WO2012126865A1 - Hydrothermale herstellung von nanopartikeln mit clickfähigen linkern an der oberfläche - Google Patents

Hydrothermale herstellung von nanopartikeln mit clickfähigen linkern an der oberfläche Download PDF

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Maren DASCHNER DE TERCERO
Stefan Jennewein
Ulrich Fehrenbacher
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Definitions

  • the present invention describes a novel aqueous suspension of inorganic nanoparticles containing reactive organic linkers, as well as their preparation and use.
  • Nanoparticles are of interest in many technical fields. Among other things, scientific efforts instead of functionalizing nanoparticles with organic molecules in such a way that they can be used in medical fields. Reactivity and stability of the nanoparticles play an important role. Inorganic nanoparticles with organic linkers are well known. Thus, e.g. No. 5,480,630 describes the production of nanoparticles
  • inorganic nanoparticles are to be prepared by hydrothermal synthesis, during which preparation the Surface of the nanoparticles are provided with linkers, wherein the linker have functional groups that allow subsequent reactions.
  • the present invention is directed to a process for the preparation of inorganic nanoparticles, wherein the inorganic nanoparticles comprise on their surface organic linkers, wherein
  • each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2),
  • each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and
  • the second functional group (FG2) represents an unbound functional group
  • organic linkers having at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2), and
  • the process is in particular a continuous process in contrast to a batch process.
  • a continuous process according to the present invention is understood in particular to mean the production of inorganic nanoparticles, preferably of metal salts, and the attachment of the organic linkers in one process.
  • the process is in particular a hydrothermal process which can be operated as a batch, semi-batch or continuous process.
  • the invention is directed to a
  • inorganic nanoparticles are obtained from aqueous solutions at high temperatures and high pressures.
  • the reactor preferably has a temperature of at least 200 ° C, more preferably at least 250 ° C, even more preferably at least 300 ° C, most preferably at least 320 ° C.
  • Preferred temperature ranges are 200 to 450 ° C, more preferably 250 to 400 ° C, such as 300 to 400 ° C.
  • the pressure in the reactor is preferably at least 150 bar, more preferably at least 200 bar.
  • the pressure is from 200 to 400 bar, e.g. 250 to 350 bar
  • a tube reactor in the form of a high-pressure capillary has proven to be suitable.
  • a mixture of inorganic metal salts (and / or inorganic nanoparticles), linkers and water is introduced into the reactor (continuously).
  • the water in the reaction zone, and especially the water before introduction into the reactor, such as in the continuous embodiment, are in near critical or supercritical conditions.
  • the water preferably has a temperature of at least 200 ° C, more preferably at least 250 ° C, even more preferably at least 300 ° C, most preferably at least 320 ° C.
  • Preferred temperature ranges are 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 500 ° C, such as 300 to 500 ° C.
  • the pressure of the water is preferably at least 150 bar, more preferably at least 200 bar. Typically, the pressure is from 200 to 400 bar, e.g. 250 to 350 bar.
  • the inorganic metal salts used are preferably salts of inorganic acids, such as nitrates, chlorides, sulfates, borates, sulfites and fluorides, or salts of organic acids, such as formates, acetates, citrates, oxalates, and lactates.
  • these are salts of organic acids, preferably salts selected from the group consisting of formates, acetates, citrates, oxalates, and lactates, of Cu, Ba, Ca, Zn, Al, Y, Si, Sn, Zr, Ti , Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co or Ni, in particular of Fe.
  • inorganic metal salts used are preferably salts of inorganic acids, such as nitrates, chlorides, sulfates, borates, sulfites and fluorides, or salts of organic acids, such as formates, acetates, citrates, oxalates, and lactate
  • Embodiments are salts of inorganic acids, preferably salts selected from the group consisting of nitrates, chlorides, sulfates, borates, sulfites and fluorides, of Cu, Ba, Ca, Zn, Al, Y, Si, Sn, Zr, Ti, Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni, in particular of Fe.
  • iron (III) salts can be used, such as iron (III) nitrate (eg Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) or iron (III) citrate (eg (NH 4 ) Fe (C 6 H 7 0 7 ) NH 3 ).
  • the metal salts (and / or the inorganic nanoparticles) are preferably used as aqueous solutions.
  • the linkers are at atmospheric pressure and
  • the linkers are used undiluted or as a solution, preferably aqueous or ethanolic.
  • All starting materials used i. Water, metal salts (or their solutions) or the inorganic nanoparticles (or suspensions thereof), and linkers (or solutions containing the linkers) are preferably used oxygen-free.
  • the inorganic metal salts can be spontaneously dissolved completely or partially before the metal salts
  • inorganic nanoparticles which are introduced in place of the metal salts in the reactor. Consequently, in the present process it is also possible to use inorganic nanoparticles instead of the metal salts. However, it is preferable to use metal salts which are converted into the inorganic nanoparticles by the hydrothermal synthesis.
  • contacting in the present invention is by means of a mixer.
  • the water preferably near-critical or supercritical water
  • inorganic metal salts are also preferably used in this embodiment, which are converted into the inorganic nanoparticles by means of the hydrothermal synthesis.
  • the metal salts (and / or inorganic nanoparticles) and the organic linkers are first brought into contact, and then the mixture of metal salts and organic linkers with the water, preferably with the near-critical or supercritical water, in contact, ie mixed. Preference is given to using inorganic metal salts.
  • the mixture of inorganic metal salts (and / or inorganic nanoparticles), linkers and water is introduced into the reactor (preferably continuously). It is also conceivable that the individual components separated from each other in the reactor be fed. However, particularly good results could be achieved by introducing a mixture of the three components into the reactor.
  • the inorganic nanoparticles produced in the reactor are then removed (continuously) as a suspension.
  • the suspension is obtained by external cooling and / or by addition of (cold) water, e.g. of water at a temperature of about 20 ° C, preferably cooled to room temperature.
  • the pH can be controlled by addition of appropriate bases or acids, e.g. to avoid unwanted precipitation.
  • the resulting aqueous suspension can then be purified. It is conceivable to achieve a purification by membrane filtration and / or by centrifuging and resuspending in water and / or by washing with
  • Magnetic particles such as iron oxide particles, can be separated by magnetic separation techniques.
  • the aqueous suspension contains the desired inorganic nanoparticles having organic linkers on their surface, wherein
  • each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group
  • each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and
  • the second functional group (FG2) represents an unbound functional group.
  • Preferred inorganic nanoparticles obtained by the described method are those which are also described below as preferred inorganic nanoparticles of the aqueous suspension.
  • This aqueous suspension can be used or stored directly in subsequent reactions without purification (or by means of the above-described purification) and thus subjected to suitable reactions at a later time.
  • the aqueous suspension can also be dried so that the inorganic nanoparticles can be stored in powder form.
  • the aqueous suspension is stored as such or, as described below, subjected to a subsequent reaction, ie a click reaction.
  • the subsequent reactions (ie click reactions) can be carried out in separate apparatus (s) or with the
  • the present invention is directed not only to the preparation of the inorganic nanoparticles, but also to the preparation of the aqueous
  • Suspension comprising the inorganic nanoparticles, as well as the resulting aqueous suspension comprising the inorganic nanoparticles as such.
  • the aqueous suspension comprises, preferably at least 0.01 wt .-%, inorganic nanoparticles, characterized in that the inorganic
  • Nanoparticles on their surface include organic linkers, wherein
  • each linker has at least two different functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2), each linker is linked to the inorganic nanoparticle via the first functional group (FG1), and
  • the second functional group (FG2) represents an unbound functional group.
  • the aqueous suspension consists of 70% by weight, more preferably 80% by weight, even more preferably 90 to 100% by weight, such as 95 to 100% by weight, of water and the inorganic nanoparticles.
  • the aqueous suspension be free of organic solvents and / or strong alkalis.
  • Solvents according to the invention are all organic solvents and in particular halogenated, such as fluorinated, and / or aromatic solvents. Strong alkalis according to the present invention are bases with which a pH of 10 or greater can be set.
  • Inorganic nanoparticles according to the present invention are in particular all
  • the inorganic nanoparticles are based on metals selected from the group consisting of B, As, Te, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, and Ba.
  • the inorganic nanoparticles are inorganic metal oxides and
  • LiMn 2 0 4 , K 2 0 ⁇ 6Ti0 2 , and AlOOH are particularly preferred.
  • Embodiment are the inorganic nanoparticles ferrihydrite or divalent or trivalent iron oxides, such as a-Fe 2 0 3 (hematite), y-Fe 2 0 3 (maghemite), Fe 3 0 4 (magnetite).
  • the inorganic nanoparticles have a through
  • Röntgenpulverdiffraktometne certain average crystallite size or determined by transmission electron micrographs average primary particle size of less than 100 nm, more preferably less than 20, more preferably less than 10 nm.
  • the organic linkers can be bound to the inorganic nanoparticles via van der Waals bonds, ionic bonds and / or covalent bonds. It is particularly preferred that the organic linkers are bound to the inorganic nanoparticles via covalent bonds.
  • the organic linkers have at least two functional groups, namely a first functional group (FG1) and a second functional group (FG2).
  • the linkers have only two functional groups, namely the first functional group (FG1) and a second functional group (FG2).
  • the functional groups (FG1) and (FG2) may be located at any position on the linker, but it is advantageous that the first functional group (FG1) and the second functional group (FG2) occupy the greatest possible distance from one another.
  • the functional groups of the linkers are terminal.
  • the two functional groups (FGl) and (FG2) must be chemically distinct. Only in this way can it be ensured that the linker binds to the inorganic nanoparticle, ie to the surface of the inorganic nanoparticle, only with one of the two functional groups (FG1) and (FG2).
  • the first functional group (FGl) is selected from the group consisting of alcohols (-OH), aldehydes (-CHO), ketones (-CO-), carboxylic acids (-C0 2 H), Carboxylic acid esters (-CO 2 R 1 ), carboxamides (-CO R 2 R 3 ), amines (- R 2 R 3 ),
  • R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, or phenyl,
  • R 2 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl, and
  • R 3 is selected from the group consisting of H, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, benzyl, and phenyl.
  • the first functional group (FGl) is selected from the group consisting of alcohols (-OH), aldehydes (-CHO), and
  • Carboxylic acids (-CO 2 H).
  • the first functional group (FGl) is a carboxylic acid (-CO 2 H).
  • the linkers are to the inorganic
  • the second functional group (FG2) is chemically distinct from the first functional group (FGl).
  • the second functional group (FG2) is a functional group capable of performing click chemistry. Click chemistry according to the present application is preferably stereospecific chemical reactions, in particular
  • Cycloaddition reactions such as Huisgencycloadditions and Diels-Alder reactions, nucleophilic substitutions on small strained rings, ie 3-ring or 4-ring systems, such as epoxides or aziridines, and addition reactions on carbon-carbon double bonds, such as the epoxidation reactions.
  • the second functional group (FG2) can undergo cycloaddition reactions, such as Huisgency cycloadditions and Diels-Alder reactions.
  • the second functional group (FG2) of the organic linker is selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides, especially selected from the group consisting of alkynes, epoxides, and azides.
  • the functional group (FG2) is alkynes.
  • the linker can have any conceivable organic structure.
  • the linker is preferably hydrocarbons, such as saturated, chain-like, unsaturated-chain, saturated ring-shaped or unsaturated cyclic hydrocarbons.
  • the linkers are branched or unbranched C4 to C30 alkanes comprising the two functional groups (FG1) and (FG2) or polyaromatic hydrocarbons comprising the two functional groups (FG1) and (FG2).
  • Particularly preferred are unbranched C4 to C30 alkanes, such as C6 to C20 alkanes, comprising the two functional groups (FG1) and (FG2) or biphenyls comprising the two functional groups (FG1) and (FG2).
  • unbranched C4 to C30 carboxylic acids such as unbranched C6 to C20
  • Carboxylic acids additionally comprising the second functional group (FG2) selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides, or unbranched C4 to C30 primary alcohols, such as unbranched C6 to C20 primary alcohols, additionally comprising the second functional group (FG2) selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides, or unbranched C4 to C30 aldehydes, such as unbranched C6 to C20 aldehydes, additionally comprising the second functional group (FG2) selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides.
  • FG2 selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and azides
  • FG2 selected from the group consisting of alkenes, alkynes, epoxides, aziridines, and
  • straight-chain C4 to C30 carboxylic acids such as unbranched C6 to C20 carboxylic acids, additionally comprising as a second functional group (FG2) alkyne, epoxide or azide or unbranched C4 to C30 primary alcohols, such as unbranched C6 to C20 primary alcohols, additionally additionally used as a second functional group (FG2) alkyne, epoxide, or azide.
  • Particularly preferred linkers are selected from the group consisting of 5-hexynoic acid, 6-heptynoic acid, 7-octynoic acid, 9-decynoic acid, and 10-undecyninic acid.
  • the inorganic nanoparticles of the present invention are used in particular in click reactions as defined above. Accordingly, the present process encompasses not only the preparation of the inorganic nanoparticles, but also their subsequent use in click reactions. These click reactions can be carried out in separate apparatus (s) or in the manufacturing process (in a coupled continuous process, i.e., in situ). In the click reaction of the present invention, organic molecules are linked by the second functional group to the linkers and thus to the
  • inorganic nanoparticles typically, polymers or biologically active molecules such as oligosaccharides can be bound.
  • the experiment was carried out in a continuous high-pressure plant consisting of standard high-pressure components from Sitec-Sieber (Mauer, Switzerland) and
  • Swagelok (B.E.S.T. Fluidsystem, Düsseldorf) was constructed (see flow chart Figure 1).
  • the main stream was fed from a feed tank with deionized water whose oxygen content was previously reduced by introducing nitrogen.
  • This stream was fed into the plant with two coupled syringe pumps (Model 500D, Teledyne Isco Inc., NE, USA) at a flow rate of 80 mL / min and a temperature of 394 ° C with relative variations of approximately 0.2 ° C (standard deviation ⁇ ) heated.
  • the wateryringe pumps Model 500D, Teledyne Isco Inc., NE, USA
  • Iron ammonium citrate solutions (Fe content of about 22.5% in iron salt) with a concentration of 6.83 g / L, whose oxygen content had been reduced by introducing helium, were analyzed by HPLC pumps (SD1, AlphaCrom OHG,
  • the stream After passing through the reaction zone (consisting of T-pieces and high-pressure capillaries) with a residence time of about 330 ms (calculated on the basis of the density of pure water under the prevailing conditions from entry into the second mixer until entering the cooler) and a temperature of 350 ° C, the stream was cooled by means of a heat exchanger to a temperature of ⁇ 25 ° C and through a
  • Filter unit pore widths in the range of 10 ⁇ , Swagelok, BEST fluid system, Düsseldorf
  • admission pressure regulator Tescom Europe, Selmsdorf
  • the particles in the aqueous phase were centrifuged off, the supernatant was decanted off and washed with water. This process was repeated several times with water and then with ethanol. The particles were then dried in a drying oven at 60 ° C for 24 h. A fraction of these particles was analyzed by X-ray diffraction on a Bragg Brentano goniometer D8 (Bruker AXS) with copper radiation,
  • the volume-weighted average crystallite size was determined from the Lorentz width of the diffraction reflexes and was 5 nm for a structure of maghemite or magnetite.
  • the instrument was calibrated with the Standard Reference Material 660a (LaB6) of the National Institutes of Standards & Technology MST.
  • the particles were first washed several times with DMSO and centrifuged off and then dried several times with water and then with ethanol and in a drying oven at 60 ° C.
  • Nanoparticles was carried out in a slightly modified procedure to Example 1 in the otherwise same high pressure system.
  • the water flow of 80 mL / min was heated to a temperature of 461 ° C first with the aqueous
  • the temperature in the reaction zone was 400 ° C with a residence time of about 200 ms.
  • the main stream was mixed directly before entering the cooler with a stream of 10 mL / min of a 0.82 wt .-% ammonia solution.
  • an HPLC pump of the type SD1 (AlphaCrom OHG, Langenau) or PU 2080 (Jasco, Gross-Umstadt) was used.
  • the particles in the aqueous phase were centrifuged off, the supernatant was decanted off and washed with water. This process was repeated with water, twice with ethanol and once again with a 1% by weight ammonia solution. This formed a suspension from which a proportion of particles was separated by centrifugation and formed the remaining particles with the 1 wt .-% ammonia solution a stable suspension. A photograph of this suspension is shown on the left in FIG. The proportion of inorganic particles in the suspension was about 0.5 wt .-%.
  • Density gradients were prepared from aqueous sucrose solutions (8% by weight - 24% by weight in nine stages). To minimize the influence of
  • Temperature, density, viscosity, and volume of the gradient on the measurement result served a size standard of PVC particles with a mode value of 226 nm (CPS Instruments) measured before each measurement.
  • benzyl azide was attached to the particles as in Example 1. However, in place of dried particles, particles were used in suspended form and benzyl azide was used in large excess.
  • the formation of the [1,2,3] triazole ring by copper (I) -catalyzed cycloaddition between the alkyne group on the surface and the azide group of the benzyl azide was shown by XPS (see Figure 4, procedure see Example 1). Another fraction was first washed several times with water and then several times with ethanol and centrifuged off and then at 60 ° C in
  • X-ray diffraction investigated (see Example 1). Structural data from the literature and the Rietveld analysis also quantified the phase composition. According to this, the particles consist of two different parts: hematite (25%) and magnetite or maghemite (75%) with medium

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln, die an der Oberfläche organische Linker aufweisen, wobei die organischen Linker zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen umfassen, eine funktionelle Gruppe zum Binden an das anorganische Nanopartikel und eine funktionelle Gruppe um Click-Reaktionen zu ermöglichen, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren darstellt und das in Kontakt bringen von Wasser, den organischen Linkern, und den Metall salzen in einem Reaktor bei nahkritischen oder überkritischen Bedingungen des Wassers, umfasst.

Description

Hydrothermale Herstellung von J anopartikeln mit clickfähigen Linkern an der
Oberfläche
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neuartige wässrige Suspension aus, mit reaktiven organischen Linkern versetzten, anorganischen Nanopartikeln, sowie deren Herstellung und Verwendung.
Auf vielen technischen Gebieten sind funktionalisierte Nanopartikel von Interesse. So finden unter anderem wissenschaftliche Anstrengungen statt Nanopartikel mit organischen Molekülen so zu funktionalisieren, dass sie in medizinischen Bereichen eingesetzt werden können. Dabei spielen Reaktivität und Stabilität der Nanopartikel eine wichtige Rolle. Anorganische Nanopartikel mit organischen Linkern sind hinlänglich bekannt. So beschreibt z.B. US 5,480,630 die Herstellung von Nanopartikeln aus
Aluminiumoxiden mittels hydrothermaler Synthese.
US 2008/0199046 beschreibt die Herstellung von Metalloxiden die in Click- Reaktionen einsetzbar sind. Jedoch bietet diese Anmeldung keine Lösung dafür an, wie Metalloxide hergestellt werden können, um sie in wässriger Suspension chemisch stabil zu halten. Des Weiteren sind die dort beschriebenen
Herstellungsmethoden umständlich und bedürfen aufwendiger Aufreinigungsschritte, um unerwünschte organische Lösungsmittel zu entfernen.
Demnach ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt effizient Nanopartikel zu produzieren, mit denen effizient
Folgereaktionen durchgeführt werden können.
Erkenntnis der vorliegenden Anmeldung ist, dass anorganische Nanopartikel mittels Hydrothermal Synthese herzustellen sind, wobei während dieser Herstellung die Oberfläche der Nanopartikel mit Linkern versehen werden, wobei die Linker funktionelle Gruppen aufweisen die Folgereaktionen ermöglichen.
Demnach ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln gerichtet, wobei die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei weiterhin
jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2),
- jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt,
und
das Verfahren das in Kontakt bringen von
Wasser,
organischen Linkern, die zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), und
- Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln
in einem Reaktor, d.h. in der Reaktionszone, bei nahkritischen oder überkritischen Bedingungen des Wassers, umfasst.
Das Verfahren ist insbesondere ein kontinuierliches Verfahren im Gegensatz zu einem Batch- Verfahren. Unter einem kontinuierlichen Verfahren nach vorliegender Erfindung wird insbesondere die Herstellung von anorganischen Nanopartikeln, vorzugsweise aus Metallsalzen, und das Anbringen der organischen Linker in einem Prozess verstanden. Bei dem Verfahren handelt es sich insbesondere um ein Hydrothermalverfahren, das als Batch, Semi-Batch oder kontinuierliches Verfahren betrieben werden kann. In einer besonderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein
kontinuierliches Hydrothermalverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen Nanopartikel.
In einem Hydrothermalverfahren nach vorliegender Erfindung werden bei hohen Temperaturen und hohen Drücken anorganische Nanopartikel aus wässrigen Lösungen erhalten.
Folglich liegt im Reaktor vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 200 °C, bevorzugter von mindestens 250 °C, noch bevorzugter von mindestens 300 °C, besonders bevorzugt von mindestens 320 °C vor. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 200 bis 450 °C, noch bevorzugter 250 bis 400 °C, wie 300 bis 400 °C.
Der Druck im Reaktor ist vorzugsweise mindestens 150 bar, noch bevorzugter mindestens 200 bar. Typischerweise beträgt der Druck 200 bis 400 bar, wie z.B. 250 bis 350 bar
Als geeigneter Reaktor hat sich insbesondere ein Rohrreaktor in Form einer Hochdruckkapillare erwiesen.
Vorzugsweise wird eine Mischung aus anorganischen Metall salzen (und/oder anorganischen Nanopartikeln), Linkern und Wasser in den Reaktor (kontinuierlich) eingebracht. Das Wasser in der Reaktionszone sowie insbesondere das Wasser vor Einbringen in den Reaktor, wie z.B. bei der kontinuierlichen Ausführungsform, befinden sich in nahkritischen oder überkritischen Zuständen. Folglich hat das Wasser vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 200 °C, bevorzugter von mindestens 250 °C, noch bevorzugter von mindestens 300 °C, besonders bevorzugt von mindestens 320 °C. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 200 bis 500 °C, noch bevorzugter 250 bis 500°C, wie 300 bis 500 °C.
Der Druck des Wassers ist vorzugsweise mindestens 150 bar, noch bevorzugter mindestens 200 bar. Typischerweise beträgt der Druck 200 bis 400 bar, wie z.B. 250 bis 350 bar.
Als besonders geeignetes Wasser hat sich deionisiertes Wasser erwiesen. Bei den verwendeten anorganischen Metall salzen handelt es sich vorzugsweise um Salze anorganischer Säuren, wie Nitrate, Chloride, Sulfate, Borate, Sulfite und Fluoride, oder um Salze organischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Citrate, Oxalate, und Lactate. Insbesondere handelt es sich um Salze der organischen Säuren, vorzugsweise um Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formiaten, Acetaten, Citraten, Oxalaten, und Lactaten, von Cu, Ba, Ca, Zn, AI, Y, Si, Sn, Zr, Ti, Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, insbesondere von Fe. In einer anderen
Ausführungsform handelt es sich um Salze der anorganischen Säuren, vorzugsweise um Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Chloriden, Sulfaten, Boraten, Sulfiten und Fluoriden, von Cu, Ba, Ca, Zn, AI, Y, Si, Sn, Zr, Ti, Sb, V, Cr, Mn, Fe, Co und Ni, insbesondere von Fe. Beispielsweise können Ei sen(III)- Salze eingesetzt werden, wie Eisen(III)-nitrat (z.B. Fe(N03)3 · 9 H20) oder Eisen(III)-citrat (z.B. (NH4)Fe(C6H707)NH3). Die Metallsalze (und/oder die anorganischen Nanopartikel) werden vorzugsweise als wässrige Lösungen eingesetzt. Die Linker sind bei Atmosphärendruck und
Raumtemperatur entweder flüssige Substanzen oder feste Substanzen, bei den angewendeten Verfahrensbedingungen (hoher Druck/ hohe Temperatur) jedoch gasförmig oder zumindest flüssig. Folglich werden die Linker in einer bevorzugten Ausführungsform unverdünnt oder als Lösung, bevorzugt wässrig oder ethanolisch, eingesetzt.
Bezüglich der verwendeten Linkern und/oder der verwendeten anorganischen Nanopartikel wird auf die unten gemachten Ausführungen verwiesen.
Alle verwendeten Edukte, d.h. Wasser, Metallsalze (oder deren Lösungen) bzw. die anorganischen Nanopartikel (oder Suspensionen davon), und Linker (oder Lösungen, die die Linker enthalten), werden vorzugsweise sauerstofffrei eingesetzt.
In einer Ausführungsform wird zunächst das Wasser, vorzugsweise nahkritisches oder überkritisches Wasser, mit den Metallsalzen oder mit einer wässrigen
Metallsalzlösung in Kontakt gebracht. Bei diesem Verfahrensschritt können sich aus den anorganischen Metallsalzen spontan vollständig oder teilweise vor dem
Vermischen mit den Linkern anorganische Nanopartikel bilden, die an Stelle der Metallsalze in den Reaktor eingebracht werden. Folglich besteht im vorliegenden Verfahren auch die Möglichkeit anorganische Nanopartikel anstatt die Metallsalze einzusetzen. Jedoch sind bevorzugt, Metallsalze zu verwenden, die mittels der Hydrothermalsynthese in die anorganischen Nanopartikel umgewandelt werden.
Nach dem Vermischen von Wasser mit den Metallsalzen oder mit einer wässrigen Metallsalzlösung (und/oder den suspendierten (vorzugsweise in Wasser
suspendierten) anorganischen Nanopartikeln) wird die erhaltene Mischung aus Wasser und Metall salzen (und/oder anorganischen Nanopartikeln) mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht.
Vorzugsweise erfolgt das in Kontakt bringen in vorliegender Erfindung mittels Mischer.
In einer anderen Ausführungsform wird zunächst das Wasser, vorzugsweise nahkritisches oder überkritisches Wasser, mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht und anschließend die Mischung aus Wasser und organischen Linkern mit den (vorzugsweise wässrigen) Metallsalz(lösungen) (und/oder (vorzugsweise suspendierten) anorganischen Nanopartikeln) in Kontakt gebracht. Jedoch werden auch in dieser Ausführungsform bevorzugt anorganische Metallsalze verwendet, die mittels der Hydrothermal Synthese in die anorganischen Nanopartikel umgewandelt werden. Wie oben bereits erwähnt, besteht die Möglichkeit, dass durch das Mischen von Wasser und anorganischen Metallsalzen eine vollständige oder teilweise Umwandlung der anorganischen Metall salze vor Einbringung in den Reaktor in anorganische Nanopartikel stattfinden kann.
In einer dritten Ausführungsform werden zunächst die Metallsalze (und/oder anorganischen Nanopartikeln) und die organischen Linker in Kontakt gebracht und anschließend die Mischung aus Metallsalzen und organischen Linkern mit dem Wasser, vorzugsweise mit dem nahkritischen oder überkritischen Wasser, in Kontakt gebracht, d.h. vermischt. Bevorzugt werden anorganische Metallsalze eingesetzt. Unabhängig von den oben genannten drei Ausführungsformen wird die Mischung aus anorganischen Metall salzen (und/oder anorganischen Nanopartikeln), Linkern und Wasser in den Reaktor (vorzugsweise kontinuierlich) eingebracht. Denkbar ist auch, dass die einzelnen Komponenten getrennt voneinander in den Reaktor eingespeist werden. Jedoch konnten besonders gute Ergebnisse dadurch erzielt werden, dass eine Mischung aus den drei Komponenten in den Reaktor eingebracht wurde.
Die im Reaktor hergestellten anorganischen Nanopartikel werden anschließend (kontinuierlich) als Suspension entnommen. Dabei wird die Suspension durch Außenkühlung und/oder durch Zugabe von (kaltem) Wasser, z.B. von Wasser mit einer Temperatur von rund 20 °C, vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn notwendig kann der pH-Wert durch Zugabe von entsprechenden Basen oder Säuren gesteuert werden, um z.B. unerwünschte Ausfällungen zu vermeiden. Die so erhaltene wässrige Suspension kann anschließend aufgereinigt werden. Denkbar ist eine Aufreinigung durch Membranfiltration und/oder durch Abzentrifugieren und Resuspendieren in Wasser zu erreichen und/oder durch Waschungen mit
leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Ethanol. Magnetische Partikel, wie z.B eisenoxidische Partikel können mittels Magnetseparationsmethoden abgetrennt werden.
Die wässrige Suspension enthält die erwünschten anorganischen Nanopartikel, die an ihrer Oberfläche organische Linker aufweisen, wobei
- jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle
Gruppe (FG2),
jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
- die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt. Bevorzugte anorganische Nanopartikel, die durch das beschriebene Verfahren erhalten werden, sind solche, die auch als bevorzugte anorganische Nanopartikel der wässrigen Suspension weiter unten beschrieben werden. Diese wässrige Suspension kann ohne Aufreinigung (oder mittels oben beschriebener Aufreinigung) direkt in Folgereaktionen eingesetzt oder gelagert werden, und so zu einem späteren Zeitpunkt geeigneten Reaktionen unterworfen werden. Die wässrige Suspension kann auch getrocknet werden, so dass die anorganischen Nanopartikel in Pulverform aufbewahrt werden können. Vorzugsweise wird jedoch die wässrige Suspension als solche gelagert oder gleich, wie weiter unten beschrieben, einer Folgereaktion, d.h. einer Click-Reaktion, unterzogen. Die Folgereaktionen (d.h. Click-Reaktionen) können in separaten Apparatur(en) oder mit dem
Herstellungsprozess kombiniert (in einem gekoppelten kontinuierlichen Verfahren, d.h. in situ) erfolgen.
Folglich richtet sich die vorliegende Erfindung nicht nur auf die Herstellung der anorganischen Nanopartikel, sondern auch auf die Herstellung der wässrige
Suspension umfassend die anorganischen Nanopartikel, sowie auf die erhaltene wässrige Suspension umfassend die anorganischen Nanopartikel als solche.
Im Folgenden wird die erhaltene wässrige Suspension genauer beschrieben.
Die wässrige Suspension umfasst, vorzugsweise zu mindestens 0.01 Gew.-%, anorganische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen
Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei
jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt.
Vorzugsweise besteht die wässrige Suspension zu 70 Gew.-%, noch bevorzugter zu 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugter zu 90 bis 100 Gew.-%, wie 95 bis 100 Gew.-%, aus Wasser und den anorganischen Nanopartikeln. Folglich ist es bevorzugt, dass die wässrige Suspension frei von organischen Lösungsmitteln und/oder starken Laugen ist. Lösungsmittel nach vorliegender Erfindung sind alle organischen Lösungsmittel und insbesondere halogenierte, wie fluorierte, und/oder aromatische Lösungsmittel. Starke Laugen nach vorliegender Erfindung sind Laugen mit denen ein pH-Wert von 10 oder größer eingestellt werden kann. Anorganische Nanopartikel nach vorliegender Erfindung sind insbesondere alle
Metalle und deren Verbindungen des Periodensystems (IUPAC). In einer besonderen Ausführungsform basieren die anorganischen Nanopartikel auf Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, As, Te, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn, Eu, Y, Nb, Ce, und Ba. Insbesondere handelt es sich bei den anorganischen Nanopartikeln um anorganische Metalloxide und
insbesondere um solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Si02, Ti02, Zn02, Sn02, A1203, Mn02, NiO, Eu203, Y203, Nb203, InO, ZnO, Fe203, Fe304, Co304, Zr02, Ce02, BaO · 6Fe203, Al5(Y+Tb)Oi2, BaTi03, LiCo02,
LiMn204, K20 · 6Ti02, und AlOOH. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform sind die anorganischen Nanopartikel Ferrihydrit oder zweiwertige oder dreiwertige Eisenoxide, wie a-Fe203 (Hämatit), y-Fe203 (Maghemit), Fe304 (Magnetit). Vorzugsweise haben die anorganischen Nanopartikel eine durch
Röntgenpulverdiffraktometne (PXRD) bestimmte mittlere Kristallitgröße oder durch transmissionselektronische Aufnahmen bestimmte mittlere Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm, besonders bevorzugt von weniger als 20 noch mehr bevorzugt von weniger als 10 nm.
Auf der Oberfläche der anorganischen Nanopartikel befinden sich die organischen Linker. Die organischen Linker können über van-der-Waals Bindungen, ionische Bindungen und/oder kovalente Bindungen an die anorganischen Nanopartikel gebunden sein. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die organischen Linker über kovalente Bindungen an die anorganischen Nanopartikel gebunden sind.
Wie oben erwähnt, weisen die organischen Linker mindestens zwei funktionelle Gruppen, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FGl) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), auf. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Linker nur zwei funktionelle Gruppen aufweisen, nämlich die erste funktionelle Gruppe (FGl) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2). Die funktionellen Gruppen (FGl) und (FG2) können sich an beliebiger Stelle am Linker befinden, es ist jedoch vorteilhaft, dass die erste funktionelle Gruppe (FGl) und die zweite funktionelle Gruppe (FG2) den größtmöglichen Abstand zueinander einnehmen. Folglich sind in einer spezifischen Ausführungsform die funktionellen Gruppen der Linker endständig.
Die beiden funktionellen Gruppen (FGl) und (FG2) müssen chemisch verschieden sein. Nur so kann sichergestellt werden, dass der Linker nur mit einer der beiden funktionellen Gruppen (FGl) und (FG2) an das anorganische Nanopartikel, d.h. an die Oberfläche des anorganischen Nanopartikel, bindet. Folglich ist es bevorzugt, dass die erste funktionelle Gruppe (FGl) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen (-OH), Aldehyden (-CHO), Ketonen (-CO-), Carbonsäuren (-C02H), Carbonsäureestern (-CO2R1), Carbonsäureamiden (-CO R2R3), Aminen (- R2R3),
Thiolen (-SH), Oximen (-CR2=N-OH), Phosphonsäuren und Sulfonsäuren mit
R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, oder Phenyl,
R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, Benzyl, und Phenyl.
Es ist insbesondere bevorzugt dass die erste funktionelle Gruppe (FGl) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen (-OH), Aldehyden (-CHO), und
Carbonsäuren (-CO2H). In einer spezifischen Ausführungsform ist die erste funktionelle Gruppe (FGl) eine Carbonsäure (-CO2H). Abhängig von der
Oberflächenbeschaffenheit bleibt die funktionelle Gruppe (FGl) erhalten (van-der- Walls Bindung), geht eine ionische Bindung oder eine kovalente Bindung ein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Linker an die anorganischen
Nanopartikel über die erste funktionelle Gruppe (FGl) kovalent gebunden. Die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ist chemisch verschieden zur ersten funktionellen Gruppe (FGl). Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten funktionellen Gruppe (FG2) um eine funktionelle Gruppe die Click-Chemie durchführen kann. Bei Click-Chemie nach vorliegender Anmeldung handelt es sich vorzugsweise um stereospezifische chemisches Reaktionen, insbesondere um
Cycloadditionsreaktionen, wie Huisgencycloadditionen und Diels-Alder-Reaktionen, nukleophile Substitutionen an kleinen gespannten Ringen, d.h. 3-Ring oder 4-Ring Systemen, wie Epoxiden oder Aziridinen, und Additionsreaktionen an Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie beispielsweise die Epoxidierungsreaktionen. In einer spezifischen Ausführungsform kann man mit der zweiten funktionellen Gruppe (FG2) Cycloadditionsreaktionen, wie Huisgencycloadditionen und Diels-Alder- Reaktionen, durchführen. Folglich ist es bevorzugt, dass die zweite funktionelle Gruppe (FG2) der organischen Linker ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkinen, Epoxiden, und Aziden. In einer ganz spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei der funktionellen Gruppe (FG2) um Alkine.
Der Linker kann jeden denkbaren organischen Aufbau haben. Bevorzugt handelt es sich bei dem Linker um Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte kettenförmige, ungesättigt kettenförmige, gesättigte ringförmige oder ungesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe. Insbesondere handelt es sich bei den Linkern um verzweigte oder unverzweigte C4 bis C30 Alkane umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) oder um poly aromatische Kohlenwasserstoffe umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2). Besonders bevorzugt sind unverzweigte C4 bis C30 Alkane, wie C6 bis C20 Alkane, umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2) oder Biphenyle umfassend die beiden funktionellen Gruppen (FG1) und (FG2). Folglich sind von besonderen Interesse unverzweigte C4 bis C30 Carbonsäuren, wie unverzweigte C6 bis C20
Carbonsäuren, umfassend zusätzlich die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden, oder unverzweigte C4 bis C30 primäre Alkohole, wie unverzweigte C6 bis C20 primäre Alkohole, umfassend zusätzlich die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden, oder unverzweigte C4 bis C30 Aldehyde, wie unverzweigte C6 bis C20 Aldehyde, umfassend zusätzlich die zweite funktionelle Gruppe (FG2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden. In besonderen Ausführungsformen wird auf unverzweigte C4 bis C30 Carbonsäuren, wie unverzweigte C6 bis C20 Carbonsäuren, umfassend zusätzlich als zweite funktionelle Gruppe (FG2) Alkin, Epoxid, oder Azid oder auf unverzweigte C4 bis C30 primäre Alkohole, wie unverzweigte C6 bis C20 primäre Alkohole, umfassend zusätzlich als zweite funktionelle Gruppe (FG2) Alkin, Epoxid, oder Azid zurückgegriffen. Besonders bevorzugte Linker sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Hexinsäure, 6-Heptinsäure, 7-Octinsäure, 9-Decinsäure, und 10- Undecinsäure.
Die anorganischen Nanopartikel nach vorliegender Erfindung werden insbesondere in Click-Reaktionen, wie oben definiert, verwendet. Demnach umfasst das vorliegende Verfahren nicht nur die Herstellung der anorganischen Nanopartikel, sondern auch deren anschließenden Einsatz in Click-Reaktionen. Diese Click- Reaktionen können in separater/n Apparatur(en) oder mit dem Herstellungsprozess kombiniert (in einem gekoppelten kontinuierlichen Verfahren, d.h. in situ) erfolgen. Bei der Click-Reaktion nach vorliegender Erfindung werden organische Moleküle mittels der zweiten funktionellen Gruppe an die Linker und damit an die
anorganischen Nanopartikel gebunden. Typischerweise können Polymere oder biologisch wirksame Moleküle, wie Oligosaccharide, gebunden werden.
Im Folgenden wird die Erfindung genauer durch Beispiele erläutert.
B E I S P I E L E
Beispiel 1:
Das Experiment wurde in einer kontinuierlichen Hochdruckanlage durchgeführt, die aus Standardhochdruckkomponenten von Sitec-Sieber (Mauer, Schweiz) und
Swagelok (B.E.S.T. Fluidsystem, Karlsruhe) aufgebaut wurde (vgl. Fließbild Figur 1). Der Hauptstrom wurde aus einem Vorlagebehälter mit deionisiertem Wasser, dessen Sauer stoffgehalt durch Einleiten von Stickstoff zuvor reduziert wurde, gespeist. Dieser Strom wurde mit zwei gekoppelten Spritzenpumpen (Modell 500D, Teledyne Isco Inc., NE, U.S.A.) bei einer Flussrate von 80 mL/min in die Anlage gefördert und auf eine Temperatur von 394 °C bei relativen Schwankungen von ca. 0,2 °C (Standardabweichung σ) erhitzt. Die wässrigen
Eisenammoniumcitratlösungen (Fe-Gehalt von ca. 22,5% im Eisensalz) mit einer Konzentration von 6,83 g/L, deren Sauerstoffanteil durch Einleiten von Helium reduziert worden war, wurden mittels HPLC-Pumpen (SD1, AlphaCrom OHG,
Langenau) mit einer Flussrate von 20 mL/min in die Anlage gefördert und mit dem heißen Wasserstrom im Mischer vereinigt. Die 5-Hexinsäure (Reinheit 97%) wurde mittels einer HPLC-Pumpe (PU 2080, Jasco, Gross-Umstadt) bei einer Flussrate von 0,9 mL/min in die Anlage gefördert und mit dem heißen Hauptstrom im zweiten Mischer vereinigt. T-Stücke (720.1633, Sitec-Sieber, Maur, Switzerland) wurden als Mischer verwendet. Der Innendurchmesser dieser T-Stücke sowie die angrenzenden Hochdruckkapillaren betrugen 1,6 mm. Nach dem Durchlaufen der Reaktionszone (bestehend aus T-Stücken und Hochdruckkapillaren) bei einer Verweilzeit von ca. 330 ms (berechnet auf der Basis der Dichte von reinem Wasser unter den herrschenden Bedingungen vom Eintritt in den zweiten Mischer bis zum Eintritt in den Kühler) und einer Temperatur von 350 °C wurde der Strom mit Hilfe eines Wärmetauschers auf eine Temperatur von < 25 °C gekühlt und durch eine
Filtereinheit (Porenweiten im Bereich von 10 μιτι, Swagelok, B.E.S.T. Fluidsystem, Karlsruhe) sowie den Vordruckregler (Tescom Europe, Selmsdorf), der zur Regulierung des Prozessdruckes auf 300 bar diente, in Auffanggefäße gefördert.
Zur Charakterisierung der Partikel wurden die in der wässrigen Phase sich befindenden Partikel abzentrifugiert, der Überstand abdekantiert und mit Wasser gewaschen. Dieser Vorgang wurde mehrfach mit Wasser und dann mit Ethanol wiederholt. Die Partikel wurden anschließend im Trockenschrank bei 60 °C über 24 h getrocknet. Eine Fraktion dieser Partikel wurde mittels Röntgenbeugung auf einem Bragg-Brentano-Goniometer D8 (Bruker AXS) mit Kupferstrahlung,
Sekundärmonochromator, Probenwechsler und Szintillationszähler gemessen. Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße wurde aus der Lorentzbreite der Beugungsreflexe bestimmt und betrug 5 nm bei einer Struktur von Maghemit bzw. Magnetit. Das Gerät wurde mit dem Standard Reference Material 660a (LaB6) des National Institutes of Standards & Technology MST kalibriert.
Zur Darlegung der Möglichkeit der Anbindung von Molekülen über Click-Reaktion (hier im speziellen die Kupfer(I) katalysierte Azid- Alkin Cycloaddition) an die Partikel, wurden in Anlehnung an [1] 20 mg der Partikel zuerst in 20 ml DMSO/H2O (im Verhältnis von 4: 1) im Ultraschallbad in einem Rundkolben dispergiert und danach mit 6,5 mg Benzylazid, 12,4 mg Q1SO4 *5H20 und 80 mg Natriumascorbat versetzt und für 16 h auf einem Schüttler bei Raumtemperatur gemischt.
Anschließend wurden die Partikel zunächst mehrfach mit DMSO gewaschen und abzentrifugiert und anschließend mehrfach mit Wasser und dann mit Ethanol und in einem Trockenschrank bei 60 °C getrocknet.
Die Bildung des [l,2,3]-Triazolringes an der Oberfläche der Partikel wurde mittels XPS gezeigt (vgl. Figur 2 und als Referenz z.B. [2]). XPS-Messungen wurden mit einem K- Alpha XPS-Spektrometer (ThermoFisher Scientific, East Grinstead, UK) durchgeführt. Die Datenerhebung und Datenbearbeitung unter der Verwendung der Thermo Avantage Software ist in [3] beschrieben. Die Nanopartikel wurden mit einer mikrofokusierten, monochromatischen AI Ka Röntgenquelle untersucht.
[1] M. A White, J. A. Johnson, J. T. Koberstein, N. J. Turro J. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 11356-11357.
[2] S. Ciampi, T. Böcking, K. A. Kilian, M. James, J. B. Harper, J. J. Gooding, Langmuir, 2007, 23, 9320.
[3] K. L. Parry, A. G. Shard, R. D. Short, R. G. White, J. D. Whittle, A. Wright, Surf. Interface Anal, 2006, 38, 1497.
Beispiel 2:
Die Herstellung von mit 10-Undecinsäure funktionalisierten eisenoxidischen
Nanopartikeln wurde in einer leicht modifizierten Fahrweise zu Beispiel 1 in der ansonsten gleichen Hochdruckanlage durchgeführt. Der Wasserstrom von 80 mL/min wurde auf eine Temperatur von 461 °C erhitzt zunächst mit dem wässrigen
Metall salzstrom von 20 mL/min mit einer Konzentration an Eisen(III)-nitrat- nonahydrat (Reinheit 99,99%) von 11, 11 g/L und dann mit einem Strom von 15 mL/min, der aus in Ethanol gelöster 10-Undecinsäure (Reinheit 97%) bei einem Anteil von 9,62 Gew.-% bestand, vereinigt. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 400 °C bei einer Verweilzeit von ca. 200 ms. Der Hauptstrom wurde direkt vor Eintritt in den Kühler mit einem Strom von 10 mL/min einer 0,82 Gew.-%igen Ammoniaklösung vermischt. Zur Förderung der ethanolischen 10- Undecinsäurelösung bzw. Ammoniaklösung wurde eine HPLC-Pumpe vom Typ SDl (AlphaCrom OHG, Langenau) bzw. PU 2080 (Jasco, Gross-Umstadt) verwendet.
Zur Charakterisierung der Partikel wurden die sich in der wässrigen Phase befindenden Partikel abzentrifugiert, der Überstand abdekantiert und mit Wasser gewaschen. Dieser Vorgang wurde noch einmal mit Wasser, zweimal mit Ethanol und einmal mit einer 1 Gew.-%igen Ammoniaklösung wiederholt. Hierbei bildete sich eine Suspension, von der ein Anteil an Partikeln durch Zentrifugation abgetrennt wurde und die restlichen Partikel mit der 1 Gew.-%igen Ammoniaklösung eine stabile Suspension ausbildeten. Ein Foto dieser Suspension ist in Figur 3 links gezeigt. Der Anteil der anorganischen Partikel in der Suspension betrug ca. 0,5 Gew.-%.
Zur Messung der Partikel- bzw. der Agglomeratgrößenverteilung in der Suspension, diente eine Scheibenzentrifuge (CPS Instruments, Florida, USA). Die
Dichtegradienten wurden aus wässrigen Saccharoselösungen (8 Gew.-%ig - 24 Gew.-%ig in neun Stufen) hergestellt. Zur Minimierung von Einflüssen der
Temperatur, der Dichte, der Viskosität und des Volumens des Gradienten auf das Messergebnis diente ein Größenstandard aus PVC -Partikeln mit einem Modalwert von 226 nm (CPS Instruments), der vor jeder Messung vermessen wurde. Zur Auswertung der Messergebnisse wurden eine Partikel dichte von 4,87 g/cm3 (Dichte Maghemit), ein Brechungsindex von 2,42 und ein Absorptionswert von 5
angenommen. In Figur 3 rechts ist eine charakteristische Partikel- bzw.
Agglomeratgrößenverteilung der Suspension als Dichte- und Summenverteilung bezogen auf die Masse (Q3 und q3) der Partikel gezeigt.
Zur Darlegung der Möglichkeit der Anbindung von Molekülen über Click- Reaktionen an die Partikel wurde wie in Beispiel 1 Benzylazid an die Partikel gebunden. Es wurden jedoch anstelle von getrockneten Partikeln, Partikel in suspendierter Form verwendet und Benzylazid in großem Überschuss eingesetzt. Die Bildung des [l,2,3]-Triazolringes durch Kupfer(I) katalysierte Cycloaddition zwischen der Alkin-Gruppe an der Oberfläche und der Azid-Gruppe des Benzylazids wurde mittels XPS gezeigt (siehe Figur 4; Vorgehensweise vgl. Beispiel 1). Eine andere Fraktion wurde zunächst mehrfach mit Wasser und dann mehrfach mit Ethanol gewaschen und abzentrifugiert und anschließend bei 60 °C im
Trockenschrank getrocknet. Die so erhaltenen Partikel wurden mittels
Röntgenbeugung untersucht (vgl. Beispiel 1). Mit Hilfe von Strukturdaten aus der Literatur und der Rietveld- Analyse wurde außerdem die Phasenzusammensetzung quantifiziert. Hiernach bestehen die Partikel aus zwei verschiedenen Anteilen und zwar Hämatit (25%) und Magnetit bzw. Maghemit (75%) mit mittleren
Kristallitgrößen von 50 nm bzw. 5 nm.

Claims

A N S P R U C H E
Wässngen Suspension umfassend anorganische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei
jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2),
jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt.
Wässrigen Suspension nach Anspruch 1, worin die anorganischen
Nanopartikel
(a) Metalloxide sind,
und/oder
(b) eine durch Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) bestimmte mittlere Kristallitgröße und/oder mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmte Primärpartikelgröße von weniger als 100 nm aufweisen.
Wässrigen Suspension nach Anspruch 1 oder 2, worin die erste funktionelle Gruppe (FG1) der organischen Linker
(a) kovalent an das anorganische Nanopartikel gebunden ist,
und/oder
(b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol (-OH), Aldehyd (-CHO), Keton (-CO-), Carbonsäure (-CO2H), Carbonsäureester (- CO2R1), Carbonsäureamide (-CONR2R3), Amine (-NR2R3), Thiol (- SH), und Oxime (-CR2=N-OH), Phosphonsäure, Sulfonsäure mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, oder Phenyl,
R2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und
R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl.
Wässrigen Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite funktionelle Gruppe (FG2) der organischen Linker
(a) geeignet ist Click-Chemie mit ihr durchzuführen,
und/oder
(b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenen, Alkinen,
Epoxiden, Aziridinen, und Aziden.
Wässrigen Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Linker ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
Wässrigen Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wässrige Suspension frei von organischen Lösungsmitteln und/oder starken Laugen ist.
Verfahren zur Herstellung von anorganischen Nanopartikeln, wobei die anorganischen Nanopartikel an ihrer Oberfläche organische Linker umfassen, wobei weiterhin
jeder Linker zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), jeder Linker über die erste funktionelle Gruppe (FG1) an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und
die zweite funktionelle Gruppe (FG2) eine ungebundene funktionelle Gruppe darstellt,
und
das Verfahren das in Kontakt bringen von
Wasser,
organischen Linkern, die zumindest zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, nämlich eine erste funktionelle Gruppe (FG1) und eine zweite funktionelle Gruppe (FG2), und
Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln
in einem Reaktor, bei nahkritischen oder überkritischen Bedingungen des
Wassers, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin
(a) die anorganischen Nanopartikel
(al) Metalloxide sind,
und/oder
(a2) eine durch Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) bestimmte mittlere Kristallitgröße und/oder mittels
Transmissionselektronenmikroskopie bestimmte Primärpartikel große von weniger als 100 nm aufweisen, und/oder
(b) die erste funktionelle Gruppe (FG1) der organischen Linker
(bl) kovalent an das anorganische Nanopartikel gebunden ist, und/oder
(bl) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohol (-OH), Aldehyd (-CHO), Keton (-CO-), Carbonsäure (-C02H), Carbonsäureester (-CO2R1), Carbonsäureamide (-CO R2R3), Amine (- R2R3), Thiol (-SH), und Oxime (-CR2=N-OH), Phosphonsäure, Sulfonsäure
mit
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, oder Phenyl,
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Benzyl, und Phenyl, und/oder
(c) die zweite funktionelle Gruppe (FG2) der organischen Linker
(cl) geeignet ist Click-Chemie mit ihr durchzuführen,
und/oder
(c2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenen,
Alkinen, Epoxiden, Aziridinen, und Aziden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, worin die organischen Linker ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, worin in der Reaktionszone
(a) zumindest vorübergehend eine Temperatur von mindestens 300 °C und/oder (b) ein Druck von mindestens 150 bar
vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 11, worin das Wasser vor Einbringen in die Reaktionszone nahkritisches oder überkritisches Wasser ist, vorzugsweise das Wasser eine Temperatur von mindestens 300 °C und einen Druck von mindestens 150 bar aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12, worin (a) eine Mischung aus Wasser, Metall salzen und/oder anorganischen
Nanopartikeln und organischen Linkern in die Reaktionszone eingebracht wird,
und/oder
(b) die im Reaktor hergestellten anorganischen Nanopartikel als
Suspension entnommen werden und optional anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 13, worin vor dem Einbringen in den Reaktor
(a) zunächst das Wasser mit den Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln in Kontakt gebracht wird und anschließend die
Mischung aus Wasser und anorganischen Metallsalzen und/oder anorganischen Nanopartikeln mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht wird,
oder
(b) zunächst das Wasser mit den organischen Linkern in Kontakt gebracht wird und anschließend die Mischung aus Wasser und organischen Linkern mit den Metall salzen und/oder anorganischen Nanopartikeln in Kontakt gebracht wird,
oder
(c) zunächst die Metallsalze und die organischen Linker in Kontakt
gebracht werden und anschließend die Mischung aus Metallsalzen und organischen Linkern mit dem Wasser in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 14, worin die gewonnenen anorganischen Nanopartikel,
(a) in einem kombinierten Herstellungsprozess einer Click-Reaktion ausgesetzt werden,
oder
(b) in einer separaten Apparatur einer Click-Reaktion ausgesetzt werden.
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