EP2313081A1 - Pud für haarfärbemittel - Google Patents

Pud für haarfärbemittel

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Publication number
EP2313081A1
EP2313081A1 EP09797422A EP09797422A EP2313081A1 EP 2313081 A1 EP2313081 A1 EP 2313081A1 EP 09797422 A EP09797422 A EP 09797422A EP 09797422 A EP09797422 A EP 09797422A EP 2313081 A1 EP2313081 A1 EP 2313081A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cosmetic compositions
compositions according
acid
component
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09797422A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sophie Viala
Sebastian Dörr
Steffen Hofacker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP09797422A priority Critical patent/EP2313081A1/de
Publication of EP2313081A1 publication Critical patent/EP2313081A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Definitions

  • the present invention relates to hair colorants containing special polyurethanes and the use of said polyurethanes for the production of hair colorant compositions.
  • direct-acting temporary hair dyes achieves only a certain shade of an existing hair color.
  • the dyes used for example, food or vegetable dyes
  • the semipermanent colorant mostly uses low molecular weight nonionic or cationic substances which stain the hair by diffusion without chemical structural change. Unlike direct-acting temporary hair dyes, they are less easily removable. They survive 5 to 6 washes.
  • oxidation dyes In the case of permanent hair colorants, also called oxidation dyes, the dyes are produced and bound directly on and in the hair by chemical reactions.
  • the oxidation dyes are colorless precursors.
  • hydrogen peroxide as the oxidizing agent oxidation reactions and coupling reactions or condensations take place. This results in the colored compounds of different degrees of polymerization.
  • the hair colorants mentioned above have their disadvantages and advantages. Since the coloring of hair in the oxidation dyes by the use of strong oxidizing agents such as hydrogen peroxide is done, the hair is heavily loaded. This results in damage to the hair. On the other hand, the direct-acting temporary hair dyes are gentle on the hair. However, the results of staining damaged hair are often unsatisfactory anyway. In addition, these hair colorants are less resistant to washing. Therefore, many products contain a combination of different types of dyes to achieve the desired properties such as natural shades.
  • EP 1695688 describes anhydrous formulations comprising a film-forming polymer and at least one substantive cationic or nonionic hair colorant. By contrast, aqueous polyurethane dispersions are not mentioned.
  • WO 99/36047 discloses compositions of 2 parts of oxidation hair colorant and nonionic polyether polyurethanes. The use or advantages of aqueous polyurethane dispersions are not described.
  • the present invention therefore relates to cosmetic compositions for dyeing keratin-containing materials, preferably hair, containing one or more aqueous polyurethane dispersions and cosmetic compositions for dyeing the hair, in the preparation of which one or more aqueous polyurethane dispersions are used.
  • Polyurethanes within the meaning of the invention are polymeric compounds which have at least two repeating units containing urethane groups:
  • polyurethanes which, due to their production, also comprise urea group-containing repeating units:
  • the polyurethane is generally present in dispersed, ie undissolved form.
  • the cosmetic compositions according to the invention are, in particular, water-containing, ie aqueous, compositions in which the polyurethane is present in dispersed form.
  • Water generally forms besides optional other liquid media such as solvents Main component (> 50 wt .-%) based on the liquid dispersing in the cosmetic compositions of the invention, optionally also the sole liquid dispersion medium giermedium.
  • the polyurethanes contained in the cosmetic compositions of the invention preferably contain a sequence selected from the group consisting of: polyester,. Polyether, polycarbonate and polyether polycarbonate sequences. This means according to the invention that the polyurethanes contain ester, ether and / or carbonate-containing repeating units.
  • the polyurethanes of the invention are preferably substantially linear molecules, but may also be branched, which is less preferred.
  • the number-average molecular weight of the polyurethanes preferably used according to the invention is typically from 1000 to 100,000, preferably from 5000 to 50,000 g / mol.
  • aqueous dispersions are obtainable in particular by a process which comprises the reaction of the following components:
  • polymeric polyols preferably having number average molecular weights of 400 to 8000 g / mol (here and in the following molecular weight data determined by gel permeation chromatography over polystyrene standard in tetrahydrofuran at 23 0 C), more preferably 400 to 6000 g / mol and particularly preferably from 600 to 3000 g / mol, and OH functionalities of preferably from 1.5 to 6, more preferably from 1.8 to 3, particularly preferably from 1.9 to 2.1,
  • A3) optionally one or more hydroxy-functional compounds, preferably having molecular weights of from 32 to less than 400 g / mol,
  • Bl optionally one or more amino-functional compounds, preferably having molecular weights of 32 to 400 g / mol. - A -
  • aqueous polyurethane dispersions contained in the cosmetic compositions according to the invention are more preferably obtainable by a process comprising the following process steps:
  • polymeric polyols preferably having number average molecular weights of 400 to 8000 g / mol (here and in the following molecular weight data determined by Gelpermea- tion chromatography over polystyrene standard in tetrahydrofuran at 23 0 C), more preferably 400 to 6000 g / mol and more preferably from 600 to 3000 g / mol, and OH
  • A3) optionally one or more hydroxy-functional compounds, preferably having molecular weights of from 32 to less than 400 g / mol,
  • isocyanate-reactive hydrophilizing agents which are preferably selected from anionic, potentially anionic and / or nonionic hydrophilicizing agents
  • Bl one or more amino-functional compounds, preferably having molecular weights of 32 to 400 g / mol and
  • step B) a chain extension of the isocyanate-functional prepolymer obtained in step A) is generally carried out.
  • the amino-functional compound B) comprises at least one amino-functional compound B1) which has no ionic and / or ionogenic groups. This is preferably a diamine which has no ionic and / or ionogenic groups.
  • Both component B1) and component B2) are preferably used in step B).
  • the dispersion of the polyurethanes in water can be carried out before, during or after step B), optionally containing potentially ionic groups being converted into the ionic form by partial or complete reaction with a neutralizing agent.
  • the anionic or potentially anionic components A4) and / or B2) must be used as hydrophilizing agent, which is preferably the case.
  • These preferably have at least one group which is reactive toward NCO groups, preferably an amino, hydroxy or thiol group, and moreover at least one anionic group or group convertible into an anionic group, such as -COO " , -SO 3 - or -PO 3 2 " or their completely or partially protonated acid forms. This will be explained in more detail below.
  • Particularly preferred are sulfonate groups as anionic groups.
  • sulfonate groups as anionic groups in the polyurethanes used in the invention results in greater resistance to electrolytes, such as salts, the adjustment of a neutral pH of the dispersions is simplified, and the dispersions remain over a broader pH, such as a pH of about 5 to 8 stable.
  • the stability of the cosmetic compositions according to the invention is also increased by the use of the polyurethanes carrying sulfonate groups.
  • the preferred aqueous anionic polyurethane dispersions have a low level of hydrophilic anionic groups, preferably from 0.1 to 15 milliequivalents per 100 g of solid resin.
  • a higher level of anionic groups is disadvantageous because in some cases drying of the resulting film from the cosmetic composition could be slowed down.
  • the number-average particle size of the specific polyurethane dispersions is preferably less than 750 nm, more preferably less than 500 nm and most preferably less than 400 nm, determined by laser correlation spectroscopy after dilution with deionized Water (device: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited).
  • step A) for the preparation of the polyurethanes used in the invention is the molar ratio of NCO groups of the compounds of component Al) to NCO-reactive groups such as amino, hydroxy or thiol groups of the compounds of components A2) to A4) in the preparation of the NCO-functional prepolymer preferably 1.05 to 3.5, more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.3 to 2, 5th
  • the amino-functional compounds in step B) are used in such an amount that the equivalent ratio of isocyanate-reactive amino groups of these compounds to the free isocyanate groups of the prepolymer is preferably 40 to 150%, more preferably between 50 and 125%, particularly preferably between 60 and 120%
  • Suitable polyisocyanates of component A1) are, in particular, the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to the person skilled in the art having an NCO functionality of, in particular, 2.
  • polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4 , 4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1 , 3-bis (isocyanatomethyl)
  • modified diisocyanates having uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures and unmodified polyisocyanates having more than 2 NCO groups per molecule, such as eg 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane 4,4 ', 4 "triisocyanate are used.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups and an average NCO functionality of the mixture of 2 to 4, more preferably 2 to 2.6 and particularly preferably 2 to 2.4 , most preferably 2.
  • a functionality of about 2 is preferred because this results in suitable mechanical properties.
  • polymeric polyols having a number average molecular weight M n of preferably 400 to 8000 g / mol, more preferably from 400 to 6000 g / mol and particularly preferably from 600 to 3000 g / mol used. These preferably have an OH functionality of from 1.5 to 6, particularly preferably from 1.8 to 3, very particularly preferably from 1.9 to 2.1.
  • polymeric polyols means here in particular that the said polyols have at least two, more preferably at least three interconnected repeat units.
  • Such polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane coating technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethanepolyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used in A2) individually or in any mixtures with one another.
  • the polyester polyols preferably used are the known polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (I, 6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalenic acid neopentyl glycol esters, with hexanediol (1,6) and isomers, butanediol (1,4), neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hex
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2 , 2-Dimethylsuccinic be used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which may be co-used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include, for example, hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • polyester polyols having a number average molecular weight of 600 to 3000 g / mol, in particular aliphatic polyester polyols based on aliphatic carboxylic acids and aliphatic polyols, in particular based on adipic acid and aliphatic alcohols such as hexanediol and / or neopentyl glycol.
  • polycarbonates preferably polycarbonate diols having number average molecular weights M n of preferably from 400 to 8000 g / mol, preferably 600 to 3000 g / mol.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the aforementioned kind.
  • the diol component contains 40 to 100 wt .-% of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylenglykol.
  • Hydroxyl-containing polycarbonates are preferably built linear.
  • component A2 may be polyether polyols.
  • polytetra methylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening, are particularly suitable.
  • suitable polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfim Needleselle starter molecules.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene, polypropylene and / or polybutylene glycols are applicable, in particular with the above-mentioned preferred molecular weights.
  • starter molecules it is possible to use all compounds known from the prior art, for example water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
  • Particularly preferred components in A2) are polytetramethylene glycol polyethers and mixtures thereof with other polyols, and particularly preferred are exclusively polytetra methylene glycol polyethers.
  • Polytetramethylene glycol polyethers are particularly preferably used, but these are mixtures of at least two polytetramethylene glycol polyethers having different average molecular weights. Very particular preference is given to mixtures of two fractions of polytetramethylene glycol polyethers, the fraction having the lower molecular weight being from 3 to 80% by weight, preferably from 8 to 30% by weight and very particularly preferably from 14 to 25% by weight, based on the Total amount of polytetramethylene glycol used.
  • the number average molecular weight M n of the lower molecular weight fraction is preferably in the range from 400 to 2000 g / mol, more preferably from 650 to 1400 g / mol, most preferably around 1000 g / mol.
  • the number-average molecular weight M n of the fraction having the higher molecular weight is preferably in the range from 1000 to 8000 g / mol, particularly preferably from 1500 to 4000 g / mol, very particularly preferably around 2000 g / mol.
  • component A2) accordingly contains:
  • At least one poly (tetramethylene glycol) polyether polyol such as HO- (CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
  • poly (tetramethylene glycol) polyether polyols such as HO- (CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O) x -H),
  • two fractions are polytetramethylene glycol polyethers, the lower molecular weight fraction being from 3 to 80% by weight, and preferably 8 is contained to 30 wt .-% and most preferably from 14 to 25 wt .-% based on the total amount of polytetramethylene glycol polyether used, and
  • component A) has essentially neither ionic nor ionogenic groups.
  • component A3 has expediently molecular weights of 62 to less than 400 g / mol.
  • component A3) is in particular not polymeric hydrofunctional compounds but monomeric compounds which have no repeating units such as the compounds of component A2).
  • polyols preferably of said molecular weight range, preferably having up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3 Butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-) hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and any mixtures thereof.
  • ethylene glycol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,
  • ester diols of the stated molecular weight range, such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxycaproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • monofunctional, isocyanate-reactive, hydroxyl group-containing compounds as component A3).
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol , 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.
  • Preferred compounds of component A3) are 1, 6-hexanediol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol and trimethylolpropane.
  • the polyurethane used according to the invention contains less than about 10% by weight of component A3), preferably less than 5% by weight of component A3), based in each case on the total mass of the polyurethane, more preferably component A3 ) not used for the production of the polyurethane.
  • component A4) one or more isocyanate-reactive hydrophilicizing agents are preferably used to prepare the polyurethanes used according to the invention, which are preferably selected from anionic, potentially anionic and / or nonionic hydrophilicizing agents.
  • the isocyanate-reactive hydrophilization agents used as component A4) are in particular different from components A2) and A3).
  • anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds of component A4) are meant in particular all compounds which have at least one isocyanate-reactive group such as a hydroxyl group or an amino group and at least one functionality such as -COCTM + , -SO 3 TVf, -PO (OIVT) 2 with M +, for example, metal cation, in particular alkali metal cation, such as Na + , H + , NH 4 + , NHR 3 + , where R is in each case a C 1 -C 12 -alkyl radical, C 5 -C 6 -cycloalkyl radical and / or a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl radical can be.
  • anionic or potentially anionic hydrophilizing compounds include in particular: mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids and their salts.
  • anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents are dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid and the propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3 , as described in DE-A 2 446 440, page 5 - 9, formula I-HI is described.
  • Preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents of component A4) are those of the abovementioned type which have carboxylate or carboxylic acid groups and / or sulfonate groups.
  • Particularly preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents A4) are those which contain carboxylate or carboxylic acid groups as ionic or potentially ionic groups, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and hydroxypivalic acid or salts thereof.
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component A4) include, in particular, polyoxyalkylene ethers which have isocyanate-reactive groups, such as hydroxyl and / or amino groups. It is preferably a monofunctional polyoxyalkylene ether, in particular a monohydroxy-functional polyoxyalkylene ether, for example a monohydroxy-functional polyether based on ethylene / propylene oxide, such as the polyether LB 25 sold by the Applicant.
  • nonionically hydrophilicizing compounds as component A4) are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having Polyalkylenoxidpolyetheralkohole as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules, especially monofunctional alcohols (eg in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp 31-38) ,
  • polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers, in particular polyethylene oxide / polypropylene oxide-polyether compounds, which may be block-like or random, preferably being at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, based on all alkylene oxide units present Contain ethylene oxide units.
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers having from 40 to less than 100 mole percent ethylene oxide and more than 0 to 60 mole percent propylene oxide units.
  • Suitable starter molecules for such nonionic hydrophilicizing agents A4) are, in particular, saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n -Dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as Ally
  • secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl and N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1H-pyrazole
  • Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • component B 1) can be used in step B).
  • Component Bl) is selected from amino-functional compounds, preferably with molecular weights of 32 to 400 g / mol.
  • Component Bl) is derived from component A4) and components B2). eliminated. It differs from the component A4) and the components B2) preferably in that it has no anionic and potentially anionic groups.
  • component Bl in particular di- or polyamines such as 1, 2-ethylenediamine, 1,2- and
  • hydrazine or hydrazides such as adipic acid dihydrazide.
  • Isophoronediamine, 1, 2-ethylenediamine, 1, 4-diaminobutane, hydrazine and diethylenetriamine are preferred.
  • component B1) compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-l-methylaminopropane, 3-amino-l-ethylamino ⁇ ropan 3 3-Amino-l-cyclohexylaminopropane, 3-amino-l-methylamino, alkanolamines such as N-Aminoethylethanol- amine , Ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • component Bl) and monofunctional isocyanate-reactive amine compounds are used, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine , Piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monoketime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids monoketime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminoprop
  • Preferred compounds of component B1) are 1, 2-ethylenediamine, 1, 4-diaminobutane and isophoronediamine.
  • the component B2) can preferably be used in step B).
  • Component B2) is selected from isocyanate-reactive, preferably amino-functional hydrophilicizing agents which are preferably selected from ionic and / or ionogenic, in particular anionic and potentially anionic hydrophilicizing agents. These may be the same compounds which can optionally be used in step A) as component A4), with the exception of the nonionic hydrophilicizing agents.
  • component A4) and component B2) it is therefore possible to use identical or different compounds in a process for the preparation of the polyurethane used according to the invention.
  • the anionic or potentially anionic hydrophilicizing compounds of component B2) it is therefore possible to refer to the definitions given for component A4).
  • Component B2) includes in particular all compounds which have at least one isocyanate-reactive group, preferably an amino group, as well as at least one anionic functionality such as
  • -COOTvT -SO 3 TVf, -PO (OTVf) 2 with M +
  • metal cation such as alkali metal cation, such as Na + , H + , NH 4 + , NHR 3 + , where R is in each case a C 1 -C 12 -alkyl radical , C5-C6-cycloalkyl radical and / or a C2-C4-hydroxyalkyl radical.
  • alkali metal cation such as Na + , H + , NH 4 + , NHR 3 +
  • R is in each case a C 1 -C 12 -alkyl radical , C5-C6-cycloalkyl radical and / or a C2-C4-hydroxyalkyl radical.
  • these groups undergo a pH-dependent dissociation equilibrium upon interaction with aqueous media, and may thus be charged negatively or neutrally.
  • anionic or potentially anionic hydrophilic compounds are mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulfonic and mono- and diaminophosphonic and their salts.
  • anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents are N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3- Propylenediamine-ß-ethylsulfonic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid and the addition product of IPDA and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1).
  • the cyclohexylaminopropanesulfonic acid known from WO-A 01/88006 can be used as anionic or potentially anionic
  • Preferred anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents of component B2) are those of the abovementioned type which have carboxylate or carboxylic acid groups and / or sulfonate groups such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2 - Aminoethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDA and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1).
  • hydrophilization it is also possible to use mixtures of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents and nonionic hydrophilicizing agents.
  • the polyurethane used according to the invention preferably contains an anionic or potentially anionic hydrophilicizing agent as component A4) (then it is already reacted during prepolymer formation) or as component B2) (then it is used only in the reaction of the prepolymer).
  • an anionic or potentially anionic hydrophilicizing agent is preferably added as component B2).
  • the polyurethane used according to the invention contains an anionic or potentially anionic group, ie, a group which can be dissociated into a polyurethane anion.
  • the particularly preferred anionic or potentially anionic group is the sulfonate Group: -SOs-M + . This is particularly preferably introduced by means of a Diaminosulfonats, in particular by means of NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na in the polyurethane.
  • both the component Bl) and the component B2) are used to prepare the specific polyurethane dispersions.
  • the component Bl By using the component Bl), a high molecular weight can be established without the viscosity of the previously prepared isocyanate-functional prepolymer increasing to an extent that would prevent processing.
  • the combination of components Bl) and B2) it is possible in particular to set an optimum balance between hydrophilicity and chain length.
  • the components A1) to A4) and B1) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the components A1) to A4) and B1) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the components A1) to A4) and B1) to B2) are used in the following amounts, the individual amounts always adding up to 100% by weight:
  • the preparation of the preferably anionically hydrophilicized polyurethane dispersions can preferably be carried out in one or more stages in homogeneous or multistage reaction, partly in disperse phase. After completely or partially carried out polyaddition in step A) (components Al) to A4)) is preferably a dispersing, emulsifying or dissolving step. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • Example prepolymer mixing method, acetone method or Schmelzdispergiervon can be used.
  • the acetone method is used.
  • the constituents A2) to A4) and the polyisocyanate component Al) are initially charged in whole or in part to prepare an isocyanate-functional polyurethane prepolymer and optionally diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent Temperatures in the range of 50 to 120 0 C heated. To accelerate the isocyanate addition reaction, the catalysts known in polyurethane chemistry can be used.
  • Suitable solvents are the customary aliphatic, ketofunctional solvents such as acetone, 2-butanone, which may be added not only at the beginning of the preparation, but optionally also in parts later. Preference is given to acetone and 2-butanone.
  • Methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, solvents with ether or ester units can additionally be used and distilled off in whole or in part or completely in the case of N, N-ethylpyrrolidone.
  • Methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone remain in the dispersion. But are preferred except the usual aliphatic, ketofunctional solvents used no other solvents. Subsequently, the constituents of Al) to A4), which are optionally not added at the beginning of the reaction, are metered in.
  • the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is preferably 1.05 to 3.5, more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.3 to 2.5 ,
  • isocyanate-functional prepolymers are formed, which are subsequently reacted preferably with amino-functional compounds B1) and / or B2).
  • reaction of the components Al) to A4) to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely. Preference is given to obtaining polyurethane prepolymers which contain free isocyanate groups, in bulk or in solution.
  • bases such as tertiary amines, e.g. Trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms used in each alkyl or alkali metal bases such as the corresponding hydroxides.
  • alkyl radicals may, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines.
  • inorganic bases such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide, can also be used as neutralizing agents.
  • ammonia triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine and also sodium hydroxide and potassium hydroxide, particular preference to sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the molar amount of the bases is between 50 and 125 mol%, preferably between 70 and 100 mol% of the molar amount of the acid groups to be neutralized.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • the resulting prepolymer is preferably dissolved by means of aliphatic ketones such as acetone or 2-butanone.
  • chain extension / termination in step B NH 2 - and / or NH-functional components are partially or completely reacted with the remaining isocyanate groups of the prepolymer.
  • chain extension / termination is performed prior to dispersion in water.
  • amines Bl are usually used with an isocyanate-reactive group, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, mono- ketime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isonony
  • the chain extension of the prepolymers is preferably carried out before the dispersion.
  • the aminic components B1) and B2) can optionally be used individually or in mixtures in water or solvent-diluted form in the process according to the invention, wherein in principle any order of addition is possible.
  • the diluent content in the chain-extending component used in B) is preferably 70 to 95% by weight.
  • the dispersion preferably takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions.
  • the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
  • the volatile solvent still present in the dispersions after the dispersing step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • alcohol-functional solvents for example as coalescing agents.
  • examples are ethanol, n-
  • the polyurethane dispersions preferably used according to the invention are generally aqueous dispersions.
  • the pH of the polyurethane dispersions used according to the invention is typically less than 9.0, preferably less than 8.5, more preferably less than 8.0, and most preferably 6.0 to 7.5.
  • the solids content of the polyurethane dispersions which is preferably used to prepare the cosmetic composition of the invention is generally from 20 to 70, preferably from 30 to 65, particularly preferably from 35 to 60,% by weight.
  • the solids contents are determined by heating a balanced sample to 125 ° C to constant weight. If the weight is constant, the solids content is calculated by reweighing the sample.
  • the cosmetic compositions according to the invention for dyeing the hair can be present as shampoo, gels, cream, foam aerosol, emulsions or aqueous or aqueous-alcoholic solutions.
  • the cosmetic compositions of the invention preferably contain 0.1 to 20 wt .-% of the polyurethane dispersions essential to the invention, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% based on the total composition.
  • the cosmetic compositions according to the invention contain one or more substantive dyes and / or at least one oxidation dye precursor, preferably a mixture of at least one developer and at least one coupler substance.
  • Direct dyes are understood to mean pigments and dyes already developed, whose color development already exists and need not first be caused, for example, by oxidation processes.
  • the direct-acting dyes which can be used according to the invention are selected from neutral, acidic or cationic nitrated benzene dyes, neutral, acidic or cationic substantive azo dyes, neutral, acidic or cationic substantive quinone dyes and in particular anthraquinone dyes, direct-acting azine dyes, substantive triarylmethane dyes, substantive indoamine dyes and substantive natural dyes ,
  • Preferred substantive benzene dyes are those selected from the group consisting of: l, 4-diamino-2-nitrobenzene,
  • the direct-acting azo dyes can be the cationic azo dyes described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP 714 954.
  • Preferred substantive quinone dyes are those selected from the group consisting of:
  • azine dyes are the following compounds:
  • Preferred triarylmethane dyes are those selected from the group consisting of:
  • Preferred indoamine dyes are those selected from the group consisting of:
  • Natural direct dyes are selected from the group of Lawson, juglone, alizarin, purpurin, carminic, keratinic, purpurogallin, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin and apigenidine. Extracts or sorbents may also be used which contain natural dyes, such as cataplasms or henna extracts.
  • cosmetic compositions according to the invention are typically up to 20% by weight and preferably up to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • oxidation dye precursors are used for dyeing, they are preferably composed of a developer and a coupler substance.
  • Suitable developing agents are 4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, 1,2,4-triaminobenzene, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2- (2'-triamino) Hydroxyethylamino) -5-aminotoluene and 1-amino-4-bis (2'-hydroxyethyl) aminobenzene or their water-soluble salts;
  • Exemplary coupler substances are resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-amino-4-chlorophenol, 4- (N-methyl) aminophenol, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 1-methyl-2-hydroxy-4-aminobenzene , 3-N, N-dimethylaminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 5-amino-2-methylphenol, 6-amino-3-methylphenol,
  • coupler substances are resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-amino-4-chlorophenol, 4- (N-methyl) aminophenol, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 1-methyl-2-hydroxy-4-aminobenzene , 3-N, N-dimethylaminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 6-amino-3-methylphenol, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-dimethylamino-5 - aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 1,3-diaminobenzene, 1-amino-3- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1-amino-3- [bis (2'-hydroxyethyl) amino] benzene, ⁇ -naphthol , 4,6-dichlororesorcinol, 1, 3-diaminotoluene, 1-hydroxyn
  • developer and coupler substances are preferably present in a molar ratio of 1: 3 to 5: 1, more preferably 1: 1 to 3: 1.
  • oxidation dye precursors are used for dyeing
  • concentration of developer and coupler substances is typically up to 5% by weight, based on the total weight of the composition, depending on the desired color.
  • the cosmetic compositions according to the invention may furthermore preferably contain thickeners.
  • Crosslinked or non-crosslinked acrylic acid or methacrylic acid homo- or copolymers include crosslinked homopolymers of methacrylic acid or acrylic acid, copolymers esters of acrylic acid and / or methacrylic acid and monomers derived from other acrylic or vinyl monomers, such as C 10-30 alkyl acrylates, C 10-30 alkyl methacrylates and vinyl acetate.
  • Thickening polymers of natural origin for example, based on cellulose, guar gum, xanthan, scleroglucan, gellan gum, rhamsan and karaya gum, alginates, maltodextrin, starch and its derivatives, locust bean gum, hyaluronic acid.
  • Nonionic, anionic, cationic or amphoteric associative polymers e.g. based on polyethylene glycols and their derivatives, or polyurethanes.
  • Crosslinked or non-crosslinked homopolymers or copolymers based on acrylamide or methacrylamide such as homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,
  • Copolymers of acrylamide or methacrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are also known as copolymers of acrylamide or methacrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Particularly preferred thickeners are those of natural origin, crosslinked acrylic acid or methacrylic acid homopolymers or copolymers and crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid of the type mentioned above.
  • Very special preferred thickeners are xanthan gum, such as the products supplied under the names Keltrol ® and Kelza ® from CP Kelco or the products from RHODIA with the name Rhodopol and guar gum, as under the name Jaguar ® HPL 05 by the company Rhodia available products.
  • very particularly preferred thickeners are cross-linked homopolymers of methacrylic acid or acrylic acid which is commercially available from Lubrizol under the names Carbopol ® 940, Carbopol ® 941, Carbopol ® 980, Carbopol ® 981, Carbopol ® ETD 2001 Carbopol ® EDT 2050, Carbopol ® 2984, Carbopol ® 5984, and Carbopol ® Ultrez 10 ® from 3V under the names Synthalen K, Synthalen ® L and Synthalen ® MS and PROTEX under the names Modarez ® V 1250 PX, Modarez ® V2000 PX, Viscaron ® Al 600 PE and Viscaron ® A700 PE are commercially available.
  • thickeners are crosslinked copolymers of acrylic acid or
  • Methacrylic acid and a Cio- 30- alkyl acrylate or Cio 3 0-alkyl methacrylate and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and vinylpyrrolidone are, for example, from Lubrizol under the names Carbopol ® 1342, Carbopol ® 1382, Pemulen ® TRI or Pemulen ® TR2 and from ISP under the names Ultrathix P-100 (INCI: Acrylic Acid / VP Crosspolymer) commercially available.
  • thickeners are crosslinked copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Such copolymers are, for example, by the company Clariant under the names Aristoflex ® AVC: available (INCI ammonium acryloyldimethyltaurate / VP Copolymer)
  • the thickeners are typically present in a concentration of up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the following bases can be used: hydroxides whose cation is an ammonium or an alkali metal, such as. As NaOH or KOH.
  • neutralizing agents are primary, secondary or tertiary amines, amino alcohols or ammonia.
  • AMPD 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol
  • AEPD 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol
  • AMP 2-amino-2-methyl-l-propanol
  • AB 2-amino-1-butanol
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • TAA triethanolamine
  • MIPA monoisopropanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • TMA dimethyl laurylamine
  • DMM dimethyl myristalamine
  • DMS dimethyl stearamine
  • the cosmetic compositions of the invention contain water and optionally a cosmetically suitable solvent.
  • Preferred cosmetically suitable solvents are aliphatic alcohols with C 2-4 carbon atoms, such as ethanol, isopropanol, tert-butanol, n-butanol; Polyol such as propylene glycol, glycerin, ethylene glycol and polyol ethers; Acetone; unbranched or branched hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane and cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and their mixtures.
  • hair-care agents are used.
  • care substances may preferably cyclic polydimethylsiloxanes (cyclomethicones) in concentrations of 0 to 1.0 wt .-% of the total formulation or silicone surfactants (polyether-modified siloxanes) of the type dimethicone copolyol or simethicone in concentrations 0 to 1.0 wt .-% of the total weight the composition are used.
  • Cyclomethicone offered among others under the trade name Abil ® K4 by Goldschmidt or eg DC 244, DC 245 and DC 345 by Dow Corning. Dimethicone copolyols are z. B. under the trade name DC 193 from Dow Corning and Belsil ® DM 6031 from Wacker offered.
  • conventional additives may be included in the cosmetic compositions of the present invention, for example, to impart certain modifying properties to the composition.
  • silicones or silicone derivatives such as glycerin, glycol and phthalates and ethers, fragrances and perfumes, UV absorbers, dyes, pigments, and other colorants, anticorrosives, neutralizers, antioxidants, detackifiers, combiners and conditioning agents, antistatic agents, brighteners, preservatives, proteins and derivatives thereof, amino acids, vitamins, emulsifiers, surfactants, viscosity modifiers, thickeners and rheology modifiers, gelling agents, opacifiers, stabilizers, surfactants, sequestering agents, chelating agents, pearlescers, esthetic enhancers, fatty acids , Fatty alcohols, triglycerides, botanical extracts, clarifiers and film formers.
  • plasticizers such as glycerin, glycol and phthalates and ethers, fragrances and perfumes
  • UV absorbers dyes, pigments, and other colorants
  • anticorrosives neutralizers
  • antioxidants antioxidants
  • additives are typically present in amounts of from 0.001% to 15% by weight, preferably from 0.01% to 10% by weight, based on the total weight of the cosmetic composition.
  • the pH of the cosmetic compositions according to the invention can be determined both in the alkaline, i.e. from 7.1 to 11, in neutral or weakly acidic i.e.. range from 5 to 6.9 range
  • the cosmetic compositions of the invention may advantageously be in the form of a lotion, a cream or a foam and applied by means of a manual brushing. But also a spray application by pump spray or aerosol is possible.
  • compositions according to the invention can advantageously be foamed with a propellant gas.
  • the cosmetic compositions according to the invention in the form of a lotion, a cream or a foam are likewise an object of the invention.
  • an object of the invention Pumpspray-, aerosol packaging and foam dispenser on pump spray or aerosol packaging base, which contain the fiction, contemporary hair dye composition. Examples:
  • the solid or solid contents are determined by heating a balanced sample to 125 0 C to constant weight. If the weight is constant, the solids content is calculated by reweighing the sample.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • Control for free NCO groups was performed by IR spectroscopy (band at 2260 cm -1 ).
  • the indicated viscosities were determined by means of rotational viscometry according to DIN 53019 at 23 ° C. using a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.
  • the determination of the average particle sizes (indicated by the number average) of the polyurethane dispersions was carried out after dilution with deionized water by means of laser correlation spectroscopy (instrument: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited).
  • Diaminosulphonate NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
  • Desmophen ® 2020 / C2200 polycarbonate polyol, OH number lekularwhen 56 mg KOH / g, number-average Mo- 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • PolyTHF ® 2000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • Polyether LB 25 monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide number-average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • the finished prepolymer was dissolved with 4830 g of acetone and cooled to 50 0 C and then a solution of 25.1 g of ethylenediamine (component Bl)), 116.5 g of isophoronediamine (component Bl)), 61.7 g of diaminosulfonate ( Component B2)) and 1030 g of water are added.
  • the stirring time was 10 min.
  • the resulting white dispersion had the following properties:
  • Viscosity (viscometer, 23 ° C): 241 mPas
  • Viscosity 1000 mPas

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Haarfarbemittel, enthaltend spezielle Polyurethandispersionen sowie die Verwendung der genannten Polyurethandispersionen zur Herstellung von Haarfärbmittel-Zusammensetzungen.

Description

PUD für Haarfärbemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Haarfärbemittel, enthaltend spezielle Polyurethane sowie die Verwendung der genannten Polyurethane zur Herstellung von Haarfärbmittel-Zusammen- Setzungen.
Zur Färbung von Haaren werden unterschiedliche Produkte angeboten: temporäres direktziehendes, semipermanentes und permanentes Färbemittel. Diese Haarfärbmittel unterscheiden sich von ihrem Färbungsmechanismus und ihrer Verbrauchereigenschaften.
Die Verwendung von direktziehenden temporären Haarfärbemitteln erzielt nur eine bestimmte Nuance einer vorhandenen Haarfarbe. Die verwendeten Farbstoffe (zum Beispiel Lebensmitteloder Pflanzenfarbstoffe) werden auf der Oberfläche des Haares abgelagert. Daher werden diese Haarfärbmittel mit Shampoo leicht entfernt.
Bei dem semipermanenten Färbemittel werden meistens nichtionische oder kationische Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, die das Haar durch Eindiffundieren ohne chemische Strukturveränderung färben. Im Gegensatz zu den direktziehenden temporären Haarfärbemitteln sind sie weniger leicht entfernbar. Sie überstehen 5 bis 6 Haarwäschen.
Im Fall von permanenten Haarfarbmitteln, auch Oxidationsfarbstoffe genannt, werden die Farbstoffe direkt auf und im Haar durch chemische Reaktionen erzeugt und gebunden. Die Oxidationsfarbstoffe sind farblose Vorstufen. Durch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel finden Oxidati- onsreaktionen und Kupplungsreaktionen bzw. Kondensationen statt. Daraus resultieren die gefärbten Verbindungen unterschiedlichen Polymerisationsgrads.
Die oben genannten Haarfärbmittel haben ihre Nachteile und Vorteile. Da die Färbung von Haaren bei den Oxidationsfarbstoffen durch den Einsatz von starken Oxidationsmitteln wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid geleistet wird, werden die Haare stark belastet. Dieses hat Schädigungen der Haare zur Folge. Andererseits sind die direktziehenden temporären Haarfärbemittel schonend für die Haare. Jedoch sind die Ergebnisse der Färbung von geschädigten Haaren ohnehin häufig nicht zufriedenstellend. Außerdem sind diese Haarfarbmittel wenig resistent gegen Waschen. Deshalb enthalten viele Produkte eine Kombination aus verschiedenen Farbstofftypen um die gewünschten Eigenschaften wie zum Beispiel natürliche Farbtöne zu erzielen. EP 1695688 beschreibt wasserfreie Formulierungen enthaltend ein fϊlmbildendes Polymer und mindestens ein direktziehendes kationisches oder nichtionisches Haarfarbmittel. Wässrige Polyurethandispersionen werden hingegen nicht erwähnt.
Aus WO 99/36047 sind Zusammesetzungen aus 2 Teilen Oxidationshaarfarbemittel und nichtioni- sehen Polyetherpolyurethanen bekannt. Die Verwendung oder die Vorzüge von wässrigen Polyurethandispersionen sind nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Einsatz von wässrigen Polyurethandispersionen ein verbessertes, langanhaltendes Färbeergebnis erzielt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kosmetische Zusammensetzungen zum Färben keratinhaltiger Materialien, bevorzugt der Haare, enthaltend eine oder mehrere wässrige Polyurethan-Dispersionen sowie kosmetische Zusammensetzungen zum Färben der Haare, bei deren Herstellung eine oder mehrere wässrige Polyurethan-Dispersionen eingesetzt werden.
Polyurethane im Sinne der Erfindung sind polymere Verbindungen, die mindestens zwei Urethan- Gruppen-haltige Wiederholungseinheiten aufweisen:
O
-o—
Erfindungsgemäß sind auch solche Polyurethane eingeschlossen, die herstellungsbedingt auch Harnstoff-Gruppen-haltige Wiederholungseinheiten:
O
— N— u— N — H H
aufweisen, wie sie insbesondere bei der Kettenverlängerung isoeyanatterminierter Prepolymere mit Polyaminen gebildet werden.
Die Verwendung dieser Polyurethane als wässrige Dispersionen führt überraschend zu einer Verbesserung der Färbung und einer langanhaltenden Dauer des Färbeeffektes.
In den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen liegt das Polyurethan im Allgemeinen in dispergierter, d.h. nicht-gelöster Form vor. Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Zu- sammensetzungen handelt es sich insbesondere um wasser-enthaltende, d.h. wässrige Zusammensetzungen, in denen das Polyurethan dispergiert vorliegt. Wasser bildet im Allgemeinen neben wahlweise vorhandenen anderen flüssigen Medien, wie beispielsweise Lösungsmitteln, den Hauptbestandteil (> 50 Gew.-%) bezogen auf die flüssigen Dispergiermedien in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen, gegebenenfalls auch das alleinige flüssige Disper- giermedium.
Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthaltenen Polyurethane ent- halten bevorzugt eine Sequenz, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Polyester-,. Polyether-, Polycarbonat- und Polyether-Polycarbonat-Sequenzen. Dies bedeutet erfindungsgemäß, dass die Polyurethane Ester-, Ether- und/oder Carbonat-haltige Wiederholungseinheiten enthalten.
Die erfϊndungsgemäßen Polyurethane sind bevorzugt im Wesentlichen lineare Moleküle, können jedoch auch verzweigt sein, was weniger bevorzugt ist.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyurethane beträgt typischerweise von 1000 bis 100000, bevorzugt von 5000 bis 50000 g/mol.
Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthaltenen Polyurethane werden den genannten Zusammensetzungen insbesondere als wässrige Dispersionen zugesetzt. Derartige wässrige Polyurethan-Dispersionen sind insbesondere erhältlich durch ein Verfahren, welches die Umsetzung folgender Komponenten umfasst:
Al) ein oder mehrere organische Polyisocyanate,
A2) einem oder mehreren polymeren Polyolen, bevorzugt mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol (hier und bei den folgenden Molekulargewichtangaben bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol-Standard in Tetra- hydofuran bei 230C), bevorzugter 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol, und OH-Funktionalitäten von bevorzugt 1,5 bis 6, bevorzugter 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1,
A3) gegebenenfalls ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Verbindungen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 32 bis weniger als 400 g/mol,
A4) gegebenenfalls ein oder mehrere isocyanatreaktive Hydrophilierungsmittel, welche bevorzugt aus anionischen, potentiell anionischen und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmit- teln ausgewählt werden, und
Bl) gegebenenfalls ein oder mehrere aminofunktionelle Verbindungen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol. - A -
Die in den erfindungsgemäßen, kosmetischen Zusammensetzungen enthaltenen wässrigen Polyurethan-Dispersionen sind bevorzugter erhältlich durch ein Verfahren, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
Verfahren zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Prepolymers, welches die Umsetzung fol- gender Komponenten umfasst:
Al) ein oder mehrere organische Polyisocyanate,
A2) polymeren Polyolen, bevorzugt mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol (hier und bei den folgenden Molekulargewichtangaben bestimmt durch Gelpermea- tionschromatographie gegenüber Polystyrol-Standard in Tetrahydofuran bei 230C), bevor- zugter 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol, und OH-
Funktionalitäten von bevorzugt 1,5 bis 6, bevorzugter 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1,
A3) gegebenenfalls ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Verbindungen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 32 bis weniger als 400 g/mol,
A4) gegebenenfalls ein oder mehrere isocyanatreaktive Hydrophilierungsmittel, welche bevorzugt aus anionischen, potentiell anionischen und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmit- teln ausgewählt werden,
(wobei die Stöchiometrie so gewählt wird, dass die entstehenden Prepolymere isocyanatterminiert sind), und
Verfahren zur Herstellung des Polyurethans, welches umfasst:
Die Umsetzung des in Schritt A) erhaltenen isocyanatfunktionellen Prepolymers mit einer oder mehreren der Komponenten, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus:
Bl) ein oder mehreren aminofunktionellen Verbindungen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und
B2) ein oder mehreren isocyanatreaktiven, bevorzugt aminofunktionellen Hydrophilierungsmit- teln, welche bevorzugt aus anionischen und potentiell anionischen Hydrophilierungsmit- teln ausgewählt werden.
In Schritt B) erfolgt im Allgemeinen eine Kettenverlängerung des in Schritt A) erhaltenen isocyanatfunktionellen Prepolymers. Insbesondere umfasst die aminofunktionelle Verbindung B) wenigstens eine aminofunktionelle Verbindung Bl), die keine ionischen und/oder ionogene Gruppen aufweist. Hierbei handelt es sich bevorzugt um ein Diamin, welches keine ionischen und/oder ionogenen Gruppen aufweist.
Bevorzugt werden in Schritt B) sowohl die Komponente Bl) als auch die Komponente B2) ver- wendet.
Die Dispergierung der Polyurethane in Wasser kann vor, während oder nach Schritt B) erfolgen, wobei gegebenenfalls enthaltene, potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden.
Um die erfindungsgemäß bevorzugte anionische Hydrophilierung zu erreichen, müssen die anioni- sehen oder potentiell anionischen Komponenten A4) und/oder B2) als Hydrophilierungsmittel eingesetzt werden, was bevorzugt der Fall ist. Diese weisen bevorzugt wenigstens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe wie bevorzugt eine Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen auf und darüber hinaus wenigstens eine anionische Gruppe oder in eine anionische Gruppe überführbare Gruppe auf, wie -COO", -Sθ3 ~ oder -PO3 2" bzw. deren ganz oder teilweise protonierte Säurefor- men. Dies wird weiter unten noch näher ausgeführt. Besonders bevorzugt sind Sulfonatgruppen als anionische Gruppen. Die Verwendung von Sulfonatgruppen als anionische Gruppen in den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanen führt zu einer größeren Beständigkeit gegenüber Elektrolyten, wie Salzen, die Einstellung eines neutralen pH-Wertes der Dispersionen wird vereinfacht, und die Dispersionenen bleiben über einen breiteren pH-Wert wie einem pH von etwa 5 bis 8 sta- bil. Auch wird durch die Verwendung der Sulfonatgruppen-tragenden Polyurethane die Stabilität der erfmdungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen erhöht.
Die bevorzugten wässrigen, anionischen Polyurethan-Dispersionen haben einen niedrigen Grad an hydrophilen anionischen Gruppen, bevorzugt von 0,1 bis 15 Milliequivalenten pro 100 g Festharz. Ein höherer Grad an anionischen Gruppen ist nachteilig weil in einigen Fällen die Trockung des resultierenden Films aus der kosmetischen Zusammensetzung verlangsamt werden könnte.
Um eine gute Sedimentationsstabilität zu erreichen, liegt die zahlenmittlere Teilchengröße der speziellen Polyurethan-Dispersionen bevorzugt bei weniger als 750 nm, besonders bevorzugt bei weniger als 500 nm und ganz besonders bevorzugt weniger als 400 nm, bestimmt mittels Laserkor- relations-Spektroskopie nach Verdünnung mit entionisiertem Wasser (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited).
Im Schritt A) zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane beträgt das molare Verhältnis von NCO-Gruppen der Verbindungen aus Komponente Al) zu NCO-reaktiven Gruppen wie Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen der Verbindungen der Komponenten A2) bis A4) bei der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers bevorzugt 1,05 bis 3,5, bevorzugter 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.
Die aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden in solch einer Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien Isocyanatgruppen des Prepolymers bevorzugt 40 bis 150 %, bevorzugter zwischen 50 und 125 %, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 % beträgt
Geeignete Polyisocyanate der Komponente Al) sind insbesondere die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von insbesondere 2.
Beispiele solcher geeigneten Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Cl-C8-Alkylgruppen.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadia- zintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül, wie z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genann- ten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugter 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt 2 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt 2. Eine Funktionalität von ungefähr 2 ist bevorzugt, weil dadurch geeignete mechanische Eigenschaften resultieren.
Besonders bevorzugt werden in Al) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die iso- meren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane, sowie deren Mischungen eingesetzt.
In A2) werden polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von bevorzugt 400 bis 8000 g/mol, bevorzugter von 400 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt. Diese weisen bevorzugt eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt von 1,8 bis 3, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1 auf.
Der Ausdruck „polymere" Polyole bedeutet hier insbesondere, dass die genannten Polyole mindestens zwei, bevorzugter mindestens drei miteinander verbundene Wiederholungseinheiten aufwei- sen.
Solche polymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, PoIy- esterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, PoIy- urethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesteφolycarbonatpolyole. Die- se können in A2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Die bevorzugt verwendeten Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypiva- linsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Butandiol(l,4), Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethyl- isocyanurat eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, GIu- tarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2- Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure. Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxy- capronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind als Komponente A2) zur Herstellung der Polyurethane, Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 3000 g/mol, insbesondere aliphatische Polyesterpolyole auf Basis aliphatischer Carbonsäuren und aliphatischer Po- lyole, insbesondere auf Basis von Adipinsäure und aliphatischen Alkoholen, wie Hexandiol und/oder Neopentylglykol.
Ebenfalls können als Komponente A2) hydroxylgruppenaufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von bevorzugt 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylengly- kol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art.
Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt sind 1,6- Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole in A2) eingesetzt werden.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.
Ebenfalls können als Komponente A2) Polyetherpolyole eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetra- methylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styrolo- xid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfimktionelle Startermoleküle. So sind insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polyethylen-, Polypropylen- und/oder Polybutylenglykole anwendbar, insbesondere mit den oben genannten bevorzugten Mo- lekulargewichten.
Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, DiethylenglykolrTrimethy- olpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol.
Besonders bevorzugte Komponenten in A2) sind Polytetramethylenglykolpolyether und deren Mischungen mit anderen Polyolen und besonders bevorzugt sind ausschließlich Polytetra- methylenglykolpolyether.
Besonders bevorzugt werden ausschließlich Polytetramethylenglykolpolyether eingesetzt, dies aber als Mischungen von mindestens zwei Polytetramethylenglykolpolyethern mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von zwei Fraktionen Polytetramethylenglykolpolyether, wobei die Fraktion mit dem niedrigeren Molekulargewicht von 3 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 14 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polytetramethylenglykolpolyether vorliegt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Fraktion mit dem niedrigeren Molekulargewicht liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt von 650 bis 1400 g/mol, ganz besonders bevorzugt um 1000 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Fraktion mit dem höheren Molekulargewicht liegt bevorzugt im Bereich von 1000 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 bis 4000 g/mol, ganz besonders bevorzugt um 2000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält Komponente A2) demnach:
- wenigstens ein Poly(tetramethylenglykol)polyetherpolyol (wie HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-
O)x-H),
besonders bevorzugt keine anderen Komponente als Poly(tetramethylenglykol)- polyetherpolyole (wie HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H),
ganz besonders bevorzugt zwei Fraktionen Polytetramethylenglykolpolyether, wobei die Fraktion mit dem niedrigeren Molekulargewicht zu 3 bis 80 Gew.-% und bevorzugt zu 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 14 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Polytetramethylenglykolpolyether enthalten ist und
die Komponente A) definitionsgemäß im Wesentlichen weder ionische noch ionogene Gruppen aufweist.
Die gegebenenfalls als Komponente A3) verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen besitzen zweckmäßig Molekulargewichte von 62 bis weniger als 400 g/mol. Im Unterschied zu den Komponenten A2) handelt es sich bei der Komponente A3) insbesondere nicht um polymere hyd- rofunktionelle Verbindungen sondern um monomere Verbindungen, welche keine Wiederholungseinheiten wie die Verbindungen der Komponente A2) aufweisen.
Als Komponente A3) können insbesondere Polyole, bevorzugt des genannten Molekulargewichtsbereichs, bevorzugt mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Geeignet sind als Komponente A3) auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε-hydroxycapronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipin- säure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.
Ferner können als Komponente A3) auch monofunktionelle, isocyanatreaktive, Hydroxylgruppen- haltige Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonobutylether, Diethylenglykol-monobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipro- pylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono- propylether, Propylenglykol-monobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylen- glykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente A3) sind 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält dass erfindungsgemäß verwendete Polyurethan weniger als etwa 10 Gew.-% der Komponente A3), bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der Komponente A3), jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polyurethans, noch bevorzugter wird Komponente A3) zur Herstellung des Polyurethan nicht verwendet. AIs Komponente A4) werden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane gegebenenfalls ein oder mehrere isocyanatreaktive Hydrophilierungsmittel verwendet, welche bevorzugt aus anionischen, potentiell anionischen und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmit- teln ausgewählt werden. Die als Komponente A4) verwendeten isocyanatreaktiven Hydrophilie- rungsmittel sind insbesondere von den Komponenten A2) und A3) verschieden.
Unter anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente A4) werden insbesondere sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe wie eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe aufweisen sowie mindestens eine Funktionalität wie z.B. -COCTM+, -SO3TVf, -PO(OIVT)2 mit M+ beispielsweise gleich Metallkation, insbesondere Alkalimetallkation, wie Na+, H+, NH4 +, NHR3 +, wobei R jeweils ein C1-C12- Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkylrest sein kann. Diese Verbindungen gehen, wie dem Fachmann bekannt ist, bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht ein und können auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein. Geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen schließen insbesondere ein: Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfon- säuren, sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbut- tersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure und das pro- poxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, wie es in DE-A 2 446 440, Seite 5 - 9, Formel I- HI beschrieben ist. Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente A4) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- bzw Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfugen.
Besonders bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel A4) sind solche, die Carboxylat- bzw Carbonsäuregruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen ent- halten, wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und Hydroxypivalinsäure bzw. deren Salze.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente A4) schließen insbesondere auch Polyoxyalkylenether ein, welche über isocyanat-reaktive Gruppen, wie Hydroxy- und/oder Aminogruppen verfugen. Bevorzugt handelt es sich um einen monofunktionellen Polyo- xyalkylenether, insbesondere um einen monohydroxyfunktionellen Polyoxyalkylenether, wie beispielsweise ein monohydroxyfunktioneller Polyether auf Ethylen-/Propylenoxid-Basis, wie der von der Anmelderin vertriebene Polyether LB 25.
Beispiele der nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen als Komponente A4) sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle, insbesondere auch monofunktioneller Alkohole, zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Diese sind insbesondere entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylen- oxidether, insbesondere Polyethylenoxid-/Polypropylenoxid-Polyether-Verbindungen, die blockartig oder statistisch aufgebaut sein können, wobei sie bevorzugt mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-% bezogen auf alle enthaltenen Alkylenoxideinheiten an Ethylenoxideinheiten enthalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkyle- noxidpolyether, die 40 bis weniger als 100 mol-% Ethylenoxid- und mehr als 0 bis 60 mol-% Pro- pylenoxideinheiten aufweisen.
Geeignete Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittel A4) sind insbesondere gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobuta- nol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dode- canol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methyl- cyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydro- furfurylalkohol, Diethylenglykolmonoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykol- monobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinal- kohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphati- sche Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol. Weniger bevorzugt sind sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevor- zugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Wahlweise kann in Schritt B) die Komponente Bl) verwendet werden. Die Komponente Bl) wird ausgewählt aus aminofunktionelle Verbindungen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol. Die Komponente Bl) ist von der Komponente A4) und der Komponenten B2) ver- schieden. Sie unterscheidet sich von der Komponente A4) und der Komponenten B2) bevorzugt dadurch, dass sie keine anionischen und potentiell anionischen Gruppen aufweist.
Als Komponente Bl) können insbesondere Di- oder Polyamine wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,2- und
1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Di- ethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4- xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamin eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Hydrazin oder Hydraziden wie Adipinsäuredi- hydrazid. Bevorzugt sind Isophorondiamin, 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hydrazin und Diethylentriamin .
Darüber hinaus können als Komponente Bl) auch Verbindungen, die neben einer primären Ami- nogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminoρropan3 3-Amino-l- cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanol- amin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.
Ferner können als Komponente Bl) auch monofunktionelle isocyanatreaktive Aminverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Mono- carbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl- aminopropylamin.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente Bl) sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan und Isophorondiamin.
Bevorzugt kann in Schritt B) die Komponente B2) verwendet werden. Die Komponente B2) wird ausgewählt unter isocyanatreaktiven, bevorzugt aminofunktionellen Hydrophilierungsmitteln, welche bevorzugt aus ionischen und/oder ionogenen, insbesondere anionischen und potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln ausgewählt werden. Dabei kann es sich um die gleichen Verbin- düngen handeln, die wahlweise in Schritt A) als Komponente A4) verwendet werden können, mit Ausnahme der nicht-ionischen Hydrophilierungsmittel. Als Komponente A4) und Komponente B2) können daher in einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethans gleiche oder verschiedene Verbindungen verwendet werden. Hinsichtlich der anionisch bzw. potentiell anionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente B2) kann daher an sich zu den für Komponente A4) gegebenen Definitionen verwiesen werden. Die Komponente B2) schließt insbesondere sämtliche Verbindungen ein, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, bevorzugt eine Amino-Gruppe aufweisen, sowie mindestens eine anio- nische Funktionalität wie z.B.
-COOTvT , -SO3TVf, -PO(OTVf)2 mit M+ beispielsweise gleich Metallkation, wie Alkalimetall- Kation, wie Na+, H+, NH4 +, NHR3 +, wobei R jeweils ein Cl-C12-Alkylrest, C5-C6-Cycloalkylrest und/oder ein C2-C4-Hydroxyalkylrest sein kann. Wie dem Fachmann bekannt ist, gehen diese Gruppen bei der Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH- Wert-abhängiges Dissoziati- onsgleichgewicht ein, und können auf diese Weise negativ oder neutral geladen sein.
Besonders als Komponente B2) geeignete anionisch oder potentiell anionisch hydrophilierende Verbindungen sind Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmittel sind N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)- ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß- ethylsulfonsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und das Additionsprodukt von IPDA und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1). Weiterhin kann das aus aus WO-A 01/88006 bekannte Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) als anionisches oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel der Komponente B2) sind solche der vorstehend genannten Art, die über Carboxylat- bzw. Carbonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verfügen wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2- Aminoethylamino)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDA und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1).
Zur Hydrophilierung können auch Mischungen aus anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethan enthält bevorzugt ein anionisches bzw. potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel als Komponente A4) (dann wird es bereits bei der Prepoly- merbildung umgesetzt) oder als Komponente B2) (dann wird es erst bei der Umsetzung des Prepo- lymers eingesetzt). Bevorzugt wird bei der Umsetzung des Prepolymers in Schritt B) ein anionisches bzw. potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel als Komponente B2) zugesetzt. Mit anderen Worten enthält das erfindungsgemäß verwendete Polyurethan in einer bevorzugten Ausführungsform eine anionische oder potentiell anionische, d.h., in ein Polyurethan-Anion dissoziierbare Gruppe. Die besonders bevorzugte anionische bzw. potentiell anionische Gruppe ist die Sulfonat- Gruppe: -SOs-M+. Diese wird besonders bevorzugt mittels eines Diaminosulfonats, insbesondere mittels des NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na in das Polyurethan eingebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der speziellen Polyurethan- Dispersionen sowohl die Komponente Bl) als auch die Komponente B2) verwendet. Durch die Verwendung der Komponente Bl) kann eine hohe Molmasse aufgebaut werden, ohne dass die Viskosität des zuvor hergestellten isocyanatfunktionellen Präpolymers in einem Maße ansteigt, welches einer Verarbeitung entgegenstehen würde. Durch die Verwendung der Kombination der Komponenten Bl) und B2) läßt sich insbesondere eine optimale Balance zwischen Hydrophilie und Kettenlänge einstellen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan-Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% addieren:
5 bis 40 Gew.-% Komponente Al),
40 bis 90 Gew.-% A2),
0,5 bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und/oder Bl)
0,1 bis 25 Gew.-% Summe- der Komponenten A4) und/oder B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan- Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
5 bis 35 Gew.-% Komponente Al),
60 bis 90 Gew.-% A2),
0,5 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und/oder Bl)
0,1 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und/oder B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) 0,2 bis 4 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der speziellen Polyurethan- Dispersionen werden die Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei sich die Einzelmengen stets zu 100 Gew.-% aufaddieren:
10 bis 30 Gew.-% Komponente Al),
65 bis 85 Gew.-% A2),
0,5 bis 14 Gew.-% Summe der Komponenten A3) und/oder Bl),
0,1 bis 13,5 Gew.-% Summe der Komponenten A4) und/oder B2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten Al) bis A4) und Bl) bis B2) 0,5 bis 3,0 Gew.-% an anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln aus A4) und/oder B2) verwendet werden.
Die Herstellung der bevorzugt anionisch hydrophilierten Polyurethan-Dispersionen kann bevorzugt in einer oder mehreren Stufe(n) in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition in Schritt A) (Komponenten Al) bis A4)) erfolgt bevorzugt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Dabei können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer- Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird das Aceton-V erfahren verwendet.
Für die Herstellung nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile A2) bis A4) und die Polyisocyanatkomponente Al) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyu- rethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 1200C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton, 2-Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon.
Andere Lösemittel wie Xylo], Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylacetat, N-
Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können zusätzlich eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig im Falle von, N-
Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion verbleiben. Bevorzugt werden aber außer den üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemitteln keine anderen Lösungsmittel verwendet. Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von Al) bis A4) zudosiert.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren aus Al) bis A4) beträgt das Stoffmengenver- hältnis von Isocyanatgruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen bevorzugt 1,05 bis 3,5, bevorzugter 1,2 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5. Bevorzugt werden also Isocyanat-funktionelle Prepo- lymere gebildet, welche anschließend bevorzugt mit aminofunktionellen Verbindungen Bl) und/oder B2) umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Komponenten Al) bis A4) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so bevorzugt Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.
Im Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 3 C- Atomen in jedem Alkylrest oder Alka- limetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt.
Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyidiethylamin, Tripropylamin, N- methylmorpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorga- nische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar.
Bevorzugt sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin sowie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Stoffmenge der Basen beträgt zwischen 50 und 125 mol%, bevorzugt zwischen 70 und 100 mol% der Stoffmenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen, das erhaltene Prepolymer bevorzugt mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2- Butanon gelöst. Bei der Kettenverlängerung/-terminierung in Stufe B) werden NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen des Prepolymers teilweise oder vollständig umgesetzt. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung/-terminierung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine Bl) mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearyl- amin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Me- thylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Mono- ketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin verwendet.
Werden zur teilweisen oder vollständigen Kettenverlängerung anionische oder potentiell anionische Hydrophilierungsmittel entsprechend der Definition B2) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Die aminischen Komponenten Bl) und B2) können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mit verwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der in B) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung be- vorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Die Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene flüchtige Lösemittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Nach Abreaktion der Isocyanatgruppen oder nach Dispergierung können auch alkoholfunktionelle Lösemittel zugesetzt werden, beispielsweise als Koaleszenzmittel. Beispiele sind Ethanol, n-
Butanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobutylether (2-Butoxy-ethanol), Diethylenglykolmono- methylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol- monobutylether und Tripropylenglykolmonobutylether.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyurethan-Dispersionen sind im Allgemeinen wässrige Dispersionen. Der pH-Wert der erfϊndungsgemäß verwendeten Polyurethan-Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 9,0, bevorzugt weniger als 8,5, besonders bevorzugt weniger als 8,0 und liegt ganz besonders bevorzugt bei 6,0 bis 7,5.
Der Feststoffgehalt der Polyurethan-Dispersionen, welche zur Herstellung der kosmetischen Zusammensetzung der Erfindung bevorzugt verwendet wird, beträgt im allgemeinen 20 bis 70, bevorzugt 30 bis 65, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%. Die Feststoffgehalte werden ermittelt durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 125°C bis zur Gewichtskonstanz. Bei Gewichtskonstanz wird durch erneutes Auswiegen der Probe der Festkörpergehalt berechnet.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen zum Färben der Haare als Shampoo, Gele, Creme, Schaumaerosol, Emulsionen oder wässrigen oder wässrig- alkoholischen Lösungen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% der erfindungswesentlichen Polyurethandispersionen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten neben den erfindungswesentlichen Polyurethandispersionen einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe und/oder mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, bevorzugt ein Gemisch aus mindestens einer Entwickler- und mindestens einer Kupplersubtanz.
Unter „direktziehenden Farbstoffen" werden bereits entwickelte Pigmente und Farbstoffe verstanden. Deren Farbentwicklung liegt bereits vor und muss nicht erst z.B. durch Oxidationsvorgänge hervorgerufen werden.
Die erfϊndungsgemäß verwendbaren direktziehenden Farbstoffe werden unter den neutralen, sauren oder kationischen nitrierten Benzolfarbstoffen, neutralen, sauren oder kationischen direktziehenden Azofarbstoffen, neutralen, sauren oder kationischen direktziehenden Chinonfarbstoffen und insbesondere Anthrachinon-Farbstoffen, direktziehenden Azinfarbstoffen, direktziehenden Triarylmethanfarbstoffen, direktziehenden Indoaminfarbstoffen und direktziehenden natürlichen Farbstoffen ausgewählt.
Bevorzugte direktziehende Benzolfarbstoffe sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - l,4-Diamino-2-nitrobenzol,
- 1 -Amino-2-nitro-4-ß-hydroxyethylaminobenzol,
- 1 -Amino-2-nitro-4-bis(ß-hydroxyethyl)aminobenzol,
- 1 ,4-Bis(ß-hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol, - l-ß-Hydroxyethylamino-2-nitro-4-bis(ß-hydroxyethylamino)benzol,
- 1 -ß-Hydroxyethylamino-2-nitro-4-aminobenzol,
- l-ß-Hydroxyethylamino-2-nitro-4(ethyl)(ß-hydroxyethyl)aminobenzol, - 1 -Amino-3 -methyl-4-ß-hydroxyethylamino-6-nitrobenzol,
- 1 -Amino-2-nitro-4-ß-hydroxyethylamino-5-chlorbenzol, - l,2-Diamino-4-nitrobenzol,
- 1 -Amino-2-ß-hydroxyethylamino-5-nitrobenzol, - 1 ,2-Bis(ß-hydroxyethylamino)-4-nitrobenzol,
- 1 -Amino-2-tris(hydroxymethyl)-methylamino-5-nitrobenzol, - 1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol, - l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol,
- 1 -Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzol,
- l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol,
- 1 -ß-Hydroxyethyloxy-2-ß-hydroxyethylamino-5-nitrobenzol,
- 1 -Methoxy-2-ß-hydroxyethylamino-5-nitrobenzol, - l-ß-Hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol,
- 1 -ß,γ-Dihydroxypropyloxy-3 -methylamino-4-nitrobenzol,
- 1 -ß-Hydroxyethylamino-4-ß,γ-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzol,
- 1 -ß,γ-Dihydroxypropylamino-4-trifluormethyl-2-nitrobenzol, - 1 -ß-Hydroxyethylamino-4-frifluorme±yl-2-nitrobenzol,
- 1 -ß-Hydroxyethylamino-3-methyl-2-nitrobenzol,
- 1 -ß-Aminoethylamino-5-methoxy-2-nitrobenzol,
- 1 -Hydroxy-2-chlor-6-ethylamino-4-nitrobenzol,
- l-Hydroxy-2-chlor-6-amino-4-nitrobenzol,
- 1 -Hydroxy-6-bis(ß-hydroxyethyl)amino-3 -nitrobenzol,
- l-ß-Hydroxyethylamino-2-nitrobenzol und
- 1 -Hydroxy^-ß-hydroxyethylamino-S-nitrobenzol.
Beispielweise können die direktziehenden Azofarbstoffen die kationischen Azofarbstoffe sein, die in den Patentanmeldungen WO 95/15144, WO 95/01772 und EP 714 954 beschrieben sind.
Weitere vorteilhaft sind die folgenden direktziehenden Azofarbstoffe: Disperse Red 17, Acid YeI- low 9, Acid Black 1, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Brown 16, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Basic Brown 17, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Disperse Black, 9, l-(4'-Diaminodiphenylazo)-2-methyl-4-bis(ß-hydroxyethyl)aminobenzol und 4- Hydroxy-3-(2-methoxyphenylazo)-l-naphthalinsulfonsaeure, wobei sich die vorgenannten Trivialnamen auf Verbindungen gemäß International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 12th Edition, 2008 by Tara E. Gottschalck and John E. Bailey, Ph.D. (Editor) beziehen.
Bevorzugte direktziehende Chinonfarbstoffe sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- Disperse Red 15,
- Solvent Violet 13,
- Acid Violet 43,
- Disperse Violet 1,
- Disperse Violet 4,
- Disperse Blue 1,
- Disperse Violet 8, - Disperse Blue 3,
- Disperse Red 11,
- Acid Blue 62,
- Disperse Blue 7,
- Basic Blue 22,
- Disperse Violet 15,
- Basic Blue 99,
, wobei sich die vorgenannten Trivialnamen auf Verbindungen gemäß International Cosmetic In- gredient Dictionary and Handbook, 12th Edition, 2008 by Tara E. Gottschalck and John E. Bailey, Ph.D. (Editor) beziehen,
sowie die folgenden Verbindungen:
- 1 -N-Methylmoφholiniumpropylamino-4-hydroxyanthrachinon,
- 1 -Aminopropylamino-4-methylaminoanthrachinon,
- 1 -Aminopropylaminoanthrachinon,
- S-ß-Hydroxyethyl-l^-diaminoanthrachinon,
- 2-Aminoethylaminoanthrachinon und
- 1 ,4-Bis(ß,γ-dihydroxypropylamino)anthrachinon.
Von den Azinfarbstoffen sind die folgenden Verbindungen zu nennen:
- Basic Blue 17,
- Basic Red 2,
gemäß International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 12th Edition, 2008 by Tara E. Gottschalck and John E. Bailey, Ph.D. (Editor)
Bevorzugte Triarylmethanfarbstoffe sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- Basic Green 1 , - Acid Blue 9,
-Basic Violet 3,
- Basic Violet 14,
- Basic Blue 7,
- Acid Violet 49,
- Basic Blue 26,
- Acid Blue 7.
gemäß International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 12th Edition, 2008 by Tara E. Gottschalck and John E. Bailey, Ph.D. (Editor)
Bevorzugte Indoaminfarbstoffe sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- 2-ß-Hydroxyethylamino-5-[bis(ß-4'-hydroxyethyl)amino]-anilino-l ,4-benz ochinon,
- 2-ß-Hydroxyethylamino-5-(2'-methoxy-4'-amino)-anilino-l,4-benzochinon,
- 3 -N-(2'-Chlor-4'-hydroxy)-phenyl-acety lamino-6-methoxy- 1 ,4-benzochinon-imin,
- 3-N-(3'-Chlor-4'-methylamino)-phenyl-ureido-6-methyl-l,4-benzochinon-imin,
- 3-[4'-N-(Ethyl-carbamylmethyl)-amino]-phenyl-ureido-6-methyl-l ,4-benzochinon-imin.
Natürliche Direktfarbstoffe sind aus der Gruppe von Lawson, Juglon, Alizarin, Purpurin, Karminsaeure, Kermesinsaeure, Purpurogallin, Protocatechaldehyd, Indigo, Isatin, Curcumin, Spinulosin und Apigenidin ausgewählt. Extrakte oder Absude können auch verwendet werden, die natürliche Farbstoffe enthalten, wie zum Beispiel Cataplasmen oder Extrakte auf Hennabasis.
Werden direktziehende Farbstoffe zur Färbung eingesetzt, so beträgt ihr Anteil an den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen typischerweise bis zu 20 Gew.-% und bevorzugt bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Werden OxidationsfarbstoffVorprodukte zur Färbung eingesetzt, so setzen sich diese bevorzugt aus einer Entwickler- und einer Kupplersubstanz zusammen.
Geeignete Entwicklersubstanzen sind 4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, Tetraaminopyrimidi- ne, Triaminohydroxypyrimidine, 1 ,2,4-Triaminobenzol, 2-(2,5- Diaminophenyl)ethanol, 2-(2'- Hydroxyethylamino)-5-aminotoluol und l-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol bzw. deren wasserlösliche Salze; beispielhafte Kupplersubstanzen sind Resorcin, 2-Methylresorcin, 4- Chlorresorcin, 2-Amino-4-chlθφhenol, 4-(N-methyl)- aminophenol, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, l-Methyl-2-hydroxy-4-aminobenzol, 3-N,N- Dimethylaminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 6-Amino-3- methylphenol, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 4-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2,6- Diaminopyridin, 1,3-Diaminobenzol, l-Amino-3-(2'- hydroxyethylamino)benzol, l-Amino-3- [bis(2'-hydroxyethyl)amino]benzol, 1,3-Diaminotoluol, α- Naphthol, 1 ,4-Diamino-2-chlorbenzol, 4,6-Dichlorresorcin, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxybenzol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy- naphthalin, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-3-chlorphenol, und/oder 1- Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol.
Beispielhafte Kupplersubstanzen sind Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4- chlorphenol, 4-(N-methyl)-aminophenol, 2-Aminophenol, 3 -Aminophenol, 1 -Methyl-2-hydroxy-4- aminobenzol, 3-N,N-Dimethylaminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 6-Amino-3 -methylphenol, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Dimethylamino-5- aminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 1,3-Diaminobenzol, l-Amino-3-(2'-hydroxyethylamino)benzol, l-Amino-3-[bis(2'-hydroxyethyl)amino]benzol, α-Naphthol, 4,6-Dichlorresorcin, 1, 3- Diaminotoluol, 1-Hydroxynaphthalin, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxybenzol, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxy-l,2-methylen- dioxybenzol, 2,4-Diamino-3-chloφhenol und/oder l-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl- amino)benzol bzw. deren wasserlösliche Salze.
Werden OxidationsfarbstoffVorprodukte zur Färbung eingesetzt sind Entwickler- und Kupplersubstanzen bevorzugt im Molverhältnis 1 : 3 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 1, enthalten.
Werden OxidationsfarbstoffVorprodukte zur Färbung eingesetzt so beträgt die Einsatzkonzentration von Entwickler- und Kupplersubstanzen typischerweise bis zu 5 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, je nach gewünschter Färbung.
Die erfϊndungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können ferner bevorzugt Verdicker enthalten.
Vorteilhafte Verdicker sind:
Vernetzte oder nichtvernetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure Homo- oder Copolymere. Hierzu gehören vernetzte Hompolymere von Methacrylsäure oder Acrylsäure, Copolyme- risate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Monomeren, die von anderen Acryl- oder Vinylmonomeren abgeleitet sind, wie C 10-30 Alkylacrylate, C 10-30- Alkylmethacrylate und Vinylacetat.
Verdickende Polymere natürlicher Herkunft beispielweise auf Cellulosebasis, Guargummi, Xanthan, Scleroglucan, Gellangummi, Rhamsan und Karayagummi, Alginate, Malto- dextrin, Stärke und ihre Derivate, Johannisbrotkernmehl, Hyaluronsäure.
Nichtionische, anionische, kationische oder amphotere assoziative Polymere z.B. auf Basis von Polyethylenglycole und ihre Derivate, oder Polyurethane.
Vernetzte oder nichtvernetzte Homopolymere oder Copolymere auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid, wie Homopolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylam- moniumchlorid oder Copolymere von Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure.
Besonders bevorzugte Verdicker sind solche natürlicher Herkunft, vernetzte Acrylsäure oder Me- thacrylsäure Homo- oder Copolymere und vernetzte Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure der vorstehend genannten Art.
Ganz besonderes bevorzugte Verdicker sind Xanthangummi, wie die unter den Bezeichnungen Keltrol® und Kelza® von der Firma CP Kelco angebotenen Produkte oder die Produkte der Firma RHODIA mit der Bezeichnung Rhodopol und Guargummi, wie die unter der Bezeichnung Jaguar® HPl 05 von der Firma RHODIA erhältlichen Produkte.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt als Verdicker sind vernetzte Homopolymere von Methacrylsäure oder Acrylsäure, die von der Firma Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol® 940, Carbopol® 941, Carbopol® 980, Carbopol® 981, Carbopol® ETD 2001, Carbopol® EDT 2050, Carbopol® 2984, Carbopol® 5984 und Carbopol® Ultrez 10, von der Firma 3 V unter den Bezeichnungen Synthalen® K, Synthalen® L und Synthalen® MS und von der Firma PROTEX unter den Bezeichnungen Modarez® V 1250 PX, Modarez® V2000 PX, Viscaron® Al 600 PE und Viscaron® A700 PE im Handel erhältlich sind.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt als Verdicker sind vernetzte Copolymere von Acrylsäure oder
Methacrylsäure und einem Cio-30-Alkylacrylat oder Cio-30-Alkylmethacrylat und Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylasäure und Vinylpyrrolidon. Solche Copolymere sind beispielsweise von der Firma Lubrizol unter den Bezeichnungen Carbopol® 1342, Carbopol® 1382, Pemulen® TRl oder Pemulen® TR2 und von der Firma ISP unter den Bezeichnungen Ultrathix P-100 (INCI : Acrylic Acid/VP Crosspolymer) im Handel erhältlich.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt als Verdicker sind vernetzte Copolymere von 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Solche Copolymere sind beispielsweise von der Firma Clariant unter den Bezeichnungen Aristoflex® AVC (INCI: Ammonium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer) erhältlich
Falls die Verdicker verwendet werden, sind sie typischerweise in einer Konzentration von bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden.
Es ist gegebenenfalls vorteilhaft, die anionischen PoJymerverdicker, sofern als Verdicker eingesetzt, zur Verbesserung ihrer Wasserlöslichkeit bzw. ihrer Wasserdispergierbarkeit mit geeigneten Basen zu neutralisieren.
Als Neutralisationsmittel für Polymere die Säuregruppen enthalten können folgende Basen eingesetzt werden: Hydroxide, deren Kation ein Ammonium oder ein Alkalimetall ist wie z. B. NaOH oder KOH.
Andere Neutralisationsmittel sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Aminoalkohole oder Ammoniak. Bevorzugt werden hier 2-Amino-2-methyl- 1,3 -propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl- 1,3-propandiol (AEPD), 2-Amino-2-methyl-l-propanol (AMP), 2-Amino-l-butanol (AB), 2- Amino-l,3-propandiol, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Monoisopropanolamin (MIPA), Diisopropanolamin (DIPA), Triisopropanolamin (TIPA), Dime- thyl Laurylamin (DML), Dimethyl Myristalamin (DMM), und Dimethyl Stearamin (DMS).
Ferner enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen Wasser und gegebenenfalls ein kosmetisch geeignetes Lösungsmittel. Bevorzugte kosmetisch geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit C2-4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, n- Butanol; Polyol wie Propylenglycol, Glycerin, Ethylenglycol und Polyolethern; Aceton; unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und zyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan; und deren Gemische.
In den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können des weiteren haarpflegende Wirkstoffe verwendet werden. Als Pflegestoffe können bevorzugt cyclische Polydimethylsiloxane (Cyclomethicone) in Konzentrationen von 0 bis 1,0 Gew.-% der Gesamtformulierung oder Silikon- tenside (Polyethermodifizierte Siloxane) vom Typ Dimethicone Copolyol oder Simethicon in Konzentrationen 0 bis 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung zum Einsatz kommen. Cyclomethicone werden u. a. unter der Handelsbezeichnung Abil® K4 von der Firma Goldschmidt oder z.B. DC 244, DC 245 oder DC 345 von der Firma Dow Corning angeboten. Dimethicon- Copolyole werden z. B. unter der Handelsbezeichnung DC 193 von der Firma Dow Corning bzw. Belsil® DM 6031 von der Firma Wacker angeboten.
Ferner können herkömmliche Additive in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten sein, um beispielsweise der Zusammensetzung bestimmte Modifizierungseigenschaften zu verleihen.
Dies können sein Silikone oder Silikonderivate, Benetzungsmittel, Feuchthaltemittel, Weichmacher wie Glycerin, Glykol und Phthalester und -ether, Riechstoffe und Parfüms, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente, und andere Farbmittel, antikorrosive Mittel, Neutralisationsmittel, Antioxi- dantien, Antiklebemittel, Kombinierungsmittel und Konditioniermittel, antistatische Mittel, Glanzmittel, Konservierungsmittel, Proteine und Derivate davon, Aminosäuren, Vitamine, Emul- gatoren, oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifizierer, Verdicker und Rheologiemodifizierer, Geliermittel, Trübungsmittel, Stabilisatoren, Tenside, Sequestierungsmittel, Komplexbildner, Perlglanzmittel, ästhetische Verstärker, Fettsäuren, Fettalkohole, Triglyceride, botanische Extrakte, Klärhilfsmittel und Filmbildner.
Sofern vorhanden sind solche Additive typischerweise in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 15 Gew.- % bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zusammensetzung vorhanden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen kann sowohl im alkalischen d.h. von 7,1 bis 11, im neutralen oder schwach sauren d.h. von 5 bis 6,9 Bereich liegen
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können vorteilhafter Weise in Form einer Lotion, einer Creme oder eines Schaums vorliegen und durch manuelles Aufstreichen appliziert werden. Aber auch eine Sprühapplikation mittels Pumpspray oder Aerosol ist möglich.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können vorteilhaft mit einem Treibgas aufgeschäumt werden.
Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen in Form einer Lotion, einer Creme oder eines Schaumes ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung. Darüber hinaus ist ein Gegenstand der Erfindung Pumpspray-, Aerosolverpackungs- und Schaumspender auf Pumpspray- oder Aerosolverpackungsbasis, welche die erfindungs gemäße Haarfärbemittel- Zusammensetzung enthalten. Beispiele:
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen sich alle analytischen Messungen auf Messungen bei Temperaturen von 23°C.
Die Feststoff- bzw. Festkörpergehalte, werden ermittelt durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 1250C bis zur Gewichtskonstanz. Bei Gewichtskonstanz wird durch erneutes Auswiegen der Probe der Festkörpergehalt berechnet.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm"1) durchgeführt.
Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengrößen (angegeben ist das Zahlenmittel) der Polyurethan- Dispersionen erfolgte nach Verdünnen mit entionisiertem Wasser mittels Laserkorrelations- Spektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited).
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)
Desmophen® 2020/C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Mo- lekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE) Polyether LB 25: monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Beispiel 1: Polyurethan-Dispersion 1
987,0 g PolyTHF® 2000 (Komponente A2)), 375,4 g PolyTHF® 1000 (Komponente A2)), 761,3 g Desmophen® C2200 (Komponente A2)) und 44,3 g Polyether LB 25 (Komponente A4)) wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 700C aufgeheizt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 237,0 g Hexamethylendiisocyanat (Komponente Al)) und 313,2 g Isophorondiisocyanat (Komponente Al)) zugegeben und bei 1200C gerührt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht war. Das fertige Prepolymer wurde mit 4830 g Aceton gelöst und dabei auf 500C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung aus 25,1 g Ethylendiamin (Komponente Bl)), 116,5 g Isophorondiamin (Komponente Bl)), 61,7 g Diaminosulfonat (Komponente B2)) und 1030 g Wasser zudosiert. Die Nach- rührzeit betrug 10 min. Dann wurde durch Zugabe von 1250 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum.
Die erhaltene weiße Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 61%
Partikelgröße (LKS): 312 nm
Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 241 mPas
pH (23°C): 6,02
pH (23°C): 7,15
Beispiel 2: Polyurethan-Dispersion 2
450 g PolyTHF® 1000 (Komponente A2)) und 2100 g PolyTHF® 2000 (Komponente A2)) wurden auf 700C aufgeheizt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 225,8 g Hexamethylendiisocyanat (Komponente Al)) und 298,4 g Isophorondiisocyanat (Komponente Al)) zugegeben und solange bei 100-1150C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 5460 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 29,5 g Ethylendiamin (Komponente Bl)), 143,2 g Diaminosulfonat (Komponente B2)) und 610 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 1880 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dis- persion erhalten. Feststoffgehalt: 56 %
Partikelgröße (LKS): 276 nm
Viskosität: 1000 mPas
Beispiel 3: PoIyurethan-DisDersion 3
1649,0 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 g/mol (Komponente A2)) wurden auf 650C aufgeheizt. Anschließend wurden 291,7 g Hexamethylendiisocyanat (Komponente Al)) zugegeben und solange bei 100- 115°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 3450 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 16,8 g Ethylendiamin (Komponente Bl)), 109,7 g Diaminosulfonat (Komponente B2)) und 425 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 1880 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten.
Feststoffgehalt: 42 %
Partikelgröße (LKS): 168 nm
Viskosität: 425 mPas
pH-Wert: 7,07
Beispiel 4: Polyurethan-Dispersion 4
340 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einem mittleren Mo- lekulargewicht von 1700 g/mol (Komponente A2)) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurden 60,1 g Hexamethylendiisocyanat (Komponente Al)) zugegeben und solange bei 1050C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 711 g
Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 2,1 g Ethylendiamin (Komponente Bl)),
32,4 g Diaminosulfonat (Komponente B2)) und 104,3 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde durch Zugabe von 1880 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des
Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten.
Feststoffgehalt: 40 %
Partikelgröße (LKS): 198 nm Viskosität: 700 mPas
pH-Wert: 6,31
Beispiel 5: Polyurethan-Dispersion 5
450 g PolyTHF® 1000 (Komponente A2)) und 2100 g PolyTHF® 2000 (Komponente A2)) wurden auf 700C aufgeheizt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 225,8 g Hexamethylendiisocyanat
(Komponente Al)) und 298,4 g Isophorondiisocyanat (Komponente Al)) zugegeben und solange bei 100-1150C gerührt bis der theoretische NCO- Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 5460 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 351 g Diaminosulfo- nat (Komponente B2)) und 610 g Wasser zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wur- de durch Zugabe von 1880 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch
Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten.
Feststoffgehalt: 42 %
Viskosität: 1370 mPas
Anwendungstechnische Beispiele:
Temporäres direktziehendes Färbemittel
Permanentes Färbemittel

Claims

Patentansprflche:
1. Kosmetische Zusammensetzungen zum Färben keratinhaltiger Materialien, enthaltend eine oder mehrere wässrige Polyurethan-Dispersionen.
2. Kosmetische Zusammensetzungen zum Färben keratinhaltiger Materialien, bei deren Herstellung eine oder mehrere wässrige Polyurethan-Dispersionen eingesetzt werden.
3. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keratinhaltigen Materialien um menschliches oder tierisches Haar handelt.
4. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass die wässrigen Polyurethandispersionen aus
Al)ein oder mehreren organischen Polyisocyanaten,
A2)einem oder mehreren polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegenüber Polystyrol-Standard in Tetrahydofuran bei 23°C und OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6,
A3)gegebenenfalls ein oder mehreren hydroxyfunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis weniger als 400 g/mol,
A4)gegebenenfalls ein oder mehreren isocyanatreaktiven Hydrophilierungsmitteln, welche bevorzugt aus anionischen, potentiell anionischen und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln ausgewählt werden, und
Bl)gegebenenfalls ein oder mehreren aminofunktionellen Verbindungen, bevorzugt mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol.
5. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Al) Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloa- liphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mi- schung von 2 bis 4 eingesetzt werden.
6. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in A2) ausschließlich Polytetramethylenglykolpolyether eingesetzt werden, wobei es sich dabei um eine Mischung aus mindestens zwei Polytetramethylenglykolpolyethern mit unterschiedlichen zahlenmittleren Molekulargewichten handelt.
7. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in A2) eine Mischung aus 2 Polytetramethylenglykolpolyethern mit unterschiedlichem zahlenmittleren Molekulargewichten eingesetzt wird, wobei der Polytetramethylenglykolpolyether mit dem niedrigeren Molekulargewicht 3 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetz- ten Polytetramethylenglykolpolyether ausmacht.
8. Kosmetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetramethylenglykolpolyethers mit dem niedrigeren Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 1400 g/mol und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetramethylenglykolpolyethers mit dem höheren Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 4000 g/mol liegt.
9. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an wässriger Polyurethan-Dispersion 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung ausmacht.
10. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich- net, dass diese einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe und/oder mindestens ein Oxidati- onsfarbstoffvorprodukt enthalten.
11. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall von direktziehenden Farbstoffen zur Färbung deren Anteil bis zu 20 Gew.-% und im Fall der Oxidationsfarbstoffvorprodukte deren Anteil bis zu 5 Gew. % an der Gesamtzusammensetzung ausmacht.
12. Kosmetische Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in Form einer Lotion, einer Creme oder eines Schaums.
13. Pumpsprayverpackung, Aerosolverpackung oder Schaumspender, enthaltend kosmetische Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren zur Färbung von keratinhaltigen Materialien, bei dem kosmetische Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den keratinhaltigen Substraten um menschliche oder tierische Haare handelt.
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