 사용 및 취급이 용이함은 물론 사용 후에도 배관 등 금속 재질의 표면에 손상을 입히지 않음으로써 장비 수명을 연장시켜 경제적 손실을 방지할 수 있다.

Description

열 기계장치 및 급수 배관 내부의 스케일 제거 및 방청용 화합물 및 이를 함유한 조성물

본 발명은 열 기계장치 및 급수 배관 내부의 스케일 제거 및 방청용 화합물 및 이를 함유한 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 뛰어난 스케일 제거 및 방청 효과는 물론, 중성 세관제로서 취급이 용이하며 수질오염을 유발하지 않는, 열 기계장치 및 급수 배관용 스케일 제거 및 방청용 친환경 중성 세관제 화합물 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

산업이 발전함에 따라 각종 보일러 등 열 기계장치의 설치가 급격히 증가하고 있다. 보일러 등 물을 매체로 이용하는 기계장치는 사용용도, 가동시간, 운전자의 관리방법 및 물의 성분에 따라 물속의 미네랄 성분이 농축되어 스케일이 발생하며, 이러한 스케일은 보일러의 열효율을 저하시키고, 운전 장애를 유발하여 폭발사고를 일으킬 수 있으므로 일정기간 가동 후에는 반드시 스케일을 제거해야 한다. 용량 30T/h 이상의 대형보일러는 이온교환수지 등에 의한 수처리 방법이나 기계적·화학적 방법으로 스케일을 방지, 제거하고 있으며, 현재 보일러, 냉동기, 열교환기, 기타 각종 배관 등 물을 사용하는 관 내부에 생성되는 스케일을 제거하고, 부식 및 스케일의 형성을 방지하기 위해서 각종 화학약품을 이용하여 화학적 세관을 실시하고 있는 실정이다.

pH 11 이상의 강알칼리성 약제, 예를 들어, NaOH, KOH, Na₂SO₄, NaNO₂, Na₃PO₄ 등의 사용시 장치 내부에서 사용 후 별도의 처리없이 배수함으로 인해 과다한 인, 질소 성분에 의한 부영양화와 높은 알칼리성에 의한 2차 수질 오염 문제를 유발하고, 유독 폐수와 이산화탄소 등 환경유해물질을 배출하여 환경오염과 온실가스로 인한 기후변화 등 생태계에 심각한 영향을 미치는 문제점이 있다.

또한, 현재 사용되고 있는 pH 2 이하의 강산성계 화학 세관제들, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등은 사용시 각종 유독 가스 및 이산화탄소 등 환경유해물질이 발생하며 취급 부주의로 인한 안전 사고와 사용 후 중화처리를 별도로 해야 하는 이중적 번거로움과 처리 미흡으로 발생하는 잔류 산 성분에 의한 배관 내부에 침식·마모 및 재부식이 발생하여 설비 노후화가 가속화되어 설비의 수명을 단축시켜 막대한 경제적 손실이 발생할 뿐만 아니라 산성 폐수를 별도로 추가처리하여야 하는 문제점이 있다.

지금까지는 세관 폐수를 재이용하는 친환경적인 중성 제품은 전혀 없는 실정이며, 스케일 제거 및 부식 방지 기능을 동시에 갖는 세관 및 방청용 화학제는 개발되지 않았다.

상기와 같은 종래의 화학 세관제의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 뛰어난 스케일 제거 및 방청 효과를 가지며 친환경적인 중성의 세관 및 방청용 화합물 및 이를 함유한 조성물을 개발하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주된 목적은 pH 6 내지 8의 중성으로 열 기계장치 및 급수 배관 등의 금속 재질에 영향을 주지 않으며, 중금속이 포함되어 있지 않음으로써 외부 생태계에 영향을 미치지 않는 친환경적인 세관 및 방청 기능을 동시에 갖는 스케일 제거 및 방청용 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 함유하는 스케일 제거 및 방청용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.

본 발명의 스케일제거 및 방청용 화합물은 아세트산 - 아인산 1 : 2 축합체 또는 아세트산 - 삼염화인 1 : 2 축합체 50 내지 60 중량부에 NaOH, KOH, K₂CO₃및 Na₂CO₃중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 중화제 15 내지 20 중량부를 120 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 교반, 반응시켜 제조하며, 1 중량% 수용액의 pH가 6 내지 8인 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서 M¹, M², M³ 및 M⁴는 각각 OH, K, Na 중에서 선택되는 1종, 바람직하게는 OH 또는 Na이며, M⁵, M⁶ 및 M⁷은 각각 H, K, Na 중에서 선택되는 1종, 바람직하게는 OH 또는 Na이다.

상기 화합물은 카르복실기를 포함한 아세트산과 유기합성 촉매인 PPA 물질을 고온에서 장시간 반응시키면 물 분자 구조가 빠져 나와 이중 결합기를 가지는 축합 반응이 이루어져 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는데 핵심물질인 축합 유기산인 아세트산 - 아인산 1 : 2 축합체 또는 아세트산 - 삼염화인 1 : 2 축합체가 생성된다.

또한, 본 발명의 스케일제거 및 방청용 화합물은 아세트산 - 아인산 1 : 2 축합체 또는 아세트산 - 삼염화인 1 : 2 축합체 50 내지 60 중량부, 하이드록시프로판 트리카르복실염 20 내지 30 중량부에 NaOH, KOH, K₂CO₃및 Na₂CO₃중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 중화제 15 내지 20 중량부를 120 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 교반, 반응시켜 제조하며, 1 중량% 수용액의 pH가 6 내지 8인 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.

[화학식 2]

상기 식에서 M⁸, M⁹, M¹⁰ 및 M¹¹은 각각 OH, K, Na 중에서 선택되는 1종, 바람직하게는 OH 또는 Na이다.

상기 본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 축합 유기산과 트리카르복실기를 가진 하이드록시 프로판트리카르복실산 물질을 교반시킨 후 중화제(NaOH, KOH, Na₂CO₃ 등 알칼리계)로 중화시키는 단순한 반응으로 산과 알칼리의 중화반응과 같이 반응시 130 내지 150℃의 극렬한 자체 발열반응이 일어나면서 수증기가 발생하고 전체의 수분이 증발될 때 생성되는 물질을 냉각시키면 고체의 트리카르복실염 물질이 생성되는 중화 반응에 의해 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 스케일제거 및 방청용 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물에 글루코스, 에틸렌다이아민테트라아세테이트-2나트륨(EDTA-2Na), 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 나트륨아크릴폴리머 및 씨크롤헥실아민아초산염 중에서 선택된 1종 이상을 1 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 것이다. 이들의 사용량은 스케일 제거 대상 배관 등의 부식 상태 및 스케일의 종류에 따라 가감될 수 있으며, 상기 스케일 제거 및 방청용 화합물의 제조 후에 별도로 추가하거나 스케일 제거 및 방청용 화합물의 제조 단계에 물과 함께 투입될 수 있다.

상기 본 발명에 의한 스케일 제거 및 방청용 화합물 및 이를 함유하는 조성물은 기존의 산 세관에 따른 연관의 부식 및 침식이 초래되고 노후 부위에 Pitching 등이 발생하는 문제를 방지하고 방식 피막을 형성하여 모재를 보호하여 부식을 방지하며, 보일러, 열교환기, 순환 냉각기, 급수관 등 각종 금속 배관과 같이 물을 취급하는 시설에 투입하여 사용하면 스케일의 형성 없이 장기간 청결한 상태를 유지할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 화합물 및 조성물의 스케일 제거 원리는 스케일로 형성된 결정성 탄산칼슘(관석)에 트리카르복실계 물질이 서서히 침투하여 결정체를 입자 상태로 용해, 분산시키는 방식으로 분자 화합물의 화학구조변화가 없고, 화합물의 크기가 결정성 상태에서 입자성 Ca화합물 형태로 분산시키는 방식이다. 이러한 방식은 화학분해 방식과 같이 반응 전후에 배출되는 유해가스 물질이 거의 없는 무독성 청정약제의 세관방식이며, 초미립자로 분산된 탄산칼슘계의 슬러지 물질을 여과장치로 통과, 제거한 처리 용수를 보충용 공급수로 재활용할 수 있다. 또한, 여과 처리수에 함유된 잔류 D-Tricarboxylate은 세관 시 순환되면서 일부는 금속 이온과 착화합물을 형성하여 소비되므로, 바람직하게는 스케일 상태와 시간에 따라 2 내지 3회 정도 반복 사용할 수 있으며, 최종적으로 반복 사용 후에도 약제의 물성이 중성이고, 금속이온 봉쇄 작용으로 스케일 제거 및 부식 방지기능의 효과가 잔존하므로 여과처리 후 전량 재이용수로 사용이 가능하다.

상기 본 발명에 따른 화합물 및 조성물은 카르복실계 물질에 의하여 철 표면에 방식 피막을 형성하여 산소(O₂)와의 결합을 차단함으로써 부식을 방지하고, 이 카르복실염은 중성세관 방식의 분산작용으로 녹을 제거하며, 산(Acid) 세관과 달리 모재에 손상 없이 녹(산화철) 및 스케일만 선택적으로 용해, 분산 제거할 뿐만 아니라 녹 형성을 방지하는 원리로 방청효과를 나타낸다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 열 기계장치 및 배관 내부의 스케일제거용 및 방청용 화합물 및 그것을 함유한 조성물에 의해 기존 화학세관제 보다 적은량으로도 우수한 스케일제거 효과를 발휘하며, CO₂ 배출저감, 독성 유해물질 대체 등 2차 환경오염을 방지하는 중성 물질로 사용 및 취급이 용이함은 물론 사용 후에도 배관 등 금속 재질의 표면에 손상을 입히지 않음으로써 장비 수명을 연장시켜 경제적 손실을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제의 pH를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다(제품별 pH: 5% 용액 분석결과, 녹 제거 후 pH: 5% 용액으로 녹 제거 후 여액 분석결과, 스케일 제거 후 pH: 5% 용액으로 스케일 제거 후 여액 분석결과).

도 2는 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 스케일 제거 후 필터링 한 여과지 결과를 나타낸 것이다(여과지 처리입경: 0.45μ).

도 3은 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 스케일 제거 후 필터링 한 고형분 SEM 시험 결과(1,000배)를 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 시편 중량 및 스케일 제거 후 Ca농도를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 녹 제거 후 필터링 한 여과지 결과를 나타낸 것이다(여과지 처리입경: 0.45μ). 본 발명의 화살표 부분은 시험용 받침대 부위로 약제가 접촉되지 않아 부식이 제거되지 않고 원래의 부식상태를 보여준다.

도 6은 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B를 각각 5% 용액으로 동일한 상태의 부식 시편의 녹 제거 후 30일 경과 후 시편의 상태를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 녹 제거 후 필터링 한 고형분 SEM 시험 결과(1,000배)를 나타낸 것이다.

도 8은 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 녹 제거 처리 전·후의 시편의 중량을 나타낸 것이다.

도 9는 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물과 기존의 화학세관제 A 및 B의 녹 제거 후 여과층의 Fe 중량을 나타낸 것이다(여과된 무게 - 여과지 무게 = 시료무게로 측정).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

[실시예 1]

순수 50g에 아세트산 20g과 아인산 40g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 Na₂CO₃ 5g을 투입하여 용해시킨 후 1시간 동안 교반하여 백색의 스케일 제거 및 방청용 액상 화합물을 수득하였다.

[실시예 2]

순수 50g에 아세트산 20g과 아인산 40g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 NaOH 5g을 투입하여 용해시킨 후 1시간 동안 교반하여 백색의 스케일 제거 및 방청용 액상 화합물을 수득하였다.

[실시예 3]

순수 50g에 아세트산 25g과 삼염화인 50g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 NaOH 7g을 투입하여 용해시킨 후 1시간 동안 교반하여 백색의 스케일 제거 및 방청용 액상 화합물을 수득하였다.

[실시예 4]

순수 50g에 아세트산 20g과 아인산 40g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 EDTA-2Na 2g을 가하고 NaOH 5g과 글루코즈 2g을 투입한 후 1시간 동안 교반하여 백색의 스케일 제거 및 방청용 액상 조성물을 수득하였다.

[실시예 5]

순수 50g에 아세트산 20g과 아인산 40g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 하이드록시프로판 트리카르복실염 10g을 가하고 1시간 동안 교반하여 용해시킨 후 Na₂CO₃ 5g을 투입하여 용해시킨 후 1시간 동안 교반하여 백색의 스케일 제거 및 방청용 액상 조성물을 수득하였다.

[실시예 6]

순수 10g에 아세트산 25g과 삼염화인 50g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 하이드록시프로판 트리카르복실염 10g을 가하고 1시간 동안 교반하여 용해시킨 후 NaOH 7g을 투입하여 용해시킨 후 1시간 동안 교반하여 백색의 스케일 제거 및 방청용 액상 조성물을 수득하였다.

[실시예 7]

순수 10g에 아세트산 25g과 삼염화인 50g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 EDTA-2Na 2g을 가하고 NaOH 7g을 투입하면서 온도가 120-140℃에 도달하였을 때 글루코즈 2g을 투입한 후 30분간 교반하고 냉각시켜 백색의 스케일 제거 및 방청용 고농축 고상 조성물을 수득하였다.

[실시예 8]

순수 10g에 아세트산 20g과 아인산 40g을 각각 투입하고 10시간 동안 고온 축합반응 시킨 후 Na₂CO₃ 5g을 투입하면서 온도가 120-140℃에 도달하였을 때 글루코즈 2g을 투입한 후 30분간 교반하고 냉각시켜 백색의 스케일 제거 및 방청용 고농축 고상 조성물을 수득하였다.

본 발명에 따른 스케일 제거 및 방청용 화합물의 중금속 함유 여부, 스케일 · 녹 제거 효과 및 독성 실험 결과를 이하에 나타내었다.

[실험예 1] pH 및 중금속 물질 분석

한국 화학 시험 연구원에 의뢰하여 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물의 pH 및 중금속 물질의 존부를 분석한 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

표 1

이상과 같이, 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물은 중금속 기타 독성 물질을 포함하고 있지 아니하므로 인체 및 생태계에 안전하다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기존의 화학세관제는 강산성(pH 0.8) 용액으로 철로 구성된 모재에 많은 영향을 미쳐 모재 표면에 손상을 유발하여 모재의 수명을 단축시키며, 염소 성분이 함유된 강산 형태의 염산 성분이 주종을 이루므로 녹 제거 후에도 부식발생의 요인인 염소 이온이 잔존함으로써(25 내지 29% 검출) 2차 재부식이 발생할 수 있고 폐수를 여과하여도 재이용할 수 없음을 확인하였다. 반면, 본 발명의 스케일 제거 및 방청용 화합물은 pH 6.0 정도의 중성의 무독성 물질로서 취급에 어려움이 없고, 용액화가 가능하여 모재 표면의 손상이 거의 없을 뿐만 아니라 별도의 폐수 처리절차를 거칠 필요가 없으므로 경제적임을 알 수 있다.

[실험예 2] 스케일 제거효과 평가

도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 기존의 화학세관제 A 및 B는 스케일을 제거하기 위하여 화학세관제를 가하면 기포가 발생하였고, 두께 약 2mm 스케일을 제거 후 필터 한 결과 여과지에 잔유물이 거의 남지 않았다. 여과지에 남은 잔유물을 SEM 시험결과 Ca물질이 화학반응에 의해 분해되어 0.45μ 보다 작은 수용성 이온상태로 변화되어 여과지를 통과함으로 잔유물이 거의 없음을 알 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 화합물은 스케일 제거를 위해 가하면 기포가 발생하지 않았고, 스케일 제거 후 필터링 한 결과 불용성 탄산결정체가 불용성 입자 칼슘화합물 형태로 분산되어 대부분의 잔유물이 0.45μ 보다 크므로 여과지 표면에 다량으로 남아 여과지 표면에 많은 양의 Ca화합물이 포집되었으며, 여액에는 Ca량이 적음을 알 수 있었다. 이로써 스케일 제거 시 유리섬유와 같은 형상으로 스케일이 제거됨을 확인하였다. 한국생산기술연구원에 의뢰한 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 여액을 분석한 결과 화학세관제 A 및 B는 여액에 존재하는 Ca의 함유량이 많아 여액 성분을 재사용할 경우 스케일이 재 발생할 가능성이 높고, 금속이온 봉쇄기능이 없어 재 스케일화가 될 가능성이 많아 재이용수로 사용될 수 없음을 확인하였다. 반면, 본 발명에 따른 화합물은 약제의 금속이온 봉쇄기능에 따른 수용성 착화합물로 형성, 제거됨으로써 재스케일화가 되지 않으며, 입자성 Ca성분을 포획하여 필터과정에서 대부분 제거되므로 여액에 검출된 Ca물질은 착화합물을 형성하여 재결합이 되지 않는 수용성 화합물 상태로 잔류하다 배출수로 배수됨으로써 재 스케일로 부착이 되지 않는다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 경질 스케일 제거 처리 전 상태와 화학세관제 A 및 B와 본 발명에 따른 화합물을 각각 5%의 농도로 희석하여 dipping 후 24시간 경과된 상태에서 스케일을 제거 후 중량의 변화를 관찰한 결과를 나타내었다. 화학세관제 A 및 B와 본 발명에 따른 화합물로 스케일이 거의 분해, 제거된 상태이며, 여액의 Ca농도를 측정치를 비교 시 화학세관제 A 및 B의 농도가 본 발명에 따른 화합물보다 높은 것은 A 및 B는 화학반응에 의해 수용성 이온 상태로 분해되었음을 입증하는 것이며, 본 발명에 따른 화합물은 불용성 결정 상태에서 불용성 입자 상태로 분해되었음을 입증하는 결과이다. 여과지 표면에 많은 양의 슬러지가 포집되었으며, 슬러지의 중량 변화율을 보더라도 본 발명에 따른 화합물은 화학분해 반응이 아닌 용해, 분산 방식으로 CO₂ 발생량도 화학세관제 A 및 B에 비해 저감될 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 여과지 층에 스케일 중량이 109.62%의 수치가 나온 것은 스케일과 약제가 포집 결합한 상태로 비중에 따른 약제 함량이 포함된 중량 % 결과이다.

[실험예 3] 녹 제거 효과의 평가

도 5에 나타낸 바와 같이, 화학세관제 A 및 B 모두 부식된 시편의 녹을 제거 후 상태로 공기 중에서 시간이 경과함에 따라 재부식이 발생함을 확인하였다. 또한, 녹 제거 후 여액을 여과지로 여과 시 여과지 표면에 많은 양의 Fe 잔류물질이 포집되었으며, 이는 녹 제거 시 산화철(녹)이 큰 입자 상태로 제거되고 있음을 확인하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 화학세관제는 녹 제거 후에도 녹이 완전히 제거되지 않았으며, 30일 경과 후 시편은 더욱 심하게 재부식이 발생한 반면, 본 발명에 따른 화합물에 의한 시편은 녹 제거 후는 물론 30일 경과 후에도 재 부식이 없이 깨끗한 상태를 유지하고 있음을 확인하였다. 본 발명에 따른 화합물의 녹 제거 후 상태는 시간이 경과 되었음에도 철 표면이 깨끗하였고 여과지 표면에 포집된 물질이 거의 없었는데 이는 산화철(녹)을 미세한 상태로 잘게 분해, 분산시키는 작용임을 입증한다. 따라서 본 발명에 따른 화합물은 기존의 화학세관제에 비하여 녹 제거 및 방지 능력이 우수하고, 녹(산화철) 제거 시 녹 부위만 선택적으로 잘게 분해·분산시키는 작용으로 모재 표면에 손상이 거의 없이 제거함을 알 수 있다. 한국생산기술연구원에 의뢰한 실험결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

동일한 상태의 부식 시편의 녹을 제거 후 여과지로 여과한 후에 그 여액을 분석한 결과, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 화학세관제인 A 및 B의 여액은 녹 성분 중 큰 입자(0.45μ이상) 상태는 여과지 필터에서 제거되어 맑은 상태임에도 Fe 이온 농도가 높은 것은, 화학세관제는 강산의 성분으로 A 및 B의 약제가 녹 제거 후에도 모재 표면을 침식, 용출시키는 것을 여액에 존재하는 Fe농도 양의 시험결과를 통하여 확인하였다. 반면, 본 발명에 따른 화합물로 처리한 여액은 불투명한 상태를 나타내고 있는데, 이는 녹 성분이 약제의 반응에 의하여 잘게 분해, 분산되어 용액화 됨을 알 수 있으며, 여액의 Fe 농도 결과가 낮은 것은 녹(산화철)만 선택적으로 제거하고, 피막이 형성되어 모재 표면에 거의 영향이 없음을 나타낸다.

동일한 상태의 부식 시편을 제품별 약제로 녹을 제거한 후, 그 여액을 여과 후 여과지에 남은 고형분 SEM 결과(1,000배)를 분석한 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 화학세관제 A 및 B는 녹을 깍아 내는 방식으로 제거함으로써 큰 입자성 덩어리 형태를 보여, 녹 제거 효율성이 낮을 수 있으며, 세척이 난해함을 나타낸다. 반면, 본 발명에 따른 화합물로 녹을 제거한 후 그 여액을 필터링 한 후 필터지에 남은 고형분의 SEM 결과(1,000배)는 입자를 잘게 쪼개는 분산 원리방식에 의한 반응으로 인하여 화학세관제인 A 및 B에 비해 입자 크기가 작은 형태를 나타내며, 여과지 표면에 Fe량이 거의 없이 대부분 여과되었다(필터 여액의 색이 진한 현상으로 입증). 이는 폐수 여액의 재사용이 가능함을 나타낸다.

도 8은 부식된 철판 시편의 녹 제거 전 상태와 화학세관제 A 및 B와 본 발명에 따른 화합물을 각각 5%의 농도로 희석하여 dipping 후 24시간 경과 후 시편의 녹을 제거한 후 중량의 변화를 관찰한 결과이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 화학세관제 A 및 B 보다 본 발명에 따른 화합물의 중량 변화율이 높은 것은 화학세관제는 제거된 산화철 물질이 큰 입자상태로 여과층을 적게 통과하여 여과지에 많이 분포되어 있는 반면 본 발명에 따른 화합물은 제거된 산화철 물질이 미립자 상태로 분산되어 여과지에 적게 포집되었으며, 유관 상으로도 제거된 산화철 물질의 분산효과가 탁월하여 화학세관제에 비하여 녹 제거 효과가 우수함을 나타낸다.

[실험예 4] 동물 독성 실험 결과

보일러 등의 열 기계장치의 스케일 제거에 사용되는 본 발명에 따른 스케일 제거 및 방청용 화합물 및 조성물의 안전성을 평가하기 위해 실험용 마우스에 1회 투여 독성 실험을 실시하여 인체에 미치는 영향을 추정하고자 한다. ICR 마우스 수컷 4주령 15마리(체중:23.9 ~ 25.9g)를 실험을 실시하는데 적합하도록 3일간의 순화기간을 거쳐 실험대상으로 선택하여, 본 발명에 따른 화합물을 고정도 분석용 semi-micro 전자저울(125A, Precisa, 스위스)로 정량하고 생리식염수를 넣고 진탕하여 완전히 녹인 다음 투여하였다. 보일러 배관의 스케일을 제거하기 위해서는 통상 5 ~ 10% 수용액을 사용하나, 완전하게 세척하지 않은 상태에서 배관 내부에 물이 순환하는 경우 수용액이 10배로 희석된다고 가정하고 사고에 의하여 이렇게 희석된 수용액을 20mL/Kg을 마신다고 가정하여 해당하는 투여량으로 설정하였다(하기 표 4에 독성실험 대상군별로 투여량 등을 도시하였다). 사고에 의하여 인체에 경구 투여될 수 있으므로 경구 경로를 선택하여 경구 투여용 존데로 시험계의 위 내에 강제로 1회 투여하였다. 충북대 의대 예방의학과에 의뢰한 실험결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

투여 후 7일 동안 실험대상의 일반상태의 변화, 운동성, 외관, 사망 유무를

확인하였는데 G1 및 G2 및 G3에서 사망례는 관찰되지 않았으며 모든 군에서 일반 상태에서 특이한 소견은 없었으며 운동성이나 외관에서도 군 사이의 차이를 확인할 수 없었다. 사망한 실험동물은 어느 군에서도 발견할 수 없었던 점으로 미루어 마우스에 G3 즉 0.5mL 투여가 유의한 신체적 부하라고는 할 수 있으나, 생명을 위협하는 수준은 아니라 할 수 있다.

투여 직전, 투여 1일 후·2일 후·3일 후·4일 후·7일 후에 각 실험동물의 체중을 관찰하였으며, G1 및 G2 및 G3에서 거의 편차가 없는 체중증가가 관찰되었고 G2의 체중증가 양상은 G1과 차이가 없었고 G3에서 체중증가가 저하되는 경향을 보였다. 동물독성 실험결과에서 G2의 체중증가 속도와, 사료와 물 섭취량이 G1과 큰 차이를 보이지 않았으나, G3의 체중증가 속도는 G1에 비하여 약간 둔화되었으며, 사료와 물 섭취량은 G1보다 약간 낮은 수준이었다. 투여 1일 후, 2일 후, 3일 후, 4일 후에 하루 동안, 그리고 7일 후에 3일 동안의 사료 및 물 섭취량을 군별로 측정하였으며 전체적인 사료 섭취량은 G1이 가장 많았으며, G2, G3의 순이였다. 물 섭취량은 G2에서 가장 많은 경향을 보였으며, G1이 그 다음이었고, G3이 가장 낮은 물 섭취량을 나타내는 경향을 보였다. 본 실험에 사용된 용액의 용량은 0.5mL 로 체중 1Kg당 20mL 에 해당하는 것으로 60Kg 성인의 경우 1,200mL 에 해당하는 많은 양으로 보일러 배관 내부에 들어있는 본 발명에 따른 수용액을 섭취할 수 있는 경우는 실제로 거의 없으므로, 고의로 용액을 음용하는 경우에만 섭취할 수 있는 양에 해당하므로 현실적으로 부주의나 사고로 섭취하는 경우에도 인체에 미치는 독성은 크지 않을 것으로 판단되었다. 또한, 세관 작업 후 별도의 폐수 처리 절차를 거치지 않고 방류하더라도 생태계에 영향을 미치지 않는 안전한 물질임을 알 수 있다.

Claims

아세트산 - 아인산 1 : 2 축합체 또는 아세트산 - 삼염화인 1 : 2 축합체 50 내지 60 중량부에 NaOH, KOH, K₂CO₃및 Na₂CO₃중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 중화제 15 내지 20 중량부를 120 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 교반, 반응시켜 제조하며, 1 중량% 수용액의 pH가 6 내지 8인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 스케일제거 및 방청용 화합물.

[화학식 1]

(상기 식에서 M¹, M², M³ 및 M⁴는 각각 OH, K, Na 중에서 선택되는 1종이며, M⁵, M⁶ 및 M⁷은 각각 H, K, Na 중에서 선택되는 1종이다.)
아세트산 - 아인산 1 : 2 축합체 또는 아세트산 - 삼염화인 1 : 2 축합체 50 내지 60 중량부, 하이드록시프로판 트리카르복실염 20 내지 30 중량부에 NaOH, KOH, K₂CO₃및 Na₂CO₃중에서 선택된 1종 이상의 알칼리성 중화제 15 내지 20 중량부를 120 내지 140 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 교반, 반응시켜 제조하며, 1 중량% 수용액의 pH가 6 내지 8인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 스케일제거 및 방청용 화합물.

[화학식 2]

(상기 식에서 M⁸, M⁹, M¹⁰ 및 M¹¹은 각각 OH, K, Na 중에서 선택되는 1종이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 스케일제거 및 방청용 화합물에 글루코스, 에틸렌다이아민테트라아세테이트-2나트륨(EDTA-2Na), 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 나트륨아크릴폴리머(SAP) 및 씨크롤헥실아민아초산염 중에서 선택된 1종 이상을 1 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 스케일제거 및 방청용 조성물.