WO2012121278A1 - レジストパターン形成方法、及びネガ型現像用レジスト組成物 - Google Patents

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Definitions

  • a technique (pattern formation technique) in which a fine pattern is formed on a substrate and etching is performed using this as a mask to process a lower layer of the pattern is widely employed in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements.
  • the fine pattern is usually made of an organic material, and is formed by a technique such as a lithography method or a nanoimprint method.
  • a lithography method a resist film is formed on a support such as a substrate using a resist material containing a base material component such as a resin, and the resist film is selected by radiation such as light or an electron beam.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing a general exposure and developing.
  • a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes by the action of an acid generated from an acid generator to generate an alkali-soluble group a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a polar group such as a hydroxyl group, etc. are used.
  • the base resin is an acrylic resin
  • the acid-decomposable group generally, a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like is protected with an acid-dissociable group such as a tertiary alkyl group or an acetal group Is used.
  • immersion exposure is expected to be able to form a resist pattern with low cost, high resolution, and excellent depth of focus, and in the manufacture of semiconductor devices that require a large capital investment.
  • lithography characteristics such as resolution
  • the semiconductor industry is attracting a great deal of attention.
  • Immersion exposure is effective in forming all pattern shapes, and can be combined with super-resolution techniques such as the phase shift method and the modified illumination method that are currently under investigation.
  • super-resolution techniques such as the phase shift method and the modified illumination method that are currently under investigation.
  • As an immersion exposure technique a technique mainly using an ArF excimer laser as a light source is being actively researched.
  • water is mainly studied as an immersion medium.
  • the improvement is more important as the pattern dimension is smaller.
  • the roughness of the pattern side wall surface causes a shape defect represented by non-uniform line width in the line and space pattern, distortion around the hole in the hole pattern, and the like. Such shape defects may adversely affect the formation of fine semiconductor elements.
  • the resist pattern is likely to swell or fall in the positive development process.
  • the negative development process since the unexposed portion of the resist film is dissolved and removed by the organic developer, the resist pattern is unlikely to swell or fall.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a resist pattern that can stably form a fine resist pattern with good lithography characteristics by a negative development process using a developer containing an organic solvent. It is an object of the present invention to provide a negative resist composition for use in the method and the resist pattern forming method.
  • the ether solvent is an organic solvent containing C—O—C in the structure.
  • organic solvents there are organic solvents that contain multiple types of functional groups that characterize each of the above solvents in the structure, but in that case, any of the solvent types that contain the functional groups of the organic solvent is applicable.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent made of hydrocarbon and having no substituent (a group or atom other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group).
  • Any one organic solvent that can be used in combination with a nitrile solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used. Moreover, you may use organic solvents other than the above.
  • the substituent for substituting the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, hydroxy An alkyl group etc. are mentioned.
  • the ⁇ -position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
  • an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position is substituted with a substituent may be referred to as an ⁇ -substituted acrylate ester.
  • halogenated alkyl group as the substituent at the ⁇ -position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the ⁇ -position” are substituted with a halogen atom. It is done.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • What is bonded to the ⁇ -position of the ⁇ -substituted acrylate ester is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom having 1 to 5 carbon atoms
  • An alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • a ′ and B ′ are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m ′ is an integer of 0 to 3.
  • H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group.
  • the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • A′—O—B′— or — [A′—C ( ⁇ O) —O] m ′ —B′— A ′ and B ′ each independently have a substituent. It is also a good divalent hydrocarbon group.
  • A is preferably a single bond, an ester bond [—C ( ⁇ O) —O—], an ether bond (—O—), an alkylene group or a combination thereof, and among these, an alkylene group Is particularly preferred.
  • R 5 and R 6 are each independently an organic group.
  • the organic groups of R 5 and R 6 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
  • As the organic group for R 5 and R 6 an aryl group or an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group for R 5 and R 6 is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specific examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decanyl group, and the like. . Among them, a methyl group is preferable because it is more excellent in resolution and can be synthesized at a low cost.
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • the ring structure formed together with the sulfur atom may contain a hetero atom such as a sulfur atom or an oxygen atom (—O—, ⁇ O).
  • the ring formed include, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, Thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring , Isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring,
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • the counter anion of X ⁇ is not particularly limited, and the anion of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2) in the component (B) described later Part (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ); examples of the anion represented by the general formula (b-3) or (b-4) in the component (B) described later include R 4 ′′ SO 3 ⁇
  • the fluorinated alkyl sulfonate ion having 1 to 8 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms) or at least one selected from the general formulas (b1) to (b8) described later is preferable. .
  • R f1 and R f2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group, and at least one of R f1 and R f2 is a fluorine atom or A fluorinated alkyl group;
  • an alkyl group of R f1 and R f2 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group.
  • n is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • M m + is a counter cation
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the counter cation of M m + include a metal cation or an onium cation.
  • the metal ion of M m + include alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium, iron ions and aluminum ions. Among these, sodium ion, potassium ion, and lithium ion are preferable because ion exchange to sulfonate is easy.
  • Examples of the onium cation of M m + include a sulfonium cation, an iodonium cation, a phosphonium cation, a diazonium cation, an ammonium cation, and a pyridinium cation. Especially, it is preferable that it is the same as the cation part of the onium salt type acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2) in the component (B) described later.
  • the structural unit (a0) of the present invention is a structural unit represented by the following general formula (a0-1), particularly from the viewpoints of acid strength, sensitivity, resolution, roughness, ease of synthesis, and the like.
  • a structural unit represented by general formula (a0-2) is preferable.
  • R 5 and R 6 are each independently an organic group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula well;
  • X - is an counter anion;
  • R f1, R f2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group, at least one of R f1, R f2 is a fluorine atom or a A fluorinated alkyl group;
  • n is an integer from 1 to 8;
  • M m + is a counter cation; and
  • m is an integer from 1 to 3.
  • R is as defined above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • A, R 4 , R 5 , R 6 , X ⁇ , R f1 , R f2 , n, M m + , m are each represented by the above formula (a0-1) -1), the same as A, R 4 , R 5 , R 6 , X ⁇ , R f1 , R f2 , n, M m + , m in (a0-2-1).
  • the structural unit (a0) as the structural unit (a0), one type of structural unit may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a0) is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 1 to 35 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). 3 to 30 mol% is more preferable.
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and has an acid-decomposability that increases polarity by the action of an acid.
  • a structural unit containing a group is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and has an acid-decomposability that increases polarity by the action of an acid.
  • the “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group capable of cleaving at least part of the bond in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid generated from the component (A1) (the structural unit (a0)) upon exposure It is group which has.
  • Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO 3 H), and the like.
  • a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
  • the acid-decomposable group include a group in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
  • the “acid-dissociable group” means that at least between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid generated from the component (A1) (structural unit (a0)) upon exposure. It is a group having acid dissociation property that can cleave the bond.
  • the acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group. Is dissociated, a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. By increasing the polarity, the solubility in a developer containing an organic solvent (organic developer) is relatively reduced.
  • the acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable group such as an alkoxyalkyl group is widely known.
  • the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C ( ⁇ O ) A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of —O—.
  • a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom to form a carboxy group.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
  • a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable group” for convenience.
  • Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable group include an aliphatic branched acid dissociable group and an acid dissociable group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic branched means having a branched structure without aromaticity.
  • the structure of the “aliphatic branched acid dissociable group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic branched acid dissociable group include a group represented by —C (R 71 ) (R 72 ) (R 73 ).
  • R 71 to R 73 are each independently a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the group represented by —C (R 71 ) (R 72 ) (R 73 ) preferably has 4 to 8 carbon atoms, and specifically includes a tert-butyl group and a 2-methyl-2-butyl group. 2-methyl-2-pentyl group, 3-methyl-3-pentyl group and the like. A tert-butyl group is particularly preferable.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the aliphatic cyclic group in the “acid-dissociable group containing an aliphatic cyclic group” may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the aliphatic cyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aliphatic cyclic group include one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane; More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • An alicyclic hydrocarbon group such as a group excluding a hydrogen atom is exemplified. Further, a part of carbon atoms constituting the ring of these alicyclic hydrocarbon groups may be substituted with an ether group (—O—).
  • Examples of the acid dissociable group containing an aliphatic cyclic group include: (I) a substituent on a carbon atom bonded to an atom adjacent to the acid dissociable group (for example, —O— in —C ( ⁇ O) —O—) on the ring skeleton of a monovalent aliphatic cyclic group ( An atom or group other than a hydrogen atom) to form a tertiary carbon atom; (Ii) a group having a monovalent aliphatic cyclic group and a branched alkylene having a tertiary carbon atom bonded thereto.
  • R 14 represents an alkyl group, and g represents an integer of 0 to 8.
  • R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group.
  • the alkyl group for R 14 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
  • a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • acetal type acid dissociable group examples include a group represented by the following general formula (p2).
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
  • the alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom ( ⁇ O), and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, —S ( ⁇ O) 2 —O—, —NH—C ( ⁇ O) —, ⁇ N—, general formula —Y 21 —O—Y 22 —, — [Y 21 —C ( ⁇ O) —O] m ′ —Y 22 — Or a group represented by —Y 21 —O—C ( ⁇ O) —Y 22 —, wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • divalent linking group for Y 2 in particular, a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom is included. preferable. Among these, a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing a hetero atom is preferable.
  • R, R 1 ′, R 2 ′, n ′, Y and Y 2 are the same as defined above, and X ′ represents a tertiary alkyl ester-type acid dissociable group.
  • X ′ is the same as the tertiary alkyl ester-type acid dissociable group.
  • the same thing is mentioned.
  • the Y 2 the same groups as those described above for Y 2 in the general formula (a1-0-2).
  • Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • h represents an integer of 1 to 6.
  • R is the same as defined above.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 11 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, and is preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • R is the same as defined above.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 12 is the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R, and is preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • a ′′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • z may be any of 0 to 2, and is most preferably 0. When z is 2, the plurality of R 7 may be the same or different.
  • a linear or branched alkylene group or a divalent linking group containing an oxygen atom as a hetero atom is preferable.
  • a linear alkylene group a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • a branched alkylene group an alkylmethylene group or an alkylethylene group is preferable, and —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 CH 2 — is particularly preferable.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is the same as R in the description of the component (A).
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl.
  • a lower linear or branched alkyl group is a lower linear or branched alkyl group.
  • the alkyl group for R 51 and R 52 may be linear, branched, or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the linear or branched alkyl group in R 51 and R 52 may have a cyclic alkyl group as a substituent.
  • the cyclic alkyl group in R 51 and R 52 includes, as a substituent, a linear or branched alkyl group, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom ( ⁇ O), etc. You may have. Examples of the cyclic alkyl group and the linear or branched alkyl group as the substituent are the same as those described above.
  • the alkyl group in R 51 and R 52 may contain an oxygen atom at any position.
  • R 51 and R 52 are preferably a hydrogen atom, and R 51 and R More preferably, both of 52 are hydrogen atoms.
  • the cyclic alkylene group which may have an oxygen atom at an arbitrary position represented by W is excellent in various lithographic properties, and therefore is a monocyclic group or a polycyclic group. Either is preferable. Among these, a polycyclic group is more preferable, and a 2- to 4-cyclic group is particularly preferable from the viewpoint that lithography properties are improved by increasing Tg and etching resistance is further improved.
  • the alkylene group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of industrial availability.
  • the alkyl group is a linear, branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group, preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, A saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 41 and R 42 are an alkylene group which may be bonded and contain an oxygen atom or a sulfur atom at any position, —O— or —S—.
  • the alkylene group formed by combining R 41 and R 42 is a linear, branched or cyclic divalent saturated hydrocarbon group, preferably having 1 to 4 carbon atoms and having 1 to 2 carbon atoms. More preferred is C1 (methylene group).
  • the structural unit (a7) is represented by the following general formula (a7 -1-1), (a7-1-2) or (a7-1-3).
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group, and is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a chain-like tertiary alkoxycarbonyl group such as a tert-butoxycarbonyl group or a tert-pentyloxycarbonyl group is particularly preferable.
  • R, R 41 , R 42, R 44 is the same as R, R 41, R 42, R 44 in the formula (a7-1),
  • X 1 is an acid dissociable, It is a group.
  • an aliphatic branched tertiary alkyl group is preferable.
  • “Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity.
  • the aliphatic branched tertiary alkyl group of R 43 and R 44 is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, specifically, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert- A heptyl group etc. are mentioned.
  • a tert-butyl group is particularly preferable.
  • Examples of the cyclic tertiary alkyl ester type acid dissociable group of R 43 and R 44 include a tertiary alkyl group containing an aliphatic cyclic group.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity. Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a lower alkyl group, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. it can.
  • tertiary alkyl group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group.
  • 2-methyl-2- Examples thereof include an adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto can be used.
  • the “acetal acid dissociable group” is bonded to the terminal nitrogen atom of the sulfonamide group (SO 2 N group).
  • this acid acts to bond between the nitrogen atom and the acetal type acid dissociable group. Is disconnected.
  • Examples of the acetal type acid dissociable group include the same as the acetal type acid dissociable group in the structural unit (a1).
  • the “alkoxycarbonyl group” is bonded to the nitrogen atom at the terminal of the sulfonamide group (SO 2 N group).
  • this acid acts to break the bond between the nitrogen atom and the alkoxycarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and a pentyloxycarbonyl group. Of these, a chain-like tertiary alkoxycarbonyl group such as a tert-butoxycarbonyl group or a tert-pentyloxycarbonyl group is preferable.
  • R is the same as R in the formula (a7-1); a plurality of R 45 may be the same or different.
  • at least one is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; the remaining two R 45 are each independently a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms Or a monovalent aliphatic cyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or the remaining two R 45 's are bonded to each other to form a carbon number together with the carbon atom to which each is bonded. 4 to 20 divalent aliphatic cyclic groups are formed.
  • the group represented by —C (R 45 ) 3 in formula (a7-1-12) is 1 -(1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1- Methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1- Cyclopentyl) -1-methylpentyl group; -(1-cyclohexyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbut
  • One of the plurality of R 45 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the remaining two R 45 are bonded to each other, together with the carbon atom to which each is bonded,
  • the group represented by —C (R 45 ) 3 in the formula (a7-1-12) is 2-methyl-2- Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, etc. It is done.
  • a polymer compound comprising the structural units (a0), (a1), (a2), (a3) and (a5); a polymer comprising the structural units (a0), (a1) and (a2) Compound; polymer compound composed of structural units (a0), (a1), (a2) and (a6); polymer compound composed of structural units (a0), (a1), (a3) and (a5); Examples thereof include a polymer compound composed of (a0), (a1), (a5) and (a7).
  • the component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the component (A1) is used in combination with a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH in the above polymerization, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the.
  • the negative developing resist composition of the present invention further contains an acid generator component (B) that does not correspond to the component (A) and generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “component (B)”). May be.
  • component (B) azo salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes, etc.
  • acid generators such as acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • onium salt acid generator for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
  • R 1 ′′ to R 3 ′′ each independently represents an aryl group, alkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Any two of R 1 ′′ to R 3 ′′ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula. Further, since the lithography properties and resist pattern shape is further improved, among the R 1 " ⁇ R 3", it is preferable that at least one is an aryl group, among the R 1 " ⁇ R 3", 2 or more Are more preferably aryl groups, and it is particularly preferable that all of R 1 ′′ to R 3 ′′ are aryl groups.
  • an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups Oxo group ( ⁇ O), aryl group, alkoxyalkyloxy group, alkoxycarbonylalkyloxy group, —C ( ⁇ O) —O—R 6 ′, —O—C ( ⁇ O) —R 7 ′, —O And substituted aryl groups substituted with —R 8 ′ and the like.
  • R 6 ′, R 7 ′ and R 8 ′ are each a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or 2 to 5 carbon atoms. It is a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
  • the unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the halogen atom as a substituent in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the aryl group as a substituent in the substituted aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ′′ to R 3 ′′, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Group is more preferable, and phenyl group and naphthyl group are more preferable.
  • alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group for example, General formula: —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 wherein R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group; R 49 is an alkyl group. ] Is represented.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms and may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group. At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • monocycloalkanes preferably, monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
  • the tertiary alkyl group for R 56 includes a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a 1-methyl-1-cyclopentyl group, a 1-ethyl-1-cyclopentyl group, and 1-methyl.
  • R 56 ′ is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an aliphatic cyclic group that may contain a hetero atom.
  • alkyl group for R 56 ′ include the same alkyl groups as those described above for R 49 .
  • fluorinated alkyl group for R 56 ′ include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group for R 49 have been substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the aliphatic cyclic group which may contain a hetero atom in R 56 ′ include an aliphatic cyclic group containing no hetero atom, an aliphatic cyclic group containing a hetero atom in the ring structure, and an aliphatic cyclic group. Examples include those in which a hydrogen atom in the group is substituted with a heteroatom.
  • the aliphatic cyclic group containing no hetero atom includes a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Can be mentioned.
  • a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. More specifically, one hydrogen atom was removed from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Groups and the like.
  • the cyclic saturated hydrocarbon group may have a substituent.
  • part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a heteroatom, or the hydrogen atom bonded to the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a substituent.
  • the former include one or more hydrogen atoms from a heterocycloalkane in which a part of the carbon atoms constituting the ring of the monocycloalkane or polycycloalkane is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • examples include groups other than atoms.
  • the ring structure may have an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—).
  • a lactone-containing monocyclic group such as a group obtained by removing one hydrogen atom from ⁇ -butyrolactone, or a group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane having a lactone ring.
  • other lactone-containing polycyclic groups examples include the same as those described above as the substituent that the linear or branched alkyl group may have, a lower alkyl group, and the like.
  • R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ may be a combination of a linear or branched alkyl group and a cyclic alkyl group.
  • a combination of a linear or branched alkyl group and a cyclic alkyl group includes a group in which a cyclic alkyl group is bonded as a substituent to a linear or branched alkyl group, or a substituent to a cyclic alkyl group. And a group having a linear or branched alkyl group bonded thereto.
  • Examples of the linear aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
  • the linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group may have a substituent.
  • Examples of the substituent include the same ones as those exemplified as the substituent that the linear or branched alkyl group may have.
  • R 7 ′ and R 8 ′ among them, the lithography characteristics and the resist pattern shape are good, so that the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or the carbon number 3-20 cyclic saturated hydrocarbon groups are preferred.
  • the aryl groups for R 1 ′′ to R 3 ′′ are each preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • Examples of the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′ include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5 from the viewpoint of excellent resolution. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, decyl group and the like. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • any two of R 1 ′′ to R 3 ′′ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable to form a 3- to 10-membered ring including the sulfur atom, It is particularly preferable that a 5- to 7-membered ring is formed.
  • the remaining one is preferably an aryl group. Examples of the aryl group include the same aryl groups as R 1 ′′ to R 3 ′′.
  • g1 represents the number of repetitions and is an integer of 1 to 5.
  • halogenated alkyl group for R 4 ′′ examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched, or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
  • the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable.
  • the aryl group in R 4 ′′ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group in R 4 ′′ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • “may have a substituent” means that a part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group are a substituent (hydrogen atom). It may be substituted with other atoms or groups).
  • the number of substituents in R 4 ′′ may be one, or two or more.
  • Examples of the substituent include a halogen atom, a heteroatom, an alkyl group, and a formula: X b -Q 1- [wherein Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom, and X b represents a substituent.
  • the hydrocarbon group may have 3 to 30 carbon atoms. ] Etc. which are represented by these.
  • Examples of the halogen atom and alkyl group include the same groups as those described as the halogen atom and alkyl group in the halogenated alkyl group in R 4 ′′.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the alkylene group for R 91 to R 93 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
  • alkylene group examples include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( Alkyl methylene groups such as CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; ethylene group [—CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, etc.
  • Alkylethylene groups trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; alkyl such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
  • Q 1 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and in particular, —R 91 —O—, —R 92 —O—C ( ⁇ O) — or —C ( ⁇ O) — O—R 93 —O—C ( ⁇ O) — is preferred.
  • the hydrocarbon group of X b may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent.
  • the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups.
  • heteroarylalkyl groups in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with the heteroatom.
  • Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom ( ⁇ O).
  • the alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
  • the alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
  • the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group for Xb may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a group in which a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom, and hydrogen constituting the aliphatic hydrocarbon group. A part or all of the atoms may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
  • substituents may be included in the ring structure.
  • the substituent that substitutes part or all of the hydrogen atoms include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom ( ⁇ O), and a cyano group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
  • the halogenated alkyl group includes a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, And a group substituted with a halogen atom.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic ring).
  • Formula group is preferred.
  • the linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched saturated hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5, preferably 2 to 4, and particularly preferably 3.
  • Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
  • the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and has one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane.
  • Excluded groups are preferred, and most preferred are groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane.
  • the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure
  • examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —S—. , —S ( ⁇ O) 2 — and —S ( ⁇ O) 2 —O— are preferable.
  • Specific examples of such aliphatic cyclic groups include groups represented by the following formulas (L1) to (L6) and (S1) to (S4).
  • Q ′′ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, —O—, —S—, —O—R 94 — or —S—R 95 —, wherein R 94 and R 95 are each independently carbon.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • Examples of the alkoxy group and the halogen atom are the same as those exemplified as the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms.
  • Xb is particularly preferably one having a polar site because the lithography properties and the resist pattern shape are further improved.
  • Examples of those having a polar moiety include a substituent in which part of the carbon atom constituting the aliphatic cyclic group of Xb includes a hetero atom, that is, —O—, —C ( ⁇ O) —O. —, —C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —NH—, —NH— (H is substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. May be substituted with —S—, —S ( ⁇ O) 2 —, —S ( ⁇ O) 2 —O—, and the like.
  • Examples of the fluorinated alkylene group for Y 3 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
  • Y 3 specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, —C (CF 3 ) 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 —, —CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 3 ) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2
  • Y 3 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated.
  • fluorinated alkylene group -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2- , -CF 2 CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 3 ) CF 2- , -CF (CF 3 ) CF (CF 3 )-, -C (CF 3 ) 2 CF 2- , —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —; —CH 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 —; —CH 2 CH
  • the alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent.
  • An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • substituent means that Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group, alkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Further, since the lithography properties and resist pattern shape is further improved, among R 5 " ⁇ R 6", it is preferable that at least one is an aryl group, at any aryl group R 5 " ⁇ R 6" More preferably.
  • the aryl group for R 5 ′′ and R 6 ′′ the same as the aryl groups for R 1 ′′ to R 3 ′′ can be used.
  • the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ the same as the alkyl groups for R 1 ′′ to R 3 ′′ can be used.
  • Examples of the alkenyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same alkenyl groups for R 1 ′′ to R 3 ′′. Among these, it is most preferable that all of R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups.
  • Specific examples of the cation moiety in the compound represented by the formula (b-2) include diphenyliodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, and the like. "The, R 4 in the above formula (b-1)" R 4 in the formula (b-2) include the same as.
  • onium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaf Oropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, monophenyldimethylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; diphen
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with an anion represented by any of the following formulas (b1) to (b8) can be used.
  • y is an integer of 1 to 3
  • q1 to q2 are each independently an integer of 1 to 5
  • q3 is an integer of 1 to 12
  • t3 is an integer of 1 to 3
  • r1 ⁇ r2 is each independently an integer of 0 to 3
  • i is an integer of 1 to 20
  • R 50 is a substituent
  • m1 to m5 are each independently 0 or 1
  • v0 to v5 are each Independently an integer from 0 to 3
  • w1 to w5 are each independently an integer from 0 to 3
  • Q ′′ is the same as above.
  • R 50 examples of the substituent for R 50 are the same as those described above as the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have and the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have in Xb . Is mentioned.
  • the symbols (r1 to r2, w1 to w5) attached to R 50 are integers of 2 or more, a plurality of R 50 in the compound may be the same or different.
  • the anion moiety (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ) may be represented by the following general formula (b-3) or (b— An onium salt acid generator substituted with an anion represented by 4) can also be used (the cation moiety is the same as the cation moiety in the formula (b-1) or (b-2)).
  • X ′′ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • Y ′′ and Z ′′ each independently represent at least one hydrogen atom as a fluorine atom
  • X ′′ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
  • Y ′′ and Z ′′ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of Y ′′ and Z ′′ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
  • the alkylene group of X ′′ or the alkyl group of Y ′′ and Z ′′ as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less This is preferable because the transparency to the surface is improved.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the anion moiety (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ) is represented by R a —COO ⁇ [wherein R a Is an alkyl group or a fluorinated alkyl group], and an onium salt-based acid generator substituted with a cation moiety can be used (the cation moiety is the same as the cation moiety in the formula (b-1) or (b-2)).
  • R a the same as R 4 ′′ can be mentioned.
  • Specific examples of the above “R a —COO ⁇ ” include trifluoroacetate ion, acetate ion, 1-adamantanecarboxylate ion and the like.
  • a sulfonium salt having a cation represented by the following general formula (b-5) or (b-6) in the cation part can also be used.
  • R 81 to R 86 are each independently an alkyl group, acetyl group, alkoxy group, carboxy group, hydroxyl group or hydroxyalkyl group; n 1 to n 5 are each independently an integer of 0 to 3; N 6 is an integer of 0-2. ]
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n Particularly preferred is a -butyl group or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • n 1 to n 6 attached to R 81 to R 86 are integers of 2 or more, the plurality of R 81 to R 86 may be the same or different.
  • n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
  • n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
  • Preferred examples of the cation represented by the formula (b-5) or the formula (b-6) include those shown below.
  • a sulfonium salt having a cation represented by the following general formula (b-7) or general formula (b-8) in the cation part can also be used.
  • R 9 and R 10 are each independently a phenyl group, a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group which may have a substituent. Group, hydroxyl group.
  • substituents include a substituent in the substituted aryl group exemplified in the description of the aryl group of R 1 ′′ to R 3 ′′ (an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyloxy group, an alkoxycarbonylalkyloxy group, a halogen atom).
  • R C represents a substituent (alkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyloxy group, alkoxycarbonylalkyloxy group, halogen atom, hydroxyl group, oxo group ( ⁇ O) exemplified in the description of the substituted aryl group.
  • the anion part of the sulfonium salt having cations represented by the formulas (b-5) to (b-8) in the cation part is not particularly limited, and the anion part of the onium salt acid generators proposed so far It may be similar.
  • the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ′′ SO 3 ⁇ ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2).
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has the property of generating an acid upon irradiation (exposure) of radiation. It is what you have.
  • Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
  • a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable.
  • These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited and includes, for example, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms.
  • R 32 a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group for R 32 the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate acid generator examples include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ′′ is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, Numbers 1 to 6 are most preferable.
  • R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
  • Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups having no substituent as R 35 described above.
  • p ′′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate acid generator examples include ⁇ - (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-nitrobenzenesulfonyloxy).
  • an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 19]), pamphlet of International Publication No. 04/074242, An oxime sulfonate acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on pages 65 to 85 can also be suitably used. Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples thereof include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can be suitably used.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707.
  • Door can be.
  • the component (B) one type of acid generator described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the resist composition is 0.5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is preferable, 1 to 50 parts by mass is more preferable, and 1 to 40 parts by mass is further preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, when each component of a resist composition is melt
  • the negative developing resist composition of the present invention is a nitrogen-containing organic compound component (D) (hereinafter referred to as “(D)”) that does not fall under the components (A) and (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Component ") The component (D) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent, that is, a quencher that traps the acid generated from the component (A1) or component (B) by exposure. Any known one may be used arbitrarily. Examples thereof include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, among which aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
  • the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic amine include an amine (alkylamine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkyl group in the hydroxyalkyl group may be linear, branched or cyclic. When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms is more preferably 2 to 20, and further preferably 2 to 8.
  • polycycloalkane examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • alkylamine examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n- Dialkylamines such as heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri- and trialkylamines such as n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine,
  • alkyl alcohol amine examples include diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine, tri-n-octanolamine, stearyl diethanolamine, lauryldiethanolamine and the like.
  • cyclic amine examples include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • As the aliphatic polycyclic amine those having 6 to 10 carbon atoms are preferable.
  • Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-methoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxyethoxy) ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-ethoxypropoxy) ethyl ⁇ amine, tris [2- ⁇ 2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethoxy ⁇ ethylamine and the like.
  • Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it as the above range, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are improved.
  • the negative developing resist composition of the present invention includes, as optional components, an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and its oxo acid for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability over time, and the like. It may contain at least one compound (E) selected from the group consisting of derivatives (hereinafter referred to as “component (E)”).
  • component (E) As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
  • Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
  • Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
  • phosphinic acid derivatives examples include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition of the present invention may further contain, if desired, miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “(S) component”).
  • an organic solvent hereinafter sometimes referred to as “(S) component.
  • any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
  • organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • cyclohexanone EL
  • EL ethylene glycol monomethyl ether
  • the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable.
  • the blending ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and still more preferably 3. : 7 to 7: 3.
  • component (S) PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and a mixed solvent of ⁇ -butyrolactone are also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 1 It is used so as to be in the range of ⁇ 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
  • a fine resist pattern can be stably formed with good lithography characteristics by a negative development process using a developer containing an organic solvent.
  • the base component of the resist composition is like a specific resin component having a structural unit that generates an acid upon exposure.
  • the resist pattern could not be obtained. This is thought to be because the affinity between the resin component whose polarity is increased by the action of the acid used as the substrate component and the developer is low.
  • the polarity of the developer is higher than before by using a developer containing a nitrile solvent as the developer, whereby the resin component and the developer are developed during development. It is presumed that the resolution becomes easier due to the increased affinity with the liquid.
  • the component (A1) has a structural unit (a0) that generates an acid upon exposure. As a result, the structural unit (a0) is uniformly distributed in the resist film together with the component (A1), and the acid is uniformly generated from the structural unit (a0) in the exposed portion, whereby the (A1) component of the exposed portion. The decomposition of the acid-decomposable group therein proceeds uniformly.
  • the structural unit (a1) containing an acid-decomposable group and the structural unit (a0) that generates acid upon exposure are copolymerized, it is possible to control the diffusion of the acid generated by exposure. It becomes. It is estimated that the above effects can be obtained by these actions.
  • required by GPC measurement was 15000, and molecular weight dispersion degree (Mw / Mn) was 1.63.
  • the resist film was selectively irradiated with an ArF excimer laser (193 nm) through a photomask targeting a pattern).
  • PEB post-exposure heating
  • the resist patterns formed by the methods of Examples 43 to 46 are less likely to collapse than the resist patterns formed by the method of Comparative Example 43, and show good resolution. It can be seen that the roughness is reduced. In the methods of Comparative Examples 44 to 45, the resist pattern was not resolved, and Eop, minimum dimension, and LWR could not be measured.

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Abstract

　酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、及び該レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であって、前記基材成分（Ａ）として、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分を用い、前記現像液として、ニトリル系溶剤を含有する現像液を用いる。

Description

レジストパターン形成方法、及びネガ型現像用レジスト組成物
　本発明は、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によるレジストパターン形成方法、及び該レジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物に関する。
　本願は、２０１１年３月８日に日本に出願された、特願２０１１－０５０８１７号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
　前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
　前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１参照）。
　近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
　微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
　化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
　従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
　ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
　該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献２参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
　解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
　液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
　液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
　最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２、３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
　また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
　ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。該ポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成にはポジ型現像プロセスが用いられる傾向がある。
　しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン（孤立スペースパターン）やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
　逆に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が低下する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、前記ポジ型現像プロセスとは逆に、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
　ネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）とを組み合わせたプロセスも提案されている（たとえば特許文献３、４参照）。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、該ネガ型現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。
特開平０６－１９４８４７号公報 特開２００３－２４１３８５号公報 特開２００８－２９２９７５号公報 特開２０１０－２１７８８４号公報
プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９－１２８頁（２００５年）． プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５～９９４頁（２００３年）． プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１－１～１９頁（２００６年）．
　前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と有機系現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせた場合と同様、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
　しかし今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、該ネガ型現像プロセスや該プロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物にも、種々のリソグラフィー特性の改善が求められる。たとえば解像性の向上、露光光源の短波長化（高エネルギー化）に伴う感度の向上はもとより、形成されるパターンの上面や側壁の表面の荒れ（ラフネス）の低減が求められる。ラフネスは、レジストパターンの形状不良の原因となるため、パターン寸法が小さいほどその改善が重要となる。たとえばパターン側壁表面のラフネスは、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一、ホールパターンにおけるホール周囲の歪み等に代表される形状不良の原因となる。このような形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
　また、パターンの微細化に伴い、ポジ型現像プロセスでは、レジストパターンの膨潤や倒れが発生しやすい問題がある。これに対して、ネガ型現像プロセスによれば、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されるため、レジストパターンの膨潤や倒れは発生しにくい。
　しかしながら、本発明者らによる上記のラフネス低減の検討のなかで、ネガ型現像プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物の基材成分として用いられるベース樹脂の違いにより、従来のケトン系溶剤又はエステル系溶剤等の有機溶剤を含有する現像液では、露光部と未露光部とのコントラストが得られず、パターンを形成できない場合があることが確認された。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて安定に形成できるレジストパターン形成方法、及び該レジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物を提供することを課題とする。
　ネガ型現像プロセスにおいて、レジスト組成物の基材成分として、露光により酸を発生する構成単位を有する特定の樹脂成分を用い、現像液として、従来のケトン系溶剤又はエステル系溶剤を含有する現像液を用いた場合、解像せず、レジストパターンが得られない。これに対し、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、現像液としてニトリル系溶剤を含有する現像液を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、前記基材成分（Ａ）として、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を用い、前記現像液として、ニトリル系溶剤を含有する現像液を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
　本発明の第二の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）として、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物である。
　本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
　「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
　本発明によれば、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて安定に形成できるレジストパターン形成方法、及び該レジストパターン形成方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物を提供できる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物（以下「ネガ型現像用レジスト組成物」ということがある。）を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
　かかるレジストパターン形成方法においては、前記基材成分（Ａ）として、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を用い、前記現像液として、ニトリル系溶剤を含有する現像液を用いることを特徴とする。
　前記ネガ型現像用レジスト組成物は、放射線が照射（露光）されると、樹脂成分（Ａ１）から酸が発生し、該酸の作用により基材成分（Ａ）の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該レジストパターン形成方法においては、該ネガ型現像用レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する現像液（以下「有機系現像液」ということがある。）に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより、未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
　該ネガ型現像用レジスト組成物としては、後で説明する本発明のネガ型現像用レジスト組成物が使用できる。
　本発明のレジストパターン形成方法は、より具体的には、たとえば以下の様にして行うことができる。
　まず支持体上に、前記ネガ型現像用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
　前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
　また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク（ポストベーク）処理を行ってもよい。
　支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
　また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
　ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
　多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
　露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として特に有用である。
　レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
　液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
　液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
　空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
　フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
　さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
　液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
　本発明において、現像処理は、ニトリル系溶剤を含有する現像液を用いて行う。
　「ニトリル系溶剤」は、構造中に－ＣＮを含む有機溶剤である。
　ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。なかでも、高い解像度が得られやすいことから、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
　有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）は、ニトリル系溶剤単独（１００質量％）でもよく、露光部と未露光部とのコントラストが得られやすいことから、他の有機溶剤と併用することが好ましい。
　他の有機溶剤と併用する場合、有機系現像液中のニトリル系溶剤の含有量は、併用する有機溶剤の種類によって適宜決定され、有機系現像液の全量に対して、１～９９．９質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。
　ニトリル系溶剤との併用が可能な有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子および炭化水素基以外の基または原子）を有さない炭化水素溶剤である。
　各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、後述する一般式（１）で表される溶剤、又は後述する一般式（２）で表される溶剤を用いることが好ましく、一般式（１）で表される溶剤を用いることがより好ましく、酢酸アルキルを用いることがさらにより好ましく、酢酸ブチルを用いることが最も好ましい。
　アルコール系溶剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
　エーテル系溶剤としては、たとえば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
　アミド系溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　ニトリル系溶剤との併用が可能な有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤を用いてもよい。
　ニトリル系溶剤との併用が可能な有機溶剤としては、下記一般式（１）または（２）で表される溶剤が好ましい。
　　Ｒ００－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ０１　…（１）
　　Ｒ０２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ０３－Ｏ－Ｒ０４　…（２）
　［式（１）中、Ｒ００およびＲ０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ００およびＲ０１は互いに結合して環を形成してもよい。式（２）中、Ｒ０２及びＲ０４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基またはハロゲン原子であり、Ｒ０２およびＲ０４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ０３は、アルキレン基である。］
　式（１）中、Ｒ００およびＲ０１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１～５が好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
　アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ００およびＲ０１は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましい。
　式（１）で表される溶剤の具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。　
　式（１）で表される溶剤としては、上記の中でも、Ｒ００およびＲ０１が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
　式（２）中、Ｒ０２およびＲ０４は、それぞれ前記Ｒ００およびＲ０１と同様である。
　Ｒ０３におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１～５が好ましい。該アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としてはたとえば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、該アルキレン基の炭素数が２以上である場合、該アルキレン基の炭素原子間に酸素原子（－Ｏ－）が介在してもよい。
　式（２）で表される溶剤の具体例としては、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
　前記式（１）または（２）で表される溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、他の溶剤と混合して用いてもよい。
　該他の溶剤としては、使用する式（１）または（２）で表される溶剤に分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、たとえば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。
　ニトリル系溶剤と併用するのに好適な有機溶剤としては、露光部と未露光部とのコントラストが特に得られやすいことから、エステル系溶剤がより好ましく、式（１）で表される溶剤が特に好ましく、酢酸ブチルが最も好ましい。
　ニトリル系溶剤とエステル系溶剤との混合割合は、質量比で、ニトリル系溶剤／エステル系溶剤＝９０：１０～１：９９が好ましく、７０：３０～５：９５がより好ましく、５０：５０～１０：９０がさらに好ましい。
　該質量比の下限値以上である（ニトリル系溶剤が多くなる）と、解像しやすくなり、一方、上限値以下である（エステル系溶剤が多くなる）と、露光部と未露光部との間で、現像液に対する溶解性の差が生じやすくなり、ラフネスがより低減するなど、リソグラフィー特性が向上する。
　有機系現像液に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃未満が好ましい。
　有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、２００℃以上が好ましい。
　有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法により実施でき、該方法としては、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することが好ましい。これにより、良好なパターン形成ができる。
　リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましい。
　これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
≪ネガ型現像用レジスト組成物≫
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物（以下単に「レジスト組成物」ということがある。）は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）を含有するものであり、該レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト組成物として用いられる。前記（Ａ）成分としては、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）が用いられる。
　かかるレジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、露光部では、（Ａ１）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてレジストパターンが形成される。
＜（Ａ）成分＞
　本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
　基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
　「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
　非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
　重合体としては、通常、分子量が１０００以上の高分子化合物が用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示し、高分子化合物を「樹脂」ということがある。
　高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
［樹脂成分（Ａ１）］
　本発明において、（Ａ）成分は、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有する。
　（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
　（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）と（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ０）と（ａ１）と（ａ２）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
　ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
　アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
　以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して（α置換）アクリル酸エステルということがある。
　α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
（構成単位（ａ０））
　構成単位（ａ０）は、露光により酸を発生する構成単位である。
　構成単位（ａ０）としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、後で説明する構成単位（ａ１）～（ａ６）等と共重合可能な構成単位に、従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを導入したものを用いることができる。
　構成単位（ａ１）～（ａ６）等と共重合可能な構成単位としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位等が好適なものとして挙げられる。
　従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものとしては、後述する（Ｂ）成分が好適なものとして挙げられる。
　なかでも、本発明の構成単位（ａ０）は、酸強度、感度、解像性、ラフネスの点で、下記一般式（ａ０－１－１）又は（ａ０－２－１）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａは単結合又は２価の連結基であり；Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ｘ－は対アニオンであり；Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；ｎは１～８の整数であり；Ｍｍ＋は対カチオンであり；ｍは１～３の整数である。］
　式（ａ０－１－１）、（ａ０－２－１）中、Ａは単結合又は２価の連結基である。
　Ａの２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
　　該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
　　該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
　　該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～２が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＮＨ－、－ＮＲ０５（Ｒ０５はアルキル基）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－等が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ａは、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ａが酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
　本発明において、Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　Ａがアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが特に好ましく、炭素数１～３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ａが２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
　Ａがヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、式－Ａ’－Ｏ－Ｂ’－で表される基、式－［Ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ’－で表される基等が挙げられる。ここで、Ａ’およびＢ’はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０～３の整数である。
　Ａが－ＮＨ－の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　－Ａ’－Ｏ－Ｂ’－または－［Ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ’－において、Ａ’およびＢ’は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
　Ａ’およびＢ’における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記でＡにおける「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ａ’としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｂ’としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　また、式－［Ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ’－で表される基において、ｍ’は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
　本発明においてＡとしては、単結合、又はエステル結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、エーテル結合（－Ｏ－）、アルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましく、これらの中でもアルキレン基が特に好ましい。
　式（ａ０－１－１）中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。置換基は１つでもよいし、複数であってもよい、
　Ｒ４のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリーレン基であって、該アリーレン基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
　このようなアリーレン基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、たとえばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
　前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基であることがより好ましい。
　前記アリーレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
　式（ａ０－１－１）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に有機基である。
　Ｒ５、Ｒ６の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
　Ｒ５、Ｒ６の有機基としては、アリール基またはアルキル基が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６～２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよい。たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
　このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
　前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ４のアリーレン基が置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１～５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。なかでも、より解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
　式（ａ０－１－１）中、Ｒ５、Ｒ６は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよい。
　かかる場合、イオウ原子を含めて３～１０員環を形成していることが好ましく、５～７員環を形成していることが特に好ましい。
　当該イオウ原子と共に形成される環構造には、硫黄原子、酸素原子（－Ｏ－、＝Ｏ）等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
　形成される環の具体例としては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
　式（ａ０－１－１）中、Ｘ－は対アニオンである。
　Ｘ－の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、後述する（Ｂ）成分中の、一般式（ｂ－１）または（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）；後述する（Ｂ）成分中の、一般式（ｂ－３）又は（ｂ－４）で表されるアニオン等が挙げられ、特にＲ４”ＳＯ３ －であることが好ましく、炭素数１～８のフッ素化アルキルスルホン酸イオン（好ましくは炭素数１～４）または後述する一般式（ｂ１）～（ｂ８）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　式（ａ０－２－１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
　本発明においてＲｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子であることが好ましい。
　式（ａ０－２－１）中、ｎは１～８の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
　式（ａ０－２－１）中、Ｍｍ＋は対カチオンであり、ｍは１～３の整数である。
　Ｍｍ＋の対カチオンとしては、金属カチオン又はオニウムカチオンが挙げられる。
　Ｍｍ＋の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。なかでも、スルホネートへのイオン交換が容易であるため、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。
　Ｍｍ＋のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。なかでも、後述する（Ｂ）成分中の一般式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のカチオン部と同様のものであることが好ましい。
　以下に、式（ａ０－１－１）又は（ａ０－２－１）で表される基の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明の構成単位（ａ０）は、特に、酸強度、感度、解像性、ラフネス、合成のしやすさ等の点から、下記一般式（ａ０－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ａ０－２）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ａは単結合又は２価の連結基であり；Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ｘ－は対アニオンであり；Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；ｎは１～８の整数であり；Ｍｍ＋は対カチオンであり；ｍは１～３の整数である。］
　式（ａ０－１）、（ａ０－２）中、Ｒは前記と同様であり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　式（ａ０－１）、（ａ０－２）中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ－、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋、ｍ、はそれぞれ、上記式（ａ０－１－１）、（ａ０－２－１）中のＡ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ－、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ、Ｍｍ＋、ｍと同様である。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～４０モル％であることが好ましく、１～３５モル％がより好ましく、３～３０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ラフネスがより低減するなど、リソグラフィー特性が向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（構成単位（ａ１））
　構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
　「酸分解性基」は、露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から発生する酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
　酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
　極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に－ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
　酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
　「酸解離性基」は、露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から発生する酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する。
　酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
　ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
　前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
　第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
　ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、－Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１～Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基である。－Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４～８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、３－メチル－３－ペンチル基などが挙げられる。
特にｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
　「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(－Ｏ－）で置換されたものであってもよい。
　脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
　（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－における－Ｏ－）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
　（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
　前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１－１）～（１－９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
　前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１－１）～（１－９）で表される基等が挙げられる。
　前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２－１）～（２－６）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０～８の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
　式（１－１）～（１－９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
　該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
　ｇは０～３の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
　式（２－１）～（２－６）中、Ｒ１５～Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　上記式（１－１）～（１－９）、（２－１）～（２－６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（－Ｏ－）で置換されていてもよい。
　また、式（１－１）～（１－９）、（２－１）～（２－６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
　「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
　アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、ｎ’は０～３の整数を表し、Ｙは炭素数１～５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
　式（ｐ１）中、ｎ’は、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
　Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ１’、ｎ’、Ｙは上記と同じである。］
　Ｙのアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
　アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
　Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
　Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
　Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１～５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
　Ｒ１９が環状の場合は炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
　この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４～７員環が好ましく、４～６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
　構成単位（ａ１）として、具体的には、下記一般式（ａ１－０－１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１－０－２）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
　一般式（ａ１－０－１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
　一般式（ａ１－０－２）において、Ｒは上記と同様である。
　Ｘ２は、式（ａ１－０－１）中のＸ１と同様である。
　Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
　炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
　該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
　前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
　前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
　芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－、一般式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０～３の整数である。］等が挙げられる。
　Ｙ２が－ＮＨ－の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－で表される基において、ｍ’は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－で表される基としては、式－Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２２－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｙ２２－または－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基がより好ましい。
　上記のなかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　上記の一般式（ａ１－０－１）で表される構成単位、一般式（ａ１－０－２）で表される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］
　式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
　Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１－０－２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
　以下に、上記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で表される構成単位の具体例を示す。
　以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記の中でも、一般式（ａ１－１）、（ａ１－２）または（ａ１－３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１－１－１）～（ａ１－１－４）、（ａ１－１－２０）～（ａ１－１－２３）、（ａ１－１－２６）、（ａ１－１－３２）～（ａ１－１－３４）、（ａ１－２－１）～（ａ１－２－２４）および（ａ１－３－２５）～（ａ１－３－２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－３）および（ａ１－１－２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－１－０１）で表されるもの、式（ａ１－１－１６）～（ａ１－１－１７）および式（ａ１－１－２０）～（ａ１－１－２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－１－０２）で表されるもの、式（ａ１－３－２５）～（ａ１－３－２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０１）で表されるもの、又は、式（ａ１－３－２７）～（ａ１－３－２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１－３－０２）で表されるものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 [式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１～７のアルキル基を示す。ｈは１～６の整数を表す。]
　一般式（ａ１－１－０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の炭素数１～５のアルキル基はＲにおける炭素数１～５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
　一般式（ａ１－１－０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の炭素数１～５のアルキル基はＲにおける炭素数１～５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 [式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｑは１～１０の整数である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 [式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４はアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｑは１～１０の整数であり、ｈは１～６の整数である。]
　前記一般式（ａ１－３－０１）、（ａ１－３－０２）において、Ｒについては上記と同様である。
　Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
　Ｒ１４のアルキル基は、前記式（１－１）～（１－９）におけるＲ１４と同じであり、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
　ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
　ｑは、１～８の整数が好ましく、２～５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
　また、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１－５）で表される構成単位も好ましい。この構成単位を含むことにより、露光部での残膜率、エッチング耐性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、ＯＺは酸分解性基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１は単結合または２価の連結基である。ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１～３である。ｄ、ｅはそれぞれ独立して０～３の整数である。］
　式（ａ１－５）中、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　式（ａ１－５）中、ＯＺの酸分解性基としては、たとえば、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基が挙げられる。
　「酸解離性基」は、酸（露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から発生する酸）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。本発明において、酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成するアルコール性水酸基よりも親水性の低い基であることが必要で、これにより、アルコール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した基において該酸解離性基が解離すると、アルコール性水酸基が生じて親水性が増大する。この結果、（Ａ１）成分全体の親水性が増大し、相対的に、有機系現像液に対する溶解性が減少する。
　酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができ、たとえば上述した酸解離性基と同様のものが挙げられる。
　酸解離性基としては、特に、レジスト組成物とする際の有機溶剤（レジスト溶剤）、有機系現像液等に対する溶解性がより向上することから、第３級アルキル基含有酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましい。
（第３級アルキル基含有酸解離性基）
　「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
　「第３級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む酸解離性基を示す。第３級アルキル基含有酸解離性基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
　第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、たとえばカルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子（－Ｏ－）等が挙げられる。
　第３級アルキル基含有酸解離性基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基、環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基等が挙げられる。
　「環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基」は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない酸解離性基である。
　分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４～７であることが好ましく、４～６であることがより好ましく、４～５であることが最も好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
　環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；該分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として該分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として該分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
　第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数～２のアルキレン基がさらに好ましい。
　鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
　式（ＩＩ）中のＲ２１～Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１～Ｒ２３と同様である。
　鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基（ｔ－ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）中のＲ２１～Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１～Ｒ２３と同様である。
　ｆは１～３の整数であり、１または２が好ましい。
　鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記の中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有酸解離性基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が、露光前後での有機系現像液に対するコントラストの観点から好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基（ｔ－ｂｏｃ）が最も好ましい。
　「環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基」は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する酸解離性基である。
　環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４～１２であることが好ましく、５～１０であることがより好ましく、６～１０であることが最も好ましい。
　環状構造としては、脂肪族環式基が好ましい。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
　該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(－Ｏ－）で置換されたものであってもよい。
　環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基が有する第３級アルキル基としては、例えば、下記［１］または［２］の基が挙げられる。
　［１］１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該第３級アルキル基に隣接する原子と結合する炭素原子にアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている第３級アルキル基。
　［２］１価の脂肪族環式基と、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）とを有し、該第３級炭素原子が当該第３級アルキル基に隣接する原子に結合している第３級アルキル基。
　前記［１］または［２］の基において、１価の脂肪族環式基としては前記環状構造の説明で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
　前記［１］の基において脂肪族環式基に結合するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
　該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ－ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
　前記［１］の基の具体例としては、たとえば上述した一般式（１－１）～（１－９）で表される基等が挙げられる。
　前記［２］の基の具体例としては、たとえば上述した一般式（２－１）～（２－６）で表される基等が挙げられる。
　環状構造を有する第３級アルキル基含有酸解離性基としては、たとえば、環状構造を有する第３級アルキル基；第３級アルキル基として該環状構造を有する第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として該環状構造を有する第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
　該環状構造を有する第３級アルキル基としては、たとえば上述した［１］または［２］の基が挙げられる。
　該第３級アルキルオキシカルボニル基として具体的には、前記一般式（ＩＩ）中の－Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）部分を、環状構造を有する第３級アルキル基で置換した基が挙げられる。
　該第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基として具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）中の－Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）部分を、環状構造を有する第３級アルキル基で置換した基が挙げられる。
　第３級アルキル基含有酸解離性基としては、上記のなかでも、前記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基（ｔ－ｂｏｃ）が最も好ましい。
（アセタール型酸解離性基）
　アセタール型酸解離性基は、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
　アセタール型酸解離性基としては、上述した「アセタール型酸解離性基」と同様のものが挙げられる。
　式（ａ１－５）で表される構成単位において、アセタール型酸解離性基の好ましい具体例としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ－ブトキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、アダマンチルオキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－ｎ－ブトキシエトキシ基、１－シクロヘキシルオキシエトキシ基、１－アダマンチルオキシエトキシ基等が挙げられる。
　前記式（ａ１－５）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。
　脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
　Ｙ１における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　脂肪族炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
　Ｙ１における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子と前記ヘテロ原子以外の基若しくは原子とを含む基であってもよい。具体的には、たとえば－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
　当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　前記アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基（低級アルキル基）、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｙ１が直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１～１０が好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が最も好ましい。具体的には、鎖状のアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
　Ｙ１が環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）である場合、脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
　脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
　式（ａ１－５）で表される構成単位において、かかる脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
　前記式（ａ１－５）中、Ｒ１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
　炭化水素基が「置換基を有していてもよい」とは、当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよいことを意味する。
　該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～２が最も好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。
　分岐鎖状の炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。たとえば該脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換する置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該脂環式炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
該モノシクロアルカンとしては炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
　Ｒ１における芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
　該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
　後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基として具体的には、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＲ０６（Ｒ０６はアルキル基、アシル基等の置換基である。）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、＝Ｎ－等の非炭化水素基、これらの非炭化水素基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ１の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
　Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが特に好ましく、炭素数１～３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１が２価の脂環式炭化水素基である場合、該脂環式炭化水素基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた脂環族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　該脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
　Ｒ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、一般式－Ａ－Ｏ－Ｂ－、－［Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ－または－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－で表される基［式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０～３の整数である。］等が挙げられる。
　Ｒ１が－ＮＨ－の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１～１０であることが好ましく、１～８であることがさらに好ましく、１～５であることが特に好ましい。
　式－Ａ－Ｏ－Ｂ－、－［Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ－または－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＲ１における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
　Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　式－［Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ－で表される基において、ｍ’は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式－［Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ－で表される基としては、式－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ－で表される基が特に好ましい。なかでも、式－（ＣＨ２）ａ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ’－で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１～１０の整数であり、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
　ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式－Ａ－Ｏ－Ｂ－、－［Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－Ｂ－または－Ａ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ－で表される基がより好ましい。
　前記式（ａ１－５）中、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１～３である。
　ａは１または２であることが好ましい。
　ｂは０であることが好ましい。
　ａ＋ｂは１または２であることが好ましい。
　ｄは０～３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　ｅは０～３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　上記のなかでも、前記式（ａ１－５）中のＲ１が単結合または炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基であるものが好ましい。すなわち、下記一般式（ａ１－５１）で表される構成単位が好ましい。
　なかでも、下記一般式（ａ１－５１１）、（ａ１－５１２）又は（ａ１－５１３）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式（ａ１－５１）中、Ｒ、ＯＺ、Ｙ１、ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ前記と同じであり、ｃは０～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、Ｒ，ＯＺ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、Ｒ，ＯＺ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式中、Ｒ，ＯＺ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１～３の整数である。］
　式（ａ１－５１）中、ｃは０～３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（ａ１－５１３）中、ｃ”は１～３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　前記式（ａ１－５１３）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
　構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、１５～７５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ、ＥＬ等のリソグラフィー特性も向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
（構成単位（ａ２））
　構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位である。
　ここで、ラクトン含有環式基とは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
　構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
　具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４～６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ－プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ－バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
　構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基または－ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１～２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍ”は０または１の整数である。］
　一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
　Ｒ’の炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ’の炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
　Ｒ”は、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。　
　Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１－０－２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうち脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　ｓ”は１～２の整数が好ましい。
　以下に、前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
　以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
　構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２－１）～（ａ２－５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２－１）～（ａ２－３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２－１－１）、（ａ２－１－２）、（ａ２－２－１）、（ａ２－２－７）、（ａ２－２－１２）、（ａ２－２－１４）、（ａ２－３－１）および（ａ２－３－５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、１０～４５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
（構成単位（ａ３））
　構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
　（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、露光部の（Ａ）成分の親水性が高まり、相対的に、有機系現像液に対する溶解性が減少して解像性の向上に寄与する。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７～３０であることがより好ましい。
　その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
　構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３－１）で表される構成単位、式（ａ３－２）で表される構成単位、式（ａ３－３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｔ’は１～３の整数であり、ｌは１～５の整数であり、ｓは１～３の整数である。）
　式（ａ３－１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
　ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
　式（ａ３－２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
　式（ａ３－３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２－ノルボルニル基または３－ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
　（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
（その他の構成単位）
　（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した構成単位以外のその他の構成単位を有してもよい。
　かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
　かかるその他の構成単位としては、
　α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって－ＳＯ２－含有環式基を含む構成単位（ａ５）、後述の一般式（ａ６－１）で表される構成単位（ａ６）、後述の一般式（ａ７－１）で表される構成単位（ａ７）等が挙げられる。
・構成単位（ａ４）について
　構成単位（ａ４）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
　構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
　特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
　構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４－１）～（ａ４－５）で表される構造のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒは前記と同じである。）
　かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１～３０モル％含有させることが好ましく、１０～２０モル％含有させることがより好ましい。
・構成単位（ａ５）について
　構成単位（ａ５）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって－ＳＯ２－含有環式基を含む構成単位である。
　構成単位（ａ５）は、－ＳＯ２－含有環式基を含むことにより、（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、マスク再現性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
　ここで「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
　－ＳＯ２－含有環式基においては、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　－ＳＯ２－含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環式基の環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
　－ＳＯ２－含有環式基は、炭素数が３～３０であることが好ましく、４～２０であることが好ましく、４～１５であることがより好ましく、４～１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
　－ＳＯ２－含有環式基は、－ＳＯ２－含有脂肪族環式基であってもよく、－ＳＯ２－含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは－ＳＯ２－含有脂肪族環式基である。
　－ＳＯ２－含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が－ＳＯ２－または－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する－ＣＨ２－が－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する－ＣＨ２－ＣＨ２－が－Ｏ－ＳＯ２－で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
　該脂環式炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
　該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７～１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
　該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）に結合した基が挙げられる。
　該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
　前記－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１～１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
　－ＳＯ２－含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３－１）～（３－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ［式中、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０～２の整数であり、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
　前記一般式（３－１）～（３－４）中、Ａ”は、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
　Ａ”における炭素数１～５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に－Ｏ－または－Ｓ－が介在する基が挙げられ、たとえば－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　Ａ”としては、炭素数１～５のアルキレン基または－Ｏ－が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
　ｚは０～２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
　ｚが２である場合、複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で－ＳＯ２－含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
　以下に、前記一般式（３－１）～（３－４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　－ＳＯ２－含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３－１）で表される基が好ましく、前記化学式（３－１－１）、（３－１－１８）、（３－３－１）および（３－４－１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３－１－１）で表される基が最も好ましい。
　構成単位（ａ５）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ５－０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は－ＳＯ２－含有環式基であり、Ｒ２９’は単結合または２価の連結基である。］
　式（ａ５－０）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒにおける炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　Ｒにおけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
　式（ａ５－０）中、Ｒ３は、前記で挙げた－ＳＯ２－含有環式基と同様である。
　Ｒ２９’は、単結合又は２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
　Ｒ２９’における２価の連結基としては、上述した構成単位（ａ１）の説明の中で挙げた一般式（ａ１－０－２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２９’の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含むものが好ましい。
　該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：－Ｒ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－［式中、Ｒ２は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ５）は、下記一般式（ａ５－０－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３は－ＳＯ２－含有環式基である。］
　Ｒ２としては、特に限定されず、たとえば上記一般式（ａ５－０）中のＲ２９’における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ２の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
　該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記のＲ２９’で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
　直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－または－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－が特に好ましい。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記の式－Ｙ２１－Ｏ－Ｙ２２－、式－［Ｙ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］ｍ’－ Ｙ２２－または式－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基がより好ましい。Ｙ２１、Ｙ２２、ｍ’は、それぞれ前記と同じである。
　なかでも、式－Ｙ２１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ２２－で表される基が好ましく、式－（ＣＨ２）ｃ’－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｄ’－で表される基が特に好ましい。ｃ’は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｄ’は１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　構成単位（ａ５）としては、特に、下記一般式（ａ５－０－１１）または（ａ５－０－１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ５－０－１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ［式中、Ｒ、Ａ”、Ｒ７、ｚおよびＲ２はそれぞれ前記と同じである。］
　式（ａ５－０－１１）中、Ａ”はメチレン基、エチレン基、酸素原子（－Ｏ－）または硫黄原子（－Ｓ－）であることが好ましい。
　Ｒ２としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ２における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
　式（ａ５－０－１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ５－０－１２ａ）または（ａ５－０－１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ［式中、ＲおよびＡ”はそれぞれ前記と同じであり、ｃ’、ｄ’はそれぞれ前記と同じであり、ｆ’は１～３の整数である。］
　（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ５）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
　（Ａ１）成分中の構成単位（ａ５）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターン形状が良好となり、ＥＬマージン、ＬＷＲ、マスク再現性等のリソグラフィー特性にも優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～６０モル％であることが好ましく、５～５５モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましく、１５～５０モル％が最も好ましい。
・構成単位（ａ６）について
　構成単位（ａ６）は、下記一般式（ａ６－１）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に水素原子又は任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基を表すか、又は両者が結合してアルキレン基を形成し、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状のアルキレン基を表す。］
　前記式（ａ６－１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、上記（Ａ）成分についての説明におけるＲと同じである。
　Ｒにおける炭素数１～５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒにおける炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。フッ素化アルキル基の場合、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ－ｔｅｒｔ-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などが挙げられる。
　Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ａ６－１）中、Ｒ５１およびＲ５２におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
　直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、後述の分岐鎖状第３級アルキル基などが挙げられる。
　環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－エチル－１－シクロヘキシル基、１－メチル－１－シクロヘプチル基、１－エチル－１－シクロヘプチル基、１－メチル－１－シクロオクチル基、１－エチル－１－シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基などが挙げられる。
　Ｒ５１およびＲ５２における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、置換基として、環状のアルキル基を有していてもよい。また、Ｒ５１およびＲ５２における環状のアルキル基は、置換基として、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等を有していてもよい。かかる置換基としての、環状のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、それぞれ上記と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５１およびＲ５２におけるアルキル基は、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい。アルキル基が酸素原子を含むとは、アルキル基の炭素鎖中に酸素原子（－Ｏ－）が導入されていることを示す。酸素原子を含むアルキル基としては、たとえばアルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基が挙げられる。
　構成単位（ａ６）においては、Ｒ５１またはＲ５２の少なくとも一方が酸解離性基であってもよい。
　ここで「酸解離性基」とは、上述した構成単位（ａ１）における酸解離性基と同様である。かかる酸解離性基としては、第３級アルキルエステル型酸解離性基（脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基）、アセタール型酸解離性基が挙げられる。これら酸解離性基としては、上記構成単位（ａ１）における酸解離性基と同様のものがそれぞれ挙げられる。
　たとえば構成単位（ａ６）におけるＲ５１およびＲ５２の少なくとも一方が第３級アルキル基である場合、該第３級アルキル基の第３級炭素原子が、スルファモイルオキシ基（－ＯＳＯ２Ｎ－基）の末端の窒素原子に結合している。この第３級アルキル基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から発生した酸が作用すると、スルファモイルオキシ基（－ＯＳＯ２Ｎ－基）の末端の窒素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
　構成単位（ａ６）におけるＲ５１およびＲ５２の少なくとも一方が当該アセタール型酸解離性基である場合、当該アセタール型酸解離性基は、スルファモイルオキシ基（－ＯＳＯ２Ｎ－基）の末端の窒素原子と結合している。このアセタール型酸解離性基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から酸が発生すると、この酸が作用して窒素原子とアセタール型酸解離性基との間で結合が切断される。
　Ｒ５１およびＲ５２の両者が結合して形成するアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は１～５であることが好ましく、例えばエタンジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基などが挙げられる。
　本発明においては、上記のなかでも、良好な形状のレジストパターンが形成されやすいことから、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方（たとえばＲ５１）が、水素原子であることが好ましく、Ｒ５１およびＲ５２の両方が水素原子であることがより好ましい。
　前記式（ａ６－１）中、Ｗが表す任意の位置に酸素原子を有していてもよい環状のアルキレン基は、種々のリソグラフィー特性に優れることから、単環式基、多環式基のいずれであっても好ましい。なかでも、Ｔｇが高くなることによりリソグラフィー特性が向上する点や、エッチング耐性がより向上する点から、多環式基であることがより好ましく、２～４環式基であることが特に好ましい。
　該アルキレン基の炭素数は３～２０であることが好ましく、５～１２であることがより好ましい。
　該アルキレン基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタ－１，２－ジイル基、シクロブタ－１，３－ジイル基、シクロペンタ－１，２－ジイル基、シクロペンタ－１，３，－ジイル基、シクロヘキサ－１，２－ジイル基、シクロヘキサ－１，３－ジイル基、シクロヘキサ－１，４－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，３－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジイル基、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，６－ジイル基、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，６－ジイル基、アダマンタ－１，３－ジイル基、アダマンタ－１，２－ジイル基などが挙げられる。
　以下に、上記一般式（ａ６－１）で表される構成単位の具体例を示す。
　以下の各式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　（Ａ１）成分において、構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～５０モル％が好ましく、１～４０モル％がより好ましく、５～４０モル％がさらに好ましい。
　構成単位（ａ６）の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、解像性の高いレジストパターンが形成されやすくなる。また、アルカリ現像液に対する溶解性が高まり、欠陥が低減した良好な形状のレジストパターンが形成されやすくなる。上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位（ａ７）について
　構成単位（ａ７）は、下記一般式（ａ７－１）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ［式（ａ７－１）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－であり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。］
　式（ａ７－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒの炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
　Ｒの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｒとしては、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
　式（ａ７－１）中、Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基、または結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－である。
　Ｒ４１、Ｒ４２のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状の１価の飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１～６の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１～４の飽和炭化水素基である。
　Ｒ４１、Ｒ４２のアルコキシ基において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状の１価の飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１～６の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１～４の飽和炭化水素基である。
　好ましくは、Ｒ４１およびＲ４２は、結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－である。
　Ｒ４１およびＲ４２が結合して形成されるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基であり、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～２がより好ましく、炭素数１（メチレン基）が特に好ましい。
　Ｒ４１およびＲ４２が、結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、－Ｏ－、若しくは－Ｓ－である場合、構成単位（ａ７）は、下記一般式（ａ７－１－１）、（ａ７－１－２）または（ａ７－１－３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　これらの式（ａ７－１－１）、（ａ７－１－２）、（ａ７－１－３）において、Ｒ、Ｒ４３、Ｒ４４は、上記式（ａ７－１）のＲ、Ｒ４３、Ｒ４４と同じである。
　式（ａ７－１－１）において、Ａ１”は、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基であり、好ましくは、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１～５のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）２－等が挙げられる。
　式（ａ７－１）中、Ｒ４３、Ｒ４４は、それぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｒ４３、Ｒ４４のアルキル基は、好ましくは、直鎖状、または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基である。好ましくは、炭素数１～１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１～６の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１～４の飽和炭化水素基である。Ｒ４３、Ｒ４４のアルキル基は、任意の位置に酸素原子を含んでもよい。かかるアルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。　
　Ｒ４３、Ｒ４４のシクロアルキル基は、好ましくは、環状の１価の飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３～２０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数４～１５の飽和炭化水素基であり、最も好ましくは、炭素数５～１２の飽和炭化水素基である。Ｒ４３、Ｒ４４のシクロアルキル基は、任意の位置に酸素原子を含んでもよい。
　Ｒ４３、Ｒ４４のアルコキシカルボニル基において、アルキル基は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状または環状の１価の飽和炭化水素基であり、炭素数１～１０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１～６の飽和炭化水素基である。Ｒ４３、Ｒ４４のアルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基などの鎖状第３級アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
　構成単位（ａ７）としては、Ｒ４３、Ｒ４４の一方または両方が、酸解離性基であるものも挙げられる。
　たとえばＲ４３、Ｒ４４の一方が酸解離性基である場合、構成単位（ａ７）として、具体的には、下記一般式（ａ７－１－４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式（ａ７－１－４）において、Ｒ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４は上記式（ａ７－１）のＲ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４と同じであり、Ｘ１は酸解離性基である。
　構成単位（ａ７）のＲ４３、Ｒ４４における酸解離性基（たとえば前記式（ａ７－１－４）におけるＸ１）としては、上記式（ａ１－０－１）におけるＸ１の酸解離性基と同様のものが挙げられ、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。具体的には、第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
　構成単位（ａ７）のＲ４３、Ｒ４４における「第３級アルキルエステル型酸解離性基」は、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子に、鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している。この第３級アルキルエステル型酸解離性基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、酸が作用すると、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
　Ｒ４３、Ｒ４４の鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状第３級アルキル基が好ましい。
　「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
　Ｒ４３、Ｒ４４の脂肪族分岐鎖状第３級アルキル基としては、炭素数４～８の第３級アルキル基がより好ましく、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基等が挙げられる。特にｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ４３、Ｒ４４の環状の第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基を挙げることができる。
　「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
　脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２－メチル－２－アダマンチル基や、２－エチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
　構成単位（ａ７）のＲ４３、Ｒ４４において、「アセタール型酸解離性基」は、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と結合している。このアセタール型酸解離性基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、窒素原子とアセタール型酸解離性基との間で結合が切断される。
　アセタール型酸解離性基としては、前述した構成単位（ａ１）におけるアセタール型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
　構成単位（ａ７）のＲ４３、Ｒ４４において、「アルコキシカルボニル基」は、スルホンアミド基（ＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と結合している。このアルコキシカルボニル基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、窒素原子とアルコキシカルボニル基との間で結合が切断される。
　アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基などが挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基などの鎖状第３級アルコキシカルボニル基が好ましい。
　構成単位（ａ７）として、より具体的には、下記式（ａ７－１－１１）～（ａ７－１－１２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 ［式（ａ７－１－１１）～（ａ７－１－１２）において、Ｒは上記式（ａ７－１）のＲと同じであり；複数のＲ４５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ４５は、それぞれ独立して炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４～２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ４５は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
　Ｒ４５の、炭素数４～２０の１価の脂肪族環式基としては、前述した、Ｒ４３、Ｒ４４の脂肪族環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性基で説明した「脂肪族環式基」と同様であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　複数のＲ４５がそれぞれ独立して炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合、式（ａ７－１－１２）中の－Ｃ（Ｒ４５）３で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等が挙げられる。
　複数のＲ４５の１つが炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ４５が、それぞれ独立して炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４～２０の１価の脂肪族環式基である場合、式（ａ７－１－１２）中の－Ｃ（Ｒ４５）３で表される基としては、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルプロピル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルブチル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルペンチル基；１－（１－シクロペンチル）－１－メチルエチル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルプロピル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルブチル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルペンチル基；１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルエチル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルプロピル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルブチル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルペンチル基、などが挙げられる。
　複数のＲ４５の１つが炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ４５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂肪族環式基を形成している場合、式（ａ７－１－１２）中の－Ｃ（Ｒ４５）３で表される基としては、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－エチル－１－シクロヘキシル基等が挙げられる。
　（Ａ１）成分において、構成単位（ａ７）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ１）成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。
　構成単位（ａ７）の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有するものである。
　（Ａ１）成分のなかで好適なものとしては、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物が挙げられる。かかる高分子化合物として具体的には、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ５）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、（ａ１）及び（ａ２）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ６）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ３）及び（ａ５）からなる高分子化合物；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ５）及び（ａ７）からなる高分子化合物等が例示できる。
　（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００～５００００が好ましく、１５００～３００００がより好ましく、２０００～２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
　（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
　また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に－Ｃ（ＣＦ３）２－ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
　各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、（Ａ）成分として前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分を併用してもよい。
　前記（Ａ１）成分に該当しない基材成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの、たとえば、前記構成単位（ａ１）を必須とし、構成単位（ａ２）～（ａ４）を任意に有する高分子化合物；ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂等のベース樹脂、低分子化合物成分などから適宜選択して用いることができる。
　低分子化合物成分としては、たとえば、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と親水性基とを有する低分子化合物が挙げられる。当該低分子化合物として具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物における水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性基で置換されたもの等が挙げられる。
　（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高解像性で、矩形性のより高いレジストパターンが形成されやすくなる。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
＜その他の成分＞
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、さらに、前記（Ａ）成分に該当しない、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有してもよい。
　（Ｂ）成分としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
　オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ［式中、Ｒ１”～Ｒ３”，Ｒ５”～Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。式（ｂ－１）におけるＲ１”～Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
　式（ｂ－１）中、Ｒ１”～Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”～Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
　また、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ１”～Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１”～Ｒ３”のうち、２つ以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”～Ｒ３”のすべてがアリール基であることが特に好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７’、－Ｏ－Ｒ８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１～２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３～２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２～５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
　Ｒ１”～Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基であることが最も好ましい。
　置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
　置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
　　　一般式：－Ｏ－Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）－Ｏ－Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
　Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１～５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
　Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１～１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１２であることがさらに好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。具体的には炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
　　　一般式：－Ｏ－Ｒ５５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ５６［式中、Ｒ５５は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
　Ｒ５５における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１～５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基などが挙げられる。
　Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、１－メチル－１－シクロペンチル基、１－エチル－１－シクロペンチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－エチル－１－シクロヘキシル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルエチル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルプロピル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルブチル基、１－（１－アダマンチル）－１－メチルペンチル基；１－（１－シクロペンチル）－１－メチルエチル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルプロピル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルブチル基、１－（１－シクロペンチル）－１－メチルペンチル基；１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルエチル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルプロピル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルブチル基、１－（１－シクロヘキシル）－１－メチルペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基などが挙げられる。
　さらに、前記一般式：－Ｏ－Ｒ５５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
　Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
　Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
　Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の式（Ｌ１）～（Ｌ６）、（Ｓ１）～（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
　Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７’、－Ｏ－Ｒ８’におけるＲ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１～２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３～２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２～５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
　直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１～２５であり、炭素数１～１５であることが好ましく、４～１０であることがより好ましい。
　直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
　分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３～２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有していてもよい。具体的には、γ－ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
　後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、低級アルキル基等が挙げられる。
　また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
　直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
　Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
　Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ７’、Ｒ８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３～２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１～５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
　Ｒ１”～Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２～１０であることが好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　Ｒ１”～Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３～１０員環を形成していることが好ましく、５～７員環を形成していることが特に好ましい。
　Ｒ１”～Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
　前記式（ｂ－１）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－（２－アダマントキシメチルオキシ）－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－（２－アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ）－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－（２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－（２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１－ナフチル）フェニルスルホニウム、１－フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１－（４－メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１－（４－メトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム、１－（４－エトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム、１－フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１－（４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１－（４－メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
　また、前記式（ｂ－１）で表される化合物におけるカチオン部のなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 ［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１～５の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ［式中、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　前記式（ｂ－１）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
　Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～８であることがさらに好ましく、炭素数１～４であることが最も好ましい。
　前記環状のアルキル基としては、炭素数４～１５であることが好ましく、炭素数４～１０であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることが最も好ましい。
　Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０～１００％であることが好ましく、５０～１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
　前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基であることが好ましい。
　前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部もしくは全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
　Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
　前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘｂ－Ｑ１－［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘｂは置換基を有していてもよい炭素数３～３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｘｂ－Ｑ１－で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
　Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
　該組み合わせとしては、たとえば、－Ｒ９１－Ｏ－、－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ９１～Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
　Ｒ９１～Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［－ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；エチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ－プロピレン基）［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－］等が挙げられる。
　Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、－Ｒ９１－Ｏ－、－Ｒ９２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９３－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ｘｂ－Ｑ１－で表される基において、Ｘｂの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
　芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
　前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
　後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　Ｘｂにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　Ｘｂにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
　Ｘｂにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
　炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
　水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
　直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましく、３～１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基などが挙げられる。
　不飽和炭化水素基としては、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５が好ましく、２～４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基などが挙げられる。
　不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
　脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３～３０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、５～２０がさらに好ましく、６～１５が特に好ましく、６～１２が最も好ましい。
　具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
　脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）～（Ｌ６）、（Ｓ１）～（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ［式中、Ｑ”は炭素数１～５のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｒ９４－または－Ｓ－Ｒ９５－であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
　式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１～Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
　前記アルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　上記のなかでも、かかるＸｂとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）～（Ｌ５）、（Ｓ３）～（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
　また、Ｘｂは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
　極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸｂの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等、で置換されたものが挙げられる。
　上記のなかでも、Ｒ４”は、置換基としてＸｂ－Ｑ１－を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘｂ－Ｑ１－Ｙ３－［式中、Ｑ１およびＸｂは前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
　Ｘｂ－Ｑ１－Ｙ３－で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１～４のものと同様のものが挙げられる。
　Ｙ３のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
　Ｙ３として、具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）－；－ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２－；－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－等が挙げられる。
　Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）－、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２－；－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－；－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等を挙げることができる。
　これらの中でも、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－が好ましく、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－がより好ましく、－ＣＦ２－が特に好ましい。
　前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
　アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
　前記式（ｂ－２）中、Ｒ５”～Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
　また、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ５”～Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ５”～Ｒ６”のいずれもアリール基であることがより好ましい。
　Ｒ５”～Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
　　Ｒ５”～Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ５”～Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”～Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ５”～Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
　　前記式（ｂ－２）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
　前記式（ｂ－２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ－１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
　式（ｂ－１）、（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１－ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－メトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－エトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１－（４－メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
　また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネート、１－アダマンタンスルホネート、２－ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ－カンファー－１０－スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
　また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）～（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ［式中、ｙは１～３の整数であり、ｑ１～ｑ２はそれぞれ独立に１～５の整数であり、ｑ３は１～１２の整数であり、ｔ３は１～３の整数であり、ｒ１～ｒ２はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｉは１～２０の整数であり、Ｒ５０は置換基であり、ｍ１～ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０～ｖ５はそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｗ１～ｗ５はそれぞれ独立に０～３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
　Ｒ５０の置換基としては、前記Ｘｂにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ５０に付された符号（ｒ１～ｒ２、ｗ１～ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ５０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ－１）又は（ｂ－２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）を下記一般式（ｂ－３）又は（ｂ－４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ－１）又は（ｂ－２）におけるカチオン部と同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２～６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
　Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２～６であり、好ましくは炭素数３～５、最も好ましくは炭素数３である。
　Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１～１０であり、好ましくは炭素数１～７、より好ましくは炭素数１～３である。
　Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
　また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
　該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
　また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ－１）又は（ｂ－２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）を、Ｒａ－ＣＯＯ－［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ－１）又は（ｂ－２）におけるカチオン部と同様）。
　前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
　上記「Ｒａ－ＣＯＯ－」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１－アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
　また、オニウム塩系酸発生剤として、下記一般式（ｂ－５）又は（ｂ－６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 ［式中、Ｒ８１～Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１～ｎ５はそれぞれ独立して０～３の整数であり、ｎ６は０～２の整数である。］
　Ｒ８１～Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。
　アルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ８１～Ｒ８６に付された符号ｎ１～ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１～Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｎ１は、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
　ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
　ｎ４は、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。
　ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
　前記式（ｂ－５）又は式（ｂ－６）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　さらに、下記の一般式（ｂ－７）又は一般式（ｂ－８）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　式（ｂ－７）、（ｂ－８）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。この置換基としては、上記Ｒ１”～Ｒ３”のアリール基についての説明のなかで例示した置換アリール基における置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７’、－Ｏ－Ｒ８’、前記一般式：－Ｏ－Ｒ５０－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ５６中のＲ５６をＲ５６’で置き換えた基等）と同様である。
　Ｒ４’は炭素数１～５のアルキレン基である。
　ｕは１～３の整数であり、１または２が最も好ましい。
　前記式（ｂ－７）又は式（ｂ－８）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。式中、ＲＣは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６’、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７’、－Ｏ－Ｒ８’）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　式（ｂ－５）～（ｂ－８）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ－１）または（ｂ－２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ －）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ－３）又は（ｂ－４）で表されるアニオン、前記式（ｂ１）～（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン等が挙げられる。
　本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ－１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式（Ｂ－１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
　Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
　Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
　アルキル基としては、炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～８がさらに好ましく、炭素数１～６が特に好ましく、炭素数１～４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
　アリール基は、炭素数４～２０が好ましく、炭素数４～１０がより好ましく、炭素数６～１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
　Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のフッ素化アルキル基が好ましい。
　Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１～８のアルキル基、または炭素数１～８のフッ素化アルキル基が好ましい。
　オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ－２）または（Ｂ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 ［式（Ｂ－２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 ［式（Ｂ－３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
　前記一般式（Ｂ－２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６が最も好ましい。
　Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
　Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
　Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
　Ｒ３４のアリール基は、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１～８であることが好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１～１０であることが好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６が最も好ましい。
　Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
　Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
　前記一般式（Ｂ－３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
　ｐ”は、好ましくは２である。
　オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－クロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－チエン－２－イルアセトニトリル、α－（４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－［（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－（トシルオキシイミノ）－４－チエニルシアニド、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘプテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロオクテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－エチルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－プロピルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロペンチルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メチルフェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
　また、特開平９－２０８５５４号公報（段落［００１２］～［００１４］の［化１８］～［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５～８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１～４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
　また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　また、特開平１１－０３５５５１号公報、特開平１１－０３５５５２号公報、特開平１１－０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
　また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１－３２２７０７号公報に開示されている、１，３－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０－ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０－ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
　（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物において（Ｂ）成分を用いる場合、該レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～６０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。
　（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記の（Ａ１）成分や（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
　脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～２０であることが好ましい。
　脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
　アルキル基、およびヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２～２０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましい。
　該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３～３０であることが好ましく、３～２０がより好ましく、３～１５がさらに好ましく、炭素数４～１２であることが特に好ましく、炭素数５～１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；が挙げられる。
　前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
　環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
　脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
　脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　その他の脂肪族アミンとして、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
　本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有してもよい。
　有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
　リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。
　リン酸の誘導体としては、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
　ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
　（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５．０質量部の範囲で用いられる。
　本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
　本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
　（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
　例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
　これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
　また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。
　また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
　本発明のレジストパターン形成方法によれば、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて安定に形成できる。
　ネガ型現像プロセスにおいて、従来のケトン系溶剤又はエステル系溶剤を含有する現像液を用いた場合、露光により酸を発生する構成単位を有する特定の樹脂成分のように、レジスト組成物の基材成分の種類によっては解像せず、レジストパターンが得られなかった。これは、基材成分として用いられる酸の作用により極性が増大する樹脂成分と、現像液との親和性が低いため、と考えられる。
　本発明のレジストパターン形成方法においては、現像液としてニトリル系溶剤を含有する現像液を用いることにより、従来よりも現像液の極性が高まると考えられ、これにより、現像の際に樹脂成分と現像液との親和性が高まることで解像しやすくなっている、と推測される。加えて、本発明では（Ａ１）成分が、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）を有する。このことにより、構成単位（ａ０）は（Ａ１）成分と共にレジスト膜内で均一に分布し、露光部では該構成単位（ａ０）から均一に酸が発生することで、露光部の（Ａ１）成分中の酸分解性基の分解が均一に進行する。さらに、本発明では、酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）とが共重合されているため、露光により発生する酸の拡散の制御も可能となる。これらの作用により、上記効果が得られると推測される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
［（Ａ１）成分合成例１］
　温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、１０．００ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）の化合物（１）と、１４．７１ｇ（５８．７７ｍｍｏｌ）の化合物（５）と、６．９４ｇ（２９．３８ｍｍｏｌ）の化合物（１５）と、９．８７ｇ（２０．０３ｍｍｏｌ）の化合物（１９）とを、５３．３５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン（ＣＨ）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ－６０１）１５．０３ｍｍｏｌを添加し溶解させた。
　これを、８０℃に加熱した２８．９４ｇのＭＥＫ／ＣＨ＝５０／５０（質量比）混合溶剤に、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
　得られた反応重合液を、大量のイソプロパノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、イソプロパノール、メタノール、ＭＥＫにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（１）２７．１ｇを得た。
　この高分子化合物（１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３５．２／３２．６／１９．４／１２．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
［（Ａ１）成分合成例２～２０：高分子化合物（２）～（２０）の合成］
　高分子化合物（２）～（２０）は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記化合物（１）～（２１）を所定のモル比で用いた以外は、上記（Ａ１）成分合成例１と同様の方法により合成した。
　各高分子化合物について、各構成単位を誘導する化合物、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求めた共重合組成比、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
 
＜ネガ型現像用レジスト組成物：実施例１～２０＞
　表２に示す各成分を混合、溶解してネガ型現像用レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
 
　表２中、［　］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
　（Ａ）－１～（Ａ）－２０：前記の高分子化合物（１）～高分子化合物（２０）。
　（Ｄ）－１：トリ－ｎ－オクチルアミン。
　（Ｅ）－１：サリチル酸。
　（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
　（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
　（Ｓ）－３：シクロヘキサノン。
＜ネガ型現像によるレジストパターン形成（１）＞
　（実施例２１）
　有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　該有機系反射防止膜上に、上記実施例１のネガ型現像用レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ－Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、ライン幅１６０ｎｍ／ピッチ３２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）をターゲットとするフォトマスクを介して、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
　そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて、現像液として酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］を用いて６０秒間の溶剤現像を行った。その後、１００℃で６０秒間のポストベーク処理をした。
　その結果、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表３に示した。
　（比較例１）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］の代わりに、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業（株）製）を用いた以外は、実施例２１と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表３に示した。
　（比較例２）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］の代わりに、酢酸ブチルのみを用いた以外は、実施例２１と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜は未露光部及び露光部のいずれも溶解せず、解像しなかった。
［最小寸法の評価］
　ライン幅１６０ｍ、ピッチ３２０ｎｍをターゲット寸法とするＬＳパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Ｅｏｐより露光量を大きくしていったときにパターンが倒れる直前のライン幅（解像している限界の寸法）を測定した。その結果を「最小寸法（ｎｍ）」として表３に示した。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
　前記Ｅｏｐで形成されたライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、５箇所の３ｓについて平均化した値を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として算出した。その結果を表３に示した。
　この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
 
　表３の結果から、実施例２１の方法で形成されたレジストパターンは、比較例１の方法で形成されたレジストパターンに比べて、パターンが倒れにくく、良好な解像性を示していること、及びラフネスが低減されていることが分かる。
　比較例２の方法においては、レジストパターンが解像せず、Ｅｏｐ、最小寸法、ＬＷＲの測定が不可であった。
＜ネガ型現像によるレジストパターン形成（２）＞
　（実施例２２）
　シリコンウェーハ上に有機系下層膜を有する支持体上に、上記実施例１のネガ型現像用レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、１３０℃で９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した。
　次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＥＬＳ－７５００（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を用い、加速電圧５０ｋｅＶにて、幅４０ｎｍのラインがピッチ８０ｎｍで配置されたＬＳパターンをターゲットとする描画（露光）を行った。
　そして、１２０℃で９０秒間の条件でベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にて、現像液として酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］を用いて６０秒間の溶剤現像を行った。
　その結果、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されて、幅４０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ８０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表４に示した。
　（比較例３）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］の代わりに、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業（株）製）を用いた以外は、実施例２２と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅４０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ８０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表４に示した。
　（比較例４）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］の代わりに、酢酸ブチルのみを用いた以外は、実施例２２と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜は未露光部及び露光部のいずれも溶解せず、解像しなかった。
［限界解像の評価］
　前記Ｅｏｐにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を表４に示した。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
　前記Ｅｏｐで形成されたライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンにおいて、上記と同様にして「ＬＷＲ（ｎｍ）」を算出した。その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
 
　表４の結果から、実施例２２の方法で形成されたレジストパターンは、比較例３の方法で形成されたレジストパターンに比べて、解像性が良好であること、及びラフネスが低減されていることが分かる。
　比較例４の方法においては、レジストパターンが解像せず、Ｅｏｐ、限界解像度、ＬＷＲの測定が不可であった。
＜ネガ型現像によるレジストパターン形成（３）＞
　（実施例２３～４１）
　有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　該有機系反射防止膜上に、上記実施例２～２０のネガ型現像用レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表５に示すベーク温度（ＰＡＢ，℃）で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ－Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、ライン幅１６０ｎｍ／ピッチ３２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）をターゲットとするフォトマスクを介して、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
　そして、表５に示すベーク温度（ＰＥＢ，℃）で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて、現像液として
　実施例２３では酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝８０／２０（質量比）］、
　実施例２５では酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］、
　実施例２４、２６～４１では酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝７０／３０（質量比）］、
　を用いて６０秒間の溶剤現像をそれぞれ行った。その後、１００℃で６０秒間のポストベーク処理をした。
　その結果、いずれの例においても、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンがそれぞれ形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表５に示した。
　（比較例５～２３）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤の代わりに、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業（株）製）を用いた以外は、実施例２３～４１と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、いずれの例においても、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表５に示した。
　（比較例２４～４２）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤の代わりに、酢酸ブチルのみを用いた以外は、実施例２３～４１と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、いずれの例においても、レジスト膜は未露光部及び露光部のいずれも溶解せず、解像しなかった。
［最小寸法の評価］
　ライン幅１６０ｍ、ピッチ３２０ｎｍをターゲット寸法とする各例のＬＳパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Ｅｏｐより露光量を大きくしていったときにパターンが倒れる直前のライン幅（解像している限界の寸法）をそれぞれ測定した。その結果を「最小寸法（ｎｍ）」として表５に示した。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
　各例におけるＥｏｐで形成されたライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、５箇所の３ｓについて平均化した値を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として算出した。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
 
　表５の結果から、実施例２３～４１の方法で形成されたレジストパターンは、比較例５～２３の方法で形成されたレジストパターンに比べて、解像性が良好であること、及びラフネスが低減されていることが分かる。
　比較例２４～４２の方法においては、レジストパターンが解像せず、Ｅｏｐ、限界解像度、ＬＷＲの測定が不可であった。
［（Ａ１）成分合成例２１：高分子化合物（２１）の合成］
　前記化合物（１６）、前記化合物（８）及び前記化合物（１９）を所定のモル比で用いた以外は、前記（Ａ１）成分合成例１と同様の方法により高分子化合物（２１）を合成した。
　この高分子化合物（２１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は（１６）／（８）／（１９）＝４５．４／４０．６／１４．０であった。
＜ネガ型現像用レジスト組成物：実施例４２＞
　表６に示す各成分を混合、溶解してネガ型現像用レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　表６中、［　］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
　（Ａ）－２１：前記の高分子化合物（２１）。
　（Ｄ）－１：トリ－ｎ－オクチルアミン。
　（Ｅ）－１：サリチル酸。
　（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
　（Ｓ）－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
　（Ｓ）－３：シクロヘキサノン。
＜ネガ型現像によるレジストパターン形成（４）＞
　（実施例４３）
　有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　該有機系反射防止膜上に、上記実施例４２のネガ型現像用レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１３０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ－Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、ライン幅１６０ｎｍ／ピッチ３２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）をターゲットとするフォトマスクを介して、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
　そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて、現像液として酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］を用いて６０秒間の溶剤現像を行った。その後、１００℃で６０秒間のポストベーク処理をした。
　その結果、レジスト膜の未露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表７に示した。
　（実施例４４）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］の代わりに、酢酸ブチルとプロピオニトリルの混合溶剤［酢酸ブチル／プロピオニトリル＝５０／５０（質量比）］を用いた以外は、実施例４３と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表７に示した。
　（実施例４５）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］の代わりに、ブチロニトリルのみを用いた以外は、実施例４３と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表７に示した。
　（実施例４６）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］の代わりに、バレロニトリルのみを用いた以外は、実施例４３と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表７に示した。
　（比較例４３）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］の代わりに、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ－３、東京応化工業（株）製）を用いた以外は、実施例４３と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜の露光部が溶解、除去されて、幅１６０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ３２０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を表７に示した。
　（比較例４４）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］の代わりに、酢酸ブチルのみを用いた以外は、実施例２１と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜は未露光部及び露光部のいずれも溶解せず、解像しなかった。
　（比較例４５）
　現像液として、酢酸ブチルとアセトニトリルとの混合溶剤［酢酸ブチル／アセトニトリル＝６０／４０（質量比）］の代わりに、２－ヘプタノンのみを用いた以外は、実施例２１と同様にしてレジストパターン形成を行った。
　その結果、レジスト膜は未露光部及び露光部のいずれも溶解せず、解像しなかった。
［最小寸法の評価］
　ライン幅１６０ｍ、ピッチ３２０ｎｍをターゲット寸法とする各例のＬＳパターン形成において、選択的露光における露光時間を次第に長くし、Ｅｏｐより露光量を大きくしていったときにパターンが倒れる直前のライン幅（解像している限界の寸法）をそれぞれ測定した。その結果を「最小寸法（ｎｍ）」として表７に示した。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
　前記Ｅｏｐで形成されたライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、５箇所の３ｓについて平均化した値を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として算出した。その結果を表７に示した。
　この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
　表７の結果から、実施例４３～４６の方法で形成されたレジストパターンは、比較例４３の方法で形成されたレジストパターンに比べて、パターンが倒れにくく、良好な解像性を示していること、及びラフネスが低減されていることが分かる。
　比較例４４～４５の方法においては、レジストパターンが解像せず、Ｅｏｐ、最小寸法、ＬＷＲの測定が不可であった。
　本発明によれば、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像プロセスにより、微細なレジストパターンを良好なリソグラフィー特性にて安定にレジストパターンを形成できるので、産業上極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、
    　前記基材成分（Ａ）として、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を用い、
    　前記現像液として、ニトリル系溶剤を含有する現像液を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
  2. 　前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０－１）又は（ａ０－２）で表される構成単位である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ａは単結合又は２価の連結基であり；Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ｘ－は対アニオンであり；Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；ｎは１～８の整数であり；Ｍｍ＋は対カチオンであり；ｍは１～３の整数である。］
  3. 　前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有する請求項１又は２記載のレジストパターン形成方法。
  4. 　前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
  5. 　前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１－５）で表される構成単位を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、ＯＺは酸分解性基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１は単結合または２価の連結基である。ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１～３である。ｄ、ｅはそれぞれ独立して０～３の整数である。］
  6. 　酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、
    　前記基材成分（Ａ）として、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）と、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
  7. 　前記構成単位（ａ０）が、下記一般式（ａ０－１）又は（ａ０－２）で表される構成単位である請求項６記載のネガ型現像用レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり；Ａは単結合又は２価の連結基であり；Ｒ４は置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく；Ｘ－は対アニオンであり；Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり；ｎは１～８の整数であり；Ｍｍ＋は対カチオンであり；ｍは１～３の整数である。］
  8. 　前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有する請求項６又は７記載のネガ型現像用レジスト組成物。
  9. 　前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有する請求項６～８のいずれか一項に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
  10. 　前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１－５）で表される構成単位を含む請求項６～９のいずれか一項に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基であり、ＯＺは酸分解性基であり、Ｙ１は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１は単結合または２価の連結基である。ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１～３である。ｄ、ｅはそれぞれ独立して０～３の整数である。］
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