WO2012165213A1 - 金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池 - Google Patents

金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池 Download PDF

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細江　晃久
西村　淳一
奥野　一樹
肇 太田
弘太郎 木村
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Definitions

  • the present invention relates to a porous metal body that can be suitably used in applications such as battery electrodes and various filters.
  • Metal porous bodies having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes.
  • cermet made of nickel (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark) is used as an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries.
  • Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric.
  • Aluminum is a lightweight material with excellent conductivity and corrosion resistance.
  • a positive electrode of a lithium ion battery is used in which an active material such as lithium cobaltate is applied to the surface of an aluminum foil.
  • an active material such as lithium cobaltate
  • aluminum is made porous to increase the surface area and the aluminum porous body is filled with an active material. This is because the active material can be used well even if the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit area is improved.
  • Patent Document 1 discloses that a metal aluminum layer having a thickness of 2 to 20 ⁇ m is formed by subjecting a three-dimensional net-like plastic substrate having an internal communication space to aluminum vapor deposition by an arc ion plating method. A method is described.
  • Patent Document 2 a film made of a metal (such as copper) that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum is formed on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure, and then an aluminum paste is applied.
  • Patent Document 3 uses a low melting point composition in which onium halide and aluminum halide are mixed and melted as a plating bath.
  • An electrolytic aluminum plating method is disclosed, in which aluminum is deposited on the cathode while maintaining the amount at 2 wt% or less.
  • the electroplating method of aluminum itself is known, it is only possible to plate on the metal surface, and electroplating on the surface of the resin molded body, especially the surface of the porous resin molded body having a three-dimensional network structure.
  • the method of electroplating was not known. This is considered to be affected by problems such as dissolution of the porous resin in the plating bath.
  • the present inventors can form aluminum porous body with high purity by forming a thick film uniformly, even if it is a porous resin molded body having a three-dimensional network structure.
  • a method that can be performed after making the surface of a resin molded body having a three-dimensional network structure such as polyurethane and melamine resin conductive, the inventors have conceived a method for producing an aluminum porous body in which aluminum is plated in a molten salt bath, The application has already been filed.
  • the molten salt include a mixture of aluminum chloride and alkali metal salt, a mixture of aluminum chloride and imidazolium salt, and a mixture of aluminum chloride and imidazolium salt to which an organic solvent is added.
  • the resin molded body is removed to obtain a porous aluminum body in which the skeleton structure formed of the aluminum layer has a three-dimensional network structure.
  • the end portion of the skeleton structure has a shape having a corner portion 201 that is cut as shown in FIG. 1, and the end portion of the skeleton structure is fragile.
  • a paste mixed with an active material, a conductive auxiliary agent, a binder resin, etc. is applied after a pressing process in which the film thickness is adjusted by applying pressure from above and below the sheet.
  • An electrode material is manufactured through a compression process in which an active material is supported on a porous aluminum body and further compressed by applying pressure from above and below the sheet.
  • the end of the skeletal structure is brittle, the end of the aluminum porous body is broken in the pressing step and the compression step, and the current collecting performance and the active material holding performance are lowered. Moreover, when the edge part is exposed in the sheet
  • the shape of a conventional metal porous body such as cermet made of nickel is the same as that shown in FIG. 1, and the end of the skeleton structure has corners. Therefore, when using a metal porous body as an electrode material, the same problem as that of an aluminum porous body occurs.
  • the present invention is a metal porous body having a three-dimensional network structure, which is a metal that can be used as an electrode material that has little deterioration in performance in the pressing process and the compression process when producing an electrode material and that can provide good electrical characteristics. It is an object of the present invention to provide a porous body, a method for producing the same, an electrode material using the porous metal body, and a battery.
  • the present invention is a porous metal body characterized in that a skeleton structure composed of a metal layer has a three-dimensional network structure, and an end of the skeleton structure has a substantially spherical portion.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the porous aluminum body of the present invention.
  • a substantially spherical portion 202 is provided at the end of the skeleton structure 203 having a three-dimensional network structure.
  • the metal material is aluminum. Since aluminum is a lightweight material with excellent conductivity, good characteristics can be obtained when a metal porous body is used as a battery electrode material.
  • the diameter of the substantially spherical portion is larger than the outer diameter of the skeleton structure. If the diameter of the substantially spherical portion is large, when the active material is supported on the metal porous body, the active material supported is caught on the substantially spherical portion, so that the active material does not easily fall off.
  • the outer diameter of the skeleton structure is the diameter of the cross section at the center of the skeleton structure, and when the cross section is not a circle, it is the diameter when the cross section is approximated to a circle.
  • FIG. 3 shows an example of the skeleton structure of the porous metal body of the present invention, and is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG. As shown in FIG. 3, the cross section of the skeleton structure has a substantially triangular shape. In this case, the diameter a of the circle passing through the three vertices of the triangle is the diameter of the skeleton structure.
  • B is the thickness of the metal layer.
  • the outer diameter of the substantially triangular shape is 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and the thickness of the metal layer is 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m.
  • the porosity of the metal porous body can be increased.
  • the metal porous body is in the form of a sheet having a thickness of 1000 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and the basis weight (amount of aluminum per unit area) at a thickness of 1000 ⁇ m is preferably 120 g / m 2 or more and 180 g / m 2 or less.
  • a metal porous body is suitable as an electrode material for a battery.
  • a battery using the above electrode material for one or both of the positive electrode and the negative electrode can be obtained.
  • the capacity of the battery can be increased.
  • the present invention contains 1,10-phenanthroline at a concentration of 0.1 g / l or more and 10 g / l or less and a temperature of 40 ° C. or more and 100 ° C. in a resin molded body having a three-dimensional network structure with at least a surface conductive.
  • a method for producing a porous metal body which comprises a step of plating aluminum in a molten salt bath at a temperature of 0 ° C. or lower.
  • it is a porous metal body having a three-dimensional network structure, and it can be used as an electrode material that can be obtained with good electrical characteristics with little deterioration in performance in a pressing process and a compression process when producing an electrode material.
  • a porous metal body and a method for producing the same, and an electrode material and a battery using the porous metal body can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a porous aluminum body of the present invention, and is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a porous aluminum body of the present invention, and is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.
  • It is a surface enlarged photograph which shows the structure of the urethane foam as an example of the resin molding which has a three-dimensional network structure. It is a figure explaining an example of the continuous electroconductivity process of the resin molding body surface with an electroconductive coating material.
  • FIG. 4 is a flow chart showing the manufacturing process of the aluminum porous body according to the present invention.
  • FIG. 5 schematically shows a state in which a porous aluminum body is formed using a resin molded body having a three-dimensional network structure as a core material corresponding to the flow diagram. The flow of the entire manufacturing process will be described with reference to both drawings.
  • preparation 101 of a resin molded body to be a base is performed.
  • FIG. 5A is an enlarged schematic view in which the surface of a resin molded body (foamed resin molded body) having a three-dimensional network structure is enlarged as an example of a resin molded body serving as a base.
  • the pores are formed with the foamed resin molded body 1 as a skeleton.
  • the surface 102 of the resin molded body is made conductive.
  • a thin conductive layer 2 made of a conductor is formed on the surface of the resin molded body 1.
  • aluminum plating 103 in molten salt is performed to form the aluminum plating layer 3 on the surface of the resin molded body on which the conductive layer is formed (FIG. 5C).
  • an aluminum porous body having the resin molded body as a base and the aluminum plating layer 3 formed on the surface is obtained.
  • removal 104 of the resin molded body serving as the base may be performed.
  • a porous aluminum body in which only the metal layer remains can be obtained (FIG. 5D).
  • each step will be described in order.
  • a resin molded body having a three-dimensional network structure is prepared. Any resin can be selected as the material of the resin molded body. Examples of the material include foamed resin moldings such as polyurethane, melamine resin, polypropylene, and polyethylene.
  • the resin molded body having a three-dimensional network structure preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Urethane foam and foamed melamine can be preferably used as a resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability. Foamed urethane is preferred in terms of pore uniformity and availability, and foamed melamine is preferred in that a product having a small pore diameter can be obtained.
  • FIG. 6 shows an example of a resin molded body having a three-dimensional network structure that has been subjected to a cleaning treatment using urethane foam as a pretreatment.
  • the resin molded body forms a three-dimensional network as a skeleton, thereby forming continuous pores as a whole.
  • the urethane skeleton has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction.
  • the porosity is defined by the following equation.
  • Porosity (1 ⁇ (weight of porous material [g] / (volume of porous material [cm 3 ] ⁇ material density))) ⁇ 100 [%]
  • the suspension as the conductive paint preferably contains carbon particles, a binder, a dispersant and a dispersion medium.
  • the suspension In order to uniformly apply the conductive particles, the suspension needs to maintain a uniform suspension state. For this reason, the suspension is preferably maintained at 20 ° C. to 40 ° C. The reason is that when the temperature of the suspension is lower than 20 ° C., the uniform suspension state is lost, and only the binder is concentrated on the surface of the skeleton forming the network structure of the resin molded body to form a layer. Because. In this case, the applied carbon particle layer is easy to peel off, and it is difficult to form a metal plating that is firmly adhered.
  • the particle size of the carbon particles is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. If the particle size is large, the pores of the resin molded body are clogged or smooth plating is hindered. If it is too small, it is difficult to ensure sufficient conductivity.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a configuration example of a processing apparatus that conducts a band-shaped resin molded body serving as a skeleton as an example of a practical manufacturing process.
  • this apparatus includes a supply bobbin 12 for supplying a belt-shaped resin 11, a tank 15 containing a conductive paint suspension 14, a pair of squeezing rolls 17 disposed above the tank 15, A plurality of hot air nozzles 16 provided to face the side of the belt-shaped resin 11 to be wound, and a winding bobbin 18 that winds up the belt-shaped resin 11 after processing.
  • a deflector roll 13 for guiding the belt-shaped resin 11 is appropriately disposed.
  • the strip-shaped resin 11 having a three-dimensional network structure is unwound from the supply bobbin 12, guided by the deflector roll 13, and immersed in the suspension in the tank 15.
  • the strip-shaped resin 11 immersed in the suspension 14 in the tank 15 changes its direction upward and travels between the squeeze rolls 17 above the liquid level of the suspension 14. At this time, the distance between the squeezing rolls 17 is smaller than the thickness of the belt-shaped resin 11, and the belt-shaped resin 11 is compressed. Therefore, the excess suspension impregnated in the belt-shaped resin 11 is squeezed out and returned to the tank 15.
  • the strip-shaped resin 11 changes the traveling direction again.
  • the suspension dispersion medium and the like are removed by hot air jetted by the hot air nozzle 16 composed of a plurality of nozzles, and the belt-like resin 11 is wound around the winding bobbin 18 after sufficiently drying.
  • the temperature of the hot air ejected from the hot air nozzle 16 is preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C.
  • Formation of aluminum layer molten salt plating
  • electrolytic plating is performed in a molten salt to form an aluminum plating layer on the surface of the resin molded body.
  • a direct current is applied in a molten salt using a resin molded body having a conductive surface as a cathode and an aluminum plate having a purity of 99.99% as an anode.
  • a mixed salt (eutectic salt) of aluminum chloride and an organic salt is used.
  • Use of an organic molten salt bath that melts at a relatively low temperature is preferable because plating can be performed without decomposing the resin molded body as a substrate.
  • the organic salt imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BPC butylpyr
  • the temperature of the molten salt bath is set to 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the viscosity cannot be lowered sufficiently.
  • an organic salt may decompose
  • a more preferable temperature is 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Since the molten salt deteriorates when moisture or oxygen is mixed in the molten salt, the plating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in a sealed environment.
  • 1,10-phenanthroline it is preferable to add 1,10-phenanthroline to the molten salt bath because the surface becomes smooth and a substantially spherical portion can be formed at the end of the skeletal structure.
  • the amount of 1,10-phenanthroline added is preferably 0.25 g / l or more and 7 g / l or less. The end tends to be rounded as the amount added is increased. When the addition amount is less than 0.25 g / l, it is difficult to obtain the effect of efficiently forming a substantially spherical portion at the end of the skeleton structure and the effect of smoothing the surface of the skeleton structure.
  • a more preferable range of the addition amount is 2.5 g / l or more and 5 g / l or less.
  • the substantially spherical portion includes not only a perfect spherical shape but also a part of a spherical shape, for example, a hemispherical shape.
  • the metal layer is cylindrical at the center of the skeleton structure, but at the end of the skeleton structure, a substantially spherical portion closes the end of the cylinder.
  • the diameter of the substantially spherical portion is preferably larger than the outer diameter of the skeleton structure.
  • the diameter of the substantially spherical portion is preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a configuration of an apparatus for continuously performing metal plating on the above-described belt-shaped resin.
  • a configuration in which the belt-like resin 22 whose surface is made conductive is sent from the left to the right in the figure.
  • the first plating tank 21a includes a cylindrical electrode 24, an anode 25 provided on the inner wall of the container, and a plating bath 23. By passing the strip-shaped resin 22 through the plating bath 23 along the cylindrical electrode 24, a uniform current can easily flow through the entire resin molded body, and uniform plating can be obtained.
  • the second plating tank 21b is a tank for applying a thicker and more uniform plating, and is configured to be repeatedly plated in a plurality of tanks.
  • Plating is performed by passing the belt-like resin 22 having a conductive surface through a plating bath 28 while sequentially feeding the belt-like resin 22 by an electrode roller 26 that also serves as a feeding roller and an out-of-vessel feeding cathode.
  • anodes 27 provided on both surfaces of the resin molded body via a plating bath 28, and uniform plating can be applied to both surfaces of the resin molded body.
  • skeleton core by the above process is obtained.
  • the resin and metal composite may be used as they are.
  • the resin may be removed when used as a porous metal body having no resin due to restrictions on the use environment. Removal of the resin can be performed by any method such as decomposition (dissolution) with an organic solvent, molten salt, or supercritical water, and thermal decomposition. Since aluminum is difficult to reduce once oxidized, unlike nickel or the like, for example, when used as an electrode material for a battery or the like, it is preferable to remove the resin by a method in which oxidation of aluminum hardly occurs. For example, a method of removing the resin by thermal decomposition in a molten salt described below is preferably used.
  • Thermal decomposition in the molten salt is performed by the following method.
  • a resin molded body having an aluminum plating layer formed on the surface is immersed in a molten salt and heated while applying a negative potential to the aluminum layer to decompose the resin molded body.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the type of the resin molded body.
  • a preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt.
  • an alkali metal or alkaline earth metal halide salt or nitrate which can lower the electrode potential of aluminum can be used.
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or the like is used as an active material.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • Conventional positive electrode materials for lithium ion batteries have an active material coated on the surface of an aluminum foil. In order to improve the battery capacity per unit area, the coating thickness of the active material is increased. In order to effectively use the active material, the aluminum foil and the active material need to be in electrical contact with each other, so that the active material is used in combination with a conductive additive.
  • the porous aluminum body of the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, even if the active material is thinly supported on the surface of the porous body, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive auxiliary agent can be reduced.
  • a sheet-like aluminum porous body having a thickness of 1000 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less is prepared, and the active material is applied to the aluminum porous body by applying a paste mixed with the above active material, a conductive additive, a binder resin, etc. to the aluminum porous body.
  • the positive electrode of the lithium ion battery is supported.
  • the lithium ion battery uses this positive electrode material as a positive electrode, graphite as the negative electrode, and organic electrolyte as the electrolyte. Since such a lithium ion battery can improve capacity even with a small electrode area, the energy density of the battery can be made higher than that of a conventional lithium ion battery.
  • the aluminum porous body can also be used as an electrode material for a molten salt battery.
  • a metal compound capable of intercalating cations of a molten salt serving as an electrolyte such as sodium chromate (NaCrO 2 ) and titanium disulfide (TiS 2 ), is used as an active material.
  • the active material is used in combination with a conductive additive and a binder.
  • a conductive assistant acetylene black or the like can be used.
  • the binder polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the aluminum porous body can also be used as a negative electrode material for a molten salt battery.
  • an aluminum porous body is used as a negative electrode material
  • sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon, or the like can be used as an active material.
  • the melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to alloy sodium with other metals (Si, Sn, In, etc.). Of these, an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle.
  • Sodium or a sodium alloy can be supported on the surface of the porous aluminum body by a method such as electrolytic plating or hot dipping.
  • a metal (such as Si) that is alloyed with sodium is attached to the aluminum porous body by a method such as plating, a sodium alloy can be obtained by charging in a molten salt battery.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view showing an example of a molten salt battery using the battery electrode material.
  • the molten salt battery includes a positive electrode 121 carrying a positive electrode active material on the surface of an aluminum skeleton part of an aluminum porous body, a negative electrode 122 carrying a negative electrode active material on the surface of the aluminum skeleton part of an aluminum porous body, and an electrolyte.
  • a separator 123 impregnated with molten salt is housed in a case 127. Between the upper surface of the case 127 and the negative electrode, a pressing member 126 including a pressing plate 124 and a spring 125 that presses the pressing plate is disposed.
  • the current collector (aluminum porous body) of the positive electrode 121 and the current collector (aluminum porous body) of the negative electrode 122 are connected to the positive electrode terminal 128 and the negative electrode terminal 129 by lead wires 130, respectively.
  • molten salt As the electrolyte, various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used.
  • alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca)
  • strontium (Sr) and barium (Ba) can be used.
  • the operating temperature of the battery can be reduced to 90 ° C. or less.
  • a separator is for preventing a positive electrode and a negative electrode from contacting, and a glass nonwoven fabric, a porous resin molding, etc. can be used.
  • the above positive electrode, negative electrode, and separator impregnated with molten salt are stacked and housed in a case to be used as a battery.
  • the aluminum porous body can also be used as an electrode material for an electric double layer capacitor.
  • activated carbon or the like is used as an electrode active material.
  • Activated carbon is used in combination with a conductive aid and a binder.
  • conductive auxiliary agent graphite, carbon nanotube, etc. can be used.
  • binder polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber or the like can be used.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electric double layer capacitor using the above electrode material for an electric double layer capacitor.
  • an electrode material in which an electrode active material is supported on a porous aluminum body is disposed as a polarizable electrode 141.
  • the polarizable electrode 141 is connected to the lead wire 144 and is entirely housed in the case 145.
  • an aluminum porous body as a current collector, the surface area of the current collector is increased, and an electric double layer capacitor capable of high output and high capacity can be obtained even when activated carbon as an active material is thinly applied. .
  • Example 1 (Formation of conductive layer: carbon coating)
  • a production example of the aluminum porous body As a resin molded body having a three-dimensional network structure, urethane foam having a thickness of 1 mm, a porosity of 95%, and a pore diameter of 300 ⁇ m was prepared and cut into 80 mm ⁇ 50 mm squares. By immersing urethane foam in a carbon suspension and drying, a conductive layer having carbon particles attached to the entire surface was formed.
  • the components of the suspension include graphite + carbon black 25%, and include a resin binder, a penetrating agent, and an antifoaming agent.
  • the particle size of carbon black was 0.5 ⁇ m.
  • Example 2 Except that the phenanthroline concentration in the plating bath was 0.25 g / l, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a porous aluminum body. The surface enlarged photograph of the obtained aluminum porous body is shown in FIG.
  • Example 1 A porous aluminum body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 17 mol% EMIC-34 mol% AlCl 3 -49 mol% xylene was used as the plating bath and the temperature of the plating bath was 40 ° C. The surface enlarged photograph of the obtained aluminum porous body is shown in FIG.
  • the porous aluminum body of Example 1 having a phenanthroline concentration in the plating bath of 5 g / l has a substantially spherical portion formed at the end, and the diameter of the substantially spherical portion is that of the skeleton portion. It is larger than the diameter.
  • the porous aluminum body of Example 2 having a phenanthroline concentration of 0.25 g / l has a substantially spherical portion formed at the end, but the diameter of the substantially spherical portion is larger than the diameter of the skeleton portion. Is also small.
  • the aluminum porous body of the comparative example plated by adding an organic solvent (xylene) without adding phenanthroline does not form a substantially spherical portion at the end, and the strength at the end of the skeletal structure is weakened. I guess that.

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Abstract

　三次元網目構造を有する金属多孔体であって、電極材料を作製する際のプレス工程や圧縮工程における性能低下が少なく、良好な電気特性が得られる電極材料として使用可能な金属多孔体及びその製造方法、並びに前記金属多孔体を用いた電極材料、電池を提供する。 金属層からなる骨格構造が三次元網目構造をなしており、前記骨格構造の端部に略球状部を有することを特徴とする、金属多孔体。金属はアルミニウムであることが好ましく、さらに前記略球状部の径が、前記骨格構造の外径よりも大きいと好ましい。

Description

金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池
　本発明は、電池用電極や各種フィルタなどの用途で好適に用いることができる金属多孔体に関する。
　三次元網目構造を有する金属多孔体は各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する発泡樹脂成形体の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して前記発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
　アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量な材料である。電池用途では例えばリチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム多孔体内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質をよく利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
　アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２～２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂成形体）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
　一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
特許第３４１３６６２号公報 特開平８－１７０１２６号公報 特許第３２０２０７２号公報
　上記特許文献１の方法によれば２～２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅く、設備が高価であるため製造コストが増大するという問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じるおそれがある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂成形体表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これにはめっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
　本発明者らは、三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とし、厚膜を均一に形成することで純度の高いアルミニウム多孔体を形成することが可能な方法として、ポリウレタンやメラミン樹脂などの三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面を導電化した後、溶融塩浴中でアルミニウムをめっきするアルミニウム多孔体の製造方法に想到し、既に出願済みである。溶融塩としては塩化アルミニウムとアルカリ金属塩との混合物や、塩化アルミニウムとイミダゾリウム塩との混合物、塩化アルミニウムとイミダゾリウム塩との混合物に有機溶媒を添加したもの等が例示される。これらの溶融塩浴を用いてアルミニウムをめっきした後、樹脂成形体を除去することで、アルミニウム層からなる骨格構造が三次元網目構造をなしているアルミニウム多孔体を得ることができる。
　上記の方法で得られるアルミニウム多孔体において骨格構造の端部は図１に示すように切りっぱなしたような角部２０１を有する形状となっており、骨格構造の端部が脆くなっている。シート状のアルミニウム多孔体を電極材料として用いる場合、シートの上下方向から圧力をかけて膜厚を調整するプレス工程の後、活物質、導電助剤、バインダー樹脂等を混合したペーストを塗布して活物質をアルミニウム多孔体に担持し、さらにシートの上下方向から圧力をかけて圧縮する圧縮工程を経て電極材料が製造される。骨格構造の端部が脆いと、上記プレス工程や圧縮工程でアルミニウム多孔体の端部が折れ、集電性能や活物質保持性能が低下する。またシート状のアルミニウム多孔体においてシート表面に端部が露出していると、プレス工程での強度低下が起こりやすい。さらに電極材料として用いた際に、端部の角部がセパレータと接触してセパレータが破断する可能性もある。
　従来のニッケルからなるセルメットなどの金属多孔体も、その形状は図１に示すものと同様であり、骨格構造の端部は角部を有している。したがって金属多孔体を電極材料として用いる場合にはアルミニウム多孔体と同様の問題が生じる。
　そこで本発明は、三次元網目構造を有する金属多孔体であって、電極材料を作製する際のプレス工程や圧縮工程における性能低下が少なく、良好な電気特性が得られる電極材料として使用可能な金属多孔体及びその製造方法、並びに前記金属多孔体を用いた電極材料、電池を提供することを課題とする。
本発明は、金属層からなる骨格構造が三次元網目構造をなしており、前記骨格構造の端部に略球状部を有することを特徴とする金属多孔体である。図２は本発明のアルミニウム多孔体を示す模式図である。三次元網目構造をなしている骨格構造２０３の端部に略球状部２０２を有している。表面に略球状部２０２があることで、プレス工程や圧縮工程における端部の折れ等を防ぐことができ、強度の強いアルミニウム多孔体が得られる。また骨格構造の端部が丸くなっていて角部を有さないので、電極材料として使用する場合に、セパレータと接触してもセパレータの損傷が起こりにくい。
　金属材料がアルミニウムであると好ましい。アルミニウムは軽量で導電性に優れた材料であるため、金属多孔体を電池用電極材料としたときに良好な特性が得られる。
　前記略球状部の径が、前記骨格構造の外径よりも大きいと好ましい。略球状部の径が大きいと、金属多孔体に活物質を担持する場合に担持された活物質が略球状部に引っかかることで活物質の脱落が起こりにくい。なお骨格構造の外径とは、骨格構造中央部の断面の径とし、断面が円で無い場合は断面を円と近似した場合の径とする。図３は本発明の金属多孔体の骨格構造の一例を示すものであり、図２のＡ－Ａ’断面である。図３に示すように、骨格構造の断面は略三角形をしている。この場合、三角の３つの頂点を通る円の径ａを骨格構造の径とする。またｂは金属層の厚みである。
　このように骨格構造の断面が略三角形である場合、略三角形の外径が１００μｍ以上２５０μｍ以下、金属層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍであると好ましい。この数値範囲とすることで金属多孔体の気孔率を高くすることができる。　
　金属多孔体は厚み１０００μｍ以上３０００μｍ以下のシート状であり、厚み１０００μｍでの目付量（単位面積あたりのアルミニウム量）が１２０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下であると好ましい。このような金属多孔体は電池用の電極材料として好適である。上記金属多孔体を用いることで、金属多孔体に活物質が担持された電極材料が得られる。
　また、上記電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池が得られる。上記の電極材料を使用することで電池の高容量化が可能となる。
　また本発明は、少なくとも表面が導電化された三次元網目構造を有する樹脂成形体に、１，１０－フェナントロリンを０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下の濃度で含有するとともに温度４０℃以上１００℃以下の溶融塩浴中でアルミニウムをめっきする工程を有する、金属多孔体の製造方法を提供する。このような製造方法を用いることで、骨格構造の端部に略球状部を有する金属多孔体を良好に製造可能である。
　本発明によれば、三次元網目構造を有する金属多孔体であって、電極材料を作製する際のプレス工程や圧縮工程における性能低下が少なく、良好な電気特性が得られる電極材料として使用可能な金属多孔体及びその製造方法、並びに前記金属多孔体を用いた電極材料、電池を提供することができる。
従来のアルミニウム多孔体の表面拡大写真である。 本発明のアルミニウム多孔体を示す模式図である。 本発明のアルミニウム多孔体を示す模式図であり、図２のＡ－Ａ’断面図である。 本発明によるアルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。 本発明によるアルミニウム多孔体の製造工程を説明する断面模式図である。 三次元網目構造を有する樹脂成形体の一例としての発泡ウレタンの構造を示す表面拡大写真である。 導電性塗料による樹脂成形体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。 溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。 アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。 アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。 実施例にかかるアルミニウム多孔体の表面拡大写真である。 実施例にかかるアルミニウム多孔体の表面拡大写真である。
　以下、本発明の実施の形態をアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として適宜図を参照して説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
（アルミニウム多孔体の製造工程）
　図４は、本発明によるアルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。また図５は、フロー図に対応して三次元網目構造を有する樹脂成形体を芯材としてアルミニウム多孔体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体となる樹脂成形体の準備１０１を行う。図５（ａ）は、基体となる樹脂成形体の例として、三次元網目構造を有する樹脂成形体（発泡樹脂成形体）の表面を拡大視した拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図５（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図５（ｃ））。これで、樹脂成形体を基体として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム多孔体が得られる。さらに、基体となる樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム多孔体を得ることができる（図５（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。
（基体となる樹脂成形体の準備）
　三次元網目構造を有する樹脂成形体を準備する。樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。三次元網目構造を有する樹脂成形体の気孔率は８０％～９８％、気孔径は５０μｍ～５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡メラミンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
　三次元網目構造を有する樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。三次元網目構造を有する樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図６に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
　気孔率＝（１－（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
　また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
（樹脂成形体表面の導電化：カーボン塗布）
　導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃～４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂成形体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１～５μｍで、好ましくは０．０１～０．５μｍである。粒径が大きいと樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害する要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
　樹脂成形体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂成形体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。図７は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の樹脂成形体を導電化する処理装置の構成例を模式的に示す図である。図示の如くこの装置は、帯状樹脂１１を供給するサプライボビン１２と、導電性塗料の懸濁液１４を収容した槽１５と、槽１５の上方に配置された１対の絞りロール１７と、走行する帯状樹脂１１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル１６と、処理後の帯状樹脂１１を巻き取る巻取りボビン１８とを備えている。また、帯状樹脂１１を案内するためのデフレクタロール１３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網目構造を有する帯状樹脂１１は、サプライボビン１２から巻き戻され、デフレクタロール１３により案内されて、槽１５内の懸濁液内に浸漬される。槽１５内で懸濁液１４に浸漬された帯状樹脂１１は、上方に向きを変え、懸濁液１４の液面上方の絞りロール１７の間を走行する。このとき、絞りロール１７の間隔は、帯状樹脂１１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂１１は圧縮される。従って、帯状樹脂１１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽１５内に戻る。
　続いて、帯状樹脂１１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル１６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂１１は巻取りボビン１８に巻き取られる。尚、熱風ノズル１６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
　次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、塩化アルミニウムと有機塩との混合塩（共晶塩）を使用する。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基体である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機塩としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
　溶融塩の粘度を下げるため、溶融塩浴の温度は４０℃以上１００℃以下とする。温度が４０℃よりも低い場合は粘度を充分に低くすることができない。また温度が１００℃よりも高い場合は有機塩が分解する可能性がある。さらに好ましい温度は５０℃以上８０℃以下である。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
　溶融塩浴に１，１０－フェナントロリンを添加すると表面が平滑となると共に、骨格構造の端部に略球状部を形成できて好ましい。１，１０－フェナントロリンの添加量は０．２５ｇ／ｌ以上７ｇ／ｌ以下が好ましい。添加量が多くなるほど端部が丸くなる傾向がある。添加量が０．２５ｇ／ｌより少ないと骨格構造の端部に効率良く略球状部を形成する効果や、骨格構造の表面を平滑とする効果が得られ難い。１，１０－フェナントロリンの添加量が多くなるほど略球状部形成効果や表面平滑効果が高くなるが、７ｇ／ｌよりも多くしても効果はあまり変わらない。さらに好ましい添加量の範囲は２．５ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下である。
　有機溶媒等を溶融塩浴に添加して粘度を下げる方法でめっきを行うと骨格構造の端部に略球状部を形成するのは困難である。また有機溶剤の揮発を防ぐための設備や有機溶剤による引火を防ぐための安全設備も必要となる。一方、フェナントロリンを添加した溶融塩浴を使用すると、骨格構造の端部に容易に略球状部を形成することができる。なお、略球状部とは、完全な球形状のものだけでなく、球形状の一部、例えば半球形状のものも含むこととする。また骨格構造の中央部においては金属層は筒状であるが、骨格構造の端部では略球状部が筒の端を塞ぐような形となっている。略球状部の径は、骨格構造の外径よりも大きいことが好ましい。具体的な略球状部の径は２０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下である。
　図８は前述の帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた陽極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂成形体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。第２のめっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂成形体の両面にめっき浴２８を介して設けられた陽極２７があり、樹脂成形体の両面により均一なめっきを付けることができる。
　以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム多孔体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、アルミニウムの酸化が起こりにくい方法で樹脂を除去することが好ましい。例えば以下説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
（樹脂の除去：溶融塩中熱分解）
　溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
　樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩または硝酸塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
（リチウムイオン電池）
　次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。
　本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。具体的には厚み１０００μｍ以上３０００μｍ以下のシート状のアルミニウム多孔体を準備し、上記活物質と導電助剤、バインダー樹脂等を混合したペーストをアルミニウム多孔体に塗布してアルミニウム多孔体に活物質を担持してリチウムイオン電池の正極とする。リチウムイオン電池は、この正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
（溶融塩電池）
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
　アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
　図９は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
　電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
　溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡ（カリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド）とＮａＦＳＡ（ナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド）とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
　溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂成形体等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
（電気二重層コンデンサ）
　アルミニウム多孔体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
　図１０は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。分極性電極１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
（実施例１）
（導電層の形成：カーボン塗布）
　以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。三次元網目構造を有する樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、気孔径３００μｍの発泡ウレタンを準備し、８０ｍｍ×５０ｍｍ角に切断した。発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含む。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
（溶融塩めっき）
　表面に導電層を形成した発泡ウレタンをワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点－３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、フェナントロリンを５ｇ／ｌ添加した溶融塩浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ－６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続し、直流電流を印加してアルミニウムをめっきした。めっき浴の温度は６０℃とした。
（樹脂成形体の分解）
　アルミニウムめっき層を形成したそれぞれの樹脂成形体を温度５００℃のＬｉＣｌ－ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し－１Ｖの負電位を５分間印加してポリウレタンを分解除去してアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の表面拡大写真を図１１に示す。
（実施例２）
　めっき浴中のフェナントロリン濃度を０．２５ｇ／ｌとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、アルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の表面拡大写真を図１２に示す。
（比較例１）
　めっき浴として１７ｍｏｌ％ＥＭＩＣ－３４ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３－４９ｍｏｌ％キシレンを用い、めっき浴の温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、アルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体の表面拡大写真を図１に示す。
　めっき浴中のフェナントロリン濃度を５ｇ／ｌとした実施例１のアルミニウム多孔体は、図１１に示すように、端部に略球状部が形成されており、また略球状部の径は骨格部分の径よりも大きくなっている。フェナントロリン濃度を０．２５ｇ／ｌとした実施例２のアルミニウム多孔体は、図１２に示すように、端部に略球状部が形成されているが、略球状部の径は骨格部分の径よりも小さい。フェナントロリンを添加せず、有機溶媒（キシレン）を添加してめっきを行った比較例のアルミニウム多孔体は端部に略球状部を形成しておらず、骨格構造の端部での強度が弱くなっていると推測される。
１　発泡樹脂成形体　　２　導電層　　３　アルミニウムめっき層
１１　帯状樹脂　　１２　サプライボビン　　１３　デフレクタロール　　１４　懸濁液
１５　槽　　１６　熱風ノズル　　１７　絞りロール　　１８　巻取りボビン
２１ａ，２１ｂ　めっき槽　　２２　帯状樹脂　　２３，２８　めっき浴
２４　円筒状電極　　２５，２７　陽極　　２６　電極ローラ
１２１　正極　　１２２　負極　　　　１２３　セパレータ　　１２４　押さえ板
１２５　バネ　　１２６　押圧部材　　１２７　ケース　　　　１２８　正極端子
１２９　負極端子　　　１３０　リード線
１４１　分極性電極　　１４２　セパレータ　　１４３　有機電解液
１４４　リード線　　　１４５　ケース
２０１　角部　　　　　２０２　略球状部　　　２０３　骨格構造

Claims (8)

  1. 　金属層からなる骨格構造が三次元網目構造をなしており、前記骨格構造の端部に略球状部を有することを特徴とする金属多孔体。
  2. 　前記金属がアルミニウムである、請求項１に記載の金属多孔体。
  3. 　前記略球状部の径が、前記骨格構造の外径よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属多孔体。
  4. 　前記骨格構造の断面は略三角形であり、該三角形の外径が１００μｍ以上２５０μｍ以下、金属層の厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属多孔体。
  5. 　前記金属多孔体は厚み１０００μｍ以上３０００μｍ以下のシート状であり、厚み１０００μｍでの単位面積あたりのアルミニウム量が、１２０ｇ／ｍ２以上１８０ｇ／ｍ２以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属多孔体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の金属多孔体に活物質を担持した電極材料。
  7. 　請求項６に記載の電極材料を正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
  8. 　請求項２に記載の金属多孔体の製造方法であって、少なくとも表面が導電化された三次元網目構造を有する樹脂成形体に、１，１０－フェナントロリンを０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下の濃度で含有するとともに温度４０℃以上１００℃以下の溶融塩浴中でアルミニウムをめっきする工程を有する、金属多孔体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015137378A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 住友電気工業株式会社 アルミニウム膜の製造方法及び製造装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6252220B2 (ja) * 2014-02-12 2017-12-27 住友電気工業株式会社 ナトリウムイオン二次電池、充放電方法および充放電システム
JP6318689B2 (ja) 2014-02-20 2018-05-09 日立金属株式会社 電解アルミニウム箔およびその製造方法、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス
CN104745853B (zh) * 2015-04-23 2017-01-18 苏州第一元素纳米技术有限公司 一种泡沫铝/纳米碳复合材料的制备方法
JP6393784B2 (ja) * 2015-09-07 2018-09-19 シク ジュ，ハク 電磁波吸収消滅および遮蔽用ならびに電子機器高放熱用融合シート、および、その製造方法
CN107658472B (zh) * 2016-07-25 2020-12-15 株式会社Lg 化学 包含网眼型集电器的负极、包含其的锂二次电池和其制造方法
JP2021120917A (ja) * 2018-04-27 2021-08-19 住友電気工業株式会社 アルミニウム多孔体、電極および蓄電デバイス
CN117328111B (zh) * 2023-12-01 2024-03-08 中铝材料应用研究院有限公司 一种复合铝箔及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138609A (ja) * 1993-09-14 1995-05-30 Katayama Tokushu Kogyo Kk 金属多孔体および該金属多孔体の製造方法
JP2008195990A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Dipsol Chem Co Ltd 電気アルミニウムめっき浴及びそれを用いためっき方法
JP2010037569A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Mitsubishi Materials Corp 金属多孔質電極基材およびその製造方法
JP2010232171A (ja) * 2009-03-05 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
US7846574B2 (en) * 2004-08-27 2010-12-07 Panosonic Corporation Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for producing the same
US7316878B2 (en) * 2004-08-30 2008-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Hydrazone-based charge transport materials having an unsaturated acyl group
JP5023645B2 (ja) * 2006-02-28 2012-09-12 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池
JP5270846B2 (ja) * 2007-02-09 2013-08-21 ディップソール株式会社 常温溶融塩浴を用いた電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴とそれを用いるめっき方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138609A (ja) * 1993-09-14 1995-05-30 Katayama Tokushu Kogyo Kk 金属多孔体および該金属多孔体の製造方法
JP2008195990A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Dipsol Chem Co Ltd 電気アルミニウムめっき浴及びそれを用いためっき方法
JP2010037569A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Mitsubishi Materials Corp 金属多孔質電極基材およびその製造方法
JP2010232171A (ja) * 2009-03-05 2010-10-14 Hitachi Metals Ltd アルミニウム多孔質材およびその製造方法、アルミニウム多孔質材を電極集電体として用いた蓄電デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015137378A (ja) * 2014-01-21 2015-07-30 住友電気工業株式会社 アルミニウム膜の製造方法及び製造装置

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