WO2012157851A2 - 세탁용 시트 - Google Patents

세탁용 시트 Download PDF

Info

Publication number
WO2012157851A2
WO2012157851A2 PCT/KR2012/002916 KR2012002916W WO2012157851A2 WO 2012157851 A2 WO2012157851 A2 WO 2012157851A2 KR 2012002916 W KR2012002916 W KR 2012002916W WO 2012157851 A2 WO2012157851 A2 WO 2012157851A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surfactant
sheet
polyvinyl alcohol
laundry
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/002916
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012157851A9 (ko
WO2012157851A3 (ko
Inventor
심우선
김승진
송준엽
김치회
장석윤
Original Assignee
주식회사 엘지생활건강
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020110045257A external-priority patent/KR101146292B1/ko
Priority claimed from KR1020110132083A external-priority patent/KR101787652B1/ko
Priority claimed from KR1020110132080A external-priority patent/KR101358923B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지생활건강 filed Critical 주식회사 엘지생활건강
Priority to CN201280029267.2A priority Critical patent/CN103608448B/zh
Publication of WO2012157851A2 publication Critical patent/WO2012157851A2/ko
Publication of WO2012157851A3 publication Critical patent/WO2012157851A3/ko
Publication of WO2012157851A9 publication Critical patent/WO2012157851A9/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/008—Polymeric surface-active agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a detergent used in a washing machine. More specifically, the present invention relates to a sheet or film detergent which is a formulation different from the general powder detergent or liquid detergent.
  • Powder detergent or liquid detergent has been used as a detergent used in a washing machine.
  • liquid detergents there is a disadvantage that consumers are reluctant to use them, and in the case of powder detergents, powders are blown when used, and the need for new types of detergents has been constantly raised.
  • US Patent No. 4,605,509 discloses a technique for packaging a liquid detergent component and a fabric softener in a water-soluble film bag.
  • the sealing is broken during storage or transportation of the product, the contents leaked.
  • the storage stability of the product, such as active ingredients seeping into the surface of the film was very degraded.
  • the water-soluble film used as a packaging material is designed to have stability against the moisture in the air and durability of the contents, but it takes a considerable time to dissolve at low temperatures, and the residue of the film remains because it is not completely dissolved. This occurred.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a laundry sheet which is not only completely dissolved in the washing process, but also excellent in washing performance, easy to manufacture, and put into a washing machine having a storage stability.
  • the present invention is a laundry sheet manufactured using a sheet-forming polymer, a cleaning surfactant, etc.
  • the sheet-forming polymer is a polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer
  • the surfactant for the cleaning effect comprises a non-aromatic surfactant, preferably an alkylsulphate salt having 8 to 18 carbon atoms, even more preferably a laurylsulfate salt, having no ethylene oxide groups in the surfactant's structure; It provides a laundry sheet.
  • the salt is an alkali metal salt, preferably sodium or potassium salt, most preferably sodium salt.
  • a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol-based copolymer is used as a main material of a washing sheet
  • surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants
  • surfactants having a specific structure Preferred among these are alkyl sulfate alkali metal salts having 8 to 18 carbon atoms, even more preferably lauryl sulfate alkali metal salts (most preferably sodium lauryl sulfate), which are intended for the purpose of the present invention such as film forming, washing performance, stability, etc. It is based on a surprising discovery, which is difficult to predict that the phase is very desirable.
  • the washing film according to the present invention is (1) easily dissolved in low temperature water and exhibits excellent washing performance, (2) active ingredients of liquid do not come out of the sheet until it is put into the washing machine, and (3) departments used by consumers. It has flexibility that does not support and shows flexibility, (4) it is not absorbed by moisture in the air, so it has distribution stability, and (5) it has excellent washing performance.
  • gelatin pectin, dextran, hyaluronic acid, collagen, agar, gum arabic, acacia rubber, alginic acid, sodium alginate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium
  • Polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer as a main material for washing sheet among various polymers such as starch, dextrin, carboxymethyl starch, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methacrylate, polyacrylic acid and polyethylene oxide It is very desirable to use.
  • the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer may maintain physical properties such as tensile strength of the film even when a large amount of an active ingredient such as a surfactant is contained in the matrix formed therefrom.
  • the present inventors have found that the present invention can exhibit a large amount of surfactant per unit area within the physical properties required for sheet-type detergents, so that washing performance can be excellently exhibited even with the size of a general wet tissue.
  • the laundry sheet of the present invention in particular, among the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymers having various molecular weight and saponification degree, film forming, solubility, ease of manufacture, storage stability, washing performance, process (compound Viscosity) and the like, a polymer having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 is preferable, more preferably a polymer of 20,000 to 50,000 is used, even more preferably a polymer of 20,000 to 30,000 is used.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer was different from the saponification degree preferred for the purpose of the present invention depending on whether the polymer is a copolymer, whether or not an alkali builder is used. More specifically, when the polymer is polyvinyl alcohol and no alkali builder is used, the degree of saponification is preferably 80-90%. In addition, when the polymer is a copolymer comprising a comonomer of the following formula (1) or (2), which is a preferred specific copolymer according to the present invention, and an alkali builder is used, the degree of saponification is preferably 60-90%, more preferably 70-85%. Preferred, 70-82% even more preferred.
  • the present invention also provides a laundry sheet comprising a polymer, a surfactant and an alkali builder,
  • the polymer is a polyvinyl alcohol copolymer comprising an anionic monomer unit having a carboxyl group
  • the laundry sheet comprises a non-aromatic surfactant, preferably an alkyl sulfate salt of 8 to 18 carbon atoms, even more preferably a lauryl sulfate salt, having no ethylene oxide groups in the structure of the surfactant.
  • a non-aromatic surfactant preferably an alkyl sulfate salt of 8 to 18 carbon atoms, even more preferably a lauryl sulfate salt, having no ethylene oxide groups in the structure of the surfactant.
  • Such a copolymer is preferably a copolymer comprising a vinyl alcohol monomer unit and an anionic monomer unit represented by the following Chemical Formula 1 or 2, and a vinyl alcohol monomer unit and an anionic monomer unit represented by the following Chemical Formula 1 or 2 More preferred are copolymers constructed. Particular preference is given to such copolymers in which the content of anionic monomer units is 0.5-5 mol%.
  • R1, R2, and R3 are each independently H or methyl, and n is independently an integer of 0-3.
  • polyvinyl alcohol (PVA) is used as the main formulation agent
  • PVA polyvinyl alcohol
  • an alkali builder which is one of the laundry active ingredients.
  • the film forming and dissolving properties can be improved and the washing efficiency of the laundry sheet can be improved.
  • anionic monomers were preferred as monomers for such copolymers, and only anionic monomer-containing copolymers having a carboxyl group were preferred for the purposes of the present invention.
  • PVA copolymers having an anionic monomer having -SO 3 H have been gelled by alkali builders, making it difficult to dissolve the sheet after sheet production.
  • the saponification degree of the PVA copolymer is preferably 60-90%, more preferably 70-85%, 70-82% was even more preferred.
  • the degree of saponification is too high, for example, when it exceeds 90%, there is a phenomenon that the solubility of the sheet is greatly reduced after the sheet is manufactured.
  • the degree of saponification is too low, for example, when the degree of water solubility of the copolymer is less than 60%,
  • the present invention has a structure of the surfactant in particular among a wide variety of surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • non-aromatic surfactants without ethylene oxide groups in the main surfactants is based on the surprising and unpredictable finding that it is highly desirable for the purposes of the present invention, such as film forming, cleaning performance, stability, and the like.
  • alkyl sulfate alkali metal salts having 8 to 18 carbon atoms are more preferable, lauryl sulfate alkali metal salts are even more preferable, and sodium lauryl sulfate is most preferred.
  • the main surfactant is contained at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, even more preferably at least 70% by weight, based on the total surfactant weight.
  • the film forming ability is very low. It is believed that this is due to the property of attracting the water molecules of the ethylene oxide structure itself, the solubility of polyvinyl alcohol in water, and the physical properties of the laundry sheet is lowered, but the present invention is limited to this theoretical guess no.
  • LAS linear alkylbenze sulphonate
  • the sheet is prepared with polyvinyl alcohol
  • film forming ability and storage stability are very poor.
  • the surfactant containing an aromatic group is used as the main surfactant, good film properties are not exhibited due to poor compatibility with the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer used as the film forming substrate.
  • the present invention provides a laundry sheet containing a polyvinyl alcohol polymer / copolymer and a surfactant, wherein the surfactant is free of ethylene oxide groups in the structure and preferably includes a nonaromatic surfactant.
  • the non-aromatic surfactant is a main surfactant which means that it is contained at least 50% by weight (more preferably 60% by weight, even more preferably 70% by weight) relative to the total content of the surfactant. More preferred.
  • Non-aromatic ethylene oxide group-free surfactants used as the main surfactant include alkylsulfate salts of RSO 4 - M + (M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, most preferably sodium), ⁇ - Olefin sulfonates, alkanesulfonates alkali metal salts (preferably sodium salts), fatty acid methyl ester sulfonates alkali metal salts (preferably sodium salts), fatty acids, alkyl glycosides and the like can be used, and alkylsulfate salts are particularly preferred herein. Is preferred for various purposes, and surprisingly sodium lauryl sulfate is more preferred for various purposes, such as film forming of the present invention. It is preferable that carbon number of the alkyl or alkane contained in the said non-aromatic ethylene oxide group free surfactant structure is C8-C18, and it is preferable that a fatty acid is C8-C18.
  • the polyvinyl alcohol polymer / copolymer as a film-forming substrate Due to its excellent compatibility with the surfactant, even if it contains a high content of the surfactant, it is assumed that the washing performance can be increased while forming a sheet formulation having good strength, and thus it is particularly preferable, but the present invention is not limited to this theoretical assumption.
  • the total content of all surfactants is 30 to 80% by weight relative to the total weight of the sheet after drying (more preferably 40 To 70% by weight), the content of the polyvinyl alcohol polymer / copolymer is 20 to 50% by weight (more preferably 30 to 50% by weight, even more preferably 35 to 50% by weight) based on the total weight of the sheet after drying It is preferable.
  • the physical properties or strength of the sheet may be good, but the surfactant components may be buried depending on the storage conditions. In case of less than the above problem, the strength of the sheet may be drastically reduced, resulting in problems in use.
  • the washing performance is lowered, and when the content of the surfactant is higher than the content, the content of the polyvinyl alcohol or the polyvinyl alcohol-based copolymer is inevitably reduced, making it difficult to prepare the sheet formulation.
  • Such laundry sheets may include other additives, such as fluorescent dyes, enzymes, etc., which are described in detail below in addition to polyvinyl alcohol polymers / copolymers and surfactants.
  • the present invention provides a laundry sheet containing a polyvinyl alcohol polymer / copolymer and a surfactant, wherein the surfactant is
  • the present invention also provides a non-aromatic surfactant having no ethylene oxide groups in its structure as a main surfactant in a laundry sheet manufactured using a polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer and a surfactant as a laundry active ingredient.
  • a non-aromatic surfactant having no ethylene oxide groups in its structure as a main surfactant in a laundry sheet manufactured using a polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer and a surfactant as a laundry active ingredient.
  • an alkyl sulfate salt of 8-18 carbon atoms, even more preferably sodium alkylsulfate, most preferably sodium laurylsulfate is a nonionic surfactant LA7 or LA9 (preferably LA7) as cosurfactant.
  • LA7 or LA9 preferably LA7
  • the present invention also more preferably provides, in the laundry sheet of the present invention, (a) lauryl sulfate salt (most preferably sodium salt), which is the main surfactant, and (b) LA7 and / or as surfactant.
  • lauryl sulfate salt most preferably sodium salt
  • LA7 and / or as surfactant are provided in the laundry sheet of the present invention.
  • the present invention provides a laundry sheet, characterized in that the mixing ratio (a: b) of (a) and (b) is 90:10 to 60:40, and more preferably, (a) The mixing ratio (a: b) of (b) is provided with a laundry sheet, characterized in that 80:20 to 70:30.
  • auxiliary surfactant LA7 or LA9 is mixed with the sheet, the properties of the sheet may be worsened and the handling may be difficult. If too little is mixed, the improvement of cleaning performance is not significant.
  • the present invention is a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol-based copolymer main surfactant RSO 4 - alkyl sulfate salts of alkyl having a carbon number of 8-18 represented by + M
  • M is an alkali metal, preferably sodium or In a laundry sheet prepared using potassium, most preferably sodium
  • M is an alkali metal, preferably sodium or In a laundry sheet prepared using potassium, most preferably sodium
  • the content of the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer is 30 to 50% by weight based on the total weight of the sheet after drying
  • the content of the alkyl sulfate salt as the main surfactant is 30 to 60% by weight
  • the content of the auxiliary surfactant is 10 to It provides a laundry sheet, characterized in that 20% by weight.
  • the present invention is also based on the surprising finding that in formulations such as the present invention, it is desirable to substantially avoid the use of starch as the formulation agent (film forming substrate).
  • the starch was mixed with the formulation agent, that is, the starch was included as a sheet component, the surfactant floated after drying (poor compatibility), and as the starch content increased, the strength of the sheet also decreased. Furthermore, as the starch content increased, solubility also decreased.
  • the term "substantially not used” means not more than 5 wt%, preferably not more than 3 wt%, more preferably not more than 1 wt%, even more preferably none at all, relative to the dry weight of the sheet. it means.
  • washing sheet in order to improve the cleaning performance or film forming ability within the range that does not impair the film forming, storage stability, ease of manufacture, etc. of the sheet, a fluorescent brightener enzyme (for example, cellulase, protease, etc.) )
  • Alkali builders e.g. sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium metasilicate, sodium silicate, neutral sodium silicate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium borate, zeolite (sodium aluminosilicate), cesky Sodium carbonate, MEA, TEA
  • Disintegrant / disintegration aids e.g.
  • Fibrous softeners e.g. cationic surfactants of quaternary ammonium salts, silicone fibrous flexibility Min
  • bleach eg, perborate, percarbonate, superphosphate, diacyl, tetraacylperoxide
  • Dispersants / emulsifiers eg, polyoxy alkylene alkyl phenyl ethers, polyoxy alkylene alkyl ethers, polyoxy ethylene polyoxy propylene block polymers
  • bactericides / disinfectants eg sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, urea peroxide
  • Perfume preservatives such as pigment antibacterial agents may be further included .
  • the thickness of the washing sheet according to the present invention is preferably 1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 5 ⁇ m to 0.5 cm, and most preferably 50 ⁇ m to 1 mm. If the thickness of the dried laundry sheet is less than 1 ⁇ m, the loading of the active ingredient is insufficient, the strength of the film is weak, the desired performance is hard to be obtained, and if the thickness of the dried laundry sheet is more than 1 cm, the dissolution is slowed down and the washing performance is reduced. This may fall.
  • the present invention provides 20-50% by weight of PVA (preferably 30-50% by weight), 30-50% by weight of SLS, 10-20% by weight of LA7 / 9, optionally fluorescence, relative to the total weight of the sheet after drying.
  • a sheet water-soluble laundry detergent comprising 1 to 5 wt% of a bleach, and optionally 1 to 5 wt% of an enzyme is provided.
  • the sheet-type laundry detergent of the present invention is completely dissolved when used together with clothes in a laundry container and does not require a removal process.
  • the laundry sheet according to the present invention may also contain other auxiliary agents within a small amount which does not impair the object of the present invention, in addition to the aforementioned polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer and the above-described main surfactant and the above-described auxiliary surfactant. It may further comprise a surfactant. Such a surfactant may further include a surfactant having an ethylene oxide group in the surfactant structure, and sodium laureth sulfate may be used as the surfactant having an ethylene oxide group in the structure.
  • the laundry sheet according to the present invention may further include an aromatic surfactant as an auxiliary surfactant within the range not impairing the object of the present invention, in addition to the above-mentioned polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer and main surfactant.
  • Alkylbenzenesulfonate may be used as such an aromatic surfactant, and the alkyl of the alkylbenzenesulfonate is preferably linear alkyl having 8-18 carbon atoms.
  • the laundry sheet of the present invention may be used in a state in which two or more layers are integrated by stacking sheets of other layers in addition to the sheet of one layer according to the present invention.
  • the laundry sheet according to the present invention is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol-based copolymer in an appropriate amount of water to prepare a polyvinyl alcohol polymer / copolymer solution, and then mixing other components such as surfactants well, and a predetermined thickness thereof. It can be manufactured by molding into a sheet of dries.
  • the washing sheet of the present invention is not limited to the above-described manufacturing method, such that other components such as a surfactant may be dissolved first before the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer is dissolved in water.
  • the present invention is also based on the fact that it is preferable to further include a bubbling process during the manufacturing process to improve the water solubility of the sheet of the present invention, and through such a bubbling process,
  • a bubbling process during the manufacturing process to improve the water solubility of the sheet of the present invention, and through such a bubbling process.
  • the specific gravity is adjusted to 0.6 to 0.9
  • various advantages for washing such as water solubility and dissolution rate of the sheet may be further highlighted. Therefore, the present invention is a method for manufacturing a laundry sheet comprising the step of preparing a solution containing a polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based copolymer and a surfactant (bubbling) and drying step To provide. That is, the present invention provides a laundry sheet having a plurality of pores formed through the bubbling process.
  • the present invention therefore also provides the above-mentioned technical characteristics, which also provides a laundry sheet with the specific gravity of 0.6 to 0.9 added thereto.
  • the present invention provides a laundry sheet that is completely dissolved in water and does not need to be removed after washing, and has excellent washing performance, ease of use, storage stability, and inconvenience in use.
  • 1 is an experimental result showing the change in sheet tensile strength according to the PVA molecular weight, PVA content and water content compared to the solid content.
  • the first number means degree of polymerization / 100 (ie, 03 means degree of polymerization 300), and the second number means content of PVA (% by weight).
  • the third number refers to the water content (% by weight) relative to solids.
  • PVA molecular weight is approximately 50 times the degree of polymerization.
  • Y-axis means tensile strength and the unit is kgf / cm 2 .
  • Figure 2 is a result showing the change in tensile strength caused by replacing part of the PVA used as a formulation agent with starch.
  • the Y-axis values in the graph refer to the tensile strength and the unit is kgf / cm 2 .
  • the red line in FIG. 2 is the boundary line showing 5 kgf / cm 2 , which is the minimum tensile strength required (in case of less than it is easily torn or broken) in terms of sheet usability.
  • 3 is a graph showing the viscosity that changes as the molecular weight of PVA increases under specific content conditions. At this time, the water content of each formulation is 240% of solids.
  • a polymer solution or suspension 100 g was dissolved or suspended in an appropriate amount of distilled water or ethanol (about 400 g) to obtain a polymer solution or suspension.
  • the polymer solution or suspension was placed on a release film, and then manufactured to a predetermined thickness using a film applicator manufactured by Elcometer, and then dried for 10 minutes in a 115 °C drying oven to prepare a washing sheet (thickness: 0.01 cm).
  • the film formulation was evaluated in three stages: good, normal and poor, using the sheet formation process and the sheets formed after preparation.
  • Solubility was evaluated as follows. The prepared film sheet was cut into 5 cm x 5 cm and charged into a 500 ml beaker at about 300 ml of 15 ° C. purified water, followed by stirring at a constant speed. The time taken for the film to disintegrate completely and dissolve was measured and evaluated in three stages: good (within 3 minutes), normal (3 minutes-5 minutes) and poor (greater than 10 minutes).
  • ATC means [2- (Acryloyloxy) ethyl] trimethylammoniumchloride
  • DMAEMA means Dimethyl aminoehtyl methacrylate
  • HEA means hydroxy ethyl acrylate
  • HEC means hydroxyethylcellulose
  • HPMC means hydroxypropylmethylcellulose. do.
  • polyvinyl alcohol was most preferred as a polymer for preparing a laundry sheet in terms of film forming, a solubility of the manufactured sheet, ease of manufacture, storage stability, and the like for manufacturing the laundry sheet. .
  • polyvinyl alcohol having various molecular weights and saponification degrees was used to evaluate film forming, solubility, ease of manufacture, storage stability, the following washing performance, process (viscosity of the mixture), and the number average molecular weight was 10,000 to 100,000.
  • Phosphorus polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer is preferred, more preferably a polymer having a molecular weight of 20,000 to 50,000 is used, and even more preferably, a molecular weight of 20,000 for the purposes of the present invention is taken into account in relation to the content used.
  • PVAs of 3 to 30,000 or copolymers thereof are preferred.
  • the polymer when alkali builders were not mixed in the saponification degree, the polymer had a saponification degree of 80-90%, and the saponification degree was 60-90% when the PVA copolymer was used and the alkali builders were mixed. Particular preference is given to using polymers, preferably 70-85%, even more preferably 70-82%). The water solubility was lowered when the saponification degree was lower than the saponification degree, and the gelling phenomenon was a problem when the polymer having the saponification degree higher than the saponification degree was used.
  • the total solids (PVA, SLS, LA7, etc.) content is adjusted to 100% by supplementing or reducing the surfactants (SLS, LA7) and other components (fluorescent brightener, enzyme, fragrance, etc.)
  • SLS, LA7 surfactants
  • other components fluorescent brightener, enzyme, fragrance, etc.
  • the content was fixed at 5% by weight.
  • the basic formulation used 40 wt% PVA, 45 wt% SLS, 10 wt% LA7 and 5 wt% other ingredients (prescription number 1).
  • PVA content refers to the weight percentage of PVA in the total solids excluding water, and the content of water means the weight% of water relative to the total weight of solids when preparing the blend.
  • 40% of PVA content means that 40% by weight of PVA is included in the total solids, and 63% of water content is 37% of solids and 63% of water in the formulation for preparing the sheet. Therefore, when the solid content is 100, the water content is about 170.
  • the number average molecular weight of the PVA or copolymer thereof used in view of sheet strength and compatibility with the laundry active ingredient is preferably 20,000 or more.
  • the number average molecular weight of the PVA or its copolymer is preferably 50,000 or less, and preferably 30,000 or less, in terms of the manufacturing process, since 5,000 cps or less is appropriate in a certain PVA content (about 30%) and water content (240 wt% based on the solid content). It was more preferable that it was the following.
  • the molecular weight of the PVA is increased when 30 wt% PVA, 52 wt% SLS, 13 wt% LA7 and 5 wt% of other components are used and water is used at 240 parts by weight relative to 100 wt% sheet solids. While measuring the viscosity of the polymer solution changes while the results are shown in FIG. In the case of the polymer solution to be used during the manufacturing process is not preferable if the viscosity is too high or too low, the polymer solution having a component of the same type of the present invention was found to increase the viscosity rapidly from about 50,000 molecular weight.
  • FIG. 1 For reference, the measurement results of changes in sheet tensile strength according to molecular weight, PVA content, and water content relative to solid content are shown in FIG. 1. At least 5 kgf / cm 2 (easily torn or broken) is required in terms of sheet usability, and at 10 kgf / cm2 or more, it was considered a good level, for example in terms of tensile strength, for example, 05-40-170 , 10-40-170 prescription, 15-30-200 prescription, 10-40-200 prescription, 15-40-240 prescription, 10-30-200 prescription, 10-35-200 prescription and the like were preferred.
  • PVA blackness: 86.5%, average degree of polymerization: 500
  • a PVA solution 145 g of PVA (blackness: 86.5%, average degree of polymerization: 500) were added to 630 g of distilled water, and then dissolved at 80 ° C. for 2 hours to prepare a PVA solution.
  • the remaining components of Table 2 were added to the prepared PVA solution, followed by mixing using a mechanical stirrer.
  • the mixed solution was placed on a release film, and then prepared to a predetermined thickness using an Elcometer film applicator, followed by drying for 10 minutes in a 115 °C drying oven to prepare a PVA sheet containing a surfactant as a washing component.
  • Evaluation results of film forming, washing performance, etc. according to the type of surfactant are shown in Table 6 below.
  • Film formulation was evaluated in three steps of good, normal and poor as in Example 1 above.
  • the cleaning performance was evaluated by the method given below, and the cleaning power was judged to be excellent when the cleaning power was 60% or more, 50-59% is normal, and less than 50% was poor.
  • the washing power was evaluated by using a washing machine under the same conditions, and at this time, general tap water was used as the washing water.
  • the temperature of the washing was cold water was used as the conditions used in the general household, and the emulsified cloth used for evaluating the cleaning power was EMPA 116, artificial wet cloth and protein contaminated cloth manufactured by the Japan Laundry Science Association.
  • the soil cloth was evaluated by attaching to the actual cotton t-shirt.
  • 16 contaminated cloths of 5 cm ⁇ 5 cm size were used for comparative evaluation.
  • the W B value which is the value which shows the whiteness of a contaminated cloth was measured using the color difference meter before and after washing.
  • the laundry sheet prepared in the above example was cut to a size of 20 cm ⁇ 15 cm, and two pieces of the detergent thus cut were used.
  • the laundry sheets prepared in the examples were put together with the contaminated cloth, and the washing conditions were performed at a medium water level in a standard course of the washing machine (20 minutes of washing and two rinsing cycles). It was dried for 1 day at 25 °C, 20% RH), and ironed to measure the WB value by the same colorimeter.
  • the obtained result was substituted into the Kubelka Munch equation represented by Equation 2 to calculate the washing power, and the results are shown in Table 6 below.
  • Equation 1 Rs represents the surface reflectance of the contaminated cloth, Rc represents the surface reflectivity of the contaminated cloth after the washing process, and Ro represents the surface reflectance of the white cotton cloth.
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • various other cleaning surfactants had moderate or poor film formability. It was.
  • surfactants such as LAS, SLES, and MEA did not have good compatibility with PVA due to phase separation during the manufacturing process, and poor storage stability and ease of handling such as sticky or broken sheets. .
  • Sodium lauryl sulfate was used as the main surfactant, and various nonionic surfactants were used as auxiliary surfactants to prepare and evaluate various laundry sheets according to the formulation of Table 7 below. Laundry sheets were prepared in a similar manner to Example 3.
  • PVA (1) means polyvinyl alcohol having a degree of sacrificing 86.5% and an average degree of polymerization of 500
  • SLS (2) is sodium lauyl sulfate
  • fluorescent dye (3) is Tinopal CBS-X (Siva Specialty). Chemical).
  • Film tensile strength was evaluated as follows. The test method followed the ISO 527-3 standard test method, using a Zwick 1120 universal tester. Each sample was prepared to be 0.2mm in thickness and then cut into 2 ⁇ 10 (cm 2 ), and the specimen was held by screw grip. The distance between grips was maintained at 50mm and the tension test was performed at a speed of 20 mm / min. It was. The tensile strength was determined as the point at which the film was cut without breaking the force, and was considered based on the numerical values of Table 8 in consideration of ease of use.
  • LA7 and LA9 were superior to other nonionic surfactants in terms of washing power and physical properties, and LA7 was somewhat superior to LA9 in terms of washing power.
  • the washing sheet was prepared while varying the contents of the main surfactant SLS and the auxiliary surfactant LA7.
  • the preparation method was the same as in Example 4.
  • Example 5-6 Polyvinyl Alcohol (PVA) 40% 40% 40% 40% 40% 40% 40% Sodium lauryl sulfate 55% 50% 45% 40% 35% 30% LA7 0% 5% 10% 15% 20% 25% Fluorescent dyes (Tinopal CBS-X, Ciba chem.) 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2%
  • the content of SLS is 40 to 50% by weight relative to the total weight of the sheet, and 5 to 15% by weight of LA7, which is a nonionic surfactant, is preferable.
  • PVA having a saponification degree of 86.5% and an average degree of polymerization of 500 was used as PVA
  • LA7 which is a polyoxyethylene alkyl ether, was used as a nonionic surfactant
  • AOS means ⁇ -olefin sulfonate
  • fluorescent dye Tinopal CBS-X (Ciba Specialty Chemical) was used as the furnace.
  • ⁇ The sheet formulation is flexible, but the liquid component is slightly buried.
  • the washing power was evaluated by using a washing machine under the same conditions, and at this time, general tap water was used as the washing water.
  • the temperature of the washing was cold water was the same as the conditions used in normal households, and the emulsified cloth used for the evaluation of cleaning power was used as the artificial wet cloth and protein contaminated EMPA 116 manufactured by the Japan Laundry Science Association.
  • the soil cloth was evaluated by attaching to the actual cotton t-shirt.
  • 16 contaminated cloths of 5 cm ⁇ 5 cm size were used for comparative evaluation.
  • the WB value which is the value which shows the whiteness of the contaminated cloth was measured using the color difference meter before and after washing.
  • the laundry sheet prepared in the above example was cut to a size of 20 cm ⁇ 15 cm, and two pieces of the detergent thus cut were used.
  • the washing sheet and detergent were put together with the contaminated cloth, and the washing conditions were performed at the medium water level in the standard course of the washing machine (20 minutes of washing and two rinsing cycles). , 20% RH) was dried for 1 day, and ironed to measure the W B value using the same colorimeter.
  • the obtained result was substituted into the Kubelka Munch type
  • Example 16 The stability of the laundry sheet prepared in Example d of Example 6 was evaluated, and the results are shown in Table 16 below.
  • the initial sheet drying residue was 95% by weight, the moisture content was 5% by weight, and the drying residue was measured after drying for 10 minutes at 105 °C using a Halogen moisture analyzer.
  • Example 17 To prepare a laundry sheet in accordance with the prescription of Table 17, the manufacturing method was the same as in Example 4.
  • PVA (1) means polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 86.5% and an average degree of polymerization of 500
  • PVA copolymer (2) refers to vinyl alcohol (98 mol%, saponification: about 77 mol%)-methacrylic acid ( 2 mol%) was used as the copolymer having an average degree of polymerization of 500
  • SLS (3) is sodium lauyl sulfate, sodium carbonate (soda) as builder (4)
  • Tinopal CBS-X as fluorescent dye (5) (Ciba Specialty Chemical) was used.
  • the PVA-copolymer when the builder is added to the PVA, the PVA is cured so that the solubility and physical properties are drastically reduced, and the washing performance is also ineffective due to the insoluble component.
  • the addition of the builder does not cause hardening, and thus the washing power is improved by the builder, and above a certain concentration, the effect is offset by the washing power reduction due to the decrease of the relative surfactant amount.
  • the sheet strength was reduced by the large amount of builders in the film when the amount of builders was 7.5% or more.
  • starch As shown in Table 20 and FIG. 2, as the starch is mixed and used as a formulation agent, that is, as the starch is included as a sheet constituent, a phenomenon in which the surfactant floats after drying (poor compatibility) is increased, and the starch content is increased. The strength of the sheet also decreased with the increase. Furthermore, as the starch content increased, solubility also decreased. Therefore, it was understood that it is preferable not to use starch while manufacturing the laundry sheet as in the present invention. In order to overcome the compatibility and tensile strength problems, there is a problem in that the content of the formulation agent in the sheet (50% or more) increases, and in order to improve solubility, starch must first be gelatinized.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 물에 완전히 용해되어 세탁 후 제거할 필요가 없을 뿐만 아니라, 세척 성능이 우수하고, 사용이 간편하며, 저장 안정성이 확보되고, 사용시 불편함이 없는 세탁용 시트를 제공한다. 본 발명의 세탁용 시트는 폴리비닐알코올 중합체/공중합체, 특정 주계면활성제 및 선택적으로 보조계면활성제(바람직하게는 비이온 계면활성제, 더욱 바람직하게는 LA7/LA9)를 이용하여 제조된다.

Description

세탁용 시트
본 발명은 세탁기에 넣어 사용하는 세제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 일반적인 분말 세제 또는 액상 세제와 다른 제형인 시트형 또는 필름형 세제에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 5월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0045255호, 2011년 5월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0045256호, 2011년 5월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0045257호, 2011년 12월 9일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0132080호, 및 2011년 12월 9일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0132083호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원들의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
지금까지 세탁기에 넣어 사용하는 세제로는 분말 세제 또는 액상 세제가 사용되었다. 액상 세제의 경우 상대적으로 무거워 소비자가 사용을 꺼리는 단점이 있으며, 분말 세제의 경우 사용 시 분말이 날리는 현상이 발생하여 새로운 타입의 세제에 대한 필요성이 끊임 없이 제기되어 왔다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 미국 등록특허 제4,605,509호에서는 액상 세제 성분 및 섬유유연제를 수용성 필름 봉지에 포장하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 고분자 필름들을 이용하여 분획 포장하는 경우, 제품의 보관 또는 운반 시 밀봉이 터져 내용물이 누출되는 현상이 발생하였다. 또 필름의 표면으로 유효성분들이 스며 나오는 등 제품의 보관 안정성이 매우 저하되었다. 또한 포장재로 사용한 수용성 필름의 경우 대기 중의 수분에 대한 안정성 및 내용물에 대해 내구성을 지니도록 설계되지만, 그로 인해 저온에서 용해 시까지 상당한 시간이 소요되며, 완전용해가 되지 않아 필름의 잔류물이 남는 현상이 발생하였다.
또한 수불용성 흡착 시트에 액상 세제를 흡착시켜 사용하는 세탁용 시트가 개발되어 있으나, 세탁 후 수불용성 흡착 시트를 제거해야 하는 단점이 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 세탁 과정에서 완전히 용해될 뿐만 아니라, 세척 성능이 우수하고, 제조가 용이하며, 보관 안정성이 확보된 세탁기에 넣어 사용하는 세탁용 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 시트 형성 고분자, 세척용 계면활성제 등을 이용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어서
i) 상기 시트 형성 고분자가 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 또는 폴리비닐알코올계 공중합체이고,
ii) 세정 효과를 위한 계면활성제가 계면활성제의 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없는 비방향족의 계면활성제, 바람직하게는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 염, 더욱더 바람직하게는 라우릴설페이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
상기 라우릴설페이트 염을 포함하는 알킬설페이트 염에 있어 염은 알칼리 금속염이며, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨염이고, 가장 바람직하게는 소듐염이다.
본 발명은 세탁용 시트의 주기재로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용할 경우 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등 매우 다양한 계면활성제들 중에서 놀랍게도 특정 구조의 계면활성제가 바람직하며, 그 중에서도 특이하게도 탄소수 8-18의 알킬설페이트 알칼리 금속염, 더욱더 바람직하게는 라우릴설페이트 알칼리 금속염(가장 바람직하게는 소듐라우릴설페이트)이 필름 제형성, 세척 성능, 안정성 등 본 발명의 목적상 매우 바람직하다는 예측하기 어려운, 놀라운 발견에 기초한다.
본 발명에 따른 세탁용 필름은 (1) 저온수에서도 쉽게 용해되어 우수한 세탁성능을 발휘하며, (2) 세탁기에 투입 전까지 액상의 유효성분들이 시트 외부로 베어 나오지 않고, (3) 소비자가 사용시 부서지지 않는 정도의 인장강도를 가지면서 가요성(flexibility)을 나타내며, (4) 공기 중 수분에 의해 흡습되지 않아 유통안정성을 가지며, (5) 세탁 성능이 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 세탁용 시트에 있어, 젤라틴, 펙틴, 덱스트란, 히알루론산, 콜라겐, 한천, 아라비아고무, 아카시아고무, 알긴산, 알긴산소듐, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스소듐, 전분, 덱스트린, 카르복시메틸전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 등 다양한 고분자들 중에서 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 세탁용 시트 형성용 주기재로 사용하는 것이 매우 바람직하다.
즉, 다른 필름형성기재와 달리 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체는 그에 의해 형성되는 매트릭스 내에 계면활성제 등의 유효성분을 다량 내포시키더라도 필름의 인장 강도 등의 물성이 유지될 수 있다. 또, 시트형 세제에 요구되는 물성 한도 내에서 단위면적당 계면활성제를 다량 함유할 수 있어, 일반적인 물티슈 정도의 크기로도 세탁성능을 우수하게 발휘할 수 있음이 본 발명자에 의해 발견되었다.
본 발명의 세탁용 시트에 있어, 특히, 다양한 분자량 및 검화도를 가진 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체들 중에서 필름 제형성, 용해도, 제조 용이성, 보관 안정성, 세척 성능, 공정(배합액의 점도) 등을 종합적으로 고려할 때 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 중합체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000인 중합체가 사용되며, 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 30,000인 중합체가 사용된다.
또한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 검화도는 고분자가 공중합체인지 여부, 알칼리빌더가 사용되는지 여부 등에 따라 본 발명의 목적상 바람직한 검화도가 달랐다. 보다 구체적으로, 고분자가 폴리비닐알코올이고 알칼리 빌더가 사용되지 않는 경우에는 검화도는 80-90%인 것이 바람직하다. 또, 고분자가 본 발명에 따른 바람직한 특정 공중합체인 하기 화학식 1 또는 2의 코모노머를 포함하는 공중합체이고 알칼리빌더가 사용되는 경우에는 검화도는 60-90%가 바람직하며, 70-85%가 더욱 바람직하고, 70-82%가 더욱 더 바람직하다.
본 발명은 또한 고분자, 계면활성제 및 알칼리빌더를 포함하는 세탁용 시트에 있어서,
i) 고분자는 카르복실기를 갖는 음이온성 모노머 유닛을 포함하는 폴리비닐알코올계 공중합체이고,
ii) 계면활성제는 계면활성제의 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없는 비방향족의 계면활성제, 바람직하게는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 염, 더욱더 바람직하게는 라우릴설페이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
이러한 공중합체로는 비닐알코올 모노머 유닛(unit)과 하기 화학식 1 또는 2의 음이온성 모노머 유닛을 포함하는 공중합체가 바람직하며, 비닐알코올 모노머 유닛(unit)과 하기 화학식 1 또는 2의 음이온성 모노머 유닛으로 구성된 공중합체가 더욱 바람직하다. 이러한 공중합체에 있어 음이온성 모노머 유닛의 함량은 0.5-5 mol%인 공중합체가 특히 바람직하다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2012002916-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2012002916-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 메틸이며, n은 서로 독립적으로 0-3의 정수이다.
폴리비닐알코올(PVA)을 주요 제형화제로 사용할 경우 세탁 유효성분 중 하나인 알칼리 빌더에 의해 경화되는 문제점이 있다. PVA 대신에 폴리비닐알코올계 공중합체를 필름형성기재로 사용하게 되면 알칼리 빌더를 포함시키더라도 필름의 제형성 및 용해성을 개선하는 동시에 세탁 시트의 세탁효율을 향상시킬 수 있다. 다만, 놀랍게도 이러한 공중합체용 모노머로는 모든 음이온성 모노머가 바람직하지는 않았으며, 카르복실기를 갖는 음이온성 모노머 함유 공중합체만이 본 발명의 목적상 바람직하였다. 예를 들어, -SO3H를 갖는 음이온성 모노머를 갖는 PVA 공중합체는 알카리 빌더에 의해 겔링(gelling)이 일어나 시트제조 후에 시트가 용해되기 어려웠다.
또한, 매우 특이하게도 알킬설페이트 금속염, 알칼리 빌더 및 PVA 공중합체를 포함하는 세탁용 시트에 있어서, PVA 공중합체의 검화도가 60-90%인 것이 바람직하였고, 70-85%인 것이 더욱 바람직하였으며, 70-82%가 더욱 더 바람직하였다. 구체적으로 검화도가 너무 높을 경우, 예를 들어 90% 초과할 경우 시트 제조 후에 시트의 용해성이 크게 저하되는 현상이 있었으며, 검화도가 너무 낮을 경우, 예를 들어 60% 미만일 경우 공중합체의 수용성이 저하되었다.이러한 결과는 앞서 언급한 PVA의 바람직한 검화도와 달라 특이하였다.
본 발명은 세탁용 시트의 주기재로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용할 경우 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등 매우 다양한 계면활성제들 중에서 매우 특이하게도 계면활성제의 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없는 비방향족의 계면활성제를 주계면활성제로 사용하는 것이 필름 제형성, 세척 성능, 안정성 등 본 발명의 목적상 매우 바람직하다는 예측하기 어려운, 놀라운 발견에 기초한다. 특히, 이러한 계면활성제의 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없는 비방향족의 계면활성제 중에 탄소수 8-18의 알킬설페이트 알칼리 금속염이 더욱 바람직하며, 라우릴설페이트 알칼리 금속염이 더욱 더 바람직하고, 소듐라우릴설페이트가 가장 바람직하다.
바람직하게는 총 계면활성제 중량을 기준으로 상기 주계면활성제(main surfactant)를 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 70중량% 이상 함유한다.
SLES(sodium lauryl ether sulfate) 혹은 EO부가 비이온계면활성제와 같이 계면활성제 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 다량 배합되어 있는 것을 주계면활성제로 사용할 경우 필름 형성능이 매우 저하된다. 이는 에틸렌옥사이드 구조 자체의 물분자를 끌어들이는 특성으로 인해 물에 대한 폴리비닐알코올의 용해성이 떨어지며, 세탁용 시트의 물성이 저하되는 원인인 것으로 생각되나, 본 발명은 이러한 이론적 추측에 한정되는 것은 아니다.
또한, LAS(linear alkylbenze sulphonate)와 같이 방향족 기가 있는 계면활성제의 경우 폴리비닐알코올과 함께 시트로 제조하게 되면 필름 형성능, 저장 안정성 등이 매우 떨어진다. 방향족기가 함유되어 있는 계면활성제를 주계면활성제로 사용할 경우, 필름형성기재로 사용하는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체와의 상용성이 불량하여 양호한 필름 물성이 나타나지 않는다.
따라서, 보다 바람직하게, 본 발명은 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 및 계면활성제를 함유하는 세탁용 시트에 있어서, 상기 계면활성제는 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제는 계면활성제 총 함유량 대비 50 중량% (더 바람직하게는 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% )이상 함유된 것을 의미하는 주계면활성제인 것이 더욱 바람직하다.
상기 주계면활성제로 사용되는 비방향족의 에틸렌옥사이드 기가 없는 계면활성제로는 RSO4 -M+의 알킬설페이트 염(M은 알칼리 금속, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨, 가장 바람직하게는 소듐임), α-올레핀 설포네이트, 알칸설포네이트 알칼리 금속염(바람직하게는 소듐염), 지방산 메틸 에스터 설포네이트 알칼리 금속염(바람직하게는 소듐염), 지방산, 알킬 글리코사이드 등을 사용할 수 있으며, 알킬설페이트 염이 특히 본 발명의 여러 목적상 바람직하며, 특히 놀랍게도 소듐라우릴설페이트가 본 발명의 필름 제형성 등 여러 목적상 더욱 바람직하다. 상기 비방향족의 에틸렌옥사이드 기가 없는 계면활성제 구조에 포함된 알킬 또는 알칸의 탄소수는 C8 내지 C18인 것이 바람직하며, 지방산은 탄소수 C8 내지 C18인 것이 바람직하다.
이론에 국한되지는 않지만, C8-C22 내지, 바람직하게는 C8-C18, 더욱 바람직하게는 C12-C16의 포화탄화수소를 포함하는 알킬 설페이트 계면활성제의 경우, 필름형성기재인 폴리비닐알코올 중합체/공중합체와의 우수한 상용성으로 인해 고함량의 계면활성제를 포함하더라도 양호한 강도를 갖는 시트 제형을 형성하면서 세탁성능을 높일 수 있어 특히 바람직하다고 추측되나, 본 발명은 이러한 이론적 가정에 한정되는 것은 아니다.
폴리비닐알코올 중합체/공중합체와 본 발명에 따른 특정 계면활성제를 이용하여 제조된 세탁용 시트의 경우 모든 계면활성제의 총 함량은 건조 후 시트 총 중량 대비 30 내지 80 중량%이고(더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%), 폴리비닐알코올 중합체/공중합체의 함량은 건조 후 시트 총 중량 대비 20 내지 50 중량%(더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 50 중량%)인 것이 바람직하다.
후술하는 실험 결과에 나타나는 바와 같이, 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 함량이 35 중량% 미만일 경우 시트의 물성 즉 강도는 양호하나 보관 조건에 따라 계면활성제 성분들이 묻어 나올 우려가 있으며, 또한, 30 중량% 미만일 경우 상기 문제와 더불어 시트의 강도가 현격히 감소하여 사용상의 문제가 발생할 수 있다.
계면활성제의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우 세탁 성능이 떨어지며, 상기 함량보다 높을 경우 상대적으로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 함량이 줄어들 수밖에 없어 시트 제형을 제조하기가 어렵다.
이러한 세탁용 시트는 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 및 계면활성제 이외에 하기에서 자세히 설명하는 형광염료, 효소 등의 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명은 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 및 계면활성제를 함유하는 세탁용 시트에 있어서, 상기 계면활성제가
(a) 주계면활성제로 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제(더욱 바람직하게는, RSO4 -M+의 화학식을 갖는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 염(M은 알칼리 금속, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨, 가장 바람직하게는 소듐임), 더욱더 바람직하게는 소듐알킬설페이트, 가장 바람직하게는 소듐라우릴설페이트(sodium lauryl sulfate))와
(b) 보조계면활성제인 헵타옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA7), 노나옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA9) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
본 발명은 또한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체와 세탁 유효성분으로서 계면활성제를 이용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어서 주계면활성제로 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제(더욱 바람직하게는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 염, 더욱더 바람직하게는 소듐알킬설페이트, 가장 바람직하게는 소듐라우릴설페이트)를 사용하고, 보조계면활성제로 비이온 계면활성제인 LA7 또는 LA9(바람직하게는 LA7)을 사용할 경우 필름 제형성은 유지하면서도 세척 성능은 매우 많이 개선할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 세척 성능이 우수한 다른 계면활성제들이 폴리비닐알코올 중합체/공중합체와 라우릴설페이트 염 시스템에 혼합될 경우 놀랍게도 LA7 또는 LA9만이 필름 제형성을 저하시키는 정도가 작거나, 세척 성능의 개선이 뛰어났다.
따라서, 본 발명은 또한, 더욱 바람직하게, 본 발명의 세탁용 시트에 있어, 계면활성제로서 (a) 주계면활성제인 라우릴설페이트 염(가장 바람직하게는 소듐염)과 (b) LA7 및/또는 LA9(바람직하게는 LA7)만을 이용하여 제조된 세탁용 시트를 제공한다.
또한 바람직하게, 본 발명은 상기 (a)와 (b)의 혼합비(a:b)가 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공하며, 보다 바람직하게, 상기 (a)와 (b)의 혼합비(a:b)는 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
보조 계면활성제인 LA7 또는 LA9가 너무 많이 혼합될 경우 시트로 배어 나와 시트의 성상이 나빠지고 취급이 어려워질 우려가 있으며, 너무 적게 혼합될 경우 세척 성능의 향상이 크지 않았다.
결과적으로, 본 발명은 상기 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체 주계면활성제인 RSO4 -M+로 표시되는 탄소수 8-18의 알킬인 알킬설페이트 염(M은 알칼리 금속, 바람직하게는 소듐 또는 칼륨, 가장 바람직하게는 소듐임)(바람직하게는 소듐알킬설페이트, 더욱 바람직하게는 소듐라우릴설페이트) 및 보조계면활성제인 LA7, LA9 또는 이들의 혼합물을 이용하여 제조되는 세탁용 시트에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 함량은 건조 후 시트 총 중량 대비 30 내지 50 중량%이고, 주계면활성제인 알킬설페이트 염의 함량은 30 내지 60 중량%이며, 보조계면활성제의 함량은 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명과 같은 제형에 있어, 제형화제(필름형성기재)로 전분을 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다는 놀라운 발견에 기초한다. 전분을 제형화제로 혼합 사용함에 따라, 즉 전분이 시트 구성 성분으로 포함됨에 따라 건조 후 계면활성제가 뜨는 현상 발생 (상용성 불량)하였으며, 전분 함량이 증가할수록 시트의 강도 또한 감소하였다. 게다가 전분 함량이 증가할수록 용해도 또한 감소하였다.
본 발명에 있어 상기 "실질적으로 사용하지 않는다"는 것은 시트의 건조 중량 대비 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 시트의 필름 제형성, 보관 안정성, 제조 용이성 등을 저해하지 않는 범위 내에서 세척 성능 또는 필름 형성능을 향상시키기 위하여, 형광 증백제 효소(예를 들어, 셀룰라아제, 프로테아제 등) 알칼리빌더(예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 메타규산나트륨, 알칼리 규산 나트륨, 중성 규산 나트륨, 트리폴리 인산나트륨, 피로인산 나트륨, 붕산 나트륨, 제올라이트(알루미노규산나트륨), 세스키탄산나트륨, MEA, TEA) 붕해제/붕해보조제 (예를 들어, 전분, 셀룰로오스 유도체, 염화나트륨, 구연산, 글리세린, 프로필렌글리콜) 섬유유연제(예를 들어, 4급 암모늄염 계통의 양이온 계면활성제, 실리콘류 섬유유연성분) 표백제(예를 들어, 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 디아실, 테트라아실퍼옥사이드); 분산제/유화제(예를 들어, 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록 폴리머) 살균/소독제(예를 들어, 차아염소산 나트륨, 과산화수소, 과산화요소); 향료 방부제 색소 항균제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 시트 두께는 1 ㎛ 내지 1 ㎝인 것이 바람직하며, 5 ㎛ 내지 0.5 ㎝인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 내지 1 mm인 것이 가장 바람직하다. 건조된 세탁용 시트의 두께가 1 ㎛ 미만이면 유효성분의 담지가 불충분하며, 필름의 강도가 약하고, 원하는 성능을 얻기 힘들며, 건조된 세탁용 시트의 두께가 1 ㎝ 초과하면, 용해가 느려져 세척 성능이 저하될 우려가 있다.
보다 바람직하게, 본 발명은 건조 후 시트 총 중량 대비 PVA 20 내지 50 중량%(바람직하게는 30 내지 50 중량%), SLS 30 내지 50 중량%, LA7/9 10 내지 20 중량%, 선택적으로 형광증백제 1 내지 5 중량%, 및 선택적으로 효소 1 내지 5 중량%를 포함하는 시트형 수용성 세탁 세제를 제공한다. 본 발명의 시트형 세탁 세제는 세탁통에 옷과 함께 넣어 사용시 완전히 용해되어 제거 과정이 필요 없다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 또한 상기 언급한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체 전술한 주계면활성제 및전술한 보조계면활성제 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 소량의 범위 내에서 다른 보조계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로 계면활성제 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 있는 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 있는 계면활성제로 소듐라우레쓰설페이트(sodium laureth sulfate)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 또한 상기 언급한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체 및 주계면활성제 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 보조계면활성제로 방향족 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 방향족 계면활성제로 알킬벤젠설포네이트가 사용될 수 있으며, 상기 알킬벤젠설포네이트의 알킬은 탄소수 8-18의 선형 알킬이 바람직하다.
본 발명의 세탁용 시트는 본 발명에 따른 1층의 시트 이외에 다른 층의 시트가 적층되어 2층 이상이 일체화된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 세탁용 시트는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 적정량의 물에 용해시켜 폴리비닐알코올 중합체/공중합체 용액을 제조한 후 계면활성제 등 다른 성분을 잘 혼합하고, 이를 일정 두께의 시트로 성형한 후 건조하여 제조할 수 있다. 또한 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 물에 용해시키기 전에 계면활성제 등의 다른 성분을 먼저 용해시킬 수 있는 등 본 발명의 세탁용 시트는 상기 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 본 발명 시트의 수용해성 개선을 위하여 버블링(bubbling) 공정을 상기 제조 과정 중에 추가로 포함하는 것이 바람직하다는 사실에 기초하며, 이러한 버블링 공정을 통하여 본 발명에 따른 세탁용 시트의 비중을 0.6 내지 0.9로 조절하게 되면 시트의 수용해성, 수용해 속도 등 세탁용으로서의 여러 장점이 더욱 부각될 수 있다. 따라서 본 발명은 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체 및 계면활성제가 포함된 용액을 제조하는 단계 버블링(bubbling)하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 상기 버블링 공정을 통해 형성된 포어를 다수 가진 세탁용 시트를 제공한다.
따라서 본 발명은 또한 앞서 언급한 기술적 특성들을 가지며, 거기에 비중이 0.6 내지 0.9인 특성이 추가된 세탁용 시트 또한 제공한다.
본 발명은 물에 완전히 용해되어 세탁 후 제거할 필요가 없을 뿐만 아니라, 세척 성능이 우수하고, 사용이 간편하며, 저장 안정성이 확보되고, 사용시 불편함이 없는 세탁용 시트를 제공한다.
도 1은 PVA 분자량, PVA 함량 및 고형분 대비 물 함량에 따른 시트 인장강도의 변화를 보여주는 실험결과이다. 도 1의 X 축 값인 "03-40-170"에서 첫 번째 숫자는 중합도/100를 의미하고(즉, 03은 중합도 300을 의미함), 두 번째 숫자는 PVA의 함량(중량%)를 의미하며, 세 번째 숫자는 고형분 대비 물 함량(중량%)를 의미한다. PVA 분자량은 대략 중합도의 50배이다. Y 축 값은 인장 강도를 의미하며 단위는 kgf/cm2이다.
도 2는 제형화제로 사용된 PVA의 일부를 전분으로 치환함으로써 야기되는 인장강도의 변화를 보여주는 결과이다. 그래프의 Y 축 값은 인장 강도를 의미하며 단위는 kgf/cm2이다. 도 2에서 적색 선은 시트 사용성 측면에서 요구되는 최소의 인장강도(그 이하일 경우 쉽게 찢어지거나 부서짐)인 5 kgf/cm2를 보여주는 경계선이다.
도 3은 특정 함량 조건에서 PVA의 분자량이 증가함에 따라 변화되는 점도를 보여주는 그래프이다. 이때 각 배합액의 물 함량 기준은 고형분 대비 240% 이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 세탁용 시트에 적합한 고분자의 선정
하기 표 1에 따른 여러 고분자를 이용하여 세탁용 시트를 제조하면서 고분자의 필름 제형성, 용해도, 저장 안정성 등을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
해당 고분자 100 g을 적정량의 증류수 또는 에탄올(약 400 g)에 용해 또는 현탁시켜 고분자 용액 또는 현탁액을 하였다. 고분자 용액 또는 현탁액을 이형필름 위에 올린 다음, Elcometer사의 film applicator를 이용하여 일정 두께로 제조한 후 115℃ drying oven에서 10분간 건조하여 세탁용 시트(두께: 0.01 cm)를 제조하였다. 시트 생성 과정 및 제조 후 형성된 시트를 이용하여 필름 제형성을 우수, 보통 및 불량의 3단계로 평가하였다.
용해도는 다음과 같이 평가하였다. 제조된 필름 시트를 5 cm × 5 cm로 절단하여 500ml의 비이커에 15℃의 정수 300ml 정도 투입 후 일정한 속도로 교반하였다. 필름이 완전히 붕해되어 용해되는 데 걸린 시간을 측정하여, 우수(3분 이내), 보통(3분-5분) 및 불량(10분 초과)의 3단계로 평가하였다.
표 1
필름 제형성 용해도 기타 평가
폴리비닐알코올 우수 우수 물 용해성이 좋음
폴리아크릴산 보통 우수 높은 pH, 중화된 상태에서는 물에 잘 녹으나, 형성된 필름이 brittle함.
폴리에틸렌글리콜 불량 보통 -
폴리아크릴아마이드 불량 우수 -
폴리비닐피롤리돈 우수 우수 에탄올 및 유기용매에 용해성이 좋음
폴리 ATC 우수 우수 흡습성이 매우 큼
폴리 DMAEMA 우수 보통 낮은 pH에서 용해성이 확보됨
폴리 HEA 우수 보통 -
셀룰로스(HEC) 보통 보통 -
셀룰로스(HPMC) 보통 보통 -
상기 표 1에서, ATC는 [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchloride을 의미하며, DMAEMA는 Dimethyl aminoehtyl methacrylate를 의미하고, HEA는 hydroxy ethyl acrylate를 의미하고, HEC는 hydroxyethylcellulose를 의미하고, HPMC는 hydroxypropylmethylcellulose를 의미한다.
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 세탁용 시트를 제조하기 위한 필름 제형성, 제조된 시트의 용해도, 제조 용이성, 보관 안정성 등의 측면에서 세탁용 시트를 제조하기 위한 고분자로 폴리비닐알코올이 가장 바람직하였다.
<실시예 2> PVA의 함량 및 분자량에 따른 영향 평가
또한, 다양한 분자량 및 검화도를 가진 폴리비닐알코올을 이용하여 필름 제형성, 용해도, 제조 용이성, 보관 안정성, 하기 세척 성능, 공정(배합액의 점도) 등을 평가한 결과 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올 공중합체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 20,000 내지 50,000인 고분자가 사용되고, 더욱 더 바람직하게는 사용되는 함량과의 관계를 고려할 때 본 발명의 목적상 분자량이 20,000 내지 30,000인 PVA 또는 이의 공중합체가 바람직하다. 또한 검화도에 있어 알칼리빌더가 혼합되지 않는 경우에는 고분자가 80-90%의 검화도를 갖는 것이 바람직하였으며, PVA 공중합체를 사용하고 알칼리빌더를 혼합하는 경우에는 검화도가 60-90% (더욱 바람직하게는 70-85%, 더욱 더 바람직하게는 70-82%)인 고분자를 사용하는 것이 특이하게도 바람직하였다. 상기 검화도보다 낮은 범위의 검화도를 갖는 경우에는 수용성이 저하되는 문제가 발생하였으며, 상기 검화도보다 높은 범위의 검화도를 갖는 고분자를 사용하는 경우에는 겔링(gelling) 현상이 문제되었다.
상기 내용을 보여주는 구체적 실험결과는 하기 표 3 및 4와 같다. 시트의 제조 및 평가는 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 이때 Casting 조건은 1100 ㎛ (배합액 코팅 두께)이었으며, 건조 조건은 115℃, 15분이었다. 묻어남 척도 등을 포함하는 Film 물성("건조 후 표면")을 점수화하여 평가하였다. 예를 들어 1점은 필름에는 이상이 없으나 표면에 묻어나는 경우이고, 3점은 필름 표면에 상분리 현상이 발생하고, 표면에 묻어나는 경우를 의미한다. 용해도 및 인장강도의 평가 기준은 하기 표 2와 같았다.
표 2
평가 결과 매우 우수 우수 보통 불량
용해도 ◎(3분 이내) ○(5분 이내) △(10분 이내) ×(10분 이상)
인장강도(kgf/cm2) ◎15 이상 ○10 이상 △5 이상 ×5 이하
고분자의 함량이 변동되는 경우 계면활성제(SLS, LA7)를 보충하거나 줄여 전체 고형분(PVA, SLS, LA7, 기타) 함량을 100%으로 조절하였으며, 기타 성분(형광증백제, 효소, 향 등)의 함량은 5 중량%로 고정하였다. 기본 처방으로는 PVA 40 중량%, SLS 45 중량%, LA7 10 중량% 및 기타 성분 5 중량%(처방 번호 1)를 사용하였다. 하기 표에서, PVA 함량은 물을 제외한 전체 고형분 중에서 PVA가 차지하는 중량%를 의미하며, 물의 함량의 경우는 배합액을 제조할 때, 고형분 총 중량 대비 물의 중량%를 의미한다. 즉, 처방 1에서 PVA 함량 40%라는 것은 전체 고형분에서 PVA를 40 중량% 포함하는 것을 의미하며, 물 함량 63%라는 것은 시트를 제조하기 위한 배합액에서 고형분이 37%이며, 물이 63%이기 때문에 고형분을 100으로 했을 때, 물의 함량은 약 170이 됨을 의미한다.
표 3
Figure PCTKR2012002916-appb-T000001
표 4
Figure PCTKR2012002916-appb-T000002
* 13번 처방의 경우 건조시간이 2분 추가되었음.
상기 표 3 및 4에 나타나는 바와 같이, PVA 수평균분자량이 약 15,000 이하의 경우, 시트 강도가 불량하고 건조 후 표면 계면활성제가 뜨는 현상이 발생 (상용성 불량)하였다. 이의 해소를 위해 시트 내 PVA 함량을 높여 시트 제형성 및 강도를 확보할 수 있으나, 유효성분 함량이 낮아지므로 세탁 성능이 낮아지는 결과를 초래하였다.
한편, 분자량이 증가할수록 시트 표면이 안정(상용성 향상)하고, 시트 강도가 증가하였다. 따라서, 높은 분자량일수록 낮은 PVA 함량에서 시트 제형성을 확보할 수 있어 유리하나, 배합액의 점도가 너무 높아 실질적으로 대량 생산에 적합한 공정성을 확보하기가 어려웠다. 한편 이를 개선하기 위하여, 즉 점도를 낮추기 위해 물 함량을 높여 생산할 수 있으나 생산성이 크게 저하하는 문제가 초래되었다.
따라서 결과적으로, 시트 강도 및 세탁 유효성분과의 상용성 측면에서 사용되는 PVA 또는 이의 공중합체의 수평균분자량은 20,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 제조 공정상 측면에서 일정 PVA 함량(약 30%)과 물 함량(고형분 대비 240 중량%)에서 5,000 cps 이하가 적절하기 때문에 PVA 또는 이의 공중합체의 수평균분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하였다.
이와 관련하여, PVA 30 중량%, SLS 52 중량%, LA7 13 중량% 및 기타 성분 5 중량%를 사용하고, 물을 시트 고형분 100 중량 대비 240 중량부를 사용하여 시트를 제조하는 경우 PVA의 분자량이 증가하면서 달라지는 고분자 용액의 점도를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 제조과정 중에 사용하게 되는 고분자 용액의 경우 점도가 너무 높거나 너무 낮으면 바람직하지 않은데, 본 발명과 같은 종류의 성분들을 가진 고분자 용액 경우 그 점도가 분자량 50,000 정도부터 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다.
참고로 분자량, PVA 함량 및 고형분 대비 물 함량에 따른 시트 인장강도의 변화 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 시트 사용성 측면에서 최소 5 kgf/cm2 이상(그 이하일 경우 쉽게 찢어지거나 부서짐)이 요구되며, 10 kgf/cm2 이상일 경우 양호한 수준이라 판단되었는데, 인장강도 측면에서는 예를 들어, 05-40-170 처방, 10-40-170 처방, 15-30-200 처방, 10-40-200 처방, 15-40-240 처방, 10-30-200 처방, 10-35-200 처방 등이 바람직하였다.
<실시예 3> 주계면활성제의 선정 평가
하기 표 5에 기재된 성분 및 함량에 따라 세척용 시트를 제조하였으며, 제조된 시트의 필름 제형성 및 세척 성능 등을 비교 평가하였다.
표 5
번호 성분 함량 (단위 %)
1 폴리비닐알코올(PVA) 40 %
2 하기 표 3의 계면활성제 55 %
3 형광증백제 2 %
4 효소 1.5 %
5 향 및 기타 1.5 %
구체적으로, PVA (검화도: 86.5%, 평균 중합도: 500) 145g을 증류수 630g에 투입한 후 80℃에서 2시간 동안 용해시켜 PVA 용액을 제조하였다. 제조한 PVA 용액에 상기 표 2의 나머지 성분들을 첨가한 후 mechanical stirrer를 이용하여 혼합하였다. 혼합한 용액을 이형필름 위에 올린 다음, Elcometer사의 film applicator를 이용하여 일정 두께로 제조한 후 115℃ drying oven에서 10분간 건조하여 세척 성분인 계면활성제가 함유된 PVA 시트를 제조하였다.
계면활성제의 종류에 따른 필름 제형성, 세척 성능 등의 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 필름 제형성은 상기 실시예 1과 동일하게 우수, 보통 및 불량의 3단계로 평가하였다. 세척 성능은 하기 제시된 방법으로 평가하였으며, 세척력이 일본오염포 기준 60% 이상일 경우 우수, 50-59%일 경우 보통, 50% 미만일 경우 불량으로 판단하였다.
구체적으로, 세정력은 동일한 조건의 세탁기를 사용하여 평가하였으며, 이 때 세탁수로는 일반 수돗물을 사용하였다. 또한, 세탁 시 온도는 일반 가정에서 사용하는 조건과 동일한 냉수를 사용하였으며, 세정력 평가를 위해 사용한 오염포는 일본세탁과학협회에서제조한 인공습식 오염포 및 단백질 오염포인 EMPA 116를 사용하였다. 또한, 상기 오염포는 실제 면 티셔츠에 부착하여 평가하였다. 또한, 5 ㎝×5 ㎝ 크기의 오염포를 16장 사용하여 통계적인 방법으로 비교 평가하였다. 이 때, 오염포의 백색도를 나타내는 값인 WB값은 세탁 전후에 색차계를 이용하여 측정하였다. 상기 실시예에서 제조된 세탁용 시트를 20 cm × 15 ㎝의 크기로 재단하고, 재단된 세제 2장을 사용하였다. 세탁초기에 실시예에서 제조된 세탁 시트를 각각 오염포와 함께 투입하여 실시하였으며, 세탁 조건은 세탁기의 표준 코스(세탁 20분, 헹굼 2회)에서 중수위로 수행하였으며, 탈수된 오염포를 항온항습실(25℃, 20%RH)에서 1일 동안 건조시키고, 다림질을 하여 동일 색차계로 WB값을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 수학식 2로 표시되는 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 세척력을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
수학식 1
Figure PCTKR2012002916-appb-M000001
상기 수학식 1에서 Rs는 오염포의 표면 반사율을 나타내고, Rc는 세탁 공정 후의 오염포의 표면 반사율을 나타내며, Ro는 백색 면포의 표면 반사율을 나타낸다.
표 6
종류 명칭 필름 제형성 세척 성능 비고
비이온 계면활성제 LA5(pentaoxyethylated lauryl alcohol)(Polyoxyethylene Lauryl Ether) 불량 보통 액상
LA7(heptaoxyethylated lauryl alcohol) 불량 우수 액상
LA9(nonaoxyethylated lauryl alcohol) 불량 우수 액상
LC7(Laureth-7-citrate) 불량 보통 액상
CA7 (Polyoxyethylene cetyl ether) 불량 보통 반고상
CA9 불량 보통 반고상
CA15 보통 보통 반고상
SA14 (Polyoxyethylene stearyl ether) 보통 보통 반고상
OA14 (Polyoxyethylene oleyl ether) 보통 보통 반고상
AG200 (Alkyl glucoside) 보통 보통 50% 용액
C-MEA (Coconut Acid Monoethanol Amide) 보통 불량 고상
음이온 계면활성제 SLES 2 (sodium laureth sulfate) 불량 우수 70% 용액
SLES 3 불량 우수 70% 용액
SLS (sodium lauryl sulfate) 우수 우수 고상
SAS (Sodium alkanesulfonate) 불량 보통 25% 용액
ALS (Ammonium Lauryl Sulfate) 불량 보통 26% 용액
AOS (Alpha Olefin sulfonate) 불량 우수 35% 용액
ALES 3mol (Ammonium Laureth Sulfate) 불량 우수 30% 용액
LAS(linear alkylbenze sulphonate)-MEA(mono ethanol amine) 불량 보통 반고상
LAS-Na (Soduim linear alkylbenze sulphonate) 불량 보통 반고상
Lauric acid-K (Potassium Laurate) 불량 불량 고상
Myristic acid-K (Potassium Myristrate) 불량 보통 고상
MES (methyl ester sulfonate) 불량 보통 고상
양쪽성 계면활성제 Amine-oxide 불량 불량 30% 용액
Cocamidopropyl Betaine 보통 불량 고상
상기 표 6에 나타나는 바와 같이, 매우 놀랍게도 고분자 기재로 폴리비닐알코올을 사용할 경우 소듐라우릴설페이트(SLS)만이 필름 제형성이 우수하였으며, 다양한 다른 세척용 계면활성제들은 필름 제형성이 보통 또는 불량에 해당하였다. 예를 들어LAS, SLES, MEA 등의 계면활성제는 제조 과정에서 상분리가 일어나 PVA와의 혼용성이 좋지 않았으며, 제조된 시트가 끈적이거나 부서지는 등 제조된 시트의 저장 안정성, 취급 용이성 등이 좋지 않았다.
<실시예 4> 보조계면활성제의 선정 평가
주계면활성제로 소듐라우릴설페이트를 사용하고, 보조계면활성제로 다양한 비이온 계면활성제 사용하여 하기 표 7의 처방에 따른 다양한 세탁용 시트를 제조하여 평가하였다. 세탁용 시트들은 상기 실시예 3과 유사한 방법으로 제조하였다.
표 7
항 목 실시예
a b c d e f g h i j k
Polymer matrix PVA(1) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
비이온 계면활성제 LA5 15 - - - - - - - - - -
LA7 - 15 - - - - - - - - -
LA9 - - 15 - - - - - - - -
LC7 - - - 15 - - - - - - -
CA7 - - - - 15 - - - - - -
CA9 - - - - - 15 - - - - -
CA15 - - - - - - 15 - - - -
SA14 - - - - - - - 15 - - -
OA14 - - - - - - - - 15 - -
AG200 - - - - - - - - - 15 -
C-MEA - - - - - - - - - - 15
음이온 계면활성제 SLS(2) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
첨가제 형광 염료(3) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
효소 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
향 및 기타 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 7에서, PVA(1)는 검화도86.5%, 평균 중합도 500의 폴리비닐알콜을 의미하며, SLS(2)는 소듐라우일 설페이트이고, 형광염료(3)로는 Tinopal CBS-X(시바스페셜티 케미컬)을 사용하였다.
상기 제조된 세탁용 시트들을 실시예 1 또는 3과 동일한 방법에 따라 시험하여, 하기 표 8의 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
필름 인장강도는 다음과 같이 평가하였다. 시험방법은 ISO 527-3 표준시험 방법을 따랐으며, Zwick 1120 만능시험기를 사용하였다. 시료를 각각 0.2mm씩 일정한 두께가 되도록 제조한 후 2×10 (cm2) 로 잘라, 시편을Screw grip으로 잡았으며, grip간 거리는 50mm를 유지하였고, 20 mm/min의 속력으로 장력 시험을 실시하였다. 힘을 이기지 못하고 필름이 절단되는 시점을 인장강도로 정하고, 사용상의 편의성을 고려하여 하기 표 8의 수치를 기준으로 삼았다.
표 8
평가 결과 매우 우수 우수 보통 불량
용해도 ◎(3분 이내) ○(5분 이내) △(10분 이내) ×(10분 이상)
인장강도(kgf/cm2) ◎15 이상 ○10 이상 △5 이상 ×5 이하
표 9
실시예
a b c d e f g h i j k
세척력(%)(일본세탁과학협회 오염포) 60 71 70 64 58 66 64 67 62 68 58
세척력(%) (단백질 오염포, EMPA 116) 66 68 67 68 64 66 65 68 60 62 56
용해도 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
인장강도 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
상기 표 9에 나타나는 바와 같이, 세척력 및 물성 측면에서 종합적으로 LA7과 LA9가 다른 비이온 계면활성제보다 우수하였으며, LA7이 세척력 측면에서 LA9보다 다소 우수하였다.
<실시예 5> 주계면활성제인 SLS 함량 및 보조 계면활성제인 LA7 함량에 따른 영향 평가
하기 표 10의 성분 및 함량과 같이, 주 계면활성제인SLS 및 보조 계면활성제인 LA7의 함량을 변화시켜 가면서 세탁용 시트를 제조하였다. 제조 방법은 실시예 4와 동일하였다.
표 10
성분/함량(중량%) 실시예 5-1 실시예5-2 실시예5-3 실시예5-4 실시예5-5 실시예5-6
폴리비닐알코올(PVA) 40% 40% 40% 40% 40% 40%
소듐라우릴설페이트 55% 50% 45% 40% 35% 30%
LA7 0% 5% 10% 15% 20% 25%
형광염료(Tinopal CBS-X, Ciba chem.) 2% 2% 2% 2% 2% 2%
효소(Savinase-16L, Novozyme) 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
향 및 기타 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5% 1.5%
합계 100% 100% 100% 100% 100% 100%
이렇게 제조된 세탁용 시트의 필름 제형성, 세척 성능 등을 상기 실시예 4의 평가방법과 동일하게 평가하여 하기 표 11에 나타내었다.
표 11
샘플 필름 제형성 세척 성능(%)
일본오염포 EMPA116
실시예 5-1 우수 65 55
실시예 5-2 우수 67 58
실시예 5-3 우수 69 62
실시예 5-4 우수 71 68
실시예 5-5 보통 72 66
실시예 5-6 불량 68 60
상기 표 11에 나타나는 바와 같이, 필름 제형성과 세척 성능을 고려할 때 SLS의 함량은 시트 총 중량 대비 40 내지 50 중량%, 비이온 계면활성제인 LA7이 5 내지 15 중량%가 바람직하였다.
<실시예 6> 종합적 평가
하기 표 12의 처방과 함량으로 수용성 시트를 제조하여 여러 측면을 평가하였다. 제조 방법은 실시예 4와 동일하였다.
표 12
항 목 실시예 비교예
a b c d e f g h i j k l a b c
Polymer matrix PVA 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
비이온 계면활성제 LA7 0 5 10 15 20 25 15 15 15 15 - - 55 - -
음이온 계면활성제 SLS 55 50 45 40 35 30 30 20 10 0 57 56.5 - - -
SLES - - - - - - 10 20 30 40 - - - 55 -
AOS - - - - - - - - - - - - - - 55
첨가제 형광 염료 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0 2.0 2.0 2.0 2.0
효소 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0 1.5 1.5 1.5
향 및 기타 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 12에서 PVA로는 검화도 86.5%, 평균 중합도 500의 PVA를 사용하였으며, 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르인 LA7을 사용하였고, AOS는 α-올레핀 설포네이트를 의미하며, 형광염료로는 Tinopal CBS-X(시바스페셜티 케미컬)을 사용하였다.
시트 제형성 평가
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 수용성 시트 세제의 제형성을, 육안 관찰 등을 통해 하기 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
◎: 시트 제형이 유연하며 묻어나는 현상이 전혀 없이 우수함
○: 시트 제형이 유연하나, 액상성분이 약간 묻어남.
△: 시트 유연성이 부족하고, 약간 묻어나는 현상이 발생함
×: 시트 제형이 안되고, 액상 성분이 많이 묻어남.
표 13
실시예 비교예
a b c d e f g h i j k l a b c
시트 제형성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ ○ ○ △ △ ◎ ◎ × △ ×
상기 표 13에 나타나는 바와 같이, 실시예 a, b, c, d, k 및 l의 시트 제형성이 우수하였으며, 비이온계면활성제 및 SLES 함량이 증가하면 필름 제형성이 현격히 떨어짐을 확인하였다.
용해성 및 인장강도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세탁용 시트에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 시험하여 용해도과 인장강도 평가를 실시하였다. 글 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
표 14
실시예 비교예
a b c d e f g h i j k l a b c
용해도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ - ○ -
인장강도 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ △ ◎ ◎ - △ -
비교예 a와 c의 경우 시트 제형이 형성되지 않아 용해도와 인장강도의 측정이 불가능하였다.
상기 표 14에 나타나는 바와 같이, 실시예 a, b, c, d, k 및 l의 경우 용해도와 인장강도가 모두 매우 우수하였다.
세정력 평가
하기 방법으로 세탁용 시트로 제조 가능한 실시예들 및 비교예에서 제조된 세탁용 시트의 세정력을 평가하였다(비교예 a와 c의 경우 수용성 세제 시트 대신 동일한 양의 유효성분 배합액으로 평가하였음).
구체적으로, 세정력은 동일한 조건의 세탁기를 사용하여 평가하였으며, 이 때 세탁수로는 일반 수돗물을 사용하였다. 또한, 세탁 시 온도는 일반 가정에서 사용하는 조건과 동일한 냉수를 사용하였으며, 세정력 평가를 위해 사용한 오염포는 일본세탁과학협회에서 제조한 인공습식 오염포 및 단백질 오염포인 EMPA 116를 사용하였다. 또한, 상기 오염포는 실제 면 티셔츠에 부착하여 평가하였다. 또한, 5 ㎝×5 ㎝ 크기의 오염포를 16장 사용하여 통계적인 방법으로 비교 평가하였다. 이때, 오염포의 백색도를 나타내는 값인 WB값은 세탁 전후에 색차계를 이용하여 측정하였다. 상기 실시예에서 제조된 세탁용 시트를 20 cm × 15 ㎝의 크기로 재단하고, 재단된 세제 2장을 사용하였다. 세탁초기에 세탁용 시트와 세제를 각각 오염포와 함께 투입하여 실시하였으며, 세탁 조건은 세탁기의 표준 코스(세탁 20분, 헹굼 2회)에서 중수위로 수행하였으며, 탈수된 오염포를 항온항습실(25℃, 20%RH)에서 1일 동안 건조시키고, 다림질을 하여 동일 색차계로 WB값을 측정하였다. 얻어진 결과를 실시예 3과 동일한 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 세척력을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 15에 나타내었다.
표 15
실시예 비교예
a b c d k l a b c
세척력(%)(일본세탁과학협회 오염포) 65 67 69 71 55 58 72 64 60
세척력(%) (단백질 오염포, EMPA 116) 55 58 62 68 52 50 48 66 62
상기 표 15에 나타나는 바와 같이, 적절한 시트 제형성, 용해성 및 인장강도를 갖는 실시예 a, b, c, d, k 및 l 중에서 비이온 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 15 중량% 함유된 실시예 d의 세척 성능이 가장 우수하였다.
<실시예 7> 안정성(흡습성) 평가
상기 실시예 6 중 실시예 d에서 제조된 세탁용 시트의 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 16에 나타내었다.
표 16
1개월 후 2개월 후 비고
건조 잔분 필름 상태 건조 잔분 필름 상태
실온 96% 양호 96.5% 양호 시트 내 수분이 건조되어, 시트가 부서지기 쉬워지나, 용해성에는 큰 차이 없음.
50도 97% 양호 97.5% 양호
냉동/해동 (cycle: -15~50℃) 95.5% 양호 96% 양호 초기 상태와 거의 변화 없음.
30도, 80% 습도 94.5% 양호 94% 양호 약간 눅눅해진 느낌은 있으나, 손에 묻어나지 않고, 끈적이지 않으며, 필름이 약간 부드러워진 상태임.
일광 96% 양호 96.5% 양호 실온과 유사
초기 시트 건조 잔분은 95 중량%로 수분 함유율은 5 중량%이었으며, Halogen moisture analyzer를 이용하여 105℃에서 10분 동안 건조 후 건조 잔분을 측정하였다.
상기 표 16에 나타나는 바와 같이, 수용성 시트 세제임에도 불구하고 고온 다습한 장마철 조건을 포함하는 다양한 조건에서 제품으로서의 안정성을 확보할 수 있었다.
<실시예 8> PVA 공중합체 이용 평가
하기 표 17의 처방에 따라 세탁용 시트를 제조하였으며, 제조 방법은 실시예 4화 동일하였다.
표 17
항 목 실시예
a b c d e f g h i
Polymer matrix PVA(1) 40 40 - - - - - - -
PVA copolymer(2) - - 40 40 40 40 40 40 40
비이온 계면활성제 LA7 15 13.5 15 14.3 13.6 13.0 12.3 11.6 10.9
음이온 계면활성제 SLS(3) 40 36.4 40 38.2 36.4 34.5 32.7 30.9 29.1
첨가제 빌더(4) - 5 - 2.5 5 7.5 10 12.5 15
형광 염료(5) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
효소 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
향 및 기타 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 17에서, PVA(1)는 검화도 86.5%, 평균 중합도 500인 폴리비닐알콜을 의미하며, PVA copolymer(2)는 비닐알콜(98mol%, 검화도: 약 77mol%)-메타크릴산 (2mol%) 공중합체로 평균 중합도가 500인 것을 사용하였고, SLS(3)는 소듐라우일 설페이트이며, 빌더(4)로는 소듐카보네이트(소다)를 이용하였고, 형광염료(5)로는 Tinopal CBS-X(시바스페셜티 케미컬)을 이용하였다.
제조된 세탁용 시트들을 실시예 4와 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 18에 나타내었다.
표 18
실시예
a b c d e f g h i
세척력(%)(일본세탁과학협회 오염포) 71 64 70 70 72 71 68 66 64
세척력(%) (단백질 오염포, EMPA 116) 68 60 67 69 72 76 74 72 68
용해도 ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도 ◎ △ ◎ ◎ ◎ ○ ○ △ △
상기 표 18에 나타나는 바와 같이, PVA에 빌더를 첨가할 경우 PVA가 경화되어 용해도 및 물성이 현격히 저하되며, 세척성능 또한 불용성분에 의해 빌더 효과가 나타나지 않았다. 그러나, PVA-공중합체를 사용할 경우 빌더를 첨가하더라도 경화가 일어나지 않아 빌더에 의해 세척력이 향상되며, 일정 농도 이상에서는 상대적인 계면활성제 양의 감소에 의한 세척력 감소로 그 효과가 상쇄되었다. 또한, 빌더의 양이 7.5% 이상일 경우 필름 내에 많은 양의 빌더에 의해 시트 강도가 감소하였다.
<실시예 9> 전분의 첨가에 따른 영향 평가
하기 표 19와 같은 처방을 가진 시트를 제조하였으며, 제형화제로 PVA, 전분 또는 이들의 혼합물을 사용하면서 전분의 첨가에 따른 영향을 평가하였다. 그 결과를 실시예 2의 실험과 같이 평가하여 하기 표 20에 종합하여 나타내었으며, 표 20의 결과 중 인장강도를 도 2에 나타내었다.
표 19
원료 함량
1 제형화제 40%
2 SLS 45%
3 LA7 10%
4 기타 5%
물 170(시트 고형분 100)
표 20
제형화제PVA/전분(total 40%) Casting 건조 후 표면 용해도 인장강도(kgf/cm2) 비고
A 1/0 양호 양호 ◎ 10.7 (○)
B 3/1 양호 뜨는현상 (3점) X (Hazy) 6 (△) 전분 분말이 가라앉음
3/1(전분호화) 양호 뜨는현상 (3점) ◎ 5.3 (△)
C 2/1 양호 뜨는현상 (4점) X (Hazy) 4.1 (X) 전분 분말이 가라앉음
2/1(전분호화) 양호 뜨는현상 (4점) ◎ 4.1 (X)
D 1/1 양호 뜨는현상 (4점) X (Hazy) 2 (X) 전분 분말이 가라앉음
1/1(전분호화) 양호 뜨는현상 (4점) Δ 2.1 (X) 약간의 찌거기가 남음
상기 표 20 및 도 2에 나타나는 바와 같이, 전분을 제형화제로 혼합 사용함에 따라, 즉 전분이 시트 구성 성분으로 포함됨에 따라 건조 후 계면활성제가 뜨는 현상 발생 (상용성 불량)하였으며, 전분 함량이 증가할수록 시트의 강도 또한 감소하였다. 게다가 전분 함량이 증가할수록 용해도 또한 감소하였다. 따라서, 본 발명과 같은 세탁용 시트를 제조하면서 전분을 사용하지 않는 것이 바람직하다는 것을 파악할 수 있었다. 상기 상용성 및 인장강도 문제를 극복하기 위해서는 시트 내 제형화제의 함량(50% 이상)을 늘려야 하는 문제점이 발생하며, 용해성을 향상시키기 위해서는 전분을 먼저 호화시켜야 하는 단점도 있었다.

Claims (30)

  1. 고분자로 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체를 사용하여 제조되고, 계면활성제를 함유하는 세탁용 시트에 있어서,
    상기 계면활성제는 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제는 RSO4 -M+로 표시되는 알킬설페이트 염(M은 알칼리 금속), α-올레핀 설포네이트, 알칸설포네이트 알칼리 금속염, 지방산 메틸 에스터 설포네이트 알칼리 금속염, 지방산, 알킬 글리코사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬설페이트 알칼리 금속염은 소듐라우릴설페이트인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제는 계면활성제 총 함유량 대비 50 중량% 이상 함유된 주계면활성제인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  6. 제3항에 있어서, 상기 알킬설페이트 알칼리 금속염는계면활성제 총 함유량 대비 50 중량% 이상 함유된 주계면활성제인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 주계면활성제는 계면활성제 총 함유량 대비 60 중량% 이상 함유된 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 총 함량은 시트 총 중량 대비 40 내지 70 중량%이고, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 총 함량은 시트 총 중량 대비 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 수평균 분자량은 20,000-50,000인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐알코올이고, 폴리비닐알코올의 검화도는 80-90%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 시트는 주계면활성제 이외에 보조계면활성제로 헵타옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA7), 노나옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA9) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 주계면활성제와 보조계면활성제의 혼합 중량비(주계면활성제:보조계면활성제)는 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  13. 제11항에 있어서, 상기 시트 중 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체의 총 함량은 건조 후 시트 총 중량 대비 30 내지 50 중량%이고, 주계면활성제로는 라우릴설페이트 알칼리 금속염을 함유하며, 이의 함량은 30 내지 60 중량%이고, 보조계면활성제의 총 함량은 10 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  14. 제1항에 있어서, 상기 세탁용 시트는 버블링(bubbling) 공정을 통해 형성된 포어를 포함하여 수용해성이 개선된 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  15. 제14항에 있어서, 상기 세탁용 시트의 비중은 0.6 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  16. 고분자, 계면활성제 및 알칼리빌더를 포함하는 세탁용 시트에 있어서,
    상기 고분자는 카르복실기를 갖는 모노머 유닛을 포함하는 폴리비닐알코올계 공중합체이고,
    상기 계면활성제는 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공중합체는 비닐알코올 유닛(unit)과 하기 화학식 1 또는 2의 음이온성 모노머 유닛을 포함하며, 음이온성 모노머 유닛의 함량은 0.5-5 mol%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2012002916-appb-I000003
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2012002916-appb-I000004
    상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 H 또는 메틸이며, n은 서로 독립적으로 0-3의 정수임.
  18. 제16항에 있어서, 상기 구조 내에 에틸렌옥사이드 기가 없으며, 비방향족인계면활성제는 RSO4 -M+로 표시되는 알킬설페이트 염(M은 알칼리 금속), α-올레핀 설포네이트, 알칸설포네이트 알칼리 금속염, 지방산 메틸 에스터 설포네이트 알칼리 금속염, 지방산, 알킬 글리코사이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  19. 제16항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알킬설페이트 알칼리 금속염은 소듐라우릴설페이트인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  21. 제19항에 있어서, 상기 알킬설페이트 알칼리 금속염은 계면활성제 총 함유량 대비 60 중량% 이상 함유된 주계면활성제인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  22. 제16항에 있어서, 상기 계면활성제의 총 함량은 시트 총 중량 대비 40 내지 70 중량%이고, 폴리비닐알코올계 공중합체의 총 함량은 시트 총 중량 대비 30 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  23. 제16항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 공중합체의 수평균 분자량은 20,000-50,000인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  24. 제16항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 공중합체의 검화도는 60-85%인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  25. 제16항에 있어서, 상기 시트는 주계면활성제 이외에 보조계면활성제로 헵타옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA7), 노나옥시에틸레이티드 라우릴 알코올(LA9) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  26. 제16항에 있어서, 상기 세탁용 시트는 버블링(bubbling) 공정을 통해 형성된 포어를 포함하여 수용해성이 개선된 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  27. 제26항에 있어서, 상기 세탁용 시트의 비중은 0.6 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  28. 제1항 또는 제16항에 있어서, 상기 시트는 전분을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트.
  29. 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올계 공중합체 및 계면활성제가 포함된 용액을 제조하는 단계 버블링(bubbling)하는 단계 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세탁용 시트를 제조하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 계면활성제는 탄소수 8-18의 알킬설페이트 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 방법.
PCT/KR2012/002916 2011-05-13 2012-04-17 세탁용 시트 WO2012157851A2 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280029267.2A CN103608448B (zh) 2011-05-13 2012-04-17 用于洗涤的片

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110045257A KR101146292B1 (ko) 2011-05-13 2011-05-13 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트
KR20110045255 2011-05-13
KR10-2011-0045255 2011-05-13
KR20110045256 2011-05-13
KR10-2011-0045257 2011-05-13
KR10-2011-0045256 2011-05-13
KR10-2011-0132083 2011-12-09
KR10-2011-0132080 2011-12-09
KR1020110132083A KR101787652B1 (ko) 2011-05-13 2011-12-09 세탁용 시트
KR1020110132080A KR101358923B1 (ko) 2011-05-13 2011-12-09 세탁용 시트

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2012157851A2 true WO2012157851A2 (ko) 2012-11-22
WO2012157851A3 WO2012157851A3 (ko) 2013-01-24
WO2012157851A9 WO2012157851A9 (ko) 2013-04-04

Family

ID=47177419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/002916 WO2012157851A2 (ko) 2011-05-13 2012-04-17 세탁용 시트

Country Status (2)

Country Link
CN (7) CN107881043B9 (ko)
WO (1) WO2012157851A2 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017111498A1 (ko) * 2015-12-22 2017-06-29 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR101772195B1 (ko) * 2015-12-22 2017-08-28 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
WO2020147008A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-23 The Procter & Gamble Company Flexible and dissolvable solid sheet article
US11118146B2 (en) 2017-09-25 2021-09-14 The Procter & Gamble Company Unitary laundry detergent article
US11912962B2 (en) 2020-02-20 2024-02-27 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles containing cationic surfactant
US12006410B2 (en) 2019-11-29 2024-06-11 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles having large pores and method of making same
US12018232B2 (en) 2020-10-09 2024-06-25 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing solid particles for making the same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105586165A (zh) * 2016-01-29 2016-05-18 广州康钰生物科技有限公司 一种具有护色功能的洗衣片及其制备方法
CN105969546B (zh) * 2016-05-31 2018-12-14 杨晶晶 一种洗衣片及其制备方法
CN106118916A (zh) * 2016-08-15 2016-11-16 邓国政 一种超浓缩洗衣片及其生产工艺
CN106367222A (zh) * 2016-08-27 2017-02-01 朱耀灯 一种多功能洗衣片及其制备方法
CN106381235A (zh) * 2016-08-27 2017-02-08 朱耀灯 一种超浓缩多功能洗衣片及其制备方法
CN106726905A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 广州市福美生物科技有限公司 一种天然茶籽洗发片及其制备方法
CN106635572B (zh) * 2016-12-12 2020-09-22 广州立白企业集团有限公司 片状洗涤剂组合物及其制造方法
CN106590986A (zh) * 2016-12-26 2017-04-26 佛山市芊茹化妆品有限公司 一种具有衣物柔顺效果的温和洗衣片
CN110225967A (zh) 2017-02-06 2019-09-10 宝洁公司 具有微胶囊的衣物洗涤剂片
CN107034039A (zh) * 2017-05-03 2017-08-11 诺圆环保科技（苏州）有限公司 一种复合洗衣片的制备方法
KR102076009B1 (ko) * 2017-09-08 2020-02-12 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
CN111164194B (zh) * 2017-10-05 2022-10-25 路博润先进材料公司 结构化单位剂量清洁产品
RU2764182C1 (ru) * 2018-05-02 2022-01-14 Некстап Ко., Лтд. Листовое средство для стирки

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980052351A (ko) * 1996-12-24 1998-09-25 유병언 셀룰로스 필름이 부착된 기포를 가진 박막상 비누
KR20050075064A (ko) * 2004-01-15 2005-07-20 케이씨더블류 주식회사 경질 표면 세정제 조성물
KR20100090122A (ko) * 2009-02-05 2010-08-13 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR20100096985A (ko) * 2009-02-24 2010-09-02 주식회사 엘지생활건강 시트형 세제, 세제 조성물 및 그 제조 방법
KR20100107283A (ko) * 2009-03-25 2010-10-05 오씨아이 주식회사 친환경 비수성 산소계 조성물 함유 시트형 세제 및 그 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1009113B (zh) * 1986-06-06 1990-08-08 西北大学 便池用固体防垢除臭剂的制备方法
JP3126675B2 (ja) * 1997-01-23 2001-01-22 花王株式会社 シート状洗剤
EP0971030A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-12 The Procter & Gamble Company Surfactant agglomerates
ATE299928T1 (de) * 1998-07-10 2005-08-15 Procter & Gamble Tensidagglomerate
GB9826105D0 (en) * 1998-11-27 1999-01-20 Unilever Plc Detergent compositions
CN2352536Y (zh) * 1998-11-30 1999-12-08 顾一平 洗涤品
CN1421519A (zh) * 2001-11-23 2003-06-04 吕秀娟 薄片状卫生洗涤用品、制造方法及其用途
CN1142264C (zh) * 2002-01-15 2004-03-17 北京博恒新材料研究有限责任公司 一种完全可水溶解性洗手膜
CN1445353A (zh) * 2002-03-19 2003-10-01 上海白猫有限公司 多功能速溶膜状清洁剂及其制造方法
CN1528268A (zh) * 2003-10-14 2004-09-15 吴广权 一种护肤洗涤用品
CN1621507A (zh) * 2003-11-27 2005-06-01 漳州艾妮沐浴用品有限公司 一种速溶肥皂片及其加工工艺
CN1888042A (zh) * 2005-06-27 2007-01-03 顾仁安 水溶性洗涤剂膜
CN106635572B (zh) * 2016-12-12 2020-09-22 广州立白企业集团有限公司 片状洗涤剂组合物及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980052351A (ko) * 1996-12-24 1998-09-25 유병언 셀룰로스 필름이 부착된 기포를 가진 박막상 비누
KR20050075064A (ko) * 2004-01-15 2005-07-20 케이씨더블류 주식회사 경질 표면 세정제 조성물
KR20100090122A (ko) * 2009-02-05 2010-08-13 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR20100096985A (ko) * 2009-02-24 2010-09-02 주식회사 엘지생활건강 시트형 세제, 세제 조성물 및 그 제조 방법
KR20100107283A (ko) * 2009-03-25 2010-10-05 오씨아이 주식회사 친환경 비수성 산소계 조성물 함유 시트형 세제 및 그 제조방법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017111498A1 (ko) * 2015-12-22 2017-06-29 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR101772195B1 (ko) * 2015-12-22 2017-08-28 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR20180117085A (ko) * 2015-12-22 2018-10-26 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
KR101911919B1 (ko) * 2015-12-22 2018-12-19 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
US10704013B2 (en) 2015-12-22 2020-07-07 Lg Household & Health Care Ltd. Sheet for washing
KR102414996B1 (ko) * 2015-12-22 2022-06-30 주식회사 엘지생활건강 세탁용 시트
US11118146B2 (en) 2017-09-25 2021-09-14 The Procter & Gamble Company Unitary laundry detergent article
WO2020147008A1 (en) * 2019-01-15 2020-07-23 The Procter & Gamble Company Flexible and dissolvable solid sheet article
US12006410B2 (en) 2019-11-29 2024-06-11 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles having large pores and method of making same
US11912962B2 (en) 2020-02-20 2024-02-27 The Procter & Gamble Company Flexible, porous, dissolvable solid sheet articles containing cationic surfactant
US12018232B2 (en) 2020-10-09 2024-06-25 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing solid particles for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN107828567A (zh) 2018-03-23
CN108085146A (zh) 2018-05-29
CN107828567B (zh) 2019-06-14
CN107881043B9 (zh) 2020-11-24
WO2012157851A9 (ko) 2013-04-04
CN106978264B (zh) 2020-11-03
CN107881043A (zh) 2018-04-06
WO2012157851A3 (ko) 2013-01-24
CN113004991A (zh) 2021-06-22
CN106978264A (zh) 2017-07-25
CN108559679B (zh) 2021-03-26
CN107881043B (zh) 2020-08-18
CN108559679A (zh) 2018-09-21
CN108085146B (zh) 2020-10-16
CN103608448A (zh) 2014-02-26
CN103608448B (zh) 2018-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012157851A2 (ko) 세탁용 시트
KR102501797B1 (ko) 세탁용 시트
KR101358923B1 (ko) 세탁용 시트
KR101146292B1 (ko) 라우릴설페이트 염을 포함하는 세탁용 시트
KR101411559B1 (ko) 세탁용 시트
US20230279317A1 (en) Water-soluble unit dose article comprising an ethoxylated secondary alcohol non-ionic surfactant
WO2017105131A1 (ko) 기능성 과립을 포함하는 세탁용 시트
WO2018056705A1 (ko) 내수성이 강화된 봉투형 세제
WO2016060378A1 (ko) 봉투형 세제
KR20120130688A (ko) 연속면과 불연속면이 형성된 세탁용 시트 및, 그 제조방법
JP2001262197A (ja) シート状洗剤およびシート状洗剤製品
WO2019050341A1 (ko) 세탁용 시트
WO2017111498A1 (ko) 세탁용 시트
WO2019212266A1 (ko) 세탁용 시트

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12785944

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2