WO2012123166A1 - Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen - Google Patents

Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen Download PDF

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Elke Westhoff
Peter Hoffmann
Bernadette MÖLLER
Benedikt Schnier
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Basf Coatings Gmbh
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Definitions

  • Coating composition as a clearcoat and pigmented paint or application of the coating method for the
  • the present invention relates to coating compositions comprising at least one polyhydroxyl-containing compound (A),
  • At least one polyisocyanate group-containing compound (B) and at least one catalyst (D) based on a zinc-aminidine complex at least one polyisocyanate group-containing compound (B) and at least one catalyst (D) based on a zinc-aminidine complex.
  • the present invention furthermore relates to multistage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as clearcoat or application of the coating process for automotive refinishing and / or for the coating of plastic substrates and / or commercial vehicles.
  • Polyurethane Be lactiary amines and / or
  • Metal compounds such as various tin compounds
  • dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide are used.
  • Dibutyltin oxide (DBTO) and dibutyltin dilaurate (DBTL) are categorized accordingly.
  • WO04 / 029121 describes polyurethane compositions stabilized by the addition of acids having a pKa range of between 2.8 and 4.5 with respect to the reactivity of the composition, which acids can be used simultaneously as a catalyst.
  • acids having a pKa range between 2.8 and 4.5 are benzoic acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid and the like. used.
  • the compositions preferably contain no further catalyst, but it is also additionally possible to use the customary known polyurethane catalysts, such as tertiary amines or amidines or organometallic compounds, in particular tin compounds.
  • amines are used as the catalyst, great care must be taken in selecting the type of amine and its amount, as the amine catalysts can in part eliminate the stabilizing effect of the added organic acids.
  • polyurethane powder coatings which contain as catalysts N, N, N'-trisubstituted amidines, especially bicyclic amidines.
  • WO 09/135600 describes polyurethane compositions, in particular sealants, adhesives and foams, which serve as catalyst
  • Reaction product of a metal salt with nitrogen-containing heterocyclic compounds in particular substituted imidazoles.
  • DE-A-24 34 185 describes a process for the preparation of amidine-metal complexes and their use as catalysts for the isocyanate Polyaddition.
  • the amidine-metal complexes are thereby prepared by reacting an amidine with a 0.5 to 4-fold molar amount of a
  • Metal compound wherein as amidines both monocyclic and / or bicyclic compounds, in particular imidazoles, as well as acyclic compounds, such as formamidines, acetamidines, benzamidines and guanidines, are used.
  • the metal compounds used are those of trivalent iron, of divalent nickel, of divalent zinc, of divalent manganese, of bivalent tin or of tetravalent tin, in particular using the corresponding carboxylates.
  • Coating agents are powder coatings based on hydroxyl-containing polyacrylates or polyesters and uretdione group-containing polyisocyanates, liquid coatings based on hydroxyl-containing polyacrylates or
  • the organo-metal compounds used as catalyst are, in addition to other metal-amidine complexes, cyclic or acyclic zinc biscarboxylate-bis-amidine complexes, such as, for example, Zn (1,1,3,3-tetramethylguanidine) 2 (2 Ethylhexanoate) 2 .
  • the object of the present invention was therefore to
  • Coating compositions show no color changes before and after curing. Especially in the field of clearcoats in the
  • the catalyst may neither have a natural color, nor may it lead to the usual paint components to a discoloration in the mixing or curing of the paint.
  • the catalyst should be insensitive to hydrolysis, since even in organically dissolved systems
  • Car refinish is an extremely high storage stability even at higher temperatures of advantage.
  • the coating compositions should be simple and very easy to produce reproducible and prepare during the paint application no environmental problems.
  • tin-containing catalysts should be avoided or at best dispensable altogether.
  • At least one catalyst (D) based on a zinc-amidine complex which can be prepared by reacting 1, 0 moles of one or more
  • R 5 hydrogen and Ri
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each identical or different radicals, wherein Ri and R 3 are hydrogen or an alkyl radical or an aryl radical and R 2 and R 4 are an alkyl radical or an aryl radical ,
  • the present invention furthermore relates to multistage coating processes using these coating compositions and to the use of the coating compositions as clearcoat or application of the coating process for automotive refinishing and / or for the coating of plastic substrates and / or commercial vehicles.
  • the coating compositions provide coatings having good through cure and sufficient final hardness.
  • the catalyst neither shows its own color, nor does it lead to the usual paint components to a discoloration in the mixing or curing of the paint.
  • the catalyst can be added to the coating system from the outset without the storage stability of the
  • Coating compositions is adversely affected.
  • the catalyst is insensitive to hydrolysis, so that the usually high concentration of hydroxyl groups, even in organically dissolved systems, does not lead to a reduction in the catalyst activity over the storage time, which is especially true in the field of storage
  • Car refinishing is beneficial.
  • the coating compositions are simple and very easy to produce reproducible and prepare during the paint application no environmental problems.
  • tin-containing catalysts can be avoided or are even completely dispensable at best.
  • polyhydroxyl-containing compound (A) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have at least 2 hydroxyl groups per molecule and are oligomeric and / or polymeric. It can as Component (A) mixtures of various oligomeric and / or polymeric polyols are used.
  • the preferred oligomeric and / or polymeric polyols (A) have mass-average molecular weights Mw> 500 daltons, measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard, preferably between 800 and 100,000 daltons, in particular between 1,000 and 50,000 daltons.
  • polyester polyols Particular preference is given to polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers, referred to below as polyacrylate polyols.
  • the polyols preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 300 KOH / g.
  • the hydroxyl number (OH number) indicates how many mg of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid bound by 1 g of substance in the acetylation. The sample is used in the determination
  • the OH number can also be determined sufficiently accurately by calculation based on the OH-functional monomers used.
  • the glass transition temperatures, measured by means of DSC measurements according to DIN-EN-ISO 11357-2, of the polyols are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -120 ° C. and 80 ° C.
  • polyester polyols are described, for example, in EP-A-0 994 117 and EP-A-1 273 640.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting polyesterpolyol prepolymers with suitable di- or polyisocyanates and are, for example, in
  • EP-A-1 273 640 Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein preferably in combination with other polyols, especially those with higher glass transition temperatures, can be used.
  • component (A) contains one or more
  • Polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols are used together with the polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols. Together with the polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols, it is possible to use further oligomeric and / or polymeric polyhydroxyl-containing compounds, for example polyester polyols, polyurethane polyols and polysiloxane polyols, in particular
  • Polyester polyols are used.
  • the poly (meth) acrylate polyols which are very particularly preferred according to the invention are as a rule copolymers and preferably have middle-weight
  • the glass transition temperature of the copolymers is generally between -100 and 100 ° C, in particular between -50 and 80 ° C (measured by DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2).
  • the poly (meth) acrylate polyols preferably have an OH number of 60 to 250 mg KOH / g, in particular between 70 and 200 KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number (OH number) is determined as described above (DIN 53240-2).
  • the acid number here indicates the number of mg of potassium hydroxide which is consumed to neutralize 1 g of the respective compound (DIN EN ISO 21 14).
  • Preferred hydroxyl-containing monomer building blocks are hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3 Hydroxybutylacrylat, 3-hydroxybutyl methacrylate and in particular 4-hydroxybutyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl methacrylate used.
  • alkyl acrylates and / or alkyl methacrylates are used for the poly (meth) acrylate polyols, such as preferably ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate,
  • Cyclopentyl methacrylate isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate or in particular cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate.
  • monomer building blocks for the poly (meth) acrylate polyols can vinyl aromatic hydrocarbons such as vinyl toluene, alpha-methyl styrene or
  • Suitable components (B) are known per se known substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic
  • Polyisocyanates examples include: 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanates, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diphenylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate,
  • Preferred polyisocyanates are also the biuret dimers and the isocyanurate trimers of the aforementioned diisocyanates. Especially preferred
  • Polyisocyanates (B) are hexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, their biuret dimers and / or their
  • Isocyanurate trimers and / or their asymmetric trimers such as: B. commercially available under the designation Desmodur® N3900 asymmetric HDI trimer.
  • the polyisocyanates are
  • the polyisocyanate group-containing component (B) may be in a suitable
  • Solvent (L) are present. Suitable solvents (L) are those which provide sufficient solubility of the polyisocyanate component and are free of isocyanate-reactive groups. Examples of such solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone,
  • Solvent naphtha® 2-methoxypropyl acetate (MPA), and ethyl ethoxypropionate.
  • the coating compositions according to the invention may optionally contain, in addition to the polyhydroxyl-containing component (A), one or more monomeric hydroxyl-containing compounds (C) other than component (A).
  • These compounds (C) preferably take up a fraction of from 0 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, most preferably from 1 to 5 wt .-%, each based on the binder content of
  • hydroxyl-containing compound (C) low molecular weight polyols are used.
  • polyols for example, diols, as preferred
  • Ethylene glycol neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl -1, 3-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol and 1, 2-cyclohexanedimethanol, as well as
  • Polyols such as preferably trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolhexane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol and dipentaerythritol used.
  • such low molecular weight polyols are added in minor proportions of the polyol component (A).
  • the coating composition contains at least one catalyst (D) based on a zinc-amidine complex which can be prepared by reacting 1.0 mol of one or more
  • the zinc-amidine complex is prepared either by reacting 1, 0 moles of one or more zinc (II) biscarboxylates with 0, 1 to 1, 8 moles, more preferably with 0, 1 to 1, 5 moles, and most preferably with 0.5 to 1, 0 moles of an amidine of formula (I) or prepared by reacting 1, 0 moles of one or more zinc (II) biscarboxylates with 0, 1 to 1, 8 moles, particularly preferably with 0, 1 to 1.5 moles and very particularly preferably with 0.5 to 1.0 moles of a mixture of two or more amidines of the formula (I).
  • the catalyst (D) is particularly preferably preparable by reacting 1.0 mol of a zinc (II) biscarboxylate with 0.1 to 1.8 mols, particularly preferably 0.1 to 1.5 mols and very particularly preferably 0, 5 to 1, 0 moles of an amidine of the formula (I).
  • radicals R 2 and R 4 are preferably identical or different acyclic, straight-chain or branched alkyl radicals and / or identical or different
  • Aryl radicals are preferably hydrogen or identical or different acyclic, straight-chain or branched alkyl radicals and / or identical or different aryl radicals.
  • the alkyl radicals may each optionally be present as esters, ethers, ether esters and ketones.
  • the aryl radicals may be substituted by aliphatic esters, ethers, ether esters and ketones or as aromatic esters, ethers,
  • radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 are each particularly preferably identical or different acyclic aliphatic radicals, very particularly preferably these radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 have one to four carbon atoms.
  • the radicals R 1, R 2 , R 3 and R 4 are particularly preferably methyl radicals.
  • Preferred zinc-amidine complexes (D) are also those in which the
  • Carboxylate residue of the zinc amidine complex (D) is selected from the group of carboxylate residues of aliphatic linear and / or branched, optionally
  • coating compositions which are known as
  • solvents come here
  • solvents which allow a sufficient solubility of the zinc (II) biscarboxylates and the zinc amidines and are free of isocyanate-reactive groups.
  • solvents are the solvents (L) already listed in the polyisocyanate group-containing compound (B).
  • the reaction of the zinc (II) biscarboxylates with the amidine (s) (I) can also be carried out in the polyhydroxyl-containing component (A) and / or in the low molecular weight alcohols listed as component (C), if appropriate in a mixture with other solvents - such as in particular the just listed solvents (L) - take place. It is also possible to react the zinc (II) biscarboxylates with the amidine (s) (I) in the overall mixture of the paint component (K1), containing the hydroxyl-containing compounds (A) and, if appropriate, (C) if necessary, the solvent and optionally one or more of the paint additives listed below (F) to perform.
  • Coating compositions is to prepare the active catalyst compound (D) in situ.
  • an appropriate amount of the amidine or amidines in the hydroxyl-containing binder (A) and optionally (C) containing paint component (Kl) and a corresponding amount of zinc (II) biscarboxylates in the polyisocyanate-containing compound (B) containing Paint component (K-II) solved.
  • the zinc-amidine complex is then formed in-situ in the coating composition.
  • the coating composition contains at least one monomeric, optionally substituted carboxylic acid (S) whose
  • Carboxyl group is in conjugation to a ⁇ -electron system.
  • the number of carboxyl groups may vary, the carboxylic acids preferably having a carboxyl group.
  • the monomeric aromatic, optionally substituted carboxylic acids preferably have a molecular weight ⁇ 500 g / mol, more preferably ⁇ 300 g / mol.
  • the pKs value corresponds to the pH at the half-equivalent point, with the dissolution medium preferably being water. If the indication of a pKa value in water is not possible for an acid, it is preferable to use DMSO as the medium or another suitable medium in which the acid is soluble.
  • Polycarboxylic acids and the corresponding hydroxyl-containing aromatic mono- and polycarboxylic acids such as, for example, phthalic acid and terephthalic acid, alkyl- or aryl-substituted phthalic acid and terephthalic acid, benzoic acid and alkyl- or aryl-substituted benzoic acid, aromatic carboxylic acids having further functional groups, such as salicylic acid and acetylsalicylic acid, Alkyl- or aryl-substituted salicylic acid or isomers thereof, polynuclear aromatic aromatic acids having further functional groups, such as salicylic acid and acetylsalicylic acid, Alkyl- or aryl-substituted salicylic acid or isomers thereof, polynuclear aromatic aromatic acids having further functional groups, such as salicylic acid and acetylsalicylic acid, Alkyl- or aryl-substituted salicylic acid or isomers thereof
  • Carboxylic acids such as the isomers of naphthalenecarboxylic acid and derivatives thereof.
  • the coating composition contains as monomeric aromatic carboxylic acid (S) benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and / or acetylsalicylic acid, more preferably benzoic acid.
  • S monomeric aromatic carboxylic acid
  • tert-butylbenzoic acid 3,4-dihydroxybenzoic acid
  • salicylic acid and / or acetylsalicylic acid
  • acetylsalicylic acid more preferably benzoic acid.
  • polyisocyanate-containing compounds (B) are selected whose free isocyanate groups are blocked with blocking agents.
  • the blocking agents for example, the
  • Isocyanate groups with substituted pyrazoles in particular with alkyl-substituted pyrazoles, such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethypyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole and the like. ⁇ . be blocked. Most preferably, the isocyanate groups of component (B) are blocked with 3,5-dimethylpyrazole.
  • the A coating component comprising a paint component, containing the polyhydroxyl-containing compound (A) and further components described below, with a further paint component containing the polyisocyanate-containing compound (B) and optionally further of the components described below mixed in a conventional manner, wherein in the Usually the paint component containing the compound (A), the catalyst (D) and a part of the solvent.
  • the polyhydroxy component (A) may be in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which have sufficient solubility
  • the proportions by weight of the polyol (A) and optionally (C) and the polyisocyanate (B) are preferably selected such that the molar equivalent ratio of the hydroxyl groups of the polyhydroxyl-containing compound (A) plus optionally (C) to the isocyanate groups of the component ( B) is between 1: 0.9 and 1: 1.5, preferably between 1: 0.9 and 1: 1, 1 particularly preferably between 1: 0.95 and 1: 1.05.
  • coating compositions which contain from 30 to 80% by weight, preferably from 50 to 70% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, at least one polyhydroxyl-containing compound (A), in particular at least one polyhydroxyl-containing one Polyacrylates (A) and / or at least one polyhydroxyl-containing polymethacrylate (A).
  • coating compositions which contain from 5 to 50% by weight, preferably from 25 to 40% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of the polyisocyanate-group-containing compound (B).
  • the coating compositions according to the invention preferably also comprise at least one zinc amidine complex (D) in such an amount that the metal content of the zinc amidine complex, based in each case on the binder content of the coating composition, is between 35 and 2000 ppm, preferably between 35 and 35 and 1000 ppm, and more preferably between 100 and 1000 ppm.
  • the coating agent compositions according to the invention preferably additionally comprise 0 to 15.0% by weight, preferably 0.2 to 8.0% by weight and more preferably 0.5 to 5.0% by weight, of at least one aromatic carboxylic acid ( S), the weight percentages being based on the
  • Binder content of the coating composition is a coating composition.
  • Binder content is to be understood as meaning in each case the fraction of the coating composition which is soluble in tetrahydrofuran (THF) before crosslinking.
  • THF tetrahydrofuran
  • P a small sample (P) is weighed, dissolved in the 50 to 100 times the amount of THF, insoluble constituents are filtered off, the THF evaporated and there
  • the coating compositions of the invention are preferably non-aqueous coating agents and may contain solvents or be formulated as solvent-free systems.
  • suitable solvents are the solvents (L) already listed for the polyhydroxyl-containing compound (A) and, if appropriate, (C) and for the polyisocyanate-containing compound (B).
  • the solvent or solvents are used in the inventive
  • Coating compositions preferably used in an amount such that the solids content of the coating composition is at least 50 wt .-%, particularly preferably at least 60 wt .-%. Furthermore, the coating compositions according to the invention 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, each based on the
  • Suitable aminoplast resins (E) are all amino resins conventionally used in the paint industry, wherein the reactivity of the
  • Aldehydes in particular formaldehyde, and for example urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol,
  • methylol groups which are usually partially or preferably completely etherified with alcohols.
  • etherified amino resins are used with lower alcohols.
  • Preferred are methanol and / or ethanol and / or butanol etherified amino resins, for example in the trade under the names Cymel®, Resimene®, Maprenal® and Luwipal®
  • aminoplast resins (E) are well-known compounds and are described, for example, in detail in the American patent application
  • coating composition of the invention at least one conventional and known paint additive (F) in effective amounts, i. in amounts preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably up to 25 wt .-% and in particular up to 20 wt .-%, each based on the binder content of
  • Coating composition included.
  • suitable paint additives (F) are:
  • UV absorber in particular UV absorber
  • light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or
  • Ingredients or water are reactive, such as Incozol® or aspartic acid
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • rheology-controlling additives other than components (A) and (C), such as the additives known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic phyllosilicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium magnesium and sodium magnesium fluorine lithium phyllosilicates of the montmorillonite type; Silicas such as Aerosile®; or synthetic polymers having ionic and / or associative groups such as poly (meth) acrylamide,
  • Coating composition one or more aminoplast resins and / or one or more tris (alkoxycarbonylamino) triazines (E) and
  • Coating composition at least one conventional and known
  • the coating composition contains at least one zinc amidine complex (D) in such an amount that the metal content of the zinc-amidine complex, based in each case on the binder content of the coating composition, between 100 and 1000 ppm.
  • D zinc amidine complex
  • Binder mixture or the invention is a binder mixture or the invention
  • Coating composition contain even more pigments and / or fillers and for the production of pigmented topcoats or pigmented undercoats or fillers, in particular pigmented topcoats serve.
  • the pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the pigments become usually used in such an amount that the pigment to binder ratio is between 0.05: 1 and 1, 5: 1, in each case based on the
  • Binder content of the coating composition is a coating composition.
  • coatings according to the invention prepared from the coating compositions according to the invention also adhere excellently to already cured electrodeposition coatings, surfacer finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suitable for use in addition to automotive OEM (OEM) painting
  • Automotive refinishing and / or for the coating of automotive components and / or the coating of commercial vehicles
  • the application of the coating compositions according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling done.
  • the substrate to be coated may rest as such, with the application device or devices being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • ESA electrostatic spray application
  • the curing of the applied coating compositions according to the invention can take place after a certain rest period.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal curing of the coating agent has no methodological
  • Hardening method is the curing with near infrared (NIR radiation).
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, with longer curing times can be used at low temperatures.
  • Temperatures applied which are preferably between 20 and 80 ° C, in particular between 20 and 60 ° C.
  • compositions of the invention are outstandingly suitable as decorative, protective and / or effect, coatings and coatings of bodies of vehicles (in particular
  • Motor vehicles such as bicycles, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • the inventive coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • the inventive coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • the inventive coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • the inventive coating compositions according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • OEM automotive OEM
  • plastic add-on parts for car bodies in particular for passenger cars of the upper class, such.
  • the plastic parts usually consist of ASA, polycarbonates, blends of ASA and polycarbonates, polypropylene, polymethyl methacrylates or impact-modified polymethylmethacrylates, in particular blends of ASA and polycarbonates, preferably with a polycarbonate content> 40%, in particular> 50%.
  • ASA is generally understood to mean impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and of vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix of, in particular, styrene and acrylonitrile.
  • Coating compositions used in multi-stage coating processes in particular in processes in which optionally
  • precoated substrate first a pigmented basecoat layer and then a layer with the coating composition of the invention are applied.
  • the invention therefore also effect and / or coloring multicoat paint systems of at least one pigmented
  • Basecoat layer and at least one clearcoat layer disposed thereon which are characterized in that the clearcoat film has been prepared from the coating composition of the invention.
  • Suitable basecoats are For example, in EP-A-0 692 007 and in there in column 3, lines 50ff.
  • the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in an evaporation phase, at least a portion of the organic solvent or of the water.
  • the drying is preferably carried out at temperatures of
  • Automotive refinishing applied temperatures which are generally between 20 and 80 ° C, in particular between 20 and 60 ° C, even longer curing times can be used.
  • Inventive coating composition according to the invention as a transparent clearcoat for the coating of plastic substrates, in particular of plastic-mounted parts used.
  • the plastic attachment parts are preferably also coated in a multi-stage coating process, in which an optionally precoated or pretreated for better adhesion of the subsequent coatings substrate (eg flaming, corona or plasma treatment of the substrate), first a pigmented basecoat and then a layer with the coating composition of the invention are applied.
  • the eluent was tetrahydrofuran with a
  • the hydroxyl number is higher than the proportion of OH-functional
  • Binder content is to be understood as meaning in each case the fraction of the coating composition which is soluble in tetrahydrofuran (THF) before crosslinking.
  • THF tetrahydrofuran
  • P a small sample (P) is weighed, dissolved in the 50 to 100 times the amount of THF, insoluble constituents are filtered off, the THF evaporated and there
  • the paint film is mounted on a glass sheet by means of a 100 ⁇ m doctor blade.
  • the glass sheet is placed on a standard laboratory balance within 10 minutes after removal from the oven. By means of thumb pressure, the film is then loaded for 20 s with a weight of 2 kg. This test is repeated every 10 minutes. In apparently still soft or sticky paint film is first waited until the paint film has reached a sufficient freedom from tack and hardness. The evaluation of the tests is carried out after a storage time of 24 hours. For this purpose, the paint surface is washed off with an aqueous surfactant solution (commercially available washing-up liquid) and a soft cloth in order to eliminate grease markings. It is always measured against a standard. The paint is considered ok if no
  • Thumbprint on the paint film is visible. This test is a measure of the assembly strength of refinishes, i. the earlier the paint film has reached its mounting strength after forced drying, the sooner it can be started with assembly work (or dismantling work of Abklebitch) on the repaired body.
  • Phase 1 The needle track starts to close again
  • Phase 2 The needle track leads to a deep furrow in the paint film
  • Phase 3 The needle injures the film only superficially
  • the assessment is always against a standard.
  • the hardness of the paint films is determined by means of pendulum damping Koenig according to DIN 53157. Indicated are the pendulum strokes.
  • the panel is removed from the weathering device, measured with the multi-angle colorimeter BYK-mac company BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried and calculation according to DIN 6174 with absolute values and again loaded in the weathering device.
  • the yellowing is assessed against a rolling standard coating based on tin-containing catalysts.
  • Light stabilizer mixture consisting of UV and HALS light stabilizer and 0.15 g of a commercial leveling agent based on a polyacrylate stirred into a homogeneous mixture. To this mixture, if indicated, the corresponding catalyst is added with stirring. When benzoic acid is used, it is dissolved with stirring as a solid in the stock paint mixture. to Viscosity adjustment are added again 1, 0 parts of methyl isobutyl ketone and 2.80 parts of butyl acetate.
  • the stock paint is initially charged and the hardener is added.
  • the solution is homogenized by stirring.
  • the paint film is applied to glass panels by means of a 100 ⁇ m box doctor blade, so that a film layer thickness of 30-35 ⁇ m is achieved.
  • the film is cast on glass plates, before the film hardness is determined by Koenig, the layer thickness of the coated film is determined on the scribe (DIN 50933).
  • the samples are also with a 100 pm box doctor blade on appropriate
  • the coating compositions of Examples 1 and 2 were prepared with the same amount of the same zinc amidine complex, but once with benzoic acid (Example 1) and once without benzoic acid (Example 2).
  • a coating composition based on tin-containing catalysts was first prepared. Furthermore, the coating agent of the
  • Comparative Example C2 analogous to WO06 / 022899 with the Zn (1,1,3,3-tetramethylguanidine) 2 (2-ethylhexanoate) 2 complex and without aromatic carboxylic acid.
  • the composition of these coating agents of Examples 1 and 2 and Comparative Examples V1 and V2 and the test results of the resulting coatings are shown in Table 1.
  • Table 1 Composition of the coating compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples V1 and V2 and the test results of the resulting
  • Coating agent at the same time by a relatively fast curing under the conditions of refinishing and thus a good mounting strength already after a relatively short time, while usually a prolonged Potlife with a worse, ie slower curing and thus good
  • Assembly strength is only bought after a much longer time. Surprisingly, the assembly stability can be achieved by addition of benzoic acid after a significantly shorter time, without the Potlife being seriously adversely affected, as the comparison of Examples 1 and 2 shows.
  • Coatings with the catalyst K1 show with respect to the coating agent or the corresponding coating of Comparative Example V2 with the
  • Catalyst K2 according to WO06 / 022899 with a comparable metal content in the formulation a significantly lower yellowing.
  • the differences in brightness can be different

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A), mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) mit freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen und mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung von 1,0 Molen mindestens eines Zink (II) biscarboxylates mit weniger als 2,0 Molen mindestens eines Amidins wobei R5 = Wasserstoff und R1, R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei R1 und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ausserdem mehrstufige Beschichtungsverfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen.

Description

Polyurethan-Beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige Be- schichtungsverfahren unter Verwendung dieser
Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der
Beschichtungsmittelzusammensetzung als Klarlack und pigmentierter Lack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die
Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von
Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A),
mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) und mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Am idin-Komplexes.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungs- verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsm ittelzusammensetzungen als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen.
Polyurethan-Beschichtungsm ittel enthalten üblicherweise einen Katalysator, wobei neben sauren Verbindungen insbesondere tertiäre Amine und/oder
Metallverbindungen, wie beispielsweise verschiedene Zinnverbindungen,
insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid, zum Einsatz kommen.
Der Einsatz zinnhaltiger Katalysatoren ist aufgrund der vielen Zinnverbindungen innewohnenden Toxizität auch in Beschichtungsm itteln zu vermeiden. Von der "Working Group on Classification and Labelling" der EU-Kommission wurden
Dibutylzinnoxid (DBTO) und Dibutylzinndilaurat (DBTL) entsprechend kategorisiert.
In dem im Internet unter der Adresse www.wernerblank.com zugänglichen Artikel „Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" von Werner J. Blank, Z.A. He und Ed. T. Hesseil der Firma King Industries Inc. werden daher Alternativen zu den üblichen zinnhaltigen Katalysatoren auf Basis verschiedener Metallsalze und Metallkomplexe, wie Zirkoniumchelate, Aluminiumchelat und
Wismuthcarboxylat, beschrieben.
Aus der DE 10 2008 061 329 A1 sind Beschichtungsmittel bekannt, bei denen der Einsatz metallhaltiger Katalysatoren möglichst vermieden werden soll und die stattdessen als Katalysator 1 ,3 substituierte Imidazoliumsalze zur Deblockierung blockierter Polyisocyanate in Polyurethan-Beschichtungsmitteln enthalten.
Die WO04/029121 beschreibt Polyurethanzusammensetzungen, die durch Zugabe von Säuren mit einem pKs-Bereich zwischen 2,8 und 4,5 in Bezug auf die Reaktivität der Zusammensetzung stabilisiert sind, wobei die Säuren gleichzeitig als Katalysator genutzt werden können. Als Säuren mit einem pKs-Bereich zwischen 2,8 und 4,5 werden dabei beispielsweise Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure u.Ä. eingesetzt. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen keinen weiteren Katalysator, es können aber auch zusätzlich noch die üblichen bekannten Polyurethan-Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder Amidine oder metallorganische Verbindungen, wie insbesondere Zinn-Verbindungen, eingesetzt werden. Bei Verwendung von Aminen als Katalysator muss hohe Sorgfalt in Bezug auf Auswahl des Amintyps und dessen Menge verwandt werden, da die aminischen Katalysatoren zum Teil die stabilisierende Wirkung der zugesetzten organischen Säuren eliminieren können.
In dem US Patent US 5,847,044 sind Polyurethan-Pulverlacke beschrieben, die als Katalysatoren N, N, N'-trisubstituierte Amidine, insbesondere bicyclische Amidine, enthalten.
Die WO 09/135600 beschreibt Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere Dichtungsmassen, Klebstoffe und Schäume, die als Katalysator das
Umsetzungsprodukt eines Metallsalzes mit stickstoffhaltigen, heterocyclischen Verbindungen, insbesondere substituierten Imidazolen, enthalten.
Die DE-A-24 34 185 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Amidin-Metall- Komplexen und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Isocyanat- Polyadditionsreaktion. Die Amidin-Metall-Komplexe werden dabei hergestellt durch Umsetzung eines Amidins mit einer 0,5- bis 4-fachen molaren Menge einer
Metallverbindung, wobei als Amidine sowohl monocyclische und/oder bicyclische Verbindungen, wie insbesondere Imidazole, als auch acyclische Verbindungen, wie Formamidine, Acetamidine, Benzamidine und Guanidine, eingesetzt werden. Als Metallverbindungen werden solche des dreiwertigen Eisens, des zweiwertigen Nickels, des zweiwertigen Zinks, des zweiwertigen Mangans, des zweiwertigen Zinns oder des vierwertigen Zinns eingesetzt, wobei insbesondere die entsprechenden Carboxylate zum Einsatz kommen.
Schließlich beschreiben das US Patent US 7,485,729 B2 sowie die äquivalenten Schriften WO06/022899, US 2006/0247341 A1 und US 2009/001 1 124 A1 Organo- Metall-Verbindungen und sie enthaltende Beschichtungsmittel. Als
Beschichtungsmittel werden Pulverlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten bzw. Polyestern und uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanaten, Flüssiglacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten bzw.
Polyestern und blockierten Polyisocyanaten sowie lösemittelhaltige
Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxy/Carboxy- bzw. Epoxy/Anhydrid- Komponenten beschrieben. Die als Katalysator eingesetzten Organo-Metall-Verbin- dungen sind neben anderen Metall-Amidin-Komplexen cyclische oder acyclische Zinkbiscarboxylat-Bis-Amidin-Komplexe, wie beispielsweise Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl- guanidin)2(2-Ethylhexanoat)2 .
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher,
Beschichtungsmittelzusammensetzungen, insbesondere für die
Automobilreparaturlackierung und die Beschichtung von Nutzfahrzeugen, zur Verfügung zu stellen, die eine gute Montagefestigkeit bereits nach sehr kurzer Zeit gewährleisten, d.h. dass sie eine schnelle Aushärtung auch unter den Bedingungen der Reparaturlackierung und der Lackierung von Nutzfahrzeugen gewährleisten sollten, also bereits nach Härtung von 30 min bei 60°C soweit ausgehärtet sein sollten, dass erste Montagearbeiten oder Demaskierungen ohne Beschädigung der Beschichtung durchgeführt werden können. Gleichzeitig sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei Raumtemperatur und nach Vermischen der Bindemittelkomponente mit der Isocyanatkomponente aber eine gute Topfzeit („Potlife") von mindestens 2 Stunden aufweisen. Unter Topfzeit versteht man dabei die Zeitspanne, innerhalb derer die Beschichtungsmittelzusammensetzung den doppelten Wert seiner Anfangsviskosität erreicht hat. Außerdem sollten die
Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtungen mit einer guten
Durchhärtung und einer ausreichenden Endhärte führen. Ferner sollten diese
Beschichtungsmittelzusammensetzungen keine Farbveränderungen vor und nach der Aushärtung aufzeigen. Besonders im Bereich von Klarlacken in der
Automobilindustrie bestehen hohe Anforderungen an die Eigenfarbe der Systeme. So darf der Katalysator weder eine Eigenfarbe aufweisen, noch darf er mit den üblichen Lackkomponenten zu einer Verfärbung bei der Anmischung oder der Aushärtung des Lackes führen. Die resultierenden gehärteten Beschichtungen sollten ferner nach Belastung im sogenannten WOM-Test (WOM = Weather-Ometer Test, bestimmt gemäß SAE (Society of Automotive Engineers) Norm J2527_04) nicht zur Vergilbung neigen. Die Vergilbung wird bestimmt mit dem
Mehrwinkelfarbmessgerät BYK-mac Firma BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried und Berechnung nach DIN 6174.
Des Weiteren sollte dem Beschichtungssystem der Katalysator von vornherein zugegeben werden können. Jedoch soll die Beimischung des Katalysators zu den Beschichtungssystemen von Anfang an nicht die Lagerstabilität der
Beschichtungszusammensetzung negativ beeinflussen. Zudem sollte der Katalysator hydrolyseunempfindlich sein, da selbst in organisch gelösten Systemen die
üblicherweise hohe Konzentration an Hydroxylgruppen zu einer Reduzierung der Katalysatoraktivität über die Lagerzeit führen kann. Speziell im Bereich der
Autoreparaturlackierung ist eine extrem hohe Lagerstabilität auch bei höheren Temperaturen von Vorteil.
Schließlich sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten. Insbesondere sollten Zinn-haltige Katalysatoren vermieden oder bestenfalls ganz verzichtbar sein. Lösung der Aufgabe
Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurde eine
Beschichtungsmittelzusammensetzung gefunden, enthaltend
mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A),
mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) mit freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen,
und
mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer
Zink(ll)biscarboxylate mit weniger als 2,0 Molen eines Amidins der Formel (I) oder mit weniger als 2,0 Molen einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I)
Ri
I
N - R2
I
C
// \
R5 - N N - R3
I
R4 wobei R5 = Wasserstoff und R-i, R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei Ri und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem mehrstufige Beschichtungs- verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Verwendung der Beschichtungsm ittelzusammensetzungen als Klarlack bzw. Anwendung des Beschichtungsverfahrens für die Automobilreparaturlackierung und/- oder für die Beschichtung von Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die
Beschichtungsmittelzusammensetzungen auch unter den Bedingungen für die Automobilreparaturlackierung eine gute Montagefestigkeit bereits nach sehr kurzer Zeit gewährleisten, d.h. dass sie eine schnelle Aushärtung auch unter den Bedingun gen der Reparaturlackierung gewährleisten, also bereits nach Härtung von 30 min bei 60°C klebfrei sind. Gleichzeitig zeigen die
Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei Raumtemperatur und nach Vermischen der Bindemittelkomponente mit der Isocyanatkomponente aber eine gute Topfzeit („Potlife") von mindestens 2 Stunden. Unter Topfzeit versteht man dabei die
Zeitspanne, innerhalb derer die Beschichtungsmittelzusammensetzung den doppelten Wert seiner Anfangsviskosität erreicht hat.
Außerdem führen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtungen mit einer guten Durchhärtung und einer ausreichenden Endhärte. Ferner zeigt der Katalysator weder eine Eigenfarbe, noch führt er mit den üblichen Lackkomponenten zu einer Verfärbung bei der Anmischung oder der Aushärtung des Lackes.
Außerdem neigen die resultierenden gehärteten Beschichtungen nach Belastung im WOM-Test (WOM = Weather-Ometer Test, bestimmt gemäß SAE (Society of Automotive Engineers) Norm J2527_04) nicht zur Vergilbung.
Des Weiteren kann dem Beschichtungssystem der Katalysator von vornherein zugegeben werden, ohne dass dadurch die Lagerstabilität der
Beschichtungsmittelzusammensetzungen negativ beeinflusst wird. Zudem ist der Katalysator hydrolyseunempfindlich, so dass die üblicherweise hohe Konzentration an Hydroxylgruppen selbst in organisch gelösten Systemen zu keiner Reduzierung der Katalysatoraktivität über die Lagerzeit führt, was speziell im Bereich der
Autoreparaturlackierung von Vorteil ist.
Schließlich sind die Beschichtungsmittelzusammensetzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme. Insbesondere können Zinn-haltige Katalysatoren vermieden bzw. sind bestenfalls sogar ganz verzichtbar.
Die Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A)
Als Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Komponente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Polyole eingesetzt werden.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, gemessen mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.000 und 50.000 Dalton auf.
Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt.
Die Polyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit
Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit
Kaliumhydroxidlösung titriert
(DIN 53240-2). Im Falle reiner Poly-(Meth)-Acrylate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktionellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 11357-2, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -120°C und 80°C.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 117 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol-Präpolymeren mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in
EP-A-1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01/09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können.
Ganz besonders bevorzugt enthält die Komponente (A) ein oder mehrere
Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole. Zusammen mit dem oder den Polyacrylatpolyolen und/oder Polymethacrylatpolyolen können weitere oligomere und/oder polymere Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindungen, beispielsweise Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polysiloxanpolyole, insbesondere
Polyesterpolyole, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Poly(meth)acrylatpolyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere
Molekulargewichte Mw zwischen 1 .000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen -100 und 100 °C, insbesondere zwischen -50 und 80 °C (gemessen mittels DSC- Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2).
Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 250 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) wird wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2). Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung verbraucht wird (DIN EN ISO 21 14).
Als hydroxylgruppenhaltige Monomerbausteine werden bevorzugt Hydroxy- alkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate, wie insbesondere 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.
Als weitere Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate eingesetzt, wie vorzugsweise Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat,
Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat,
Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat,
Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat,
Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat,
Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat,
Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat.
Als weitere Monomerbausteine für die Poly(meth)acrylatpolyole können vinyl- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder
insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Die Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindungen (B)
Als Komponente (B) geeignet sind an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische
Polyisocyanate. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diphenylendiisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Ethylendiisocyanat, 1 , 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat,
Methylcyclohexyldiisocyanate, Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6- diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4- diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyl- diisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylyldiisocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Bevorzugte Polyisocyanate sind auch die Biuret-Dimere und die Isocyanurat-Trimere der vorgenannten Diisocyanate. Besonders bevorzugte
Polyisocyanate (B) sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, deren Biuret-Dimere und/oder deren
Isocyanurat-Trimere und/oder deren asymmetrische Trimere, wie z:B. das im Handel unter der Bezeichnung Desmodur® N3900 erhältliche asymmetrische HDI-Trimer.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate
Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch
Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind
beispielsweise in US-A-4, 598, 131 beschrieben.
Die Polyisocyanatgruppen-haltige Komponente (B) kann in einem geeigneten
Lösemittel (L) vorliegen. Geeignete Lösemittel (L) sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyisocyanatkomponente ermöglichen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon,
Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Butylal, 1 ,3- Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan,
Solventnaphtha®, 2-Methoxypropylacetat (MPA), und Ethylethoxypropionat.
Hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Verbindungen (C) einen Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der
Beschichtungsmittelzusammensetzung, ein.
Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt.
Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt
Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie
Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.
Katalysator (D)
Es ist erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes enthält, der herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer
Zink(ll)biscarboxylate mit weniger als 2,0 Molen eines Amidins der Formel (I) oder mit weniger als 2,0 Molen einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der
Formel (I)
Ri
I
N - R2
I
C
// \
R5 - N N - R3
I
R4 wobei R5 = Wasserstoff und R-i, R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene Reste sind, wobei Ri und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind. Bevorzugt ist der Zink-Amidin-Komplex entweder herstellbar durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit 0, 1 bis 1 ,8 Molen, besonders bevorzugt mit 0, 1 bis 1 ,5 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,0 Molen eines Amidins der Formel (I) oder herstellbar durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit 0, 1 bis 1 ,8 Molen, besonders bevorzugt mit 0, 1 bis 1 ,5 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,0 Molen einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I).
Besonders bevorzugt ist der Katalysator (D) herstellbar durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines Zink(ll)biscarboxylates mit 0, 1 bis 1 ,8 Molen, besonders bevorzugt mit 0, 1 bis 1 ,5 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,0 Molen eines Amidins der Formel (I).
Die Reste R2 und R4 sind bevorzugt gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene
Arylreste. Bevorzugt sind die Reste Ri und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene Arylreste. Die Alkylreste können jeweils ggf. vorliegen als Ester, Ether, Etherester und Ketone. Die Arylreste können substituiert sein mit aliphatischen Estern, Ethern, Etherestern und Ketonen oder als aromatische Ester, Ether,
Etherester und Ketone vorliegen.
Besonders bevorzugt sind die Reste R-i , R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder verschiedene acyclische aliphatische Reste, ganz besonders bevorzugt weisen diese Reste R-i , R2, R3, und R4 eins bis vier Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind die Reste R-i , R2, R3, und R4 Methylreste.
Bevorzugte Zink-Amidin-Komplexe (D) sind außerdem solche, bei denen der
Carboxylat-Rest des Zink-Amidin-Komplexes (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat-Reste von aliphatischen linearen und/oder verzweigten, ggf.
substituierten Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und/oder von aromatischen, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest. Der Carboxylatrest bestimmt weitgehend die Löslichkeit des resultierenden Komplexes in den eingesetzten Lackkomponenten. Ganz besonders bevorzugt werden daher in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen Zink-Amidin-Komplexe eingesetzt, die durch Umsetzung von 1 ,0 Molen Zink(ll)bis(2- ethylhexanoat) mit 0,5 bis 1 ,5 Molen eines Amidins (I) erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die als
Komponente (D) Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(acetat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl- guanidin)x(formiat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(benzoat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetra- methylguanidin)x(2-Ethylhexanoat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(octoat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(formiat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(acetat)2, Zn(1 ,3- Diphenylguanidin)x(benzoat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(octoat)2, bevorzugt Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(2- Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(octoat)2 und/oder Zn(1 ,3- Diphenylguanidin)x(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(octoat)2 enthalten, wobei jeweils x >= 2,5, insbesondere x = 3,0 bis 4,0, ist. Ganz besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die als Komponente (D) Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 , 1 ,3,3-Tetrame- thylguanidin)x(octoat)2 enthalten, wobei jeweils x <= 1 ,8 insbesondere x = 0,5 bis 1 ,5 ist.
Die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) erfolgt üblicherweise in einem Lösemittel. Als Lösemittel kommen hierbei
insbesondere solche Lösemittel zum Einsatz, die eine ausreichende Löslichkeit der Zink(ll)biscarboxylate und der Zink-Amidine ermöglichen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösemittel sind die bereits bei der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) aufgeführten Lösemittel (L).
Die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) kann auch in der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A) und/oder in den als Komponente (C) aufgeführten niedermolekularen Alkoholen, ggf. im Gemisch mit weiteren Lösemitteln - wie insbesondere den gerade aufgeführten Lösemitteln (L) - erfolgen. Es ist auch möglich, die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) in der Gesamtmischung der Lackkomponente (K-l), enthaltend die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (A) und ggf. (C), ggf. das Lösemittel und ggf. ein oder mehrere der unten aufgeführten Lackadditive (F), durchzuführen.
Die Umsetzung des bzw. der Zink(ll)biscarboxylate mit dem bzw. den Amidin(en) (I) erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur von bis zu 100°C. Dabei wird in der Regel das Zink(ll)biscarboxylat in dem Lösemittel bzw. der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (A) und/oder (C) - wie gerade beschrieben - vorgelegt und die Amidinverbindung, ggf. gelöst in einem der genannten Lösemittel, langsam zugetropft. Die entstehende Wärmeentwicklung wartet man ab und rührt dann die Mischung noch weiter 2 Stunden bei mindestens 60°C.
Zusätzlich ist es möglich, insbesondere dann, wenn es sich bei den
Beschichtungsmittelzusammensetzungen um 2-komponentige
Beschichtungsmittelzusammensetzungen handelt, die aktive Katalysatorverbindung (D) in situ herzustellen. Dazu wird eine entsprechende Menge des Amidins oder der Amidine in der das hydroxylgruppenhaltige Bindemittel (A) und ggf. (C) enthaltenden Lackkomponente (K-l) und eine entsprechende Menge des Zink(ll)biscarboxylates in der die Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) enthaltenden Lackkomponente (K-II) gelöst. Beim Mischen der beiden Lackkomponenten vor der Applikation wird dann der Zink-Amidin-Komplex in-situ in der Beschichtungsmittelzusammensetzung gebildet.
Monomere Aromatische Carbonsäure (S)
Zur weiteren Verbesserung der Montagefestigkeit der Beschichtungen ist es ferner bevorzugt, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens eine monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäure (S) enthält, deren
Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht. Dabei kann die Anzahl der Carboxylgruppen variieren, wobei die Carbonsäuren bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweisen. Bevorzugt weisen die monomeren aromatischen, ggf. substituierten Carbonsäuren ein Molekulargewicht < 500 g/mol, besonders bevorzugt < 300 g/mol, auf. Bevorzugt werden monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäuren eingesetzt, die einen pKs-Wert von 2 bis 5 aufweisen. Der pKs-Wert entspricht dem pH-Wert am Halbäquivalentspunkt, wobei das Lösungsmedium vorzugsweise Wasser ist. Sollte für eine Säure die Angabe eines pKs-Wertes in Wasser nicht möglich sein, so wird als Medium vorzugsweise DMSO gewählt oder aber ein anderes geeignetes Medium, in dem die Säure löslich ist.
Geeignet sind monomere aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, die
entsprechenden Alkyl- und Aryl-substituierten aromatischen Mono- und
Polycarbonsäuren sowie die entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Terephthalsäure, Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Phthalsäure und Terephthalsäure, Benzoesäure und Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Benzoesäure, aromatische Carbonsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen wie Salicylsäure und Acetylsalicylsäure, Alkyl- bzw. Aryl- substituierte Salicylsäure oder Isomere davon, mehrkernige aromatische
Carbonsäuren, wie die Isomeren der Naphthalincarbonsäure und deren Derivate.
Bevorzugt enthält die Beschichtungsmittelzusammensetzung als monomere aromatische Carbonsäure (S) Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxy- benzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, besonders bevorzugt Benzoesäure.
Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D) und (S) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen
Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, so werden Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindungen (B) gewählt, deren freie Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln blockiert sind. Beispielsweise können die
Isocyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4- Bromo-3,5-dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden. Besonders bevorzugt werden die Isocyanatgruppen der Komponente (B) mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert.
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppen- haltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator (D) sowie einen Teil des Lösemittels enthält.
Die Polyhydroxykomponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der
Polyhydroxykomponente ermöglichen. Beispiele für solche Lösemittel sind die bereits bei der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) aufgeführten Lösemittel (L).
Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und ggf. (C) und des Polyisocyanates (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,9 und 1 : 1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 , 1 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,95 und 1 : 1 ,05, liegt.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A), insbesondere mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A), enthalten.
Ebenfalls bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen eingesetzt, die von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 40 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung, der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) enthalten. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel- zusammensetzungen außerdem mindestens einen Zink-Amidin-Komplex (D) in einer solchen Menge, dass der Metallgehalt des Zink-Amidin-Komplexes, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, zwischen 35 und 2000 ppm, bevorzugt zwischen 35 und 1000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 100 und 1000 ppm, liegt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel- zusammensetzungen außerdem 0 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S), wobei die Gew. -%-Angaben jeweils bezogen sind auf den
Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Unter Bindemittelanteil ist jeweils der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Anteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Dazu wird eine kleine Probe (P) gewogen, in der 50- bis 100-fachen Menge THF gelöst, unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, das THF abgedamft und daran
anschließend der Festkörper der zuvor in THF gelösten Bestandteile bestimmt, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, im Exsikkator abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelgehalt der Probe (P).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen sind bevorzugt nichtwässrige Beschichtungsmittel und können Lösemittel enthalten oder als lösemittelfreie Systeme formuliert sein. Beispiele für geeignete Lösemittel sind die bereits bei der Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A) und ggf. (C) und bei der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B) aufgeführten Lösemittel (L). Das bzw. die Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittelzusammensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Festkörpergehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E) enthalten.
Beispiele für geeignete Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine sind in der US-A-4 939 213, der US-A- 5 084 541 und der EP-A-0 624 577 genannt.
Beispiele für geeignete Aminoplastharze (E) sind alle im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzten Aminoplastharze, wobei über die Reativität des
Aminoplastharzes die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungsmittel gesteuert werden können. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-,
vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen veretherte Aminoplastharze eingesetzt. Bevorzugt werden mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Aminoplastharze, beispielsweise in dem Handel unter den Bezeichnungen Cymel®, Resimene®, Maprenal® und Luwipal®
erhältlichen Produkte, eingesetzt.
Die Aminoplastharze (E) sind altbekannte Verbindungen und werden beispielsweise im Detail in der amerikanischen Patentanmeldung
US 2005/0182189 A1 , Seite 1 , Absatz [0014], bis Seite 4, Absatz [0028],
beschrieben.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die
erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der
Beschichtungsmittelzusammensetzung, enthalten. Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
insbesondere UV-Absorber;
insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder
Oxalanilide;
Radikalfänger;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren
Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol® oder Asparaginsäureester
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler;
Verlaufsmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte poiymere Mikroteiichen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; Flammschutzmittel.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die
50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Polyhydroxylgruppen- haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A),
25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B)
0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, der hydroxylgruppen-haltigen Komponente (C)
0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S)
0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der
Beschichtungsmittelzusammensetzung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E) und
0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der
Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines üblichen und bekannten
Lackadditivs (F)
und
mindestens einen Zink-Amidin-Komplex (D) in einer solchen Menge enthalten, dass der Metallgehalt des Zink-Amidin-Komplexes, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, zwischen 100 und 1000 ppm liegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße
Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße
Beschichtungsmittelzusammensetzung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel- Verhältnis zwischen 0,05 : 1 und 1 ,5 : 1 liegt, jeweils bezogen auf den
Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elek- trotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die
Autoreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen und/oder die Beschichtung von Nutzfahrzeugen.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder - anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air-Heißspritzen.
Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte
Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die
Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen sowie die Lackierung von Nutzfahrzeugen werden dabei üblicherweise niedrigere
Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen eignen sich hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere
Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können daher beispielsweise auf ein ggf. vorbeschichtetes Substrat aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowohl pigmentiert als auch unpigmentiert sein können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittelzusammensetzungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) und zur Beschichtung von Kunststoff- Anbauteilen für Pkw-Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u.Ä., sowie der Automobilreparaturlackierung und der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie beispielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern,
Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon eingesetzt.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylaten, insbesondere aus Blends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.
Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril- Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittelzusammensetzungen in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls
vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten
Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung hergestellt worden ist.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff.
angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von
Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die erfindungsgemäße
Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die
Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilserienlackierung
angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bei den für die
Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff-Anbau- teilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z.B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden.
Beispiele
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die Gelpermeationschromatographie wurde bei 40°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungsindexdetektor
durchgeführt. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran mit einer
Elutionsgeschwindigkeit von 1 mL/min verwendet. Die Kalibrierung wurde mittels Polystyrol-Standards durchgeführt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und Mp wurden bestimmt, wobei sich der Polymolekularitätsindex Mp berechnet aus Mp = Mw/Mn. Hydroxylzahl
Die Hydroxylzahl wird über den eingesetzten Anteil an OH-funktionellen
Komponenten berechnet und in mg KOH pro Gramm Festharz angegeben.
Festkörperbestimmung
Ca. 1 g Probe werden in einem Weißblechdeckel eingewogen. Nach Zugabe von ca. 3 ml Butylacetat wird die Probe im Trockenschrank für 60 Minuten bei 130°C getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, und dann zurückgewogen. Der Rückstand entspricht dem Festkörperanteil.
Bindemittelgehaltbestimmung
Unter Bindemittelanteil ist jeweils der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Anteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Dazu wird eine kleine Probe (P) gewogen, in der 50- bis 100-fachen Menge THF gelöst, unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, das THF abgedampft und daran
anschließend der Festkörper der zuvor in THF gelösten Bestandteile bestimmt, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, im Exsikkator abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelgehalt der Probe (P).
Klebfreiheit mittels Zapon-Tack Test (ZTT):
Ein Aluminiumstreifen mit einer Dicke von ca. 0,5 mm, einer Breite von 2,5 cm und einer Länge von ca. 1 1 cm wird so in einem 1 10° Winkel gebogen, dass eine Fläche von 2,5 X 2,5 cm entsteht. Die lange Seite des Bleches wird nach weiteren 2,5 cm um ca. 15° so gebogen, dass das Blech durch ein auf der quadratischen Fläche zentriert platziertes Gewicht von 5 g gerade in Balance gehalten wird. Zur Messung der Klebfreiheit nach ZTT wird das gebogene Blech auf dem Lackfilm platziert und für 30 s mit einem Gewicht von 100g beschwert. Nach Entfernung des Gewichtes wird der Lack als klebfrei angesehen, wenn der Blechwinkel innerhalb von 5 s umfällt. Der Test wird in Abständen von 15 Minuten wiederholt. Vor Einsatz des Tests wird die Klebrigkeit des Lackfilms qualitativ durch Berührung beurteilt. Bei Prüfungen mit erhöhter Temperatur werden die Prüftafeln vor Beginn der Prüfung zur Abkühlung 10 Minuten bei Raumtemperatur gelagert. Print-Test:
Der Lackfilm wird mittels 100pm-Rakel auf eine Glastafel aufgezogen. Nach
Trocknung 15 Minuten bei 60°C wird innerhalb von 10 Minuten nach Entnahme aus dem Ofen die Glastafel auf eine handelsüblichen Laborwaage aufgelegt. Mittels Daumendruck wird der Film dann für 20 s mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Diese Prüfung wird alle 10 Minuten wiederholt. Bei offensichtlich noch weichem oder klebrigem Lackfilm wird zunächst abgewartet, bis der Lackfilm eine ausreichende Klebfreiheit und Härte erreicht hat. Die Auswertung der Versuche wird nach einer Lagerzeit von 24 Stunden vorgenommen. Dazu wird die Lackoberfläche mit einer wässrigen Tensidlösung (handelsübliches Spülmittel) und einem weichen Tuch abgewaschen um Fettmarkierungen zu eliminieren. Es wird immer gegen einen Standard gemessen. Der Lack wird als in Ordnung angesehen, wenn kein
Daumenabdruck auf dem Lackfilm sichtbar ist. Diese Prüfung ist ein Maß für die Montagefestigkeit von Reparaturlackierungen, d.h. je früher der Lackfilm seine Montagefestigkeit nach forcierter Trocknung erreicht hat, um so eher kann mit Montagearbeiten (bzw. Demontagearbeiten von Abklebungen) an der reparierten Karosserie begonnen werden.
Drying recorder:
Auf Glastafeln der Dimension 280 mm x 25 mm wird der Lack mit Hilfe eines 100μ Kastenrakels aufgezogen. Mit Hilfe des Byk-Dry-time Recorders werden bei
Raumtemperatur (20 - 23°C) und einer relativen Luftfeuchte von 40 bis 60% Nadeln mit einer definierten Geschwindigkeit über den Film gezogen. Dabei werden 3 verschiedene Phasen sowie die Gesamtlänge (=summe aus Phasel + Phase 2 + Phase 3) der Spur beurteilt.
Phase 1 : Die Nadelspur läuft wieder zu
Phase 2: Die Nadelspur führt zu eine tiefgehenden Furche im Lackfilm
Phase 3: Die Nadel verletzt den Film nur oberflächlich
Die Beurteilung wird immer gegen einen Standard vorgenommen.
Potlife:
Dazu wird die Viskosität bei Raumtemperatur einer Lackprobe im DIN4
Auslaufbecher gemessen. Zuvor wird die Probe auf eine Auslaufviskosität von 19 - 20 Sekunden im DIN4 Becher eingestellt. Danach wird in geeigneten Zeitabständen der Viskositätsanstieg bestimmt. Sobald die Probe ihre Anfangsviskosität verdoppelt hat, ist das Potlife-Limit erreicht.
Pendelhärte:
Die Härte der Lackfilme wird mittels Pendeldämpfung nach Koenig gemäß DIN 53157 bestimmt. Angegeben sind die Pendelschläge.
WOM-Test (Vergilbung)
Auf 2 Prüftafeln wird ein handelsüblicher 2K-PUR Autoreparaturfüller und darauf ein Glasurit Wasserbasislack der Reihe 90 der Firma BASF Coatings GmbH, Farbton Silber, mit dem zu prüfenden Klarlack des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels V2 mit einer Schichtdicke von 30 - 40 pm beschichtet. Eine dieser Prüftafeln wird nach der Norm SAE J2527 -04 (WOM-Test) bewittert. Nach zuvor festgelegten
Zeitabständen wird die Tafel aus dem Bewitterungsgerät entnommen, vermessen mit dem Mehrwinkelfarbmessgerät BYK-mac Firma BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried und Berechnung nach DIN 6174 mit Absolutwerten und wiederum im Bewitterungsgerät belastet. Die Vergilbung wird beurteilt gegen eine mitlaufende Standard-Beschichtung auf Basis Zinn enthaltender Katalysatoren.
Stammlack:
86,4g eines styrolhaltigen Polyacrylates (62%ig in Solventnaptha®/Etho- xyethylpropionat/Methylisobutylketon (20/46/34)) mit einem Molekulargewicht von 1600 - 2200 (Mn) und 4000 - 5000 (Mw), einer gemessenen Säurezahl von 12-16 mg KOH/g, einer berechneten OH-Zahl (OHZ) von ca 130 mg KOH/g (Festharz) und einer Viskosität der 60%igen Lösung in Butylacetat von 200 - 400 mPa.s, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield CAP 2000, Spindel 3, 1000RPM), werden mit 6,4 g Methylisobutylketon, 2,2 g eines handelsüblichen
Lichtschutzmittelgemisches bestehend aus UV- und HALS Lichtschutzmittel sowie 0, 15 g eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Basis eines Polyacrylates zu einer homogenen Mischung verrührt. Zu dieser Mischung wird, sofern angegeben, der entsprechende Katalysator unter Rühren zugemischt. Bei Einsatz von Benzoesäure wird diese unter Rühren als Feststoff im Stammlackgemisch aufgelöst. Zur Viskositätseinstellung werden nochmals 1 ,0 Teile Methylisobutylketon und 2,80 Teile Butylacetat zugesetzt.
Härterlösung:
In einer Mischung von 5,17 Teilen Xylol, 7,48 Teilen Butylacetat, 1 ,506 Teilen Ethylethoxypropionat, 7,03 Teilen Methylisobutylketon sowie 0,3 Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Basis eine Polyacrylates (55%ig in
Solventnaphtha®) werden 28, 1 g trimerisiertes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem Isocyanatgehalt von 22,0 %, bezogen auf das lösemittelfreie trimerisierte Hexamethylendiisocyanat, gelöst.
Katalysatoren:
Katalysator K1
60,27 g Zink(ll)-bis(2ethylhexanoat) (0, 171 mol) werden in 20,0g Butylacetat gelöst. Dazu lässt man langsam 19,73 g 1 ,1 ,3,3 Tetramethylguanidin (0, 171 mol) zutropfen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch weitere 20 Minuten bei RT°C gerührt.
Katalysator K2
48,34 g Zink(ll)-bis(2ethylhexanoat) (0, 137 mol) werden in 20 g Butylacetat gelöst. Dazu lässt man langsam 31 ,656 g 1 , 1 ,3,3 Tetramethylguanidin (0,275 mol) zutropfen. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch weitere 20 Minuten bei RT°C gerührt.
Versuchsdurchführung:
Zusätzliche Komponenten wie Benzoesäure und Katalysatorlösungen werden im Stammlack aufgelöst. Nach leichtem Rühren erhält man klare Lösungen.
Zur Versuchsdurchführung wird der Stammlack vorgelegt und der Härter zugegeben. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert.
Für die Viskositätsmessungen wird auf die angegebene Viskosität durch
Lösemittelzugabe eingestellt.
Für die Glasaufzüge verzichtet man auf die Einstellung der Viskosität. Zur Trocknungsprüfung wird der Lackfilm auf Glastafeln mittels eines 100 pm Kastenrakels aufgezogen, so dass eine Filmschichtdicke von 30 - 35 pm erreicht wird. Für die Prüfung der Pendelhärte wird der Film auf Glastafeln aufgegossen, vor Bestimmung der Filmhärte nach Koenig wird die Schichtdicke des aufgezogenen Films am Ritz (DIN 50933) bestimmt. Für die Prüfungen mittels Drying Recorder werden die Proben ebenfalls mit einem 100 pm Kastenrakel auf geeignete
Glasstreifen von ca 300 mm Länge und ca 25 mm Breite aufgezogen; die damit erreichten Schichtdicken liegen bei 30 - 35 pm.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele V1 und V2
Zunächst wurden die Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 mit gleicher Menge an gleichem Zink-Amidin-Komplex, aber einmal mit Benzoesäure (Beispiel 1 ) und einmal ohne Benzoesäure (Beispiel 2) hergestellt. Im Vergleichsbeispiel V1 wurde zunächst eine Beschichtungsmittelzusammensetzung auf Basis zinnhaltiger Katalysatoren hergestellt. Weiterhin wurde das Beschichtungsmittel des
Vergleichsbeispiels V2 analog der WO06/022899 mit dem Zn(1 , 1 ,3,3-Tetrame- thylguanidin)2(2-Ethylhexanoat)2-Komplex und ohne aromatische Carbonsäure hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele V1 und V2 sowie die Prüfergebnisse der resultierenden Beschichtungen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele V1 und V2 sowie die Prüfergebnisse der resultierenden
Beschichtungen
E1 E2 V1 V2
Stammlack 98,97 98,97 98,97 98,97
DIBUTYLZINNDILAURAT 0,06
Benzoesäure 2,41 1 ,5
Katalysator K2 0,25
Katalysator K1 0,2 0,2
Härterlösung 49,58 49,58 49,58 49,58
Metallgehalt 1) [ppm] 275 275 140 275
Potlife DIN 4 [s] 2)
direkt 19 21 19 21
nach 1 h 24 25 23 26
nach 2h 31 32 36 30
nach 3h 51 37 78 39
ZAPON-Tack
30'60°C/ 10'RT [min] 3) 15 265 0 280
Pendeldämpfung
23°C RT nach 1 d ) 94 72 39 74
23°C RT nach 7d ) 134 138 69 133
30'60°C nach 1 d 5) 98 95 64 1 12
30'60°C nach 7d 5) 145 149 83 148
Drying Recorder 6)
Gesamtlänge [cm] 17,3 26,6 17,2 25,2
Phase 1 [cm] 5,5 7 4,4 6,9
Phase 2 [cm] 7 12, 1 6,5 1 1 ,2
Phase 3 [cm] 4,8 7, 1 6,3 7, 1
Print - Test - 15 min 60°C /10
min RT 7) [min]
60 340 80 340 Erläuterungen zu Tabelle 1
1) angegeben ist die Katalysatormenge K1 bzw. K2 in ppm Metallgehalt, bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung
2) angegeben ist die im DIN4 Auslaufbecher bei Raumtemperatur gemessene Viskosität der Beschichtungsmittelzusammensetzung direkt nach Herstellung sowie nach 1 , 2, und 3 Stunden nach dessen Herstellung
3) Messung der Klebfreiheit mit dem Zapon-Tack Test nach Härtung der
Beschichtung 30 min bei 60°C und Beginn der Prüfung nach Lagerung der Tafeln für 10 Minuten bei Raumtemperatur
) Messung der Pendelhärte nach Lagerung der Beschichtung 1 bzw. 7 Tage bei Raumtemperatur
5) Messung der Pendelhärte nach Härtung der Beschichtung für 30 min bei 60°C und anschließende Lagerung der Beschichtung 1 bzw. 7 Tage bei Raumtemperatur
6) angegeben ist die Gesamtlänge der Kratzspur in cm sowie die Länge der
Kratzspur in cm jeweils nach Phase 1 , 2 und 3
7) angegeben ist die Zeit in Minuten, nach der der Abdruck im Print Test nach
Trocknung für 15 min 60°C und anschließender Lagerung der Tafeln für 10 Minuten bei Raumtemperatur nicht mehr sichtbar ist
Diskussion der Prüfergebnisse
Der Vergleich der Ergebnisse der Pendeldämpfung und des Drying Recorders für die Beispiele 1 und 2 mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels V1 zeigt, dass die Durchhärtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mit der Durchhärtung der herkömmlichen Beschichtungsmittel auf Basis zinnhaltiger Katalysatoren
vergleichbar ist. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 haben jedoch ein deutlich verbessertes, d.h. längeres, Potlife als die herkömmlichen Beschichtungsmittelzusammensetzungen auf Basis
zinnhaltiger Katalysatoren des Vergleichsbeispiels V1 .
Wie der Vergleich der Print-Test Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit dem
Vergleichsbeispiel V1 zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel gleichzeitig durch eine relativ schnelle Aushärtung auch unter den Bedingungen der Reparaturlackierung und damit eine gute Montagefestigkeit bereits nach relativ kurzer Zeit aus, während üblicherweise ein verlängertes Potlife mit einer schlechteren, d.h. langsameren Aushärtung und somit guter
Montagefestigkeit erst nach deutlich längerer Zeit erkauft wird. Dabei kann die Montagefestigkeit überraschenderweise durch Zusatz von Benzoesäure nach deutlich kürzerer Zeit erreicht werden, ohne dass hierdurch das Potlife gravierend negativ beeinflusst wird, wie der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt.
Wie die Ergebnisse des Print-Tests des Vergleichsbeispiels V2 zeigen, weisen die Beschichtungsmittel auf Basis des Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)2(2- Ethylhexanoat)2-Komplexes, aber ohne den Zusatz der Benzoesäure, eine deutlich langsamere Aushärtung unter den Bedingungen der Reparaturlackierung und damit eine schlechtere Montagefestigkeit auf als die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel unter Zusatz von Benzoesäure wie im Beispiel 1 .
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bzw. die entsprechenden
Beschichtungen mit dem Katalysator K1 zeigen gegenüber dem Beschichtungsmittel bzw. der entsprechenden Beschichtung des Vergleichsbeispiels V2 mit dem
Katalysator K2 entsprechend der WO06/022899 bei vergleichbarem Metallgehalt in der Formulierung eine deutlich geringere Vergilbung. Die entsprechenden
Messergebnisse der Farbmessung (nach Herstellung der Beschichtungen wurden diese vor der Farbmessung zunächst 24 h bei Raumtemperatur gelagert) mit dem Mehrwinkelfarbmessgerät BYK-mac Firma BYK-Gardner GmbH, D-82538 Geretsried und Berechnung nach DIN 6174 mit Absolutwerten dargestellt als CieLab-Werte sind in Tabelle 2 dargestellt. Die„Delta-Werte" in Tabelle 2 sind jeweils gleich der
Differenz des Farbwertes der Beschichtung des Vergleichsbeispiels V2 minus Farbwert der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 . Tabelle 2: Messergebnisse der Farbmessung dargestellt als CieLab-Werte der Beschichtung des Vergleichsbeispiels V2 und der Beschichtung des
erfindungsgemäßen Beispiels 1
L* a* b*
-15 149,98 -0,89 0, 18
15 136, 15 -0,59 0, 17
25 107,53 -0,62 -0,92
45 62,93 -0,61 -1 , 19
75 38,93 -0,46 -0,54
1 10 32,82 -0,62 -0,35
E1 L* a* b*
-15 145,6 -0,92 0,26
15 135,45 -0,63 0,23
25 107,37 -0,63 -0,88
45 63,4 -0,62 -1 , 19
75 39,49 -0,49 -0,55
1 10 33,26 -0,62 -0,37
Delta1) dL1) da1) db1)
-15 4,38 0,03 -0,08
15 0,70 0,04 -0,06
25 0, 16 0,01 -0,04
45 -0,47 0,01 0,00
75 -0,56 0,03 0,01
1 10 -0,44 0,00 0,02
' = jeweiliger Farbwert des Vergleichsbeispiels V2 minus Farbwert des
erfindungsgemäßen Beispiels 1
Die Unterschiede in der Helligkeit lassen sich durch unterschiedliche
Effektausbildung durch leichte Unterschiede im Lackauftrag durch die
Handlackierung erklären. Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zeigt insbesondere in den Aufsichtwinkeln -15 15° /25° im db-Wert (=blau-gelb- Abweichung), dass die Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 weniger gelbstichig ist als die Beschichtung des Vergleichsbeispiels V2.

Claims

Patentansprüche:
1 . Beschichtungsmittelzusammensetzung enthaltend
mindestens eine Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A),
mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) mit freien und/oder blockierten Isocyanatgruppen
und
mindestens einen Katalysator (D) auf Basis eines Zink-Amidin-Komplexes, der herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer
Zink(ll)biscarboxylate mit weniger als 2,0 Molen eines Amidins der Formel (I) oder mit weniger als 2,0 Molen einer Mischung aus zwei oder mehreren
Amidinen der Formel (I)
Ri
I
N - R2
I
C
// \
R5 - N N - R3 (I),
I
R4 wobei R5 = Wasserstoff und R-i , R2, R3, und R4 jeweils gleiche oder
verschiedene Reste sind, wobei R1 und R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest oder ein Arylrest sind und R2 und R4 ein Alkylrest oder ein Arylrest sind.
2. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Reste R2 und R4 gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene Arylreste sowie die Reste R1 und R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylreste und/oder gleiche oder verschiedene Arylreste sind, bevorzugt dass die Reste R-i , R2, R3, und R4 acyclische aliphatische Alkylreste, besonders bevorzugt acyclische aliphatische Alkylreste mit eins bis vier Kohlenstoffatomen sowie ganz besonders bevorzugt Methylreste sind. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zink-Amidin-Komplex entweder herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit 0, 1 bis 1 ,8 Molen, bevorzugt mit 0, 1 bis 1 ,5 Molen und besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,0 Molen eines Amidins der Formel (I) oder herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit 0, 1 bis 1 ,8 Molen, besonders bevorzugt mit 0, 1 bis 1 ,5 Molen und ganz besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,0 Molen einer Mischung aus zwei oder mehreren Amidinen der Formel (I).
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Carboxylat-Rest des Zink-Am idin- Komplexes (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat-Reste von aliphatischen linearen und/oder verzweigten, ggf. substituierten
Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und/oder von
aromatischen, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest.
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsm ittelzusammensetzung als Komponente (D) Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(acetat)2, Zn(1 ,1 ,3,3-Te- tramethylguanidin)x(formiat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(benzoat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(2-Ethylhexanoat)2, Zn(1 , 1 ,3,3-Tetrame- thylguanidin)x(octoat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(formiat)2, Zn(1 ,3-Diphenyl- guanidin)x(acetat)2, Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(benzoat)2, Zn(1 ,3-Diphenyl- guanidin)x(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(octoat)2, bevorzugt Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(2-Ethylhexanoat)2 und/oder
Zn(1 , 1 ,3,3-Tetramethylguanidin)x(octoat)2 und/oder Zn(1 ,3-Diphenyl- guanidin)x(2-Ethylhexanoat)2 und/oder Zn(1 ,3-Diphenylguanidin)x(octoat)2 enthält, wobei jeweils x <= 1 ,8, insbesondere x = 1 ,5 bis 0,5, ist.
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung min- destens eine monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäure (S), deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, enthält.
7. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung als
Carbonsäure (S) Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihy- droxybenzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, bevorzugt Benzoesäure, enthält.
8. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsm ittelzusammensetzung mindestens einen Zink-Amidin-Komplex (D) in einer solchen Menge enthält, dass der Metallgehalt des Zink-Amidin-Komplexes, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung, zwischen 35 und 2000 ppm, bevorzugt zwischen 35 und 1000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 100 und 1000 ppm, liegt und/oder die
Beschichtungsmittelzusammensetzung 0 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S) enthält, wobei die Gew.-%-Angaben wiederum jeweils bezogen sind auf den Bindemittelanteil der
Beschichtungsmittelzusammensetzung.
9. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsm ittelzusammensetzung als Komponente (B) mindestens eine Verbindung mit freien Isocyanatgruppen enthält und/oder dass es als Komponente (B) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, oder 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, die Biuret- Dimere der vorgenannten Diisocyanate und/oder die Isocyanurat-Trimere der vorgenannten Diisocyanate und/oder die asymmetrischen Trimere der vorgenannten Diisocyanate enthält.
10. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylatpolyole, der Polymethacrylat- polyole, der Polyesterpolyole, der Polyurethanpolyole und/oder der Polysiloxanpolyole, insbesondere aus der Gruppe der Polyacrylatpolyole und/oder der Polymethacrylatpolyole.
1 1 . Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsm ittelzusammensetzung noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene,
hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C) enthält und/oder dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,9 und 1 : 1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 : 1 , 1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :0,95 und 1 : 1 ,05, liegt.
12. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine nicht wässrige
Beschichtungsmittelzusammensetzung ist und/oder dass sie Pigmente enthält.
13. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufgetragen wird oder dass auf ein
gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pigmentierte oder
unpigmentierte Schicht aus der Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 aufgetragen wird.
14. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, dass nach Auftrag der pigmentierten Basislackschicht der aufgebrachte Basislack zunächst bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C getrocknet wird und nach dem Auftrag der
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C, gehärtet wird.
15. Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klarlack oder pigmentierter Lack für die
Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von
Automobilanbauteilen und/oder Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen.
16. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 13 oder 14 für die
Automobilreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von
Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen.
17. Verwendung mindestens eines Zink-Amidin-Komplexes (D), der herstellbar ist durch Umsetzung von 1 ,0 Molen eines oder mehrerer Zink(ll)biscarboxylate mit weniger als 2,0 Molen eines oder mehrerer Amidine der Formel (I), und ggf. mindestens einer monomeren aromatischen Carbonsäure (S), deren
Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, als
Katalysatorsystem zur Katalyse der Urethanreaktion in
Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die mindestens eine
Polyisocyanatgruppen-haltige Komponente und mindestens eine
Polyhydroxylgruppen-haltige Komponente enthalten.
PCT/EP2012/051574 2011-03-14 2012-01-31 Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzung, mehrstufige beschichtungsverfahren unter verwendung dieser beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die verwendung der beschichtungsmittelzusammensetzung als klarlack und pigmentierter lack bzw. anwendung des beschichtungsverfahrens für die automobilreparaturlackierung und/oder für die beschichtung von kunststoffsubstraten und/oder nutzfahrzeugen WO2012123166A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013558339A JP6000289B6 (ja) 2011-03-14 2012-01-31 ポリウレタン被覆剤組成物、該被覆剤組成物を使用する多工程の被覆法ならびにクリヤーラッカーおよび顔料が配合された塗料としての該被覆剤組成物の使用、または自動車補修用塗装のための、および／またはプラスチック基体および／または輸送用車両の被覆のための前記被覆法の使用
US14/005,482 US9340638B2 (en) 2011-03-14 2012-01-31 Polyurethane coating material composition, multistage coating methods using these coating material compositions, and also the use of the coating material composition as clearcoat material and pigmented coating material, and application of the coating method for automotive refinish and/or for the coating of plastics substrates and/or of utility vehicles
RU2013145593/04A RU2598360C2 (ru) 2011-03-14 2012-01-31 Композиция полиуретанового покровного средства, многостадийные способы покрытия с применением этих композиций покровного средства, а также применение композиции покровного средства в качестве прозрачного лака и пигментированного лака, соответственно применение способа покрытия для ремонтного лакирования автомобилей и/или для покрытия полимерных субстратов и/или грузовых транспортных средств
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