WO2012121257A1 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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polyimide
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耕平 後藤
雅章 片山
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a composition used for forming a film, in particular, a liquid crystal alignment treatment agent used for forming a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film to be obtained, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • a film made of an organic material such as a polymer material has been widely used as an interlayer insulating film, a protective film, and the like in electronic devices because of its ease of formation and insulation performance.
  • an organic film made of an organic material is used as a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film is formed on the surface of the substrate that sandwiches the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction. Further, the liquid crystal alignment film has a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction.
  • liquid crystal display elements have become highly functional, and the range of use of these liquid crystal display elements has expanded, and the liquid crystal alignment film has performance and reliability for achieving high display quality by suppressing display defects of the liquid crystal display elements. Is also sought.
  • the liquid crystal alignment film made of this polyimide organic film is composed of a polyamic acid (also called polyamic acid) which is a polyimide precursor and / or a liquid crystal aligning agent which is a composition containing a polyimide solution imidized with polyamic acid. It is formed. That is, the polyimide-based liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide solution or a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, to a substrate and firing at a high temperature of about 200 ° C. to 300 ° C. (For example, refer to Patent Document 1).
  • a liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide solution or a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor
  • the baking process for forming the polyimide-based liquid crystal alignment film requires a particularly high temperature in the process of manufacturing a liquid crystal display element. Therefore, in the case where a thin and light plastic substrate having a low heat resistance is used in place of a normal glass substrate as the substrate of the liquid crystal display element, it is required to enable firing at a lower temperature. Similarly, low-temperature firing of the liquid crystal alignment film is also required in order to suppress deterioration such as a decrease in color characteristics in the color filter and to reduce energy costs in manufacturing the liquid crystal display element. Furthermore, the temperature of the baking process is also required to be lowered from the viewpoint of suppressing a decrease in reliability of the liquid crystal display element (such as a decrease in characteristics during long-term use).
  • the present invention provides a composition capable of forming a polyimide organic film formed by heating at a low temperature, particularly a liquid crystal alignment treatment agent capable of forming a liquid crystal alignment film by heating at a low temperature, and the liquid crystal alignment treatment agent.
  • An object is to provide a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • a polyimide-based film for example, a liquid crystal alignment film is formed using a polyimide solution obtained by dissolving polyimide or a polyimide precursor in a solvent, or a polyimide precursor solution, as described above.
  • the solution is applied to the substrate and is usually heat-treated at a high temperature of about 200 ° C. to 300 ° C.
  • a film is formed by performing a dehydration ring-closing reaction (thermal imidization) of polyamic acid and simultaneously removing the solvent.
  • a polyimide solution is used for film formation, the main purpose of the heat treatment is to remove the solvent.
  • the heat treatment temperature in the case of using the polyimide solution is usually lower than that in the case of using polyamic acid, although it is affected by the boiling point of the solvent used.
  • a film can be formed at a heat treatment temperature of about 200 ° C. Therefore, it is more preferable to use a polyimide solution at a low heat treatment temperature.
  • a highly polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP) has been used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the boiling point of the highly polar solvent is high such that, for example, the boiling point of NMP is 200 ° C. or higher.
  • a high heat treatment temperature of about 200 ° C. near the boiling point of NMP is required.
  • the solvent (NMP) remains in the resulting film.
  • the characteristics are degraded, and the characteristics of the liquid crystal display element are degraded.
  • NMP which is a highly polar solvent
  • NMP has a relatively high surface tension characteristic
  • the wetting and spreading characteristics on the substrate are not good.
  • the surface tension of the solvent used can be made lower, the coating property to the substrate becomes better.
  • lowering the heat treatment and improving the coatability during film formation are important in the formation of polyimide films for the purpose of insulating films and protective films for electronic devices, especially liquid crystal alignment films. Become.
  • the present inventor conducted research to reduce the heat treatment temperature and improve the coating property in the formation of polyimide-based films, particularly polyimide-based liquid crystal alignment films, and found that a diamine component having a specific structure and tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyimide precursor obtained from a raw material and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor dissolves well in a solvent containing a cyclic ketone having a low boiling point and a low surface tension characteristic, and as a result
  • the inventors have found that such an object can be sufficiently achieved.
  • a diamine component containing a first diamine represented by the following formula [1] and a second diamine represented by the following formula [2] is reacted with a tetracarboxylic dianhydride component having an alicyclic structure.
  • a composition comprising: a polyimide precursor to be obtained and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor; and a cyclic ketone solvent for dissolving the polyimide precursor and / or the polyimide.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X represents a substituent, which is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms or a group represented by the following formula [2A], and n is an integer of 1 to 4.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15), Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring (an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms) Or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, or an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • Y 5 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring (any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to 3 carbon atoms). And an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • composition according to (1) wherein the diamine having the structure represented by the formula [1] is a diamine having a structure represented by the following formula [1A].
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • composition according to (2) above, wherein the diamine having the structure represented by the formula [1A] is a diamine having a structure represented by the following formula [1B].
  • the tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the following formula [3]. (In Formula [3], Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.)
  • Z 1 in the formula [3] is a structure represented by the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the composition according to any one of (1) to (9) above.
  • a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to (10).
  • a liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • the liquid crystal alignment film according to (11) which is used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.
  • a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (11).
  • a polymerizable compound having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with an electrode and the liquid crystal alignment film, and polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • membrane of a more uniform characteristic by low heat processing temperature is provided.
  • a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having excellent electrical properties without defects because it has excellent coating properties and can be fired at a low temperature. From the liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal display element having high reliability can be obtained because of excellent electrical characteristics.
  • the diamine component and tetracarboxylic dianhydride used to obtain the polyimide precursor and / or polyimide imidized with the polyimide precursor used in the present invention (hereinafter collectively referred to as the polyimide of the present invention).
  • the components will be described.
  • the 1st diamine used in order to obtain the polyimide of this invention is shown by following formula [1].
  • the diamine represented by the formula [1] is used for improving the solubility of the polyimide in the solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the amount of the first diamine used is preferably 10% by mass or more of the entire diamine component used in the reaction for obtaining the polyimide. From the relationship with the usage amount of the second diamine represented by the formula [2] described later, it is preferably 90% by mass or less. A more preferable amount of the first diamine is 30 to 80% by mass.
  • Preferable examples of the first diamine include a compound having an N-allylaniline structure, for example, a compound of the following formula [1A].
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably contains a carbon-carbon double bond, and more preferably the double bond is between the second and third carbons from the nitrogen atom.
  • the number of carbon atoms of R 1 is 6 or less are preferred from the viewpoint of printability of the liquid crystal alignment treating agent, and more preferably 3 or less.
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. This hydrocarbon group may contain a carbon-carbon double bond. Further, R 5 preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 3 or less. Particularly preferred R 5 is a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or a methyl group. R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms.
  • preferred positions of the two amino groups are the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position on the benzene ring with respect to the N-allyl group.
  • diamine represented by the formula [1A] include the structure of the following formula [1B].
  • diamine represented by the formula [1] for example, a diamine having a structure of the following formula [1C] can be exemplified.
  • the diamine represented by the formula [1] is one or two types depending on the properties such as solubility in a solvent when polyimide is used, liquid crystal orientation when a liquid crystal alignment film is used, voltage holding ratio, accumulated charge, and the like. A mixture of more than one can also be used.
  • the 2nd diamine used in order to obtain the polyimide used by this invention is shown by following formula [2].
  • the second diamine is used for the purpose of improving the solubility of the resulting polyimide in a solvent, or for the purpose of imparting vertical alignment when the polyimide film is used as a liquid crystal alignment film.
  • X is a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms or a group represented by the following formula [2A].
  • N is an integer of 1 to 4.
  • the substituent X preferably forms a hydrophobic side chain structure.
  • the amount of the second diamine used is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the diamine component used in the reaction for obtaining the polyimide, and is preferably 90% by mass or less in relation to the amount of the first diamine used. A more preferable amount of the second diamine is 25 to 80% by mass.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— and OCO—.
  • any one of a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, and COO— is a synthesis of a side chain structure. From the viewpoint of facilitating the process.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, and COO— are more preferable.
  • Y 2 is any one of a single bond and (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— and OCO—.
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring (an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon Any one of an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms and a fluorine atom), or a steroid skeleton
  • a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms Among these, a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having any one of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the group may be substituted with any one of a group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine atom.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • it is an integer of 0-2.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is one of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferred.
  • it is any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. More preferably, it is any one of an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • c is an integer having 1 to 10 carbon atoms
  • diamine of the structure shown by Formula [2] is not limited to these examples.
  • diamines represented by the following formulas [2-1] to [2-31] can be mentioned.
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or CH 2 OCO—
  • R 2 represents the number of carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or 1 to 22 carbon atoms A linear or branched fluorine-containing alkoxyl group.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or CH 2
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched fluorine group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — CH 2 — or O—
  • R 6 represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer.
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer.
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A 3 is a 1,4-cyclohexylene group or A 2 -phenylene group, A 2 is an oxygen atom or COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 ), and A 1 is an oxygen atom or COO — * ( However, a bond marked with “*” is combined with (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the diamine represented by the formula [2] may be one kind or two depending on properties such as solubility in a solvent when polyimide is used, liquid crystal orientation when a liquid crystal alignment film is used, voltage holding ratio, accumulated charge, and the like. A mixture of more than one can also be used.
  • the composition of the present invention contains a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a first diamine and a second diamine with a tetracarboxylic dianhydride component having an alicyclic structure.
  • diamines other than the above also referred to as other diamines
  • Specific examples of the other diamines are listed below.
  • diamines include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4 -Diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-
  • diamines examples include those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring in the diamine side chain, or those having a macrocyclic substituent composed of these. .
  • diamines represented by the following formulas [DA1] to [DA15] can be exemplified.
  • a 2 is -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 -, - O -, - CO- or a NH-
  • a 3 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • a diamine having a carboxyl group in the molecule represented by the following formulas [DA16] to [DA20] can also be used.
  • m1 is an integer of 1 to 4.
  • a 4 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —. , —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or N (CH 3) a CO-, m 2 and m 3 is an integer of 0 to 4, and, m 2 + m 3 Is an integer from 1 to 4.
  • m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5.
  • a 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m 6 is an integer of 1 to 5.
  • a 6 represents a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—.
  • —CO— —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — Or N (CH 3 ) CO—, and m 7 is an integer of 1 to 4.
  • a diamine represented by the following formula [DA21] or [DA22] can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • diamines represented by the following formulas [DA23] to [DA27] can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • One of the other diamines described above depends on important properties of the liquid crystal alignment film, such as solubility in a solvent when used as a polyimide, liquid crystal alignment when used as a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, and accumulated charge. Alternatively, two or more types can be mixed and used.
  • a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure (also referred to as a specific tetracarboxylic dianhydride) is used as the tetracarboxylic dianhydride component.
  • a specific tetracarboxylic dianhydride a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure represented by the following formula [3] is preferable.
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms, and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the structure is represented by the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • particularly preferred structure of Z 1 is the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], the formula [3f] or the formula from the viewpoint of polymerization reactivity and ease of synthesis. [3g].
  • the formula [3a] or the formula [3f] is preferable, and the formula [3a] is most preferable.
  • the amount used is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the total tetracarboxylic dianhydride component. .
  • All of the tetracarboxylic dianhydride components used for the polyimide synthesis may be tetracarboxylic dianhydrides of the formula [3].
  • tetracarboxylic dianhydrides other than specific tetracarboxylic dianhydride can be used.
  • specific examples of other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,4 5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxy
  • composition of the present invention among the above-mentioned other tetracarboxylic dianhydrides, for example, in the case of a liquid crystal alignment film, in consideration of characteristics such as liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics and accumulated charges, one type or two More than one type can be selected and used.
  • polyimide precursor and polyimide used in the composition of the present invention are preferably obtained as follows.
  • the polyimide precursor represents polyimide acid (also referred to as polyamic acid). That is, the polyimide precursor includes a diamine component containing the first diamine represented by the above formula [1] and the second diamine represented by the above formula [2], and a tetracarboxylic acid having the above alicyclic structure. It is obtained by reacting with an acid dianhydride component.
  • the amount of the first diamine used is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more of the entire diamine component.
  • 80 mol% or less is preferable from the relationship with the preferable usage-amount of a 2nd diamine.
  • the usage-amount of 2nd diamine has preferable 10 mol% or more of the whole diamine component, More preferably, it is 25 mol% or more.
  • a specific method for producing a polyimide precursor by a reaction between a diamine component and tetracarboxylic dianhydride a known synthesis method can be used.
  • a method in which a diamine component and tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent This method is preferable in that the reaction proceeds relatively efficiently in an organic solvent and generation of by-products is small.
  • the organic solvent used for the reaction between the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as the produced polyamic acid is soluble. Specific examples thereof include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl. -Imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. These may be used alone or in combination.
  • a solvent that does not dissolve the polyimide precursor can be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • moisture content in an organic solvent inhibits a polymerization reaction and causes the produced
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in the organic solvent. It is possible to use a method of adding it after being dispersed or dissolved. Conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of adding tetracarboxylic dianhydride and a diamine component alternately, etc. Can do. In the present invention, any of these methods may be used.
  • the diamine component or tetracarboxylic dianhydride when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. It is good also as a high molecular weight body by carrying out a mixing reaction.
  • the temperature at which the diamine component and tetracarboxylic dianhydride are reacted can be arbitrarily selected within the range of ⁇ 20 to 150 ° C., but in the range of ⁇ 5 to 100 ° C. in consideration of the reaction efficiency. It is preferable.
  • reaction can be performed by arbitrary density
  • the ratio between the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polymer produced. Therefore, it is possible to determine the total molar ratio by appropriately selecting depending on the case.
  • the polyimide used in the present invention is obtained by dehydrating and ring-closing the above polyimide precursor to imidize it.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the polyimide precursor is not necessarily 100%, and is, for example, in the range of 35 to 95%, more preferably 45 to 80%, depending on the application and purpose. It can be adjusted within the range.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, and catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the imidization of the polyimide precursor is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the reaction system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amido group. 30 mole times.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like, and among them, pyridine is preferable in that it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after the completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer deposited in a poor solvent and precipitated can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these to further improve the efficiency of purification.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide is the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the coating film obtained by using this, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film. It is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • composition for forming a film of the present invention for example, a liquid crystal aligning agent is a composition containing the imide polymer of the present invention obtained as described above and a solvent in which the polyimide polymer is dissolved.
  • the content of the polyimide polymer of the present invention contained in the composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • all of the polymer components contained in the composition may be the polyimide of the present invention, but in addition to the polyimide of the present invention, the diamine component containing the first diamine and the second diamine described above, Other than the polyimide synthesized from tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure, a polyimide having another structure may be contained.
  • the content of the polyimide having another structure in the polymer component can be 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the polymer component containing the polyimide of the present invention is contained in a dissolved state.
  • a cyclic ketone is used as the solvent.
  • Cyclic ketone is a solvent that dissolves the polyimide of the present invention, has a lower boiling point than NMP, and has low surface tension characteristics.
  • the cyclic ketone is preferably a ketone having a 4- to 10-membered ring, particularly preferably a 5- to 7-membered alicyclic structure.
  • Preferred specific examples include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, Examples thereof include cyclononanone and cyclodecanone. Of these, any of cyclohexanone and cyclopentanone, or a mixture thereof is particularly preferable.
  • the solvent content is preferably 70 to 99% by mass from the viewpoint of forming a uniform film by coating. This content can be appropriately changed depending on the desired thickness of the film.
  • the solvent it is possible to use only a cyclic ketone solvent. For example, as long as it does not interfere with low-temperature baking and improvement in coating properties required when obtaining a liquid crystal alignment film, other solvents are appropriately used. It is also possible to mix organic solvents.
  • organic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, , 3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. These may be used alone or in combination. Even when these other organic solvents are contained, the content of the cyclic ketone solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more in the total solvent. It is.
  • composition of the present invention for example, a liquid crystal aligning agent is another organic solvent for improving coating properties for the purpose of further improving the uniformity of film thickness and surface smoothness, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a poor solvent for example, a solvent for improving coating properties for the purpose of further improving the uniformity of film thickness and surface smoothness, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the cyclic ketone solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • composition of the present invention improves the adhesion between the formed film and the substrate, a compound that improves the thickness uniformity and surface smoothness of the coated film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Compounds can be included.
  • Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • fluorine-based surfactants silicone-based surfactants
  • nonionic surfactants examples include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the composition.
  • the compound that improves the adhesion between the formed film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount of the compound added is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the composition.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the composition of the present invention comprises a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group. It is also possible to contain a crosslinkable compound having at least one selected substituent or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine.
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4].
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5].
  • n is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 1 to 5
  • n is 1 to 100
  • n is an integer of 1 to 10.
  • polysiloxanes having at least one structure represented by the following formulas [5-38] to [5-40] can also be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a structure represented by the formula [5], a hydrogen atom, a hydroxyl group, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring, at least one of which is a structure represented by the formula [5]).
  • R 6 is a structure represented by the formula [5], a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • n is an integer of 1 to 10.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used.
  • These melamine derivatives or benzoguanamine derivatives can also exist as dimers or trimers. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per
  • Examples of melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750 with an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 substituted methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MW-30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • glycoluril examples include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174, and the like.
  • benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group examples include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like. Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formulas [6-1] to [6-48].
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (me ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol digly
  • E 1 is a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring
  • E 2 is It is a group selected from the following formula [7a] and formula [7b], and n is an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound contained in the composition of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component. Part is most preferred.
  • composition of the present invention in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a dielectric for the purpose of changing the electrical properties such as the resistance of the film and the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, A conductive substance may be added.
  • the composition of the present invention is a liquid crystal alignment treatment agent
  • the compound represented by the following formula is used as a compound that promotes charge transfer in a liquid crystal alignment film to be formed and promotes charge release of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film
  • Nitrogen-containing heterocyclic amines represented by M1] to [M156] can also be added. These amines may be added directly to the solution of the composition, but it is preferable to add them after making a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves polyimide in addition to the cyclic ketone solvent described above.
  • liquid crystal aligning agent is formed from a liquid crystal aligning agent which is one of the compositions of the present invention as an example.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is applied onto a substrate, fired by heat treatment, and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation to form a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal alignment film can be formed without alignment treatment.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used.
  • a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet methods are generally used. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has good coating properties even when the above coating method is used.
  • the solvent is evaporated at 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven, or an IR (infrared) oven. It can be made into a coating film. If the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, it is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a liquid crystal cell manufacturing method a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside, so that the other Examples include a method in which substrates are attached and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped onto a liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then a substrate is attached and sealed.
  • the liquid crystal alignment film has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. And it is preferably used also for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process.
  • a liquid crystal cell is prepared, and a polymerizable compound is polymerized by at least one of ultraviolet irradiation and heating.
  • the alignment of liquid crystal molecules can be controlled.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded together, the liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed, and the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display The burn-in characteristic of the element is deteriorated.
  • the polymerizable compound After the liquid crystal cell is produced, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of disposing a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, A method using a coalescing component may be mentioned.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention contains a specific compound having a double bond site that reacts by irradiation with heat or ultraviolet rays, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. it can.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method in which the other substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, and a method in which the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • a liquid crystal display element is obtained through the above steps. Since these liquid crystal display elements use the liquid crystal alignment film of the present invention as the liquid crystal alignment film, the manufacturing process becomes lower temperature, excellent in reliability, and suitable for a large-screen, high-definition liquid crystal television. Is available.
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Polyimide powder (20 mg) is put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)) and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixture) ( 0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR (nuclear magnetic resonance) measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 53%, the number average molecular weight was 19,800, and the weight average molecular weight was 55,900.
  • This reaction solution was poured into methanol (124 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 48%, the number average molecular weight was 17,200, and the weight average molecular weight was 48,100.
  • Examples 13 to 15> CHN (13.3 g) was added to each of the polyimide powders (A) to (C) of Synthesis Examples 1 to 3 (1.0 g each) and stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve each polyimide. Thereafter, NMP (14.3 g) was further added to each of the obtained solutions and stirred to obtain each polyimide solution containing CHN and NMP. In any of the polyimide solutions, no abnormality such as turbidity or precipitation was observed, and it was confirmed that the solution was uniform.
  • each polyimide solution containing CHN and NMP is subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m, and the liquid crystal aligning agents (9) to (11) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • each polyimide solution containing CPN and NMP is subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m, and the liquid crystal aligning agent (12) to (14) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • Examples 19 to 21> CHN (13.3 g) was added to each of the polyimide powders (A) to (C) of Synthesis Examples 1 to 3 (1.0 g each) and stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve each polyimide. Thereafter, NMP (5.72 g) and BCS (8.57 g) were further added to each of the obtained solutions and stirred to obtain each polyimide solution containing CHN, NMP, and BCS. In any of the polyimide solutions, no abnormality such as turbidity or precipitation was observed, and it was confirmed that the solution was uniform.
  • each polyimide solution containing CHN, NMP, and BCS is subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m, and the liquid crystal aligning agent (15) to (15) to (15) to ( 17) was obtained.
  • Examples 25 to 27> CHN (19.0 g) was added to each of the polyimide powders (A) to (C) of Synthesis Examples 1 to 3 (1.0 g each) and stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve each polyimide. Then, PGME (8.57g) was further added and stirred with respect to each obtained solution, and each polyimide solution containing CHN and PGME was obtained. In any of the polyimide solutions, no abnormality such as turbidity or precipitation was observed, and it was confirmed that the solution was uniform.
  • each polyimide solution containing CHN and PGME is subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m, and the liquid crystal aligning agent (21) to (23) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • each polyimide solution containing CPN and PGME is subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m, and the liquid crystal aligning agent (24) to (26) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • a liquid crystal alignment film was prepared using the liquid crystal alignment treatment agents obtained in Examples 5 to 30, and a liquid crystal surface element using the liquid crystal alignment film was prepared.
  • a vertically aligned liquid crystal cell was produced corresponding to the characteristics of the liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal cell was prepared by spin-coating a liquid crystal aligning agent on a glass substrate with an ITO electrode (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm), and heat-circulating clean for 5 minutes on a hot plate at 80 ° C. After heat-treating at 220 ° C.
  • a liquid crystal alignment film was formed as a coating film having a thickness of 100 nm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. It was found that all the liquid crystal alignment films formed on the substrate were excellent in film thickness uniformity, and the liquid crystal alignment treatment agent showed excellent coating properties.
  • Tables 48 and 49 show the results of the alignment state of the liquid crystal of the liquid crystal display element.
  • liquid crystal display elements were produced using the liquid crystal alignment treatment agents of Examples 5 to 11 and Comparative Examples 2 to 4.
  • the liquid crystal display element was produced by the method described above. A voltage of 1 V was applied to these liquid crystal display elements at a temperature of 80 ° C. at 60 ⁇ m, the voltage after 50 ms was measured, and how much the voltage was held compared to immediately after the application was shown as a voltage holding ratio. The measurement was performed using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) with settings of Voltage: ⁇ 1 V, Pulse Width: 60 ⁇ s, and Frame Period: 50 ms. Table 50 shows the results of the voltage holding ratio of the liquid crystal display element.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be provided, and the liquid crystal aligning agent is excellent in coatability. Moreover, it turns out that the liquid crystal aligning film using the liquid-crystal aligning agent of this invention is possible by low-temperature baking.
  • the composition of the present invention can be widely used for the formation of films such as interlayer insulating films and protective films in electronic devices and the like, and in particular, as a liquid crystal alignment treatment agent, it has excellent coating properties and can be fired at a low temperature. It is used for forming a liquid crystal alignment film used for a highly reliable liquid crystal display element.

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Abstract

　均一な特性の高品質ポリイミド系膜、特に液晶配向膜を低い熱処理温度によって形成し得る組成物、特に液晶配向処理剤を提供する。　式［１］で示される第１のジアミン及び式［２］で示される第２のジアミンを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド、及び該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトンを含有することを特徴とする。 （Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、Ｘは、炭素数８～２２の脂肪族基又は式［２Ａ］で示される基であり、ｎは１～４の整数である。）

Description

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、膜の形成に用いられる組成物、特に、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向処理剤、得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　高分子材料などの有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を挟持する基板表面に形成され、液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更に、液晶配向膜には、液晶を一定の方向に配向させるという役割以外にも、液晶のプレチルト角を制御する役割がある。
　また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その利用範囲が益々拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性も求められている。
　現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の有機膜が広く用いられている。このポリイミド系の有機膜からなる液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液を含む組成物である液晶配向処理剤から形成される。すなわち、ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、通常、２００℃～３００℃程度の高い温度で焼成することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。
日本特開平０９－２７８７２４号公報
　ポリイミド系液晶配向膜を形成するための焼成プロセスは、液晶表示素子を製造するプロセスの中で特に高温を必要とする。そのため、液晶表示素子の基板を、通常のガラス基板に代えて薄く軽量であるが低耐熱のプラスチック基板を用いる場合に、より低温の焼成を可能にすることが求められている。同様に、カラーフィルターにおける色特性の低下などの劣化を抑制するためや、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減するためにも、液晶配向膜の低温焼成化が求められている。さらに、液晶表示素子の信頼性低下（長期使用時の特性低下など）を抑えるという点からも、焼成プロセスの低温化が求められている。
　また、他の電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成においても、その熱処理プロセスの低温化が求められている。低温焼成化は、電子デバイスの特性低下を防止し、エネルギーコストの削減に有効となる。
　そこで、本発明は、低温での加熱によって形成されるポリイミド系の有機膜を形成できる組成物、特に低温での加熱によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、以下の過程を通じて新たな知見を得た。
　すなわち、一般に、ポリイミド系の膜、例えば、液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶かして得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用い、これらの溶液を基板に塗布し、通常、２００℃～３００℃程度の高い温度で熱処理することにより行われる。
　この熱処理により、膜形成にポリイミド前駆体の溶液を用いる場合は、例えば、ポリアミド酸の脱水閉環反応（熱イミド化）を行い、同時に溶媒の除去を行って膜形成される。
　膜形成にポリイミドの溶液を用いる場合、熱処理では溶媒を除去するのが主な目的となる。そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の熱処理温度は、使用される溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。例えば、日本特開平９－１９４７２５号公報に開示されるように、２００℃程度の熱処理温度により膜形成できる。従って、熱処理温度の低温では、ポリイミド溶液を使用することがより好ましい。
　一方、ポリイミド溶液を調製する場合、通常は溶けにくいポリイミドを溶解することになるため溶媒の選択が重要となる。このための溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）などの高極性溶媒が使用されてきた。高極性溶媒の沸点は、例えば、ＮＭＰの沸点が２００℃以上であるように高い。ＮＭＰを溶媒に用いたポリイミド溶液から膜を形成する場合、ＮＭＰの沸点近傍の２００℃程度の高い熱処理温度が必要となる。より低い温度の場合、得られる膜中には溶媒（ＮＭＰ）が残存する。その結果、液晶配向膜などの場合、特性の低下を引き起こし、液晶表示素子の特性は低下する。
　また、高極性溶媒であるＮＭＰの場合、比較的高い表面張力特性を有しているため、ＮＭＰを溶媒とするポリイミド溶液を用いて膜形成する場合、基板上での濡れ広がり特性は良好ではない。用いる溶媒の表面張力をより低いものにできれば、基板への塗布性はより良好になる。その結果、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥が無い、より均一な特性の高品質なポリイミド系の膜を形成できる。
　上記のように、膜形成の際の熱処理の低温化や塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜、特に、液晶配向膜などを目的とするポリイミド系の膜の形成においては重要となる。
　本発明者は、ポリイミド系の膜、特に、ポリイミド系の液晶配向膜の形成における、熱処理温度の低温化や塗布性の向上をさせるべく研究したところ、特定構造のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを原料にして得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが、低沸点でありかつ低表面張力特性を有する環状ケトンを含む溶媒に良好に溶解し、その結果、かかる目的を十分に達成し得ることを見出した。
　本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］で示される第１のジアミン及び下記式［２］で示される第２のジアミンを含むジアミン成分と脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［２］中、Ｘは置換基を表し、炭素数８～２２の炭化水素基又は下記式［２Ａ］で示される基であり、ｎは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［２Ａ］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－であり、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。
　Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０～４の整数である。）
（２）前記式［１］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ａ］で示される構造のジアミンである上記（１）に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［１Ａ］中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又はメチル基である。）
（３）前記式［１Ａ］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｂ］で示される構造のジアミンである上記（２）に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（４）前記式［１］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｃ］で示される構造のジアミンである上記（１）に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（５）前記ジアミン成分のうち、前記式［１］で示される構造のジアミンが、２０～８０モル％である上記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記ジアミン成分のうち、前記式［２］で示される構造のジアミンが、１０～８０モル％である上記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（７）前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で示される化合物である上記（１）～（６）のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式［３］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（８）前記式［３］におけるＺ１が、下記式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造である上記（７）に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
（９）前記環状ケトン溶媒は、５員環及び６員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載の組成物。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１２）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる、上記（１１）に記載の液晶配向膜。
（１３）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１４）電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される、上記（１３）に記載の液晶表示素子。
　本発明によれば、塗布性に優れ、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥のない、より均一な特性の高品質ポリイミド系の膜が、低い熱処理温度によって形成し得る組成物が提供される。
　特に、本発明によれば、塗布性に優れ、かつ低温焼成し得るために、欠陥のない電気的特性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜からは、電気的特性に優れるために高い信頼性を有する液晶表示素子が得られる。
　本発明で使用されるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミドしたポリイミド（以下、総称して本発明のポリイミドという場合がある。）を得るために用いるジアミン成分やテトラカルボン酸二無水物成分について説明する。
　＜第１のジアミン＞
　本発明のポリイミドを得るために用いられる第１のジアミンは、下記式［１］で示される。式［１］で示されるジアミンは、ポリイミドの溶媒に対する溶解性を向上させるために使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式［１］中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の炭化水素基である。
　第１のジアミンの使用量は、ポリイミドを得るための反応に用いるジアミン成分全体の１０質量％以上であることが好ましい。後に説明する式［２］で示される第２のジアミンの使用量との関係から、９０質量％以下とすることが好ましい。第１のジアミンのより好ましい使用量は、３０～８０質量％である。
　第１のジアミンの好ましい例としては、Ｎ－アリルアニリン構造を有する化合物、例えば、下記式［１Ａ］の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式［１Ａ］において、Ｒ１は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、炭素－炭素二重結合を含んでいることが好ましく、この二重結合は、窒素原子から２番目の炭素と３番目の炭素間にあることがより好ましい。また、Ｒ１の炭素数は、液晶配向処理剤の印刷性の点から６以下が好ましく、より好ましくは３以下である。
　Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。この炭化水素基は、炭素－炭素二重結合を含んでいても構わない。また、Ｒ５の炭素数は６以下が好ましく、より好ましくは３以下である。特に好ましいＲ５は、水素原子である。
　Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ３、Ｒ４は、いずれも、水素原子が好ましい。
　式［１Ａ］において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｎ－アリル基に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置である。
　式［１Ａ］で示されるジアミンの好ましい例としては、下記式［１Ｂ］の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　より具体的には、下記式［１Ｂ－１］～［１Ｂ－８］で示される化合物である。なかでも、式［１Ｂ－１］のジアミンが特に好ましい。式［１Ａ］で示される構造のジアミンについては、これらの例に限られるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、式［１］で示されるジアミンの別の例としては、例えば、下記の式［１Ｃ］の構造のジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　より具体的には、下記式［１Ｃ－１］～［１Ｃ－６］で示される化合物である。なかでも、式［１Ｃ－１］のジアミンが特に好ましい。式［１Ｃ］で示されるジアミンは、これらの例に限られるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式［１］で示されるジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　＜第２のジアミン＞
　本発明で使用されるポリイミドを得るために用いられる第２のジアミンは、下記式［２］で示される。第２のジアミンは、得られるポリイミドの溶媒に対する溶解性を向上させる目的や、ポリイミド膜が液晶配向膜として使用された場合に垂直配向性を付与する目的で使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式［２］において、Ｘは、炭素数８～２２の炭化水素基又は下記式［２Ａ］で示される基である。そして、ｎは１～４の整数である。置換基Ｘにより、疎水性の側鎖構造が形成されることが好ましい。
　第２のジアミンの使用量は、ポリイミドを得る反応に用いるジアミン成分全体の１０質量％以上が好ましく、第１のジアミンの使用量との関係から、９０質量％以下とすることが好ましい。第２のジアミンのより好ましい使用量は、２５～８０質量％である。
　次に、第２のジアミンにおいて、置換基Ｘが下記式［２Ａ］で示される場合、その具体的な構造について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式［２Ａ］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及びＯＣＯ－のうちのいずれかである。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－及びＣＯＯ－のうちのいずれかが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。また、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－及びＣＯＯ－のうちのいずれかがより好ましい。
　式［２Ａ］中、Ｙ２は単結合及び（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である。）のうちのいずれかである。なかでも、単結合及び（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である。）のうちのいずれかであることが好ましい。
　Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及びＯＣＯ－のうちのいずれかである。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及びＯＣＯ－のうちのいずれかが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。また、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及びＯＣＯ－のうちのいずれかがより好ましい。
　式［２Ａ］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子のうちのいずれかにより置換されていてもよい。）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環及びステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２～２５の２価の有機基が好ましい。
　式［２Ａ］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基及びフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。
　式［２Ａ］中、ｎは０～４の整数である。好ましくは、０～２の整数である。
　式［２Ａ］中、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかである。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基のうちのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルコキシル基のうちのいずれかである。さらに好ましくは、炭素数１～９のアルキル基及び炭素数１～９のアルコキシル基のうちのいずれかである。
　式［２］の置換基Ｘを構成するための、式［２Ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、以下の表１～４２において、２－１～２－６２９として示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 ｃは炭素数１～１０の整数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　次に、式［２］で示される構造のジアミンの具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
　すなわち、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、の他、下記式［２－１］～［２－３１］で示されるジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式［２－１］～［２－３］中、Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又はＣＨ２ＯＣＯ－であり、Ｒ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式［２－４］～［２－６］中、Ｒ３は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又はＣＨ２－であり、Ｒ４は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式［２－７］及び式［２－８］中、Ｒ５は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－又はＯ－であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式［２－９］及び式［２－１０］中、Ｒ７は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （式［２－１１］及び式［２－１２］中、Ｒ８は炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （式［２－１３］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する。）であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　式［２］で示されるジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜その他のジアミン＞
　本発明の組成物は、第１のジアミンと第２のジアミンとを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドを含有する。このとき、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の他のジアミン（その他のジアミンともいう。）を併用できる。
　上記その他のジアミンの具体例を以下に挙げる。
　その他のジアミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノ安息香酸、２，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；などが挙げられる。
　また、他のジアミンとして、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環若しくは複素環を有するもの、又は、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記式［ＤＡ１］～［ＤＡ１５］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式［ＤＡ１］～［ＤＡ６］中、Ａ２は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又はＮＨ－であり、Ａ３は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式［ＤＡ７］中、ｐは１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式［ＤＡ１１］中、ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ１５］中、ｎは１～５の整数である。）
　さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ１６］～［ＤＡ２０］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミンを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（式［ＤＡ１６］中、ｍ１は１～４の整数である。式［ＤＡ１７］中、Ａ４は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０～４の整数であり、かつ、ｍ２＋ｍ３は１～４の整数である。
　式［ＤＡ１８］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１～５の整数である。
　式［ＤＡ１９］中、Ａ５は、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ｍ６は１～５の整数である。
　式［ＤＡ２０］中、Ａ６は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１～４の整数である。）
　また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ２１］又は式［ＤＡ２２］で示されるジアミンを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 　加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ２３］～式［ＤＡ２７］で示されるジアミンを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式［ＤＡ２３］～式［ＤＡ２７］中、Ａ１は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基または炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基である。）
　上記のその他のジアミンは、ポリイミドとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの液晶配向膜における重要な特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明のポリイミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）が使用される。かかる特定テトラカルボン酸二無水物としては、下記式［３］で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　式［３］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
　具体的には、下記式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示されるものである。なかでも、式［３ａ］又は式［３ｆ］が好ましく、式［３ａ］が最も好ましい。
　式［３］で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量はテトラカルボン酸二無水物成分の全体のうちの４０質量％以上が好ましく、より好ましくは、５０質量％以上である。ポリイミド合成に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の全てを式［３］のテトラカルボン酸二無水物とすることも可能である。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　本発明の組成物においては、上記その他テトラカルボン酸二無水物の中から、例えば、液晶配向膜の場合、液晶配向性、電圧保持特性及び蓄積電荷などの特性を考慮して、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。
＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
　本発明の組成物で使用されるポリイミド前駆体及びポリイミドは、好ましくは以下のようにして得られる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリイミド酸（ポリアミック酸ともいう。）を表す。すなわち、ポリイミド前駆体は、上記の式［１］で示される第１のジアミンと上記の式［２］で示される第２のジアミンとを含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得られる。
　この場合、第１のジアミンの使用量が、ジアミン成分全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは、３０モル％以上である。また、第２のジアミンの好ましい使用量との関係から、８０モル％以下が好ましい。また、第２のジアミンの使用量は、ジアミン成分全体の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、第１のジアミンの好ましい使用量との関係から、８０モル％以下とすることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリイミド前駆体を製造する具体的方法は、公知の合成手法を用いることができる。例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法の使用が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　また、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用することもできる。尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散若しくは溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法や、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明では、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる温度は、－２０～１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、－５～１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。なお、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。
　ポリイミド前駆体を得るための重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数と、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数との比が、０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。
　本発明で使用されるポリイミドは、上記したポリイミド前駆体を脱水閉環させてイミド化することにより得られる。この場合、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、３５～９５％の範囲で、より好ましくは４５～８０％の範囲で調整することができる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。
　ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させて、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がり好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、これを用いて得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　＜膜形成用の組成物＞
　本発明の膜形成用の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、上記のように得られる本発明のイミド重合体と、該ポリイミド重合体を溶解させた溶媒と、含有する組成物である。組成物に含有される本発明のポリイミド重合体の含有量は、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明では、組成物に含まれる重合体成分の全てが本発明のポリイミドであってもよいが、本発明のポリイミドに加えて、上記した第１のジアミン及び第２のジアミンを含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とから合成されたポリイミド以外の、他の構造のポリイミドが含有されていてもよい。その際、重合体成分中における他の構造のポリイミドの含有量は、０．５～１５質量％とすることができ、好ましくは１～１０質量％である。
　本発明の組成物においては、本発明のポリイミドを含む重合体成分が溶解した状態で含有される。溶媒としては、環状ケトンが用いられる。環状ケトンは、本発明のポリイミドを溶解し、ＮＭＰに比べて低沸点で、低い表面張力特性を備えた溶媒である。環状ケトンとしては好ましくは４～１０員環、特に好ましくは５～７員環の脂環構造を有するケトンが好ましい、好ましい具体例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、又はシクロデカノンが挙げられる。なかでも、特に、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンのうちのいずれか、又はそれらの混合物が好ましい。
　本発明の組成物、例えば、それを用いた液晶配向処理剤の場合、塗布により均一な膜を形成するという観点から、溶媒の含有量が７０～９９質量％が好ましい。この含有量は、目的とする膜の厚みによって適宜変更することができる。溶媒としては、環状ケトン溶媒のみを用いることが可能であるが、例えば、液晶配向膜を得る場合などに要求される低温焼成化や塗布性の向上の妨げとならない範囲内で、適宜、他の有機溶媒を混合して含有させることも可能である。
　他の有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　これらの他の有機溶媒を含有させる場合でも、環状ケトン溶媒の含有量は、全溶媒中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
　本発明の組成物、例えば、液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、膜厚の均一性や表面平滑性をさらに向上させる目的で、塗布性向上のための他の有機溶媒（以下、貧溶媒ともいう。）を含有させることができる。
　具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などである。これらの貧溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　上記の貧溶媒を含有させる場合においても、上記した環状ケトン溶媒の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
　さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、塗布した際の膜の厚み均一性や表面平滑性を向上させる化合物、形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物を含むことができる。
　上記した膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。例えば、具体的には、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　形成される膜と基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、この化合物の添加量は、組成物に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することもできる。
　上記のエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノール等が挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［４］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　具体的には、下記式［４－１］～［４－１１］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　具体的には、下記式［５－１］～［５－３７］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（式［５－２４］中、ｎは１～５の整数であり、式［５－２５］中、ｎは１～５の整数であり、式［５－３６］中、ｎは１～１００の整数であり、式［５－３７］中、ｎは１～１０の整数である。）
　さらに、下記式［５－３８］～［５－４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 （式［５－３８］～［５－４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造である）。
　より具体的には、下記式［５－４１］及び式［５－４２］の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 （式［５－４１］中、Ｒ６は、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［５］で示される構造であり、式［５－４２］中、ｎは１～１０の整数である。）
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。これらのメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。
　また、グリコールウリルの例としては、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　具体的には、下記式［６－１］～［６－４８］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
　さらには、下記式［７］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 　式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［７ａ］及び式［７ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の組成物における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分１００質量部に対して０．１～１００質量部がより好ましく、特に、１～５０質量部が最も好ましい。
　本発明の組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、膜の抵抗や液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　更に、本発明の組成物が液晶配向処理剤の場合、形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、この液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記式［Ｍ１］～［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。これらのアミンは、組成物の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した環状ケトン溶媒の他、ポリイミドを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の組成物の一つである液晶配向処理剤を例にして、液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合について説明する。液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、熱処理により焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜が形成される。なお、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
　基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の液晶配向処理剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、５０℃～１８０℃、好ましくは８０℃～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
　ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。
　活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する二重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　上記した工程を経ることにより液晶表示素子は得られる。これらの液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜を使用していることから、製造プロセスがより低温なものとなり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
　以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。
＜式［１］で示される構造の第１のジアミン＞
Ｄ１：Ｎ，Ｎ－ジアリル－２，４－ジアミノアニリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
＜式［２］で示される構造の第２のジアミン＞
Ｄ２：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
＜その他のジアミン＞
Ｄ３：ｐ－フェニレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｍ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｍ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Ｍ３：ピロメリット酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
＜環状ケトン溶媒＞
　ＣＨＮ：シクロヘキサノン
　ＣＰＮ：シクロペンタノン
＜他の有機溶媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　また、ポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、次のようにして評価した。
（ポリイミドの分子量測定）
　合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃。
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）。
　流速：１．０ｍｌ／分。
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（イミド化率の測定）
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
　ポリイミド粉末（２０ｍｇ）をＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ（核磁気共鳴）測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜ポリイミドの合成＞
＜合成例１＞
　Ｍ２（２．７５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．６８ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ２（３．３５ｇ，８．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．１４ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１１ｇ）、及びピリジン（１．５９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は６８，７００であった。
＜合成例２＞
　Ｍ１（３．６１ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．８１ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、及びＤ２（３．５０ｇ，９．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．７ｇ）中で混合し、２５℃で１５時間反応させた後、Ｍ３（０．９５ｇ，４．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．７ｇ）を加え、２５℃で４時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５８ｇ）、及びピリジン（１．０７ｇ）を加え、４０℃で１時間３０分反応させた。この反応溶液をメタノール（２４６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，７００、重量平均分子量は５７，８００であった。
＜合成例３＞
　Ｍ１（４．２９ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（３．１３ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ２（２．５１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、２５℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．３５ｇ）、及びピリジン（０．５６ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５５，９００であった。
＜合成例４＞
　Ｍ１（４．６１ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．９５ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．７４ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、及びＤ３（０．７８ｇ，７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．３ｇ）中で混合し、２５℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．４４ｇ）、及びピリジン（０．６０ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は４８，１００であった。
＜合成例５＞
　Ｍ２（５．６３ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤ３（３．２４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２４ｇ，６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９６ｇ）、及びピリジン（２．２９ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は６８，８００であった。また、このポリイミドは、ジアミン成分に第１及び第２のジアミンを用いていない。
　合成例１～５で得られたポリイミドの組成及びイミド化率を表４３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
＜ポリイミドの溶解性試験＞
＜実施例１～４及び比較例１＞
　合成例１～５で得られたポリイミド粉末を用い、環状ケトン溶媒であるシクロヘキサノン（ＣＨＮ）及びシクロペンタノン（ＣＰＮ）への溶解性の試験を行った。
　ポリイミド粉末（Ａ）～（Ｅ）のそれぞれのポリイミド粉末（１．０ｇ）に、ＣＨＮ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。
　次に、ポリイミド粉末（Ａ）～（Ｅ）のそれぞれのポリイミド粉末（１．０ｇ）に、ＣＰＮ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認した。
　溶解性試験の結果を表４４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
　以上の結果より、実施例１～４のポリイミド粉末は、環状ケトン溶媒に均一に溶解することを確認した。一方、比較例１のポリイミド粉末（Ｅ）は、環状ケトン溶媒に不溶であった。
＜ポリイミドと溶媒を含有する組成物及び液晶配向処理剤の調製＞
＜実施例５～８＞
　合成例１～４のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｄ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（２７．５７ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１）～（４）を得た。
＜実施例９～１２＞
　合成例１～４のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｄ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（５）～（８）を得た。
＜実施例１３～１５＞
　合成例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に、さらにＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、ＣＨＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（９）～（１１）を得た。
＜実施例１６～１８＞
　合成例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、ＣＰＮとＮＭＰとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１２）～（１４）を得た。
＜実施例１９～２１＞
　合成例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＮＭＰ（５．７２ｇ）及びＢＣＳ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、ＣＨＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１５）～（１７）を得た。
＜実施例２２～２４＞
　合成例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＮＭＰ（５．７２ｇ）及びＢＣＳ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、ＣＰＮ、ＮＭＰ、及びＢＣＳを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１８）～（２０）を得た。
＜実施例２５～２７＞
　合成例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＨＮ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＰＧＭＥ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＨＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、ＣＨＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２１）～（２３）を得た。
＜実施例２８～３０＞
　合成例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＣＰＮ（１９．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。その後、得られた各溶液に対して、さらにＰＧＭＥ（８．５７ｇ）を加えて、攪拌し、ＣＰＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、ＣＰＮとＰＧＭＥとを含有する各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２４）～（２６）を得た。
＜比較例２～４＞
　実施例１～３のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｃ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液について、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が６質量％である液晶配向処理剤（２７）～（２９）を得た。
　実施例５～３０及び比較例２～４で得られた液晶配向処理剤のポリイミドと溶媒の種類、溶解性を表４５～４７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
＜液晶配向膜及び液晶表示素子の作製＞
　実施例５～３０で得られた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶表素子を作製した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、垂直配向の液晶セルを作製した。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向処理剤をＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をした後、膜厚１００ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤は優れた塗布性を示すことがわかった。
　この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤（ＸＮ－１５００Ｔ、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ－６６０８、メルク社製）を注入し、注入口を封止して、垂直配向の液晶セル（液晶表示素子）を得た。
　得られた液晶セルについて、液晶の配向状態を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察したところ、欠陥の無い均一な液晶の垂直配向が形成されていることが確認された。
　液晶表示素子の液晶の配向状態の結果を表４８及び表４９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
　次に、実施例５～１１及び比較例２～４の液晶配向処理剤を用いて液晶表示素子を作製した。液晶表示素子は、上述した方法で作製した。これら液晶表示素子に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧が印加直後に比べて、どのくらい保持されているかを電圧保持率として示した。なお、測定は、ＶＨＲ－１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ　Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
　液晶表示素子の電圧保持率の結果を表５０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
　以上の結果から、本発明の液晶配向処理剤を提供することができ、該液晶配向処理剤は塗布性に優れていることが分かる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜は低温焼成によって可能であることが分かる。
　本発明の組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成に広く使用でき、特に、液晶配向処理剤として、塗布性が優れ、かつ低温焼成し得る特性を有するために、信頼性の高い液晶表示素子に使用される液晶配向膜の形成に使用される。
　なお、２０１１年３月７日に出願された日本特許出願２０１１－０４９４３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　下記式［１］で示される第１のジアミン及び下記式［２］で示される第２のジアミンを含むジアミン成分と脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、該ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを溶解する環状ケトン溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［２］中、Ｘは置換基を表し、炭素数８～２２の炭化水素基又は下記式［２Ａ］で示される基であり、ｎは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［２Ａ］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－であり、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。
    　Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。）であり、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基であり、ｎは０～４の整数である。）
  2. 　前記式［１］で示されるジアミンが、下記式［１Ａ］で示されるジアミンである請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［１Ａ］中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子又はメチル基である。）
  3. 　前記式［１Ａ］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｂ］で示されるジアミンである請求項２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 　前記式［１］で示される構造のジアミンが、下記式［１Ｃ］で示されるジアミンである請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　前記ジアミン成分のうち、前記式［１］で示される構造のジアミンが、２０～８０モル％である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記ジアミン成分のうち、前記式［２］で示される構造のジアミンが、１０～８０モル％である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［３］で示される化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［３］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
  8. 　前記式［３］のＺ１が、下記式［３ａ］～［３ｊ］で示される構造である請求項７に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
  9. 　前記環状ケトン溶媒は、５員環及び６員環の環状ケトンのうちの少なくとも一方の環状ケトンを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物からなる液晶配向処理剤。
  11. 　請求項１０に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  12. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１１に記載の液晶配向膜。
  13. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  14. 　電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項１３に記載の液晶表示素子。
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