WO2012169625A1 - Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法 - Google Patents

Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012169625A1
WO2012169625A1 PCT/JP2012/064825 JP2012064825W WO2012169625A1 WO 2012169625 A1 WO2012169625 A1 WO 2012169625A1 JP 2012064825 W JP2012064825 W JP 2012064825W WO 2012169625 A1 WO2012169625 A1 WO 2012169625A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
vapor deposition
film
deposition source
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/064825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野田　優
重昊 李
武継 山本
慎吾 松本
Original Assignee
国立大学法人 東京大学
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人 東京大学, 住友化学株式会社 filed Critical 国立大学法人 東京大学
Publication of WO2012169625A1 publication Critical patent/WO2012169625A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0682—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a film containing Si and metal M. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a deposited film containing Si and metal M. Moreover, this invention relates to the film
  • Si is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and is being studied as a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
  • carbon is used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, but the theoretical discharge capacity of Si is as large as about 4200 mAh / g, and it can be more than 10 times the theoretical discharge capacity of carbon.
  • Si has a large volume expansion at the time of occlusion of lithium ions, so that the electrode structure is easily deteriorated, and a film having an aggregate of columnar structures that relax the volume expansion has been proposed (for example, see Patent Document 1). Further, since Si has low conductivity, it has been proposed that Si is combined with a metal to impart conductivity when used as an active material for a lithium secondary battery (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 specifically describes a method for producing a film containing Si and metal M having an aggregate of columnar structures by irradiating an evaporation source (target) with an electron beam.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a film containing Si and metal M at a more efficient vapor deposition rate, for example, a vapor deposition rate of 10 ⁇ m / min or more.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> Si and metal M formed by vapor deposition on a substrate using Si and metal M (provided that metal M is a metal other than Si) as a deposition source.
  • a method for producing a film including the method, wherein vapor deposition is performed under the following conditions (1) and (2).
  • the temperature of the vapor deposition source at the time of vapor deposition is 100 K or higher than the melting point of the vapor deposition source.
  • the mean free path ( ⁇ ) of the Si atoms during vapor deposition is the distance between the vapor deposition source and the substrate (D).
  • ⁇ 2> The method for producing a film containing Si and the metal M according to ⁇ 1>, wherein the temperature of the vapor deposition source at the time of vapor deposition is 300 K or more higher than the melting point of the vapor deposition source.
  • membrane containing Si and the metal M as described in said ⁇ 1> or ⁇ 2> which vapor-deposits on the conditions whose substrate temperature at the time of vapor deposition is 700K or more lower than the temperature of a vapor deposition source.
  • ⁇ 4> Si and metal according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average free path ( ⁇ ) of Si atoms during vapor deposition is 1/10 or less of a vapor deposition source-substrate distance (D)
  • ⁇ 5> The method for producing a film containing Si and the metal M according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the vapor deposition source is an alloy of Si and the metal M and / or a mixture thereof.
  • ⁇ 6> The method for producing a film containing Si and the metal M according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the film formation rate is 10 to 200 ⁇ m / min.
  • ⁇ 7> The manufacturing method of the film
  • the substrate material is one or more metals selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel, iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, niobium, tungsten, titanium, and tantalum.
  • 7> A method for producing a film containing Si and metal M according to any one of the above items.
  • ⁇ 9> A film containing Si and metal M obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • membrane containing Si and the metal M of this invention If the manufacturing method of the film
  • FIG. 5 is a mapping diagram of Si when the EDS analysis is performed on the cross-sectional view of FIG. 4. It is a mapping figure of Cu at the time of carrying out EDS analysis about sectional drawing of FIG.
  • the present invention is a method for producing a film containing Si and metal M, wherein Si and metal M are used as an evaporation source, and a film having an aggregate of columnar structures is formed on the substrate by vapor deposition. And a method of performing vapor deposition under the conditions of (2).
  • the temperature of the vapor deposition source at the time of vapor deposition is 100 K or higher than the melting point of the vapor deposition source.
  • the mean free path ( ⁇ ) of the Si atoms during vapor deposition is the distance between the vapor deposition source and the substrate (D).
  • the method of the present invention does not require a high vacuum, and can produce a film containing Si and metal M at normal pressure.
  • the film containing Si and metal M of the present invention can be produced by the method for producing a film containing Si and metal M of the present invention.
  • the deposition source may be a combination including Si and metal M (provided that metal M is a metal other than Si). Si, metal M, and a combination of a plurality of alloys including Si and metal M may be used. Good. Since the vapor deposition source is heated to the melting point or higher and melted, the vapor deposition source may have any shape, and is preferably powdered from the viewpoint of the melting rate. Since a substance used as a vapor deposition source may have an organic substance or an oxide film layer on its surface, it is preferable to subject the substance to HF treatment, oxidation treatment, reduction treatment, or the like before use as necessary.
  • Si and metal M as a deposition source can be melted in the same boat with Si and metal M in contact with each other as an alloy or a mixture thereof. It is also possible to heat at different temperatures without putting Si and metal M in contact. Since deposition at different temperatures is possible by putting Si and metal M in separate boats, a homogeneous film can be produced even using metal M having a different vapor pressure from Si. Therefore, basically, it is possible to produce a homogeneous film regardless of the metal element M.
  • Carbon, tungsten, boron nitride, SiC, etc. are mentioned as the material of the boat of the vapor deposition source, and carbon is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions between the boat and the vapor deposition source.
  • Examples of the metal M include one or more selected from Cu, Ni, Ti, Ag and the like, and Cu is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • Impurities may be contained in Si or an alloy containing Si and metal M.
  • impurities include elements such as carbon, nitrogen, phosphorus, aluminum, arsenic, boron, gallium, indium, iron, calcium, titanium, manganese, antimony, and oxygen.
  • the temperature of the deposition source is a temperature that is 100K or more higher than the melting point of the deposition source, and is preferably a temperature that is 300K or more higher than the melting point.
  • the “melting point of the vapor deposition source” refers to the melting points of Si and metal M when Si and metal M are heated at different temperatures in different boats without being brought into contact with each other. When melting in the same boat with Si and metal M in contact with each other as a mixture of metals M, the melting point of the mixture is said. In the case of an alloy of Si and metal M, it means the melting point of the alloy.
  • the melting point refers to the melting point at normal pressure (1 atm).
  • the temperature of the vapor deposition source is preferably 1800K or higher from the viewpoint of increasing the vapor deposition rate.
  • the upper limit of the temperature of the vapor deposition source is usually about 2300K.
  • the temperature of the substrate is preferably lower than the temperature of the vapor deposition source by 700 K or more.
  • one of the conditions is that the mean free path ( ⁇ ) of Si atoms is smaller than the deposition source-substrate distance (D). This means that it is not the atmospheric pressure in normal vacuum vapor deposition, and in the normal vacuum vapor deposition (pressure is about 0.001 Pa), ⁇ is larger than D.
  • An example of suitable conditions is a condition in which the mean free path ( ⁇ ) of Si atoms during deposition is 1/10 or less of the deposition source-substrate distance (D).
  • the distance between the deposition source and the substrate (D) is preferably smaller than the minimum diameter (P) of the substrate as viewed from the direction perpendicular to the substrate.
  • the film growth rate that is, the film formation rate can be further increased. Even if the vapor deposition source and the substrate are arranged in parallel and the atoms of the vapor deposition source fly from various directions, a film containing Si and metal M having a columnar structure aggregate can be obtained.
  • the film forming rate can be 5 ⁇ m / min or more, preferably 10 ⁇ m / min or more.
  • the film forming speed is preferably 10 to 1000 ⁇ m / min.
  • the material of the substrate examples include metals, and among them, one or more elements selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel, iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, niobium, tungsten, titanium, and tantalum are included. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel and iron, and even more preferably copper. Since a substance used as a substrate may have an organic substance or an oxide film layer on its surface, it is preferable to subject the substance to oxidation treatment or reduction treatment before vapor deposition as necessary.
  • the substrate is preferably thin, preferably a metal foil, and more preferably a copper foil.
  • a copper foil whose surface is roughened is preferable.
  • Examples of such copper foil include electrolytic copper foil.
  • the electrolytic copper foil is obtained, for example, by immersing a metal drum in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, and allowing current to flow while rotating the copper drum, thereby depositing copper on the surface of the drum and peeling it off. Copper foil.
  • One side or both sides of the electrolytic copper foil may be further subjected to a roughening treatment or a surface treatment.
  • the substrate may be a copper foil in which copper is deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method to roughen the surface.
  • the temperature of the substrate is preferably 700K or more, preferably 1000K or more lower than the temperature of the vapor deposition source.
  • the formed film has cracks with sufficient width and space between each of the aggregates of columnar structures, so that lithium ions The volume expansion of the aggregate of columnar structures that occurs during occlusion and the like can be mitigated.
  • the film containing Si and metal M of the present invention obtained by the above method has a plurality of columnar aggregates that are aggregates of columnar structures.
  • the columnar aggregates are aggregated by contacting the side surfaces of the columnar structures, and the film of the present invention has a plurality of the columnar aggregates.
  • the columnar aggregate preferably has an aspect ratio of 30 or more, more preferably 300 or more. Further, the thickness of the columnar aggregate is preferably 1 to 100 ⁇ m, and the diameter of the columnar structure constituting the aggregate is preferably 10 to 1000 nm.
  • the film containing Si and metal M of the present invention can be suitably used as an electrode for a lithium secondary battery.
  • an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the electrode will be described.
  • the electrode having a film containing Si and metal M of the present invention can be suitably used as an electrode in an electrochemical storage device such as a lithium secondary battery.
  • an electrode having a film containing Si and metal M of the present invention can be used very suitably as a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the substrate can also function as an electrode current collector.
  • a copper foil is used as a substrate, and an electrode in which a film containing Si and metal M is formed on the copper foil is used as a negative electrode of the lithium secondary battery.
  • an electrode in which a film containing Si and metal M is formed on the copper foil is used as a negative electrode of the lithium secondary battery.
  • an electrode group obtained by laminating or laminating and winding a separator, a negative electrode, a separator and a positive electrode is housed in a battery case such as a battery can, and then an electrolyte is injected into the battery case.
  • a battery case such as a battery can, and then an electrolyte is injected into the battery case.
  • Can be manufactured.
  • the shape of the electrode group for example, a shape in which the cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc. Can be mentioned.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the positive electrode only needs to be doped and dedope with lithium ions at a higher potential than the negative electrode, and may be manufactured by a known method.
  • the positive electrode is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbon material or the like can be used as the conductive material, and a thermoplastic resin can be used as the binder.
  • An example of the positive electrode current collector is Al.
  • the separator may be a known one, for example, a membrane having a form of a porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a fluororesin.
  • the electrolyte solution may be a known one.
  • the electrolytic solution usually contains an electrolyte and an organic solvent.
  • an electrolyte made of a lithium salt such as LiPF 6 is made of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like. It is obtained by dissolving in an organic solvent.
  • Example (SEM observation and EDS analysis) A vapor deposition film formed by vapor deposition on a substrate is placed on a conductive sheet affixed on a sample stage, and an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV is used as the vapor deposition film by using SEM (JSM-5510) manufactured by JEOL Ltd. Irradiated to observe the surface and cross section of the deposited film by SEM. The cross section of the deposited film was obtained by cutting the deposited film and the substrate from a direction perpendicular to the surface of the deposited film. Elemental mapping of the cut surface of the film was performed by irradiating the cut surface with an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV using EDS (JED-2300) manufactured by JEOL Ltd.
  • EDS JED-2300
  • a 40 ⁇ 2 mm carbon boat is installed in the chamber, and a Si powder (purity of 99.99% or more) crushed using a 5-10% HF solution is crushed on the Si powder; Cu powder (purity 99.8% or more) was placed as a mixture with a weight ratio of 9: 1 (Si: Cu), and this was used as a deposition source. Since the mixed powder of the vapor deposition source is melted by heating and spreads on the boat, the size of the vapor deposition source is 40 ⁇ 2 mm.
  • a Cu foil (15.5 mm ⁇ , 500 ⁇ m thickness) subjected to ozone treatment and H 2 reduction treatment was placed on the upper side of the carbon boat, and this was used as a substrate (current collector).
  • the Cu foil was opposed to the boat in parallel. At this time, the distance (D) between the evaporation source and the substrate was 25 mm.
  • the Cu foil was heated to 623 K 60 seconds after the start of energization of the boat, further heated to 873 K in 60 seconds during which Si was deposited, and then cooled along with the cooling of the boat.
  • a film containing Si and Cu with a film thickness of 13.5 ⁇ m was obtained (film formation rate: 13.5 ⁇ m / min).
  • FIG.1 and FIG.2 the cross-sectional schematic diagram at the time of SEM observation is shown in FIG.1 and FIG.2, and a surface schematic diagram is shown in FIG. 1 and 2, it is shown that the film of the present invention has a columnar structure grown in the film thickness direction.
  • FIG. 3 shows that the film of the present invention has an aggregate of columnar structures (1 in the figure) grown in the film thickness direction.
  • FIGS. 4, 5, and 6 the cross-sectional schematic diagram when a cut surface is observed with an SEM, and the mapping diagram of Si and the mapping diagram of Cu when the cut surface is analyzed by EDS are shown in FIGS. 4, 5, and 6 indicate that Si and Cu are uniformly distributed on the cut surface.
  • the present invention provides a method for efficiently producing a film containing Si and metal M having an aggregate of columnar structures having a useful thickness.
  • the film obtained by the method of the present invention is useful as an electrode of a lithium secondary battery, particularly as a negative electrode.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　より効率的な蒸着レートでＳｉと金属Ｍとを含む膜を製造する方法を提供する。Ｓｉと金属Ｍ（但し、金属ＭはＳｉ以外の金属である。）とを蒸着源に用いて、柱状構造の集合体を有する膜を基板に蒸着により形成するＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法であって、下記（１）および（２）の条件で蒸着を行う方法。　（１）蒸着時の蒸着源の温度が、蒸着源の融点よりも１００Ｋ以上高い温度であること　（２）蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さいこと

Description

Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法
　本発明は、Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、Ｓｉと金属Ｍとを含む蒸着膜の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法により得られた膜、および当該膜を有する電極に関する。
　Ｓｉはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であり、リチウム二次電池の負極活物質として検討されている。現在、リチウム二次電池の負極活物質としては炭素が使用されているが、Ｓｉの理論放電容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと大きく、炭素の理論放電容量の１０倍以上になり得るとされている。
　しかしながら、Ｓｉはリチウムイオンの吸蔵時の体積膨張が大きいために電極構造が劣化しやすいことが知られており、体積膨張を緩和するような柱状構造の集合体を有する膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｓｉは導電性が低いため、Ｓｉをリチウム二次電池用活物質として使用する際に金属と複合化して導電性を付与することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　上記特許文献２には、蒸着源（ターゲット）に電子ビームを照射することにより、柱状構造の集合体を有するＳｉと金属Ｍとを含む膜を製造する方法が具体的に記載されている。
特開２００３－３０３５８６号公報 特開２００８－１１７７８５号公報
　しかしながら、上記特許文献２のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法では、蒸着レートが１μｍ／ｍｉｎ以下であり、生産性が低く更なる改良が求められる。そこで本発明の目的は、より効率的な蒸着レート、例えば、１０μｍ／ｍｉｎ以上の蒸着レートでのＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法を提供することにある。
　本発明は、下記を提供する。
　＜１＞　Ｓｉと金属Ｍ（但し、金属ＭはＳｉ以外の金属である。）とを蒸着源に用いて、柱状構造の集合体を有する膜を基板に蒸着により形成するＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法であって、下記（１）および（２）の条件で蒸着を行う方法。
　（１）蒸着時の蒸着源の温度が、蒸着源の融点よりも１００Ｋ以上高い温度であること　（２）蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さいこと
　＜２＞　蒸着時の蒸着源の温度が、蒸着源の融点よりも３００Ｋ以上高い温度である前記＜１＞に記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜３＞　更に、蒸着時の基板の温度を、蒸着源の温度より７００Ｋ以上低い条件で蒸着を行う前記＜１＞または＜２＞に記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜４＞　蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）の１／１０以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜５＞　蒸着源が、Ｓｉと金属Ｍとの合金および／またはこれらの混合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜６＞　製膜速度が、１０～２００μｍ／分である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜７＞　金属Ｍが、銅である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜８＞　基板の材質が、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の金属である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
　＜９＞　前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られたＳｉと金属Ｍとを含む膜。
　＜１０＞　前記＜９＞に記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜を有する電極。
　＜１１＞　前記＜１０＞に記載の電極を、負極として有するリチウム二次電池。
　本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法を用いれば、有用な厚みの柱状構造の集合体を有するＳｉと金属Ｍとを含む膜を短時間に製造可能であり、また、高真空を必要としない蒸着法を用いていることから製造装置などの製造コストも低く、本発明の工業的価値は極めて高い。
本発明の方法で作製した膜をＳＥＭ観察した際の断面図である。 本発明の方法で作製した膜をＳＥＭ観察した際の断面図（高倍率）である。 本発明の方法で作製した膜をＳＥＭ観察した際の表面図である。 本発明の方法で作製した膜の切断面をＳＥＭ観察した際の断面図である。 図４の断面図についてＥＤＳ分析した際のＳｉのマッピング図である。 図４の断面図についてＥＤＳ分析した際のＣｕのマッピング図である。
　本発明は、Ｓｉと金属Ｍとを蒸着源に用いて、柱状構造の集合体を有する膜を基板に蒸着により形成するＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法であって、下記（１）および（２）の条件で蒸着を行う方法に係る。
　（１）蒸着時の蒸着源の温度が、蒸着源の融点よりも１００Ｋ以上高い温度であること　（２）蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さいこと
　本発明の方法は、高真空を必要とせず、常圧におけるＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造も可能である。本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法により、本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜を製造することができる。
［蒸着源］
　蒸着源としては、Ｓｉと金属Ｍ（但し、金属ＭはＳｉ以外の金属である。）とを含む組み合わせであればよく、Ｓｉ、金属Ｍ、Ｓｉと金属Ｍとを含む合金を複数組み合わせてもよい。蒸着源を融点以上に加熱して溶融させるため、蒸着源はどのような形状でもよく、溶融速度の観点から粉末状であることが好ましい。
　蒸着源として用いる物質は表面に有機物や酸化被膜層が存在する場合があるため、必要に応じて使用前に物質にＨＦ処理、酸化処理、還元処理等を行うことが好ましい。
　蒸着源のＳｉと金属Ｍとは、均質な膜を作製する観点では合金やこれらの混合物としてＳｉと金属Ｍとが接触した状態で同じボートで溶融させることができるが、溶融時に別々のボートに入れてＳｉと金属Ｍとが接触しない状態で異なる温度で加熱してもよい。Ｓｉと金属Ｍを別々のボートに入れることで異なる温度での蒸着が可能になるため、Ｓｉと蒸気圧の異なる金属Ｍを用いても均質な膜を作製することができる。従って、基本的には、金属Ｍがいかなる金属元素であっても、均質な膜を作製することが可能である。
　蒸着源のボートの素材としてはカーボン、タングステン、窒化ホウ素、ＳｉＣなどが挙げられ、ボートと蒸着源との副反応を抑制する観点からカーボンであることが好ましい。
　金属ＭとしてはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｇなどから選ばれた１種以上を挙げることができ、導電性の観点からＣｕであることが好ましい。
　ＳｉまたはＳｉと金属Ｍとを含む合金には不純物が含まれていてもよい。このような不純物としては、炭素、窒素、リン、アルミニウム、砒素、ホウ素、ガリウム、インジウム、鉄、カルシウム、チタン、マンガン、アンチモン、酸素等の元素を挙げることができる。
［蒸着源の温度］
　蒸着源の温度は蒸着速度を速くする観点から蒸着源の融点よりも１００Ｋ以上高い温度であり、融点よりも３００Ｋ以上高い温度であることが好ましい。
　ここに「蒸着源の融点」とは、Ｓｉと金属Ｍとを溶融時に別々のボートに入れて接触しない状態で異なる温度で加熱する場合は、Ｓｉおよび金属Ｍの夫々の融点をいい、Ｓｉと金属Ｍの混合物としてＳｉと金属Ｍとが接触した状態で同じボートで溶融させる場合は、混合物の融点をいう。また、Ｓｉと金属Ｍの合金の場合は、合金の融点をいう。ここで、融点とは、常圧（１気圧）時の融点をいう。
　一方、蒸着源の温度は、蒸着速度を大きくする観点では、蒸着源の温度は、１８００Ｋ以上であることが好ましい。蒸着源の温度の上限は、通常、２３００Ｋ程度である。
　なお、本発明では、後述のように蒸着源の温度に加え、基板の温度を、蒸着源の温度より７００Ｋ以上低くすることが好ましい。
［平均自由工程］
　本発明において、Ｓｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さいことが条件の一つである。このことは、通常の真空蒸着における雰囲気圧力ではないことを意味しており、通常の真空蒸着（圧力は、０．００１Ｐａ程度）においては、前記λは、前記Ｄよりも大きくなる。なお、好適な条件の一例として、蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）の１／１０以下の条件を挙げることができる。
［蒸着源の距離］
　蒸着源－基板間距離（Ｄ）が、基板の垂直方向からみた基板の最小径（Ｐ）よりも小さいことが好ましい。これにより、膜の成長速度、すなわち製膜速度をより高くすることができる。蒸着源と基板とが平行に配置され、色々な方向から蒸着源の原子が飛来する状況にあったとしても、柱状構造の集合体を有するＳｉと金属Ｍとを含む膜を得ることができる。
［製膜速度］
　上記条件下に蒸着を行なうことにより、製膜速度を５μｍ／分以上、好ましくは１０μｍ／分以上とすることができる。一方、製膜速度が、１０００μｍ／分を超えると均一な膜ができない（膜厚に偏りを生じる）おそれがある。
　このため、製膜速度は、１０～１０００μｍ／分であることが好ましい。それにより、蒸着時間を０．１～１０分としても、実用上有用な厚みのＳｉと金属Ｍとを含む膜を製造することができる。
［基板］
　前記基板の材質としては、金属が挙げられ、中でも、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、より好ましくは、銅、ステンレス、ニッケルおよび鉄からなる群より選ばれる１種以上であり、さらにより好ましくは、銅である。基板として用いる物質は表面に有機物や酸化被膜層が存在する場合があるため、必要に応じて蒸着前に物質に酸化処理や還元処理等を行うことが好ましい。
　また、基板は、その厚みが薄いことが好ましく、金属箔であることが好ましく、より好ましくは銅箔である。銅箔の中でも、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解した電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、さらに粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。また、基板は圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。
［基板の温度］
　蒸着源の温度に加え、基板の温度をコントロールすることが、本発明の目的とする膜を得るために有効である。
　即ち、基板の温度は、蒸着源の温度よりも７００Ｋ以上、好ましくは１０００Ｋ以上低くすることが好ましい。基板の温度を、このように蒸着源の温度より低くすることにより、形成される膜には、柱状構造の集合体のそれぞれの間に、十分な幅と間隔の亀裂を有すため、リチウムイオンの吸蔵時等の際に生じる、柱状構造の集合体の体積膨張を緩和することできる。
　上記方法で得られた本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜は、柱状構造の集合体である柱状集合体を複数有する。柱状集合体は、柱状構造の側面同士が接触して集合しており、本発明の膜は、その柱状集合体を複数有する。
　柱状集合体は、好ましくはアスペクト比が３０以上であり、より好ましくは３００以上である。また、柱状集合体の厚みは、好ましくは１～１００μｍであり、この集合体を構成する柱状構造の直径は、好ましくは１０～１０００ｎｍである。
　本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜は、リチウム二次電池用電極として好適に使用することができる。以下、リチウム二次電池用電極および当該電極を使用するリチウム二次電池について説明する。
　本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜を有する電極は、リチウム二次電池などの電気化学蓄電デバイスにおける電極として好適に使用できる。特に、本発明のＳｉと金属Ｍとを含む膜を有する電極は、リチウム二次電池の負極として、極めて好適に使用できる。なお、基板は、電極の集電体としての機能を果たすこともできる。
　次に、リチウム二次電池の代表例として、基板として銅箔を用い、この銅箔上にＳｉと金属Ｍとを含む膜を形成させた電極をリチウム二次電池の負極として用いて、リチウム二次電池を製造する場合を説明する。
　リチウム二次電池は、セパレータ、負極、セパレータおよび正極を、積層または積層・巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収納した後、電解液を電池ケース内に注入して製造することができる。
　前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　前記正極は、負極よりも高い電位でリチウムイオンでドープかつ脱ドープすることができればよく、公知の方法で製造すればよい。具体的には、正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料などを用いることができ、前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。また、前記正極集電体としては、Ａｌを挙げることができる。
　前記セパレータは、公知のものであればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などの材質からなる多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する膜である。
　また、前記電解液は、公知のものであればよい。電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有し、例えばＬｉＰＦ6などのリチウム塩からなる電解質をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの有機溶媒に溶解させて得られる。
　次に、実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されない。
実施例
（ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析）
　基板上に蒸着により形成した蒸着膜をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ－５５１０）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を蒸着膜に照射して蒸着膜の表面および断面のＳＥＭ観察を行った。蒸着膜の断面は、蒸着膜および基板を蒸着膜表面に垂直な方向から切断して得た。また、膜の切断面の元素マッピングは、日本電子株式会社製のＥＤＳ（ＪＥＤ－２３００）を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を切断面に照射して行った。
（蒸着膜の製造）
　チャンバー内に、４０×２ｍｍのカーボンボートを設置し、この上に、５－１０％のＨＦ溶液を用いてＨＦ処理したＳｉ片（純度９９．９９％以上）を粉砕して作製したＳｉ粉末と、Ｃｕ粉末（純度９９．８％以上）とを重量比が９：１（Ｓｉ：Ｃｕ）を混合物として載置し、これを蒸着源とした。蒸着源の混合粉末は、加熱することにより融解してボート上に広がるため、蒸着源のサイズは、４０×２ｍｍとなる。カーボンボートの上側に、オゾン処理およびＨ2還元処理を行ったＣｕ箔（１５．５ｍｍφ、５００μｍ厚み）を配置し、これを基板（集電体）とした。Ｃｕ箔は、ボートに平行に対向させた。このとき、蒸着源－基板間距離（Ｄ）は、２５ｍｍとした。Ｃｕ箔は水冷管で冷却可能な冷却ブロックの表面に密着させて固定した。ドライポンプで真空引きをし、アルゴンガスを１０ｓｃｃｍ導入し、チャンバー内の圧力を１８．９Ｐａ（０．１４Ｔｏｒｒ）に設定した。このときのＳｉ原子の平均自由行程（λ）は、分子運動論からλ＝ｋＴ／（２1/2σｐ）で求められる。ここでボルツマン定数ｋ＝１．３８×１０-23Ｊ／Ｋ、温度Ｔ＝３００Ｋ、圧力ｐ＝１８．９Ｐａ、衝突断面積σ＝πｄ2である。ＳｉとＡｒの衝突直径ｄを０．３５ｎｍとすると、平均自由行程λは０．４０ｍｍと計算される。
　圧力が一定になった後、冷却ブロックに水を流してＣｕ箔を冷却し、カーボンボートの通電（加熱）を開始した。通電開始から６０秒後にボートの温度がＳｉの融点（１６８７Ｋ）を超えた。さらに温度上昇を続けて、通電開始から６０～１２０秒後に１７７３～２０７３Ｋで６０秒間蒸着を行った後、ボートを冷却した。Ｃｕ箔はボートの通電開始から６０秒後に６２３Ｋまで昇温し、更にＳｉを蒸着している６０秒間で８７３Ｋまで昇温した後、ボートの冷却とともに冷却された。この蒸着で膜厚１３．５μｍのＳｉとＣｕとを含む膜を得た（製膜速度１３．５μｍ／分）。
（蒸着膜の構造）
　得られた蒸着膜について、ＳＥＭ観察した際の断面模式図を図１及び図２に、表面模式図を図３に示す。図１及び図２では、本発明の膜が膜厚方向に成長した柱状構造を有することが示されている。図３では、本発明の膜が膜厚方向に成長した柱状構造の集合体（図中１）を有することが示されている。また、切断面をＳＥＭ観察した際の断面模式図、切断面をＥＤＳで分析した際のＳｉのマッピング図及びＣｕのマッピング図を、図４、図５及び図６にそれぞれ示す。図４、図５及び図６によれば、ＳｉとＣｕが切断面に均一に分布していることが示されている。
　本発明の蒸着条件を用いることで１０μｍ／ｍｉｎ以上の蒸着レートで、柱状構造の集合体を有するＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造を行うことができた。
　本発明により、有用な厚みの柱状構造の集合体を有するＳｉと金属Ｍとを含む膜を効率よく製造する方法が提供される。本発明の方法で得られた膜は、リチウム二次電池の電極、特に負極として有用である。

Claims (11)

  1. 　Ｓｉと金属Ｍ（但し、金属ＭはＳｉ以外の金属である。）とを蒸着源に用いて、柱状構造の集合体を有する膜を基板に蒸着により形成するＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法であって、下記（１）および（２）の条件で蒸着を行う方法。
    　（１）蒸着時の蒸着源の温度が、蒸着源の融点よりも１００Ｋ以上高い温度であること　（２）蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が蒸着源－基板間距離（Ｄ）よりも小さいこと
  2. 　蒸着時の蒸着源の温度が、蒸着源の融点よりも３００Ｋ以上高い温度である請求項１に記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  3. 　更に、蒸着時の基板の温度を、蒸着源の温度より７００Ｋ以上低い条件で蒸着を行う請求項１または２に記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  4. 　蒸着時のＳｉ原子の平均自由行程（λ）が、蒸着源－基板間距離（Ｄ）の１／１０以下である請求項１から３のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  5. 　蒸着源が、Ｓｉと金属Ｍとの合金および／またはこれらの混合物である請求項１から４のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  6. 　製膜速度が、１０μｍ／分以上２００μｍ／分以下である請求項１から５のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  7. 　金属Ｍが、銅である請求項１から６のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  8. 　基板の材質が、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、チタンおよびタンタルからなる群より選ばれる１種以上の金属である請求項１から７のいずれかに記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の製造方法で得られたＳｉと金属Ｍとを含む膜。
  10. 　請求項９に記載のＳｉと金属Ｍとを含む膜を有する電極。
  11. 　請求項１０に記載の電極を、負極として有するリチウム二次電池。
PCT/JP2012/064825 2011-06-08 2012-06-08 Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法 WO2012169625A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011128354 2011-06-08
JP2011-128354 2011-06-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012169625A1 true WO2012169625A1 (ja) 2012-12-13

Family

ID=47296178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/064825 WO2012169625A1 (ja) 2011-06-08 2012-06-08 Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5940380B2 (ja)
WO (1) WO2012169625A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005069990A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 放射線像変換パネルの製造方法
JP2008111161A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蒸着装置
JP2008117785A (ja) * 2005-08-02 2008-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP2008274409A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 防曇膜の形成方法
WO2011071154A1 (ja) * 2009-12-10 2011-06-16 住友化学株式会社 シリコン膜およびリチウム二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4581608B2 (ja) * 2003-12-02 2010-11-17 セイコーエプソン株式会社 薄膜の製造方法、光学部品の製造方法および成膜装置
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
CN102224620A (zh) * 2009-01-07 2011-10-19 松下电器产业株式会社 电化学元件用电极的制造方法、电化学元件用电极和电化学元件
US20110129732A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005069990A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 放射線像変換パネルの製造方法
JP2008117785A (ja) * 2005-08-02 2008-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP2008111161A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蒸着装置
JP2008274409A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 防曇膜の形成方法
WO2011071154A1 (ja) * 2009-12-10 2011-06-16 住友化学株式会社 シリコン膜およびリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013014840A (ja) 2013-01-24
JP5940380B2 (ja) 2016-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102512001B1 (ko) 리튬 금속 애노드에 대해 칼코게나이드들을 사용하는 엑스-시튜 고체 전해질 계면 개질
JP5378720B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2022544754A (ja) バッテリーアノードとして使用するためのケイ素組成物材料
CN100555733C (zh) 电池
US8221918B2 (en) Anode for lithium ion secondary battery, production method thereof, and lithium ion secondary battery using the same
KR102357946B1 (ko) 올레핀 분리기가 없는 Li-이온 배터리
US7955581B2 (en) Method of producing silicon oxide, negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
Ko et al. Sn-induced low-temperature growth of Ge nanowire electrodes with a large lithium storage capacity
JP5473576B2 (ja) シリコン膜およびリチウム二次電池
WO2001031722A1 (fr) Electrode pour pile au lithium et accumulateur au lithium
JPWO2007086411A1 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池
EP3304617A1 (en) Battery separator with dielectric coating
JP5056224B2 (ja) 薄膜又は粉末製造方法、薄膜又は粉末製造装置、及び非水電解質二次電池用電極材の製造方法
JP2012084412A (ja) 非水電解質二次電池
GB2585621A (en) Carbon materials
JP2010282901A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
JP4841152B2 (ja) リチウム二次電池用負極の製造方法及びリチウム二次電池
US11588209B2 (en) Ultra-thin ceramic coating on separator for batteries
JP2005135856A (ja) リチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池
JP2014192009A (ja) マグネシウム合金を用いた二次電池用負極及びその製造方法
JP6570919B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5940380B2 (ja) Ｓｉと金属Ｍとを含む膜の製造方法
JP2007123096A (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2017004605A (ja) リチウム硫黄二次電池及びセパレータの製造方法
CN101887965A (zh) 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12796775

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12796775

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1