WO2012130683A1 - Polyurethanharnstoff-mischung für die haarkosmetik - Google Patents

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WO2012130683A1
WO2012130683A1 PCT/EP2012/054976 EP2012054976W WO2012130683A1 WO 2012130683 A1 WO2012130683 A1 WO 2012130683A1 EP 2012054976 W EP2012054976 W EP 2012054976W WO 2012130683 A1 WO2012130683 A1 WO 2012130683A1
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mol
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hair
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PCT/EP2012/054976
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Sophie Viala
Sebastian Dörr
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a special polyurethane barnstoff which can be used in particular in the form of a mixture with conventional solvents in the field of hair cosmetics. Further objects of the invention are the use of the polyurethane urea in cosmetics, a cosmetic composition containing the polyurethane urea, the use of the cosmetic composition in cosmetics and a method / forms of hairstyles using the cosmetic composition.
  • Hair fixatives are usually in the form of mousses or hair sprays, and they hardly differ in their composition. Mousse mousses are applied to damp hair as a tool to model the hairstyle. In contrast, hairsprays are applied to dry finished styled hair to fix the hairstyle.
  • the means for fixing or shaping the hairstyle are usually present as aerosol containers, squeeze bottles or by a pumping, spraying or frothing sprayable preparations consisting of an alcoholic or aqueous-alcoholic solution of film-forming natural or synthetic polymers ,
  • These polymers can be selected from the group of nonionic, cationic, amphoteric or anionic polymers.
  • WO 2009/1 18105 A1 describes hair-setting compositions which obtain a polyurethaneurea obtainable by reacting a water-insoluble, non-water-dispersible isocyanate-functional polyurethane prepolymer with an amino-functional compound.
  • the hair setting compositions disclosed herein are well suited for stabilizing hairstyles.
  • no transparent mixtures can be made from the known water-based polyurethane ureas.
  • a polyurethaneurea obtained by reacting a) a single polyisocyanate component, b) at least one polymeric polyol component, c) at least one hydrophilicizing component and d) a single amino functional chain extender component, wherein the polyisocyanate component a)> 75 mol% isophorone diisocyanate (I DI) and the amino-functional chain extender component c)> 75 mol% isophoronediamine (IPDA).
  • an amino-functional chain extender component is understood to mean a component which comprises at least one compound having two isocyanate-reactive amino groups and no hydrophilicizing groups.
  • the polyisocyanate component a) may comprise> 80 mol%, preferably> 85 mol%, more preferably 95 mol% and particularly preferably 100 mol% I DI.
  • Further polyisocyanates of component a) which can be used in addition to IPDI in a molar fraction of less than 25 mol% are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to the person skilled in the art having an NCO functionality of> 2.
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1, 4-Cyclohexylendiis ocyanat, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1, 5-Naphthylendiis ocyanat, 2,2'- and / or 2,4'- and or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-and / or 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI ), Alkyl 2,6
  • polyisocyanates or triisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups and an average NCO functionality of the mixture of from 2 to 4, preferably from 2 to 2.6 and more preferably from 2 to 2.4.
  • the polymeric polyol component b) has a number-average molecular weight of> 400 and ⁇ 8000 g / mol, more preferably from 600 to 3000 g / mol, and / or a medium oil (functionality s of from 1.5 to 6, Preferably from 1, 8 to 3 and particularly preferably from 1, 9 to 2.1.
  • the polymeric polyol component b) comprises or consists of a polyester, preferably a polyester based on adipic acid.
  • polyester polyols known per se in polyurethane coating technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethane polyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used in b) individually or in any mixtures with one another.
  • Polyester polyols are, for example, the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or 1 hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1, 6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypi- valic acid neopentyl glycol esters, with hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol and neoproxypivalic acid neopentyl glycol esters being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanedi
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • dicarboxylic acids may include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, T etrahy drophthals äure,
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and, if appropriate, trimellitic acid, very particular preference to adipic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which may be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • component b) it is also possible to use polycarbonates containing hydroxyl groups, preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights Mn of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g mol. These are by reaction of carbonic acid derivatives, such as
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1, 4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 Methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the abovementioned type.
  • the hydroxyl-containing polycarbonates are preferably of linear construction.
  • polyether polyols can be used in component b).
  • polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening, are suitable.
  • suitable polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • starter molecules it is possible to use all compounds known from the prior art, such as, for example, water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
  • Preferred starter molecules are water, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and butyl diglycol.
  • the hydrophilizing component c) is an anionically hydrophilicizing agent
  • Component and preferably is a sulfonate.
  • Suitable anionic or potentially anionic hydrophilic compounds of component c) are compounds which have at least one isocyanate-reactive group such as a hydroxyl group or amino group and at least one functionality such as COO M, SO; M ' . - PO ⁇ (> M 'with M, for example, a metal cation, H' NH 4 +, ONLY -.,
  • each R is a ( "- C12 alkyl, C5-C6-cycloalkyl and / or a C2-C4-hydroxyalkyl may be which, when interacting with aqueous media, enters a pH-dependent dissociation equilibrium and thus may be charged negatively or neutrally
  • Suitable anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds are mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, as well as mono Examples of such anionic and / or potentially anionic hydrophilicizing agents are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutric acid, hydroxypivalic acid
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component c) are e.g. Polyoxyalkylene ethers. the at least one hydroxy or amino group. preferably contain at least one hydroxy group.
  • Examples are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having Polyalkylenoxidpolyetheralkohole as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38 described). These compounds are either pure polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers, but then they contain at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, based on all alkylene oxide units contained in ethylene oxide units. Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional, mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
  • the amino-functional chain extender component d) can comprise> 85 mol%, preferably> 95 mol% and particularly preferably 100 mol% IPDA.
  • amino-functional chain extender d As further constituents of the amino-functional chain extender d) it is possible, in addition to IPDI, to use further Ni :, - and / or NH-functional compounds.
  • the chain extension / termination is preferably carried out in water before dispersion, the isocyanate groups reacting with the chain extender to form urea groups.
  • Suitable components - which can be used in addition to IPDA in a molar fraction of less than 25% - are di- or polyamines such as 1, 2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1 , 6-diaminohexane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, triaminononane, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, a, a, a ', a'-tetramethyl -l, 3- and - 1, 4-xylylenediamine and 4,4-diaminodicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine.
  • hydrazine or hydrazides such as adipic dihydrazide.
  • Examples are hydroxy-functional compounds having molecular weights of from 62 to 399 g / mol such as, for example, polyols of the stated molecular weight range having up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 3-Butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol.
  • polyols of the stated molecular weight range having up to 20 carbon atoms
  • isocyanate-reactive amine compounds for example methylamine, ethylamine, propylamine. Butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine.
  • no further building blocks are preferably used for the preparation of the polyurethaneurea according to the invention.
  • the preparation of the polyurethaneurea according to the invention can be carried out in one or more stages according to the processes known to the person skilled in the art in homogeneous or in multistage reaction and can be carried out partly in disperse phase.
  • a dispersing, emulsifying or dissolving scliritt is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse or dissolved (homogeneous) phase.
  • all known from the prior art methods such.
  • Another object of the present invention is the use of a polyurethaneurea according to the invention in cosmetics, preferably in the field of hair cosmetics, particularly preferably in the field of hair styling.
  • Yet another object of the present invention is a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising a solvent mixture and a polyurethaneurea according to the invention, wherein the solvent mixture comprises ethanol and water.
  • the solvent mixture may optionally contain further cosmetically suitable solvents.
  • Preferred solvents are aliphatic alcohols having C 2-4 carbon atoms, such as isopropanol, t-butanol, n-butanol; Polyols such as propylene glycol, glycerol, ethylene glycol and polyol ethers; Acetone; unbranched or branched hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane and cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and their mixtures.
  • the solvent mixture may be> 10% by weight and ⁇ 98% by weight, preferably> 15% by weight and ⁇ 98% by weight, more preferably> 20% by weight and ⁇ 90% by weight and particularly preferably > 20 wt .-% and ⁇ 80 wt .-% ethanol.
  • the solvent mixture consists of water and ethanol.
  • the composition according to the invention it is provided that it> 0.1 wt .-% and ⁇ 30 wt .-%, preferably> 0.1 wt .-% and ⁇ 20 wt .-%, more preferably> 0.5 Wt .-% and ⁇ 15 wt .-% and particularly preferably> 0.5 wt .-% and ⁇ 10 wt .-% of the polyurethane urea comprises.
  • composition which is> 10% by weight and ⁇ 98% by weight, preferably> 20% by weight and ⁇ 98% by weight, more preferably> 30% by weight and ⁇ 98% by weight. % and more preferably> 40 wt .-% and ⁇ 98 wt .-% of the solvent mixture.
  • turbidity values of the systems are measured by means of a turbidity meter Model 2100 P from I lach (turbidity measurement from 0.01 to 1000 NTU). Prior to measurement, the instrument was calibrated with formazin standards (standard 1/20 NTU, standard 2/100 NTU and standard 3/800 NTU). Desirable values are as low as possible, since these have a low turbidity.
  • An object of the invention is also the use of a cosmetic composition according to the invention in cosmetics, preferably in the field of hair cosmetics, particularly preferably in the field of hair styling.
  • Yet another subject of the present invention is a method for shaping hairlines, in which a cosmetic composition according to the invention is applied to hair
  • composition according to the invention may contain, in addition to the polyurethane described above, further suitable film formers which may in particular also contribute to the strengthening and styling of the hair.
  • the proportion of one or more further film formers may be from 0 to 20% by weight and in particular 0 to 10% by weight, based on the total formulation.
  • the one or more other film formers are selected from the group of nonionic, anionic, amphoteric and / or cationic polymers and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic polymers which may be present in the composition according to the invention alone or in mixtures, preferably also with anionic and / or amphoteric and / or zwitterionic polymers, are selected from the group:
  • Vinyl acetate homopolymers or copolymers in which case, for example, copolymers of vinyl acetate and acrylic acid esters, copolymers of vinyl acetate and ethylene, copolymers of vinyl acetate and maleic acid esters are included;
  • Acrylic acid copolymers such. B. the copolymers of alkyl acrylate and alkyl methacrylate, copolymers of alkyl acrylate and urethanes;
  • Styrene homopolymers and copolymers which include, for example, homopolystyrene, copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylate, Coplymerisate of styrene, alkyl methacrylate and alkyl acrylate, copolymers of styrene and butadiene, copolymers of styrene, butadiene and vinylpyridine include;
  • Vinyl lactams homopolymers or copolymers such as vinylpyrrolidone homo- or copolymers; wherein, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, copolymers from vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate in various concentration ratios, polyvinylcaprolactam, polyvinylamides and their salts, as well as copolymers of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate, terpolymers of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate; - polysiloxanes; and
  • Particular preferred nonionic polymers are acrylic acid ester copolymers, homopolymers of vinylpyrrolidone and copolymers, and polyvinylcaprolactam.
  • Very particular preferred nonionic polymers are homopolymers of vinylpyrrolidone z.
  • B. Luviskol® K BASF copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate z.
  • B. Lus- viskol® VA types from BASF or PVPVA® S630L from ISP, terpolymers from vinylpyrrolidone, vinyl acetate and propionate, such as, for example, B. Luviskol® VAP from BASF and polyvinylcactrolactams e.g. Luviskol® PLUS from BASF.
  • Advantageous anionic poly mers are I lomo or copolymers with monomer units containing acid groups, which are optionally copolymerized with comonomers which contain no acid groups.
  • Suitable monomers are unsaturated, free-radically polymerizable compounds which have at least one acid group, and in particular carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid.
  • anionic polymers which contain carboxylic acid groups are: acrylic or methacrylic acid homo- or copolymers or their salts. These include, for example, the copolymers of acrylic acid and acrylamides and / or their sodium salts, copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and an unsaturated monomer selected from the group ethylenes, styrene, vinyl esters, Acryiklareester, methacrylic acid esters, optionally ethoxylated compounds, copolymers of vinylpyrrolidones, acrylic acid and C1-C20 alkyl methacrylates such as Acrylidone LM ®
  • Crotonklarivat homo- or copolymers or their salts include, for example, vinyl acetate / crotonic acid, Vinylac etat / Acry LAT and / or vinyl acetate / Vinylneo- decanoate / crotonic acid copolymers, for example, Resyn ® 28-1310 or Resyn ® 28-2930 of the firm
  • Methacrylic acid esters vinylpyrrolidones.
  • Further preferred polymers are methyl vinyl ether / maleic acid copolymers which are formed by hydrolysis of vinyl ether / maleic anhydride copolymers. These polymers can also be partially esterified (ethyl, isoprolyl or butyl ester) or partially amidated; water soluble or dispersible anionic polyurethanes, e.g. B. Luviset ® PUR BASF, which are different from the invention he inventive polyurethanes.
  • Advantageous anionic polymers containing sulfonic acid groups are salts of polyvinylsulfonic acids, polystyrenesulfonic acids such as. As sodium polystyrenesulfonate or of polyacrylamide sulfonic acids.
  • Particularly advantageous anionic polymers are acrylic acid copolymers, crotonic acid derivative copolymer, copolymers of maleic acid or maleic anhydride or fumaric acid or fumaric anhydride or itaconic acid or itaconic anhydride and at least one monomer selected from the group consisting of vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halide derivatives, phenylvinyl derivatives, acrylic acid, acrylic esters and salts of polystyrenesulfonic.
  • acrylate copolymers for example, Luvimer ® of BASF, ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide / acrylic acid copolymers ULTRAHOLD STRONG from BASF ®, VA / crotonate / vinyl neodecanoate C op olymer z.
  • Z. Copoiymerisate of methyl vinyl ether and maleic anhydride teilverestert eg GANTREZ ® the ISP and sodium polystyrene sulfonates z.
  • Advantageous amphoteric polymers can be selected from polymers containing randomly distributed units A and B in the polymer chain, wherein A represents a moiety derived from a monomer having at least one basic nitrogen atom, and B represents a moiety derived from a acidic monomer having one or more carboxy or sulfonic acid groups.
  • a and B may be groups derived from zwitterionic carboxy-betaine monomers or sulfobetaine monomers.
  • a and B can also be cationic be polymer chain containing primary, secondary, tertiary or quaternary groups, wherein at least one amino group carries a carboxy group or sulfonic acid group, which is bonded via a hydrocarbon group, or A and B are part of a polymer chain with ethylene- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, wherein the carboxylic acid groups have been reacted with a polyamine containing one or more primary or secondary amino groups.
  • Polymers which, in the copolymerization of a monomer derived from a vinyl compound having a carboxy group, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. ⁇ -chloroacrylic acid, and a basic monomer are formed.
  • the basic monomer is derived from a vinyl compound which is substituted and contains at least one basic atom, in particular dialkylaminoalkyl methacrylate and acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylamide and acrylamide. Such compounds have been described in US Pat. No. 3,836,537.
  • Polymers having units which are of: a) at least one monomer selected from acrylamides or methacrylamides substituted on the nitrogen atom with an alkyl group, b) at least one acid comonomer containing one or more reactive carboxy groups, and c ) of at least one basic comonomer such as esters of acrylic acid and methacrylic acid with primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituents and the quaternization product of dimethylaminoethyl methacrylate with dimethylsulfate or diethylsulfate.
  • N-substituted acrylamides or methacrylamides are compounds whose alkyl groups contain 2 to 12 carbon atoms. Very particular preference is given to N-ethylacrylamide, N-t-butylacrylamide, N-t-octylacrylamide, N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide and the corresponding methacrylamides.
  • Suitable acidic comonomers are in particular selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or fumaric acid anhydride.
  • Preferred basic comonomers are aminoethyl methacrylate, butylaminoethyl methacrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl methacrylate, N-t-butylaminoethyl methacrylate.
  • Crosslinked and completely or partially aeylated polyaminoamides those of polyaminoamides of the following general formula - [CO-R-CO-Z] - are derived, wherein R is a bivalent group of a saturated dicarboxylic acid, an aliphatic mono- or dicarboxylic acid having ethylenic double bond, an ester of these acids with a lower alkanol with 1 to Is derived from a bis-primary, mono- or bis-secondary polyalkylenepolyamine, and Z is a group derived from a bis-primary, mono- or bis-secondary polyalkylenepolyamine
  • the saturated carboxylic acids are preferably among the acids having from 6 to 10 colloids to ffato m en, w i e Ad ip in s ⁇ ure, 2,2,4-Trimethyladipinklare and 2,4,4, - Tr imethyladip in eur, terephthalic acid; Selected from ethylenic double bond acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid.
  • the alkanesultones used in the acylation are preferably propanesultone or butanesultone, the salts of the acylating agents are preferably the sodium salts or potassium salts.
  • Rn is a polymerisable unsaturated group such as acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide
  • y and z are integers from 1 to 3
  • R12 and R13 is a hydrogen atom, methyl, ethyl or propyl
  • Ru and R15 are a hydrogen atom or an alkyl group. which is chosen so that the sum of the carbon atoms R14 and R15 does not exceed 10 are.
  • Polymers containing such moieties may also contain moieties derived from non-zwitterionic monomers such as dimethyl and diethylaminoethyl acrylate or dimethyl and diethylaminoethyl methacrylate or alkyl acrylates or alkyl methacrylates, acrylamides or methacrylamides or vinyl acetate.
  • non-zwitterionic monomers such as dimethyl and diethylaminoethyl acrylate or dimethyl and diethylaminoethyl methacrylate or alkyl acrylates or alkyl methacrylates, acrylamides or methacrylamides or vinyl acetate.
  • Alkylthio, sulfonic acid, alkylthio, whose alkyl group carries an amino radical, wherein at least one of the groups Rn, Ris and R19 in this case represents a hydrogen atom; or if q 1, the groups Rn, Ris and R ⁇ > are each a hydrogen atom, as well as the salts which form these compounds with bases or acids.
  • R 2 0 is a hydrogen atom, CH 3 O, (1 IX 1 IO or phenyl, R 21 is a hydrogen atom or a lower alkyl group such as methyl or ethyl, R 22 is a hydrogen atom or a lower C 1-6 alkyl group such as methyl or ethyl, R23 is a lower C 1-6 -alkyl group, such as methyl or ethyl or a group of the formula: -R 24- (R 2 2) 2, where R 24 is a group -CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH (CH 3 ) - and wherein R 22 has the meanings given above.
  • Polymers which can be formed in the N-carboxyalkylation of chitosan, such as N-carboxymethylchitosan or N-carboxybutylchitosan.
  • chitosan such as N-carboxymethylchitosan or N-carboxybutylchitosan.
  • - Alkyl (Ci-5) vinyl ether / maleic anhydride copolymers which are partially partially modified by Semiamidie- tion with a ⁇ , ⁇ -Dialkylaminoalkylamin such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine or a ⁇ , ⁇ -dialkylaminoalcohol.
  • These polymers may also contain other comonomers, such as vinyl caprolactam.
  • Very particular advantageous amphoteric polymers are e.g. the copolymers octylacrylamide / acrylates / butylamino-ethyl methacrylate copolymer, which are sold under the names AMPHOMER®, AM PH OME R * LV 71 or BALANCE® 47 from AkzoNobel, and methyl methacrylate / methyl dimethylcarboxymethylammonium ethyl methacrylate copolymers.
  • bases can be used: hydroxides whose cation is ammonium or an alkali metal such.
  • neutralizing agents are primary, secondary or tertiary amines, amino alcohols or ammonia. Preference is given here 2-amino-2-methyl-l, 3-propanediol (AMPD), 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD), 2-amino-2-methyl-l-propanol (AMP ), 2-amino-1-butanol (AB), 2-amino-1,3-propanediol.
  • AMPD 2-amino-2-methyl-l, 3-propanediol
  • AEPD 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol
  • AMP 2-amino-2-methyl-l-propanol
  • AB 2-amino-1-butanol
  • MSA Monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • TEA triethanolamine
  • MiPA monoisopropanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • TIPA triisopropanolamine
  • DML dimethyl laurylamine
  • DM dimethyl myristalamine
  • DS dimethyl stearamine
  • Neutralization may be partial or complete depending on the application.
  • cationic polymers such as polymers containing primary, secondary tertiary and / or quaternary amino groups, which are part of the polymer chain or directly attached to the polymer chain.
  • compositions of the invention may further contain thickeners.
  • Advantageous thickeners are:
  • Crosslinked or non-substituted acrylic acid or methacrylic acid homopolymers or copolymers include crosslinked copolymers of methacrylic acid or acrylic acid, copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and monomers derived from other acrylic or vinyl monomers, such as C10-30 alkyl acrylates, C10-30 alkyl methacrylates and vinyl acetate ,
  • Thickening polymers of natural origin for example, based on cellulose, guar gum, xanthan, scleroglucan, gellan gum, rhamsan and karaya gum, alginates, maltodextrin, starch and their derivatives. Locust bean gum, hyaluronic acid.
  • Nonionic, anionic, cationic or amphoteric associative polymers e.g. based on polyethylene glycols and their derivatives, or polyurethanes.
  • Crosslinked or non-crosslinked copolymers or copolymers based on acrylamide or methacrylamide such as 1-copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, copolymers of acrylamide or methacrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Particularly advantageous thickeners are thickening polymers of natural origin, crosslinked acrylic acid or methacrylic acid homo- or copolymers and crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • xanthan gum such as the products supplied under the names Keltrol ® and Kelza ® from CP Kelco or the products from RHODIA with the name Rhodopol and guar gum, as under the name Jaguar ® I IP 105 by the company RHODIA available products.
  • Very particularly advantageous thickeners are crosslinked I lomopo! Y mers of methacrylic acid or acrylic acid, from Lubrizol under the names Carbopol ® 940, Carbopol ® 941, Carbopol ® 980, Carbopol ® 981, Carbopol ® ETD 2001, Carbopol ® EDT 2050 Carbopol ® 2984, Carbopol 5984 and Carbopol ® Ultrez 10 ®, ® from 3V under the names Synthalen K, Synthalen ® L and Synthalen ® MS and PROTEX under the names Modarez ® V 1250 PX, Modarez ® V2000 PX, Viscaron ® AI 600 PE and Viscaron ® A700 PE are commercially available.
  • Very particular advantageous thickeners are crosslinked copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and a C 10-30 Aikylacrylat or Cio-30-alkyl methacrylate and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and Viny lp yrr olidone.
  • Such copolymers are, for example, from Lubrizol under the names Carbopol ® 1342, Carbopol ® 1382, Pemuien ® TRI or Pemulen ® TR2 and from ISP under the names Ultrathix P-100 (INCI: Acrylic Acid / VP Crosspolymer) commercially available ,
  • Very particular advantageous thickeners are crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Such copolymers are available for example from the Finna Clariant under the names Aristoflex ® AVC (INCI: Ammonium acryloyldimethyltaurate / VP copolymer) available If the thickeners are used, they are generally present in a concentration of 0% to 2 wt .-%, preferably from 0% to 1 wt .-% present.
  • He inventive compositions according to the invention may further contain a propellant gas.
  • Preferred propellants are hydrocarbons such as propane, isobutane and n-butane and mixtures thereof. Compressed air, carbon dioxide, nitrogen, nitrogen dioxide and dimethyl ether as well as mixtures of all these gases can also be used.
  • compositions according to the invention may further contain hair-care agents.
  • care substances it is possible with preference to use cyclic polydimethylsiloxanes (cyclomethicone) or silicone surfactants (polyether-modified siloxanes) of the dimethicone copolyol or simethicone type.
  • Cyclomethicone be Abil ® K4 offered, among others, under the trade names of Goldschmidt or eg DC 244, DC 245 and DC 345 by Dow Corning.
  • Dimethicone copolyols are z. B. under the trade name DC 193 from Dow Corning and Belsil ® DM 6031 from Wacker offered.
  • conventional additives may also be included in the composition, for example to impart certain modifying properties.
  • It may be, for example, silicones or silicone derivatives, wetting agents, humectants, plasticizers such as glycerol, glycol and phthalic esters and ethers. Fragrances and perfumes, UV absorbers, dyes, pigments, and other colorants, anticorrosives, neutralizing agents, antioxidants, anticaking agents, combining agents and conditioners, antistatic agents, brighteners, preservatives, proteins and derivatives thereof, amino acids, vitamins, emulsifiers , surfactants, viscosity modifiers, thickeners and rheology modifiers.
  • Gelling agents opacifiers, stabilizers, surfactants, sequestering agents, complexing agents, pearlescing agents, esthetic enhancers, fatty acids, fatty alcohols, triglycerides, botanical extracts, clarifying aids and film formers.
  • compositions according to the invention may advantageously be present in a pump spray or aerosol package. They can also be advantageously foamed with a propellant gas. Accordingly, pump sprays aerosol packaging and foam dispensers containing the composition according to the invention are also part of the invention.
  • composition according to the invention is in the form of a spray which additionally contains one or more of the following constituents: cosmetically suitable solvents, such as aliphatic alcohols having 2-4 carbon atoms, preferably ethanol, polyols, acetone, unbranched or branched hydrocarbons, cyclic hydrocarbons and their mixtures, and propellants such as hydrocarbons, compressed air, coal dioxide, nitrogen, nitrogen dioxide, dimethyl ether, fluorohydrocarbons and chlorofluorocarbons, preferably dimethyl ether and / or a propane / butane mixture.
  • cosmetically suitable solvents such as aliphatic alcohols having 2-4 carbon atoms, preferably ethanol, polyols, acetone, unbranched or branched hydrocarbons, cyclic hydrocarbons and their mixtures
  • propellants such as hydrocarbons, compressed air, coal dioxide, nitrogen, nitrogen dioxide, dimethyl ether, fluorohydrocarbons and chlorofluorocarbons, preferably dimethyl ether and
  • NCO values were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise. Control for free NCO groups was performed by IR spectroscopy (band at 2260 cm -1 ).
  • the indicated viscosities were determined by means of rotational viscometry according to DIN 53019 at 23 ° C. with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.
  • the determination of the average particle sizes (indicated by the number average) of the polyurethane dispersions was carried out after dilution with deionized water by means of laser correlation spectroscopy (instrument: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
  • Diaminosulphonate Nl L- (T hV ⁇ L-Nl ⁇ - ⁇ ⁇ I : -S; Na (45% in water)
  • Viscosity 1500 mPas pH value: 7.3
  • Solids content 30% Particle size (LKS): 32 nm
  • Viscosity 1000 mPas pH value: 7.2
  • Viscosity 1 15 mPas pH value: 7.6
  • Example of use polyurethaneurea dispersion F
  • Viscosity 70 mPas pH value: 6.7
  • Viscosity 70 mPas pH value: 6.7
  • Viscosity ⁇ 50 mPas
  • Viscosity 700 mPas
  • VOC 80 mixtures 2% by weight of the respective polyurethaneurea (based on solid) + 80% of ethanol (denatured with 0.448% diethylphthalate) + water 100% complete
  • VOC 55 mixtures 2% by weight of the respective polyurethane uranourea (based on solids) + 55% ethanol (denatured with 0.448% diethyl phthalate) +
  • VOC 0 mixtures 2% by weight of the respective polyurethaneurea (based on solids) + water added to 100%
  • the turbidity of the respective mixtures was measured 1 day after the preparation by means of a turbidity meter Model 2100 P from I lach (turbidity measurement from 0.01 to 1000 NTU). Prior to measurement, the instrument was calibrated with formazin standards (standard 1/20 NTU, standard 2/100 NTU and standard 3/800 NTU).
  • the temperature in the chamber was 21 ⁇ 1 ° C.
  • the prepared strands were simultaneously hung in the chamber.
  • the length of the strands was read at different times on a scale. Each experiment was carried out with eight strands.
  • the "Curl Retention" was calculated according to the following formula:
  • compositions of the invention are used. It is stated in each case how many parts by weight of the individual components are present in a formulation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen speziellen Polyurethanharnstoff, erhältlich durch Umsetzung einer einzigen Polyisocyanat-Komponente, wenigstens einer polymeren Polyolkomponente, wenigstens einer hydrophilierenden Komponente und einer einzigen aminofunktionellen Kettenverlängerer-Komponente, wobei die Polyisocyanat-Komponente mehr als 75 mol% Isophorondiisocyanat und die aminofunktionelle Kettenverlängerer-Komponente mehr als 75 mol% Isophorondiamin umfasst, der insbesondere in der Form einer Mischung mit üblichen Lösungsmitteln im Bereich der Haarkosmetik eingesetzt werden kann. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung des Polyurethan-Harnstoffs in der Kosmetik, eine Kosmetische Zusammensetzung enthaltend den Polyurethan-Harnstoff, die Verwendung der kosmetischen Zusammensetzung in der Kosmetik und ein Verfahren zum Formen von Frisuren unter Verwendung der kosmetischen Zusammensetzung.

Description

PoiYiirethanharastoff-Mischun^ für die Haarkosmetik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen speziellen Polyurethanbarnstoff, der insbesondere in der Form einer Mischung mit üblichen Lösungsmitteln im Bereich der Haarkosmetik eingesetzt werden kann. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung des Polyurethan-Harnstoffs in der Kosmetik, eine kosmetische Zusammensetzung enthaltend den Polyurethan-Harnstoff, die Verwendung der kosmetischen Zusammensetzung in der Kosmetik und ein Verfahren /um Formen von Frisuren unter Verwendung der kosmetischen Zusammensetzung.
Zur Gestaltung und Stabilisierung vielseitiger Frisuren werden Produkte eingesetzt, die als Haarfestiger bekannt sind. Haarfestiger gibt es meistens in Form von Schaumfestigern oder Haarsprays, wobei sie sich in ihrer Zusammensetzung kaum unterscheiden. Schaumfestiger werden auf das feuchte Haar als Hilfsmittel zur Modellierung der Frisur aufgetragen. Im Gegensatz hierzu, werden Haarsprays auf trockene fertig gestylte Haare zur Fixierung der Frisur aufgebracht.
In dem Falle von Haarsprays und Schaumfestigern liegen die Mittel zur Fixierung oder Gestaltung der Frisur üblicherweise als aus Aerosolbehältern, Quetschflaschen oder durch eine Pump-, Sprüh- oder Schäumvorrichtungen versprühbare Präparate vor, die aus einer alkoholischen oder wäßrigalkoholischen Lösung von filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren bestehen. Diese Polymere können aus der Gruppe der nichtionischen, kationischen, amphoteren oder anionischen Polymeren ausgewählt werden.
Als filmbildende Polymere werden im Stand der Technik häufig anionische oder amphotere Poly- mere auf Basis von Acrylaten eingesetzt. Bekannt ist aber auch die Verwendung von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen als Filmbildner. So sind beispielsweise in der WO 2009/1 18105 AI Haarfestiger Zusammensetzungen beschrieben, die einen Polyurethanharnstoff erhalten, der durch Umsetzung eines wasserunlöslichen nicht wasserdispergierbaren isocyanatfunktionellen Po- lyurethanprepolymers mit einer aminofunktionellen Verbindung erhältlich ist. Die hier offenbarten Haarfestiger Zusammensetzungen sind gut zur Stabilisierung von Frisuren geeignet. Allerdings können aus den bekannten wasserbasierten Polyurethanharnstoffen keine transparenten Mischungen hergestellt werden. So sind Systeme, die neben den Polyurethanharnstoffen die im Bereich der 1 laarkosmetik gebräuchlichen Lösungsmittel wie Wasser und Ethanol enthalten, trüb. Dies wird für viele Anwendungen als nachteilig empfunden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher einen Polyurethanharnstoff bereit zu stellen, der die vorteilhaften Fixierungseigenschaften der aus der WO 2009/1 18105 A I bekannten Systeme aufweist und von dem darüber hinaus in im Bereich der Kosmetik üblichen Lösungsmitteln klare Mischungen hergestellt werden können. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch einen Polyurethanharnstoff gelöst, der durch Umsetzung a) einer einzigen Polyisocyanat-Komponente, b) wenigstens einer polymeren Polyolkomponente, c) wenigstens einer hydrophil ierenden Komponente und d) einer einzigen amino funktionellen Kettenverlängerer-Komponente, wobei die Polyisocyanat-Komponente a) > 75 mol% Isophorondiisocyanat ( I DI ) und die amino- funktionelle Kettenverlängerer-Komponente c) > 75 mol % Isophorondiamin (IPDA) umfasst, erhältlich ist.
Erfindungsgemäß wird unter einer aminofunktionellen Kettenverlängerer-Komponente eine Kom- ponente verstanden, die wenigstens eine Verbindung mit zwei isocyanatreaktiven Aminogruppen und keinen hydrophilierenden Gruppen umfasst.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs kann die Polyisocyanat-Komponente a) > 80 mol%, bevorzugt > 85 mol%, weiter bevorzugt 95 mol% und besonders bevorzugt 100 mol% I DI umfassen. Weitere - zusätzlich zu IPDI in einem molaren Anteil von weniger als 25 mol% einsetzbare - Poly- isocyanate der Komponente a) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphati- schen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von > 2.
Beispiele solcher Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4- Cyclohexylendiis ocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiis ocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol ( XDI ), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoat (Lysindiisocyanate) mit C I -CS-.Mk Igruppen. sowie 4- Isocyanatomethyl- 1 , 8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) und Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate oder Triisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Imino- oxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder P oly is o cyanatgemis che der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und / oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,4. Besonders bevorzugt werden - falls neben IPDI weitere Polyisoyanate in der Komponente a) eingesetzt werden 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)me- thane, sowie deren Mischungen verwendet.
Bevorzugt ist ebenfalls, wenn die polymere Polyolkomponente b) ein zahlenmittlere Molekulargewichte von > 400 und < 8000 g/mol, besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt und / oder eine mittlere Ol (-Funktionalität en von 1 ,5 bis 6,. bevorzugt von 1 ,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2,1 aufweist.
Ebenfalls vorteilhaft ist, wenn die polymere Polyolkomponente b) einen Polyester, bevorzugt einen Polyester basierend auf Adipinsäure umfasst oder daraus besteht.
Mögliche Bestandteile der polymeren Polyolkomponente b) sind die in der Polyurethanlack- technologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycar- bonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Poly- urethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Poly- esterpolycarbonatpolyole. Diese können in b) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Polyesterpolyole sind beispielsweise die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder 1 lydro- xycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele hiertür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethyl- englykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandioi, 1 ,3-Propandiol, Butandiol(l ,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol und I lydro- xypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethyl- olpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, T etrahy drophthals äure ,
Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphtbalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbemsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols größer als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Trimellithsäure, ganz besonders bevorzugt ist Adipinsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapron- säure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
In der Komponente b) können auch Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Poly- carbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie
Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neop entylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylengly- kol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art. Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.
Ebenfalls können in der Komponente b) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise die in der P olyur ethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styro- loxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und/ oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle.
Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trime- thyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol. Bevorzugte Startermoleküle sind Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol und Butyldiglykol. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Aus führungs form des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs ist vorgesehen, dass die hydrophilierende Komponente c) eine anionisch hydrophilierende
Komponente und bevorzugt ein Sulfonat ist.
Geeignete anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente c) sind Verbindungen, die mindestens eine is ocyanatreaktive Gruppe wie eine Hydroxylgruppe oder Amionogruppe aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. COO M , SO ; M '. - PO< ( > M ' mit M beispielsweise gleich Metallkation, H '. NH4 +, NUR -, , wobei R jeweils ein (" ! - C12-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkylrest sein kann, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgieichgewicht ein- geht und auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein kann. Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind Dimethylol- propionsäure, Dimethylolbutt ersäur e, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure. Glykol- säure, Milchsäure und das propoxylierte Addukt aus 2-Butendioi und al IS( )„ wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5 - 9, Formel I-I II beschrieben ist. Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Flydrophili erungsmittel der Komponente c) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- bzw. Carbonsäuregruppen und/ oder Sulfonatgruppen verfügen.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente c) sind z.B. Polyoxyalky- lenether. die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe. bevorzugt mindestens eine Hydroxyg- ruppe enthalten.
Beispiele sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ull- manns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38 beschrieben). Diese Verbindungen sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie dann aber mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-%, bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten, enthalten. Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind mono funktionelle, gemischte Polyalkylen- oxidpolyether, die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Zur I lydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen bzw. potentiell anionischen Hyd- rophilierungsmitteln und nichtionischen 1 1 ydropli i 1 i erungs m i 11 ein verwendet werden. In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die aminofunktionelle Kettenverlängerer- Komponente d) > 85 mol%, bevorzugt > 95 mol% und besonders bevorzugt 100 mol% IPDA umfassen kann.
Als weitere Bestandteile der aminofunktionelle Kettenverlängerer d) können neben IPDI weitere Ni l;:- und / oder NH-funktionelle Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Kettenverlängerung/-terminierung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt, dabei reagieren die Isocyanatgruppen mit dem Kettenverlängerer zu Hamstoffgruppen.
Geeignete Komponenten - die zusätzlich zu IPDA in einem molaren Anteil von weniger als 25% eingesetzt werden können - sind Di- oder Polyamine wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l,3- und - 1 ,4-xylylendiamin und 4.4- Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamin. Ebenfalls möglich sind Hydrazin oder sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs können außer den Komponten a) bis d) auch weitere Bausteine eingesetzt werden.
Beispiele sind hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 bis 399 g/mol wie beispielsweise Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandioi, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit. Weiterhin können monofunktionelle is ocyanatreaktive Amin- verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin. Butyla- min, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Mor- pholin, Piperidin.
Bevorzugt werden außer den Komponenten a) bis d) keine weiteren Bausteine zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs eingesetzt. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren in einer oder mehreren StufeAn in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung erfolgen und teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus a) bis d) ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungs- scliritt. im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser oder gelöster (homogener) Phase. Dabei können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierv erfahren verwendet werden. Bevorzugt wird nach dem Aceton- Verfahren gearbeitet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs in der Kosmetik, bevorzugt im Bereich der Haarkosmetik, besonders bevorzugt im Bereich des Haarstylings.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung, umfassend ein Lösungsmittelgemisch und einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff, wobei das Lösungsmittelgemisch Ethanol und Wasser umfasst.
Das Lösungsmittelgemisch kann gegebenenfalls weitere kosmetisch geeignete Lösungsmittel enthalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit C2-4 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol, t-Butanol, n-Butanol; Polyole wie Propylenglycol, Glycerin, Ethylenglycol und Po- lyolether; Aceton; unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan; und deren Gemischen.
Das Lösungsmittelgemisch kann > 10 Gew.-% und < 98 Gew.-%, bevorzugt > 15 Gew.-% und < 98 Gew.-%, weiter bevorzugt > 20 Gew.-% und < 90 Gew.-% und besonders bevorzugt > 20 Gew.-% und < 80 Gew.-% Ethanol umfassen.
Ebenfalls möglich ist, dass das Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Ethanol besteht. Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorgesehen, dass sie > 0,1 Gew.-% und < 30 Gew.-% , bevorzugt > 0,1 Gew.-% und < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,5 Gew.-% und < 15 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,5 Gew.-% und < 10 Gew.-% des Polyurethanharnstoffs umfasst.
Bevorzugt ist auch eine Zusammensetzung, die > 10 Gew.-% und < 98 Gew.-% , bevorzugt > 20 Gew.-% und < 98 Gew.-%, weiter bevorzugt > 30 Gew.-% und < 98 Gew.-% und besonders bevorzugt > 40 Gew.-% und < 98 Gew.-% des Lösungsmittelgemisches umfasst.
Die Trübungswerte der Systeme werden mittels eines Trübungsmessgerätes Modell 2100 P der Firma I lach (Trübungsmessung von 0,01 bis 1000 NTU) gemessen. Vor der Messung wurde das Gerät mit Formazinstandards (Standard 1 / 20 NTU, Standard 2 / 100 NTU und Standard 3 / 800 NTU) kalibriert. Gewünscht sind möglichst geringe Werte, da diese eine geringe Trübung stehen. Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzung in der Kosmetik, bevorzugt im Bereich der Haarkosmetik, besonders bevorzugt im Bereich des Haarstylings.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Formen von Fri- suren, bei dem eine erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung auf Haare aufgetragen wird
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben dem oben beschriebenen Polyurethan weitere geeignete Fi lmbildner enthalten, welche insbesondere auch zur Festigung und zum Styling der Haare beitragen können.
Der Anteil eines oder mehrerer weiterer Filmbildner kann von 0 bis 20 Gew-% und insbesondere 0 bis 10 Gew-% bezogen auf die gesamte Formulierung betragen.
Vorteilhaft werden der oder die weiteren Filmbildner aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, amphot eren und / oder kationischen Polymere und Mischungen hieraus ausgewählt..
Geeignete nichtionische Polymere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alleine oder in Mischungen, vorzugsweise auch mit anionischen und / oder amphot eren und / oder zwitterioni- sehen Polymeren enthalten sein können, sind ausgewählt aus der Gruppe:
Polyalkyloxazoline;
Vinylacetat Homo- oder Co olymerisate, wobei, hierzu beispielweise Copolymerisate aus Vinylacetat und Acrylsäureester, Copolymerisate aus Vinylacetat und Ethylen, Copolymerisate aus Vinylacetat und Maieinsäureester gehören;
Acrylsäureester Copolymerisate wie z. B. die Copolymerisate aus Alkyl-Acrylat und Al- kyl-Methacrylat, Copolymerisate aus Alkyl-Acrylat und Urethanen;
Copolymerisate aus Acrylnitril und nichtionischem monomer ausgewählt aus Butadien und (Meth)Acrylat;
Styrol Homo- und Copolymerisate, wobei hierzu beispielweise Homopolystyrol, Copolymerisate aus Styrol und Alkyl-(Meth)Acrylat , Coplymerisate aus Styrol, Alkyl- Methacrylat und Alkyl-Acrylat, Copolymerisate aus Styrol und Butadien, Copolymerisate aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin gehören;
Polyamide;
Vinyllactame Homo- oder Copolymere, wie Vinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymerisate; wobei hierzu beispielweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Copolymerisate aus -Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylamide und deren Salze sowie Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethyl-methacrylat, Terpolymere aus Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat gehören; - Polysiloxane; und
Homopolymere des N- Vinylformamids .
Besondere bevorzugte nichtionische Polymere sind Acryisäureester Copolymerisate, Homopolymere des Vinylpyrrolidons und Copolymere sowie P oly vinylcaprolactam.
Ganz besondere bevorzugte nichtionische Polymere sind Homopolymere des Vinylpyrrolidons z. B. Luviskol® K der Firma BASF, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat z. B. Lu- viskol® VA Typen der Firma BASF oder PVPVA® S630L der Firma ISP, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Propionat wie z. B. Luviskol® VAP von BASF und Polyvinylca- prolactame z.B. Luviskol® PLUS der Firma BASF.
Vorteilhafte anionische Poly mere sind I lomo-oder Copolymere mit Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten, die gegebenenfalls mit Comonomeren, die keine Säuregruppen enthalten copo- lymerisiert sind. Geeignete Monomere sind ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die mindestens eine Säuregruppe besitzen, und insbesondere Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure.
Beispiele für anionische Polymere, die Carbonsäuregruppen enthalten sind: - Acrylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere oder deren Salze. Hierzu gehören beispielweise die Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamide und / oder deren Natriumsalze, Copolymerisate aus Acrylsäure und / oder Methacrylsäure und einem ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe Ethylene, Styrol, Vinylester, Acryisäureester, Methacrylsäureester, gegebenenfalls ethoxylierten Verbindungen, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidone, Acrylsäure und C1 -C20 Alkyl Methacrylate z.B. Acrylidone® LM der
Firma ISP, Copolymerisate aus Methacrylsäure, Ethylacrylate und Tert-butyl Acrylate z.B. Luvimer® 100 P der Firma BASF;
Crotonsäurederivat-Homo- oder Copolymere oder deren Salze. Hierzu gehören beispielweise Vinylacetat / Crotonsäure-, Vinylac etat/ Acry lat- und / oder Vinylacetat / Vinylneo- decanoat / Crotonsäure-Copolymere z.B. Resyn® 28-1310 oder Resyn® 28-2930 der Firma
AkzoNobel oder Luviset® CAN der Firma BASF, Natriumacrylat/V inylalkohol- Copolymere; ungesättigte C4-C8 Carbonsäurederivate oder Carbonsäureanhydrid Copolymere ausgewählt aus Copolymerisaten aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenderivate, Phenylvinylderivate, Acrylsäure, Acrylsäureester oder Copoiymerisate aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Al- lylester, Methallylester und ggfs. Acrylamide, Methacrylamide, alpha-Olefm, Acrylsäureester. Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidone. Weitere bevorzugte Polymere sind Me- thylvinylether/Maleinsäure-Copolymere, die durch Hydrolyse von Vinylether / Maleinsäu- reanhydrid-Copolynieren entstehen. Diese Polymere können auch teilverestert (Ethyl, Isop- ropyl- bzw. Butylester) oder teilamidiert sein; in Wasser lösliche oder dispergierbare anionische Polyurethane, z. B. Luviset ®PUR der BASF, die von den er findungs gemäßen Polyurethanen verschieden sind. Vorteilhafte anionische Polymere enthaltend Sulfonsäuregruppe sind Salze von Polyvinylsulfon- säuren, Polystyrolsulfonsäuren wie z. B. Natriumpolystyrolsulfonat oder von Polyacrylamidesul- fonsäuren.
Besonders vorteilhafte anionische Polymere sind Acrylsäure Copolymere, Crotonsäurederivat- Copolymer, Copoiymerisate aus Maieinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. Fumarsäureanhydrid oder Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenderivate, Phenylvinylderivate, Acrylsäure, Acrylsäureester und Salze von Polystyrolsulfonsäuren.
Ganz besondere vorteilhafte anionische Polymere sind Acrylat-Copolymere, z.B. Luvimer® der BASF, Ethylacrylat / N-tert.-Butylacrylamid / Acrylsäure-Copolymere ULTRAHOLD® STRONG der BASF, VA / Crotonat / Vinylneodecanoat-C op olymer z. B. Resyn® 28-2930 der AkzoNobel, Copoiymerisate wie. Z. Copoiymerisate aus Methyl vinylether und Maleinsäureanhydrid teilverestert z.B. GANTREZ® der ISP und Natrium-Polystyrol-Sulfonate z. B. Flexan® 130 der AkzoNobel.
Vorteilhafte amphotere Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statistisch in der Polymerkette verteilte Einheiten A und B enthalten, wobei A für eine Einheit steht, die von einem Monomer mit mindestens einem basischen Stickstoffatom abgeleitet ist, und B eine Einheit darstellt, die von einem sauren Monomer stammt, das eine oder mehrere Carboxy- oder Sulfonsäu- regruppen aufweist. Alternativ können A und B Gruppen sein, die von zwitterionischen Carboxy- betainmonomeren oder Sulfobetainmonomeren abgeleitet sind. A und B können auch eine kationi- sehe Polymerkette sein, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartanäre Gruppen enthalten, wobei mindestens eine Aminogruppe eine Carboxygruppe oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder A und Bsind Teil einer Polymerkette mit Ethylen-α,β- dicarbonsäureeinheit, bei der die Carbonsäuregruppen mit einem Polyamin umgesetzt wurden, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.
Besondere vorteilhafte amphotore Polymere sind:
Polymere, die bei der C op olymeris ation eines von einer Vinylverbindung mit Carboxygruppe abgeleiteten Monomers, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure. α-Chloracrylsäure, und einem basischen Monomer gebildet werden. Das basische Mo- nomer ist von einer Vinylverbindung abgeleitet, die substituiert ist und mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylat und -acrylat, Dial- kylaminoalkylmethacrylamid und -acrylamid. Solche Verbindungen sind in dem amerikanischen Patent US 3,836,537 beschrieben worden.
Polymere mit Einheiten, die von: a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylami- den oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert sind, b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und c) mindestens einem basischen Comonomer, wie Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit primären, sekundären, tertiären und quartären Amin - substituenten und dem Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat abgeleitet sind.
Besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind Verbindungen, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N- Decylacrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide. Geeignete saure Comonomere sind insbesondere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den Alkylmonoestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Fumar säureanhydrid ausgewählt.
Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethac- rylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat.
Vernetzte und ganz oder teilweise aeylierte Polyaminoamide, die von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel -[CO-R-CO-Z]- abgeleitet sind, worin R eine zweiwertige Gruppe ist, die von einer gesättigten Dicarbon- säure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenischer Doppelbindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe abgeleitet ist, die bei der Addition einer dieser Säuren an ein bisprimäres oder bis-sekundäres Amin entsteht, und Z eine Gruppe ist, die von einem bis-pri mären, mono- oder bis-sekundären Polyalkylenpolyamin abgeleitet ist
Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kolilens to ffato m en , w i e Ad ip in s äure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4,- Tr imethyladip ins äur e, Terephthalsäure; Säuren mit ethylenischer Doppelbindung, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure ausgewählt.
Die bei der Acylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propansulton oder Butansulton, die Salze der Acylierungsmittel sind vorzugsweise die Natriumsalze oder Kaliumsalze.
Polymeren mit zwitterionischen Einheiten der folgenden Formel:
Figure imgf000013_0001
worin Rn eine polymerisi erbare ungesättigte Gruppe, wie Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z ganze Zahlen von 1 bis 3, R12 und R13 ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl oder Propy], Ru und R15 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeu- ten, die so gewählt ist, dass die Summe der Kohlenstoffatome R14 und R15 10 nicht übersteigt, sind.
Polymere, die solche Einheiten enthalten, können auch Einheiten aufweisen, die von nicht zwitterionischen Monomeren stammen, wie Dimethyl- und Diethylaminoethylacrylat oder Dimethyl- und Diethylaminoethylmethacrylat oder Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide oder Vinylacetat.
Polymere, die von Chitosan abgeleitet sind und Monomereinheiten enthalten, die den folgenden Formeln entsprechen:
Figure imgf000014_0001
wobei die erste Einheit in Mengenanteilen von 0 bis 30 %, die zweite Einheit in Mengenanteilen von 5 bis 50 % und die dritte Einheit in Mengenanteilen von 30 bis 90 % enthalten ist, mit der Maßgabe, dass in der dritten Einheit Ri6 eine Gruppe der folgenden Formel be- deutet:
Figure imgf000014_0002
worin falls q = 0, die Gruppen Ri -, RI S und R19, gleich oder verschieden j eweils ein Wasserstoffatom, Methyl, Hydroxy, Acetoxy oder Amino, einen Monoalkylaminrest oder einen Dialkylaminrest, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und / oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen Amino, Hydroxy, Carboxy,
Alkylthio, Sulfonsäure, Alkylthio, dessen Alkylgruppe einen Aminorest trägt, wobei mindestens eine der Gruppen Rn, Ris und R19 in diesem Fall ein Wasserstoffatom bedeutet; oder falls q = 1 , die Gruppen Rn, Ris und R < > jeweils ein Wasserstoffatom, sowie die Salze, die diese Verbindungen mit Basen oder Säuren bilden, sind.
Polymere, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen und die beispielsweise in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
Figure imgf000015_0001
worin R20 ein Wasserstoffatom, CH3O, ( 1 I X 1 I-O oder Phenyl ist, R21 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl ist, R22 ein Wasserstoffatom oder eine niedere C1-6- Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl ist, R23 eine niedere Ci-6-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl oder eine Gruppe der Formel: -R24- (R22)2 ist, wobei R24 eine Gruppe -CH2-CH2, -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- darstellt und wobei R22 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist.
Polymere, die bei der N-Carboxyalkylierung von Chitosan gebildet werden können, wie N- Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan. - Alkyl(Ci-5)vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die teilweise durch Semiamidie- rung mit einem Ν,Ν-Dialkylaminoalkylamin wie Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin oder einem Ν,Ν-Dialkylaminoalkohol teilweise modifiziert sind. Diese Polymere können auch weitere Comonomere enthalten, wie Vinylcaprolactam.
Ganz besondere vorteilhafte amphotere Polymere sind z.B. die Copolymere Octylacrylamid / Ac- rylate / Butylamino-Ethylmethacrylat-Copolymer, die unter den Bezeichnungen AMPHOMER®, AM PH OME R* LV 71 oder BALANCE® 47 der Firma AkzoNobel im Handel sind, und Methylme- thacrylat / Methyl-dimethylcarboxymethylammoniumethylmethacrylat-Copolymere.
Es ist gegebenenfalls vorteilhaft, die anionischen und amphoteren Polymere zur Verbesserung ihrer Wasserlöslichkeit bzw. ihrer Wasserdispergierbarkeit mit geeigneten Basen zu neutralisieren. Als Neutralisationsmittel f ür Polymere, die Säuregruppen enthalten, können folgende Basen eingesetzt werden: Hydroxide, deren Kation Ammonium oder ein Alkalimetall ist wie z. B. NaOH oder KOI I.
Andere Neutralisationsmittel sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Aminoalkohole oder Ammoniak. Bevorzugt werden hier 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl- 1,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-l -propanol (AMP), 2-Amino-l -butanol (AB), 2- Amino- 1 ,3-propandiol. Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monoisopropanolamin (MiPA), Diisopropanolamin (DIPA), Triisopropanolamin (TIPA), Dimethyl Laurylamin (DML), Dimethyl Myristalamin (DMM), und Dimethyl Stearamin (DMS) verwendet. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck teilweise oder vollständig erfolgen.
Gegebenfalls einsetzbar aber jedoch weniger bevorzugt sind kationische Polymere, wie beispielweise Polymere, die primäre, sekundäre tertiäre und / oder quatemäre Aminogruppen enthalten, die Teil der Polymerkette oder direkt an die Polymerkette gebunden sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können des weiteren Verdicker enthalten. Vorteilhaf- te Verdicker sind:
Vernetzte oder nichtv ernetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere. Hierzu gehören vernet/te I f omopolymere von Methacrylsäure oder Acrylsäure, Copoly- merisate aus Acrylsäure und / oder Methacrylsäure und Monomeren, die von anderen Ac- ryl- oder Vinylmonomeren abgeleitet sind, wie C10-30 Alkylacrylate, C10-30- Alkylmethacrylate und Vinylacetat.
Verdickende Polymere natürlicher Herkunft beispielweise auf Cellulosebasis, Guargummi, Xanthan, Scleroglucan, Gellangummi, Rhamsan und Karayagummi, Alginate, Maltodext- rin, Stärke und ihre Derivate. Johannisbrotkernmehl, Hyaluronsäure.
Nichtionische, anionische, kationische oder amphotere assoziative Polymere z.B. auf Basis von Polyethylenglycole und ihre Derivate, oder Polyurethane.
Vernetzte oder nichtvernetzte 1 lomopolymere oder Copolymere auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid, wie 1 lomopolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid oder Copolymere von Acrylamid und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure angegeben werden. Besondere vorteilhafte Verdicker sind verdickende Polymere natürlicher Herkunft, vernetzte Ac- rylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere und vernetzte Copolymere von 2- Acrylamido-2 -methylpropansulfonsäure.
Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind Xanthangummi, wie die unter den Bezeichnungen Keltrol® und Kelza® von der Firma CP Kelco angebotenen Produkte oder die Produkte der Firma RHODIA mit der Bezeichnung Rhodopol und Guargummi, wie die unter der Bezeichnung Jaguar® I IP 105 von der Firma RHODIA erhältlichen Produkte.
Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind vernetzte I lomopo!y mere von Methacrylsäure oder Acrylsäure, die von der Firma Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol® 940, Carbopol® 941, Carbopol® 980, Carbopol® 981, Carbopol® ETD 2001, Carbopol® EDT 2050, Carbopol® 2984, Carbopol® 5984 und Carbopol® Ultrez 10, von der Firma 3V unter den Bezeichnungen Synthalen® K, Synthalen® L und Synthalen® MS und von der Firma PROTEX unter den Bezeichnungen Moda- rez® V 1250 PX, Modarez® V2000 PX, Viscaron® AI 600 PE und Viscaron® A700 PE im Handel erhältlich sind. Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem C 10-30- Aikylacrylat oder Cio-30-Alkylmethacrylat und Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylasäure und Viny lp yrr olidon. Solche Copolymere sind beispielsweise von der Firma Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol® 1342, Carbopol® 1382, Pemuien® TRI oder Pemulen® TR2 und von der Firma ISP unter den Bezeichnungen Ultrathix P-100 (INCI: Acrylic Acid/VP Crosspolymer) im Handel erhältlich.
Ganz besondere vorteilhafte Verdicker sind vernetzte Copolymere von 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Solche Copolymere sind beispielsweise von der Finna Clariant unter den Bezeichnungen Aristoflex® AVC (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer) erhältlich Falls die Verdicker verwendet werden, sind sie im Allgemeinen in einer Konzentration von 0 % bis 2 Gew.-% vorzugsweise von 0 % bis 1 Gew.-% vorhanden.
Die er findungs gemäßen Zusammensetzungen können des weiteren ein Treibgas enthalten.
Bevorzugte Treibgase sind Kohlenwasserstoffe wie Propan, Isobutan und n-Butan sowie deren Mischungen. Druckluft, Kohlendioxid, Stickstoff, Stickstoffdioxid und Dimethylether sowie Mi- schlingen all dieser Gase können ebenfalls verwendet werden.
Natürlich weiß der Fachmann, dass es an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grundsätzlich für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form von Aerosolpräparaten geeignet wären, auf die aber dennoch wegen bedenklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte. Dabei handelt es sich, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) wie z.B. 1 ,2-difluoroethan (Treibmittel 152 A).
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können des weiteren haarpflegende Wirkstoffe enthalten sein. Als Pflegestoffe können bevorzugt cyclische Polydimethylsiloxane (Cyclomethico- ne) oder Silikontenside (Polyethermodifizierte Siloxane) vom Typ Dimethicone Copolyol oder Simethicon zum Einsatz kommen. Cyclomethicone werden u. a. unter der Handelsbezeichnungen Abil® K4 von der Firma Goldschmidt oder z.B. DC 244, DC 245 oder DC 345 von der Firma Dow Coming angeboten. Dimethicon-Copolyole werden z. B. unter der Handelsbezeichnung DC 193 von der Firma Dow Corning bzw. Belsil® DM 6031 von der Firma Wacker angeboten.
Optional können herkömmliche Additive ebenfalls in der Zusammensetzung enthalten sein, beispielsweise um ihr bestimmte Modifizierungseigenschaften zu verleihen. I Ii erb ei kann es sich etwa um Silikone oder Silikonderivate, Benetzungsmittel, Feuchthaltemittel, Weichmacher wie Glyce- rin, Glykol und Phthalester und -et her. Riechstoffe und Parfüms, UV-Absorber, Farbstoffe, Pig- meine, und andere Farbmittel, antikorrosive Mittel, Neutralisationsmittel, Antioxidantien, Antikle- bemittel, Kombinierungsmittel und Konditioniermittel, antistatische Mittel, Glanzmittel, Konservierungsmittel, Proteine und Derivate davon, Aminosäuren, Vitamine, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker und Rheologiemodi izierer. Geliermittel, Trübungsmittel, Stabilisatoren, Tenside, Sequestierungsmittel, Komplexbildner, Perlglanzmittel, ästhe- tische Verstärker, Fettsäuren, Fettalkohole, Triglyceride, botanische Extrakte, Klärhilfsmittel und Filmbildner handeln.
Diese Additive sind im Allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,001 % bis 15 Gew.-% vorzugsweise 0,01 % bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhafter Weise in einer Pumpspray- oder Aerosol Verpackung vorliegen. Sie können auch vorteilhaft mit einem Treibgas aufgeschäumt werden. Dementsprechend sind Pumpsprays Aerosolverpacken und Schaumspender, die die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung enthalten, ebenfalls Bestandteil der Erfindung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt in der Form eines Sprays vor, welches zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: kosmetisch geeignete Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole mit 2-4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethanol, Polyole, Aceton, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, zyklische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, sowie Treibgase wie Kohlenwasserstoffe, Druckluft, Kohlen- dioxid, Stickstoff, Stickstoffdioxid, Dimethylether, Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dimethylether und/oder ein Propan/Butan-Gemisch.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen.
Beispiele:
Sotern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen sich alle analytischen Messungen auf Messungen bei Temperaturen von 23 °C. Die Feststoff- bzw. Festkörpergehalte wurden entsprechend DIN EN ISO 3251 durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 105 °C bis zur Gewichtskonstanz ermittelt. Bei Gewichtskonstanz wurde durch erneutes Auswiegen der Probe der Festkörpergehalt berechnet.
NCO-Werte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm"1) durchgeführt.
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotations viskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyurethan- Dispersionen erfolgte nach Verdünnen mit entionisiertem Wasser mittels Laserkorrelations- Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Diaminosulfonat: Nl L-(T hV\ L-Nl Ι-Π «Ί I:-S ;Na ( 45 %ig in Wasser)
Erfinduntis eniäües Beispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion A
1360,0 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 318,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI) zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO- Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 3000 g Aceton bei 50 °C gelöst und anschließend eine Lösung aus 23,4 g Isophorondiamin (IPDA), 129,6 g Diaminosulfonat und 357 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 2900 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 32 % Partikelgröße (LKS): 27 nm
Viskosität: 1500 mPas pH-Wert: 7.3
Erfindungsgemäfies Beispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion B
318,8 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 70,9 g Iso- phorondiisocyanat zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 700 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,5 g Isophorondi amin , 30,4 g Diaminosulfonat und 84 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 1 5 min. Danach wurde durch Zugabe von 513 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 30 % Partikelgröße (LKS): 32 nm
Viskosität: 1000 mPas pH-Wert: 7.2
Erfindungsgemäßes Beispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion C
319 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neop entylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 79,2 g Iso- phorondiisocyanat zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 1 100 g Aceton bei 50°C gelöst und anschlie- ßend eine Lösung aus 8,0 g Isophorondiamin, 30,4 g Diaminosulfonat und 84 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 540 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt. Feststoffgehalt: 28 % Partikelgröße (LKS) 35 nm Viskosität: 760 mPas pH-Wert: 7,7
Vergleichsbeispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion 1)
319 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 56,0 g Iso- phorondiisocyanat und 14,1 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und solange bei 105°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 690 g Aceton bei 50 °C gelöst und anschließend eine Lösung aus 5,5 g Isophorondiamin, 30,4 g Diaminosulfonat und 84 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 520 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 31 %
Partikelgröße (LKS): 71 nm Viskosität: 210 mPas pH-Wert: 7.4
Vergleiehsbeispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion E
319 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neop entylglykol mit einem mittleren Mo- lekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 74,6 g Iso- phorondiis ocyanat zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 700 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 4, 1 g Isophorondiamin, 30,4 g Diaminosulfonat, 0,5 g Ethylendiamin und 87 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 520 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 30 % Partikelgröße (LKS): 47 nm
Viskosität: 1 15 mPas pH-Wert: 7.6 Veruleichsbeispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion F
319 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neop entylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/moi wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 74,6 g Iso- phorondiis ocyanat zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 700 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,7 g Isophorondiamin, 30,4 g Diaminosulfonat, 2,2 g Methylen-bis(4- aminocyclohexan) und 100 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 510 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 30 %
Partikelgröße (LKS): 38 nm
Viskosität: 70 mPas pH-Wert: 6,7
Vergleichsbeispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion G
319 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neop entylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/moi wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 74,6 g Iso- phorondiis ocyanat zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO-Wert un- terschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mi 700 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 30,4 g Diaminosulfonat, 6,8 g Methylen-bis(4-aminocyclohexan) und 100 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 510 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 31 %
Partikelgröße (LKS): 42 nm
Viskosität: 70 mPas pH-Wert: 6,7
Vergleichsbeispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion H
319 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neop entylglykol mit einem mittleren Mo- lekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 88,1 g Metbyl- en-bis (4-cyclohexylisocyanat) zugegeben und solange bei 105 °C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 730 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 5,5 g Isophorondiamin, 30,4 g Diaminosulfonat und 84 g Wasser zudosiert. Die Naclirührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 540 g Wassel- disper- giert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 40 %
Partikeigröße (LKS): 300 nm
Viskosität: < 50 mPas
pH-Wert: 8,8
Vergleichsbeispiel: Polyurethanharnstoff-Dispersion I
340 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neop entylglykol mit einem mittleren lekulargewicht von 1700 g/mol wurden auf 65 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 60,1 g Hexa- methylendiis ocyanat zugegeben und solange bei 105°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 711 g Aceton bei 50 °C gelöst und anschließend eine Lösung aus 2,1 g Ethylendiamin, 32,4 g Diaminosulfonat und 104,3 g Wasser zudosiert. Die Naclirührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 1880 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten, der Festgehalt wurde durch Zusatz von Wasser eingestellt.
Feststoffgehalt: 40 %
Partikelgröße (LKS): 198 nm
Viskosität: 700 mPas
pH-Wert: 6,31 Anwendungstechiiische Vergleichversuche :
Trübungsmessung:
Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe wurden in drei unter- schiedlichen Mischungen untersucht: a) VOC 80 Mischungen: 2 Gew. % des jeweiligen Polyurethanharnstoffs (bezogen auf Feststoff) + 80 % Ethanol (vergällt mit 0,448 % Diethylphtalate) + Wasser zu 100 % ergänzt b) VOC 55 Mischungen : 2 Gew. % des jeweiligen P olyur ethanharnstoffs (bezogen auf Fest- Stoff) + 55 % Ethanol (vergällt mit 0,448 % Diethylphtalate) +
Wasser zu 100 % ergänzt c) VOC 0 Mischungen: 2 Gew. % des jeweiligen Polyurethanharnstoffs (bezogen auf Feststoff) + Wasser zu 100 % ergänzt
Die Trübung der jeweiligen Mischungen wurde 1 Tag nach der Herstellung mittels eines Trü- bungsmessgerätes Modell 2100 P der Firma I lach (Trübungsmessung von 0,01 bis 1000 NTU) gemessen. Vor der Messung wurde das Gerät mit Formazinstandards (Standard 1 / 20 NTU, Standard 2 / 100 NTU und Standard 3 / 800 NTU) kalibriert.
Die Ergebnisse der Trübungsmessungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen gefasst:
Figure imgf000025_0001
Tabelle 1 Die Ergebnisse der Trübungsmessungen von Mischungen der Polyurethanharnstoffe der Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Figure imgf000026_0001
Die Versuche zeigen deutlich, dass aus den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffen Mischungen mit besonders niedrigen Trübungswerte erhältlich sind; d.h. sie eigenen sich besonders gut zur Herstellung transparenter Mischungen.
Cur! Retention:
Für die sogenannten „Curl Retention" -Versuche wurden kommerziell erhältliche europäische Mischhaare (Nutzlänge: 16 cm, Keriing, Gewicht: 0,7 g) verwendet. Die Haare wurden vor der Anwendung einer standardisierten Waschprozedur unterzogen. Dazu wurde die 15 Minuten in Wasser eingeweichten Haare mit 0,2 ml. Standards hampoo eine Minute shampooniert, gründlich mit warmen Wasser ausgespült, kalt trocken geföhnt und bei 21 ± 1 °C und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. 0,1 g von einer 2 Gew % Polymermischung wurde auf die Strähne appliziert. Von den so vorbereiteten Haaren wurden Strähnen auf 16 mm Wickler gewickelt und dann bei 21 ± 1 °C und 50 ± 5 % relativer Feuchtigkeit für mindestens 18 Stunden konditioniert Die„Curl Retention" -Versuche wurden in einer speziellen klimatisierten Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 ± 5 % durchgeführt. Die Temperatur in der Kammer betrug 21 ± 1 °C. Die vorbereiteten Strähnen wurden gleichzeitig in die Kammer gehängt. Die Länge der Strähnen wurde zu unterschiedlichen Zeiten an einer Skala abgelesen. Jeder Versuch wurde mit acht Strähnen durchgeführt. Die„Curl Retention" wurde nach der folgenden Formel errechnet :
CR 100 ; in der lf die Strähnelänge, k ursprüngliche Länge der gelockten Haarsträhne und lt Länge der gelockten Haarsträhne zur Zeit t- waren.
Die Ergebnisse der Messung sind in der Figur 1 grafisch dargestellt. Hieraus geht deutlich hervor, dass mit dem erfindungsgemäß verwendeten Poly ur ethanh arnsto ff ein guter Lockenhalt erzielt wird.
Anwendungstechnische Beispiele:
Im Folgenden sind Beispiele für Kosmetische Formulierungen aufgeführt, in denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Es ist jeweils angegeben, wie viel Gewichtsteile der einzelnen Komponenten in einer Formulierung vorhanden sind.
„Pump-setting-Spray"
Figure imgf000027_0001
q.s. quantum satis
Aerosol-Flair-Sprays
C D E F G
Erfindungsgemäßer Po5 10 2 5 8 lyurethanharnstoff (bezogen auf
Feststoff) Octylac- 1,8
rylamid/acrylat Butylaminoethyl
methacrylat1 (bezogen auf Feststoff)
Acrylat-Copolymer2 2
Aminomethylpropanol q.s q.s
Glycerin 0,5
Panthenol 0,5 0,5
PEG/PPG-18/18 Dimethicone 0,5
PEG- 12 dimethicone 0,05
Propylene Glycol 0,5
Cyclomethicone 1,0 1,0
Benzophenone-3 0, 1 0, 1 0,1
Parfüm q.s q.s q.s q.s q.s
Ethanol 30 25 70 50 50
Wasser bis 100% bis 100% bis 100% bis 100% bis 100%
Propan/butan 3,5 Bar. (20°C) 20 10
Dimethylether 40 30 30
Fluorkohlenwasserstoff 152 A 20
Haarschaum
Figure imgf000028_0001
1 Amphomer, AkzoNobel
2 Luvimer P-100, BASF Erfindungsgemäßer Polyurethanharn2 4 stoff (bezogen auf Feststoff)
Glycerin 0,1
Panthenol 0,05 0,5
Polyquatemium- 164 2
Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,2 0,5
PEG- 12 dimethicone 0,5
Cyclomethicone 0,5
Benzophenone-3 0,1
Partum q.s. q.s.
Ethanol 5 10
Wasser bis bis
100% 100%
Konservierungsmittel q.s. q.s.
Propan/butanDimethylether 10 7
Dimethylether 7
Fluorkohlenwasserstoff 152 A 3
Haargel/creme
J K L
Erfindungsgemäßes Polyurethan5 2 8 harnstoff (bezogen auf Feststoff)
Carbomer 0,8 Acrylic Acidsäure/VP Crossopoly- 0,5
mer
Ammonium Aacryloyldimethyltau- 0,8 rat/VP Copolymer
Glycerin 0,5
Panthenol 0,5 0,5
Propylenglycol 0,2
Cyclomethicone 0,2
Neutralisierungsmittel q.s. q.s. q.s.
Parfüm q.s. q.s. q.s.
Ethanol 6
Wasser bis 100% bis 100% bis 100%
Kons ervi erungs mittel q.s. q.s. q.s.

Claims

Patentansprüche:
1 Polyurethanfaamstoff erhältlich durch Umsetzung a) einer einzigen Polyisocyanat-Komponente, b) wenigstens einer polymeren Polyolkomponente, c) wenigstens einer hydrophili er enden Komponente und d) einer einzigen amino funktionellen Kettenverlängerer-Komponente, wobei die Polyisocyanat-Komponente a) mehr als 75 mol% Is ophorondiis ocyanat und die ami- nofunktionelle Kettenverlängerer-Komponente c) mehr als 75 mol % Is ophorondiamin um- fasst.
2. Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat- Komponente a) > 80 mol%, bevorzugt > 85 mol%, weiter bevorzugt 95 mol% und besonders bevorzugt 100 mol% Is ophorondiis ocyanat umfasst.
3. P olyur ethanharnsto ff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polyolkomponente b) ein zahlenmittlere Molekulargewichte von > 400 und < 8000 g/mol und /oder eine Ol [-Funktionalitäten von 1 ,5 bis 6 aufweist.
4. Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Polyolkomponente b) einen Polyester, bevorzugt einen Polyester basierend auf Adipinsäure umfasst oder daraus besteht.
5. Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophiherende Komponente c) eine anionisch hydrophiherende Komponente und bevorzugt ein Sulfonat ist.
6. P olyur ethanharnsto ff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die amino funktionelle
Kettenverlängerer-Komponente d) > 85 mol%, bevorzugt > 95 mol% und besonders bevorzugt 100 mol% Isophorondiamin umfasst.
7. Verwendung eines Polyurethanharnstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Kosmetik, bevorzugt im Bereich der Haarkosmetik, besonders bevorzugt im Bereich des Haarstylings.
8. Kosmetische Zusammensetzung, umfassend ein Lösungsmittelgemisch und einen Polyurethanharnstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lösungsmittelgemisch Ethanol und Wasser umfasst.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch > 10 Gew.-% und < 98 Gew.-%, bevorzugt > 20 Gew.-% und < 98 Gew.-%, weiter bevorzugt > 20 Gew.-% und < 90 Gew.-% und besonders bevorzugt > 20 Gew.-% und < 80 Gew.-% Ethanol umfasst.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Ethanol besteht.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie > 0,1 Gew.-% und < 30 Gew.-% , bevorzugt > 0,1 Gew.-% und < 20 Gew.-%, weiter bevorzugt > 0,5 Gew.-% und < 15 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,5 Gew.-% und < 10 Gew.-% des Polyurethanharnstoffs umfasst.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie > 10 Gew.-% und < 98 Gew.-% , bevorzugt > 20 Gew.-% und < 98 Gew.-%, weiter bevorzugt > 30 Gew.-% und < 98 Gew.-% und besonders bevorzugt > 40 Gew.-% und < 98 Gew.-% des Lösungsmittelgemisches umfasst.
13. Verwendung einer kosmetischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12 in der Kosmetik, bevorzugt im Bereich der Haarkosmetik, besonders bevorzugt im Bereich des Haarstylings.
14. Verfahren zum Formen von Frisuren, bei dem eine kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13 auf Haare aufgetragen wird.
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