WO2012169507A1 - プラズマ重合性組成物、これを用いたプラズマ重合膜、構造体及び表面改質方法 - Google Patents

プラズマ重合性組成物、これを用いたプラズマ重合膜、構造体及び表面改質方法 Download PDF

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WO2012169507A1
WO2012169507A1 PCT/JP2012/064509 JP2012064509W WO2012169507A1 WO 2012169507 A1 WO2012169507 A1 WO 2012169507A1 JP 2012064509 W JP2012064509 W JP 2012064509W WO 2012169507 A1 WO2012169507 A1 WO 2012169507A1
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WO
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plasma
aryl
hydrogen atom
alkyl
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PCT/JP2012/064509
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English (en)
French (fr)
Inventor
由夫 稲垣
林　直之
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00

Definitions

  • the present invention relates to a plasma polymerizable composition, a structure using the same, and a surface modification method.
  • the present invention also relates to a structure having a coating of the plasma polymerizable composition and a surface modification method using the plasma polymerizable composition.
  • organic coatings are used to modify the surface of articles.
  • an organic coating is polymerized and crosslinked to form a polymer network structure by irradiating or heating a polymerizable composition containing a polymerizable monomer or a polymer having a crosslinking group and a polymerization initiator. It is formed by doing.
  • conventional organic film formation such as instability of polymerizable monomers (corrosiveness, progress of polymerization during storage), handling of the polymerizable composition as a raw material, and inability to store in the presence of a polymerization initiator. There were various problems.
  • a surface modification method using plasma is known.
  • the monomer used since the conventional surface modification method using plasma vaporizes the monomer, the monomer used has restrictions such as molecular weight and molecular structure. Further, it is not suitable for forming a pattern-like film or forming a film inside the porous body, and there are restrictions on the application range of surface modification.
  • Non-Patent Document 1 Techniques applied to surface treatment have been disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 describe surface treatment methods using medium-low temperature plasma irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a plasma polymerizable composition useful for surface modification and formation of an organic film, a structure using the same, and a surface modification method.
  • Plasma polymerizable composition containing at least a compound represented by the following general formula (1):
  • N represents an integer of 1 to 4;
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 4 , or C (CN) 2 ;
  • G represents a hydrogen atom, C 1 -C 30 alkyl, C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 18 hetaryl, C 1 -C 30 alkoxy, or C 6 -C 18 aryloxy;
  • T represents CR 5 R 6 , an oxygen atom, a sulfur atom, or NR 4 ;
  • Q when n is 1, C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 18 hetaryl, C 1 -C 30 acyl, C 1 -C 30 carbamoyl, C 2 -C 30 alkoxycarbonyl , C 7 -C 18 aryloxycarbonyl, carboxyl, C 1 -C 30 sulfonyl, cyano, and CR 7 ⁇ C (CN) 2 , and when n is 2 or more Represent
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 4 , or C (CN) 2 ;
  • G represents C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 12 hetaryl, C 1 -C 8 alkoxy, or C 6 -C 8 aryloxy;
  • T represents CR 5 R 6 or an oxygen atom;
  • Q when n is 1, C 6 -C 14 aryl, C 1 -C 14 hetaryl, C 1 -C 18 acyl, C 1 -C 18 carbamoyl, C 2 -C 19 alkoxycarbonyl , C 7 to C 15 aryloxycarbonyl, C 1 to 8 sulfonyl, or cyano, and when n is 2 or more, it is derived by removing a hydrogen atom from any group selected from these groups represents an n-valent group; R 1 , R 2 , and R 3 each represent a hydrogen atom or C 1
  • A is an oxygen atom
  • G represents C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl, or C 1 -C 8 alkoxy
  • T represents CH 2 or an oxygen atom
  • Q if n is 1, aryl C 6 aryl ⁇ C 14, C 1 acyl ⁇ C 8, C 1 carbamoyl ⁇ C 8, C 2 alkoxycarbonyl ⁇ C 9, C 7 ⁇ C 13
  • R 1 , R 2 , and R 3 each represent a hydrogen atom or methyl
  • R 4 represents a hydrogen atom, C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl, or C 1 -C 8 alkoxy
  • the plasma polymerizable composition [1] The plasma polymerizable composition.
  • n and T have the same meanings as those in formula (1); when n is 2 or more, a plurality of Y 1 may be the same or different from each other; when n is 1, 1 or more May have a substituent at the position of * or may be condensed with another ring. When n is 2 or more, the unit is directly or via a linking group at the position of 1 or more of *.
  • Y 1 binds; R represents a substituent, m is an integer of 0 to 5, when m is 2 or more, plural R may be the being the same or different;
  • n, T and R 4 have the same meanings as those in formula (1); when n is 2 or more, a plurality of Y 1 s may be the same or different from each other; , A hydrogen atom at the position *, C 1 -C 30 alkyl, or C 6 -C 18 aryl, and when n is 2 or more, the unit Y 1 may be directly or via a linking group at the position *.
  • R represents a substituent, m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other.
  • [6] A plasma polymerized film of the plasma polymerizable composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] A structure having a plasma polymerized film of the plasma polymerizable composition according to any one of [1] to [5] on at least a part of the surface.
  • a surface modification method comprising: [11] The method according to [10], wherein the atmospheric pressure plasma is irradiated in an inert gas stream. [12] The method according to [10] or [11], wherein plasma of an inert gas is irradiated. [13] The method according to [11] or [12], wherein the inert gas is helium, argon, or nitrogen gas. [14] The method according to any one of [10] to [13], wherein the plasma irradiation is performed at room temperature.
  • a plasma polymeric composition useful for formation of an organic film etc., a structure using the same, and a surface modification method can be provided.
  • the plasma polymerizable composition of the present invention has a polymerization reaction that proceeds by plasma irradiation even in the absence of a polymerization initiator, so that there is no decomposition product of the polymerization initiator or the amount of the coating is reduced. Can be reduced, and adverse effects such as deterioration of the coating film caused by decomposition products of the polymerization initiator can be reduced.
  • the surface modification method of the present invention can be either hydrophobized or hydrophilized by selecting a material.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the term “plasma polymerized film” is used to include both a self-supporting film, and a layer and a film formed on the support.
  • the term “plasma polymerizable composition” refers to the property of initiating / advancing polymerization by plasma irradiation, and is independent of polymerization performance in general photopolymerization and thermal polymerization.
  • a plasma polymerizable composition containing at least the compound represented by the general formula (1) means a composition comprising only at least one compound of the formula (1), and at least 1 Along with the compound of the formula (1), it is meant to include a composition containing one or more additives such as a polymerization initiator and a chain transfer agent.
  • the present invention relates to a plasma polymerizable composition containing at least a compound represented by the following general formula (1).
  • the compound represented by the following formula (1) has a property of initiating polymerization by plasma irradiation. Since it does not show general photopolymerizability and thermal polymerizability, it is easy to store and handle. In addition, since the polymerization can be started without a polymerization initiator, it is possible to reduce the adverse effects caused by the presence of a decomposition product of the polymerization initiator. Therefore, it is useful for forming a high-purity film by eliminating contamination of impurities.
  • N represents an integer of 1 to 4;
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 4 , or C (CN) 2 ;
  • G represents a hydrogen atom, an alkyl of C 1 ⁇ C 30, aryl of C 6 ⁇ C 18, hetaryl C 1 ⁇ C 18, alkoxy of C 1 ⁇ C 30, or aryloxy of C 6 ⁇ C 18;
  • T represents CR 5 R 6 , an oxygen atom, a sulfur atom, or NR 4 ;
  • Q when n is 1, C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 18 hetaryl, C 1 -C 30 acyl, C 1 -C 30 carbamoyl, C 2 -C 30 alkoxycarbonyl , C 7 -C 18 aryloxycarbonyl, carboxyl, C 1 -C 18 sulfonyl, cyano, and CR 7 ⁇ C (CN) 2 , and when n is 2 or more Re
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 4 , or C (CN) 2 ;
  • G represents C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl, C 1 -C 12 hetaryl, C 1 -C 8 alkoxy, or C 6 -C 8 aryloxy;
  • T represents CR 5 R 6 or an oxygen atom;
  • Q when n is 1, is C 6 -C 14 aryl, C 1 -C 14 hetaryl, C 1 -C 8 acyl, C 1 -C 18 carbamoyl, C 2 -C 19 alkoxycarbonyl , C 7 to C 15 aryloxycarbonyl, C 1 to 8 sulfonyl, or cyano, and when n is 2 or more, it is derived by removing a hydrogen atom from any group selected from these groups represents an n-valent group; R 1 , R 2 , and R 3 each represent a hydrogen atom or C 1
  • A is an oxygen atom
  • G represents C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl, or C 1 -C 8 alkoxy
  • T represents CH 2 or an oxygen atom
  • Q if n is 1, aryl C 6 aryl ⁇ C 14, C 1 acyl ⁇ C 8, C 1 carbamoyl ⁇ C 8, C 2 alkoxycarbonyl ⁇ C 9, C 7 ⁇ C 13
  • R 1 , R 2 , and R 3 each represent a hydrogen atom or methyl
  • R 4 represents a hydrogen atom, C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 12 aryl, or C 1 -C 8 alkoxy.
  • the C 1 -C 30 alkyl (preferably C 1 -C 18 , more preferably C 1 -C 8 alkyl) may be linear, branched, or cyclic (see below). The same applies to the alkyl group contained in each group), and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl and the like.
  • Examples of the C 6 -C 18 aryl include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like.
  • Examples of the C 1 -C 18 hetaryl include 2-pyridyl, 4-pyridyl, pyrazin-2-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, 1,3,5-triazin-2-yl, imidazol-2-yl, 2-thienyl, 2-furyl, benzothiazol-2-yl and the like.
  • Examples of the C 1 -C 30 alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like.
  • Examples of the C 6 -C 18 aryloxy include phenoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy and the like.
  • Examples of the C 1 -C 30 acyl include formyl in which a hydrogen atom is bonded to carbonyl, and C 1 -C 18 in C. Alkyl-bonded alkylcarbonyl such as acetyl and pivaloyl, and carbonyl having C 6 -C 18 aryl bonded to aryl, such as benzoyl. Furthermore, a substituted or unsubstituted carbamoyl in which NR 4 (the definition of R 4 is as described above) is bonded to carbonyl is also included.
  • Examples of the C 1 -C 30 carbamoyl include unsubstituted carbamoyl having a hydrogen atom bonded to carbamoyl, one or two of N Mono- or dialkyl-substituted carbamoyl such as N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl and the like, and one C 1 to C 18 alkyl each bonded Alternatively, mono- or diaryl-substituted carbamoyl such as N-phenylcarbamoyl bonded with two C 6 -C 18 aryls is included.
  • N Mono- or dialkyl-substituted carbamoyl such as N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-diethylcarbam
  • Examples of the C 2 -C 30 alkoxycarbonyl include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxy Carbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 2-hydroxypropyloxycarbonyl, lauryloxycarbonyl are included.
  • Examples of the C 7 -C 18 aryloxycarbonyl include phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, 2,5-bis- tert-pentylphenoxycarbonyl is included.
  • Examples of the C 1 -C 30 sulfonyl include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl and the like. included.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the C 2 -C 30 alkenyl include ethenyl, propenyl, butenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like.
  • Examples of said C 2 -C 30 alkynyl include ethynyl, Includes propargyl.
  • substituent group S A halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably having 3 to 10 carbon atoms) A substituted cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4-n-dodecylcyclohexyl group),
  • a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a lukane for example, bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl, bicyclo [2.2.2] octane-3-yl), an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having from 2 to 30, more preferably carbon atoms, e.g., vinyl group, allyl group), a cycloalkenyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably Is a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • bicycloalkenyl group substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably Is a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed.
  • bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl bicyclo [2.2.2] oct-2-en-4-yl
  • an alkynyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethynyl group or a propargyl group
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 10 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group
  • a heterocyclic group preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic group
  • alkoxy group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably A substituted or unsubstituted alkoxy
  • silyloxy group preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • silyloxy group having 3 to 10 carbon atoms such as trimethylsilyloxy group or tert-butyldimethylsilyloxy group
  • a heterocyclic oxy group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 2 carbon atoms.
  • acyloxy group (preferably formyloxy group, 2 to 30 carbon atoms, more preferably A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 10 carbon atoms, such as a formyloxy group, Acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxy Phenylcarbonyloxy group), carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N
  • Substituted alkylcarbonylamino group substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group , Benzoylamino group), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as carbamoylamino group, N, N -Dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms) An alkoxycarbonylamino group such as Xoxycarbonylamino group
  • alkylthio group preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group
  • arylthio group Preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, an m-methoxyphenylthio group
  • a heterocyclic thio group Preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group
  • an unsubstituted arylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a p-methylphenylsulfonyl group, an acyl group (preferably a formyl group, 2 to 30 carbon atoms, more preferably a carbon atom)
  • An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably the number of carbon atoms)
  • To 10 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl groups such as phen
  • those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this.
  • such functional groups include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group.
  • examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.
  • substituents more preferred are a fluorine atom, a chlorine atom, a lower alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.), a phenyl group, a lower alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), an alkanesulfonyl group (methane). Sulfonyl, toluenesulfonyl, etc.).
  • n is 1 to 4, that is, the compound of the formula (1) may be a multimer including two or more units Y each having n of 2 to 4.
  • the plurality of units Y may be the same as or different from each other.
  • n is more preferably 1 or 2.
  • Examples of the compound of the formula (1) include a compound represented by the following general formula (2).
  • n, T and Q have the same meanings as those in formula (1); when n is 2 or more, a plurality of Y 1 s may be the same or different from each other; R represents a substituent.
  • M is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other.
  • n, T and Q have the same meanings as those in the formula (1), and preferred ranges thereof are also the same.
  • T is preferably an oxygen atom or —CH 2 —.
  • Q is, when n is 1, C 6 -C 18 (preferably C 6 -C 14 , more preferably C 6 -C 12 ) aryl, or C 1 -C 30 acyl (preferably C 1- C 18 , more preferably C 1 -C 8 acyl, formyl having a hydrogen atom bonded to carbonyl, alkyl carbonyl such as acetyl and pivaloyl having a C 1 -C 18 alkyl bonded to carbonyl, and carbonyl C 6 aryl ⁇ C 18 is included arylcarbonyl of benzoyl bound), carbamoyl C 1 ⁇ C 30 (preferably C 1 ⁇ C 18, more preferably C 1 ⁇ C 8), C 2 ⁇ C 30 (preferably C 2 ⁇ C 19, more preferably C 2 ⁇ C 9) al
  • the hydrogen atom is removed from the aryl itself, and other Y 1 may be directly bonded to the aryl, or the aryl has a substituent, and the hydrogen atom is removed from the substituent.
  • Another Y 1 may be bonded via the substituent.
  • the substituent of the aryl group can be selected from the above substituent group S.
  • acyl, carbamoyl, alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl for example, in the case of formyl, the hydrogen atom may be removed from formyl, and other Y 1 may be bonded directly to the carbonyl.
  • alkylcarbonyl arylcarbonyl, alkyl-substituted or aryl-substituted carbamoyl, or alkyl or aryloxycarbonyl
  • a hydrogen atom is removed from alkyl or aryl, and another Y 1 is bonded through the alkylene or arylene. May be.
  • the plurality of Y 1 may be the same as or different from each other.
  • R represents a substituent
  • m is an integer of 0 to 5
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • the substituent R can be selected from the above substituent group S.
  • Examples of the compound of the formula (1) include a compound represented by the following general formula (3).
  • n and T have the same meanings as those in formula (1); when n is 2 or more, a plurality of Y 1 may be the same or different from each other; when n is 1, 1 or more May have a substituent at the position of * or may be condensed with another ring. When n is 2 or more, the unit is directly or via a linking group at the position of 1 or more of *.
  • Y 1 is bonded; R represents a substituent, m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other.
  • n and T are synonymous with each in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • T is preferably an oxygen atom or —CH 2 —.
  • R represents a substituent
  • m is an integer of 0 to 5
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • the substituent R can be selected from the above substituent group S.
  • n When n is 1, it may have a substituent at one or more * positions, and may be condensed with another ring.
  • the substituent bonded to the position of * can be selected from the above substituent group S.
  • an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, a sulfo group (—SO 3 H) and a salt thereof (for example, a salt of an alkali metal such as Na) are preferable.
  • the condensed ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, and may be a hetero ring or a hydrocarbon ring.
  • a preferred condensed ring includes a benzene ring.
  • the unit Y 1 is bonded to one or more * positions directly or via a linking group.
  • the linking group include a divalent or higher valent group in which one or more hydrogen atoms or substituents are removed from any substituent selected from the substituent group S. Of these, —SO 2 —,> C ⁇ O, phenylene and the like are preferable.
  • examples of the compound of the formula (1) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
  • n, T and R 4 have the same meanings as those in formula (1); when n is 2 or more, a plurality of Y 1 s may be the same or different from each other; , A hydrogen atom, a C 1 -C 30 alkyl group, or a C 6 -C 18 aryl group at the position of *, and when n is 2 or more, a unit at the position of * directly or via a linking group Y 1 is bonded; R represents a substituent, m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other.
  • n and T have the same meanings as in the formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • T is preferably an oxygen atom or —CH 2 —.
  • R represents a substituent
  • m is an integer of 0 to 5
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • the substituent R can be selected from the above substituent group S.
  • the alkyl or aryl bonded to the position of * may have a substituent (for example, hydroxy) selected from the above substituent group S.
  • a substituent for example, hydroxy
  • one carbon atom of alkyl or two or more carbon atoms not adjacent to each other may be substituted with an oxygen atom.
  • the unit Y 1 is bonded to the position of * directly or via a linking group.
  • the linking group include a divalent or higher valent group in which one or more hydrogen atoms or substituents are removed from any substituent selected from the substituent group S.
  • straight-chain, branched or cyclic C 1 ⁇ C 30 alkyl alkylene, and the like are preferable (preferably C 1 ⁇ C 18, more preferably alkyl of C 1 ⁇ C 8) removal of the one or more hydrogen atoms from.
  • One carbon atom of alkylene or two or more carbon atoms which are not adjacent to each other may be substituted with an oxygen atom.
  • the alkylene may have a substituent, and is preferably a hydroxy or the like.
  • the above compound can be synthesized using various reagents (for example, acylation, esterification, alkylation) and the like using commercially available reagents as starting materials.
  • reagents for example, acylation, esterification, alkylation
  • the plasma polymerizable composition of the present invention may contain one compound of formula (1) or two or more compounds.
  • Other additives for example, a polymerization initiator and a chain transfer agent
  • the compound is preferably a main component, and a composition (however, a coating solution, etc.)
  • the amount is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the composition may be prepared as a coating solution.
  • a solvent there is no restriction
  • Organic solvents can be used, and examples of usable organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, Example, toluene, hexane), alkyl halide (eg, chloroform, dichloromethane), ester (eg, ethyl acetate, butyl acetate), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ether (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, t-butyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether) and alcohols (methanol, ethanol, propylene glycol, glycerin, 2,2,3,3-te
  • the present invention also relates to a plasma polymerized film made of the plasma polymerizable composition of the present invention. Since the composition can be polymerized without a polymerization initiator, it does not contain a decomposition product of the polymerization initiator or the amount thereof can be reduced. Accordingly, contamination of impurities is eliminated, which is useful for forming a highly pure film.
  • an appropriate compound from the compound of formula (1) for example, it can be used as an organic thin film that constitutes an organic transistor, an organic EL, or the like that is required to have high purity.
  • the plasma polymerized film of the present invention can be formed as a hydrophobic or hydrophilic film by selecting an appropriate compound from the compound of formula (1).
  • these films By forming these films on at least a part of the surface of various structures such as a porous body, a tubular body, a planar shape, or a belt shape, the structure can be made hydrophobic or hydrophilic.
  • a hydrophobic film on a part of the originally hydrophilic surface, or forming a hydrophilic film on a part of the originally hydrophobic surface, a hydrophilic / hydrophobic pattern is formed on the surface.
  • the surface of the structure can be given a function.
  • hydrophilic / hydrophobic by selecting the compound of formula (1), it is possible to form a pattern of a plurality of regions having different optical properties and the like.
  • the present invention provides a structure having a film comprising the plasma polymerizable composition of the present invention on at least a part of the surface, and a plasma polymerized film of the plasma polymerizable composition of the present invention on at least a part of the surface. It also relates to the structure it has.
  • the composition is produced, stored, transported, sold, etc. in an unpolymerized state, and a polymer film is formed by plasma irradiation at the user, and can be used for various applications.
  • the polymerizable composition of the present invention can be stored, transported, sold, and the like in such a form because the polymerization does not start with the provision of light or heat other than plasma irradiation.
  • the composition is formed into a polymer film by plasma irradiation, and has properties (for example, hydrophobicity, water repellency, lipophilicity, light reflectivity, and light scattering property) expressed thereby.
  • the shape of the structure is not particularly limited. Any form of a tubular body, a planar shape, or a strip shape may be used. Moreover, the structure which has pores, such as a porous body, may be sufficient and a film
  • the thickness of the plasma polymerization film is not particularly limited. It can be selected according to the application. In general, the thickness is preferably 5 nm to 5000 nm, more preferably 10 nm to 300 nm.
  • the method for forming the plasma polymerized film is the same as the following surface modification method, and the same applies to preferable plasma irradiation conditions.
  • the present invention also relates to a method for modifying a surface of a structure such as various articles.
  • the surface modification method of the present invention comprises: Disposing the plasma polymerizable composition of the present invention on the surface, and irradiating the plasma polymerizable composition with plasma; Is a surface modification method.
  • the polymerizable composition of the present invention is disposed on at least a part of the surface of a structure such as a support.
  • the polymerizable composition of the present invention is prepared as a coating solution, and the coating solution is applied to at least a part of the surface.
  • it can be performed by a spin coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, or a die coating method.
  • it may be applied in a pattern such as a stripe or a lattice.
  • the polymerizable composition may be prepared as an immersion liquid, and the structure may be immersed in the liquid to form a coating film.
  • the formed coating film is irradiated with plasma to initiate and advance the polymerization reaction.
  • plasma generated under conditions near atmospheric pressure.
  • a non-equilibrium plasma jet, low-temperature plasma by AC pulse discharge, or the like can be used, and it is preferable to use plasma generated under conditions near atmospheric pressure.
  • Various atmospheric pressure plasma apparatuses can be used for plasma irradiation.
  • a device that can generate low-temperature plasma by performing intermittent discharge while passing an inert gas at a pressure close to atmospheric pressure between electrodes covered with a dielectric is preferable, and any device can be used.
  • Various modification examples can be selected according to the purpose of use. More specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-60115, an apparatus used for substrate plasma processing, an atmospheric pressure plasma apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228136, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-21972, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the atmospheric pressure plasma apparatus is also available as a commercial product, for example, ATMP-1000 from Arios Co., Ltd., atmospheric pressure plasma apparatus from HEIDEN LABORATORIES, INC., S5000 type atmospheric pressure low-temperature plasma from Sakai Semiconductor Co., Ltd.
  • Atmospheric pressure plasma devices currently on the market such as jet devices, MyPL100, ILP-1500 of Well Co., Ltd., and RD550 of Sekisui Chemical Co., Ltd. can also be suitably used.
  • pressure near atmospheric pressure in “atmospheric pressure plasma” refers to a range of 70 kPa to 130 kPa, preferably 90 kPa to 110 kPa.
  • a mixed gas such as the atmosphere can be used, but it is preferable to use a rare gas such as He and Ar, which is an inert gas, or nitrogen gas (N 2 ). , He or N 2 are particularly preferred.
  • a rare gas such as He and Ar, which is an inert gas, or nitrogen gas (N 2 ). , He or N 2 are particularly preferred.
  • plasma treatment may be performed in a batch system or an inline system connected to other processes.
  • the plasma action site and the discharge site are separated, or the local concentration of the plasma (streamer) is suppressed by devising the discharge circuit, and uniform plasma
  • the latter is preferable in that a uniform plasma treatment can be performed over a large area.
  • a method in which the plasma generated by the discharge is brought into contact with the surface of the coating film by an inert gas stream is preferable, and a so-called plasma jet method is particularly preferable.
  • the path (conducting tube) for transporting the inert gas containing plasma is preferably a dielectric such as glass, porcelain, or organic polymer.
  • the distance from the supply nozzle of the inert gas containing plasma to the surface of the coating film is preferably 0.01 mm to 100 mm, and more preferably 1 mm to 20 mm.
  • plasma can be applied to the surface of the coating film by an in-line system as in the system described in WO2009 / 096785. That is, the coating film for forming an organic thin film formed by a coating method, such as by providing the blowout nozzle can be applied to downstream side in the inert gas and the plasma and the surface of the coating process, it is continuously formed in the organic thin film It becomes possible.
  • the plasma treatment region may be sufficiently supplied with an inert gas, or the region may be filled with the inert gas.
  • an inert gas is allowed to flow through the plasma generation site before the plasma is turned on, and the inert gas is allowed to continue even after the plasma is extinguished.
  • the inert gas after the plasma treatment may be exhausted without performing any special treatment because the plasma has a short life, but the inert gas that has been treated by providing an inlet in the vicinity of the treatment region. May be recovered.
  • the temperature at the time of plasma irradiation can be selected arbitrarily depending on the characteristics of the material in the coating film to be irradiated with plasma, but damage can be reduced if the temperature rise caused by irradiation with atmospheric pressure and low temperature plasma is smaller. Therefore, it is preferable.
  • the effect is further improved by separating the plasma application area from the plasma generator.
  • the temperature rise of the coating film due to the plasma irradiation is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, and particularly preferably 20 ° C. or less.
  • the temperature at the time of plasma irradiation is preferably equal to or lower than the temperature that can be withstood by the material in the coating film irradiated with plasma, and is generally preferably ⁇ 196 ° C. or higher and lower than 150 ° C. More preferred. Particularly preferred is the vicinity of room temperature (25 ° C.) under an ambient temperature atmosphere.
  • a plasma polymerized film of the composition of the present invention is formed on at least a part of the surface of the structure, and the surface is thereby modified.
  • the surface on which the plasma polymerized film is formed can be hydrophobized to impart water repellency.
  • the plasma polymerized film is formed on a hydrophilic surface, a pattern of a hydrophilic region and a hydrophobic region can be formed on the surface of the structure, and functional expression can be expected.
  • the surface modification method of the present invention includes pretreatment for coating, liquid repellency prevention treatment on the surface of each layer when multilayer coating is performed on the film base using an organic solvent, and mixing prevention treatment for adjacent layers, wet method organic semiconductor device construction Coating process improvement process and coating liquid guiding process, surface protective film forming process, antifouling processing process, polymer film is formed on the inner wall of various infusion pipes, It is useful for various applications such as treatment for controlling adhesion, surface modification in the pores of a porous filter medium, surface modification method for a stationary phase for chromatography, and water-repellent treatment of a fabric.
  • Example 1 The compound 1 of the formula (1) shown below was spotted on a filter paper and then irradiated with nitrogen plasma at a distance of 6 mm from the nozzle tip for 5 minutes.
  • the temperature at the time of irradiation was room temperature (about 25 degrees). It was immersed in an ethyl acetate bath for washing and air drying.
  • Compound 1 was changed to compounds 2, 3, 4, 5 and 6, respectively, and after spotting on filter paper, nitrogen plasma was irradiated for 5 minutes at a distance of 6 mm from the nozzle tip.
  • the temperature at the time of irradiation was room temperature (about 25 degrees). It was immersed in an ethyl acetate bath for washing and air drying.
  • Comparative Compounds 2 to 4 were not volatilized, they did not show water repellency and it was understood that plasma polymerization did not start.
  • the plasma irradiation conditions were changed as in the example, but the results were the same.

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Abstract

　新規なプラズマ重合性組成物の提供。　一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物である。ｎは１～４の整数を；Ａは、酸素原子等を；Ｇは、Ｃ６～Ｃ１８のアリール等を；Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ４を；Ｑは、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、アシル、カルバモイル、またはアルキルカルボニル等を；Ｒ１～Ｒ４は、水素原子又は所定の置換基を表わし；ｎが２以上の場合、複数の単位Ｙは互いに同一であっても、異なっていてもよい。

Description

プラズマ重合性組成物、これを用いたプラズマ重合膜、構造体及び表面改質方法
　本発明は、プラズマ重合性組成物、これを用いた構造体及び表面改質方法に関する。また、本発明は、前記プラズマ重合性組成物の被膜を有する構造体、及び前記プラズマ重合性組成物を利用した表面改質方法にも関する。
　従来、有機被膜が、物品の表面の改質に利用されている。有機被膜は、一般的には、重合性モノマーまたは架橋基を有するポリマーと、重合開始剤とを含有する重合性組成物を光照射又は加熱することにより、重合架橋してポリマーの網目構造を構築することにより形成される。しかし、重合性モノマーの不安定性（腐食性、保存時の重合進行）、原料である重合性組成物の取り扱い性、重合開始剤を共存させた状態での保存ができない等、従来の有機被膜形成については、種々の問題があった。
　一方、プラズマを利用した表面改質方法が知られている。しかし、従来のプラズマを利用した表面改質方法では、モノマーを気化させるので、使用されるモノマーには、分子量や分子構造などの制約がある。また、パターン状の被膜形成や、多孔質体内部への被膜形成には適さず、表面改質の適用範囲にも制約がある。
　従来、プラズマ照射は真空または高温で行われるため、バッチ処理が主体であり、大がかりな装置を必要とするため、生産性の観点からも実用的ではなかった。また、高温や放電に曝されるため、有機材料表面の分解劣化が避けられないという問題があった。１９８７年に、希ガス中に間欠放電をすることにより、比較的低温のプラズマを大気圧下で発生させることができるようになり（例えば、非特許文献１参照）、該大気圧プラズマを基板の表面処理に応用する技術が開示された。
　中低温プラズマ照射を利用した表面処理方法については、特許文献１～３に記載がある。
特開平６－１８２１９５号公報 特開２００８－６０１１５号公報 特開２００９－２５６０４号公報
S.Kanazawa,M.Kogoma,T.Moriwaki,S.Okazaki,Proceedings of the 8th International Symposium on Plasma Chemistry, Aug. 31-Sept. 4, 1987, Tokyo(International Union of Pure and Applied Chemistry, Tokyo, 1987), p 1839.
　本発明は、表面改質及び有機被膜の形成等に有用な、プラズマ重合性組成物、並びにこれを用いた構造体及び表面改質方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］　下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式中
ｎは１～４の整数を表わし；
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ４、又はＣ（ＣＮ）２を表わし；
Ｇは、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ４を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ１～Ｃ３０のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ３0のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１８のアリールオキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、シアノ、及びＣＲ７＝Ｃ（ＣＮ）２から選択されるいずれかの基を表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ１８のアシル、Ｃ２～Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２～Ｃ１８のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
Ｒ７は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
ｎが２以上の場合、複数の単位Ｙは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
［２］　式（１）中、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ４、又はＣ（ＣＮ）２を表わし；
Ｇは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ８のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１４のアリール、Ｃ１～Ｃ１４のヘタリール、Ｃ１～Ｃ１８のアシル、Ｃ１～Ｃ１８のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ１９のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１５のアリールオキシカルボニル、Ｃ１～８のスルホニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、水素原子、又はＣ１～Ｃ８のアルキルを表わし；
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１２のアリールオキシを表わし；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１２のアリールオキシを表わす；
［１］のプラズマ重合性組成物。
［３］　式（１）中、
Ａは、酸素原子；
Ｇは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、又はＣ１～Ｃ８のアルコキシを表わし；
Ｔは、ＣＨ２、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１４のアリール、Ｃ１～Ｃ８のアシル、Ｃ１～Ｃ８のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ９のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１３のアリールオキシカルボニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、水素原子、又はメチルを表わし；
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、又はＣ１～Ｃ８のアルコキシを表わす；
［１］のプラズマ重合性組成物。
［４］　前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］～［３］のいずれかのプラズマ重合性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（２）中、
ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［５］　前記化合物が、下記一般式（３）～（６）のいずれかで表される化合物である［１］～［４］のいずれかのプラズマ重合性組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式（３）中、
ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよく、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（４）～（６）中、
ｎ、Ｔ及びＲ４は、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、＊の位置に水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、又はＣ６～Ｃ１８のアリールを有し、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［６］　［１］～［５］のいずれかのプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜。
［７］　［１］～［５］のいずれかのプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体。
［８］　多孔質体である［７］の構造体。
［９］　管状体、平面状、又は帯状である［７］又は［８］の構造体。
［１０］　［１］～［５］のいずれかのプラズマ重合性組成物を表面に配置すること、及び
前記プラズマ重合性組成物にプラズマを照射すること、
を含む表面改質方法。
［１１］　大気圧プラズマを不活性ガス気流中で照射する［１０］の方法。
［１２］　不活性ガスのプラズマを照射する［１０］又は［１１］の方法。
［１３］　不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、又は窒素ガスである［１１］又は［１２］の方法。
［１４］　プラズマの照射を常温で行う［１０］～［１３］のいずれかの方法。
　本発明によれば、有機被膜等の形成に有用な、プラズマ重合性組成物、並びにこれを用いた構造体及び表面改質方法を提供することができる。
　本発明のプラズマ重合性組成物、並びにこれを用いた表面改質方法を利用することにより、従来の有機被膜形成の諸問題、重合性モノマーの不安定性（腐食性、保存時の重合進行）、原料である重合性組成物の取り扱い性、重合開始剤を共存させた状態での保存ができない等の諸問題を解決することができる。
　また、本発明のプラズマ重合性組成物は、重合開始剤が存在しなくても、プラズマ照射によって重合反応が進行するので、重合開始剤の分解物がない、またはその量が軽減された被膜等を形成可能であり、重合開始剤の分解物に起因する被膜の劣化などの悪影響を軽減することができる。
　また、本発明の表面改質方法は、材料を選択することにより、表面疎水化及び表面親水化のいずれも可能である。また、プラズマによりモノマーを気化させることを要さず、あらかじめ本発明のプラズマ重合性組成物及びプラズマ重合性モノマーを塗布等により配置した箇所を選択的に表面処理できるので、親水/疎水等、性質が互いに異なる２以上の領域のパターンを形成することにも有用である。さらに、メンブレンフィルターなど多孔質体内部の面等、従来被膜形成が困難であった面の表面処理としても有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書中、「プラズマ重合膜」の用語は、自己支持性のある膜、及び支持体上に形成される層及び被膜のいずれも含む意味で用いられる。
　また、本明細書中、「プラズマ重合性組成物」の用語は、プラズマ照射により重合開始・進行する性質をいうものとし、一般的な光重合及び熱重合における重合性能とは無関係である。
　また、本明細書中、「一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物」とは、少なくとも１種の式（１）の化合物のみからなる組成物、及び少なくとも１種の式（１）の化合物とともに、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤を１種以上含む組成物を含む意味で用いるものとする。
１．プラズマ重合性組成物
　本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物に関する。下記式（１）で表される化合物は、プラズマ照射によって重合開始する性質を有する。一般的な光重合性及び熱重合性を示さないので、保存・取り扱いが容易である。また、重合開始剤がなくても重合開始が可能であるので、重合開始剤の分解物が存在することによる弊害を軽減できる。従って、不純物の混入を排除し、純度の高い膜の形成に有用である。前記式（１）の化合物が、プラズマ照射により重合開始することの詳細なメカニズムについては不明であるが、プラズマによる衝撃により式中のＡが１電子を失って、Ａ上に不対電子が生じ、これが、Ａの近傍に位置する、γ位（ＱとＲ３とが結合した炭素原子）に結合した水素原子を引き抜くことにより式（１）の化合物が解裂し、Ｑ－ＣＲ３＝ＣＲ１Ｒ２という構造の重合性モノマーを生成し、このモノマーがプラズマの作用により重合するのであろうと推測している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式中
ｎは１～４の整数を表わし；
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ４、又はＣ（ＣＮ）２を表わし；
Ｇは、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ４を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ１～Ｃ３０のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ３0のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１８のアリールオキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ１～Ｃ１８のスルホニル、シアノ、及びＣＲ７＝Ｃ（ＣＮ）２から選択されるいずれかの基を表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ１８のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
Ｒ７は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
ｎが２以上の場合、複数の単位Ｙは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式（１）中、好ましくは、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ４、又はＣ（ＣＮ）２を表わし；
Ｇは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ８のアリールオキシを表わし；
Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１４のアリール、Ｃ１～Ｃ１４のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアシル、Ｃ１～Ｃ１８のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ１９のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１５のアリールオキシカルボニル、Ｃ１～８のスルホニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、水素原子、又はＣ１～Ｃ８のアルキルを表わし；
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１２のアリールオキシを表わし；
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１２のアリールオキシを表わす。
式（１）中、特に好ましくは、
Ａは、酸素原子；
Ｇは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、又はＣ１～Ｃ８のアルコキシを表わし；
Ｔは、ＣＨ２、又は酸素原子を表わし；
Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１４のアリール、Ｃ１～Ｃ８のアシル、Ｃ１～Ｃ８のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ９のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１３のアリールオキシカルボニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、水素原子、又はメチルを表わし；
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、又はＣ１～Ｃ８のアルコキシを表わす。
　前記Ｃ１～Ｃ３０のアルキル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のアルキル）は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく（以下の各基に含まれるアルキル基についても同様である）、その例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、オクチル、２-エチルヘキシルなどが含まれる。
　前記Ｃ６～Ｃ１８のアリール（好ましくはＣ６～Ｃ１４、より好ましくはＣ６～Ｃ１２のアリール）の例には、フェニル、１-ナフチル、２-ナフチルなどが含まれる。
　前記Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール（好ましくはＣ１～Ｃ１２のヘタリール）の例には、２-ピリジル、４-ピリジル、ピラジン-２-イル、ピリミジン-２-イル、ピリミジン-４-イル、１，３，５－トリアジン-２-イル、イミダゾール-２-イル、２-チエニル、２-フリル、ベンゾチアゾール-２-イルなどが含まれる。
　前記Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のアルコキシ）の例には、メトキシ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシなどが含まれる。
　前記Ｃ６～Ｃ１８のアリールオキシ（好ましくはＣ６～Ｃ１２のアリールオキシ）の例には、フェノキシ、t-ブチロキシ、シクロヘキシロキシ、オクチロキシ、２-エチルヘキシロキシなどが含まれる。
　前記Ｃ１～Ｃ３０のアシル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のアシル）の例には、カルボニルに水素原子が結合したホルミル、カルボニルにＣ１～Ｃ１８のアルキルが結合した、アセチル及びピバロイル等のアルキルカルボニル、及びカルボニルにＣ６～Ｃ１８のアリールが結合したベンゾイル等のアリールカルボニルが含まれる。さらに、カルボニルに、ＮＲ４（Ｒ４の定義については、上記の通りである）が結合した置換もしくは無置換のカルバモイルも含まれる。
　前記Ｃ１～Ｃ３０のカルバモイル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のカルバモイル）の例には、カルバモイルに水素原子が結合した無置換カルバモイル、Ｎに１つもしくは２つのＣ１～Ｃ１８のアルキルがそれぞれ結合した、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル等のモノ又はジアルキル置換カルバモイル、並びにＮに１つもしくは２つのＣ６～Ｃ１８のアリールが結合したＮ－フェニルカルバモイル等のモノ又はジアリール置換カルバモイルが含まれる。
　前記Ｃ２～Ｃ３０のアルコキシカルボニル（好ましくはＣ２～Ｃ１９、より好ましくはＣ２～Ｃ９のアルコキシカルボニル）の例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル、２-エチルヘキシルオキシカルボニル、２－メトキシエトキシカルボニル、２－ヒドロキシエトキシカルボニル、２－ヒドロキシプロピルオキシカルボニル、ラウリルオキシカルボニルが含まれる。
　前記Ｃ７～Ｃ１８のアリールオキシカルボニル（好ましくはＣ７～Ｃ１５、より好ましくはＣ７～Ｃ１３のアリールオキシカルボニル）の例には、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、２，５－ビス－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノキシカルボニルが含まれる。
　前記Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のスルホニル）の例には、メタンスルホニル、エタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニルなどが含まれる。
　前記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
　前記Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル（好ましくはＣ２～Ｃ１８、より好ましくはＣ２～Ｃ８のアルケニル）の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどが含まれる。
　前記Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル（好ましくはＣ２～Ｃ１８、より好ましくはＣ２～Ｃ８のアルキニル）の例には、エチニル、
プロパルギルなどが含まれる。
　これらの基は可能であれば置換基を有していてもよい。置換基の例には、下記の置換基群Ｓが含まれる。
置換基群Ｓ：
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～１０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５～３０、より好ましくは炭素原子数５～１０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５～３０、より好ましくは炭素原子数５～１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン－２－イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン－３－イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～１０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５～３０、より好ましくは炭素原子数５～１０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－１－イル、ビシクロ［２．２．２］オクト－２－エン－４－イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～１０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－tert－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３～２０、より好ましくは炭素原子数３～１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert－ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７～３０、より好ましくは炭素原子数７～１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７～３０、より好ましくは炭素原子数７～１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０～３０、より好ましくは炭素原子数０～１０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ基、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～３０、より好ましくは炭素原子数０～１０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基及びその塩、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ－メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７～３０、より好ましくは炭素原子数７～１０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７～３０、より好ましくは炭素原子数７～１０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ－クロロフェノキシカルボニル基、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ－tert－ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert－ブトキシカルボニル基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～１０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数６～１０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～１０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ－クロロフェニルアゾ基、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド基、Ｎ－フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２～３０、より好ましくは炭素原子数２～１０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３～３０、より好ましくは炭素原子数３～１０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）。
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
　上記の置換基の中でより好ましいものは、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基（メチル基、エチル基など）、フェニル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アルカンスルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニルなど）である。
　また、前記式（１）中、ｎは１～４であり、即ち、前記式（１）の化合物は、ｎが２～４の単位Ｙを２以上含む多量体であってもよい。複数の単位Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であるのがより好ましい。
　前記式（１）の化合物の中でも、γ－アリールケトン、β－ケトエステル、及びβ－アリールエステル等の構造（具体的には、γ位に少なくとも１個の水素原子と不飽和結合性基を有する構造等）を有するケトン類等のカルボニル化合物が好ましい。
　前記式（１）の化合物の例には、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（２）中、
ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（２）中、ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔは酸素原子又は－ＣＨ２－であるのが好ましい。Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１８（好ましくはＣ６～Ｃ１４、より好ましくはＣ６～Ｃ１２）のアリール、又はＣ１～Ｃ３０のアシル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のアシルであって、カルボニルに水素原子が結合したホルミル、カルボニルにＣ１～Ｃ１８のアルキルが結合した、アセチル及びピバロイル等のアルキルカルボニル、及びカルボニルにＣ６～Ｃ１８のアリールが結合したベンゾイル等のアリールカルボニルが含まれる）、Ｃ１～Ｃ３０（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８）のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ３０（好ましくはＣ２～Ｃ１９、より好ましくはＣ２～Ｃ９）のアルコキシカルボニル、又はＣ７～Ｃ１８（好ましくはＣ７～Ｃ１５、より好ましくはＣ７～Ｃ１３）のアリールオキシカルボニルであるのが好ましく；前者がより好ましい。
　ｎが２以上の場合は、Ｃ６～Ｃ１８（好ましくはＣ６～Ｃ１４、より好ましくはＣ６～Ｃ１２）のアリールから水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基、又はＣ１～Ｃ３０のアシル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のアシルであって、カルボニルに水素原子が結合したホルミル、カルボニルにＣ１～Ｃ１８のアルキルが結合した、アセチル及びピバロイル等のアルキルカルボニル、及びカルボニルにＣ６～Ｃ１８のアリールが結合したベンゾイル等のアリールカルボニルが含まれる）、Ｃ１～Ｃ３０（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８）のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ３０（好ましくはＣ２～Ｃ１９、より好ましくはＣ２～Ｃ９）のアルコキシカルボニル、又はＣ７～Ｃ１８（好ましくはＣ７～Ｃ１５、より好ましくはＣ７～Ｃ１３）のアリールオキシカルボニルから水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基であるのが好ましい。前者の場合、水素原子はアリールそのものから取り去られ、該アリールに直接、他のＹ１が結合していてもよいし、アリールが置換基を有し、該置換基から水素原子が取り去られ、当該置換基を介して他のＹ１が結合していてもよい。アリール基の置換基は、上記置換基群Ｓから選択することができる。アシル、カルバモイル、アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニルについても同様であり、例えば、ホルミルであれば、水素原子はホルミルから取り去られ、カルボニルに直接、他のＹ１が結合していてもよいし、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキル置換もしくはアリール置換のカルバモイル、又はアルキルもしくはアリールオキシカルボニルであれば、アルキルもしくはアリールから水素原子が取り去られ、当該アルキレンもしくはアリーレンを介して他のＹ１が結合していてもよい。
　また、ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、上記置換基群Ｓから選択することができる。
　前記式（１）の化合物の例には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（３）中、
ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよく、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（３）中、ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔは酸素原子又は－ＣＨ２－であるのが好ましい。
　式（３）中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、上記置換基群Ｓから選択することができる。
　ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。＊の位置に結合する置換基は、上記置換基群Ｓから選択することができる。中でも、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）及びその塩（例えば、Ｎａ等のアルカリ金属の塩）が好ましい。また、縮合する環は芳香環であっても非芳香環であってもよく、またヘテロ環であっても炭化水素環であってもよい。好ましい縮合環としては、ベンゼン環が挙げられる。
　また、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合する。前記連結基としては、上記置換基群Ｓから選択するいずれかの置換基から、水素原子または置換基を１以上取り去った、２価以上の基が挙げられる。中でも、－ＳＯ２－、＞Ｃ＝Ｏ、フェニレン等が好ましい。
　以下に、式（１）及び（２）中のＱ、並びに式（３）中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。なお、＊は、単位Ｙ又はＹ１と結合する位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、前記式（１）の化合物の例には、下記一般式（４）～（６）で表される化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（４）～（６）中、
ｎ、Ｔ及びＲ４は、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、＊の位置に水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル基、又はＣ６～Ｃ１８のアリール基を有し、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（４）～（６）中、ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔは酸素原子又は－ＣＨ２－であるのが好ましい。
　式（４）～（６）中、Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、上記置換基群Ｓから選択することができる。
　ｎが１の場合、＊の位置に結合するアルキル又はアリールは、上記置換基群Ｓから選択される置換基（例えばヒドロキシ）を有していてもよい。また、アルキルの１つの炭素原子もしくは隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子によって置換されていてもよい。
　また、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合する。前記連結基としては、上記置換基群Ｓから選択するいずれかの置換基から、水素原子または置換基を１以上取り去った、２価以上の基が挙げられる。中でも、直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ１～Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１～Ｃ１８、より好ましくはＣ１～Ｃ８のアルキル）から１以上の水素原子を取り去ったアルキレン等が好ましい。アルキレンの１つの炭素原子もしくは隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子によって置換されていてもよい。また、前記アルキレンは置換基を有していてもよく、ヒドロキ等が好ましい。
　以下に、式（４）～（６）中の＊に結合する、置換基もしくは連結基の例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。式中の＊が、前記式（４）～（６）中の＊に結合する位置を示す。式中に＊が複数存在する場合は、一つは、前記式（４）～（６）中の＊に結合する位置を示し、その他は、単位Ｙ１と結合する位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、以下に、上記式（１）中の－Ｃ＝（Ａ）－Ｔ－、並びに上記式（２）～（６）中の－Ｃ＝（Ｏ）－Ｔ－の部分構造の例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。＊は式（１）中のＧ、並びに式(２)及び（３）中のフェニル基に結合する位置を示し；＊＊は式（１）～（３）中のエテニレン鎖に結合する位置を示す。中でも、Ｔ１及びＴ２が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　以下に、前記式（１）で表わされる化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記化合物は、市販されている試薬を出発原料として、種々の反応（例えば、アシル化、エステル化、アルキル化）等を利用して、合成することができる。
　本発明のプラズマ重合性組成物は、前記式（１）の化合物を１種含有していても、２種以上含有していてもよい。発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤（例えば、重合開始剤及び連鎖移動剤等）を含んでいてもよいが、前記化合物が主成分であるのが好ましく、組成物（但し塗布液等、溶媒を含む組成物の態様では、溶媒は除く）中、２０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましい。
　前記組成物を、塗布液として調製してもよい。溶媒については特に制限はない。有機溶媒を用いることができ、使用可能な有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、t-ブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）、アルコール（メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、2，2，3，3-テトラフルオロ-1-プロパノール）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
２．プラズマ重合膜、及びそれを有する構造体
　本発明は、本発明のプラズマ重合性組成物からなるプラズマ重合膜にも関する。前記組成物は、重合開始剤がなくても重合開始が可能であるので、重合開始剤の分解物が含まれない、又はその量を軽減することができる。従って、不純物の混入が排除され、純度の高い膜の形成に有用である。式（１）の化合物から適当な化合物を選択することにより、例えば、高純度であることが要求される、有機トランジスタ、及び有機ＥＬ等を構成する有機薄膜として利用することができる。
　また、本発明のプラズマ重合膜は、式（１）の化合物から適当な化合物を選択することにより、疎水性又は親水性の膜として形成することができる。これらの膜を、多孔質体、管状体、平面状、又は帯状等、種々の構造体の表面の少なくとも一部に形成することにより、該構造体に疎水性又は親水性をもたせることができる。さらに、元々親水性の表面の一部に疎水性の膜を形成し、又は元々疎水性の表面の一部に親水性の膜を形成することで、親水／疎水のパターンを表面に形成して、構造体の表面に機能を持たせることもできる。また、親水／疎水のみならず、式（１）の化合物を選択することで、光学的性質等が互いに異なる複数の領域のパターンを形成することもできる。
　また、本発明は、本発明のプラズマ重合性組成物からなる膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体、及び本発明のプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体にも関する。前者の態様では、前記組成物は未重合の状態で、製造、保管、搬送、販売等され、ユーザーにおいて、プラズマ照射により重合膜が形成され、種々の用途に用いることができる。本発明の重合性組成物は、プラズマ照射以外の光や熱の供与では、重合を開始しないので、かかる形態での保管、搬送、販売等が可能である。後者の態様では、前記組成物はプラズマ照射により重合膜となっていて、それによって発現された性質（例えば、疎水性、撥水性、親油性、光反射性、光散乱性）を有する。
　前記構造体の形状については特に制限はない。管状体、平面状、又は帯状のいずれの形態であってもよい。また、多孔質体等、細孔を有する構造体であってもよく、該細孔の内面に膜を形成してもよい。また、材質についても特に制限はなく、有機材料、無機材料、及びこれらのハイブリッド材料からなるいずれの構造体を用いることができる。具体的には、ガラス、金属、有機高分子、無機高分子、有機－無機ハイブリッド材料、繊維等を用いることができる。また、上記プラズマ重合膜を形成する面は、平面及び曲面のいずれであってもよく、また微細な凹凸のある面であってもよい。具体的には、前記重合膜を形成する構造体の例には、濾紙、メンブランフィルター、樹脂製チューブ、織物、綿、フェルト、羽毛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記プラズマ重合膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて選択することができる。一般的には、５ｎｍ～５０００ｎｍであるのが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍであるのがより好ましい。
　前記プラズマ重合膜の形成方法については、下記の表面改質方法と同様であり、好ましいプラズマ照射条件等についても同様である。
３．表面改質方法
　本発明は、種々の物品等の構造体の表面改質方法にも関する。本発明の表面改質方法は、
　本発明のプラズマ重合性組成物を表面に配置すること、及び
　前記プラズマ重合性組成物にプラズマを照射すること、
を含む表面改質方法である。
　まず、本発明の重合性組成物を、支持体等の構造体の表面の少なくとも一部に配置する。一例では、本発明の重合性組成物を塗布液として調製し、該塗布液を表面の少なくとも一部に塗布する。一般的な塗布方法により行うことができ、例えば、スピンコート法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法により実施できる。また、インクジェットを利用してもよい。用途に応じて、ストライプや格子等のパターン状に塗布してもよい。また、前記重合性組成物を浸漬液として調製し、構造体を該液に浸漬して、塗膜を形成してもよい。
　次に、形成された塗膜にプラズマ照射して、重合反応を開始及び進行させる。大気圧近傍の条件下で生成された大気圧プラズマを利用するのが好ましい。例えば、非平衡プラズマジェット、交流パルス放電による低温プラズマなどを用いることができ、いずれも大気圧近傍の条件下で生成されたプラズマを用いるのが好ましい。
　プラズマ照射には、種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変型例を選択できる。より具体的には、特開２００８－６０１１５公報において、基盤プラズマ処理に用いられる装置、特開２００４－２２８１３６公報に記載の常圧プラズマ装置、特開２００６－２１９７２公報、特開２００７－１８８６９０公報、及び国際公開ＷＯ２００５／０６２３３８、ＷＯ２００７／０２４１３４、ＷＯ２００７／１４５５１３などの明細書に記載のプラズマ装置などが挙げられる。また、大気圧プラズマ装置は市販品としても入手可能であり、例えば、アリオス（株）のＡＴＭＰ－１０００、株式会社ハイデン研究所の大気圧プラズマ装置、（株）魁半導体のＳ５０００型大気圧低温プラズマジェット装置、（株）ウェルのＭｙＰＬ１００、ＩＬＰ－１５００　、積水化学工業（株）のＲＤ５５０　など、現在上市されている大気圧プラズマ装置もまた好適に使用しうる。しかし、プラズマの不均一な集中（ストリーマ）を避けて塗膜へのダメージを軽減するために、例えば、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４の各明細書に記載された、放電部への通電をパルス制御素子経由で行なうなどの電気回路の工夫をした装置を用いることが好ましい。
　なお、本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
　大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、大気等の混合気体を用いることもできるが、不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ２）を用いることが好ましく、ＨｅまたはＮ２が特に好ましい。プラズマを前記塗膜表面に適用することで、プラズマにより塗膜中の式（１）の化合物が重合、硬化して、硬化膜である有機薄膜が形成される。塗膜表面へのプラズマを適用することにより速やかに重合反応が開始し、進行する。なお、プラズマ照射による重合では、プラズマに含まれる活性種（例えばラジカル）が塗膜表面に付着し、表面から重合（例えばラジカル重合）が開始する。
　なお、プラズマ処理はバッチ方式でも、他の工程とつなげてインライン方式で行ってもよい。
　塗膜表面へのダメージを抑制するという観点からは、プラズマ作用部位と放電部位とを離すこと、または、放電回路の工夫によりプラズマの局所的集中（ストリーマ）の発生を抑制して、均一なプラズマを発生させること、が有効であり、特に後者は、大面積にわたる均一なプラズマ処理ができる点で好ましい。前者としては、放電により生じたプラズマを不活性気体の気流により塗膜表面まで搬送して接触させる方式が好ましく、特にいわゆるプラズマジェット方式が好ましい。この場合プラズマを含む不活性ガスを搬送する経路（導通管）は、ガラス、磁器、有機高分子などの誘電体であることが好ましい。後者としては、ＷＯ／２００５／０６２３３８およびＷＯ２００７／０２４１３４号明細書に記載の、パルス制御素子経由で誘電体により覆われた電極に通電することによりストリーマが抑制された均一なグロープラズマを発生させる方式が好ましい。
　プラズマを含む不活性ガスの供給ノズルから塗膜表面までの距離は０．０１ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～２０ｍｍであることがより好ましい。
　不活性ガスによる搬送方式の場合でも、ＷＯ２００９／０９６７８５号明細書に記載の方式と同様にインライン方式でプラズマを塗膜表面に適用しうる。即ち、塗布法により有機薄膜形成用の塗膜を形成し、塗布工程の川下側に不活性ガスとプラズマとを表面に適用しうる吹き出しノズルなどを設けることで、連続的に有機薄膜の形成が可能となる。
　不活性気体を用いるプラズマ発生方式の場合、プラズマが直接塗膜中に存在するプラズマ重合性化合物に直接働きかけることで重合、硬化反応が効率よく開始、進行するために、通常は、酸素阻害抑制を目的として不活性ガス雰囲気の閉鎖系環境を必要とする重合反応を、開放系で行っても、酸素阻害の影響を受け難く良好な硬化性を達成しうるという利点を有する。
　なお、重合反応時における酸素由来の化学種の取り込みを減少させるといった観点からは、プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
　プラズマ処理後の不活性ガスについては、プラズマの寿命が短時間であることから、特段の処理を行わず排気してもよいが、処理領域の近傍に吸気口を設けて処理済みの不活性ガスを回収してもよい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の特性に応じて任意の温度を選択できるが、大気圧低温プラズマを照射することによってもたらされる温度上昇が小さいほうが、ダメージを軽減できるので好ましい。前記プラズマ適用領域をプラズマ発生装置から離間させることで、その効果がより向上する。
　前記方法において、大気圧低温プラズマを選択して照射することで、プラズマからの熱エネルギーの供給を軽減でき、塗膜の温度上昇を抑制することができる。プラズマ照射されることによる塗膜の温度上昇は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
　プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される塗膜中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、－１９６℃以上１５０℃未満が好ましく、－２１℃以上１００℃以下がより好ましい。特に好ましくは、環境温度雰囲気下である室温（２５℃）近傍である。
　前記方法により、構造体の表面の少なくとも一部に本発明の組成物のプラズマ重合膜が形成され、それにより表面改質される。一例では、プラズマ重合膜が形成された面が疎水化され、撥水性を付与することができる。元々、親水性の表面に前記プラズマ重合膜を形成すれば、親水性領域と疎水性領域とのパターンを構造体の表面に形成でき、それによる機能発現が期待できる。
　本発明の表面改質方法は、塗装の前処理、フイルムベース上に有機溶剤を用いて多層塗布する際に各層表面の撥液防止処理、および隣接層の混合防止処理、湿式法有機半導体デバイス構築時の塗布性改良処理および塗布液の所定位置への誘導処理、表面保護膜の形成処理、防汚加工処理、種々の輸液管の内壁に高分子皮膜を形成し、通過する流体中の物質の付着性を制御処理、多孔質濾材に対する細孔内の表面改質、クロマトグラフィー用固定相の表面改質法、織物の撥水加工処理など、種々の用途に有用である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例］
　下記に示す式（１）の化合物１を、濾紙に点着した後、ノズル先端より６ｍｍの距離で５分間窒素プラズマを照射した。なお照射時の温度は、室温（２５度程度）であった。酢酸エチル浴に浸漬して洗い、風乾した。
　化合物１を化合物２、３、４、５、及び６にそれぞれ変更して、それぞれ濾紙に点着した後、ノズル先端より６ｍｍの距離で５分間窒素プラズマを照射した。なお照射時の温度は、室温（２５度程度）であった。酢酸エチル浴に浸漬して洗い、風乾した。
　これらのサンプルについて、純水を点着すると、水滴が盛り上がり、徐々に吸収された。プラズマ処理無しでは、水滴は点着と同時に吸収された。
　なお、いずれのサンプルについても、プラズマ照射条件を、ノズル先端より４ｍｍの距離で５分間、ノズル先端より３ｍｍの距離で１分間に変更してそれぞれ実施したサンプルをさらに作製して、同様に撥水性を評価したが、同様の結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較例］
前記式（１）の化合物に代えて、下記の比較化合物１～４をそれぞれ用いた以外は、同様にして、それぞれを含浸させた濾紙にプラズマ照射を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　比較化合物１については、プラズマ照射時に揮発してしまい、プラズマ処理部は撥水性にならなかった。
　比較化合物２～４についても、揮発はしていないものの、撥水性を示さず、プラズマ重合が開始しなかったことが理解できる。
　実施例と同様に、プラズマ照射条件を変更したが、結果は同様であった。

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有するプラズマ重合性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中
    ｎは１～４の整数を表わし；
    Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ４、又はＣ（ＣＮ）２を表わし；
    Ｇは、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
    Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ４を表わし；
    Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ１～Ｃ３０のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ３0のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１８のアリールオキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、シアノ、及びＣＲ７＝Ｃ（ＣＮ）２から選択されるいずれかの基を表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、ハロゲン原子、シアノ、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ１８のアシル、Ｃ２～Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２～Ｃ１８のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
    Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
    Ｒ７は、水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、Ｃ６～Ｃ１８のアリール、Ｃ１～Ｃ１８のヘタリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ１～Ｃ３０のスルホニル、Ｃ１～Ｃ３０のアシル、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１８のアリールオキシを表わし；
    ｎが２以上の場合、複数の単位Ｙは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
  2. 式（１）中、
    Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ４、又はＣ（ＣＮ）２を表わし；
    Ｇは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ８のアリールオキシを表わし；
    Ｔは、ＣＲ５Ｒ６、又は酸素原子を表わし；
    Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１４のアリール、Ｃ１～Ｃ１４のヘタリール、Ｃ１～Ｃ１８のアシル、Ｃ１～Ｃ１８のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ１９のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１５のアリールオキシカルボニル、Ｃ１～８のスルホニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
    Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、水素原子、又はＣ１～Ｃ８のアルキルを表わし；
    Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１２のアリールオキシを表わし；
    Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、Ｃ１～Ｃ１２のヘタリール、Ｃ１～Ｃ８のアルコキシ、又はＣ６～Ｃ１２のアリールオキシを表わす；
    請求項１に記載のプラズマ重合性組成物。
  3. 式（１）中、
    Ａは、酸素原子；
    Ｇは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、又はＣ１～Ｃ８のアルコキシを表わし；
    Ｔは、ＣＨ２、又は酸素原子を表わし；
    Ｑは、ｎが１の場合は、Ｃ６～Ｃ１４のアリール、Ｃ１～Ｃ８のアシル、Ｃ１～Ｃ８のカルバモイル、Ｃ２～Ｃ９のアルコキシカルボニル、Ｃ７～Ｃ１３のアリールオキシカルボニル、又はシアノを表わし、ｎが２以上の場合は、これらから選択されるいずれかの基から水素原子を取り去ることによって誘導されるｎ価の基を表わし；
    Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、水素原子、又はメチルを表わし；
    Ｒ４は、水素原子、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、Ｃ６～Ｃ１２のアリール、又はＣ１～Ｃ８のアルコキシを表わす；
    請求項１に記載のプラズマ重合性組成物。
  4. 前記化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載のプラズマ重合性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、
    ｎ、Ｔ及びＱは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  5. 前記化合物が、下記一般式（３）～（６）のいずれかで表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のプラズマ重合性組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）中、
    ｎ及びＴは、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、１以上の＊の位置に置換基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよく、ｎが２以上の場合、１以上の＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（４）～（６）中、
    ｎ、Ｔ及びＲ４は、式（１）中のそれぞれと同義であり；ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同一であっても、異なっていてもよく；ｎが１の場合、＊の位置に水素原子、Ｃ１～Ｃ３０のアルキル、又はＣ６～Ｃ１８のアリールを有し、ｎが２以上の場合、＊の位置に、直接又は連結基を介して単位Ｙ１が結合し；Ｒは置換基を表わし、ｍは０～５の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載のプラズマ重合性組成物のプラズマ重合膜を、少なくとも表面の一部に有する構造体。
  8. 多孔質体である請求項７に記載の構造体。
  9. 管状体、平面状、又は帯状である請求項７又は８に記載の構造体。
  10. 請求項１～５のいずれか１項に記載のプラズマ重合性組成物を表面に配置すること、及び
    前記プラズマ重合性組成物にプラズマを照射すること、
    を含む表面改質方法。
  11. 大気圧プラズマを不活性ガス気流中で照射する請求項１０に記載の方法。
  12. 不活性ガスのプラズマを照射する請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、又は窒素ガスである請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. プラズマの照射を常温で行う請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
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