WO2012153072A1 - Article d'optique comportant un revetement precurseur d'un revetement antibuee et une couche temporaire le rendant apte au debordage - Google Patents

Article d'optique comportant un revetement precurseur d'un revetement antibuee et une couche temporaire le rendant apte au debordage Download PDF

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WO2012153072A1
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coating
optical article
temporary layer
precursor
layer
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Francis Henky
Alexis Theoden
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Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
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Definitions

  • Optical article comprising a precursor coating of an anti-fog coating and a temporary layer making it suitable for edging
  • the present invention is concerned with the edging or cutting of an optical article, more particularly an ophthalmic lens, coated with a coating comprising, on its surface, silanol groups, the surface of which has been modified in order to allow efficient application and durable solution of a temporary anti-fog solution.
  • the present invention relates to such an article having been rendered edgable, a method of preparation and a method of edging this article.
  • hydrophilic coatings having a low static contact angle with water (typically 10 ° or less).
  • These permanent anti-fog coatings whose hydrophilic properties are derived from hydrophilic compounds permanently bonded to another coating or support, act as sponges to the mist and allow the water droplets to adhere to the surface of the surface. support by forming a very thin film giving a feeling of transparency.
  • Another solution combining antireflection and anti-fogging properties, is to use a porous thin layer of low refractive index, consisting in part of surfactants, which allow the layer to acquire permanent anti-fogging properties.
  • Anti-fogging properties can also be obtained by applying temporary commercial solutions, available in the form of spray or wipes, on spectacle lenses comprising as an outer layer an anti-fouling coating (hydrophobic and oleophobic). They make it possible to obtain, over a short period of time, the anti-fogging property, because after some wiping, these hydrophilic materials are evacuated.
  • a more interesting solution is to obtain an anti-fog coating by applying a temporary hydrophilic solution to the surface of a precursor coating of an anti-fog coating, which is an alternative to permanent anti-fogging coatings.
  • a hydrophilic coating precursor coating anti-fog obtained by grafting an organosilane compound having a polyoxyalkylene group and at least one silicon atom bearing at least one hydrolyzable group.
  • the anti-fog coating itself which is a temporary coating, is obtained after application to the surface of the precursor coating of a surfactant.
  • the precursor coating of the anti-fog coating typically has a thickness of less than or equal to 5 nm. This final thickness can be obtained by directly depositing the appropriate amount of organosilane compound.
  • the inventors have found that it is preferable to form the precursor coating of the anti-fog coating by depositing an excess of organosilane compound on the surface of the coating comprising silanol groups, and removing the excess of this compound deposited but not grafted, so as to achieve the same final thickness.
  • the inventors have found that when directly forming a grafted organosilane compound layer having a thickness which does not require removal of an excess of organosilane compound, it is possible in some cases to obtain an irregular deposit and an anti-fog coating precursor coating. whose surface does not have sufficient affinity vis-à-vis a liquid solution of surfactant, which leads to a coating that does not have the desired anti-fogging properties, generally less durable. Such reproducibility problems must be avoided so that the production process can be industrialized.
  • the final finishing step of an optical article such as an ophthalmic lens is the edging or trimming operation, which consists in machining the edge or the periphery of the lens so as to conform to the dimensions required to adapt the lens. lens to the spectacle frame in which it is intended to take place.
  • the edging is generally performed on a grinder comprising diamond grinding wheels which perform the machining as defined above.
  • the lens is maintained, during this operation, by locking members acting axially.
  • the relative movement of the glass relative to the grinding wheel is controlled, generally numerically, to achieve the desired shape. As it appears, it is absolutely imperative that the lens be firmly held during this movement.
  • a holding pad such as a self-adhesive pad, for example a double-sided adhesive pad, is disposed between the pad and the convex surface of the lens.
  • the glans to which the lens adheres via the adhesive pad is then mechanically fixed in the mounting axis of the grinder and an axial arm is blocking the lens by applying a central force on the face of the lens opposite to the glans.
  • a tangential torque is generated on the lens, which can cause rotation of the lens relative to the glans if the lens holding system is not effective enough.
  • the proper retention of the lens depends mainly on the good adhesion to the holding pad / convex surface interface of the lens.
  • Optical articles comprising an outer hydrophobic and / or oleophobic antifouling layer, typically based on fluorosilane type materials, which have a low surface energy (typically less than 14 mJ / m 2 and generally less than or equal to 12 mJ / m 2 ), can not be overflowed directly because the adhesion to the interface skid / convex surface is altered, which makes satisfactory smoothing operations difficult.
  • the lens When over-edging, the lens must not be misaligned by more than 2 °, preferably not more than 1 °, and therefore the adhesion of the pad to the surface of the lens is essential to obtain a satisfactory edging.
  • the consequence of a sliding of the lens during a poorly conducted edging operation is the pure and simple loss of the lens.
  • an optical article comprising, as external layer, a precursor of anti-fog coating deposited in excess, that is to say having a thickness greater than that of a layer. grafted, although this layer has a high surface energy. Such a layer does not allow good hold of the pad and causes a sliding of the article during the edging operation.
  • the objective of the present invention is the preparation of an optical article, comprising an anti-fogging coating precursor coating, of thickness preferably greater than 3 nm, which is capable of edging.
  • the invention also relates to the development of a method of edging optical articles coated with an anti-fog coating precursor coating, which is reliable and guarantees a very high success rate for the edging operation, allowing to avoid any problem of sliding of the lens during the flipping operation in question.
  • the objectives of the invention are achieved through the use of a temporary layer whose composition has been specifically designed to solve the problem posed, which is interposed between the precursor coating of the anti-fog coating deposited in excess and the organ fixing, and which must be eliminated after the operation of overflowing.
  • the present invention relates to an optical article comprising a substrate of which at least one of the main surfaces is coated with a first coating having on its surface silanol groups and, in direct contact with this coating, a second coating, precursor of an anti-fogging coating, the second coating, precursor of the anti-fog coating, being formed by deposition on the first coating having on its surface silanol groups of at least one compound A having:
  • the second coating, precursor of the anti-fog coating comprises an inner portion wherein said compound A is grafted to the coating having on its surface silanol groups, and an outer portion removable by washing and / or wiping, resulting from the deposition of the compound A, the second coating, precursor of the anti-fog coating, being coated with at least one temporary layer comprising at least 50%, preferably at least 60%, better still at least 70% by weight of silica, relative to the total mass of the layer; temporary.
  • the invention also relates to a manufacturing method and a method of edging such an article.
  • a coating which is "on” a substrate / coating or which has been “deposited” on a substrate / coating is defined as a coating which (i) is positioned above the substrate / coating, (ii) not necessarily in contact with the substrate / coating, i.e. one or more intermediate coatings may be provided between the substrate / coating and the coating in question (however, it is preferably in contact with said substrate / coating), and (iii) does not necessarily cover the substrate / coating completely.
  • a layer 1 is located under a layer 2"
  • a so-called “outer” layer is further away from the substrate than a so-called “internal” layer.
  • anti-fog coating in the present application a coating which, when a transparent glass substrate coated with this coating is placed under conditions generating fogging on said substrate not equipped with said coating, immediately allows a visual acuity> 6 / 10th for an observer observing through the glass covered a scale of visual acuity located at 5 meters distance.
  • a test to evaluate the anti-fogging properties of a coating is described in the experimental section. Under fogging conditions, anti-fog coatings may either not fog up at their surface (no visual distortion in the ideal case, or visual distortion but visual acuity> 6 / 10th under the measurement conditions given below).
  • a non-fog resistant coating does not allow visual acuity> 6 / 10th as long as it is exposed to fogging conditions and generally exhibits condensation under the measurement conditions indicated above.
  • anti-fogging glass in the present application a glass equipped with an “anti-fog coating” as defined above.
  • the precursor of the anti-fog coating according to the invention which is a hydrophilic coating, is not considered to be an anti-fog coating for the purposes of the invention. Indeed, this precursor anti-fog coating does not allow a visual acuity> 6 / 10th under the measurement conditions indicated above.
  • temporary anti-fog coating an anti-fog coating obtained after the application of a liquid solution containing at least one surfactant to the surface of a precursor coating of said anti-fog coating.
  • the durability of a temporary anti-fog coating is generally limited by wiping its surface, the surfactant molecules not being permanently attached to the surface of the coating but simply adsorbed more or less sustainably.
  • the optical article prepared according to the invention comprises a substrate, preferably transparent, having main front and rear faces, at least one of said main faces comprising a coating comprising on its surface silanol groups, preferably both main faces.
  • rear face (generally concave) of the substrate is meant the face which, when using the article, is closest to the eye of the wearer.
  • front face (generally convex) of the substrate means the face which, when using the article, is furthest from the eye of the wearer.
  • the article according to the invention may be any optical article likely to be confronted with a formation of mist, such as a screen, a glazing for the automotive industry or building, or a mirror, it is preferably an optical lens, more preferably an ophthalmic lens, for spectacles, or an optical or ophthalmic lens blank.
  • the coating comprising on its surface silanol groups of the invention may be formed on at least one of the main faces of a bare substrate, that is to say uncoated, or on at least one of the faces of a substrate already coated with one or more functional coatings.
  • the substrate of the optical article according to the invention may be an inorganic or organic glass, for example an organic glass of thermoplastic or thermosetting plastic material.
  • Particularly preferred classes of substrates are poly (thiourethanes), polyepisulfides and resins resulting from the polymerization or (co) polymerization of alkylene glycol bisalkylcarbonates. They are sold, for example, under the CR-39 ® trade name by PPG Industries (ORMA ® Essilor lenses).
  • the main surface of the substrate is coated with one or more functional coatings prior to the deposition of the coating having on its surface silanol groups.
  • These functional coatings conventionally used in optics may be, without limitation, a layer of shockproof primer, an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, a polarized coating, a photochromic coating or a colored coating, in particular a layer of shockproof primer coated with an anti-abrasion and / or anti-scratch layer.
  • the coating comprising on its surface silanol groups may be deposited on an abrasion-resistant and / or anti-scratch coating.
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch coating may be any layer conventionally used as an anti-abrasion and / or anti-scratch coating in the field of ophthalmic lenses.
  • the abrasion-resistant and / or scratch-resistant coatings are preferably hard coatings based on poly (meth) acrylates or silanes, generally comprising one or more mineral fillers intended to increase the hardness and / or the refractive index of the product. coating once cured.
  • (meth) acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • coatings based on epoxysilane hydrolysates such as those described in patents EP 0614957, US Pat. No. 4,221,823 and US Pat. No. 5,015,523.
  • the thickness of the anti-abrasion and / or anti-scratch coating generally varies from 2 to 10 ⁇ , preferably from 3 to 5 ⁇ .
  • This coating may be any layer of shockproof primer conventionally used for articles made of transparent polymeric material, such as ophthalmic lenses.
  • compositions based on thermoplastic polyurethanes such as those described in patents JP 63-141001 and JP. 63-87223, poly (meth) acrylic primer compositions, such as those described in US Pat. No. 5,015,523, compositions based on thermosetting polyurethanes, such as those described in Patent EP 0404111 and latex-based compositions.
  • poly (meth) acrylic or polyurethane type latex such as those described in US Patents 5,316,791 and EP 0680492.
  • the primer layers generally have thicknesses, after hardening, of 0.2 to 2.5 ⁇ , preferably 0.5 to 1.5 ⁇ .
  • coating comprising on its surface silanol groups is meant a coating which naturally has on its surface silanol groups, or a coating whose silanol groups have been created after it has been subjected to surface activation treatment.
  • This coating is therefore a coating based on siloxanes or silica, for example, without limitation, a silica layer, a sol-gel coating, based in particular on organosilanes such as alkoxysilanes, or a coating based on colloids of silica.
  • an anti-abrasion and / or anti-scratch coating may be in particular an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, or, in the preferred embodiment, a monolayer antireflection coating or a multilayer antireflection coating whose outer layer has on its surface silanol groups.
  • outer layer of a stack is meant the layer furthest from the substrate.
  • the surface-activating treatment optionally employed to create silanol groups or at least increase their proportion to the surface of a coating is generally conducted under vacuum. It can be a bombardment with energy and / or reactive species, for example an ion beam ("Ion Pre-Cleaning" or "IPC") or an electron beam, a discharge treatment corona, by effluvage, UV treatment, or vacuum plasma treatment. It can also be an acidic or basic surface treatment and / or by solvents. Many of these treatments can be combined.
  • energetic species and / or reactive is meant in particular ionic species having an energy ranging from 1 to 300 eV, preferably from 1 to 150 eV, better from 10 to 150 eV, and more preferably from 40 to 150 eV.
  • the energetic species can be chemical species such as ions, radicals, or species such as photons or electrons.
  • the coating having on its surface silanol groups is preferably a low silica refractive index layer (comprising silica), ideally consisting of a silica (SiO 2 ) layer, generally obtained by vapor deposition.
  • Said silica-based layer preferably has a thickness less than or equal to 500 nm, better still from 2 to 10 nm, preferably ranging from 5 to 100 nm.
  • the coating comprising on its surface silanol groups preferably comprises at least 70% by weight of SiO 2 , better still at least 80% by weight and more preferably at least 90% by weight of Si0 2 . As has been said, in an optimal embodiment, it comprises 100% by weight of silica.
  • the coating comprising on its surface silanol groups may also be a sol-gel coating based on silanes such as alkoxysilanes, for example tetraethoxysilane or organosilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • silanes such as alkoxysilanes, for example tetraethoxysilane or organosilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Such a coating is obtained by liquid deposition, using a liquid composition containing a silane hydrolyzate and optionally high colloidal materials (> 1.55, preferentially> 1, 60, better> to 1.70) or from stockings. ( ⁇ 1, 55) refractive index.
  • colloidal materials > 1.55, preferentially> 1, 60, better> to 1.70
  • the coating comprising on its surface silanol groups is a silica-based layer deposited on an anti-abrasion coating, preferably deposited directly on this anti-abrasion coating.
  • the optical article according to the invention comprises an antireflection coating.
  • an antireflection coating When such a coating is present, it generally constitutes the coating comprising on its surface silanol groups within the meaning of the invention.
  • This antireflection coating may be any antireflection coating conventionally used in the field of optics, in particular ophthalmic optics, provided that it has on its surface silanol groups.
  • An antireflective coating is defined as a coating deposited on the surface of an optical article that enhances the anti-reflective properties of the final optical article. It reduces the reflection of light at the article / air interface over a relatively large portion of the visible spectrum.
  • antireflection coatings conventionally comprise a monolayer or multilayer stack of dielectric materials. They are preferably multilayer coatings, including high refractive index layers (H1) and low refractive index layers (B1).
  • a layer of the antireflection coating is said layer of high refractive index when its refractive index is greater than 1, 55, preferably greater than or equal to 1, 6, better still greater than or equal to 1, 8 and even more. better than or equal to 2.0.
  • a layer of an antireflection coating is called a low refractive index layer when its refractive index is less than or equal to 1.55, preferably less than or equal to 1.50, better still less than or equal to 1.45.
  • the refractive indexes referred to in the present invention are expressed at 25 ° C for a wavelength of 550 nm.
  • the layers H1 and B1 are respectively layers of high refractive index and low refractive index conventional, well known in the art, the constitution, thickness and mode of deposition are described in particular in the application WO 2010/109154 .
  • the total thickness of the antireflection coating is less than 1 micrometer, better still less than or equal to 800 nm and better still less than or equal to 500 nm.
  • the total thickness of the antireflection coating is generally greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm.
  • the surface of this coating Before the formation of the precursor of the anti-fog coating on the coating comprising on its surface silanol groups, it is usual to subject the surface of this coating to a physical or chemical activation treatment intended to increase the adhesion of the precursor of the anti-fog coating. . These treatments may be chosen from those described above for the activation of the coating comprising on its surface silanol groups.
  • the coating comprising on its surface silanol groups is directly in contact with the precursor coating of the anti-fog coating, which will now be described.
  • precursor of an anti-fog coating is meant in the present application a coating which, by application to its surface of a liquid solution containing a surfactant so as to form a film, constitutes an anti-fog coating within the meaning of the invention. .
  • the assembly consisting of the precursor coating and the surfactant-based solution film constitutes the anti-fog coating itself.
  • the precursor coating of the anti-fog coating is formed by deposition in sufficient quantity on the coating having on its surface silanol groups of at least one compound A having a polyoxyalkylene group and at least one group capable of establishing a covalent bond with a silanol group .
  • the deposition of compound A forms a precursor coating of an anti-fogging coating comprising an internal part in which said compound A is grafted to the coating comprising on its surface silanol groups, permanently (and not by simple adsorption) , and an outer portion removable by washing and / or wiping.
  • Excess is understood to mean an amount of compound A greater than the amount that would be required to form a layer of compound A grafted to the surface of the coating having silanol groups.
  • the precursor coating of the anti-fog coating is a coating preferably having a thickness greater than or equal to 3 nm, better still> 5 nm, more preferably> 8 nm, and ideally> 10 nm. Its thickness is preferably less than 100 nm, better ⁇ 50 nm and even better ⁇ 20 nm. It is typically from 3 to 100 nm, preferably from 5 to 50 nm.
  • the outer part of the precursor coating of the anti-fog coating is removable by washing and / or wiping, which means that it would be removed by subjecting it to a particular washing with soapy water (containing a surfactant) by means of a sponge.
  • Compound A is capable, by virtue of its reactive group (s), of establishing a covalent bond with the silanol groups present on the surface of the coating on which it is deposited.
  • This group may be, without limitation, an isocyanate, acrylate, methacrylate, haloalkyl, carboxylic or sulfonic acid, acyl chloride, chlorosulfonyl, chloroformate, ester group, a silicon atom bearing at least one hydrolysable group, or a group containing an epoxide function such as the glycidyl group, preferably a silicon atom bearing at least one hydrolyzable group.
  • Compound A is preferably an organosilane compound whose group (s) capable of establishing a covalent bond with a silanol group is (are) a silicon atom (s) carrying at least one hydrolysable group . Its polyoxyalkylene chain is functionalized at one end or at both ends, preferably at a single end, with at least one, preferably one, group comprising at least one silicon atom bearing at least one hydrolyzable group.
  • This organosilane compound preferably comprises a silicon atom bearing at least two hydrolyzable groups, preferably three hydrolyzable groups. Preferably, it does not include a urethane group. It is preferentially a compound of formula:
  • the Y groups which are identical or different, are monovalent organic groups bonded to silicon by a carbon atom
  • the X groups which are identical or different, are hydrolyzable groups or hydroxyl groups
  • R is a group comprising a polyoxyalkylene function
  • m is an integer equal to 0, 1 or 2.
  • m 0.
  • the X groups are preferably chosen from alkoxy-OR 3 groups, in particular CC 4 alkoxy, acyloxy -O-C (O) R 4 where R 4 is an alkyl radical, preferably a C 1 -C 6 radical, preferably methyl or ethyl, halogens such as Cl and Br or trimethylsiloxy (CH 3 ) 3 SiO-, and combinations of these groups.
  • R 4 is an alkyl radical, preferably a C 1 -C 6 radical, preferably methyl or ethyl, halogens such as Cl and Br or trimethylsiloxy (CH 3 ) 3 SiO-, and combinations of these groups.
  • the groups X are alkoxy groups, and in particular methoxy or ethoxy, and better ethoxy.
  • the Y group is present when m is not zero, is preferably a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, preferably C 1 -C 1 0 and better -C 4, for example an alkyl group such as methyl or ethyl a vinyl group, an aryl group, for example phenyl, optionally substituted, in particular with one or more CC 4 alkyl groups.
  • Y represents the methyl group.
  • the compound of formula I comprises a trialkoxysilyl group such as a triethoxysilyl or trimethoxysilyl group.
  • the polyoxyalkylene group of the organosilane compound (R 1 group) preferably comprises less than 80 carbon atoms, preferably less than 60 carbon atoms, and more preferably less than 50 carbon atoms.
  • the group R 1 preferably satisfies these same conditions.
  • the group R 1 generally has the formula -LR 2 , where L is a divalent group bonded to the silicon atom of the compounds of formula I or II by a carbon atom, and R 2 is a group comprising a polyoxyalkylene group bonded to L group via an oxygen atom, this oxygen atom being included in the group R 2 .
  • Non-limiting examples of L groups are optionally substituted linear or branched alkylene groups, cycloalkylene, arylene, carbonyl, amido, or combinations of these groups such as cycloalkylenealkylene, biscycloalkylene, biscycloalkylenealkylene, arylenealkylene, bisphenylene, bisphenylenealkylene, amidoalkylene, an example of which is the group CONH (CH 2 ) 3 , or the groups -OCH 2 CH (OH) CH 2 - and -NHC (O) -.
  • preferred L groups are alkylene groups, preferably linear, preferably having 10 carbon atoms or less, more preferably 5 or less carbon atoms, for example ethylene and propylene.
  • Preferred R 2 groups include a polyoxyethylene - (CH 2 CH 2 0) n -, polyoxypropylene group, or combinations thereof.
  • Preferred organosilanes of formula I are compounds of the following formula II:
  • R' is a hydrogen atom, acyl group or a linear or branched alkyl group, optionally substituted by one or more functional groups, and which may also comprise one or more double bonds
  • R is a linear or branched, preferably linear, alkylene group, for example an ethylene or propylene
  • X, Y and m are as defined above
  • n' is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 1 to 5
  • n is an integer ranging from 2 at 50, preferably from 5 to 30, more preferably from 5 to 15, m 'is 0 or 1, preferably 0, m "is 0 or 1, preferably 0.
  • the groups L 'and L " when present, may be chosen from the divalent groups L previously described and preferably represent the group -OCH 2 CH (OH) CH 2 - or the group -NHC (O) -. in this case, the -OCH 2 CH (OH) CH 2 - or -NHC (O) - are connected to the adjacent (CH 2) n (in the case of a group L ') and R' (in. the case of a group L ”) via their oxygen atom (for the group -OCH 2 CH (OH) CH 2 -) or via their nitrogen atom (for the group - NHC (O) -).
  • the compounds of formula (I) or (II) comprise a single silicon atom bearing at least one hydrolyzable group.
  • m 0 and the hydrolyzable groups X denote methoxy or ethoxy groups. It is preferably 3.
  • R ' may also denote an aliphatic or aromatic acyl group, in particular the acetyl group.
  • R ' may denote a trialkoxysilylalkylene or trihalosilylalkylene group such as the - (CH 2 ) n "Si (R 5 ) 3 group where R 5 is a hydrolysable group such as the groups X defined above and n" is an integer such that the group n 'defined previously.
  • R ' is the group - (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3.
  • the organosilane compound comprises two silicon atoms carrying at least one hydrolyzable group.
  • n is 3, or ranges from 6 to 9, from 9 to 12, from 21 to 24, or from 25 to 30, preferably from 6 to 9.
  • Examples of compounds of formula II are 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane of the formula CH 3 0- (CH 2 CH 2 0) 6-9- (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (NI) and CH 3 0- (CH 2 CH 2 0) 9_ 12 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (IV), commercially available from Gelest, Inc.
  • the organosilane compound of the invention does not have a fluorine atom.
  • the mass content of fluorine in the precursor coating of the anti-fog coating is less than 5%, preferably less than 1% by weight and better still 0%.
  • the molar mass of compound A according to the invention ranges from 400 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 1500 g / mol, better still from 400 to 1200 g / mol, and still more preferably from 400 to 1000 g / mol. mol.
  • the precursor of the anti-fog coating comprises more than 80% by weight of organosilane compound according to the invention, relative to the total mass of the precursor of the anti-fog coating, preferably more than 90.
  • the anti-fogging coating precursor comprises a layer of said organosilane compound.
  • the anti-fogging coating precursor of the invention contains less than 5% by weight of metal oxide or metalloid (for example silica or alumina) with respect to the total weight of the coating, better not including not.
  • metal oxide or metalloid for example silica or alumina
  • the organosilane compound used for the formation of the anti-fogging coating is deposited under vacuum, preferably no metal oxide is co-evaporated with it, according to the technique of the co-evaporation of at least one organic compound and at least one an inorganic compound described in EP 1324078.
  • the anti-fogging coating precursor of the invention preferably has a static contact angle with water strictly greater than 10 ° and strictly less than 50 °, preferably less than or equal to 45 °, better ⁇ 40 °, even better ⁇ 30 ° and ideally ⁇ 25 °.
  • This contact angle is preferably from 15 ° to 40 °, more preferably from 20 ° to 30 °.
  • Its surface energy is preferably at least 15 mJ / m 2 , more preferably at least 25 mJ / m 2 .
  • the deposition of compound A on the surface of the coating comprising silanol groups can be carried out according to usual techniques, preferably by deposition in the gas phase or in the liquid phase, ideally in the gas phase, by evaporation under vacuum.
  • Compound A can be dissolved beforehand in a solvent before being evaporated to better control the rate of evaporation and deposition.
  • the precursor coating is deposited by application of a composition comprising a hydrolyzate of compound A, in the case where the latter is an organosilane.
  • a composition comprising a hydrolyzate of compound A, in the case where the latter is an organosilane.
  • it is recommended to apply the composition rather quickly after hydrolysis typically less than 2 hours, preferably less than 1 hour, and preferably less than 30 minutes after hydrolysis (by addition of an aqueous acidic solution). , typically HCl), to limit the formation of siloxane prepolymers before grafting.
  • the outer portion of the wipe-removable coating is preferably not removed, either by washing or wiping, or it can be, but only partially.
  • This precursor coating thus have problems of adhesion to the support pad during the edging.
  • At least one temporary layer according to the invention is formed directly on the precursor coating of the anti-fog coating.
  • Several temporary layers according to the invention based on identical or different materials can be formed on each other.
  • the precursor coating of the anti-fog coating is coated with two temporary layers adhering to each other, identical or different, each temporary layer comprising at least 50% by weight of silica, relative to the total mass of this temporary layer.
  • This layer comprises at least 50% by weight of silica, relative to the total mass of the temporary layer, preferably at least 60%, better still at least 70% by weight of silica. It preferably comprises at least 80%, better at least 90% and even more preferably at least 95% by weight of silica.
  • the temporary layer consists of a silica layer.
  • the temporary layer does not comprise only silica, it comprises other materials which are preferably dielectric materials such as metal oxides, preferably alumina (Al 2 O 3 ).
  • a temporary layer comprising a mixture of Si0 2 and Al 2 O 3
  • it preferably comprises from 1 to 10%, better still from 1 to 8% and even more preferably from 1 to 5% by weight of Al 2 0 3 relative to the total mass of Si0 2 + Al 2 0 3 in this layer.
  • Si0 2 doped with 2 to 4% Al 2 0 3 by mass, or SiO 2 doped with 2.5 to 5% by weight, or SiO 2 doped with 4 to 8% by mass of Al 2 O 3 3 can be used.
  • Mixtures Si0 2 / Al 2 0 3 commercially available may be used, such as the LIMA ® 4 or 8 LIMA® marketed by Umicore Materials AG, or substance L5 ® marketed by Merck KGaA.
  • the material of the temporary layer according to the invention does not alter the surface properties of the precursor coating of the anti-fog coating, and is likely to be removed in a subsequent operation subsequent to the edging stage.
  • the material of this temporary layer also has a sufficient cohesive force so that the removal of the temporary layer takes place without leaving residues on the surface of the precursor coating of the anti-fog coating.
  • the temporary layer must have a sufficient thickness to avoid any subsequent alteration of the properties of the precursor coating of the anti-fog coating during the various stages of treatment of the article. Its thickness is preferably> 5 nm, better> 10 nm and preferably ⁇ 200 nm, better ⁇ 100 nm and even better ⁇ 50 nm. It is typically from 5 to 200 nm, preferably from 10 to 100 nm.
  • the temporary layer preferably has a static contact angle with water of less than 50 °, more preferably less than 40 °, and more preferably less than 30 °. Its surface energy is preferably at least 15 mJ / m 2 , more preferably at least 25 mJ / m 2 .
  • the temporary layer may be deposited by any suitable conventional method, in the vapor phase (vacuum deposition), or in the liquid phase, for example by spraying, centrifugation, or dipping.
  • the temporary layer is preferably deposited by gaseous means, in particular by evaporation under vacuum.
  • the deposition by vacuum treatment allows precise control of the thickness of the temporary layer and minimizes dispersions, which is not necessarily the case of other technical solutions available.
  • this vacuum treatment has the advantage of being directly integrated into the industrial process for the treatment of optical articles, especially when they are equipped with an antireflection coating.
  • the deposition of the temporary layer is carried out in a vacuum chamber without adding additional gas during the deposition step.
  • This deposition technique which it is preferable to avoid, called deposition under gas pressure regulation, consists of introducing an additional gas called "passive" such as, without limitation, argon, oxygen or their mixtures, in the vacuum deposition chamber during the deposition of a layer.
  • This deposition under pressure regulation is different from a deposition under ionic assistance.
  • the temporary layer is formed so that it at least partially covers the precursor coating of the anti-fog coating.
  • the deposition can be performed on the entire surface of the face of the optical article intended to receive the adhesion pad / glans or part of it.
  • the temporary layer may be applied only to the area intended to receive the contact of the holding pad, for example the central part of the article.
  • the temporary layer may uniformly cover the targeted surface, that is to say have a continuous structure, but it may also have a discontinuous structure, for example take the form of a frame.
  • This type of structure can be obtained by applying a mask on the surface of the article, in order to limit the deposition of the temporary layer to the desired area.
  • the area covered by the temporary layer is such that the contact surface between this layer and the support pad is sufficient to ensure the adhesion of the lens to the pad.
  • the temporary layer covers at least 15%, preferably at least 20%, better still at least 30%, more preferably at least 40%, and preferably the entire surface of the face of the optical article on which comes to adhere the skate, that is to say, when it comes to a lens, its convex face.
  • an optical article is obtained that is capable of being edged.
  • This temporary layer preferably constitutes the outer layer of the optical article, that is to say its layer which is in contact with the air.
  • the temporary layer used in the present invention has many advantages. It does not affect the transparency of the optical article, so that it remains possible to perform on the article coated with this temporary layer of conventional power measurements by a lensmeter. It can be marked with various marking inks, commonly used by those skilled in the art for progressive lenses. It also has a mechanical strength generally sufficient to withstand the friction generated during storage and handling of articles, especially when the articles are ophthalmic lenses stored and distributed in paper bags.
  • the invention also relates to a method of overhanging an optical article as defined above, comprising:
  • the edging step allows to conform to the dimensions and shape of a frame.
  • the temporary layer allows to directly apply the retaining pad on the optical article, and hold it firmly during the edging operation, on the one hand because of its good adhesion to the coating precursor of the anti-fog coating, and secondly by improving the normal and tangential adhesion of the pad to the surface of the article. As a result, it avoids sliding and misalignment phenomena, as well as the phenomenon of deglo- wing, and makes it possible to proceed to a reliable overhang.
  • the tassel / retaining adhesive pad assembly remains in position on the surface of the article, since is a marker for positioning the drills for drilling holes.
  • the edging process according to the invention provides optical articles having undergone a maximum misalignment of 2 °, and, optimally, less than or equal to 1 °.
  • the overflow step may optionally be followed by an overflow recovery step and / or a piercing step, before the temporary layer is removed.
  • the temporary layer according to the invention has the advantage of being removed very easily after the edging.
  • the elimination step of this layer can be carried out either in liquid medium, or by wiping, in particular dry, or by a combined implementation of these two means. This step may be chosen from the washing and wiping steps mentioned above. Other methods of elimination in a liquid medium are described in particular in application WO 03/057641. Wiping with a cloth or cloth is the preferred disposal technique.
  • the thickness of the precursor coating of the anti-fog coating remaining after this removal step is preferably less than or equal to 5 nm, more preferably less than or equal to 3 nm.
  • the compound A deposited on the surface of the optical article thus preferably forms a monomolecular or quasi-monomolecular layer.
  • This method may further comprise an additional step of depositing a film of a liquid solution containing at least one surfactant on the surface of the precursor coating of the anti-fog coating obtained after the removal of the temporary layer and the outer portion of the coating.
  • precursor of the wipe-removable anti-fog coating giving access to a temporary anti-fog coating.
  • This solution provides the lenses with temporary protection against fogging by creating a uniform layer on their surface that helps disperse the water droplets on the glass surface so that they do not form visible fogging.
  • the application of the surfactant solution may be carried out by any known technique, in particular by soaking, centrifugation or spraying.
  • the surfactant solution is preferably applied by depositing a drop of this solution on the surface of the precursor of the anti-fog coating and then spreading it so as to cover preferably all of said precursor coating.
  • the applied surfactant solution is generally an aqueous solution, preferably containing from 0.5 to 10%, more preferably from 2 to 8% by weight of surfactant.
  • surfactants can be used. These can be ionic (cationic, anionic or amphoteric) or nonionic, preferably nonionic or anionic. However, a mixture of surfactants belonging to these different categories is possible. Preferably, a surfactant having poly (oxyalkylene) groups is used.
  • a commercial cleaning solution containing a surfactant available in the form of a spray or wipes, is used.
  • a commercially available surfactant solution for imparting antifogging property is Clarity Defog it ® solution from Nanofilm.
  • the anti-fog coating of the invention preferably has a static contact angle with water of less than or equal to 10 °, more preferably less than or equal to 5 °.
  • the invention also relates to a method for preparing an optical article, preferably an ophthalmic lens, as defined above, comprising: a) providing a substrate of which at least one of the main surfaces is coated with a coating having on its surface silanol groups,
  • the silica is used in the form of granules supplied by the company Optron Inc.
  • the mixtures of silica and alumina were supplied by the companies Umicore and Merck KGaA.
  • the organosilane compound used in the examples to form the precursor of the anti-fogging coating is 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane having 6 to 9 ethylene oxide units (Examples 1-4, 6, 7), of formula (III and 450-600 g / mol molar mass (CAS No. 65994-07-2, Ref: SIM6492.7, supplied by Gelest, Inc.).
  • the glasses used in the examples according to the invention comprise a polycarbonate lens substrate of bisphenol A (correction -8.00 dioptres, +2.00 cylinder), comprising on each of its faces a shockproof polyurethane primer of a thickness of the order of 1 micron, itself coated with an anti-abrasion coating with a thickness of about 3 microns by depositing and curing a composition as defined in Example 3 of Patent EP 614957, coated in turn with a five-layer anti-reflective coating Zr0 2 / Si0 2 / Zr0 2 / ITO / SiO 2 deposited on the anti-abrasion coating by vacuum evaporation of the materials in the order in which they were cited (respective layer thicknesses: 29, 23, 68, 6.5 and 85 nm, respective deposition rates: 0.32, 0.7, 0.32, 0.13, 1.05 nm / s).
  • the Zr0 2 layers are deposited with passive O 2 introduction (6.10 "3 Pa) without ionic assistance, the ITO layer is deposited under ionic oxygen ion support (2 A, 120 V) without passive 0 2 input.
  • An ITO layer is an electrically conductive layer of indium oxide doped with tin (In 2 0 3 : Sn).
  • the glasses having the abrasion-resistant coating are subjected to a surface activation treatment of (CPI) which consists in performing an ion bombardment with argon ions, under vacuum, at a typical pressure of 3.5.10 ⁇ 5 mbar (1 minute, 3 A, 150 V).
  • CPI surface activation treatment
  • the antireflection coating is not subjected to any activation treatment before the deposition of the precursor of the anti-fog coating. 2.
  • Deposition is performed on the antireflective coating of the lenses by vacuum evaporation using a Joule effect heat source.
  • 150 ⁇ l of siloxane compound of formula (III) are poured into a copper capsule, and this capsule is deposited on a heating support as a conductive tantalum.
  • the evaporation pressure of the siloxane compound of formula (III) generally varies from 5 ⁇ 10 4 to 8 ⁇ 10 -4 Pa (deposition rate: 0.3 nm / s) to give a layer 9 to 15 nm thick according to tests (including excess siloxane compound), having a static contact angle with water of 13 °.
  • the temporary layers according to the invention have static contact angles with water ranging from 22 to 23 °.
  • the gliding test consists of gluing a set of glans + retaining pads on the convex face of a glass and then subjecting the whole to a watering of tap water (water at 25 ' ⁇ ) for 45 seconds, so as to reproduce exposure to water commonly used during overflow.
  • tap water water at 25 ' ⁇
  • the temporary layer is manually wiped with a Selvith TM type cloth in order to eliminate it and to obtain glasses having as an outer layer an anti-fog coating precursor coating.
  • the rating system is as follows:
  • the lenses were then placed for 24 hours in a temperature regulated environment (20-25 q C) and a humidity of 50%.
  • the glasses are then placed 15 seconds above a heated container containing water at 55 ° C. Immediately afterwards, a visual acuity scale at 5 m is observed through the tested glass. The observer evaluates the visual acuity (in transmission) according to the following criteria:
  • Table 1 shows that the temporary layers according to the invention, that is to say based on silica or a mixture of silica and alumina in the limit of 8% by weight, lead to satisfactory results.
  • the lenses of Examples 1 -4 have a temporary layer for performing the edging in good conditions, which can be eliminated without difficulty and which provides, after removal of this layer, a lens having the expected anti-fade performance.
  • layers not suitable for use as a temporary layer according to the invention are layers consisting of chromium, ITO, and TiO 2 .
  • the thickness of the temporary layer is a parameter having a limited influence. In some cases, it is found that the increase in the thickness of the temporary layer slightly decreases the anti-fogging rating, elimination or déglantage. The nature of the material constituting the temporary layer remains the most important parameter.
  • the precursor coating of the anti-fog coating has a static contact angle with water of the order of 35-37 ° (Examples 1-4).
  • the lenses according to the invention does not undergo any misalignment. Acorns are difficult to peel off the adhesive which remains stuck on the convex surface of the glass. Given the good behavior of the skate after the edging, these lenses are capable of undergoing a recovery operation of edging or drilling. It has been verified that lenses with no temporary layers fail the edging test. b) Study of the influence of the thickness of the precursor coating of the anti-fog coating
  • Table 2 shows that modifying the thickness of the precursor of the anti-fog coating can be used to modulate the performance of the optical article.
  • an increase in the thickness of the precursor coating of the anti-fog coating improves the ease of removal of the temporary layer and improves the anti-fogging performance, but decreases the edgability.
  • the thickness of the temporary layer comprising, according to the invention, at least 50% by weight of silica, and the thickness of precursor anti-fog coating deposited in excess, so as to simultaneously achieve a product that can be safely overflowed, has good anti-fogging performance, and has a temporary layer that is easy to remove.
  • Substance L5 from Merck KGaA containing from 2.5% to 5% by weight of alumina.
  • Table 3 shows that it is possible to stack two temporary layers according to the invention, whose thicknesses have not been optimized, to produce a temporary bilayer leading to satisfactory results in the three tests carried out.
  • Substance L5 from Merck KGaA containing from 2.5 to 5% by weight of alumina.

Abstract

Article d'optique, de préférence une lentille ophtalmique, comprenant un substrat dont au moins une des surfaces principales est revêtue d'un revêtement comportant à sa surface des groupes silanols et, en contact direct avec ce revêtement, un revêtement précurseur d'un revêtement antibuée, le revêtement précurseur du revêtement antibuée étant formé par dépôt sur le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols d'au moins un composé A possédant un groupe polyoxyalkylène et au moins un groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol, où le revêtement précurseur du revêtement antibuée comprend une partie interne dans laquelle ledit composé A est greffé au revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, et une partie externe éliminable par lavage et/ou essuyage, résultant du dépôt du composé A, le revêtement précurseur du revêtement antibuée étant revêtu d'au moins une couche temporaire comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire. Un tel article est rendu apte au débordage par la présence de la couche temporaire. L'invention concerne également un procédé de débordage et un procédé de préparation de cet article.

Description

Article d'optique comportant un revêtement précurseur d'un revêtement antibuée et une couche temporaire le rendant apte au débordage
La présente invention s'intéresse au débordage ou taillage d'un article d'optique, plus particulièrement une lentille ophtalmique, revêtu d'un revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, dont la surface a été modifiée afin de permettre une application efficace et durable d'une solution antibuée temporaire. La présente invention concerne un tel article ayant été rendu apte au débordage, un procédé de préparation ainsi qu'un procédé de débordage de cet article.
De nombreux supports, tels que des matières plastiques et le verre, présentent l'inconvénient de se recouvrir de buée lorsque la température de leur surface descend au- dessous du point de rosée de l'air ambiant. C'est le cas notamment du verre que l'on utilise pour former des vitrages pour véhicules de transport ou le bâtiment, des miroirs, des lentilles ophtalmiques telles que des verres de lunettes, etc. La formation de buée sur ces surfaces entraîne une diminution de la transparence, due à la diffusion de la lumière par les gouttes d'eau, ce qui peut provoquer une gêne importante.
Pour éviter la formation de buée dans un environnement très humide, c'est-à-dire la condensation de minuscules gouttelettes d'eau sur un support, il est possible de déposer sur la surface externe de ce support des revêtements hydrophiles, ayant un faible angle de contact statique avec l'eau (typiquement 10 ° ou moins). Ces revêtements antibuée permanents, dont les propriétés hydrophiles découlent de composés hydrophiles liés de façon permanente à un autre revêtement ou support, agissent comme des éponges vis-à-vis de la buée et permettent aux gouttelettes d'eau d'adhérer à la surface du support en formant un film très fin donnant une sensation de transparence. Ces revêtements, par suite de l'absorption d'eau, gonflent, se ramollissent et deviennent moins résistants mécaniquement.
Une autre solution, permettant de combiner propriétés antireflet et antibuée, consiste à utiliser une couche mince poreuse de bas indice de réfraction, constituée en partie de tensioactifs, lesquels permettent à la couche d'acquérir des propriétés antibuée permanentes.
Des propriétés antibuée peuvent aussi être obtenues en appliquant des solutions temporaires commerciales, disponibles sous forme de spray ou de lingettes, sur des verres de lunettes comportant en tant que couche externe un revêtement antisalissure (hydrophobe et oléophobe). Elles permettent d'obtenir sur une courte période de temps la propriété antibuée, car après quelques essuyages, ces matériaux hydrophiles sont évacués.
Une solution plus intéressante consiste à obtenir un revêtement antibuée par application d'une solution hydrophile temporaire à la surface d'un revêtement précurseur d'un revêtement antibuée, ce qui représente une alternative aux revêtements antibuée permanents.
Il a été décrit dans la demande de brevet français n °10.53269 le dépôt, sur la surface externe d'un article d'optique revêtu d'un revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, d'un revêtement hydrophile précurseur d'un revêtement antibuée obtenu par greffage d'un composé organosilane possédant un groupe polyoxyalkylène et au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable. Le revêtement antibuée proprement dit, qui est un revêtement temporaire, est obtenu après application à la surface du revêtement précurseur d'un surfactant. Le revêtement précurseur du revêtement antibuée a typiquement une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm. Cette épaisseur finale peut être obtenue en déposant directement la quantité adéquate de composé organosilane.
Cependant, les inventeurs ont constaté qu'il était préférable de former le revêtement précurseur du revêtement antibuée en déposant un excès de composé organosilane à la surface du revêtement comportant des groupes silanols, et en éliminant l'excès de ce composé déposé mais non greffé, de façon à parvenir à la même épaisseur finale. Les inventeurs ont constaté que lorsque l'on formait directement une couche de composé organosilane greffé ayant une épaisseur qui ne nécessite pas une élimination d'un excès de composé organosilane, on pouvait dans certains cas obtenir un dépôt irrégulier et un revêtement précurseur de revêtement antibuée dont la surface ne possède pas une affinité suffisante vis-à-vis d'une solution liquide de tensioactif, ce qui conduit à un revêtement ne possédant pas les propriétés antibuée recherchées, généralement moins durable. De tels problèmes de reproductibilité doivent impérativement être évités afin que le procédé de production soit industrialisable.
La dernière étape de finition d'un article d'optique tel qu'une lentille ophtalmique est l'opération de débordage ou détourage, qui consiste à usiner la tranche ou la périphérie de la lentille de façon à la conformer aux dimensions requises pour adapter la lentille à la monture de lunette dans laquelle elle est destinée à prendre place.
Le débordage est réalisé généralement sur une meuleuse comprenant des meules diamantées qui effectuent l'usinage tel que défini ci-dessus. La lentille est maintenue, lors de cette opération, par des organes de blocage intervenant axialement. Le mouvement relatif du verre par rapport à la meule est contrôlé, généralement numériquement, afin de réaliser la forme souhaitée. Comme cela apparaît, il est tout à fait impératif que la lentille soit fermement maintenue lors de ce mouvement.
Pour cela, avant l'opération de débordage, on effectue une opération de glantage de la lentille, c'est à dire que l'on vient positionner sur la surface convexe de la lentille un moyen de maintien ou gland. Typiquement, un patin de maintien (ou patin de fixation), tel qu'une pastille autocollante, par exemple un patin adhésif double face, est disposé entre le gland et la surface convexe de la lentille. Le gland auquel adhère la lentille par l'intermédiaire du patin adhésif est alors mécaniquement fixé dans l'axe de montage de la meuleuse et un bras axial vient bloquer la lentille en appliquant une force centrale sur la face de la lentille opposée au gland. Lors de l'usinage, un effort de couple tangentiel est généré sur la lentille, ce qui peut engendrer une rotation de la lentille par rapport au gland si le système de maintien de la lentille n'est pas assez efficace. Le bon maintien de la lentille dépend principalement de la bonne adhérence à l'interface patin de maintien/surface convexe de la lentille. Les articles d'optique comportant une couche extérieure hydrophobe et/ou oléophobe antisalissure, typiquement à base de matériaux de type fluorosilane, qui présentent une basse énergie de surface (typiquement moins de 14 mJ/m2 et généralement inférieure ou égale à 12 mJ/m2), ne peuvent pas être débordés directement car l'adhérence à l'interface patin/surface convexe s'en trouve altérée, ce qui rend difficile des opérations de débordage satisfaisantes.
Les énergies de surface sont mesurées selon le procédé Owens Wendt (Estimation of the surface force energy of polymers Owens D.K., Wendt R.G. (1969) J. APPL. POLYM. SCI, 13, 1741 -1747).
Lors du débordage, la lentille ne doit pas subir un désaxage supérieur à 2°, de préférence au plus 1 °, et par conséquent l'adhésion du patin sur la surface de la lentille est essentielle à l'obtention d'un débordage satisfaisant. La conséquence d'un glissement de la lentille au cours d'une opération de débordage mal menée est la perte pure et simple de la lentille.
Pour remédier à ces difficultés de débordage des lentilles pourvues d'un revêtement externe hydrophobe et/ou oléophobe, on a proposé de former sur ces revêtements un revêtement temporaire, de nature organique ou minérale, en particulier une couche temporaire de MgF2, des revêtements pelables de nature polymère ou des films adhésifs temporaires de nature polymère. Ces couches temporaires sont décrites notamment dans les demandes EP 1392613, EP 1633684, WO 2005/015270, WO 03/057641 , JP 2004-122238, WO 03/092957.
Les inventeurs ont constaté qu'il était difficile de déborder un article d'optique comportant en tant que couche externe un précurseur de revêtement antibuée déposé en excès, c'est-à-dire dont l'épaisseur est supérieure à celle d'une couche greffée, bien que cette couche ait une énergie de surface élevée. Une telle couche ne permet pas une bonne tenue du patin et entraîne un glissement de l'article pendant l'opération de débordage.
L'objectif de la présente invention est la préparation d'un article d'optique, comportant un revêtement précurseur de revêtement antibuée, d'épaisseur préférentiellement supérieure à 3 nm, qui soit apte au débordage.
L'invention vise également la mise au point d'un procédé de débordage d'articles d'optique revêtus d'un revêtement précurseur de revêtement antibuée, qui soit fiable et garantisse un taux de succès très élevé pour l'opération de débordage, permettant d'éviter tout problème de glissement de la lentille pendant l'opération de débordage en question.
A l'origine de l'invention, les inventeurs ont mis en évidence que le problème constaté lors du débordage des articles d'optique mentionnés ci-dessus vient en fait du dépôt d'un excès de précurseur de revêtement antibuée. On pourrait penser que ce problème peut être résolu en éliminant complètement l'excès de composé précurseur de revêtement antibuée déposé avant de procéder au débordage. Cette solution n'est toutefois pas industriellement satisfaisante, car l'opération d'élimination nécessiterait un nettoyage approfondi de la surface de l'article d'optique pour que le débordage puisse être correctement réalisé, ce qui est techniquement complexe. L'utilisation de films adhésifs (nommés stickers, lorsqu'il s'agit de films de petite taille, supérieure à la taille du patin adhésif et inférieure au diamètre du verre) disposés entre la couche hydrophile et le patin adhésif pour améliorer la tenue dudit patin n'est elle non plus pas satisfaisante. Cela entraine un surcoût pour l'opticien et des problèmes de manipulation pour l'opticien car le dépôt d'un sticker sans former de pli à sa surface est une opération délicate.
Les objectifs de l'invention sont atteints grâce à l'utilisation d'une couche temporaire dont la composition a été spécialement conçue pour résoudre le problème posé, que l'on interpose entre le revêtement précurseur du revêtement antibuée déposé en excès et l'organe de fixation, et qui doit être éliminée après l'opération de débordage.
Ainsi, la présente invention concerne un article d'optique comprenant un substrat dont au moins une des surfaces principales est revêtue d'un premier revêtement comportant à sa surface des groupes silanols et, en contact direct avec ce revêtement, un second revêtement, précurseur d'un revêtement antibuée, le second revêtement, précurseur du revêtement antibuée, étant formé par dépôt sur le premier revêtement comportant à sa surface des groupes silanols d'au moins un composé A possédant :
- un groupe polyoxyalkylène, et
- au moins un groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol,
où le second revêtement, précurseur du revêtement antibuée, comprend une partie interne dans laquelle ledit composé A est greffé au revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, et une partie externe éliminable par lavage et/ou essuyage, résultant du dépôt du composé A, le second revêtement, précurseur du revêtement antibuée, étant revêtu d'au moins une couche temporaire comprenant au moins 50%, de préférence au moins 60%, mieux au moins 70 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire.
L'invention concerne également un procédé de fabrication ainsi qu'un procédé de débordage d'un tel article.
Dans la présente demande, un revêtement qui est "sur" un substrat/revêtement ou qui a été déposé "sur" un substrat/revêtement est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat/revêtement, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat/revêtement, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat/revêtement et le revêtement en question (toutefois, il est de préférence en contact avec ledit substrat/revêtement), et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat/revêtement complètement. Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1 . De même une couche dite "externe " est plus éloignée du substrat qu'une couche dite "interne".
Par "revêtement antibuée", on entend dans la présente demande un revêtement qui, lorsqu'un substrat en verre transparent revêtu de ce revêtement est placé dans des conditions générant de la buée sur ledit substrat non équipé dudit revêtement, permet immédiatement une acuité visuelle > 6/10eme pour un observateur observant à travers le verre revêtu une échelle d'acuité visuelle située à 5 mètres de distance. Un test permettant d'évaluer les propriétés antibuée d'un revêtement est décrit dans la partie expérimentale. Dans des conditions génératrices de buée, les revêtements antibuée peuvent soit ne pas présenter de buée à leur surface (pas de distorsion visuelle dans le cas idéal, ou bien distorsion visuelle mais acuité visuelle > 6/10eme dans les conditions de mesure indiquées ci-dessus), soit présenter de la buée à leur surface mais tout de même permettre, malgré la perturbation de la vision causée par la buée, une acuité visuelle > 6/10eme dans les conditions de mesure indiquées ci-dessus. Un revêtement non antibuée ne permet pas une acuité visuelle > 6/10eme tant qu'il est exposé à des conditions générant de la buée et présente généralement un voile de condensation dans les conditions de mesure indiquées ci-dessus.
Par "verre antibuée", on entend dans la présente demande un verre équipé d'un "revêtement antibuée" tel que défini ci-dessus.
Ainsi, le précurseur du revêtement antibuée selon l'invention, qui est un revêtement hydrophile, n'est pas considéré comme étant un revêtement antibuée au sens de l'invention,. Effectivement, ce précurseur de revêtement antibuée ne permet pas une acuité visuelle > 6/10eme dans les conditions de mesure indiquées ci-dessus.
Par revêtement antibuée temporaire, on entend un revêtement antibuée obtenu après l'application d'une solution liquide contenant au moins un tensioactif à la surface d'un revêtement précurseur dudit revêtement antibuée. La durabilité d'un revêtement antibuée temporaire est généralement limitée par des essuyages de sa surface, les molécules de tensioactifs n'étant pas accrochées de façon permanente à la surface du revêtement mais simplement adsorbées plus ou moins durablement.
L'article d'optique préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comprenant un revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, de préférence les deux faces principales. Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'œil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'œil du porteur.
Bien que l'article selon l'invention puisse être un article d'optique quelconque susceptible d'être confronté à une formation de buée, tel qu'un écran, un vitrage pour l'industrie automobile ou du bâtiment, ou un miroir, il est de préférence une lentille optique, mieux une lentille ophtalmique, pour lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique.
Ceci exclut des articles tels que des lentilles intraoculaires en contact avec des tissus vivants ou des lentilles de contact, qui ne sont intrinsèquement pas confrontées au problème de formation de buée, contrairement aux verres de lunettes. Le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols de l'invention peut être formé sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
Le substrat de l'article d'optique selon l'invention peut être un verre minéral ou organique, par exemple un verre organique en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable.
Des classes de substrats particulièrement préférées sont les poly(thiouréthanes), les polyépisulfures et les résines résultant de la polymérisation ou (co)polymérisation de bis allyl carbonates d'alkylène glycols. Ces derniers sont vendus, par exemple, sous la dénomination commerciale CR-39® par la société PPG Industries (lentilles ORMA® ESSILOR).
Dans certaines applications, il est préférable que la surface principale du substrat soit revêtue d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels préalablement au dépôt du revêtement comportant à sa surface des groupes silanols. Ces revêtements fonctionnels classiquement utilisés en optique peuvent être, sans limitation, une couche de primaire antichoc, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, un revêtement polarisé, un revêtement photochrome ou un revêtement coloré, en particulier une couche de primaire antichoc revêtue d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures.
Le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols peut être déposé sur un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. Le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être toute couche classiquement utilisée comme revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures dans le domaine des lentilles ophtalmiques.
Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtement durs à base de poly(méth)acrylates ou de silanes comprenant généralement une ou plusieurs charges minérales destinées à augmenter la dureté et/ou l'indice de réfraction du revêtement une fois durci. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate.
Parmi les revêtements recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilanes tels que ceux décrits dans les brevets EP 0614957, US 4,21 1 ,823 et US 5,015,523.
L'épaisseur du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures varie généralement de 2 à 10 μηι, préférentiellement de 3 à 5 μηι.
Préalablement au dépôt du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, il est possible de déposer sur le substrat un revêtement de primaire améliorant la résistance au choc et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final.
Ce revêtement peut être toute couche de primaire antichoc classiquement utilisée pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques.
Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanes thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets JP 63-141001 et JP 63-87223, les compositions de primaire poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US 5,015,523, les compositions à base de polyuréthanes thermodurcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP 04041 1 1 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de type polyuréthane, telles que celles décrites dans les brevets US 5,316,791 et EP 0680492.
Les couches de primaire ont généralement des épaisseurs, après durcissement, de 0,2 à 2,5 μηι, de préférence de 0,5 à 1 ,5 μηι.
Le revêtement comprenant à sa surface des groupes silanols va maintenant être décrit. Par revêtement comprenant à sa surface des groupes silanols, on entend un revêtement qui possède naturellement à sa surface des groupes silanols, ou bien un revêtement dont les groupes silanols ont été créés après qu'il a été soumis à un traitement d'activation de surface. Ce revêtement est donc un revêtement à base de siloxanes ou de silice, par exemple, sans limitation, une couche de silice, un revêtement sol-gel, à base notamment d'organosilanes tels que des alcoxysilanes, ou un revêtement à base de colloïdes de silice. Il peut s'agir notamment d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure, ou, selon le mode de réalisation préféré, d'un revêtement antireflet monocouche ou d'un revêtement antireflet multicouche dont la couche externe possède à sa surface des groupes silanols. Par couche externe d'un empilement, on entend la couche la plus éloignée du substrat.
Le traitement d'activation de surface éventuellement employé pour créer des groupes silanols ou du moins augmenter leur proportion à la surface d'un revêtement est généralement conduit sous vide. Il peut s'agir d'un bombardement avec des espèces énergétiques et/ou réactives, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, d'un traitement par décharge corona, par effluvage, d'un traitement UV, ou d'un traitement par plasma sous vide. Il peut également s'agir d'un traitement de surface acide ou basique et/ou par solvants. Plusieurs de ces traitements peuvent être combinés.
Par espèces énergétiques (et/ou réactives), on entend notamment des espèces ioniques ayant une énergie allant de 1 à 300 eV, préférentiellement de 1 à 150 eV, mieux de 10 à 150 eV, et mieux encore de 40 à 150 eV. Les espèces énergétiques peuvent être des espèces chimiques telles que des ions, des radicaux, ou des espèces telles que des photons ou des électrons.
Le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols est de préférence une couche de bas indice de réfraction à base de silice (comprenant de la silice), idéalement consiste en une couche de silice (Si02), généralement obtenue par dépôt en phase vapeur. Ladite couche à base de silice a de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 500 nm, mieux de 2 à 1 10 nm, préférentiellement variant de 5 à 100 nm.
Le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols comprend de préférence au moins 70 % en masse de Si02, mieux au moins 80 % en masse et mieux encore au moins 90 % en masse de Si02. Comme il a été dit, dans une réalisation optimale, il comprend 100 % en masse de silice.
Le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols peut également être un revêtement sol-gel à base de silanes tels que des alcoxysilanes, par exemple le tétraéthoxysilane ou des organosilanes tels que le γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Un tel revêtement est obtenu par dépôt par voie liquide, en utilisant une composition liquide contenant un hydrolysat de silanes et éventuellement des matériaux colloïdaux de haut (> 1 ,55, préférentiellement > 1 ,60, mieux > à 1 ,70) ou de bas (< 1 ,55) indice de réfraction. Un tel revêtement dont les couches comprennent une matrice hybride organique/inorganique à base de silanes dans laquelle sont dispersés des matériaux colloïdaux permettant d'ajuster l'indice de réfraction de chaque couche est décrit par exemple dans le brevet FR 2858420.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols est une couche à base de silice déposée sur un revêtement anti-abrasion, de préférence déposée directement sur ce revêtement anti-abrasion.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, qui constitue le mode de réalisation préféré, l'article d'optique selon l'invention comporte un revêtement antireflet. Lorsqu'un tel revêtement est présent, il constitue généralement le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols au sens de l'invention. Ce revêtement antireflet peut être tout revêtement antireflet classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, en particulier de l'optique ophtalmique, à condition qu'il comporte à sa surface des groupes silanols.
Un revêtement antireflet se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article d'optique, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article d'optique final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article/air sur une portion relativement large du spectre visible.
Comme cela est bien connu également, les revêtements antireflet comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouche de matériaux diélectriques. Ce sont de préférence des revêtements multicouches, comprenant des couches de haut indice de réfraction (Hl) et des couches de bas indice de réfraction (Bl).
Dans la présente demande, une couche du revêtement antireflet est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1 ,55, de préférence supérieur ou égal à 1 ,6, mieux supérieur ou égal à 1 ,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un revêtement antireflet est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1 ,55, de préférence inférieur ou égal à 1 ,50, mieux inférieur ou égal à 1 ,45. Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25 'C pour une longueur d'onde de 550 nm. Les couches Hl et Bl sont respectivement des couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction classiques, bien connues dans la technique, dont la constitution, l'épaisseur et le mode de dépôt sont décrits notamment dans la demande WO 2010/109154.
Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement antireflet est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 800 nm et mieux encore inférieure ou égale à 500 nm. L'épaisseur totale du revêtement antireflet est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm.
Avant la formation du précurseur du revêtement antibuée sur le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, il est courant de soumettre la surface de ce revêtement à un traitement d'activation physique ou chimique, destiné à augmenter l'adhésion du précurseur du revêtement antibuée. Ces traitements peuvent être choisis parmi ceux décrits précédemment pour l'activation du revêtement comprenant à sa surface des groupes silanols.
Selon l'invention, le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols est directement en contact avec le revêtement précurseur du revêtement antibuée, qui va maintenant être décrit.
Par "précurseur d'un revêtement antibuée", on entend dans la présente demande un revêtement qui, par application à sa surface d'une solution liquide contenant un surfactant de façon à former un film, constitue une revêtement antibuée au sens de l'invention. L'ensemble constitué par le revêtement précurseur et le film de solution à base de surfactant constitue le revêtement antibuée proprement dit.
Le revêtement précurseur du revêtement antibuée est formé par dépôt en quantité suffisante sur le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols d'au moins un composé A possédant un groupe polyoxyalkylène et au moins un groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol. Selon l'invention, le dépôt du composé A forme un revêtement précurseur d'un revêtement antibuée comprenant une partie interne dans laquelle ledit composé A est greffé au revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, de façon permanente (et non par simple adsorption), et une partie externe éliminable par lavage et/ou essuyage.
Pour parvenir à une telle structure, il est nécessaire de déposer un excès de composé A à la surface du revêtement comportant des groupes silanols. Le réglage des paramètres de dépôt pour parvenir à une telle configuration est à la portée de l'homme du métier.
Par excès, on entend une quantité de composé A supérieure à la quantité qui serait nécessaire pour former une couche de composé A greffée à la surface du revêtement comportant des groupes silanols.
Ainsi, le revêtement précurseur du revêtement antibuée est un revêtement ayant de préférence une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm, mieux > 5 nm, encore mieux > 8 nm, et idéalement > 10 nm. Son épaisseur est préférentiellement inférieure à 100 nm, mieux < 50 nm et encore mieux < 20 nm. Elle va typiquement de 3 à 100 nm, de préférence de 5 à 50 nm. La partie externe du revêtement précurseur du revêtement antibuée est éliminable par lavage et/ou essuyage, ce qui signifie qu'elle serait éliminée en la soumettant notamment à un lavage avec de l'eau savonneuse (renfermant un tensioactif) au moyen d'une éponge puis avec de l'eau désionisée, et/ou à un essuyage pendant typiquement 20 secondes ou moins, au moyen d'un tissu CEMOI™, Wypall™ ou Selvith™ sec ou éventuellement imprégné d'alcool, typiquement de l'alcool isopropylique. Cet essuyage peut éventuellement être suivi d'un nouveau rinçage à l'eau désionisée et d'un essuyage final avec un chiffon.
Le composé A est capable, grâce à son ou ses groupe(s) réactif(s), d'établir une liaison covalente avec les groupes silanols présents à la surface du revêtement sur lequel il est déposé. Ce groupe peut être, sans limitation, un groupe isocyanate, acrylate, méthacrylate, halogénoalkyle, acide carboxylique ou sulfonique, chlorure d'acyle, chlorosulfonyle, chloroformiate, ester, un atome de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable, ou un groupe contenant une fonction époxyde tel que le groupe glycidyle, préférentiellement un atome de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable.
Le composé A est de préférence un composé organosilane dont le ou les groupe(s) capables d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol est (sont) un (des) atome(s) de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable. Sa chaîne polyoxyalkylène est fonctionnalisée à une seule extrémité ou à ses deux extrémités, de préférence à une seule extrémité, par au moins un, de préférence un seul, groupe comportant au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable. Ce composé organosilane comprend de préférence un atome de silicium porteur d'au moins deux groupes hydrolysables, de préférence trois groupes hydrolysables. De préférence, il ne comprend pas de groupe uréthane. Il s'agit préférentiellement d'un composé de formule :
R1YmSi(X)3-m (I)
dans laquelle les groupes Y, identiques ou différents, sont des groupes organiques monovalents liés au silicium par un atome de carbone, les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables ou des groupes hydroxyle, R est un groupe comprenant une fonction polyoxyalkylène, m est un entier égal à 0, 1 ou 2. De préférence m = 0.
Les groupes X sont préférentiellement choisis parmi les groupes alcoxy -O-R3, en particulier alcoxy en C C4, acyloxy -0-C(0)R4 où R4 est un radical alkyle, préférentiellement en CrC6, de préférence méthyle ou éthyle, halogènes tels que Cl et Br ou triméthylsiloxy (CH3)3SiO-, et les combinaisons de ces groupes. De préférence, les groupes X sont des groupes alcoxy, et en particulier méthoxy ou éthoxy, et mieux éthoxy.
Le groupe Y, présent lorsque m n'est pas nul, est de préférence un groupe hydrocarboné, saturé ou non, de préférence en C1-C10 et mieux en CrC4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C C4. De préférence Y représente le groupe méthyle. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule I comprend un groupe trialcoxysilyle tel qu'un groupe triéthoxysilyle ou triméthoxysilyle.
Le groupe polyoxyalkylène du composé organosilane (groupe R1) comprend de préférence moins de 80 atomes de carbone, mieux moins de 60 atomes de carbone, et encore mieux moins de 50 atomes de carbone. Le groupe R1 vérifie de préférence ces mêmes conditions.
Le groupe R1 a généralement pour formule -L-R2, où L est un groupe divalent lié à l'atome de silicium des composés de formule I ou II par un atome de carbone, et R2 est un groupe comprenant un groupe polyoxyalkylène lié au groupe L par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, cet atome d'oxygène étant compris dans le groupe R2. Des exemples non limitatifs de groupes L sont les groupes alkylène linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués, cycloalkylène, arylène, carbonyle, amido, ou des combinaisons de ces groupes comme les groupes cycloalkylènealkylène, biscycloalkylène, biscycloalkylènealkylène, arylènealkylène, bisphénylène, bisphénylènealkylène, amido alkylène, dont un exemple est le groupe CONH(CH2)3, ou bien les groupes -OCH2CH(OH)CH2- et -NHC(O)-. les groupes L préférés sont les groupes alkylène, de préférence linéaire, ayant de préférence 10 atomes de carbone ou moins, mieux 5 atomes de carbone ou moins, par exemple les groupe éthylène et propylène.
Les groupes R2 préférés comprennent un groupe polyoxyéthylène -(CH2CH20)n-, polyoxypropylène, ou des combinaisons de ces groupes.
Les organosilanes de formule I préférés sont des composés de formule II suivante :
Ym(X)3-mSi(CH2)nl-(L')ml-(OR)n-0-(L")m-R' (II) où R' est un atome d'hydrogène, un groupe acyle ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, R est un groupe alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, par exemple un groupe éthylène ou propylène, L' et L" sont des groupes divalents, X, Y et m sont tels que définis ci-dessus, n' est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 30, mieux de 5 à 15, m' est égal à 0 ou 1 , de préférence 0, m" est égal à 0 ou 1 , de préférence 0.
Les groupes L' et L", lorsqu'ils sont présents, peuvent être choisis parmi les groupes divalents L précédemment décrits et représentent de préférence le groupe -OCH2CH(OH)CH2- ou le groupe -NHC(O)-. Dans ce cas, les groupes -OCH2CH(OH)CH2- ou -NHC(O)- sont connectés aux groupes adjacents (CH2)n. (dans le cas d'un groupe L') et R' (dans le cas d'un groupe L") par l'intermédiaire de leur atome d'oxygène (pour le groupe -OCH2CH(OH)CH2-) ou par l'intermédiaire de leur atome d'azote (pour le groupe -NHC(O)-).
Le groupe -0-(L")m»-R' est de préférence un groupe alcoxy (m" = 0, R' = alkyl), idéalement un groupe méthoxy.
De préférence, les composés de formule (I) ou (II) comprennent un seul atome de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable. Selon un mode de réalisation, m = 0 et les groupes hydrolysables X désignent des groupes méthoxy ou éthoxy. n' est de préférence égal à 3. Selon un autre mode de réalisation, R' désigne un groupe alkyle possédant moins de 5 atomes de carbone, de préférence le groupe méthyle. R' peut aussi désigner un groupe acyle aliphatique ou aromatique, notamment le groupe acétyle.
Enfin, R' peut désigner un groupe trialcoxysilylalkylène ou trihalogénosilylalkylène tel que le groupe -(CH2)n"Si(R5)3 où R5 est un groupe hydrolysable tel que les groupes X définis précédemment et n" est un entier tel que le groupe n' défini précédemment. Un exemple d'un tel groupe R' est le groupe -(CH2)3Si(OC2H5)3. Dans ce mode de réalisation, le composé organosilane comporte deux atomes de silicium porteurs d'au moins un groupe hydrolysable.
Selon des modes de réalisation préférés, n est égal à 3, ou bien varie de 6 à 9, de 9 à 12, de 21 à 24, ou de 25 à 30, de préférence de 6 à 9.
Comme exemples de composés de formule II, on peut citer les 2- [méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane de formules CH30-(CH2CH20)6-9- (CH2)3Si(OCH3)3 (NI) et CH30-(CH2CH20)9_12-(CH2)3Si(OCH3)3 (IV), commercialisés par Gelest, Inc. ou ABCR, le composé de formule CH30-(CH2CH20)3-(CH2)3Si(OCH3)3 (VIII), les composés de formule CH30-(CH2CH20)n-(CH2)3Si(OC2H5)3 où n= 21 -24, les 2- [méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl] trichlorosilanes, le 2-[acétoxy(polyéthylèneoxy)propyl] triméthoxysilane de formule CH3C(0)0-(CH2CH20)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3, le 2- [acétoxy(polyéthylèneoxy)propyl] triéthoxysilane de formule CH3C(0)0-(CH2CH20)6-9- (CH2)3Si(OC2H5)3, le 2-[hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane de formule HO- (CH2CH20)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3, le 2-[hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triéthoxysilane de formule HO-(CH2CH20)6-9-(CH2)3Si(OC2H5)3, les composés de formules HO-(CH2CH20)8-i 2- (CH2)3Si(OCH3)3 et HO-(CH2CH20)8-i 2-(CH2)3Si(OC2H5)3, l'oxyde de polypropylène-bis[(3- méthyldiméthoxysilyl)propyl], et les composés à deux têtes siloxanes tels que l'oxyde de polyéthylène-bis[(3-triéthoxysilylpropoxy)-2-hydroxypropoxy] de formule (V), l'oxyde de polyéthylène-bis[(N,N'-triéthoxysilylpropyl)-aminocarbonyl] de formule (VI) avec n = 10-15 et l'oxyde de polyéthylène-bis(triéthoxysilylpropyl) de formule (VII) :
Figure imgf000013_0001
(V)
Figure imgf000014_0001
(VII)
Les composés de formule II préférés sont les [alcoxy (polyalkylènoxy) alkyl]trialcoxysilanes ou leurs analogues trihalogénés (m = m' = m" = 0, R' = alcoxy).
De préférence, le composé organosilane de l'invention ne possède pas d'atome de fluor.
Typiquement, le taux massique de fluor dans le revêtement précurseur du revêtement antibuée est inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1 % en poids et mieux de 0 %.
De préférence, la masse molaire du composé A selon l'invention va de 400 à 4000 g/mol, de préférence de 400 à 1500 g/mol, mieux de 400 à 1200 g/mol, et encore mieux de 400 à 1000 g/mol.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le précurseur du revêtement antibuée comprend plus de 80 % en masse de composé organosilane selon l'invention, par rapport à la masse totale du précurseur du revêtement antibuée, de préférence plus de 90. Selon un mode de réalisation, le précurseur de revêtement antibuée consiste en une couche dudit composé organosilane.
De préférence, le précurseur de revêtement antibuée de l'invention contient moins de 5 % en masse d'oxyde métallique ou de métalloïde (par exemple de silice ou d'alumine) par rapport à la masse totale du revêtement, mieux n'en comprend pas. Lorsque le composé organosilane utilisé pour la formation du revêtement antibuée est déposé sous vide, de préférence aucun oxyde métallique n'est co-évaporé avec lui, selon la technique de la co- évaporation d'au moins un composé organique et d'au moins un composé inorganique décrite dans la demande EP 1324078.
Le précurseur de revêtement antibuée de l'invention possède de préférence un angle de contact statique avec l'eau strictement supérieur à 10° et strictement inférieur à 50°, de préférence inférieur ou égal à 45°, mieux < 40 °, encore mieux < 30 ° et idéalement < 25°. Cet angle de contact va de préférence de 15° à 40°, mieux de 20° à 30°. Son énergie de surface est de préférence d'au moins 15 mJ/m2, mieux d'au moins 25 mJ/m2. Ces différentes valeurs sont vérifiées par le précurseur de revêtement antibuée initialement déposé (incluant un excès de composé A), et/ou le précurseur de revêtement antibuée résultant de l'élimination de la couche temporaire de l'invention, de préférence par les deux. Le dépôt du composé A à la surface du revêtement comportant des groupes silanols peut être réalisé selon des techniques habituelles, de préférence par dépôt en phase gazeuse ou en phase liquide, idéalement en phase gazeuse, par évaporation sous vide. Le composé A peut être au préalable dissous dans un solvant avant d'être évaporé, pour mieux contrôler la vitesse d'évaporation et de dépôt.
Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, le revêtement précurseur est déposé par application d'une composition comprenant un hydrolysat du composé A, dans le cas où celui-ci est un organosilane. Dans ce cas, il est recommandé d'appliquer la composition assez rapidement après hydrolyse, typiquement moins de 2 heures, préférentiellement moins de 1 heure, mieux moins de 30 minutes après avoir procédé à l'hydrolyse (par ajout d'une solution aqueuse acide, typiquement de HCI), pour limiter la formation de prépolymères siloxanes avant greffage. Il est toutefois préféré de déposer ledit organosilane par voie gazeuse.
Après le dépôt du composé A conformément à l'invention, la partie externe du revêtement éliminable par essuyage n'est de préférence pas éliminée, que ce soit par lavage ou par essuyage, ou bien peut l'être, mais seulement partiellement. Ce revêtement précurseur présenterait donc des problèmes d'adhésion au patin de maintien lors du débordage.
Au moins une couche temporaire selon l'invention est formée directement sur le revêtement précurseur du revêtement antibuée. Plusieurs couches temporaires selon l'invention à base de matériaux identiques ou différents peuvent être formées les unes sur les autres.
Selon un mode de réalisation, le revêtement précurseur du revêtement antibuée est revêtu de deux couches temporaires adhérant l'une à l'autre, identiques ou différentes, chaque couche temporaire comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de cette couche temporaire.
Cependant, on préfère n'utiliser qu'une seule couche temporaire ou deux, idéalement une seule. La présente description est essentiellement rédigée dans cette optique par souci de concision, mais s'applique également au cas de l'utilisation d'une pluralité de couches temporaires.
Cette couche comprend au moins 50% en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire, préférentiellement au moins 60%, mieux au moins 70% en masse de silice. Elle comprend de préférence au moins 80 %, mieux au moins 90 % et encore mieux au moins 95 % en masse de silice. Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche temporaire consiste en une couche de silice.
Lorsque la couche temporaire ne comprend pas uniquement de la silice, elle comprend d'autres matériaux qui sont préférentiellement des matériaux diélectriques tels que des oxydes métalliques, préférentiellement l'alumine (Al203).
Lorsqu'une couche temporaire comprenant un mélange de Si02 et d'AI203 est utilisée, elle comprend préférentiellement de 1 à 10 %, mieux de 1 à 8 % et encore mieux de 1 à 5 % en masse d'AI203 par rapport à la masse totale de Si02 + Al203 dans cette couche. Par exemple, Si02 dopée avec de 2 à 4 % d'AI203 en masse, ou Si02 dopée avec de 2,5 à 5% en masse, ou Si02 dopée avec de 4 à 8 % en masse d'AI203 peuvent être employés. Des mélanges Si02/Al203 disponibles dans le commerce peuvent être utilisés, tels que le LIMA® 4 ou le LIMA® 8 commercialisés par Umicore Materials AG, ou la substance L5® commercialisée par Merck KGaA.
Le matériau de la couche temporaire selon l'invention n'altère pas les propriétés de surface du revêtement précurseur du revêtement antibuée, et est susceptible d'être éliminé lors d'une opération ultérieure subséquente à l'étape de débordage. Le matériau de cette couche temporaire possède aussi une force de cohésion suffisante de façon à ce que le retrait de la couche temporaire s'effectue sans laisser de résidus à la surface du revêtement précurseur du revêtement antibuée.
D'une manière générale, la couche temporaire doit avoir une épaisseur suffisante pour éviter toute altération ultérieure des propriétés du revêtement précurseur du revêtement antibuée lors des différentes étapes de traitement de l'article. Son épaisseur est préférentiellement > 5 nm, mieux > 10 nm et de préférence < 200 nm, mieux < 100 nm et encore mieux < 50 nm. Elle va typiquement de 5 à 200 nm, de préférence de 10 à 100 nm.
La couche temporaire présente de préférence un angle de contact statique avec l'eau inférieur à 50 °, mieux inférieur à 40 °, et encore mieux inférieur à 30 °. Son énergie de surface est de préférence d'au moins 15 mJ/m2, mieux d'au moins 25 mJ/m2.
La couche temporaire peut être déposée par tout procédé classique convenable, en phase vapeur (dépôt sous vide), ou en phase liquide, par exemple par pulvérisation, centrifugation, ou trempage.
La couche temporaire est de préférence déposée par voie gazeuse, notamment par évaporation sous vide. En effet, le dépôt par traitement sous vide permet un contrôle précis de l'épaisseur de la couche temporaire et minimise les dispersions, ce qui n'est pas forcément le cas des autres solutions techniques disponibles. En outre, ce traitement sous vide présente l'avantage de pouvoir être directement intégré au procédé industriel de traitement des articles d'optique, en particulier lorsque ceux-ci sont équipés d'un revêtement antireflet.
De préférence, le dépôt de la couche temporaire est effectué dans une enceinte sous vide sans apport de gaz additionnel pendant l'étape de dépôt. Cette technique de dépôt, qu'il est préférable d'éviter, nommée dépôt sous régulation de pression de gaz, consiste à introduire un gaz supplémentaire dit "passif" tel que, sans limitation, l'argon, l'oxygène ou leurs mélanges, dans l'enceinte de dépôt sous vide pendant le dépôt d'une couche. Ce dépôt sous régulation de pression est différent d'un dépôt sous assistance ionique.
La couche temporaire est formée de façon à ce qu'elle recouvre au moins partiellement le revêtement précurseur du revêtement antibuée.
Le dépôt peut être effectué sur la totalité de la surface de la face de l'article d'optique destinée à recevoir le système patin adhésif de maintien/gland ou sur une partie de celle-ci. En particulier, la couche temporaire pourra être appliquée uniquement sur la zone destinée à recevoir le contact du patin de maintien, par exemple la partie centrale de l'article.
La couche temporaire peut couvrir uniformément la surface ciblée, c'est à dire présenter une structure continue, mais elle peut aussi présenter une structure discontinue, par exemple prendre la forme d'une trame. Ce type de structure peut être obtenu par application d'un masque à la surface de l'article, afin de limiter le dépôt de la couche temporaire à la zone souhaitée.
La zone couverte par la couche temporaire est telle que la surface de contact entre cette couche et le patin de maintien est suffisante pour assurer l'adhésion de la lentille au patin. Généralement, la couche temporaire recouvre au moins 15 %, de préférence au moins 20 %, mieux au moins 30 %, mieux encore au moins 40%, et de préférence la totalité de la surface de la face de l'article d'optique sur laquelle vient adhérer le patin, c'est-à-dire, lorsqu'il s'agit d'une lentille, sa face convexe.
A la suite du dépôt de la couche temporaire selon l'invention, on obtient un article d'optique apte au débordage. Cette couche temporaire constitue de préférence la couche externe de l'article d'optique, c'est-à-dire sa couche qui est en contact avec l'air. Il est cependant possible de déposer sur celle-ci d'autres films ou couches temporaires permettant de déborder l'article d'optique, notamment un film de nature polymère, formé par exemple à partir d'un latex, conférant à l'article une énergie de surface de préférence supérieure ou égale à 15 mJ/m2.
La couche temporaire utilisée dans la présente invention présente de nombreux avantages. Elle n'affecte pas la transparence de l'article d'optique, de sorte qu'il reste possible d'effectuer sur l'article revêtu de cette couche temporaire des mesures classiques de puissance par un frontofocomètre. Elle peut subir un marquage au moyen d'encres de marquage diverses, communément utilisées par l'homme de l'art pour les verres progressifs. Elle possède aussi une résistance mécanique généralement suffisante pour supporter les frottements générés durant le stockage et la manipulation des articles, notamment lorsque les articles sont des lentilles ophtalmiques stockées et distribuées dans des pochettes en papier.
Il est possible de déposer sur la surface de la couche temporaire un film adhérant par voie électrostatique tel que décrit dans la demande de brevet EP1664906.
L'invention concerne également un procédé de débordage d'un article d'optique tel que défini ci-dessus, comprenant :
la fixation de l'article d'optique à un dispositif de maintien au moyen d'un patin adhésif adhérant à la surface de l'article d'optique (glantage) ;
- le montage du dispositif de maintien auquel adhère l'article d'optique par l'intermédiaire du patin adhésif dans un dispositif de débordage ; le débordage de l'article d'optique par usinage de la périphérie de l'article d'optique ; et après récupération de l'article d'optique (déglantage), l'élimination de la couche temporaire.
Dans le cas où l'article d'optique est un verre de lunettes, l'étape de débordage permet de le conformer aux dimensions et à la forme d'une monture.
La couche temporaire, ou surcouche, permet d'appliquer directement le patin de maintien sur l'article d'optique, et de le maintenir fermement au cours de l'opération de débordage, d'une part en raison de sa bonne adhésion au revêtement précurseur du revêtement antibuée, et d'autre part en améliorant l'adhérence normale et tangentielle du patin à la surface de l'article. De ce fait, elle évite les phénomènes de glissement et de désaxage, ainsi que le phénomène de déglantage, et permet de procéder à un débordage fiable.
En outre, elle permet un très bon maintien de l'article après le débordage. Après l'opération de débordage principale de l'article d'optique, on peut en effet souhaiter effectuer une opération de reprise de débordage, et/ou un perçage, la zone percée servant par exemple de point de fixation à une branche de monture de lunettes dans le cas d'un verre de lunettes. Pour ces dernières étapes, décrites notamment dans la demande WO 2009/071818, et en particulier pour le perçage du verre, il est fondamental que l'ensemble gland/patin adhésif de maintien reste en position sur la surface de l'article, car il constitue un repère permettant de positionner les forets pour le perçage des trous.
Les étapes de glantage, déglantage et les systèmes de maintien utilisables au cours de ce procédé, classiques pour l'homme du métier, sont décrits plus en détail dans les demandes EP 1392613 et WO 2010/055261 .
Le procédé de débordage selon l'invention fournit des articles d'optique ayant subi un désaxage maximum de 2°, et, de façon optimale, inférieur ou égal à 1 °.
L'étape de débordage peut éventuellement être suivie d'une étape de reprise de débordage et/ou d'une étape de perçage, avant que la couche temporaire ne soit éliminée.
La couche temporaire selon l'invention présente l'intérêt de pouvoir être éliminée très facilement après le débordage.
L'étape d'élimination de cette couche peut être effectuée soit en milieu liquide, soit par essuyage, notamment à sec, soit encore par une mise en œuvre combinée de ces deux moyens. Cette étape peut être choisie parmi les étapes de lavage et d'essuyage citées plus haut. D'autres méthodes d'élimination en milieu liquide sont décrites notamment dans la demande WO 03/057641 . Un essuyage au moyen d'un tissu ou chiffon est la technique d'élimination préférée.
Après élimination de la couche temporaire, qui entraîne également l'élimination du surplus du composé A déposé, c'est-à-dire de la partie externe du revêtement précurseur du revêtement antibuée éliminable par essuyage, il ne subsiste à la surface du revêtement comportant à sa surface des groupes silanols que la partie interne du revêtement précurseur du revêtement antibuée contenant le composé A effectivement greffé. Les molécules non greffées sont ainsi évacuées.
L'épaisseur du revêtement précurseur du revêtement antibuée restant après cette étape d'élimination est de préférence inférieure ou égale à 5 nm, mieux inférieure ou égale à 3 nm. Le composé A déposé à la surface de l'article d'optique forme donc de préférence une couche monomoléculaire ou quasi-monomoléculaire.
Ce procédé peut en outre comprendre une étape supplémentaire de dépôt d'un film d'une solution liquide contenant au moins un tensioactif à la surface du revêtement précurseur du revêtement antibuée obtenu après l'élimination de la couche temporaire et de la partie externe du revêtement précurseur du revêtement antibuée éliminable par essuyage, donnant ainsi accès à un revêtement antibuée temporaire.
On récupère ainsi un article d'optique possédant d'excellentes propriétés antibuée, ce qui signifie que la couche temporaire selon l'invention n'exerce aucune influence négative sur les propriétés antibuée de l'article. Elle n'affecte pas non plus la durabilité des propriétés du revêtement antibuée.
Cette solution fournit aux verres une protection temporaire contre la buée en créant une couche uniforme à leur surface qui aide à disperser les gouttelettes d'eau sur la surface du verre de sorte qu'elles ne forment pas de buée visible.
L'application de la solution de tensioactif peut être réalisée par toute technique connue, notamment par trempage, centrifugation ou pulvérisation.
La solution de tensioactif est préférentiellement appliquée par dépôt d'une goutte de cette solution à la surface du précurseur du revêtement antibuée puis en l'étalant de façon à couvrir de préférence la totalité dudit revêtement précurseur.
La solution de tensioactif appliquée est généralement une solution aqueuse, contenant de préférence de 0,5 à 10%, mieux de 2 à 8% en masse de tensioactif.
Une grande variété de tensioactifs peut être employée. Ceux-ci peuvent être ioniques (cationiques, anioniques ou amphotères) ou non ioniques, de préférence non ioniques ou anioniques. Cependant, un mélange de tensioactifs appartenant à ces différentes catégories est envisageable. De préférence, on utilise un agent tensioactif comportant des groupes poly(oxyalkylène).
On utilise avantageusement une solution d'entretien commerciale contenant un tensioactif, disponible sous forme de spray ou de lingettes. Une solution de surfactant disponible dans le commerce pour conférer une propriété antibuée est la solution Clarity Defog it® de la société Nanofilm.
Le revêtement antibuée de l'invention présente de préférence un angle de contact statique avec l'eau inférieur ou égal à 10°, mieux inférieur ou égal à 5°.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un article d'optique, de préférence une lentille ophtalmique, tel que défini ci-dessus, comprenant : a) fournir un substrat dont au moins une des surfaces principales est revêtue d'un revêtement comportant à sa surface des groupes silanols,
b) déposer sur ledit revêtement, de préférence par évaporation sous vide, au moins un composé A possédant un groupe polyoxyalkylène et au moins un groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol, de façon à obtenir un revêtement précurseur d'un revêtement antibuée comprenant une partie interne dans laquelle ledit composé A est greffé au revêtement comportant à sa surface des groupes silanols, et une partie externe éliminable par lavage et/ou essuyage,
c) déposer sur le revêtement précurseur du revêtement antibuée, de préférence par évaporation sous vide, au moins une couche temporaire comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée mais non limitative. Sauf indication contraire, toutes les épaisseurs figurant dans la présente demande sont des épaisseurs physiques mesurées.
EXEMPLES
1 . Matériaux et articles d'optique utilisés
La silice est utilisée sous forme de granulés fournis par la société Optron Inc. Les mélanges de silice et d'alumine on été fournis par les sociétés Umicore et Merck KGaA. Le composé organosilane utilisé dans les exemples pour former le précurseur du revêtement antibuée est le 2-[méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane possédant 6 à 9 unités oxyde d'éthylène (exemples 1 -4, 6, 7), de formule (III) et de masse molaire 450-600 g/mol (CAS No. : 65994-07-2, Ref : SIM6492.7, fourni par la société Gelest, Inc.).
Le dispositif d'évaporation sous vide permettant de déposer les différentes couches
(antireflet, revêtement précurseur du revêtement anti-buée, couche temporaire) est une machine SATIS 1200 DLF (pression de démarrage, à laquelle le procédé va démarrer : 3,5.10~3 Pa).
Les verres utilisés dans les exemples selon l'invention comprennent un substrat de lentille en polycarbonate de bisphénol A (correction -8.00 dioptries, +2.00 cylindre), comportant sur chacune de ses faces un primaire antichoc de polyuréthane d'une épaisseur de l'ordre de 1 micron, lui-même revêtu d'un revêtement anti-abrasion d'une épaisseur de l'ordre de 3 microns en déposant et durcissant une composition telle que définie dans l'exemple 3 du brevet EP 614957, revêtu à son tour d'un revêtement antireflet à cinq couches Zr02/Si02/Zr02/ITO/Si02 déposé sur le revêtement anti-abrasion par évaporation sous vide des matériaux dans l'ordre où ils ont été cités (épaisseurs respectives des couches : 29, 23, 68, 6,5 et 85 nm, vitesses de dépôt respectives : 0,32, 0,7, 0,32, 0,13, 1 ,05 nm/s). Les couches de Zr02 sont déposées avec introduction d'02 passif (6.10"3 Pa) sans assistance ionique. La couche d'ITO est déposée sous assistance ionique d'ions oxygène (2 A, 120 V) sans apport d'02 passif. Une couche d'ITO est une couche électriquement conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ln203:Sn).
Avant le dépôt du revêtement antireflet, les verres comportant le revêtement antiabrasion sont soumis à un traitement d'activation de surface (IPC) qui consiste à effectuer un bombardement ionique avec des ions argon, sous vide, à une pression typiquement de 3,5.10~5 mbar (1 minute, 3 A, 150 V).
Dans les exemples, le revêtement antireflet n'est soumis à aucun traitement d'activation avant le dépôt du précurseur du revêtement antibuée. 2. Dépôt du précurseur du revêtement antibuée en phase vapeur
Le dépôt est réalisé sur le revêtement antireflet des lentilles par évaporation sous vide en utilisant une source thermique à effet Joule. 150 μ\- de composé siloxane de formule (III) sont versés dans une capsule de cuivre, et cette capsule est déposée sur un support chauffant en tantale conducteur. La pression d'évaporation du composé siloxane de formule (III) varie généralement de 5.10 4 à 8.10"4 Pa (vitesse de dépôt : 0,3 nm/s). On obtient une couche de 9 à 15 nm d'épaisseur selon les essais (incluant le surplus de composé siloxane), possédant un angle de contact statique avec l'eau de 13°.
3. Dépôt des couches temporaires
Des couches temporaires conformes à l'invention ou comparatives, de 7, 12, 24 ou 48 nm d'épaisseur ont été formées sur les revêtements précurseurs des revêtements antibuée décrits ci-dessus par évaporation sous vide dans une enceinte à vide (vitesse de dépôt : 0,7 nm/s) P=3.10"3 Pa, sans apport de gaz passif ni assistance ionique. On obtient des lentilles ophtalmiques présentant un aspect généralement bleuté (qui disparaîtra après essuyage et/ou lavage). D'autres couleurs sont possibles selon l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche temporaire. Les couches temporaires conformes à l'invention possèdent des angles de contact statiques avec l'eau allant de 22 à 23°.
Les performances des articles ainsi préparés ont été évaluées en les soumettant aux quatre tests décrits dans le paragraphe suivant, une semaine après leur préparation.
4. Evaluation des performances des articles préparés a) Test de déqlantaqe
Le test de déglantage consiste à coller un ensemble gland + patin de maintien sur la face convexe d'un verre puis à soumettre le tout à un arrosage d'eau du robinet (eau à 25 'Ό) pendant 45 secondes, de façon à reproduire l'exposition à l'eau couramment utilisée au cours du débordage. On observe la tenue de l'ensemble gland + patin de maintien sur le verre tout au long du test. Le système de notation est le suivant : 0 = mauvaise tenue du patin de maintien
1 = bonne tenue du patin de maintien, mais patin de maintien facile à enlever
2 = bonne tenue du patin de maintien, patin de maintien difficile à enlever b) Test d'élimination de la couche temporaire par essuyage
La couche temporaire est essuyée manuellement à l'aide d'un chiffon de type Selvith™ dans le but de l'éliminer et d'obtenir des verres comportant en tant que couche externe un revêtement précurseur de revêtement antibuée. Le système de notation est le suivant :
0 = couche temporaire impossible à éliminer avec chiffon sec ou humide
1 = couche temporaire difficile à éliminer avec chiffon sec ou humide
2 = couche temporaire facile à éliminer avec chiffon sec c) Test de performance antibuée
Les verres soumis à ce test ont au préalable subi le test d'élimination de la couche temporaire décrit dans le § b). On a ensuite appliqué sur à la surface de ces verres une seule fois la solution Clarity® Defog It, contenant des tensioactifs (polyéthylène gycols, en solution dans l'isopropanol), commercialisée par la société Nanofilm.
Les verres ont ensuite été placés 24 heures dans un environnement régulé en température (20-25qC) et à une humidité de 50 %.
Les verres sont alors placés 15 secondes au dessus d'un récipient chauffé contenant de l'eau à 55 °C. Immédiatement après, une échelle d'acuité visuelle située à 5 m est observée à travers le verre testé. L'observateur évalue l'acuité visuelle (en transmission) suivant les critères suivants :
2 = Pas de buée, pas de distorsion visuelle (acuité visuelle = 10/10eme)
1 = Buée et/ou distorsion visuelle permettant une acuité visuelle > 6/10eme
0 = Buée et/ou distorsion visuelle permettant une acuité visuelle < 6/10eme
Concrètement, pour obtenir la note 0 ou 1 , un porteur ayant une vision de 10/10 et ayant le verre placé devant son œil doit être capable de distinguer l'orientation des lettres "E" sur la ligne 6/10 du tableau Optotype de Snellen placé à 5 mètres (ECHELLE ARMAIGNAC Tridents, réf. T6 disponible chez FAX INTERNATIONAL).
Ce test permet de simuler les conditions de vie courante où un porteur place son visage au dessus de son thé, café ou d'une casserole d'eau bouillante. d) Test de débordaqe
Le test de débordage, effectué sur une meuleuse Essilor Kappa, ainsi que le protocole de mesure du désaxage subi par les lentilles au cours de cette opération, sont décrits en détail dans la demande WO 2009/071818. Au cours de ce test, le patin de maintien adhésif employé (LEAP II de diamètre 24 mm GAM200 de la société 3M) est directement en contact avec la couche temporaire. Une lentille est considérée comme passant le test de débordage si elle présente un désaxage de 2° ou moins. 5. Résultats a) Etude de l'influence de la nature des matériaux constituant la couche temporaire.
Le tableau 1 montre que les couches temporaires conformes à l'invention, c'est-à-dire à base de silice ou d'un mélange de silice et d'alumine dans la limite de 8% en masse, conduisent à des résultats satisfaisants. Les lentilles des exemples 1 -4 ont une couche temporaire permettant de réaliser le débordage dans de bonnes conditions, qu'il est possible d'éliminer sans difficulté et qui fournit, après élimination de cette couche, une lentille possédant les performances antibuée attendues.
Les résultats sont satisfaisants, que la couche temporaire de silice soit évaporée ou non avec apport d'oxygène passif pendant l'évaporation.
Il a en outre été constaté que des matériaux tels que l'alumine ou l'oxyde d'étain, lorsqu'ils sont utilisés purs, comme couche temporaire, nuisent aux performances antibuée du verre, ce qui pourrait s'expliquer par une contamination ou un arrachement du précurseur de revêtement antibuée lors de l'élimination de la couche temporaire. L'alumine constitue par ailleurs une couche temporaire difficile à éliminer. Il est à noter que les mauvais résultats obtenus pour certains verres lors du test des performances antibuée peuvent s'expliquer par le fait que la couche temporaire n'a pas été complètement éliminée.
D'autres couches ne convenant pas pour une utilisation en tant que couche temporaire selon l'invention sont des couches constituées de chrome, ITO, et Ti02.
L'épaisseur de la couche temporaire est un paramètre ayant une influence limitée. Dans quelques cas, on constate que l'augmentation de l'épaisseur de la couche temporaire diminue légèrement la note antibuée, élimination ou déglantage. La nature du matériau constituant la couche temporaire reste le paramètre le plus important.
Tableau 1 (épaisseur du revêtement précurseur du revêtement antibuée : 12 nm)
Figure imgf000024_0001
(*) : Apport d'oxygène pendant le dépôt de la couche temporaire, générant une couche poreuse.
(**) : Lima® 8 de la société Umicore, contenant de 4 à 8 % en masse d'alumine.
(***) : L5® de la société Merck KGaA, contenant de 2,5 à 5 % en masse d'alumine.
Il a été vérifié que les performances en termes de déglantage, d'élimination et les performances antibuée des lentilles des exemples 1 à 4 étaient conservées au moins un mois après leur préparation. Afin de travailler dans des conditions optimales, il est recommandé de déborder les lentilles équipées d'une couche temporaire selon l'invention dans un délai d'un mois. Au-delà d'un temps trop long, la couche temporaire selon l'invention devient légèrement plus difficile à enlever, sans que cela ne se traduise cependant par des performances inférieures lors des tests de déglantage et d'évaluation des performances antibuée.
Il a également été constaté que la vitesse d'évaporation du matériau précurseur de la couche temporaire avait peu d'influence sur les performances des lentilles préparées.
Il est à noter qu'après l'élimination de la couche temporaire, le revêtement précurseur du revêtement antibuée possède un angle de contact statique avec l'eau de l'ordre de 35-37° (exemples 1 -4).
En ce qui concerne le test de débordage (réalisé sur des lentilles ayant un précurseur de revêtement antibuée de 12 nm d'épaisseur et une couche temporaire de Si02/Al203 L5® de 7 nm d'épaisseur), les lentilles selon l'invention ne subissent aucun désaxage. Les glands se décollent difficilement de l'adhésif qui lui, reste collé sur la surface convexe du verre. Compte tenu de la bonne tenue du patin à l'issue du débordage, ces lentilles sont aptes à subir une opération de reprise de débordage ou de perçage. Il a été vérifié que des lentilles ne comportant aucune couche temporaire échouaient au test de débordage. b) Etude de l'influence de l'épaisseur du revêtement précurseur du revêtement antibuée
Le tableau 2 montre que modifier l'épaisseur du précurseur du revêtement antibuée peut permettre de moduler les performances de l'article d'optique. Ainsi, une augmentation de l'épaisseur du revêtement précurseur du revêtement antibuée améliore la facilité d'élimination de la couche temporaire et améliore les performances antibuée, mais diminue l'aptitude au débordage.
Cependant, la nature du matériau constituant la couche temporaire reste le paramètre le plus important.
Il est donc possible d'optimiser l'épaisseur de la couche temporaire comprenant, conformément à l'invention, au moins 50 % en masse de silice, et l'épaisseur de précurseur de revêtement antibuée déposé en excès, de façon à parvenir simultanément à un produit que l'on peut déborder en toute sécurité, possédant de bonnes performances antibuée, et dont la couche temporaire facilitant le débordage est facile à éliminer. Tableau 2
Figure imgf000025_0001
: Substance L5 de la société Merck KGaA, contenant de 2,5% à 5 % en masse d'alumine.
b) Etude de l'influence de la superposition de deux couches temporaires selon l'invention
Le tableau 3 montre qu'il est possible d'empiler deux couches temporaires conformes à l'invention, dont les épaisseurs n'ont pas été optimisées, pour produire une bicouche temporaire conduisant à des résultats satisfaisants lors des trois tests effectués.
Tableau 3 (épaisseur du revêtement précurseur du revêtement antibuée : 12 nm)
Figure imgf000025_0002
: Substance L5 de la société Merck KGaA, contenant de 2,5 à 5 % en masse d'alumine.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Article d'optique comprenant un substrat dont au moins une des surfaces principales est revêtue d'un premier revêtement comportant à sa surface des groupes silanols et, en contact direct avec ce revêtement, un second revêtement, précurseur d'un revêtement antibuée, le second revêtement étant formé par dépôt sur le premier revêtement d'au moins un composé A possédant :
- un groupe polyoxyalkylène, et
- au moins un groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol,
caractérisé en ce que le second revêtement comprend une partie interne dans laquelle ledit composé A est greffé au premier revêtement, et une partie externe éliminable par lavage et/ou essuyage, résultant du dépôt du composé A,
et en ce que le second revêtement est revêtu d'au moins une couche temporaire comprenant au moins 50%, de préférence, au moins 60%, mieux au moins 70% en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire.
2. Article d'optique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche temporaire est la couche externe de l'article d'optique, en contact avec l'air.
3. Article d'optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement précurseur du revêtement antibuée a une épaisseur allant de 3 à 100 nm, de préférence de 5 à 50 nm.
4. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A est un organosilane, dont le groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol est un atome de silicium porteur d'au moins un groupe hydrolysable.
5. Article d'optique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organosilane est un composé de formule :
R1YmSi(X)3-m (I)
dans laquelle les groupes Y, identiques ou différents, sont des groupes organiques monovalents liés au silicium par un atome de carbone, les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables ou des groupes hydroxyle, R est un groupe comprenant une fonction polyoxyalkylène, m est un entier égal à 0, 1 ou 2.
6. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche temporaire comprend de 1 à 10 % en masse d'alumine, de préférence de 1 à 8 %, par rapport à la masse totale de la couche temporaire.
7. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche temporaire consiste en une couche de silice.
8. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche temporaire a une épaisseur allant de 5 à 200 nm, de préférence de 10 à 100 nm.
9. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement précurseur du revêtement antibuée a une énergie de surface supérieure ou égale à 15 mJ/m2.
10. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement comportant à sa surface des groupes silanols est un revêtement antireflet ou une couche à base de silice déposée sur un revêtement anti-abrasion.
1 1 . Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique.
12. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement est revêtu d'une seule couche temporaire comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire.
13. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second revêtement est revêtu de deux couches temporaires adhérant l'une à l'autre, identiques ou différentes, chaque couche temporaire comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de cette couche temporaire.
14. Procédé de débordage d'un article d'optique tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la fixation de l'article d'optique à un dispositif de maintien au moyen d'un patin adhésif adhérant à la surface de l'article d'optique ;
- le montage du dispositif de maintien auquel adhère l'article d'optique par l'intermédiaire du patin adhésif dans un dispositif de débordage ;
- le débordage de l'article d'optique par usinage de la périphérie de l'article d'optique ; et - après récupération de l'article d'optique, l'élimination de la couche temporaire.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement précurseur du revêtement antibuée après l'élimination de la couche temporaire est inférieure ou égale à 5 nm, de préférence inférieure ou égale à 3 nm.
16. Procédé de préparation d'un article d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant :
a) fournir un substrat dont au moins une des surfaces principales est revêtue d'un premier revêtement comportant à sa surface des groupes silanols,
b) déposer sur ledit premier revêtement, de préférence par évaporation sous vide, au moins un composé A possédant un groupe polyoxyalkylène et au moins un groupe capable d'établir une liaison covalente avec un groupe silanol, de façon à obtenir un second revêtement, précurseur d'un revêtement antibuée, comprenant une partie interne dans laquelle ledit composé A est greffé au premier revêtement, et une partie externe éliminable par lavage et/ou essuyage,
c) déposer sur le second revêtement, précurseur du revêtement antibuée, de préférence par évaporation sous vide, au moins une couche temporaire comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche temporaire.
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