FR2907915A1 - Article d'optique comportant un revetement anti-salissure - Google Patents

Abstract

Article d'optique comprenant un substrat optiquement transparent ayant une surface principale et, recouvrant la surface principale du substrat, un revêtement anti-salissure lui-même au moins partiellement revêtu d'une surcouche temporaire, le revêtement anti-salissure résultant du durcissement d'une composition polymérisable comprenant :- de 55 à 80% en poids d'un premier constituant A choisi parmi les composés fluorés, dont une seule extrémité de chaîne comporte au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, et- 45 à 20% en poids d'un second constituant B choisi parmi les composés linéaires fluorés, de préférence perfluorés, dont les deux extrémités de chaîne comportent au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, pour 100% en poids du premier constituant A et du second constituant B.- le premier constituant A et le second constituant B représentant ensemble au moins 50% en poids du poids total du revêtement.Application à la lentille ophtalmique.

Description

La présente invention concerne de manière générale un article d'optique,

notamment une lentille ophtalmique et plus particulièrement une lentille ophtalmique pour lunettes, pourvu d'un revêtement anti-salissure (top-coat) ayant des propriétés anti-salissure améliorées qui sont conservées même après enlèvement d'une surcouche temporaire préalablement déposée sur le revêtement anti-salissure. Ces revêtements anti-salissure, également dénommés "revêtements hydrophobes et/ou oléophobes" sont bien connus dans la technique et sont généralement formés par des techniques classiques d'évaporation sous vide. Ils sont généralement fabriqués à partir de fluorosilanes ou fluorosilazanes, c'est-à-dire des silanes ou des silazanes contenant des atomes de fluor. Des fluorosilanes particulièrement adaptés pour former des revêtements anti-salissure sont ceux contenant des groupements fluoropolyéthers décrits dans le brevet US 6,277,485. Ces fluorosilanes répondent à la formule générale : RF R' SiY3_XR X Y dans laquelle RF est un groupe polyfluoropolyéther monovalent ou divalent, R' est un groupe divalent alkylène, arylène ou une combinaison de ceux-ci, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes fonctionnels et éventuellement substitués par des halogènes, et contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone ; R2 est un groupe alkyle inférieur (c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4) ; Y est un atome d'halogène, un groupe alkoxy inférieur (c'est-à-dire une groupe alkoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ou éthoxy), ou un groupe acyloxy inférieur (c'est-à-dire - OC(0)R3 où R3 est un groupe alkyle en C1-C4) ; x est 0 ou 1 ; et y est 1 (RF est monovalent) ou 2 (RF est divalent). Les composés appropriés ont en général une masse molaire moyenne en nombre d'au moins 1000. De préférence, Y est un groupe alkoxy inférieur et RF est un groupe perfluoropolyéther. 2907915 2 D'autres fluorosilanes recommandés sont ceux de formule : OR CF31ùCH2ùCH2Si CH2OR n OR 5 où n = 5, 7, 9 ou 11 et R est un groupe alkyle, de préférence en CI-Clo tel que ùCH3, ùC2H5 et ùC3H7 ; CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3 ((tridécafluoro-1,1,2,2-tétrahydro)octyltriéthoxysilane) ; CF3CH2CH2SiCI3 ; CF3 CF f CH2CH kSiCI3 ; et CI \ Si CI 15 où n = 7 ou 9 et R est tel que défini ci-dessus. Des compositions contenant des fluorosilanes également recommandés pour la préparation de revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont décrites dans brevet US 6,183,872. Elles contiennent des fluoropolymères à groupements organiques porteurs de groupes à base de 20 silicium représentés par la formule générale suivante et ayant une masse moléculaire de 5.102 à 1.105 : 10 F 2907915 3 RFù(OCF2CF2CF2)a O i FCF21 (OCF2)c CF3 (OCF2CF2)d O i F (CF2)e Z P X (1) dans laquelle RF représente un groupement perfluoroalkyle ; Z représente un groupe fluoro ou trifluorométhyle ; a, b, c, d et e représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un entier supérieur ou égal à 5 1, à la condition que la somme a+b+c+d+e ne soit pas inférieure à 1 et que l'ordre des unités répétitives figurant entre les parenthèses indexées sous a, b, c, d et e ne soit pas limité à celui représenté ; Y représente H ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; X représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode ; R' représente un groupe hydroxyle 10 ou un groupe hydrolysable ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent ; m représente 0,1 ou 2 ; n représente 1, 2 ou 3 ; et p représente un entier au moins égal à 1, préférentiellement au moins égal à 2. Une composition contenant un fluorosilane répondent à la formule (1) 15 précédente est commercialisée par DAIKIN INDUSTRIES sous la dénomination OPTOOL DSX . La demande de brevet publiée US-2005/0168685 décrit des revêtements anti-salissure formés de deux espèces ou plus de composés de silane choisies pour chacun conférer séparemment des coefficients de 20 frottement dynamique différents à la surface de la lentille après traitement, au moins une ou plusieurs de ces espèces étant des composés fluorés de silane, de manière à rendre moins glissante la surface de la lentille jusqu'à un point permettant son débordage. Dans une réalisation préférée, au moins une des espèces comprend 25 les composés fluorés de silane répondant à la formule (1) précédente. 2907915 4 Le document JP 2005 187936 décrit des composés fluorés de silane convenant pour la formation de revêtements anti-salissure et en particulier des composés répondant à la formule : 5 X'm,-Si (CH2)a'-O-(CH2)b'-R'F-(CH2)b'-O-(CH2)a'-Si X'n, (2) dans laquelle - R'F est un radical divalent perfluoropolyéther à chaîne linéaire, - R' est un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical phényle, 10 - X' est un groupe hydrolysable, - a' est un entier de 0 à 2, - b' est un entier de 1 à 5, et - m' et n' sont des entiers égaux à 2 ou 3. 15 Un composé fluorosilane répondant à la formule (2) ci-dessus est commercialisé par la société SHIN-ETSU CHEMICAL CO, Ltd sous la dénomination KY-130 . Les composés de fluorosilane répondant à la formule (2) ainsi que leur procédé de préparation sont également décrits dans la demande de brevet 20 EP 1 300 433. Une lentille ophtalmique résulte d'une succession d'opérations de moulage et/ou de surfaçage/polissage qui déterminent la géométrie des deux surfaces optiques convexe et concave de la lentille, puis de traitements de surface appropriés. 25 La dernière étape de finition d'une lentille ophtalmique est l'opération de débordage qui consiste à usiner la tranche ou périphérie de la lentille de façon à la conformer aux dimensions requises pour adapter la lentille à la monture de lunette dans laquelle elle est destinée à prendre place. Le débordage est réalisé généralement sur une meuleuse comprenant 30 des meules diamantées qui effectuent l'usinage tel que défini ci-dessus. La lentille est maintenue, lors de cette opération, par des organes de blocage intervenant axialement. Le mouvement relatif de la lentille par rapport à la meule est contrôlé, généralement numériquement, afin de réaliser la forme souhaitée. 2907915 5 Comme cela apparaît, il est tout à fait impératif que la lentille soit fermement maintenue lors de ce mouvement. Pour cela, avant l'opération de débordage, on effectue une opération de glantage de la lentille, c'est-à-dire que l'on vient positionner sur la surface 5 convexe de la lentille un moyen de maintien ou gland. Un patin de maintien adhésif, telle qu'une pastille autocollante, de préférence un adhésif double face, est disposé entre le gland et la surface convexe de la lentille. La lentille ainsi équipée est positionnée sur l'un des organes axiaux de 10 blocage précités, le second organe de blocage axial venant alors serrer la lentille sur sa face concave par l'intermédiaire d'une butée, généralement en élastomère. Lors de l'usinage, un effort de couple tangentiel est généré sur la lentille, ce qui peut engendrer une rotation de la lentille par rapport au gland 15 si le système de maintien de la lentille n'est pas assez efficace. Le bon maintien de la lentille dépend principalement de la bonne adhérence à l'interface patin de maintien/ surface convexe de la lentille. Lorsque le débordage est effectué de façon satisfaisante, la lentille présente les dimensions requises pour convenablement s'insérer dans la 20 monture qui lui est destinée. Plus précisément, ce résultat est obtenu lorsque la lentille, lors de l'opération de débordage, subit un désaxage maximum de 2 . Les lentilles ophtalmiques de dernière génération comportent le plus souvent des revêtements de surface hydrophobes et/ou oléophobes anti- 25 salissure associés à des revêtements antireflets. Un des problèmes générés par ce type de revêtement de surface est que l'adhérence à l'interface patin adhésif/ surface convexe s'en trouve altérée. Il devient donc tout à fait difficile d'effectuer des opérations de 30 débordage satisfaisantes, en particulier pour des lentilles en polycarbonate dont le débordage génère des efforts beaucoup plus importants que pour les autres matières. La conséquence d'une opération de débordage mal menée est la perte pure et simple de la lentille. 2907915 6 Pour résoudre ce problème, il a été proposé, en particulier dans le brevet européen EP 1 392 613 de recouvrir le revêtement anti-salissure par une surcouche temporaire. Après débordage de la lentille cette surcouche doit être ôtée pour laisser apparent le revêtement anti-salissure. 5 Bien que les revêtements anti-salissure à base de fluorosilanes de l'art antérieur soient satisfaisants, il serait néanmoins souhaitable de disposer de revêtements anti-salissure ayant des propriétés améliorées, notamment en ce qui concerne l'angle de contact statique avec l'eau et l'aptitude au nettoyage, et qui conservent ces propriétés améliorées après dépôt et 10 enlèvement d'une surcouche temporaire permettant le débordage. La présente invention a donc pour objet un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique en particulier pour lunettes, comportant un revêtement anti-salissure ayant des propriétés améliorées, en particulier un angle de contact statique avec l'eau accru et une aptitude au nettoyage 15 au moins équivalente à celle des revêtements anti-salissure de l'art antérieur, et qui conserve ces propriétés améliorées après dépôt et enlèvement d'une surcouche temporaire permettant le débordage. L'article d'optique selon l'invention comprend un substrat optiquement transparent ayant une surface principale et, recouvrant la surface principale 20 du substrat, un revêtement anti-salissure lui-même au moins partiellement revêtu d'une surcouche temporaire et caractérisé par le fait que le revêtement anti-salissure résulte du durcissement d'une composition polymérisable comprenant : - 55% à 80% en poids, de préférence 60 à 70% en poids, d'un premier 25 constituant A choisi parmi les composés fluorés, de préférence les composés perfluorés, dont une seule extrémité de chaîne comporte au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, et - 45% à 20% en poids, de préférence 40% à 30% en poids, d'un second constituant B choisi parmi les composés fluorés, de préférence 30 perfluorés, linéaires dont les deux extrémités de chaîne comportent au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, pour 100% en poids du premier constituant A et du second constituant B, -le premier constituant A et le second constituant B représentant ensemble au moins 50%, de préférence au moins 60% en poids du poids total du revêtement. 2907915 7 L'invention concerne également un article d'optique tel que défini ci-dessus dont on a ôté la surcouche temporaire. L'invention concerne encore un article d'optique comprenant un substrat optiquement transparent ayant au moins une surface principale 5 recouverte par un revêtement anti-salissure et caractérisé par le fait que le revêtement anti-salissure résulte du durcissement d'une composition polymérisable comprenant : - 55% à 80% en poids, de préférence 60 à 70% en poids, d'un premier constituant A choisi parmi les composés fluorés, de préférence les composés 10 perfluorés, dont une seule extrémité de chaîne comporte au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, et - 45% à 20% en poids, de préférence 40% à 30% en poids, d'un second constituant B choisi parmi les composés fluorés, de préférence perfluorés, linéaires dont les deux extrémités de chaîne comportent au moins 15 un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, pour 100% en poids du premier constituant A et du second constituant B, -le premier constituant A et le second constituant B représentant ensemble au moins 50%, de préférence au moins 60% en poids, mieux au moins 70% en poids et mieux encore au moins 80% en poids du poids total 20 du revêtement. Dans une réalisation préférée de l'invention, l'article d'optique comprend un revêtement antireflet interposé entre la surface principale du substrat et le revêtement anti-salissure, le revêtement anti-salissure étant directement déposé sur la surface externe du revêtement antireflet. De 25 préférence encore, la surface externe du revêtement antireflet est la surface externe d'une couche de SiO2 ou comportant SiO2. Dans une autre réalisation préférée, l'article d'optique comprend un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure en dessous du revêtement antireflet et éventuellement un revêtement de primaire anti-choc entre le 30 revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure et le substrat. Dans la présente demande, le terme substrat optiquement transparent recouvre tout substrat classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, notamment de l'optique ophtalmique, que ce substrat soit nu ou revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels classiques autres qu'un revêtement 35 anti-salissure. 2907915 8 Par surface externe d'un revêtement ou d'une couche on entend la surface de revêtement ou de la couche la plus éloignée de la surface principale du substrat. Le premier constituant A est un composé ou mélange de composés 5 fluorés, de préférence linéaire, dont une seule extrémité de la chaîne comporte au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et qui, de préférence, ne comporte aucun groupe réactif susceptible de se greffer à la surface du substrat ou d'un revêtement fonctionnel intercalé entre le substrat et la couche anti-salissure, autre que le ou les groupements silanol ou 10 précurseurs de silanol à la seule extrémité de la chaîne. Les premiers constituants A du revêtement anti-salissure sont de préférence choisis parmi les perfluoropolyéthers et mieux parmi les composés de formule : 15 (OCF2CF2)d OCF (CF2)e Z P X (1) dans laquelle RF représente un groupement perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 16 atomes de carbone, - X est un atome d'iode ou d'hydrogène, 20 - Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, - Z est un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, - R' est un groupe hydrolysable, - R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent inactif, 25 - a, b, c et d sont des entiers de 0 à 200, - e est 0 ou 1, 2907915 9 - m et n sont des entiers de 0 à 2, et - p est un entier de 1 à 10. Parmi les groupements RF préférés on peut citer CF3-, C2F5- et C3F7-. R' est un groupe hydrolysable et de préférence un atome d'halogène, 5 en particulier un atome de chlore, un groupement ùOR3, -OCOR3, - OC(R3)=C(R4)2, -ON=C(R3)2 ou ùON=CR5 où R3 est un groupe hydrocarboné aliphatique ou aromatique, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique en C1-C6, et R5 est un groupe hydrocarboné aliphatique divalent en C3-C6. 10 Les groupes hydrolysables particulièrement préférés R' sont Cl, - OCH3 et OC2H5. R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent inactif et de préférence un groupe hydrocarboné monovalent en C1-C4. Chacun de a, b, c, et d est de préférence un entier de 1 à 50. 15 De préférence encore, m et n sont égaux à 0. En général, les perfluoropolyéthers de formule(1) ont une masse molaire moyenne en nombre de 5 x 102 à 1 x 105 g/mole, de préférence de 5 x 102 à 1 x 104 g/mole. Les perfluoropolyéthers du constituant A répondent de préférence à la 20 formule : Y C3F7f OCF2CF2CF2 O( CF2 )2-(CH2 C )pII (CH2)m Si +R1)3 dans laquelle, Y,R', m et p sont tels que définis précédemment et a 25 est un entier de 1 à 50. Comme indiqué précédemment le second constituant B du revêtement anti-salissure est un composé ou mélange de composés choisis parmi les composés linéaires fluorés, de préférence perfluorés, dont les deux extrémités de chaîne comportent au moins un groupement silanol ou 30 précurseur de silanol. De préférence, les composés du constituant B sont choisis parmi les perfluoropolyéthers. 2907915 10 Parmi les composés préférés pour le constituant B on peut citer les composés perfluoropolyéthers répondant à la formule : (R 3-m, (R')3_n, (2) 5 dans laquelle - R'F est un radical divalent perfluoropolyéther à chaîne linéaire, - R' est un radical hydrocarboné en Cl-C$ ou un radical phényle, - X' est un groupe hydrolysable, 10 - a' est un entier de 0 à 2, de préférence égal à 1, - b' est un entier de 1 à 5, de préférence égal à 3, et - m' et n' sont des entiers égaux à 2 ou 3, de préférence égaux à 3. De préférence le radical divalent perfluoropolyéther R'F est un radical divalent linéaire perfluoropolyalkylèneéther et notamment répondant à la 15 formule tCkF2k- 0 dans laquelle k est un entier de 1 à 6. De préférence R' est un radical alkyle en C1-C4. Le groupe hydrolysable X' comprend les radicaux alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les radicaux alkoxyalkoxy tels que méthoxyméthoxy et méthoxyéthoxy, les radicaux acyloxy tels que acétoxy, 20 les radicaux alcényloxy tels que isopropénoxy, et les halogènes tels que chloro, bromo et iodo. Les groupes hydrolysables X' peuvent être également les mêmes que ceux cités pour les groupes hydrolysable R' des composés de formule (1). Les groupes hydrolysables X' préférés sont les groupes alkoxy et 25 alkylénoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy et isopropènoxy et le groupe chloro. De préférence R' est un radical alkyle en Cl-C4 ou phényle, de préférence un radical méthyle, éthyle ou phényle, et mieux un radical méthyle. 30 Les composés perfluoropolyéthersilane de formule (2) ont en général une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 20 000 g/mole, de préférence de 1000 à 10 000 g/mole. A titre d'exemples de composés de formule (2) préférés on peut citer: 2907915 11 (CH3O)3-Si-CH2CH2CH2OCH2CF2CF2O CF2CF2CF20)e -CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (CH30)2-S i-CH2CH2CH2OCH2CF2 CF2O (CF2CF2CF20)e-CF2CF2CH2OCH2CH2CH2 Si(OCH3)2 CH3 CH3 (CH3O)3-Si-CH2CH2CH2OCH2CF-2ù(OC2F4)e1-(OCF2)e2-OCF2CH2OCH2CH2CH2Si-(OCH3) 3 (CH3O)2-S i-CH2CH2CH2OCH2CF2 -(OC2F4)e1-(OCF2)e2OCF2CH2OCH2CH2CHrSi(OCH3)2 CH3 CH3 (CH3O)3-Si-CH2CH2CH2OCH2CH2CF2 -(OC2F4)el-(OCF2)e2-OCF2CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (C2HSO)3-Si-CH2CH2CH2OCH2CF2 -(OC2F4)e1-(OCF2)e2OCF2CH2OCH2CH2CH2-Si(0C2H5)3 où I est un entier de 1 à 50, Il est un entier de 1 à 50, 12 est un entier de 1 à 50, et Il + 12 égale 10 à 100, l'agencement des motifs récurrents étant 5 aléatoire. Une autre classe de composés convenant pour le constituant B selon l'invention sont les composés décrits dans le document EP 0 797 111 et répondant à la formule: - R"F[CO-R"-R"'-Si(OR'")3]2 10 dans laquelle - R"F est un groupe perfluoropolyéther divalent, tel que défini précédemment pour R'F, - R" est un atome ou groupe divalent, de préférence un atome ou groupe d'atomes de O, NH, S, etc autres que le carbone, 15 - R"' est un groupe hydrocarboné ayant de préférence 2 à 10 atomes de carbone, tel que méthylène, éthylène, propylène et phénylène, - R'" est un groupe alkyle, de préférence en CI à C3. Les polyéthers modifiés par des fluoro, de préférence perfluoro, 20 silanes du constituant B sont de préférence préparés par réaction d'addition d'un hydrosilane ayant un radical hydrolysable à un fluoro, de préférence perfluoro, polyéther ayant une insaturation en a à chaque extrémité de chaîne en présence d'un catalyseur du groupe du platine selon une procédure d'hydrosilylation classique. 2907915 12 Un réactif, fluoro, de préférence perfluoro, polyéther ayant une insaturation en a à chaque extrémité de chaîne peut être synthétisé en faisant réagir aux deux extrémités de la chaîne un fluoro, de préférence perfluoro, polyéther modifié par un alcool aux deux extrémités de la chaîne 5 avec un métal alcalin tel que K, Na ou Li ou un hydroxyde de métal alcalin tel que KOH, NaOH ou LiOH pour produire un fluoro, de préférence perfluoro, polyéther ayant un groupe alcoolate à chacune des extrémités de la chaîne et en le faisant réagir avec un halogénure comportant une insaturation en a. Le revêtement anti-salissure selon l'invention peut comporter, outre 10 les constituants A et B, des additifs exempts d'atome de silicium, faisant partie intégrante du revêtement mais ne formant aucune liaison chimique avec la surface du substrat ou d'un revêtement fonctionnel intercalé. Ces additifs peuvent être présent jusqu'à 30% en poids par rapport au poids total des constituants A et B et des additifs. Ces additifs sont notamment des 15 perfluoropolyéthers exempts d'atome de silicium. Ces perfluoropolyéthers exempts d'atome de silicium sont de préférence ceux comprenant un motif exempt d'atome de silicium représenté par la formule structurelle suivante : 20 PRO - dans laquelle R représente un groupe perfluoroalkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone. Ces perfluoropolyéthers ont de préférence une masse molaire moyenne en poids de 1.000 à 10.000, et mieux de 2.000 à 10.000. R représente un groupe perfluoroalkylène en Cl-C3 et notamment -CF2-, CF2CF2-, -CF2CF2CF2- et -CF(CF3)CF2-. Ces perfluoropolyéthers sont liquides à la température normale et sont généralement dénommés huiles fluorocarbonées. Des exemples de ces perfluoropolyéthers sont commercialisés sous les dénominations DEMNUM par DAIKIN INDUSTRIES LTD, BARRIERTA par NOK KIWBERCO LFD, FOMBLIN 30 par ASAHI GLASS CO LTD, KRYTOX par El DUPOT DE NEMOURS et COMPANY et MOLYKOTE par DOW CORNING CORP. Le revêtement anti-salissure peut également comprendre des sous-produits de réaction de synthèse des composés des constituants A et B. 2907915 13 En général le revêtement anti-salissure a une épaisseur de 0,1nm à 5pm, de préférence de 1 à 100 nm, mieux est inférieure à 10nm et mieux encore inférieure à 5nm. Le revêtement anti-salissure peut être formé par toute technique bien 5 connue telle que dépôt à la brosse, dépôt au trempé, dépôt par centrifugation, dépôt par pulvérisation et dépôt par évaporation. De préférence le revêtement anti-salissure est formé par dépôt par évaporation. Dans ces opérations de dépôt, les constituants A et B peuvent être utilisés tels quels ou dilués avec un solvant approprié. 10 Parmi les solvants convenant pour la dilution des constituants A et B on peut citer les hydrocarbures aliphatiques fluoromodifiés (par ex. : le perfluoroheptane et le perfluorooctane), les hydrocarbures aromatiques fluoromodifiés (par ex. : l'hexafluorure de xylène et le trifluorure de benzène), les éthers fluoromodifiés (par ex. : le méthylperfluorobutyléther et le 15 perfluoro(butyl)-2-tétrahydrofurane), les alkylamines fluoromodifiées (par ex. : la perfluorotributylamine et la perfluorotripentylamine), les hydrocarbures (par ex. la benzine de pétrole, les essences minérales, le toluène et le xylène), les cétones (par ex. : l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone). Parmi les solvants convenant pour la dilution des constituants A et B 20 on peut citer les hydrocarbures aliphatiques fluoromodifiés (par ex. : le perfluoroheptane et le perfluorooctane), les hydrocarbures aromatiques fluoromodifiés (par ex. : l'hexafluorure de xylène et le trifluorure de benzène), les éthers fluoromodifiés (par ex. : le méthylperfluorobutyléther et le perfluoro(butyl)-2tétrahydrofurane), les alkylamines fluoromodifiées (par ex. : 25 la perfluorotributylamine et la perfluorotripentylamine), les hydrocarbures (par ex. la benzine de pétrole, les essences minérales, le toluène et le xylène, les cétones (par ex. : l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone). Si nécessaire, on peut ajouter un catalyseur de condensation par hydrolyse des silanes fluorés. Parmi ces catalyseurs on peut citer les 30 composés organiques d'étain (par ex. : le diméthoxydibutylétain et le dilaurate de dibutylétain), des composés organiques du titane (par ex. : le titanate de tétra-n-butyle), des acides organiques (par ex. : l'acide acétique et l'acide méthane sulfonique), et des acides minéraux (par ex. l'acide chlorydrique et l'acide sulfurique). Le catalyseur est généralement ajouté à 2907915 14 raison de 0,01 à 5 parties, de préférence 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids des constituants A et B. Les couches anti-salissure de l'invention ont une énergie de surface de 14mJ/m2 ou moins, de préférence de 13mJ/m2 ou moins et mieux de 5 12mJ/m2 ou moins. Les énergies de surface sont calculées selon la méthode OWENSWENDT décrite dans la référence : "Estimation of the surface force energy of polymers" OWENS D.K, WENDT R.G. (1969) J. APPL-POLYM-SCI, 13, 1741-1747. 10 La surcouche temporaire peut être de nature minérale ou organique. Dans une réalisation préférée, la surcouche temporaire est une couche minérale, et particulièrement un fluorure ou un mélange de fluorures métalliques, un oxyde ou un mélange d'oxydes métalliques. Comme exemple de fluorures, on peut citer le fluorure de magnésium 15 Mgf2, de lanthane LaF3, d'aluminium AIF3 ou de cérium CeF3. De préférence on utilisera le fluorure de magnésium. Des oxydes utilisables sont les oxydes de titane, d'aluminium, de zirconium, ou de praséodyme. Des mélanges d'alumine et d'oxyde de préaséodyme sont 20 recommandés. Un matériau commercial particulièrement recommandé est le PASO2 de la société LEYBOLD. On peut également utiliser un mélange de fluorure et d'oxyde minéraux. 25 La surcouche temporaire peut également être de nature organique, en particulier à base de matériaux polymère. A titre d'exemple de matériaux polymères convenant pour la surcouche temporaire on peut citer les encres de marquage des lentilles ophtalmiques progressifs et/ou les résines constituant le liant de ces encres 30 ainsi que les résines alkyde. On peut également citer les polymères halogénés, notamment des polymères chlorés et/ou fluorés, notamment des résines de polyoléfine chloré (par ex. : une résine de polypropylène chloré), les polyalkylène téréphtalates (par ex.: le polyéthylènetéréphtalate) et leurs mélanges. Ces 35 matériaux sont décrits dans la demande internationale WO 2005/015270. 2907915 15 Des surcouches temporaires ainsi que leurs procédés de dépôt et d'enlèvement sont décrits dans le brevet EP 1 392 613. La surcouche temporaire peut être monocouche ou multicouche. En particulier, la surcouche temporaire peut comprendre une couche 5 d'un fluorure métallique, de préférence MgF2, sur laquelle est déposée une couche d'un oxyde ou hydroxyde métallique non fluoré, de préférence MgO ou Mg(OH)2, ou mieux MgO. Le dépôt de cette couche d'oxyde ou d'hydroxyde peut être effectué entre autre par évaporation ou transfert à partir d'un film électrostatique. 10 Des surcouches temporaires, notamment multicouches, ainsi que des traitements des surcouches temporaires sont décrits dans la demande de brevet FR 2 856 056. De préférence, la surcouche temporaire élève l'énergie de surface de l'article jusqu'à une valeur d'au moins 15mJ/m2, de préférence jusqu'à une 15 valeur d'au moins 25mJ/m2. Typiquement l'énergie de surface de la surcouche est de 15 à 70mJ/m2, de préférence 25 à 70mJ/m2. La surcouche temporaire peut être déposée par tout procédé classique convenable. Généralement, les revêtements antireflets et anti-salissure étant 20 déposés par évaporation dans des cloches à vide, il est souhaitable de déposer la surcouche temporaire par la même technique, ce qui permet d'effectuer l'ensemble des opérations à la suite, sans manipulation excessive des lentilles entre les étapes. L'épaisseur de la surcouche temporaire peut varier de l nm à 150pm. 25 Lorsqu'elle est constituée d'une matière minérale, l'épaisseur de la surcouche temporaire est préférentiellement inférieure ou égale à 50 nm, et généralement de 1 à 50nm, et mieux encore de 5 à 50 nm. D'une manière générale, si l'épaisseur de la surcouche temporaire est trop faible, on risque de modifierinsuffisamment l'énergie de surface. 30 Si au contraire, l'épaisseur de la surcouche temporaire est trop élevée, en particulier pour les surcouches essentiellement minérales, les inventeurs ont trouvé qu'il risque d'apparaître des contraintes mécaniques au sein de la surcouche, ce qui peut être préjudiciable aux propriétés attendues. De préférence, et tout particulièrement lorsque la surcouche 35 protectrice temporaire est déposée sur la totalité d'une des faces de la 2907915 16 lentille, le matériau présente un certain degré de transparence permettant d'effectuer sur la lentille des mesures classiques de puissance par un frontofocomètre. Ainsi donc la lentille revêtue de la surcouche selon l'invention présente 5 de préférence une transmission d'au moins 18%, de préférence au moins 40% selon la norme ISO898013. Dans le cas des matériaux organiques, en particulier de matériaux polymères, il est préférable de déposer des épaisseurs beaucoup plus élevées que dans le cas de couches purement minérales. 10 Les épaisseurs requises peuvent alors varier de 5 à 150 micromètres. De manière générale, le substrat de l'article d'optique selon l'invention peut être tout substrat, et de préférence un substrat en verre organique, par exemple une matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Parmi les matériaux convenant pour les substrats, on peut citer les 15 (co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les (co)polymères thio(méth)acryliques, le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters tels 20 que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclo-oléfines tels que les copolymères éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons. 25 Par (co)polymère, on entend un copolymère ou un polymère. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate. Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des (métha)crylates d'alkyle, en particulier des (méth)acrylates d'alkyle en C1-C4, tels que le (méth)acrylate 30 de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les di(méth)acrylates de bisphénols polyéthoxylés, des dérivés allyles tels que les allylcarbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, des épisulfures et de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanates (pour l'obtention de 35 polythiouréthanes). 2907915 17 Par polycarbonate (PC), on entend au sens de la présente invention aussi bien les homopolycarbonates que les copolycarbonates et les copolycarbonates séquencés. Les polycarbonates sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès des sociétés GENERAL ELECTRIC 5 COMPANY sous la marque LEXAN , TEIJIN sous la marque PANLITE , BAYER sous la marque BAYBLEND , MOBAY CHEMICHAL Corp. sous la marque MAKROLON et DOW CHEMICAL Co. sous la marque CALIBRE . Comme exemples de (co)polymères d'allyl carbonates de polyols, on peut citer les (co)polymères d'éthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 10 diéthylèneglycol bis 2-méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1,3-butènediol bis (allyl carbonate), de 1,4-butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de 15 dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bisphénol A bis (allyl carbonate). Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, 20 vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR-39 par la société PPG Industries (lentilles ORMA ESSILOR). Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet 25 français FR 2734827. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou peuvent encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères. Il est classique dans le domaine de lentilles ophtalmiques de revêtir la 30 surface du substrat avec un ou plusieurs revêtements fonctionnels. Ces revêtements fonctionnels classiquement utilisés en optique peuvent être, sans limitation, une couche de primaire antichoc, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, un revêtement polarisé, un revêtement photochrome, un revêtement antistatique ou un revêtement 35 coloré, un revêtement antireflet. 2907915 18 Classiquement, une lentille ophtalmique comprend, à partir du substrat, éventuellement un revêtement primaire antichoc, un revêtement dur anti-abrasion et/ou anti-rayures et, sur le revêtement dur un revêtement antireflet. 5 Bien que le revêtement anti-salissure puisse être formé directement sur la surface principale du substrat ou sur la surface externe de l'un quelconque des revêtements fonctionnels, notamment du revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures, il est de préférence formé sur la surface externe du revêtement antireflet. 10 Le revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être toute couche classiquement utilisée comme revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures dans le domaine des lentilles ophtalmiques. Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtements durs à base de poly(méth)acrylates ou de 15 silanes comprenant généralement une ou plusieurs charges minérales destinées à augmenter la dureté et/ou l'indice de réfraction du revêtement une fois durci. Les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures sont de préférence élaborés à partir de compositions comprenant au moins un 20 alkoxysilane et/ou un hydrolysat de celui-ci, obtenu par exemple par hydrolyse avec une solution d'acide chlorhydrique. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre l h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, des catalyseurs de condensation et/ou de durcissement peuvent optionnellement être ajoutés. Un composé tensioactif est de 25 préférence également ajouté afin de favoriser la qualité optique du dépôt. Parmi les revêtements recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilanes tels que ceux décrits dans les brevets FR 2702486 (EP 0614957), US 4,211,823 et US 5,015,523. 30 De nombreux exemples de catalyseurs de condensation et/ou de durcissement utilisables sont donnés dans les ouvrages "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins", B. Ellis (Ed.) Chapman Hall, New York, 1993 et "Epoxy Resins Chemistry and Technology" 2ème édition, C. A. May (Ed.), Marcel Dekker, New York, 1988. 2907915 19 Une composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486, au nom du déposant. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialkoxysilane et de dialkyl dialkoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur 5 de durcissement à base d'aluminium tel que l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement, l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). 10 La composition de revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être déposée sur la surface principale du substrat par trempage ou centrifugation. Elle est ensuite durcie par la voie appropriée (de préférence thermique, ou UV). L'épaisseur du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures varie 15 généralement de 2 à 10 m, préférentiellement de 3 à 5 m. Préalablement au dépôt du revêtement anti-abrasion et/ou antirayures, il est possible de déposer sur le substrat un revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final. 20 Ce revêtement peut être toute couche de primaire antichoc classiquement utilisée pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques. Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanes thermoplastiques, telles que celles 25 décrites dans les brevets japonais JP 63-141001 et JP 63-87223, les compositions de primaire poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US 5,015,523, les compositions à base de polyuréthanes thermodurcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP 0404111 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de type 30 polyuréthane, telles que celles décrites dans les brevets US 5,316,791 et EP 0680492. Les compositions de primaire préférées sont les compositions à base de polyuréthanes et les compositions à base de latex, en particulier les latex de polyuréthane. 2907915 20 Les latex poly(méth)acryliques sont des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre co-monomère, tel 5 que par exemple du styrène. Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylate-styrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL . 10 Les latex de polyuréthane sont également connus et disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les latex de polyuréthane contenant des motifs polyesters. De tels latex sont également commercialisés par la société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOREZ et par la société BAXENDEN CHEMICALS sous la dénomination 15 WITCOBOND . Parmi les compositions de primaire commerciales convenant pour l'invention, on peut citer les compositions Witcobond 232, Witcobond 234, Witcobond 240, Witcobond 242, Neorez R-962, Neorez R-972, Neorez R-986 et Neorez R-9603. 20 On peut également utiliser dans les compositions de primaire des mélanges de ces latex, en particulier de latex polyuréthane et de latex poly(méth)acrylique. Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article par trempage ou centrifugation puis séchées à une température d'au 25 moins 70 C et pouvant aller jusqu'à 100 C, de préférence de l'ordre de 90 C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 m, de préférence de 0,5 à 1,5 m. Un revêtement antireflet, en général déposé sur le revêtement anti- 30 abrasion et anti-rayures, est défini comme un revêtement, déposé à la surface d'un article d'optique, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article d'optique final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article/air sur une portion relativement large du spectre visible. Le revêtement antireflet est généralement appliqué par dépôt sous 35 vide selon l'une des méthodes suivantes : i) par évaporation, éventuellement 2907915 21 assistée par un faisceau ionique; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. En plus des méthodes de dépôt sous vide, il est possible de déposer 5 un revêtement antireflet multicouches par voie humide, notamment par dépôt centrifuge de compositions liquides contenant un hydrolysat de silanes et des matériaux colloïdaux de haut ou de bas indice de réfraction. Un tel revêtement dont les couches comprennent une matrice hybride organique/inorganique à base de silanes dans laquelle sont dispersés des 10 matériaux colloïdaux permettant d'ajuster l'indice de réfraction de chaque couche sont décrits par exemple dans le brevet FR 2858420. Toutefois, un revêtement antireflet

comprenant uniquement un empilement de couches diélectriques minérales est préféré. Il comprend de préférence un empilement d'au moins trois couches diélectriques présentant 15 une alternance de couches HI et BI. Les revêtements antireflet sont bien connus et comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouches de matériaux diélectriques tels que SiO, SiO2, AI2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, ou leurs mélanges.

20 Comme cela est bien connu également, les revêtements antireflet sont, de préférence, des revêtements multicouches comprenant alternativement des couches de haut indice de réfraction (HI) et des couches de bas indice de réfraction (BI). Avantageusement, les couches BI du revêtement antireflet comprennent un mélange de SiO2 et d'AI2O3.

25 Dans la présente demande, une couche d'un empilement antireflet est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1,55, de préférence supérieur ou égal à 1,6, mieux supérieur ou égal à 1,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un empilement antireflet est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son 30 indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,55, de préférence inférieur ou égal à 1,50, mieux inférieur ou égal à 1,45. Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25 C pour une longueur d'onde de 550 nm.

2907915 22 Préférentiellement, l'épaisseur physique totale du revêtement antireflet est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 500 nm et mieux encore inférieure ou égale à 250 nm. L'épaisseur physique totale du revêtement antireflet est généralement supérieure à 100 nm, de préférence 5 supérieure à 150 nm. Les couches BI sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, SiO2, MgF2, ZrF4, AIF3, de la chiolite (Na3A13F14]), de la cryolite (Na3[AIF6]), et leurs mélanges, de préférence SiO2 ou SiO2 dopé avec de l'alumine, lequel contribue à augmenter la résistance thermique du 10 revêtement antireflet. Bien évidemment, les mélanges de ces composés avec optionnellement un ou plusieurs autres matériaux choisis parmi les matériaux diélectriques décrits précédemment dans la présente description sont tels que l'indice de réfraction de la couche résultante est tel que défini ci-dessus (<_ 1,55).

15 Lorsqu'une couche BI comprenant un mélange de SiO2 et d'Al2O3 est utilisée, elle comprend préférentiellement de 1 à 10 %, mieux de 1 à 8 % et encore mieux de 1 à 5 % en masse d'Al2O3 par rapport à la masse totale de SiO2 + Al2O3 dans cette couche. Une proportion trop importante d'alumine peut être défavorable à l'adhésion du revêtement antireflet et aux propriétés 20 optiques de celui-ci. Par exemple, SiO2 dopé avec 4 % ou moins d'Al2O3 en masse, ou SiO2 dopé avec 8 % d'Al2O3 peuvent être employés. Des mélanges SiO2/Al2O3 disponibles dans le commerce peuvent être utilisés, tels que le LIMA commercialisé par Umicore Materials AG (indice de réfraction n = 25 1,48-1,50 à 550 nm), ou la substance L5 commercialisée par Merck KGaA (indice de réfraction n = 1,48 à 500 nm). Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins une couche BI de l'empilement multicouche comprend un mélange de SiO2 et d'Al2O3, de préférence consiste en un mélange de SiO2 et d'Al2O3. Selon un autre mode 30 de réalisation préférentiel, toutes les couches BI de l'empilement multicouche comprennent un mélange de SiO2 et d'Al2O3, de préférence consistent en un mélange de SiO2 et d'Al2O3. Généralement, les couches HI ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, et les couches BI ont une épaisseur physique variant de 10 à 35 100 nm.

2907915 23 De préférence encore, l'empilement multicouche comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (BI) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (HI). Préférentiellement, le nombre total de couches de l'empilement multicouche est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal 5 à 6. Il n'est pas nécessaire que les couches HI et BI soient alternées dans l'empilement, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches HI (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches BI (ou plus) peuvent être déposées l'une 10 sur l'autre. Ainsi, il est intéressant en termes de résistance à l'abrasion d'empiler l'une sur l'autre par exemple une couche HI de ZrO2 et une couche HI de TiO2 plutôt que d'utiliser une couche de TiO2 à la place de ces deux couches HI adjacentes. Les couches HI sont des couches de haut indice de réfraction 15 classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), le pentoxyde de tantale (Ta2O5), l'oxyde de néodyme (Nd2O5), l'oxyde de praséodyme (Pr2O3), le titanate de praséodyme (PrTiO3), La2O3, Dy2O5, Nb2O5, Y2O3. Eventuellement, les 20 couches haut indice peuvent contenir également de la silice ou de l'alumine, pourvu que leur indice de réfraction soit supérieur à 1,55, de préférence supérieur ou égal à 1,6, mieux supérieur ou égal à 1,7 et encore mieux supérieur ou égal à 1,9. Les matériaux préférés sont TiO2, PrTiO3, ZrO2 et leurs mélanges.

25 Dans une réalisation préférée de l'invention, le revêtement antisalissure est déposé sur la couche externe d'un empilement antireflet et cette couche externe comprend SiO2 ou un mélange SiO2+AI2O3, mieux est constituée de SiO2 ou d'un mélange SiO2 + AI2O3, mieux encore est constitué de SiO2.

30 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

35 2907915 Exemple : On a déposé sur le revêtement antireflet de lentilles ORMA déjà pourvues d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures (HC) et d'un 5 revêtement antireflet, un revêtement anti-salissure selon l'invention et à titre de comparaison un revêtement anti-salissure formé uniquement du produit OPTOOL DSX et un revêtement anti-salissure formé uniquement du produit KY-130 . On a mesuré l'angle de contact statique avec l'eau et déterminé l'aptitude au nettoyage (nettoyabilité) des lentilles ainsi obtenues.

10 On a ensuite formé sur les lentilles une surcouche temporaire, puis après débordage et enlèvement de la surcouche temporaire on a mesuré à nouveau l'angle de contact statique avec l'eau et l'aptitude au nettoyage. Les modes opératoires de dépôt des différentes couches sont décrits ci-après.

15 Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Formation du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure. On fait tomber goutte à goutte 80,5 parties d'acide chlorhydrique 0,1 N 20 dans une solution contenant 224 parties de GLYMO (yglycidoxypropyltriméthyloxysilane) et 120 parties de DMDES (d iméthyld iéthoxysilane). La solution hydrolysée est agitée 24 heures à température ambiante puis on ajoute 718 parties de silice colloïdale à 30% dans le méthanol, 15 25 parties d'acétylacétonate d'aluminium et 44 parties d'éthylcellosolve. On ajoute une petite quantité d'agent tensio-actif. L'extrait sec théorique (EST) de la composition renferme de l'ordre de 13% en matière solide provenant du DMDES hydrolysé. La composition est appliquée sur des lentilles ORMA en verre 30 organique constitué d'un polymère de di(allylcarbonate) de diéthylène glycol, d'une épaisseur au centre de 2mm par revêtement ou trempé (dipcoating). Les lentilles sont ensuite soumises à une pré-cuisson de 15 minutes à 60 C, puis passées à l'étuve à 100 C pendant 3 heures.

24 2907915 25 Formation du revêtement antireflet et du revêtement antisalissure Les lentilles revêtues du revêtement anti-abrasion et/ou rayures sont 5 ensuite disposées dans une machine de traitement sous vide SATIS 1200 équipée d'un canon à électrons de type END HALL MARK 2 COMMONWEALTH et d'une source d'évaporation à effet Joule. On crée un vide secondaire par pompage des substrats, sans chauffage de ceux-ci.

10 On évapore successivement, avec le canon à électrons, 4 couches optiques antireflet haut indice(HI)/ bas indice(BI)/HI/BI : ZrO2, SiO2, ZrO2, SiO2. On dépose ensuite un revêtement anti-salissure par évaporation soit d'un mélange de constituant A et de constituant B (2/3 OPTOOL DSX + 1/3 15 KY-130 ) selon l'invention, soit de constituant A seul (OPTOOL DSX ), soit de constituant B seul (KY130 ), selon le mode opératoire suivant. Le produit, sous forme liquide, est versé dans une capsule en cuivre, puis on séche le liquide à 90 C et à pression atmosphérique. La capsule en cuivre est ensuite placée dans un creuset à effet joule.

20 L'évaporation du produit est réalisée sous vide secondaire. L'épaisseur de la couche déposée est inférieure à 10nm. Le contrôle de l'épaisseur déposée est effectué par balance à quartz. Dépôt de la surcouche temporaire 25 Le matériau déposé est un composé de formule MgF2, de granulométrie 1-2,5nm, commercialisé par la Société MERCK. L'évaporation est effectuée au canon à électrons. L'épaisseur physique déposée est de 20nm, à une vitesse de dépôt de 30 0,8 nm/s. Le contrôle de l'épaisseur déposée est effectué par balance à quartz. On procède alors au dépôt par évaporation de MgO directement sur la couche de MgF2.

2907915 26 On évapore sous vide, au moyen d'un canon à électrons, une couche de MgO (à partir de granulés de MgO (référence 700428) de la société UMICORE), d'épaisseur égale à 2 nm, directement sur la couche de MgF2. Après remise à l'atmosphère de la chambre de traitement, on 5 récupère les lentilles pourvues de la surcouche temporaire. Enlèvement de la surcouche temporaire. La surcouche est retirée par essuyage manuel, à sec, au moyen d'un 10 tissu type WYPALL. Résultats des mesures d'angle de contact statique avec l'eau et de nettoyabilité.

15 Tableau 1 Revêtement Avant dépôt de temporaire Après dépôt et enlèvement de la anti-salissure la surcouche surcouche temporaire Angle de Nettoyabilité Angle de Nettoyabilité contact avec contact avec l'eau ( ) l'eau ( ) KY-130 110 3,5 110,5 - (comparatif) 1/3KY-130 +2/3 116,1 2,5 115,1+ 0,6 2,9 OPTOOL DSX OPTOOL DSX 118 2,3-2,5 113,5 2,9 (comparatif) Du tableau, on voit que de façon surprenante, le revêtement antisalissure selon l'invention présente, après dépôt et enlèvement de la 20 surcouche temporaire un angle de contact statique avec l'eau supérieur à celui des revêtements formés soit du seul produit OPTOOL DSX soit du seul produit KY 130 . En outre, la nettoyabilité reste élevée, pratiquement égale à celle obtenue avec le seul produit OPTOOL DSX pur avant dépôt de la surcouche et après dépôt et enlèvement de celle-ci.

25 2907915 Test de nettoyabilité Le test est effectué sur des lentilles avant dépôt de la surcouche temporaire et sur des lentilles dont on a retiré la surcouche temporaire.

5 Les lentilles utilisées comportent un rayon de courbure compris entre 80 et 180 mm et un diamètre de 65 à 70 mm. Le test de nettoyage consiste à déposer environ 50 microgrammes de salissure sous la forme d'une tache de salissure de 20 mm de diamètre (il s'agit d'une salissure artificielle, constitué majoritairement d'acide oléique) 10 sur la surface convexe de la lentille (ou lentille) ophtalmique, et d'effectuer de façon reproductible des essuyages dans un mouvement de va et vient (un aller et retour correspondant, par définition à deux essuyages), avec un tissu en coton (de la société Berkshire) sous une charge de 750 g. Le débattement total lors du mouvement du tissu sur la lentille est de 15 40 mm, soit 20 mm de part et d'autre d'un point centré sur la salissure. Après chaque cycle d'essuyages, on mesure la valeur de diffusion de la lentille. La mesure de diffusion est effectuée avec un appareil Hazeguard XL 211 Plus.

20 On détermine ensuite le nombre d'essuyages nécessaire pour établir un niveau de diffusion de la lentille inférieur ou égal à 0,5%. Le cycle d'essuyage est le suivant : Cycle nombre d'essuyages CYCLE NOMBRE D'ESSUYAGES 1 2 2 10 3 20 4 40 5 70 6 100 7 150 8 200 27 25 2907915 28 Pour la reprise du cycle suivant, après mesure de diffusion, on réutilise le même chiffon, disposé de la même façon qu'initialement. Le nombre d'essuyages pour obtenir une valeur de diffusion est 5 déterminé par le calcul, en utilisant le nombre d'essuyages encadrant la valeur de 0,5% et les valeurs réelles de diffusion obtenues Ho : valeur de diffusion initiale de la lentille NS1 : Nombre maximal d'essuyages conduisant à une diffusion supérieure à 0,5%.

10 H1 : Valeur de diffusion correspondant à NS1 NS2: Nombre maximal d'essuyages conduisant à une diffusion inférieure à 0,5% H2 : valeur de diffusion correspondant à NS2 Nombre d'essuyages= NS1+[[(H1-H0)-0,5]x[(NS2-NS1)/(H1-H0)-(H2- 15 H0))] La note de nettoyabilité est le logarithme népérien du nombre d'essuyages : Ln (nombre d'essuyages). Plus la note est faible, meilleure est la nettoyabilité. Mesure d'angle de contact statique avec l'eau La mesure est effectuée par acquisition automatique et par analyse d'images de l'angle de contact d'une goutte d'eau déposée à la surface d'une 25 lentille plan ou courbe dans le but d'évaluer les performances hydrophobes d'un traitement. La mesure est effectuée sur un appareil DSA100 (Drop Shape Analysis System) Kruss relié à un PC sous Windows. Le volume de la goutte formée est de 4 microlitres.

30 La conductivité de l'eau est comprise entre 0,3 pS et 1 pS à 25 C. La température de la pièce est maintenue à 23+1- 5 C. 20 35

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Article d'optique comprenant un substrat optiquement transparent ayant une surface principale et, recouvrant la surface principale du substrat, un revêtement anti-salissure lui-même au moins partiellement revêtu d'une surcouche temporaire, caractérisé en ce que le revêtement anti-salissure résulte du durcissement d'une composition polymérisable comprenant : - de 55 à 80% en poids, de préférence 60 à 70% en poids d'un premier constituant A choisi parmi les composés fluorés, de préférence perfluorés, dont une seule extrémité de chaîne comporte au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, et - 45 à 20% en poids, de préférence 40 à 30% en poids, d'un second constituant B choisi parmi les composés linéaires fluorés, de préférence perfluorés, dont les deux extrémités de chaîne comportent au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, pour 100% en poids du premier constituant A et du second constituant B. - le premier constituant A et le second constituant B représentant ensemble au moins 50%, de préférence au moins 60% en poids du poids total du revêtement.

2. Article d'optique selon la revendication 1, caractérisé que les premier et second constituants A et B sont choisis parmi les perfluoropolyéthers.

3. Article d'optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier constituant A est un composé ou mélange de composés, de préférence linéaires, ne comportant aucun groupe réactif susceptible de se greffer à la surface du substrat ou d'un revêtement fonctionnel intercalé entre le substrat et la couche anti-salissure, autre que le ou les groupements silanol ou précurseurs de silanol à la seule extrémité de la chaîne.

4. Article d'optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé que le premier constituant A comprend ou est constitué d'au moins un composé choisi parmi les composés de formule : 2907915 30 Y (OCF2CF2)d OCF (CF2)e CH2ùC X (i H2)m Siù(R1 )3-n (R2)n p dans laquelle - RF représente un groupement perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 16 atomes de carbone,

5 - X est un atome d'iode ou d'hydrogène, - Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, - Z est un atome de fluor ou un groupe trifluorométhyle, - R' est un groupe hydrolysable, 10 - R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent inactif, - a, b, c et d sont des entiers de 0 à 200, - e est 0 ou 1, - m et n sont des entiers de 0 à 2, et - p est un entier de 1 à 10. 15 5. Article d'optique selon la revendication 4, caractérisé en ce que - RF est choisi parmi les groupements CF3-, C2F5- et C3F7-. - R' est un atome d'halogène, ûOR3, -OCOR3, -OC(R3)=C(R4)2, - ON=C(R3)2 ou ûON=CR5 où R3 est un groupe hydrocarboné aliphatique ou aromatique, 20 - R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 6 atomes de carbone, et - R5 est un groupe hydrocarboné divalent ayant 3 à 6 atomes de carbone, - R2 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné 25 monovalent ayant 1 à 4 atomes de carbone, RFù(OCF2CF2CF2)a O i FCF2{ (OCF2)c CF3 b (1) i 2907915 31 - a, b, c, et d sont des entiers de 1 à 50, et - metnsont égaux à0.

6. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier constituant A est choisi parmi les composés 5 de formule : Y C3F7f OCF2CF2CF2t O( CF2 )2-CH2 C ) Il P (CH2)m Si -ER')3 dans laquelle - Y est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 6 10 atomes de carbone, - R' est un groupe hydrolysable, - a est un entier de 1 à 50, - m est un entier de 0 à 2, et - p est un entier de 1 à 10. 15

7. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que le second constituant B est choisi parmi les composés de formule : (R(R')3_m' (2) X'm,-Si-(CH2)a'-O-(CH2)b'-R'F-(CH2)b'-O-(CH2)a'-Si-Xn, dans laquelle 20 -R'f est un radical divalent perfluoropolyéther à chaîne linéaire, - R' est un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical phényle, - X' est un groupe hydrolysable, - a' est un entier de 0 à 2, de préférence égal à 1, - b' est un entier de 1 à 5, de préférence égal à 3, et 25 - m' et n' sont des entiers égaux à 2 ou 3, de préférence égaux à 3.

8. Article d'optique selon la revendication 7, caractérisé en ce que R'F est un radical divalent perfluoropolyéther, de préférence linéaire, comportant des motifs répétitifs perfluoropolyéther ayant 1 à 4 atomes de carbone.

9. Article d'optique selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce 30 que les groupes hydrolysables X' sont choisis parmi les atomes d'halogène, 2907915 32 ûOR3, -OCOR3, -OC(R3)=C(R4)2, -ON=C(R3)2 ou ûON=CR5 où R3 est un groupe hydrocarboné aliphatique ou aromatique, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 6 atomes de carbone. 5

10. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement anti-salissure a une énergie de surface de 14 mJ/m2 ou moins, de préférence de 13 mJ/m2 ou moins, et mieux de 12 mJ/m2 ou moins

11. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes caractérisé en ce que la surcouche temporaire est une couche minérale constituée d'un ou plusieurs fluorures métalliques et/ou d'un ou plusieurs oxydes métalliques

12. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la surcouche temporaire est en un matériau polymère. 15

13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche temporaire a une énergie de surface égale ou supérieure à 15mJ/m2.

14. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs revêtements 20 fonctionnels intercalés entre la surface principale du substrat et le revêtement anti-salissure.

15. Article d'optique selon la revendication 14, caractérisé en ce que les revêtements fonctionnels sont choisis parmi les revêtements antiabrasion et/ou anti-rayure, les revêtements antireflet et les revêtements 25 primaires anti-chocs.

16. Article d'optique selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement anti-salissure est formé directement sur un revêtement antiabrasion.

17. Article d'optique selon la revendication 15, caractérisé en ce que le 30 revêtement anti-salissure est formé directement sur un revêtement antireflet.

18. Article d'optique selon la revendication 17, caractérisé en ce que le revêtement anti-reflet est un revêtement multicouches dont la couche la plus externe est une couche à base de SiO2 et le revêtement anti-salissure est formé directement sur cette couche la plus externe du revêtement antireflet. 2907915 33

19. Article d'optique selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche la plus externe est constituée de SiO2 ou d'un mélange SiO2 et de AI2O3.

20. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes dans lequel la surcouche temporaire a été enlevée.

21. Article d'optique comprenant un substrat optiquement transparent ayant une surface principale recouverte d'un revêtement anti-salissure, caractérisé en ce que le revêtement anti-salissure résulte du durcissement d'une composition polymérisable comprenant : 10 - de 55 à 80% en poids, de préférence 60 à 70% en poids d'un premier constituant A choisi parmi les composés fluorés, de préférence perfluorés, dont une seule extrémité de chaîne comporte au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, et - 45 à 20% en poids, de préférence 40 à 30% en poids, d'un second 15 constituant B choisi parmi les composés linéaires fluorés, de préférence perfluorés, dont les deux extrémités de chaîne comportent au moins un groupement silanol ou précurseur de silanol et leurs mélanges, pour 100% en poids du premier constituant A et du second constituant B. -le premier constituant A et le second constituant B représentant 20 ensemble au moins 50%, de préférence au moins 60% en poids du poids total du revêtement.

22. Article d'optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue une lentille ophtalmique.