WO2012132111A1 - 測定構造体、その製造方法、および、それを用いた測定方法 - Google Patents

測定構造体、その製造方法、および、それを用いた測定方法 Download PDF

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measurement
arrangement structure
void
measured
gap
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PCT/JP2011/077361
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近藤　孝志
誠治 神波
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株式会社村田製作所
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G01J3/0267—Sample holders for colorimetry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3581—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation
    • G01N21/3586—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation by Terahertz time domain spectroscopy [THz-TDS]
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a measurement structure, a manufacturing method thereof, and a measurement method using the same.
  • an object to be measured is held in a void arrangement structure, an electromagnetic wave is irradiated to the void arrangement structure in which the measurement object is held, and the transmittance spectrum is analyzed.
  • a method for measuring the characteristics of an object to be measured is used. Specifically, for example, there is a method of analyzing a transmittance spectrum by irradiating a terahertz wave to a metal mesh filter to which a protein to be measured is attached.
  • the present inventors have found that the use of an electromagnetic wave having a shorter wavelength tends to increase the detection sensitivity of the object to be measured.
  • an electromagnetic wave with a short wavelength it is necessary to reduce the thickness of the gap arrangement structure, and the thickness is on the order of, for example, about 100 nm to 20 ⁇ m. It is practically very difficult to form such a thin metal mesh or the like so as not to bend at several mm square or several cm square.
  • a support base material for attaching and fixing the void arrangement structure. I need it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-010366
  • an object to be measured is held by holding a gap arrangement structure (for example, a metal mesh) having a gap area and a substrate in close contact with the gap arrangement structure.
  • a gap arrangement structure for example, a metal mesh
  • the characteristics of the measurement object can be determined based on the change in frequency characteristics due to the presence of the measurement object.
  • a method of measuring is disclosed. Here, one side of the main surface of the void-arranged structure is completely attached to the base material.
  • the base material of patent document 1 is mainly used in order to adsorb
  • the present invention provides a measurement structure capable of realizing high-sensitivity and high-efficiency measurement of characteristics of a measured object even when the amount of the measured object is very small, a manufacturing method thereof, and a measuring method using the same.
  • the purpose is to do.
  • the present invention is a metal gap arrangement structure having a plurality of gap portions, A support substrate that supports the void arrangement structure, and a measurement structure comprising:
  • the object to be measured is detected by irradiating the measurement structure holding the object to be measured with electromagnetic waves and detecting the frequency characteristics of the electromagnetic wave transmitted through the measurement structure or reflected from the measurement structure.
  • Used in measuring methods to measure the characteristics of At least a part of the main surface on the support substrate side of the void arrangement structure is bonded to the support substrate, Of the main surface of the void portion of the void arrangement structure, at least a part of the main surface on the support base material side is not in contact with the support base material.
  • the support substrate is preferably made of a material mainly composed of silicon or a silicon compound.
  • the present invention is a method for producing the above measurement structure, Forming a metal void arrangement structure having a plurality of voids on the surface of a plate-like or film-like support base; and And a step of cutting the support base material in the thickness direction to form a recess by etching through the void portion of the void arrangement structure.
  • the present invention holds the object to be measured in the gap of the measurement structure, By irradiating the measurement structure holding the measurement object with electromagnetic waves, and detecting the frequency characteristics of the electromagnetic waves transmitted through the measurement structure or the electromagnetic waves reflected from the measurement structure, The present invention also relates to a measurement method for measuring the characteristics of an object to be measured.
  • the detection sensitivity is improved by making the region near the main surface of the void-arranged structure with the highest detection sensitivity empty. Moreover, since both surfaces of the region near the main surface of the gap arrangement structure can be used to hold the object to be measured, the detection sensitivity can be increased as a result. As a result, even when the amount of the object to be measured is very small (thickness from the surface of the gap arrangement structure is thin), it is possible to realize highly sensitive and highly efficient characteristic measurement of the object to be measured.
  • the measurement structure of the present invention can be produced by the step of cutting the base material in the thickness direction by etching through the voids of the void arrangement structure, general-purpose technologies such as MEMS (Micro Electro Mechanical System) technology can be used. And can be easily manufactured.
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • a concave portion (a portion of the main surface of the void portion of the void arrangement structure that is not in contact with the main surface on the support substrate side) is formed on the void arrangement structure side of the support substrate. Therefore, when the object to be measured (specimen) is a liquid, it is convenient because this recess can be used as a container for accommodating the object to be measured.
  • 2 is a graph showing a transmittance spectrum (no object to be measured) of Example 1.
  • 3 is a graph showing a transmittance spectrum (with an object to be measured) of Example 1.
  • 6 is a graph showing a transmittance spectrum of Comparative Example 1 (no measured object). It is a graph which shows the transmittance
  • FIG. 1 It is an upper surface schematic diagram which shows an example of the measurement structure of this invention. It is a graph which shows the transmittance
  • FIG. It is a graph which shows the transmittance
  • FIG. It is a graph which shows the transmittance
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the overall structure of a measuring apparatus used in the measuring method of the present invention.
  • This measuring apparatus uses an electromagnetic wave (for example, a terahertz wave having a frequency of 20 GHz to 120 THz) generated by irradiating a semiconductor material with laser light emitted from a laser 7 (for example, a short light pulse laser). It is.
  • an electromagnetic wave for example, a terahertz wave having a frequency of 20 GHz to 120 THz
  • a laser 7 for example, a short light pulse laser
  • the laser light emitted from the laser 7 is branched into two paths by the half mirror 70.
  • One is irradiated to the photoconductive element 77 on the electromagnetic wave generation side, and the other is a plurality of mirrors 71 (numbering is omitted for the same function), so that the light on the receiving side passes through the time delay stage 76.
  • the conductive element 78 is irradiated.
  • the photoconductive elements 77 and 78 a general element in which a dipole antenna having a gap portion is formed in LT-GaAs (low temperature growth GaAs) can be used.
  • a fiber type laser a laser using a solid such as titanium sapphire, or the like can be used.
  • the semiconductor surface may be used without an antenna, or an electro-optic crystal such as a ZnTe crystal may be used.
  • an appropriate bias voltage is applied by the power supply 80 to the gap portion of the photoconductive element 77 on the generation side.
  • the generated electromagnetic wave is made into a parallel beam by the parabolic mirror 72 and irradiated to the periodic structure 1 by the parabolic mirror 73.
  • the terahertz wave that has passed through the periodic structure 1 is received by the photoconductive element 78 by the parabolic mirrors 74 and 75.
  • the electromagnetic wave signal received by the photoconductive element 78 is amplified by the amplifier 84 and then acquired as a time waveform by the lock-in amplifier 82. Then, after signal processing such as Fourier transformation is performed by a PC (personal computer) 83 including a calculation means, the transmittance spectrum of the plate-like periodic structure 1 is calculated.
  • the bias voltage from the power supply 80 applied to the gap of the photoconductive element 77 on the generation side is modulated (amplitude 5V to 30V) by the signal of the oscillator 81.
  • the S / N ratio can be improved by performing synchronous detection.
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 1 shows the case where the transmittance of electromagnetic waves is measured, but in the present invention, the reflectance of electromagnetic waves may be measured.
  • the transmittance in transmission in the zeroth direction and the reflectance in reflection in the zeroth direction are measured.
  • the electromagnetic wave used in the measurement method of the present invention is preferably an electromagnetic wave (terahertz wave) having a wavelength ⁇ of 0.3 ⁇ m to 15 mm (frequency: 20 GHz to 1 PHz).
  • ahertz wave having a wavelength ⁇ of 0.3 ⁇ m to 15 mm (frequency: 20 GHz to 1 PHz).
  • the electromagnetic wave examples include a terahertz wave generated by a light rectifying effect of an electro-optic crystal such as ZnTe using a short light pulse laser as a light source.
  • an electro-optic crystal such as ZnTe
  • a terahertz wave emitted from a high-pressure mercury lamp or a high-temperature ceramic can be used.
  • Specific examples of the electromagnetic wave include visible light emitted from a semiconductor laser or a photodiode.
  • the electromagnetic wave irradiated to the gap arrangement structure is a linearly polarized electromagnetic wave.
  • the linearly polarized electromagnetic wave may be a linearly polarized electromagnetic wave emitted from a non-polarized light or a circularly polarized light source after passing through a (linear) polarizer, or a linearly polarized electromagnetic wave emitted from a polarized light source. It may be. A wire grid etc. can be used as a linear polarizer.
  • “measuring the characteristics of the object to be measured” means to perform quantification of the compound to be measured or various qualities, for example, the content of a minute amount of the object to be measured in a solution or the like. Examples include measurement and identification of an object to be measured. Specifically, for example, the void-arranged structure is immersed in a solution in which the object to be measured is dissolved, and after the object to be measured is attached to the surface of the void-arranged structure, the solvent or excess object to be measured is washed, There is a method of measuring the characteristics of an object to be measured using a measuring device as described later after the arrangement structure is dried.
  • the amount of the object to be measured is determined by comparing with a calibration curve created based on frequency characteristics obtained by measuring various amounts of the object to be measured in advance. It is preferable to calculate.
  • gap arrangement structure which comprises the measurement structure of this invention is a space
  • the overall shape is usually flat or film-like.
  • the void arrangement structure used in the present invention is a structure in which a plurality of voids penetrating in a direction perpendicular to the main surface are periodically arranged in at least one direction on the main surface. However, it is not necessary that the voids are periodically arranged over the entire void arrangement structure, and it is sufficient that the voids are periodically arranged at least in part.
  • the void arrangement structure is preferably a quasi-periodic structure or a periodic structure.
  • a quasi-periodic structure is a structure that does not have translational symmetry but is maintained in order. Examples of the quasi-periodic structure include a Fibonacci structure as a one-dimensional quasi-periodic structure and a Penrose structure as a two-dimensional quasi-periodic structure.
  • a periodic structure is a structure having spatial symmetry as represented by translational symmetry, and a one-dimensional periodic structure, a two-dimensional periodic structure, or a three-dimensional periodic structure according to the symmetry dimension. Classified into the body. Examples of the one-dimensional periodic structure include a wire grid structure and a one-dimensional diffraction grating.
  • Examples of the two-dimensional periodic structure include a mesh filter and a two-dimensional diffraction grating.
  • a two-dimensional periodic structure is preferably used, and more preferably a two-dimensional periodic structure in which voids are regularly arranged in a vertical direction and a horizontal direction (square arrangement). .
  • the gap arrangement structure 1 shown in FIG. 3 has two arrangement directions (FIG. 3) in which gaps 11 having a protrusion 101 in a part of a square when viewed from the main surface 10a side are parallel to the sides of the square. It is a plate-like structure provided at equal intervals in the vertical and horizontal directions.
  • the gap is not limited to such a shape, and may be, for example, a rectangle, a circle, or an ellipse.
  • the intervals in the two arrangement directions may not be equal, for example, a rectangular arrangement.
  • the thickness (t) of the void-arranged structure is preferably a fraction of the wavelength ⁇ of the electromagnetic wave used for measurement.
  • t is preferably 150 ⁇ m or less.
  • the size of the gap portion of the gap arrangement structure is preferably not less than 1/10 and not more than 10 times the wavelength ⁇ of the electromagnetic wave used for measurement. If the size of the gap is outside this range, the intensity of the transmitted electromagnetic wave may become weak and it may be difficult to detect a signal.
  • the lattice interval (pitch) of the gap is 1/10 or more and 10 times or less of the wavelength of the electromagnetic wave used for measurement. If the lattice spacing of the gap is outside this range, transmission may be difficult to occur.
  • the shape and size of the gap arrangement structure and the gap are appropriately designed according to the measurement method, the material characteristics of the gap arrangement structure, the frequency of the electromagnetic wave used, etc., and the range is generalized. This is difficult and is not limited to the above range.
  • the gap arrangement structure is made of metal.
  • a metal that can be bonded to a functional group of a compound having a functional group such as a hydroxy group, a thiol group, or a carboxyl group, a metal that can coat a functional group such as a hydroxy group or an amino group on the surface, and these An alloy of these metals can be mentioned.
  • Specific examples include gold, silver, copper, iron, nickel, chromium, silicon, germanium, and the like, preferably gold, silver, copper, nickel, and chromium, and more preferably nickel and gold.
  • the thiol group can be bonded to the surface of the void-arranged structure, particularly when the object to be measured has a thiol group (—SH group).
  • the functional group can be bonded to the surface of the void structure, which is advantageous. .
  • Such a void-arranged structure can be produced by various known methods, but is preferably formed on the surface of a plate-like or film-like support substrate by pattern formation.
  • the pattern formation can be performed by a normal on-semiconductor electrode manufacturing process (for example, resist coating, pattern printing, resist pattern formation, metal deposition, resist removal).
  • various known methods can be used as a method for holding the object to be measured in the void arrangement structure.
  • it may be directly attached to the void arrangement structure via a support film or the like. It may be attached. From the viewpoint of performing measurement with high reproducibility by improving measurement sensitivity and suppressing variation in measurement, it is preferable to attach the measurement object directly to the surface of the void arrangement structure.
  • the case where the object to be measured is directly attached to the void arrangement structure is not limited to the case where a chemical bond or the like is directly formed between the surface of the void arrangement structure and the object to be measured. This includes a case where the object to be measured is bound to the host molecule with respect to the void-arranged structure to which is bound.
  • the chemical bond include a covalent bond (for example, a covalent bond between a metal and a thiol group), a van der Waals bond, an ionic bond, a metal bond, a hydrogen bond, and the like, and preferably a covalent bond.
  • the host molecule is a molecule that can specifically bind the analyte, and examples of the combination of the host molecule and the analyte include an antigen and an antibody, a sugar chain and a protein, a lipid and a protein, Examples include low molecular weight compounds (ligands) and proteins, proteins and proteins, single-stranded DNA and single-stranded DNA, and the like.
  • ligands low molecular weight compounds
  • a support base material is a member which can hold
  • the state with tension may be a state without deflection.
  • the support substrate is a member different from the void arrangement structure.
  • Examples of the material for the supporting substrate include semiconductors, resins, ceramics, glass, quartz, and the like, and materials having high transmittance with respect to the electromagnetic waves to be used are preferable.
  • a semiconductor is preferable for terahertz waves or infrared electromagnetic waves.
  • Examples of the semiconductor include a group IV semiconductor (Si, Ge, etc.), a group II-VI semiconductor (ZnSe, CdS, ZnO, etc.), a group III-V semiconductor (GaAs, InP, GaN, etc.), a group IV compound semiconductor ( SiC, SiGe, etc.), compound semiconductors such as I-III-VI group semiconductors (CuInSe 2 etc.), and organic semiconductors can be mentioned, with silicon (Si) being preferred.
  • the support substrate is made of silicon
  • a support substrate having a desired shape can be easily produced by using a general-purpose semiconductor technology such as MEMS technology. Ceramics, glass, and quartz are preferable for electromagnetic waves of near-infrared light and visible light.
  • the supporting substrate is made of a material mainly composed of a silicon compound such as glass or quartz
  • a supporting substrate having a desired shape can be easily produced by using a general-purpose technique such as a MEMS technique.
  • the void arrangement structure among the main surfaces of the void arrangement structure, at least a part of the main surface on the support substrate side is bonded to the support substrate, and the void portion of the void arrangement structure Among the main surfaces, at least a part of the main surface on the support base material side is not in contact with the support base material.
  • the “main surface of the gap arrangement structure” is not a term meaning a plane, but means a portion of the outer peripheral surface of the gap arrangement structure parallel to the arrangement direction of the gaps (for example, in FIG. Main surfaces 10a, 10b) shown.
  • the main surface by the side of a support base material is the main surface 10b shown by FIG. 2, for example.
  • the main surface of the void portion of the void arrangement structure means “the main surface when the void portion is considered as a member surrounded by the plane including the main surface of the void arrangement structure and the inner side surface of the void arrangement structure”
  • “of the plane including the main surface of the void arrangement structure, other than the main surface of the void arrangement structure, and excluding the portion outside the void arrangement structure in the plane direction” (For example, main surfaces 11a and 11b shown in FIG. 2).
  • the main surface by the side of a support base material is the main surface 11b shown by FIG. 2, for example.
  • the present invention is not limited to this, and the entire main surface on the support substrate side of the void-arranged structure may be bonded to the support substrate.
  • the support substrate having such a structure is formed by forming a void arrangement structure on the surface of the plate-like or film-like support substrate as described above, and then etching through the void portion of the void arrangement structure. It is produced by a manufacturing method including a step of cutting the support base material in the thickness direction to form a recess.
  • the “etching through the void portion” various known etching methods using the void-arranged structure as a mask can be cited, and general-purpose technology such as MEMS technology can be used.
  • general-purpose technology such as MEMS technology can be used.
  • the recesses 21 can be formed in positions other than the positions corresponding to the gaps 11 (for example, between the main surface 10 b of the gap arrangement structure 1 and the support base 2 in FIG. 2).
  • the support base material of the present invention is not limited to a shape in which both main surfaces are parallel, and in a state where the void arrangement structure is held, one of the main surfaces of the void arrangement portion of the void arrangement structure is provided.
  • the shape may be such that the main surface is inclined at a constant angle. In the case where an electromagnetic wave is incident on the gap arrangement structure with an incident angle (an angle formed between the traveling direction of the electromagnetic wave and the main surface of the gap arrangement structure), such a shape is advantageous.
  • ⁇ Measurement method> In frequency characteristics such as a transmittance spectrum obtained by the measurement method of the present invention, it is preferable that a dip waveform appears.
  • the dip waveform is a local reverse peak usually found in a frequency region (band pass region) where the transmittance of electromagnetic waves is high in a transmittance spectrum or the like.
  • the dip waveform generated in the frequency characteristics is preferably generated by TE11 mode resonance (when each gap is regarded as a waveguide) of the gap arrangement structure. Alternatively, it is preferably generated by a decrease in TE10 mode resonance (when each gap is regarded as a waveguide) of the gap arrangement structure. This is because the dip waveform appearing in the frequency characteristic becomes sharp and the measurement sensitivity of the object to be measured is improved.
  • a dip waveform due to TE11 mode resonance can be generated by making the shape of the gap portion of the gap arrangement structure not mirror-symmetrical with respect to a virtual plane orthogonal to the plane of polarization of electromagnetic waves. it can. In this case, a dip waveform due to TE11 mode resonance is generated even if the void arrangement structure is arranged perpendicular to the traveling direction of the electromagnetic wave.
  • Examples of the shape of the void include a shape having a protrusion or a notch in a portion forming the void of the periodic structure.
  • the portion forming the void portion of the periodic structure there is a protrusion at a position where the electric field strength becomes relatively strong when TE11 mode-like resonance occurs, or the electric field strength is relatively It is preferable to have a notch at a weakened position.
  • the shape of the void portion viewed from the direction perpendicular to the main surface of the periodic structure is a trapezoid, a convex shape, a concave shape, a polygonal shape, a star shape, or the like, and a virtual direction orthogonal to the polarization plane of the first electromagnetic wave You may arrange
  • gap arrangement structure so that it may not become mirror symmetry with respect to a surface.
  • the above description regarding the measurement method has been described for the case where the frequency characteristic of the electromagnetic wave transmitted through the gap arrangement structure is detected.
  • the dip waveform in the transmission spectrum is used. Is a peak waveform in the reflection spectrum.
  • Example 1 A Si semiconductor substrate is prepared as a supporting base material, and a gap is formed on the supporting base material using an electrode manufacturing process (for example, resist coating, pattern printing, resist pattern formation, metal deposition, resist removal) on a normal semiconductor. An arrangement structure was produced. Furthermore, the measurement structure of the present invention was obtained by cutting the support base material in the thickness direction by etching through the void portion of the void arrangement structure to form a recess.
  • an electrode manufacturing process for example, resist coating, pattern printing, resist pattern formation, metal deposition, resist removal
  • Fig. 2 shows a schematic cross-sectional view of the measurement structure.
  • the material of the support base 2 is Si, and the thickness in the Z direction (including the recess 21) is 300 ⁇ m.
  • a recess 21 having a depth of 5 ⁇ m is provided on the support substrate 2 on the gap arrangement structure 1 side, and the support substrate 2 is bonded only to the periphery of the gap arrangement structure 1.
  • the material of the gap arrangement structure 1 is Ni and the thickness is 2 ⁇ m.
  • the peripheral portion of the main surface 10b on the support base 2 side is joined to the support base 2 and the gap of the gap arrangement structure 1 11, the main surface 11 b on the support base material 2 side is not in contact with the support base material 2.
  • the support base material 2 is not in contact with any part other than the peripheral part of the main surface 10b of the gap arrangement structure 1.
  • FIG. 3 shows a partial top view of the gap arrangement structure 1.
  • the incident electromagnetic wave to the measurement structure was a plane wave polarized in the Y-axis direction, and was incident perpendicularly to the main surface (XY plane) of the gap arrangement structure.
  • the shape of the gap portion 11 of the gap arrangement structure is substantially square when viewed from the main surface direction, and has a protruding portion 101 on one side of the square. That is, the gap has a shape having a 1 ⁇ m square projection 101 on one side of a 6 ⁇ m square, and the size of each part is as shown in FIG.
  • the dip waveform by TE11 mode resonance can be produced by making the shape of the space
  • the void arrangement structure such voids are arranged in a lattice form vertically and horizontally with a lattice interval of 9 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows an electromagnetic field simulation by the transmittance spectrum calculation result (FDTD method (Finite-difference time-domain method)) when the object to be measured is not held in the measurement structure of this example. Result).
  • FDTD method Finite-difference time-domain method
  • Result a dip waveform derived from the void-arranged structure is observed at 24.068 THz.
  • a minute peak other than the dip waveform is recorded, but this is caused by interference by the support substrate, and can be ignored when measuring the characteristics of the object to be measured. (The same applies to other graphs).
  • FIG. 5 shows a dielectric film (thickness: 500 nm, refractive index) on the main surface (main surface not facing the support substrate) of the void arrangement structure in the measurement structure of Example 1.
  • permeability spectrum when 2) is made to adhere is shown.
  • a dip waveform is observed at 20.759 THz.
  • a frequency shift (shift amount: 3.309 THz) of the dip waveform occurs due to the presence of the object to be measured. This means that the object to be measured can be detected based on the change in frequency characteristics by using the measurement structure of the present embodiment.
  • Example 14 A conventional measurement structure as shown in FIG. 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the recess 21 as shown in FIG. 2 was not provided between the gap arrangement structure and the supporting base material. .
  • FIG. 6 shows the calculation result of the transmittance spectrum for the measurement structure of the comparative example.
  • the dip waveform derived from the gap arrangement structure as shown in FIG. 4 is not clearly observed, and it can be seen that the transmittance is small as a whole.
  • FIG. 7 shows the calculation result of the transmittance spectrum at that time. In the comparison between FIG. 6 and FIG. 7, it was not possible to observe the frequency shift of the dip waveform due to the presence of the object to be measured.
  • Example 2 As shown in FIG. 8, a measurement structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a plurality of support columns were periodically provided between the gap arrangement structure and the support substrate.
  • the material of the support is Si, which is the same as that of the supporting base material, and the shape of the support is a right-angled column having a side of 3 ⁇ m.
  • pillar 23 is arrange
  • the peripheral portion of the main surface 10b on the support base material 2 side is bonded to the support base material 2, and the void portion of the gap arrangement structure 1 is provided.
  • the main surface 11 b on the support base material 2 side is not in contact with the support base material 2.
  • a part of the main surface 10 b of the gap arrangement structure 1 is in contact with the support base material 2 at the column 23.
  • FIG. 10 shows the calculation result of the transmittance spectrum for the measurement structure of this example.
  • a dip waveform derived from the void arrangement structure is observed at 23.944 THz (other dip waveforms are TE11 mode resonances of the void arrangement structure (each gap is regarded as a waveguide). Not dip waveform derived from when)).
  • FIG. 11 shows the calculation result of the transmittance spectrum when it is set. As shown in FIG. 11, a dip waveform is observed at 20.606 THz. Comparison with FIG. 10 shows that a frequency shift (shift amount: 3.338 THz) of the dip waveform occurs due to the presence of the object to be measured. This means that the object to be measured can be detected based on the change in frequency characteristics by using the measurement structure of the present embodiment.
  • the concave portion 22 provided on the gap arrangement structure 1 side of the support base material 2 is a shape in which the shape of the gap portion 11 of the gap arrangement structure 1 is projected onto the support base material 2 (bore shape).
  • the measurement structure was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the main surfaces 10a and 10b of the void arrangement structure 1 the peripheral portion of the main surface 10b on the support base material 2 side is bonded to the support base material 2, and the void portion of the gap arrangement structure 1 is provided.
  • the main surface 11 b on the support base material 2 side is not in contact with the support base material 2.
  • the main surface 10 b of the gap arrangement structure 1 is in contact with the support base 2.
  • FIG. 12 shows the calculation result of the transmittance spectrum for the measurement structure of this example. From FIG. 12, a dip waveform derived from the gap arrangement structure is observed at 25.918 THz (the other dip waveforms are not dip waveforms derived from the gap arrangement structure).
  • FIG. 13 shows the calculation result of the transmittance spectrum when it is set. As shown in FIG. 13, a dip waveform is observed at 25.115 THz. Comparison with FIG. 12 reveals that a frequency shift (shift amount 0.803 THz) of the dip waveform occurs due to the presence of the object to be measured. This means that the object to be measured can be detected based on the change in frequency characteristics by using the measurement structure of the present embodiment.

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Abstract

　複数の空隙部（１１）を有する金属製の空隙配置構造体（１）と、前記空隙配置構造体（１）を支持する支持基材（２）と、からなる測定構造体であって、被測定物が保持された前記測定構造体に電磁波を照射して、前記測定構造体を透過した電磁波、または、前記測定構造体から反射された電磁波の周波数特性を検出することにより、被測定物の特性を測定する測定方法に用いられ、前記空隙配置構造体（１）の前記支持基材（２）側の主面（１０ｂ）の少なくとも一部は、前記支持基材（２）と接合されており、前記空隙配置構造体（１）の空隙部（１１）の主面（１１ａ，１１ｂ）のうち、前記支持基材（２）側の主面（１１ｂ）の少なくとも一部が、前記支持基材（２）とは接触していないことを特徴とする測定構造体。

Description

測定構造体、その製造方法、および、それを用いた測定方法
　本発明は、測定構造体、その製造方法、および、それを用いた測定方法に関する。
　従来から、物質の特性を分析するために、空隙配置構造体に被測定物を保持して、その被測定物が保持された空隙配置構造体に電磁波を照射し、その透過率スペクトルを解析して被測定物の特性を測定する方法が用いられている。具体的には、例えば、被測定物であるタンパク質などが付着した金属メッシュフィルタに、テラヘルツ波を照射して透過率スペクトルを解析する手法が挙げられる。
　ここで、本発明者らにより、より短い波長の電磁波を用いる方が、被測定物の検出感度が高くなるという傾向があることが分かっている。しかし、短い波長の電磁波を用いる場合、空隙配置構造体の厚さを薄くする必要があり、その厚さは、例えば１００ｎｍ～２０μｍ程度のオーダーになってしまう。そのような薄い金属メッシュ等を、数ｍｍ角や数ｃｍ角で撓まないように形成することは、現実的に非常に難しくなる。
　そこで、そのような薄い空隙配置構造体を用いる場合は、空隙配置構造体が撓まないようにするために、空隙配置構造体を貼り付けて固定するための支持基材（樹脂膜など）が必要になる。
　特許文献１（特開２００７－０１０３６６号公報）には、空隙領域を有する空隙配置構造体（例えば金属メッシュ）と、空隙配置構造体に密着させた基材に被測定物を保持し、被測定物が保持された空隙配置構造体に向かって電磁波を照射し、空隙配置構造体を透過した電磁波を検出することによって、被測定物の存在による周波数特性の変化に基づいて被測定物の特性を測定する方法が開示されている。ここで、空隙配置構造体の主面のうち片面は完全に基材に貼り付けられた状態となっている。なお、特許文献１の基材は、主として被測定物を吸着させるために用いられており、基材には、予め被測定物を選択的に吸着する物質が塗布されている場合もある。
　しかし、かかる支持基材を用いる場合、図１４に示すように、空隙配置構造体１の主面１０ａ，１０ｂのうち片面１０ｂは完全に支持基材２に貼り付けられた状態となるため、その片面には被測定物を保持することができなくなり、最も感度の高い空隙配置構造体の主面近傍の領域を効率的に測定に使用することができなくなるという問題があった。上述の測定方法においては、空隙配置構造体の表面に局在した電磁場が被測定物と相互作用することによって、周波数特性の変化を引き起こしており、局在する電磁場は、空隙配置構造体の両主面の表面近傍で最も強く、表面から離れるにつれて指数関数的に減衰するからである。
特開２００７－０１０３６６号公報
　本発明は、被測定物の量が微量である場合にも、高感度・高効率な被測定物の特性測定を実現できる測定構造体、その製造方法、および、それを用いた測定方法を提供することを目的とする。
　本発明は、複数の空隙部を有する金属製の空隙配置構造体と、
　上記空隙配置構造体を支持する支持基材と、からなる測定構造体であって、
　被測定物が保持された上記測定構造体に電磁波を照射して、上記測定構造体を透過した電磁波、または、上記測定構造体から反射された電磁波の周波数特性を検出することにより、被測定物の特性を測定する測定方法に用いられ、
　上記空隙配置構造体の上記支持基材側の主面の少なくとも一部は、上記支持基材と接合されており、
　上記空隙配置構造体の空隙部の主面のうち、上記支持基材側の主面の少なくとも一部が、上記支持基材とは接触していないことを特徴とする測定構造体である。
　上記支持基材はシリコンまたはシリコン化合物を主成分とした材料からなることが好ましい。
　また、本発明は、上記の測定構造体の製造方法であって、
　板状またはフィルム状の支持基材の表面に、複数の空隙部を有する金属製の空隙配置構造体を形成するステップと、
　上記空隙配置構造体の空隙部を介したエッチングにより、上記支持基材を厚み方向に切削して凹部を形成するステップとを含む、測定構造体の製造方法にも関する。
　また、本発明は、上記の測定構造体の上記空隙部に被測定物を保持し、
　上記被測定物が保持された上記測定構造体に対して電磁波を照射して、上記測定構造体を透過した電磁波、または、上記測定構造体から反射された電磁波の周波数特性を検出することにより、被測定物の特性を測定する測定方法にも関する。
　本発明によれば、最も検出感度の高い、空隙配置構造体の主面近傍領域を何もない状態とすることで、検出感度が向上する。また、空隙配置構造体の主面近傍領域の両面ともに被測定物の保持に使用することができるため、結果的に検出感度を上げることができる。これらにより、被測定物の量が微量である（空隙配置構造体の表面からの厚みが薄い）場合にも、高感度・高効率な被測定物の特性測定を実現できる。
　また、本発明の測定構造体は、空隙配置構造体の空隙部を介したエッチングにより、基材を厚み方向に切削するステップで作製できるため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）技術等の汎用技術を用いて簡便に製造することができる。
　さらに、本発明の測定構造体は、支持基材の空隙配置構造体側に凹部（空隙配置構造体の空隙部の主面のうち、上記支持基材側の主面と接触していない部分）を有するため、被測定物（検体）が液体である場合、被測定物を収容する容器としてこの凹部を利用できるため都合がよい。
本発明の測定方法の概略を説明するための模式図である。 本発明の測定構造体の一例を示す断面模式図である。 空隙配置構造体の格子構造を説明するための上面模式図である。 実施例１の透過率スペクトル（被測定物なし）を示すグラフである。 実施例１の透過率スペクトル（被測定物あり）を示すグラフである。 比較例１の透過率スペクトル（被測定物なし）を示すグラフである。 比較例１の透過率スペクトル（被測定物あり）を示すグラフである。 本発明の測定構造体の一例を示す断面模式図である。 本発明の測定構造体の一例を示す上面模式図である。 実施例２の透過率スペクトル（被測定物なし）を示すグラフである。 実施例２で得られた透過率スペクトル（被測定物あり）を示すグラフである。 実施例３の透過率スペクトル（被測定物なし）を示すグラフである。 実施例３の透過率スペクトル（被測定物あり）を示すグラフである。 従来の測定構造体の一例を示す断面模式図である。
　まず、本発明の測定方法の一例の概略を図１を用いて説明する。図１は、本発明の測定方法に用いられる測定装置の全体構造を模式的に示す図である。この測定装置は、レーザ７（例えば、短光パルスレーザ）から照射されるレーザ光を半導体材料に照射することで発生する電磁波（例えば、２０ＧＨｚ～１２０ＴＨｚの周波数を有するテラヘルツ波）パルスを利用するものである。
　図１の構成において、レーザ７から出射したレーザ光を、ハーフミラー７０で２つの経路に分岐する。一方は、電磁波発生側の光伝導素子７７に照射され、もう一方は、複数のミラー７１（同様の機能のものは付番を省略）を用いることで、時間遅延ステージ７６を経て受信側の光伝導素子７８に照射される。光伝導素子７７、７８としては、ＬＴ－ＧａＡｓ（低温成長ＧａＡｓ）にギャップ部をもつダイポールアンテナを形成した一般的なものを用いることができる。また、レーザ７としては、ファイバー型レーザやチタンサファイアなどの固体を用いたレーザなどを使用できる。さらに、電磁波の発生、検出には、半導体表面をアンテナなしで用いたり、ＺｎＴｅ結晶の様な電気光学結晶を用いたりしてもよい。ここで、発生側となる光伝導素子７７のギャップ部には、電源８０により適切なバイアス電圧が印加されている。
　発生した電磁波は放物面ミラー７２で平行ビームにされ、放物面ミラー７３によって、周期的構造体１に照射される。周期的構造体１を透過したテラヘルツ波は、放物面ミラー７４，７５によって光伝導素子７８で受信される。光伝導素子７８で受信された電磁波信号は、アンプ８４で増幅されたのちロックインアンプ８２で時間波形として取得される。そして、算出手段を含むＰＣ（パーソナルコンピュータ）８３でフーリエ変換などの信号処理された後に、平板状の周期的構造体１の透過率スペクトルなどが算出される。ロックインアンプ８２で取得するために、発振器８１の信号で発生側の光伝導素子７７のギャップに印加する電源８０からのバイアス電圧を変調（振幅５Ｖ乃至３０Ｖ）している。これにより同期検波を行うことでＳ／Ｎ比を向上させることができる。
　以上に説明した測定方法は、一般にテラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）と呼ばれる方法である。ＴＨｚ－ＴＤＳの他に、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いても良い。
　図１では、電磁波の透過率を測定する場合を示しているが、本発明においては、電磁波の反射率を測定してもよい。好ましくは、０次方向の透過における透過率や、０次方向の反射における反射率が測定される。
　なお、一般的に、回折格子の格子間隔をｓ、入射角をｉ、回折角をθ、波長をλとしたとき、回折格子によって回折されたスペクトルは、
　　ｓ（ｓｉｎ　ｉ　－ｓｉｎ　θ）＝ｎλ　…（１）
と表すことができる。上記「０次方向」の０次とは、上記式（１）のｎが０の場合を指す。ｓおよびλは０となり得ないため、ｎ＝０が成立するのは、ｓｉｎ　ｉ　－ｓｉｎ　θ＝０の場合のみである。従って、上記「０次方向」とは、入射角と回折角が等しいとき、つまり電磁波の進行方向が変わらないような方向を意味する。
　本発明の測定方法で用いられる電磁波は、好ましくは波長λが０．３μｍ～１５ｍｍ（周波数：２０ＧＨｚ～１ＰＨｚ）の電磁波（テラヘルツ波）である。より高感度な測定を行うためには、空隙配置構造体に照射する電磁波の波長λを短くすることが好ましく、波長λを３００μｍ以下（周波数：１ＴＨｚ以上）とすることが好ましい。
　具体的な電磁波としては、例えば、短光パルスレーザを光源として、ＺｎＴｅ等の電気光学結晶の光整流効果により発生するテラヘルツ波が挙げられる。また、例えば、短光パルスレーザを光源として、光伝導アンテナに自由電子を励起し、光伝導アンテナに印加した電圧によって瞬時に電流が発生することによって生じるテラヘルツ波が挙げられる。また、例えば、高圧水銀ランプや高温セラミックから発せられるテラヘルツ波が挙げられる。また、具体的な電磁波としては、例えば、半導体レーザやフォトダイオードから出射する可視光が挙げられる。
　また、本発明の測定方法において空隙配置構造体に照射される電磁波は、直線偏光の電磁波であることが好ましい。直線偏光の電磁波は、無偏光、円偏光などの光源から出射された電磁波が（直線）偏光子を通過した後の直線偏光の電磁波であってもよく、偏光光源から出射された直線偏光の電磁波であってもよい。直線偏光子としては、ワイヤーグリッドなどを用いることができる。
　本発明において、「被測定物の特性を測定する」とは、被測定物となる化合物の定量や各種の定性などを行うことであり、例えば、溶液中等の微量の被測定物の含有量を測定する場合や、被測定物の同定を行う場合が挙げられる。具体的には、例えば、被測定物の溶解した溶液に空隙配置構造体を浸漬し、被測定物を空隙配置構造体の表面に付着させた後に溶媒や余分な被測定物を洗浄し、空隙配置構造体を乾燥してから、後述のような測定装置を用いて被測定物の特性を測定する方法が挙げられる。
　本発明において、被測定物の量を求める場合は、あらかじめ様々な量の被測定物を測定して得られた周波数特性を基に作成した検量線と比較することにより、被測定物の量を算出することが好ましい。
　＜測定構造体＞
　（空隙配置構造体）
　本発明の測定構造体を構成する空隙配置構造体は、主面に垂直な方向に貫通した複数の空隙部を有する空隙配置構造体である。全体の形状は、通常、平板状またはフィルム状である。
　本発明で用いられる空隙配置構造体は、主面に垂直な方向に貫通した複数の空隙部が上記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された構造体である。ただし、空隙配置構造体の全体にわたって空隙部が周期的に配置されている必要はなく、少なくとも一部において空隙部が周期的に配置されていればよい。
　空隙配置構造体は、好ましくは準周期構造体や周期構造体である。準周期構造体とは、並進対称性は持たないが配列には秩序性が保たれている構造体のことである。準周期構造体としては、例えば、１次元準周期構造体としてフィボナッチ構造、２次元準周期構造体としてペンローズ構造が挙げられる。周期構造体とは、並進対称性に代表される様な空間対称性を持つ構造体のことであり、その対称の次元に応じて１次元周期構造体、２次元周期構造体、３次元周期構造体に分類される。１次元周期構造体は、例えば、ワイヤーグリッド構造、１次元回折格子などが挙げられる。２次元周期構造体は、例えば、メッシュフィルタ、２次元回折格子などが挙げられる。これらの周期構造体のうちでも、２次元周期構造体が好適に用いられ、より好ましくは空隙部が縦方向および横方向に規則的に配列（方形配列）された２次元周期構造体が用いられる。
　空隙部が方形配列された２次元周期構造体としては、例えば、図３に示すようなマトリックス状に一定の間隔で空隙部１１が配置された板状構造体（格子状構造体）が挙げられる。図３に示す空隙配置構造体１は、その主面１０ａ側からみて正方形の一部に突起部１０１を有する形状の空隙部１１が、該正方形の各辺と平行な２つの配列方向（図３中の縦方向と横方向）に等しい間隔で設けられた板状構造体である。空隙部はこのような形状に限定されず、例えば長方形や円や楕円などでもよい。また方形配列であれば、２つの配列方向の間隔は等しくなくてもよく、例えば長方形配列でもよい。
　また、空隙配置構造体の厚み（ｔ）は、測定に用いる電磁波の波長λの数分の１以下であることが好ましい。例えば、照射する電磁波の波長λが３００μｍである場合、ｔは１５０μｍ以下であることが好ましい。構造体の厚みがこの範囲よりも大きくなると、透過または反射する電磁波の強度が弱くなって信号を検出することが難しくなる場合がある。
　また、空隙配置構造体の空隙部のサイズは、測定に用いる電磁波の波長λの１０分の１以上、１０倍以下であることが好ましい。空隙部のサイズがこの範囲以外になると、透過する電磁波の強度が弱くなって信号を検出することが難しくなる場合がある。
　また、空隙部の格子間隔（ピッチ）は、測定に用いる電磁波の波長の１０分の１以上、１０倍以下であることが好ましい。空隙部の格子間隔がこの範囲外になると、透過が生じにくくなる場合がある。
　ただし、空隙配置構造体や空隙部の形状や寸法は、測定方法や、空隙配置構造体の材質特性、使用する電磁波の周波数等に応じて適宜設計されるものであり、その範囲を一般化することは難しく、上記の範囲に限定されるものではない。
　空隙配置構造体は金属からなる。金属としては、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物の官能基と結合することのできる金属や、ヒドロキシ基、アミノ基などの官能基を表面にコーティングできる金属、ならびに、これらの金属の合金を挙げることができる。具体的には、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、好ましくは金、銀、銅、ニッケル、クロムであり、さらに好ましくはニッケル、金である。
　金、ニッケルを用いた場合、特に被測定物がチオール基（－ＳＨ基）を有する場合に該チオール基を空隙配置構造体の表面に結合させることができるため有利である。また、ニッケルを用いた場合、特に被測定物がヒドロキシ基（―ＯＨ）やカルボキシル基（―ＣＯＯＨ）を有する場合に該官能基を空隙配置構造体の表面に結合させることができるため有利である。
　かかる空隙配置構造体は、種々公知の方法で作製することができるが、板状またはフィルム状の支持基材の表面に、パターン形成により形成することが好ましい。パターン形成は、通常の半導体上電極作製工程（例えば、レジスト塗布、パターン印刷、レジストパターン形成、金属蒸着、レジスト除去）などにより行うことができる。
　本発明において、空隙配置構造体に被測定物を保持する方法としては、種々公知の方法を使用することができ、例えば、空隙配置構造体に直接付着させてもよく、支持膜等を介して付着させてもよい。測定感度を向上させ、測定のばらつきを抑えることにより再現性の高い測定を行う観点からは、空隙配置構造体の表面に直接被測定物を付着させることが好ましい。
　空隙配置構造体に被測定物を直接付着させる場合としては、空隙配置構造体の表面と被測定物との間で直接的に化学結合等が形成される場合だけでなく、予め表面にホスト分子が結合された空隙配置構造体に対して、該ホスト分子に被測定物が結合されるような場合も含まれる。化学結合としては、共有結合（例えば、金属―チオール基間の共有結合など）、ファンデルワールス結合、イオン結合、金属結合、水素結合などが挙げられ、好ましくは共有結合である。また、ホスト分子とは、被測定物を特異的に結合させることのできる分子などであり、ホスト分子と被測定物の組み合わせとしては、例えば、抗原と抗体、糖鎖とタンパク質、脂質とタンパク質、低分子化合物（リガンド）とタンパク質、タンパク質とタンパク質、一本鎖ＤＮＡと一本鎖ＤＮＡなどが挙げられる。
　（支持基材）
　支持基材は、上記空隙配置構造体を張力を持たせた状態で保持することのできる部材である。張力を持たせた状態とは、たわみのない状態であればよい。該支持基材は、空隙配置構造体とは別の部材である。
　支持基材の材料としては、例えば、半導体、樹脂、セラミックス、ガラス、石英などが挙げられ、使用する電磁波に対して透過率が高い材料が好ましい。テラヘルツ波や赤外光の電磁波に対して好ましくは、半導体である。半導体としては、例えば、ＩＶ族半導体（Ｓｉ、Ｇｅなど）や、ＩＩ－ＶＩ族半導体（ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなど）、ＩＩＩ－Ｖ族半導体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなど）、ＩＶ族化合物半導体（ＳｉＣ、ＳｉＧｅなど）、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体（ＣｕＩｎＳｅ2など）などの化合物半導体、有機半導体が挙げられ、好ましくはシリコン（Ｓｉ）である。支持基材がシリコンからなる場合、ＭＥＭＳ技術等の汎用の半導体技術を用いることで簡便に所望の形状を有する支持基材を作製することができる。近赤外光や可視光の電磁波に対して好ましくは、セラミックス、ガラス、石英が挙げられる。支持基材がガラスや石英などのシリコン化合物を主成分とする材料からなる場合、ＭＥＭＳ技術等の汎用技術を用いることで簡便に所望の形状を有する支持基材を作製することができる。
　本発明の測定構造体においては、空隙配置構造体の主面のうち、支持基材側の主面の少なくとも一部は支持基材と接合されており、且つ、空隙配置構造体の空隙部の主面のうち、上記支持基材側の主面の少なくとも一部は、上記支持基材とは接触していない。
　ここで、「空隙配置構造体の主面」は、平面を意味する用語ではなく、空隙配置構造体の外周面のうち、空隙部の配列方向と平行な部分を意味する（例えば、図２に示される主面１０ａ，１０ｂ）。このうち、支持基材側の主面は、例えば図２に示される主面１０ｂである。
　また、「空隙配置構造体の空隙部の主面」とは、「空隙部を空隙配置構造体の主面を含む平面と空隙配置構造体の内部側面で囲まれる部材と考えたときの主面」であり、言い換えれば、「空隙配置構造体の主面を含む平面のうち、空隙配置構造体の主面以外の部分であって、該平面方向における空隙配置構造体よりも外側の部分を除いた部分」を意味する（例えば、図２に示される主面１１ａ，１１ｂ）。このうち、支持基材側の主面は、例えば図２に示される主面１１ｂである。
　空隙配置構造体の主面のうち、支持基材側の主面の少なくとも一部が支持基材と接合される形態としては、例えば、空隙配置構造体の支持基材側の主面の周辺部のみが支持基材と接合されている場合が挙げられるが、これに限定されず、空隙配置構造体の支持基材側の主面の全体が支持基材に接合されていてもよい。
　このような構造を有する支持基材は、上述のように板状またはフィルム状の支持基材の表面に空隙配置構造体を形成した後、上記空隙配置構造体の空隙部を介したエッチングにより、支持基材を厚み方向に切削して凹部を形成するステップを含む製造方法によって作製される。
　「空隙部を介したエッチング」としては、空隙配置構造体をマスクとして用いる種々公知のエッチング法が挙げられ、ＭＥＭＳ技術等の汎用技術を用いることができる。なお、かかるエッチングによれば、図８に示すような空隙部１１に対応する位置のみに凹部２２が形成された支持基材２を形成できるだけでなく、適当な化学エッチング法等を用いることにより、図２に示すように空隙部１１に対応する位置以外（例えば、図２の空隙配置構造体１の主面１０ｂと支持基材２の間）にも凹部２１を形成することができる。
　なお、本発明の支持基材は、両主面が平行である形状に限定されず、空隙配置構造体が保持された状態において、空隙配置構造体の空隙配置部の主面に対して一方の主面が一定の角度で傾斜するような形状であってもよい。空隙配置構造体に入射角（電磁波の進行方向と空隙配置構造体の主面とのなす角度）を有する状態で電磁波を入射する場合には、このような形状とすることが有利である。
　＜測定方法＞
　本発明の測定方法によって得られる透過率スペクトルなどの周波数特性においては、ディップ波形が出現することが好ましい。ここで、ディップ波形とは、通常、透過率スペクトルなどにおいて電磁波の透過率が高い周波数領域（バンドパス領域）に見られる局部的な逆ピークである。
　周波数特性に生じるディップ波形は、空隙配置構造体のＴＥ１１モード共振（各空隙部を導波管とみなしたとき）により生じたものであることが好ましい。あるいは、空隙配置構造体のＴＥ１０モード共振（各空隙部を導波管とみなしたとき）の減少により生じたものであることが好ましい。周波数特性に出現するディップ波形がシャープとなり、被測定物の測定感度が向上するからである。
　ディップ波形を生じさせるためには、空隙配置構造体を電磁波の進行方向および偏光方向に対して傾けることが好ましい。これ以外にも、空隙配置構造体の空隙部の形状を、電磁波の偏光面と直交する仮想面に対して鏡映対称とならない形状とすることにより、ＴＥ１１モード共振によるディップ波形を生じさせることができる。この場合は、空隙配置構造体を電磁波の進行方向に垂直に配置しても、ＴＥ１１モード共振によるディップ波形が生じる。
　かかる空隙部の形状としては、周期的構造体の空隙部を形成する部分に、突起部または切欠部を有する形状が挙げられる。この場合、周期的構造体の空隙部を形成する部分のうち、ＴＥ１１モード様共振が生じた際に電界強度が相対的に強くなる位置に突起部を有するか、あるいは、電界強度が相対的に弱くなる位置に切欠部を有することが好ましい。また、周期的構造体の主面に垂直な方向から見た空隙部の形状を、台形、凸型、凹型、多角形、または、星型などとし、第１の電磁波の偏光面と直交する仮想面に対して鏡映対称とならないように空隙配置構造体を配置してもよい。
　以上の測定方法に関する説明は、空隙配置構造体を透過した電磁波の周波数特性を検出する場合について説明したが、空隙配置構造体で反射された電磁波の周波数特性を検出する場合、透過スペクトルにおけるディップ波形は、反射スペクトルにおいてはピーク波形となる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　支持基材としてＳｉ半導体基板を用意し、該支持基材上に、通常の半導体上での電極作製工程（例えば、レジスト塗布、パターン印刷、レジストパターン形成、金属蒸着、レジスト除去）を用いて空隙配置構造体を作製した。さらに、空隙配置構造体の空隙部を介したエッチングにより、上記支持基材を厚み方向に切削して凹部を形成することにより、本発明の測定構造体を得た。
　測定構造体の断面模式図を図２に示す。支持基材２の材質はＳｉであり、Ｚ方向の厚み（凹部２１を含む）は３００μｍである。図２に示されるように、支持基材２の空隙配置構造体１側には、深さ５μｍの凹部２１が設けられており、支持基材２は空隙配置構造体１の周囲のみと接合されている。空隙配置構造体１の材質はＮｉであり、厚みは２μｍである。ここで、空隙配置構造体１の主面１０ａ，１０ｂのうち、支持基材２側の主面１０ｂの周辺部が支持基材２と接合されており、且つ、空隙配置構造体１の空隙部１１の主面１１ａ，１１ｂのうち、支持基材２側の主面１１ｂは全て支持基材２とは接触していない。また、本実施例では、空隙配置構造体１の主面１０ｂの周辺部以外も支持基材２とは接触していない。
　空隙配置構造体１の部分上面図を図３に示す。測定構造体への入射電磁波はＹ軸方向に偏光した平面波であり、空隙配置構造体の主面（ＸＹ面）に対して垂直に入射させた。空隙配置構造体の空隙部１１の形状は、図３に示すように、主面方向からみて略正方形であるが、正方形の一辺に突起部１０１を有している。すなわち、空隙部は、６μｍ四方の正方形の一辺に１μｍ四方の突起部１０１を有する形状であり、各部のサイズは図３に示すとおりである。このように、空隙配置構造体の空隙部の形状を、電磁波の偏光面と直交する仮想面に対して鏡映対称とならない形状とすることにより、ＴＥ１１モード共振によるディップ波形を生じさせることができる。空隙配置構造体は、このような空隙部が格子間隔９μｍで縦横に格子状に配置されている。
　図４に、本実施例の測定構造体について、被測定物が保持されていない場合の透過率スペクトルの計算結果（ＦＤＴＤ法（Finite-difference　time-domain　method：時間領域差分法）による電磁界シミュレーションの結果）を示す。図４に示されるように、２４．０６８ＴＨｚに空隙配置構造体に由来したディップ波形が観測される。なお、図４のグラフには、ディップ波形等以外の微小なピークが記録されているが、これは支持基材による干渉で生じるものであり、被測定物の特性を測定する際には無視できるものである（他のグラフについも同様）。
　次に、図５に、実施例１の測定構造体における空隙配置構造体の主面（支持基材に対向していない主面）に、被測定物である誘電体膜（厚み５００ｎｍ、屈折率２）を付着させたときの透過率スペクトルの計算結果を示す。図５に示されるように、２０．７５９ＴＨｚにディップ波形が観測される。図４と比較すると、被測定物の存在によるディップ波形の周波数シフト（シフト量３．３０９ＴＨｚ）が生じていることが分かる。これは、本実施例の測定構造体を用いることで、周波数特性の変化に基づいて被測定物を検出できることを意味している。
　（比較例）
　空隙配置構造体と支持基材の間に図２に示すような凹部２１が設けられていない点以外は、実施例１と同様にして、図１４に示すような従来の測定構造体を作製した。
　図６に、比較例の測定構造体についての透過率スペクトルの計算結果を示す。図４に示した様な、空隙配置構造体に由来したディップ波形は明確に観測されず、全体的に透過率が小さいことが分かる。
　次に、比較例の測定構造体における空隙配置構造体の主面（支持基材に対向していない主面）に、被測定物である誘電体膜（厚み５００ｎｍ、屈折率２）を付着させたときの透過率スペクトルの計算結果を、図７に示す。図６と図７の比較において、被測定物の存在によるディップ波形の周波数シフトを観測することはできなかった。
　（実施例２）
　図８に示すように、空隙配置構造体と支持基材の間に複数の支柱が周期的に設けられている点以外は、実施例１と同様にして、測定構造体を作製した。支柱の材質は支持基材と同じＳｉであり、支柱の形状は一辺が３μｍの直角柱状である。このような支柱２３は、空隙配置構造体１に対して図９に示すような位置に配置されており、支柱２３のピッチは格子間隔と同じ９μｍである。ここで、空隙配置構造体１の主面１０ａ，１０ｂのうち、支持基材２側の主面１０ｂの周辺部が支持基材２と接合されており、且つ、空隙配置構造体１の空隙部１１の主面１１ａ，１１ｂのうち、支持基材２側の主面１１ｂは全て支持基材２とは接触していない。また、本実施例では、空隙配置構造体１の主面１０ｂの一部は上記支柱２３の部分で支持基材２と接触している。
　図１０に本実施例の測定構造体についての透過率スペクトルの計算結果を示す。図１０に示されるように、２３．９４４ＴＨｚに空隙配置構造体に由来したディップ波形が観測される（他のディップ波形は空隙配置構造体のＴＥ１１モード共振（各空隙部を導波管とみなしたとき）に由来したディップ波形ではない）。
　次に、本実施例の測定構造体における空隙配置構造体の主面（支持基材に対向していない主面）に、被測定物である誘電体膜（厚み５００ｎｍ、屈折率２）を付着させたときの透過率スペクトルの計算結果を、図１１に示す。図１１に示されるように、２０．６０６ＴＨｚにディップ波形が観測される。図１０との比較により、被測定物の存在によるディップ波形の周波数シフト（シフト量３．３３８ＴＨｚ）が生じていることが分かる。これは、本実施例の測定構造体を用いることで、周波数特性の変化に基づいて被測定物を検出できることを意味している。
　（実施例３）
　図８に示すように、支持基材２の空隙配置構造体１側に設けられている凹部２２が、空隙配置構造体１の空隙部１１の形状を支持基材２に投影した形状（ザグリ形状）である点以外は、実施例１と同様にして、測定構造体を作製した。ここで、空隙配置構造体１の主面１０ａ，１０ｂのうち、支持基材２側の主面１０ｂの周辺部が支持基材２と接合されており、且つ、空隙配置構造体１の空隙部１１の主面１１ａ，１１ｂのうち、支持基材２側の主面１１ｂは全て支持基材２とは接触していない。また、本実施例では、空隙配置構造体１の主面１０ｂは全て支持基材２と接触している。
　図１２に、本実施例の測定構造体についての透過率スペクトルの計算結果を示す。図１２より、２５．９１８ＴＨｚに空隙配置構造体に由来したディップ波形が観測されている（他のディップ波形は空隙配置構造体に由来したディップ波形ではない）。
　次に、本実施例の測定構造体における空隙配置構造体の主面（支持基材に対向していない主面）に、被測定物である誘電体膜（厚み５００ｎｍ、屈折率２）を付着させたときの透過率スペクトルの計算結果を、図１３に示す。図１３に示されるように、２５．１１５ＴＨｚにディップ波形が観測される。図１２との比較により、被測定物の存在によるディップ波形の周波数シフト（シフト量０．８０３ＴＨｚ）が生じていることが分かる。これは、本実施例の測定構造体を用いることで、周波数特性の変化に基づいて被測定物を検出できることを意味している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　空隙配置構造体、１０ａ，１０ｂ　主面、１０１　突起部、１１　空隙部、１１ａ，１１ｂ　主面、２　支持基材、２１，２２　凹部、２３　支柱、７　レーザ、７０　ハーフミラー、７１　ミラー、７２，７３，７４，７５　放物面ミラー、７６　時間遅延ステージ、７７，７８　光電導素子、８０　電源、８１　発振器、８２　ロックインアンプ、８３　ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、８４　アンプ。

Claims (4)

  1. 　複数の空隙部（１１）を有する金属製の空隙配置構造体（１）と、
    　前記空隙配置構造体（１）を支持する支持基材と、からなる測定構造体であって、
    　被測定物が保持された前記測定構造体に電磁波を照射して、前記測定構造体を透過した電磁波、または、前記測定構造体から反射された電磁波の周波数特性を検出することにより、被測定物の特性を測定する測定方法に用いられ、
    　前記空隙配置構造体（１）の前記支持基材（２）側の主面（１０ｂ）の少なくとも一部は、前記支持基材（２）と接合されており、
    　前記空隙配置構造体（１）の空隙部（１１）の主面（１１ａ，１１ｂ）のうち、前記支持基材（２）側の主面（１１ｂ）の少なくとも一部が、前記支持基材（２）とは接触していないことを特徴とする測定構造体。
  2. 　前記支持基材（２）はシリコンまたはシリコン化合物を主成分とした材料からなる、請求項１に記載の測定構造体。
  3. 　請求項１または２に記載の測定構造体の製造方法であって、
    　板状またはフィルム状の支持基材（２）の表面に、複数の空隙部（１１）を有する金属製の空隙配置構造体（１）を形成するステップと、
    　前記空隙配置構造体（１）の空隙部（１１）を介したエッチングにより、前記支持基材（２）を厚み方向に切削して凹部（２１，２２）を形成するステップとを含む、測定構造体の製造方法。
  4. 　請求項１または２に記載の測定構造体の前記空隙部（１１）に被測定物を保持し、
    　前記被測定物が保持された前記測定構造体に対して電磁波を照射して、前記測定構造体を透過した電磁波、または、前記測定構造体から反射された電磁波の周波数特性を検出することにより、被測定物の特性を測定する測定方法。
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