WO2012169671A1 - 고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐 및 이의 합성 방법 - Google Patents

고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐 및 이의 합성 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a cyclic olefin polymer, and more particularly, to a method for synthesizing a high purity cyclic olefin polymer and a supported quencher therefor.
  • COPs cyclic olefin polymers
  • REP ring opening methathesis polymerization
  • a ring-opening polymerization (ROMP) and a hydrogenation reaction are carried out to obtain a final cyclic olefin polymer through a catalyst removal process.
  • a metal catalyst mainly used here It has been progressed, for example, Grubbs (Crubbs) catalyst and Schrock (Schrock) catalyst, but there is a problem that it is difficult to obtain a high-purity cyclic olefin polymer because it is not easy to remove the metal catalyst used here.
  • the present invention is to provide a polymerization method that can be easily produced a high-purity cyclic olefin polymer with a high yield, and to provide a supported quencher.
  • the supported quencher for obtaining a high purity cyclic olefin polymer according to one embodiment of the present invention has a structure of Formula 1.
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene (DVB) to a polystyrene-based polymer, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • DVD divinylbenzene
  • R 2 is oxygen, nitrogen or sulfur
  • R1 is a C1-C12 alkyl group or an aromatic compound group.
  • R 3 in the general formula (1) is an insoluble carrier crosslinked the polystyrene polymer chain
  • the insoluble support preferably contains 95 to 99 mol% of styrene and 1 to 5 mol% of divinylbenzene.
  • it is a supported quencher which has a structure of general formula (2) as a specific example of the supported quencher which has a structure of general formula (1).
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene to a polystyrene-based polymer and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • the supporting quencher of Formula 1 is preferably formed by reacting a compound of Formula 3 with a compound of Formula 4.
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene to a polystyrene-based polymer and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • R2 is an alcohol group, an amine group, a halogen element of F, Cl, Br, I, a carboxylic acid or a thiol group (-SH),
  • R1 is a C1-C12 alkyl group or an aromatic compound group.
  • a method for synthesizing a high purity cyclic olefin polymer may include: a ROMP reaction step of ring-opening polymerization of a cyclic olefin monomer in the presence of a Grubbs catalyst; A cross metathesis reaction step of reacting the reactant of the ROMP reaction step with the supported quencher; A filtration step of separating and filtering the insoluble components of the reactants of the cross-metasis reaction step.
  • the present invention provides a polymerization method which is easy to process the polymerization and can produce a high yield cyclic olefin polymer of high yield, and can also provide a supported quencher for the same.
  • 1 is a graph showing the results of 13C solid phase NMR measurement of the result before and after the reaction of the vinyl ether-terminated PS-DVB resin of the preparation of the present invention.
  • Figure 2 is a graph of the result of measuring the FT-IR of the result before and after the reaction of the vinyl ether terminal PS-DVB resin of the preparation of the present invention.
  • the supported quencher according to the present invention comprises an insoluble carrier and can react with vinylidene ligand of the Grubbs catalyst, thereby cross-linking the cyclic olefin monomer in the ring-opening polymerization of the Grubbs catalyst in the presence of a Grubbs catalyst.
  • the supported quencher is bound to the vinylidene ligand of the Grubbs catalyst to make the Grubbs catalyst insoluble in the solvent, thereby facilitating the Grubbs catalyst from the cyclic olefin polymer by filtration. It can be removed.
  • R3 in Formula 1 is an insoluble carrier obtained by adding divinylbenzene to a polystyrene-based polymer and crosslinking the polystyrene polymer chain, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel, which is insoluble in a solvent. It functions as an insoluble carrier, and the vinyl ether terminal present in Formula 1 is capable of binding to the vinylidene ligand of the Grubbs catalyst.
  • R1 in the general formula (1) is a C1 to C12 alkyl group or an aromatic compound group (benzophenyl group, phenyl group, etc.) so that the Ru metal, which is the center of the Grubbs catalyst, is spaced apart from the insoluble carrier (R3) In this way, the vinyl ether terminal of the support facilitates access to the Ru metal, thereby further promoting the cross metathesis reaction.
  • R3 in Formula 1 is an insoluble carrier in which divinylbenzene is added to a polystyrene-based polymer, 95 to 99 mol% of styrene and 1 to 5 mol% of divinylbenzene are suspended and crosslinked.
  • Insoluble polystyrene-based resin obtained through the reaction the swelling is possible by the solvent, the more the styrene content, the easier the swelling of the obtained resin, thereby making it easier to access the metal catalyst during the metathesis reaction. It can be made.
  • the supporting quencher of Formula 1 is preferably one formed by reacting the compound of Formula 3 with the compound of Formula 4. That is, the carboxylic acid at the terminal of the compound of Formula 3 and R 2 of Formula 4 may react with each other to form a bond as in Formula 1.
  • the supported quencher having the structure of formula (2) is more preferable in that it has the same structure as ethyl vinyl ether used at the end of the general ring-opening metathesis reaction.
  • Synthesis method of a high purity cyclic olefin polymer includes a ROMP reaction step of ring-opening polymerization (ROMP) of the cyclic olefin monomer in the presence of a Grubbs catalyst; A cross metathesis reaction step of reacting the reactant of the ROMP reaction step with the supported quencher; A filtration step of separating and filtering the insoluble components of the reactants of the cross-metasis reaction step.
  • ROMP reaction step of ring-opening polymerization (ROMP) of the cyclic olefin monomer in the presence of a Grubbs catalyst A cross metathesis reaction step of reacting the reactant of the ROMP reaction step with the supported quencher
  • a filtration step of separating and filtering the insoluble components of the reactants of the cross-metasis reaction step.
  • the grub water catalyst used in the ring-opening polymerization may be selected and used among ordinary general Grubbs catalysts, but specific examples thereof include first generation Grubbs catalyst, second generation Grubbs catalyst, and third generation Grubbs catalyst. It is the same as Formula 5-7.
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene (DVB) to a polystyrene-based polymer, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • DVD divinylbenzene
  • R 2 is oxygen, nitrogen or sulfur
  • R1 is a C1-C12 alkyl group or an aromatic compound group.
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene (DVB) to a polystyrene-based polymer, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • DVD divinylbenzene
  • R 2 is oxygen, nitrogen or sulfur
  • R1 is a C1-C12 alkyl group or an aromatic compound group.
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene (DVB) to a polystyrene-based polymer, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • DVD divinylbenzene
  • R 2 is oxygen, nitrogen or sulfur
  • R1 is a C1-C12 alkyl group or an aromatic compound group.
  • Scheme 1 shows a case of synthesizing a cyclic olefin polymer using the first generation Grubbs catalyst of Formula 5 and norbornene as the cyclic olefin monomer.
  • R3 is an insoluble carrier obtained by crosslinking a polystyrene polymer chain by adding divinylbenzene (DVB) to a polystyrene-based polymer, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 or an insoluble silica gel.
  • DVD divinylbenzene
  • R 2 is oxygen, nitrogen or sulfur
  • R1 is a C1-C12 alkyl group or an aromatic compound group.
  • the cyclic olefin-based monomer is ring-opened-polymerized in the presence of a Grubbs catalyst, and a cross metathesis reaction takes place using the supported quencher of Formula 1 to combine the supported quencher of Formula 1 with the Grubbs catalyst.
  • the compound of formula (8) is present in an undissolved state in the solvent because the vinyl group of formula (1) continues to bond with the Grubbs catalyst.
  • the carrier of Formula 8 is precipitated in an insoluble form through a filtration step, and the synthesized polymer can be recovered almost purely with a solvent, and a high purity cyclic olefin polymer can be obtained through a precipitation step.
  • Synthesis of the supported quencher first describes the synthesis of the supported quencher having the structure of Formula 2 (Preparation Example 1), and is a synthesis example of the norbornene-based polymer as a representative example of the cyclic olefin polymer using the first and second generation Grubbs catalysts. (Examples 1 and 2) will be described.
  • the supported sequencer having the structure of Formula 2 was synthesized by using an insoluble support of a polystyrene-based terminal having a carboxyl group, which is a compound of Formula 3, and 2- (vinyloxy) ethanol, a compound of Formula 4.
  • carboxypolystyrene resin which is a polystyrene-based insoluble carrier having 4.5mmol / g carboxyl group at the end in a 2L round flask in an argon (Ar) atmosphere
  • (vinyloxy) ethanol, 59.02 g (225 mmol) triphenylphosphine, and 900 ml of tetrahydrofuran (THF) were added and then cooled to 5 ° C.
  • the carboxypolystyrene resin as a compound and the reaction product vinyloxypolystyrene resin as a result of the reaction were confirmed by measurement of solid phase NMR.
  • d and e carbons of 2- (vinyloxy) ethanol were reacted at about 70 ppm after reaction. It can be seen that the f portion of the vinyl group appeared in the vicinity of about 150 ppm.
  • the peak of the carbonyl group was shifted from 1675 cm ⁇ 1 before the reaction to 1719 cm ⁇ 1 after the reaction, and the presence or absence of the reaction was confirmed.
  • the reactant of the ROMP reaction step was added to the swelled supported quencher solution and stirred for 1 hour for cross metathesis reaction.
  • the insoluble reactant was obtained through filtration, washed with THF to remove the detached supported quencher, and precipitated in methanol, dried in a vacuum oven to finally recover the norbornene polymer.
  • the norbornene-based polymer was recovered in the same manner as in Example 1 except that the first generation Grubbs catalyst was replaced with the second generation Grubbs catalyst in Example 1.
  • the norbornene polymer according to Example 1 was finally obtained, the number average molecular weight (Mn) of 30,500, the weight average molecular weight (Mw) of 83,000, the molecular weight distribution (PDI) of 2.71, the norbornene polymer of Example 2 was The number average molecular weight (Mn) was 4,500, the weight average molecular weight (Mw) was 29,000, and the molecular weight distribution (PDI) was 6.5, which is shown in Table 3.
  • Example 2 Number average molecular weight (Mn) 18,200 30,500 4,500 Weight average molecular weight (Mw) 58,900 83,000 29,000 Molecular Weight Distribution (PDI) 3.24 2.71 6.5
  • the supported quencher of Chemical Formula 2 was found to be effective in terminating reactions with both the first generation Grubbs catalyst and the second generation Grubbs catalyst, and the catalyst was effectively removed from the finally obtained norbornene polymer to synthesize a high purity norbornene polymer. It can be seen that.
  • the catalyst residual amount contained in the norbornene polymer which is the polymer obtained through Examples 1 and 2 and the comparative example through ICP analysis (measured by KIST characterization center) was carried out as shown in Table 4 below. It was found that the norbornene polymer of Example 1 was less than 10.8 ppm and Example 2 was less than 50 ppm, which was considerably higher than the 793 ppm of the comparative example.

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Abstract

본 발명은 고순도의 환형 올레핀계 고분자의 합성 방법 및 이를 위한 담지 퀀쳐에 관한 것으로서, 본 발명의 일구현예로서 고순도 환형 올레핀계 고분자의 합성방법은 환형 올레핀계 단량체를 그럽스(Grubbs) 촉매의 존재하에서 개환중합(Ring opening methathesis polymerization; ROMP)하는 ROMP반응단계와; 상기 ROMP반응단계의 반응물과 상기 담지 퀀쳐를 반응시키는 크로스 메타세시스 반응단계와; 상기 크로스 메타세시스 반응단계의 반응물 중 불용성분을 분리 여과하는 여과단계를 포함한다.

Description

고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐 및 이의 합성 방법
본 발명은 환형 올레핀계 고분자의 합성 방법에 관한 것으로, 특히, 고순도의 환형 올레핀계 고분자의 합성 방법 및 이를 위한 담지 퀀쳐에 관한 것이다.
환형 올레핀계 고분자(Cyclic olefin polymer ; COP)를 중합하기 위하여서는 핵심원료의 확보 및 고순도의 단량체 확보가 중요하며, 또한, 개환중합(Ring opening methathesis polymerization ; ROMP)에 사용되는 양산 적용 가능한 금속 촉매의 확보가 필수적이다.
이러한 환형 올레핀계 고분자의 생산방식은 개환중합(ROMP)과 수소화 반응을 시킨 후, 촉매 제거 공정을 거쳐 최종 환형 올레핀계 고분자를 얻게 되는데, 여기에서 주로 사용되는 금속촉매에 관하여서는 세계적으로 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 예로 그럽스(Grubbs) 촉매 및 슈록(Schrock) 촉매를 들 수 있으나, 여기에서 사용되는 금속 촉매 제거가 용이하지 않아, 고순도의 환형 올레핀계 고분자를 얻기가 어려운 문제점이 있었다.
또, 일반적인 촉매중합반응에서 촉매의 제거가 용이하지 못한 문제점을 극복하기 위하여, 담지 촉매를 사용하여 중합시 친환경적이며, 재활용을 목적으로 한 담지촉매의 연구(Steven P. Nolan 등, Sustainable Concepts in Olefin Metathesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6786-6801) ; 고밀도의 담지체를 합성하기 위한 연구(Anthony G. M. Barrett 등, ROMP-Spheres: A Novel High-Loading Polymer Support Using Cross Metathesis between Vinyl Polystyrene and Norbornene Derivatives, Org. Lett. 1999. Vol. 1. No. 7. 1083-1086) ; 손쉽게 금속을 제거하기 위한 담지촉매의 연구(M. R. Buchmeiser 등, Monolithic Materials: New High-Performance Supports for Permanently Immobilized Metathesis Catalysts, Agnew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3839) ; Grubbs 촉매의 리간드 부분을 phosphine exchange reaction을 통해 불용성의 담지체에 연결하여 product에서 잔류 촉매를 제거하는 시도 (R. Breinbauer 등, An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs catalyst, Tetrahedron letters 2004, 45, 3141), (M. Guino and King Kuok Hii, Applications of phosphine-functionalised polymers in organic synthesis, Chem..soc.rev, 2007, 36, 608) 등이 이루어졌다.
그러나, 공정상 간편하고, 높은 수율의 고순도 환형 올레핀계 고분자를 제조할 수 있는 담지 퀀쳐를 이용한 중합 방법에 대한 연구는 미흡한 상황이다.
본 발명은 중합 공정이 간편하고, 높은 수율의 고순도 환형 올레핀계 고분자를 제조할 수 있는 중합방법을 제공하고, 또, 이를 위한 담지퀀쳐를 제공하려는 것이다.
본 발명의 일구현예에 따른 고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐는 화학식 1의 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000001
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠(Divinylbenzene ; DVB)을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔이고,
R2는 산소, 질소 또는 황이고,
R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
이 때, 화학식 1에서 R3가 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체인 경우, 불용성 담지체는 스타이렌을 95~99mol% 및 다이비닐벤젠 1~5mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 화학식 1의 구조를 갖는 담지퀀쳐의 구체적인 예로서 화학식 2의 구조를 갖는 담지 퀀쳐인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000002
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔임.
특히, 화학식 1의 담지퀀쳐는 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜 형성된 것인 바람직하다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000003
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔임.
<화학식 4>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000004
R2는 알콜기, 아민기, F, Cl, Br, I의 할로겐 원소, 카르복시산 또는 씨올기(-SH)이고,
R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
본 발명의 제2구현예로서 고순도 환형 올레핀계 고분자의 합성방법은 환형 올레핀계 단량체를 그럽스(Grubbs) 촉매의 존재하에서 개환중합(Ring opening methathesis polymerization ; ROMP)하는 ROMP반응단계와; 상기 ROMP반응단계의 반응물과 상기 담지 퀀쳐를 반응시키는 크로스 메타세시스 반응단계와; 상기 크로스 메타세시스 반응단계의 반응물 중 불용성분을 분리 여과하는 여과단계를 포함한다.
본 발명은 중합 공정이 간편하고, 높은 수율의 고순도 환형 올레핀계 고분자를 제조할 수 있는 중합방법을 제공하고, 또, 이를 위한 담지퀀쳐를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예의 비닐 에테르 말단의 PS-DVB 레진의 반응 전 및 반응 후 결과물의 13C solid phase NMR을 측정한 결과 그래프.
도 2는 본 발명의 제조예의 비닐 에테르 말단의 PS-DVB 레진의 반응 전 및 반응 후 결과물의 FT-IR을 측정한 결과 그래프.
본 발명에 의한 담지퀀쳐는 불용성의 담지체를 포함하고, 그럽스 촉매의 비닐리덴리간드와 반응 가능하여, 환형 올레핀계 단량체를 그럽스(Grubbs) 촉매의 존재하에 개환중합시킨 중합물과의 반응에서 크로스 메타세시스 반응 단계를 거쳐, 담지퀀쳐가 그럽스 촉매의 비닐리덴 리간드에 결합되어 그럽스 촉매를 용매에 녹지 않는 불용상태로 존재하게 함으로써, 여과에 의하여 환형 올레핀계 고분자로부터 그럽스 촉매를 용이하게 제거할 수 있게 할 수 있는 것이다.
즉, 화학식 1에 존재하는 R3는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔로서, 용매에 녹지 않는 불용성의 담지체로서의 기능을 하고, 화학식 1에 존재하는 비닐에테르 말단은 그럽스 촉매의 비닐리덴 리간드와 결합할 수 있는 것이다. 또, 화학식 1에 존재하는 R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기(벤조페닐기, 페닐기 등)로 됨으로써 그럽스 촉매의 중심인 Ru금속을 불용성 담지체(R3)와의 거리를 멀리 이격시켜 담지체의 비닐에테르 말단이 Ru 금속으로 접근을 용이하게 하여 크로스 메타세시스 반응을 더욱 촉진시킬 수 있는 것이다.
또, 상기 화학식 1에 존재하는 R3가 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠을 첨가한 불용성 담지체인 경우, 스타이렌(Styrene) 95~99 mol% 및 다이비닐벤젠 1~5 mol%를 현탁중합 및 가교반응을 통하여 얻어진 불용성의 폴리스타이렌 베이스의 레진으로서, 용매에 의해 팽윤이 가능하고, 스타이렌의 함량이 많을수록 얻어진 레진의 팽윤이 용이해지고, 이를 통하여 크로서 메타세시스 반응시 금속 촉매의 접근을 용이하게 만들 수 있는 것이다. 즉, 용매에 의하여 용해되지 않음으로써 여과단계에서 제거가 용이하도록 할 수 있고, 또, 크로서 메타세시스 반응시 용매에 의하여 스웰링이 가능함으로써, 개환중합에 의하여 미반응된 모노머의 접근이 용이하여 개환중합반응이 활발하게 이루어지도록 할 수 있는 것이다.
이와 같은, 화학식 1의 담지퀀쳐는 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜 형성된 것인 바람직하다. 즉, 화학식 3의 화합물의 말단의 카르복시산과 화학식 4의 R2가 반응하여 화학식 1과 같이 결합될 수 있는 것이다.
또, 화학식 1의 구조를 갖는 담지퀀쳐의 구체적인 예로서는 화학식 2의 구조를 갖는 담지 퀀쳐로 함으로써, 일반적인 개환 매타세시스 반응의 종결시 사용되는 에틸비닐에테르와 같은 구조를 갖는다는 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2구현예에 따른 고순도 환형 올레핀계 고분자의 합성방법은 환형 올레핀계 단량체를 그럽스(Grubbs) 촉매의 존재하에서 개환중합(Ring opening methathesis polymerization ; ROMP)하는 ROMP반응단계와; 상기 ROMP반응단계의 반응물과 상기 담지 퀀쳐를 반응시키는 크로스 메타세시스 반응단계와; 상기 크로스 메타세시스 반응단계의 반응물 중 불용성분을 분리 여과하는 여과단계를 포함한다.
여기에서, 개환중합시 이용되는 그럽수 촉매는 통상의 일반적인 그럽스 촉매 중 선택하여 이용할 수 있으나, 그 구체적인 예로서 1세대 그럽스 촉매, 2세대 그럽스 촉매, 3세대 그럽스 촉매의 예는 다음 화학식 5 내지 7과 같다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000007
또, 위와 같은 화학식 5 내지 7의 그럽스 촉매의 비닐리덴 리간드와 화학식 1이 결합된 경우는 하기 화학식 8 내지 10과 같다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000008
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠(Divinylbenzene ; DVB)을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔이고,
R2는 산소, 질소 또는 황이고,
R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
<화학식 9>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000009
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠(Divinylbenzene ; DVB)을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔이고,
R2는 산소, 질소 또는 황이고,
R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
<화학식 10>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000010
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠(Divinylbenzene ; DVB)을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔이고,
R2는 산소, 질소 또는 황이고,
R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
본 발명의 고순도 환형 올레핀계 고분자의 합성방법에 따른 전체 반응식은 하기 반응식 1과 같다. 반응식 1에서는 화학식 5의 1세대 그럽스 촉매와 환형 올레핀계 단량체로서 노르보넨을 이용하여 환형 올레핀계 고분자를 합성하는 경우를 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2011004200-appb-I000011
R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠(Divinylbenzene ; DVB)을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔이고,
R2는 산소, 질소 또는 황이고,
R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
즉, 반응식 1과 같이, 그럽스 촉매의 존재하에 환형 올레핀계 단량체를 개환중합시키고, 화학식 1의 담지 퀀쳐를 사용하여 크로스 메타세시스 반응이 일어나 화학식 1의 담지 퀀쳐와 그럽스 촉매가 결합된다. 화학식 8의 화합물은 화학식 1의 비닐기가 그럽스 촉매와 결합을 계속 유지하게 되므로 용매에 용해되지 않은 상태로 존재하게 되는 것이다. 그 후, 여과단계를 통하여 화학식 8의 담지체를 불용물의 형태로 석출하고, 합성된 고분자는 용매와 함께 거의 순수하게 회수할 수 있고, 침전 단계를 거쳐 고순도의 환형 올레핀계 고분자를 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 발명인 환형 올레핀계 고분자의 합성 방법에 대하여 실시예를 들어 상세히 설명한다.
<실시예>
담지 퀀쳐의 합성은 화학식 2의 구조를 갖는 담지퀀쳐의 합성(제조예 1)을 먼저 설명하고, 1세대 및 2세대 그럽스 촉매를 이용한 환형 올레핀계 고분자의 대표적인 예로서 노르보넨계 고분자의 합성예(실시예 1, 2)를 설명한다.
<제조예 1 - 화학식 2의 구조를 갖는 담지퀀쳐의 합성>
화학식 3에 해당하는 화합물인 카르복실기를 말단으로 갖는 폴리스타이렌 계열의 불용의 담지체와 화학식 4에 해당하는 화합물인 2-(vinyloxy)ethanol을 이용하여 화학식 2의 구조를 갖는 담지퀀쳐를 합성하였다.
즉, 아르곤(Ar) 분위기에서 2L 라운드플라스크(round flask)에 4.5mmol/g의 카르복실기를 말단으로 갖는 폴리스타이렌 계열의 불용의 담지체인 카르복시폴리스타이렌 레진 5g(22.5mmol)과 12.1ml(135mmol)의 2-(vinyloxy)ethanol 및 59.02g(225mmol) 트리페닐포스파인(triphenylphosphine), 900ml의 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣은 뒤, 5℃까지 냉각하였다. 이 후, 디이소프로필 아조디카르복실레이트(diisopropyl azodicarboxylate ; DIAD) 44.3ml(225mmol)을 113ml THF에 묽혀 반응기에 dropwise로 첨가하였다. 상온에서 24시간 교반시킨 후 반응을 종결하고 여과하여 불용의 반응물을 얻은 뒤, THF, 메탄올을 이용하여 불용의 반응물을 반복적으로 세척함으로써 미반응 시약을 제거한 후, 이 불용의 반응물을 진공오븐에서 건조함으로써 카르복실기를 갖는 폴리스타이렌 계열의 레진(Carboxypolystyrene resin)의 카르복실기 말단을 비닐록시화(vinyloxy) 하였다.
반응 전 화합물인 카르복시폴리스타이렌 레진 및 반응 결과물인 비닐록시폴리스타이렌 레진을 solid phase NMR을 측정을 통하여 확인한 결과, 도 1과 같이, 2-(vinyloxy)ethanol의 d, e 탄소가 반응 후 약 70 ppm 부분에서 나타남을 확인할 수 있으며 비닐기의 f 부분이 약 150 ppm 부근에서 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 FT-IR을 측정한 결과 도 2와 같이, 카르보닐기의 피크가 반응 전 1675 cm-1 에서 반응 후 1719 cm-1로 이동하고, 알코올기가 사라지는 것으로 반응의 유무를 확인할 수 있었다.
<실시예 1>
- 1세대 그럽스 촉매를 이용한 노르보넨 고분자의 합성시 화학식 2의 담지 퀀쳐를 이용한 방법
1) ROMP 반응단계
Ar 분위기에서 30ml 바이알에 1세대 그럽스 촉매 0.02856g(0.0347 mmol)을 0.174ml 메틸렌클로라이드 용액(MC)에 녹여 0.2M의 용액을 제조하고, 0.2M의 노르보넨(NBE)용액[NBE 0.5g(0.0052 mol), 메틸렌클로라이드 26ml를 상기의 그럽스 촉매 용액에 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반시켰다.
2) 크로스 메타세시스 반응단계
상기 ROMP반응단계 전에 미리 Ar 분위기에서 상기 제조예 1에 의해 제조된 화학식 2의 담지퀀쳐 0.2g(0.8 mmol)을 30ml 바이알에 2ml의 메틸렌클로라이드와 함께 넣어 12시간동안 팽윤시켜 두었다.
그리고, 상기 ROMP반응단계의 반응물을 상기 팽윤된 담지퀀쳐 용액에 넣어 1시간 동안 교반시켜 크로스 메타세시스 반응을 시켰다.
3) 여과단계
그 후, 불용성의 반응물을 여과를 통하여 획득한 후, THF를 이용해 세척하여 탈리된 담지 퀀쳐를 제거하고 메탄올에 침전을 잡아 진공오븐에서 건조시켜 최종적으로 노르보넨 고분자를 회수하였다.
<실시예 2>
- 2세대 그럽스 촉매를 이용한 노르보넨 고분자의 합성시 화학식 9의 담지 퀀쳐를 이용한 방법
상기 실시예 1에서 1세대 그럽스 촉매를 2세대 그럽스 촉매로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 반응시켜 노르보넨계 고분자를 회수하였다.
<비교예 - 1세대 그럽스 촉매를 이용한 노르보넨 고분자의 합성>
Ar 분위기에서 30ml 바이알에 1세대 그럽스 촉매 0.0295g(0.0347 mmol)을 0.174 ml 메틸렌클로라이드 용액(MC)에 녹여 0.2M의 용액을 제조하고, 0.2M의 노르보넨(NBE)용액 [NBE 0.5g(0.0052 mol), 메틸렌클로라이드 26ml를 상기의 촉매 용액에 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반시킨다. 이후 에닐비닐에테르 0.08ml(0.8mmol)을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 ROMP 반응을 종결시킨다. ROMP 반응이 종결된 고분자 용액은 메탄올에 침전시켜 필터하고 진공오븐에서 건조시켜 최종적으로 노르본넨 고분자를 회수하였다.
< ROMP 중합반응 유무의 확인 >
실시예 1 및 실시예 2의 여과단계를 통하여 얻어진 노르보넨 고분자를 GPC로 분석한 결과, 표1과 같은 결과를 얻을 수 있었으며 담지 퀀쳐의 성능을 평가하기 위해 GPC를 이용하여 담지 퀀쳐와 고분자 용액사이의 반응시간별 분자량을 측정해 보았다. 1세대 그럽스 촉매를 사용하여 중합한 결과는 표 1에 나타나 있으며 2세대 그럽스 촉매를 사용하여 중합한 결과는 표 2에 나타나 있다. 또, 최종 수득된 실시예 1에 의한 노르보넨 고분자는 수평균 분자량(Mn)이 30,500, 무게평균분자량(Mw)이 83,000, 분자량 분포(PDI)가 2.71이었고, 실시예 2에 의한 노르보넨 고분자는 수평균 분자량(Mn)이 4,500, 무게평균분자량(Mw)이 29,000, 분자량 분포(PDI)가 6.5이었으며, 이는 표 3과 같다.
표 1 Polymerization of PNBE using Grubbs catalyst 1st generation MC
Entry Monomer QSP equiv. Reaction Time Mw
1 NBE 0 1h 24000
2 NBE 20 0.5h 19300
3 NBE 20 1h 22000
4 NBE 20 2h 22000
5 NBE 20 4h 25300
6 NBE 20 8h 29000
aTypical ROMP conditions:NBE/[Ru]= 150,reaction time= 2hours, MC, 25℃
표 2 Polymerization of PNBE using Grubbs catalyst 2nd generation MC
Entry Monomer QSP equiv. Reaction Time Mw
1 NBE 0 1h 14400
2 NBE 20 0.5h 6200
3 NBE 20 1h 6600
4 NBE 20 2h 5866
5 NBE 20 4h 12300
6 NBE 20 8h 19700
aTypical ROMP conditions:NBE/[Ru]= 150,reaction time= 2hours, MC, 25℃
표 3
비교예 실시예 1 실시예 2
수평균분자량(Mn) 18,200 30,500 4,500
무게평균분자량(Mw) 58,900 83,000 29,000
분자량 분포(PDI) 3.24 2.71 6.5
이를 통하여 화학식 2의 담지 퀀쳐는 1세대 Grubbs 촉매와 2세대 그럽스 촉매 모두와 종결 반응에 유효한 것을 알 수 있었으며, 최종 수득된 노르보넨 고분자로부터 효과적으로 촉매를 제거하여, 고순도의 노르보넨 고분자를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
< 잔류 촉매량 측정 >
상기 실시예 1, 2 및 비교예를 통하여 얻어진 고분자인 노르보넨 고분자에 포함된 촉매잔류량을 ICP 분석(KIST 특성분석센터에 의뢰하여 측정)을 통하여 확인한 결과, 하기 표 4와 같이, 촉매 잔류량이 실시예 1은 10.8ppm, 실시예 2는 50ppm 미만으로 비교예의 793ppm 보다 상당히 고순도의 노르보넨 고분자가 얻어졌음을 알 수 있었다.
표 4
구분 실시예 1 실시예 2 비교예
촉매잔류량 10.8 ppm < 50 ppm 793ppm

Claims (5)

  1. 화학식 1의 구조를 갖는 고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2011004200-appb-I000012
    R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠(Divinylbenzene ; DVB)을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔이고,
    R2는 산소, 질소 또는 황이고,
    R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R3가 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체인 경우, 상기 불용성 담지체는 스타이렌을 95~99mol% 및 다이비닐벤젠 1~5mol%를 포함하는 것인 고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 담지퀀쳐는 화학식 2의 구조를 갖는 것인 고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2011004200-appb-I000013
    R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 담지퀀쳐는 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜 형성된 것인 고순도 환형 올레핀계 고분자를 얻기 위한 담지 퀀쳐.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2011004200-appb-I000014
    R3 는 폴리스타이렌 베이스의 고분자에 다이비닐벤젠을 첨가하여 폴리스타이렌 고분자 사슬을 가교시킨 불용성 담지체로서 무게평균분자량이 10,000~1,000,000인 것 또는 불용성의 실리카 겔임.
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2011004200-appb-I000015
    R2는 알콜기, 아민기, F, Cl, Br, I의 할로겐 원소, 카르복시산 또는 씨올기(-SH)이고,
    R1은 C1~C12의 알킬기 또는 아로매틱 구조의 화합물기임.
  5. 환형 올레핀계 단량체를 그럽스(Grubbs) 촉매의 존재하에서 개환중합(Ring opening methathesis polymerization ; ROMP)하는 ROMP반응단계와;
    상기 ROMP반응단계의 반응물과 상기 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 담지 퀀쳐를 반응시키는 크로스 메타세시스 반응단계와;
    상기 크로스 메타세시스 반응단계의 반응물 중 불용성분을 분리 여과하는 여과단계를 포함하는 고순도 환형 올레핀계 고분자의 합성방법.
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