WO2012120921A1 - 水分散型粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

水分散型粘着剤組成物および粘着シート Download PDF

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polymer
pressure
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千絵 北野
美佳 岡田
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive (also referred to as pressure-sensitive adhesive, hereinafter the same) composition in which an acrylic polymer is dispersed in an aqueous solvent, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive also referred to as pressure-sensitive adhesive, hereinafter the same
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-052078 filed on Mar. 9, 2011, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • An aqueous pressure-sensitive adhesive composition using an aqueous solvent as a main dispersion medium or solvent is desirable from the viewpoint of reducing the burden on the environment as compared with a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition using an organic solvent as a medium. For this reason, also when manufacturing an adhesive sheet, it is desirable to reduce the usage-amount of a solvent-type adhesive composition and to form an adhesive layer mainly with an aqueous adhesive composition.
  • Examples of such an aqueous pressure-sensitive adhesive composition include a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a pressure-sensitive adhesive component in an aqueous medium (for example, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive component is dispersed in an aqueous medium). It has been.
  • Patent documents 1 and 2 are mentioned as technical literature about a water dispersion type acrylic adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed mainly of an aqueous pressure-sensitive adhesive composition has fine irregularities (mainly in the air bubbles) on the surface like a foam, compared to a pressure-sensitive adhesive sheet using a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesiveness (rough surface adhesiveness) to the adherend (for example, polyurethane foam) having a tendency to occur) tends to be insufficient.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition provided by the present invention comprises an acrylic polymer pA X and an acrylic polymer pA Y in a mass ratio (pA X : pA Y ) 100: 6 to 100: 35.
  • the polymer pA X contains an alkyl (meth) acrylate M1 X having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group as a main monomer (main monomer component; monomer occupying 50% by mass or more of all monomer components).
  • the polymer pA Y has a weight average molecular weight Mw (referred to a weight average molecular weight based on standard polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC)) of 1 ⁇ 10 3 to 50 ⁇ 10 3 .
  • the polymer pA Y has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the polymer pA Y has a copolymer composition including at least an alkyl (meth) acrylate M1 Y having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and a functional group-containing monomer M2 Y as monomers constituting the polymer. .
  • Functionality N of the monomer M2 Y derived contained in the polymer pA Y is per the polymer pA Y 100 g, or less larger and 0.50mol than 0.12 mol.
  • C ab the fact that the number of carbon atoms is in the range of a to b may be expressed as “C ab ”.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be referred to as “C 1-18 alkyl (meth) acrylate”.
  • Such a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition contains two types of polymers pA X and pA Y in the above-mentioned predetermined proportions, and the weight average molecular weight Mw of the polymer pA Y is relatively small, 1 ⁇ 10 3 to 50 ⁇ 10 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition is Even when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a difficult-to-adhere adherend (eg, a foam such as urethane foam) having irregularities on the surface, it has good adhesion (adhesion reliability) to the adherend. ).
  • a difficult-to-adhere adherend eg, a foam such as urethane foam
  • the said adhesive sheet is equipped with the adhesive layer formed from the aqueous adhesive composition, it is preferable on environmental health. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet may have sufficient holding power, terminal peeling prevention property, and repulsion resistance.
  • the monomer M2 Y it can be preferably used at least one kind of carboxyl group-containing monomer.
  • a PSA composition comprising a polymer pA Y of such a copolymer composition, the pressure-sensitive adhesive sheet showing a better performance can be realized.
  • the polymer pA X is tetrahydrofuran (THF) soluble matter having a weight average molecular weight Mw (based on GPC, refers to weight average molecular weight of standard polystyrene.) Is preferably 30 ⁇ 10 4 ⁇ 100 ⁇ 10 4.
  • a PSA composition comprising a polymer pA X such Mw, pressure-sensitive adhesive sheet showing a better performance can be realized.
  • the polymer pA X has a copolymer composition containing at least 50% by mass (typically 50 to 99% by mass) of 2-ethylhexyl acrylate, and the polymer pA Y has at least 50% of butyl acrylate. It has a copolymer composition containing mass% (typically 50 to 95 mass%). According to such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits better performance can be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further comprises 5 to 40 parts by mass of a tackifier with respect to 100 parts by mass of the polymer pA X.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting better pressure-sensitive adhesive properties (for example, a pressure-sensitive adhesive having further improved one or more properties among rough surface adhesion, holding power, terminal peeling prevention and repulsion resistance) Sheet) can be realized.
  • a rosin resin is exemplified as a particularly preferable tackifier.
  • the pressure-sensitive adhesive formed from the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition has a gel fraction (mass ratio of insoluble ethyl acetate) of 20 to 55%. According to the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet with a better performance balance can be realized.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from any pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein.
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet has excellent rough surface adhesion, and may have good holding power, terminal peeling prevention property, and repulsion resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is an aqueous dispersion (typically an aqueous emulsion) containing two kinds of acrylic polymers pA X and pA Y in an aqueous solvent.
  • the total amount of these pA X and pA Y preferably occupies 40% by mass or more of the nonvolatile content (adhesive layer forming component, hereinafter also referred to as “adhesive”) contained in the above-mentioned adhesive composition. More preferably, it occupies at least mass%. If the mass ratio of the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive is too small, the balance of the pressure-sensitive adhesive properties may be easily lost.
  • the proportion of the total amount of pA X and pA Y in the pressure-sensitive adhesive may be substantially 100% by mass, but is typically 95% by mass or less, and usually 90% by mass or less (for example, 85% by mass). % Or less). If the mass proportion of the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive is too large, the balance of the pressure-sensitive adhesive properties may be easily lost.
  • the blending ratio (pA X : pA Y ) of the polymer pA X and the polymer pA Y is 100: 6 to 100: 35 (preferably 100: 8 to 100: 35, for example, 100: 10 to 100: 30) on a mass basis. To the extent. If the amount of pA Y with respect to pA X is too small, sufficient rough surface adhesion may not be realized. When the amount of pA Y is too large, edge peel resistance holding power or terminal may become lower.
  • polymer pA functional group-containing monomer constituting the Y M2 Y-derived functional groups N is, per the polymer pA Y 100 g, greater than 0.12mol and 0.50mol less (e.g., 0.13 mol to 0.47 mol).
  • N is too small, sufficient rough surface adhesion may not be obtained in the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the repulsion resistance may decrease. If N is too large, the terminal peeling prevention property tends to decrease.
  • the low-temperature characteristics for example, rough surface adhesiveness in a low-temperature environment, tack, etc.
  • N (mol / 100 g) is the total amount of all monomers constituting the polymer pA Y , W T (g), the compounding amount of the functional group-containing monomer M2 Y is W M2Y (g), and the molecular weight of the monomer M2 Y the M W (M2Y) (g / mol), when the number of functional groups contained in one molecule of the monomer M2 Y is n, can be calculated by the following formula (I).
  • examples of the functional group contributing to n include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a glycidyl group, a maleimide group, an itaconimide group, a succinimide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an isocyanate group, and an alkoxy group.
  • a carboxyl group a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a glycidyl group, a maleimide group, an itaconimide group, a succinimide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an isocyanate group, and an alkoxy group.
  • alkoxysilyl group and the like include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a glycidyl group, a maleimide group, an itaconimide group, a succinimide
  • the reason why the effect disclosed herein is achieved when the number of functional groups contained in the polymer pA Y is in the desired range is not clear, but the following may be considered, for example. That is, when the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is lowered, the pressure-sensitive adhesive tends to be easily deformed along fine irregularities on the rough surface. Therefore, lowering the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive can be an effective means for improving rough surface adhesion.
  • a technique for reducing the elastic modulus a technique of blending a low molecular weight polymer can be considered. However, the blending of such a low molecular weight polymer can be a factor for reducing the cohesiveness and repulsion resistance of the pressure-sensitive adhesive.
  • This polymer pA X is typically based on C 1-18 alkyl (meth) acrylate (monomer M1 X ).
  • the ratio (copolymerization ratio) of the C 1-18 alkyl (meth) acrylate (monomer M1 X ) in the total amount of monomers constituting the polymer pA X (hereinafter sometimes referred to as “total monomer component”) is typically For example, it may be 50% by mass or more, for example, 60% by mass or more (typically 60 to 99.9% by mass).
  • the content ratio of the monomer M1 X is 70% by mass or more (typically 70 to 99.9% by mass) of the total monomer components, for example, 80% by mass or more (typically 80 to 99.99%). 9% by mass). Further, the content ratio of the monomer M1 X may be 90% by mass or more (typically 90 to 99% by mass) of the total monomer components.
  • Such an acrylic polymer can be synthesized by polymerizing (typically emulsion polymerization) a predetermined monomer material. Usually, the monomer composition in the monomer raw material generally corresponds to the copolymer composition (copolymerization ratio) of an acrylic polymer obtained by polymerizing the monomer raw material.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate comprehensively.
  • (meth) acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl, and “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl generically.
  • C 1-18 alkyl (meth) acrylates represented by the following formula (II) can be used.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (II) (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a C 1-18 alkyl group.)
  • C 1-18 alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n -Heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth)
  • 70 mass% or more of the total monomer components constituting the polymer pA X is in the C 2-14 alkyl (meth) acrylate Yes , preferably C 2-10 alkyl (meth) acrylate (eg C 4-10 alkyl acrylate).
  • C 2-10 alkyl (meth) acrylate eg C 4-10 alkyl acrylate
  • one or both of butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) in total is 70% by mass or more (typically 70 to 99% by mass) of the total monomer components, more preferably 80% by mass.
  • a monomer composition containing the above typically 80 to 98% by mass
  • monomer M1 x consists essentially of one or both of BA and 2EHA.
  • the polymer pA X is preferably copolymerized with one or more functional group-containing monomers M2 X.
  • the total copolymerization ratio of the functional group-containing monomer M2 X is 12% by mass or less (typically 0.1 to 12% by mass, for example, 0.5 to 12% by mass) of the total monomer components. Usually, it is more preferably 10% by mass or less (typically 0.5 to 10% by mass; for example, 1 to 8% by mass). If the amount of the functional group-containing monomer used is too small, the cohesive force (holding force) may be insufficient. If the amount of the functional group-containing monomer used is too large, the cohesive force becomes too high, and the adhesive properties (for example, adhesive strength) may tend to be reduced.
  • the functional group-containing monomer includes at least one radically polymerizable functional group (typically, an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group) and another functional group in one molecule.
  • radically polymerizable functional group typically, an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group
  • another functional group in one molecule typically, an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group
  • Various monomers having them can be preferably used.
  • Such functional group-containing monomers include carboxyl group-containing monomers and acid anhydrides thereof.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), crotonic acid and cinnamic acid; monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, 2-acryloxyethylphthalate Unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as acids; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid; Unsaturated tricarboxylic acids such as 2-methacryloxyethyl trimellitic acid and 2-methacryloxyethyl pyromellitic acid Acid monoesters; carboxyalkyl acrylates such as carboxyethyl acrylate ( ⁇ -carboxyethyl acrylate), carboxypentyl acrylate, etc .; acrylic acid oligomers such as
  • hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide Amide group-containing monomers such as N-methylolpropane (meth) acrylamide and N-vinylcarboxylic acid amide; aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) Acryle Amino group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (me
  • functional group-containing monomers include alkoxysilyl group-containing monomers such as silicone (meth) acrylate monomers and silicone vinyl monomers.
  • silicone-based (meth) acrylate monomer examples include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) Acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, 3- (meth) acryloxy (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as propyltriisopropoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltributoxysilane; (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane 2- (meth) acryloxyethylmethyldimethoxysilane; (
  • silicone-based vinyl monomers include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyltributoxysilane; Silane and vinyldialkylalkoxysilane; vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylethyltrimethoxysilane, ⁇ -vinylethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltriethoxysilane Vinylalkyltrialkoxysilanes such as ⁇ -vinylpropyltripropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltriisopropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltributoxysilane; Corresponding to these (vinyl) alkyl dialkoxy silane or (vinyl alkyl
  • the functional group-containing monomer M2 X used as a component of the polymer pA X for example, one or more selected from monomer or acid anhydride having a carboxyl group It can be preferably used.
  • Substantially all of the functional group-containing monomer M2 X may be a carboxyl group-containing monomer.
  • Particularly preferred examples of the carboxyl group-containing monomer include AA and MAA. One of these may be used alone, or AA and MAA may be used in combination at any ratio.
  • AA and MAA are copolymerized in the polymer pA X.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having more excellent repulsion resistance can be realized.
  • the mass ratio of AA to MAA (AA: MAA) can be, for example, in the range of about 1:10 to 10: 1, and is usually about 1: 4 to 4: 1 (eg, 1: 2 to 2: 1). ) Is preferable.
  • the amount of copolymerization (the total amount when a plurality of types of carboxyl group-containing monomers are used) is, for example, 12% by mass or less (typically 0. 1 to 12% by mass, for example 0.5 to 12% by mass, is appropriate, and usually 10% by mass or less (typically 0.5 to 10% by mass, for example 0.5 to 5% by mass). Is appropriate).
  • the functional group-containing monomer M2 X constituting the polymer pA X includes an alkoxysilyl group-containing monomer.
  • an alkoxysilyl group is introduced into the polymer chain, and a crosslinked structure can be formed by a reaction between them.
  • Copolymerization of such an alkoxysilyl group-containing monomer can be an advantageous technique for realizing a pressure-sensitive adhesive sheet that can achieve both a high level of rough surface adhesion and cohesion (holding force).
  • the copolymerization amount (the total amount when a plurality of types of alkoxysilyl group-containing monomers are used) is, for example, 0.2% by mass or less (typical) Is suitably 0.001 to 0.2% by mass), usually 0.1% by mass or less (typically 0.005 to 0.1% by mass, for example, 0.01 to 0.001%). (05% by mass) is appropriate.
  • the functional group-containing monomer M2 X is in the polymer pA X, and one or more selected from monomer or acid anhydride having a carboxyl group, one or two selected from alkoxysilyl group-containing monomer Including at least seeds.
  • Substantially all of the functional group-containing monomer M2 X may be a polymer pA X composed of one or both of AA and MAA and a silicone-based (meth) acrylate monomer.
  • the polymer pA X may be copolymerized with another monomer (copolymerizable monomer) M3 X copolymerizable with the monomer M1 X as an optional component.
  • copolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates having 19 or more carbon atoms; vinyl esters such as vinyl acetate; aromatic unsaturated monomers such as styrene and vinyltoluene; cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylates of alicyclic alcohols such as (meth) acrylates; olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene and isobutylene; vinyl ether monomers such as vinyl ether; N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) Pyrrolidone, N-vinyl pyridine, N-vinyl piperid
  • a polyfunctional compound having two or more radically polymerizable functional groups typically, ethylenically unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups
  • Ionic monomer typically, ethylenically unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups
  • polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) (Mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate; (mono or poly) alkylene glycol di (meth) such as (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Li (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythri
  • Copolymerization proportion of the copolymerizable monomer M3 X in the polymer pA X is a total, 39.5% by weight or less based on the whole monomer components (typically 30 wt% or less, for example 20 wt% or less) and appropriate to Usually, it is preferably 10% by mass or less (for example, 5% by mass or less).
  • the copolymer composition may contain substantially no copolymerizable monomer M3 X (for example, the copolymerization ratio of M3 X is less than 0.5% by mass).
  • a method by polymerizing such monomers to form a polymer pA X it can be a known or conventional polymerization method can be preferably used among others emulsion polymerization method.
  • Aqueous emulsion polymer pA X obtained by such a method can be used as such in the formation of the water-dispersed PSA composition.
  • a monomer supply method when emulsion polymerization is performed a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like that supplies all monomer raw materials at one time can be appropriately employed.
  • the container may be supplied all at once, continuously or divided.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of monomer used, the type of polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20 ° C. to 100 ° C. (typically 40 ° C. to 80 ° C.).
  • the polymerization initiator used in the polymerization can be appropriately selected from known or commonly used polymerization initiators according to the type of polymerization method.
  • an azo polymerization initiator can be preferably used in the emulsion polymerization method.
  • Specific examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyl) Amidine), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl Initiates peroxides such as peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, hydrogen peroxide Agents; substituted ethane initiators such as phenyl substituted ethane; carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds; and the like.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • benzoyl peroxide t-butyl hydroperoxide
  • di-t-butyl peroxide t-butyl peroxybenzoate
  • Still another example of the polymerization initiator includes a redox initiator based on a combination of a peroxide and a reducing agent.
  • redox initiators include a combination of a peroxide (hydrogen peroxide solution and the like) and ascorbic acid, a combination of a persulfate and sodium bisulfite, and the like.
  • Such polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is, for example, from the range of about 0.005 to 1 parts by weight with respect to all monomer components 100 parts by mass (typically 0.01 to 1 part by weight) used for the synthesis of pA X You can choose.
  • chain transfer agents which can also be grasped as molecular weight regulators or polymerization degree regulators
  • a chain transfer agent may be one or more selected from mercaptans such as n-lauryl mercaptan, tert-lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, 2-mercaptoethanol and the like. Of these, use of n-lauryl mercaptan is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent based on the total monomer components 100 parts by weight used in the synthesis of pA X, can be, for example, about 0.001 to 0.5 parts by mass. The amount used may be about 0.02 to 0.05 parts by mass.
  • the polymerization reaction in emulsion form which acrylic polymer pA X is dispersed in water is obtained.
  • the aqueous emulsion of the polymer pA X in the art disclosed herein can be preferably used which has been subjected to appropriate post-processing to the polymerization reaction mixture or the reaction mixture.
  • emulsion polymerization polymerization method other than the method e.g., solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, etc.
  • the post-treatment can include, for example, an operation of adjusting the pH of the emulsion liquid phase to about 7 to 9 (for example, about 7 to 8) with a base (ammonia water or the like) or an acid.
  • an emulsifier can be used if necessary.
  • the emulsifier any of anionic, nonionic, and cationic types can be used. Usually, the use of an anionic or nonionic emulsifier is preferred.
  • Such emulsifiers are, for example, or when the monomer material by emulsion polymerization to synthesize the polymer pA X, an acrylic polymer pA X obtained in other ways can be preferably used in such case to be dispersed in water .
  • anionic emulsifiers include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate and the like.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether.
  • a radical polymerizable emulsifier (reactive emulsifier) having a structure in which a radical polymerizable group (propenyl group or the like) is introduced into these anionic or nonionic emulsifiers may be used. Or you may use only the emulsifier which does not have this radically polymerizable group.
  • Such emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used is not particularly limited as long as it is an amount used to prepare the acrylic polymer in the form of an emulsion. Usually, it is appropriate to select from a range of, for example, about 0.2 to 10 parts by mass (preferably 0.5 to 5 parts by mass) per 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • Polymer pA X has a weight average molecular weight Mw of the THF-soluble matter is preferably in the range about of 30 ⁇ 10 4 ⁇ 100 ⁇ 10 4. If Mw is too small, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may tend to decrease. In addition, a structure in which a low molecular weight polymer pA Y forms a domain in a matrix of the polymer pA X is difficult to be realized, and rough surface adhesion may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer pA X shall be adopted measured values according to the following methods. ⁇ Method of measuring the Mw of the polymer pA X> A sample of the acrylic polymer pA X to be measured is immersed in THF at 23 ° C. for 7 days to elute the THF soluble component. The THF-insoluble matter is removed by filtration, and the resulting filtrate is concentrated or diluted with THF as necessary to prepare a THF solution containing the THF-soluble matter at a concentration of about 0.1 to 0.3% by mass. .
  • a weight average molecular weight Mw based on a standard polystyrene is obtained from a filtrate obtained by filtering this THF solution with a filter having an average pore diameter of 0.45 ⁇ m by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a model “HLC-8320GPC” column: TSKgel GMH-H (S)
  • S TSKgel GMH-H
  • the sample of the acrylic polymer pA X, a polymer pA X obtained by emulsion polymerization drying may be used those obtained by.
  • This polymer pA Y is an acrylic polymer having a relatively low molecular weight (specifically, a weight average molecular weight Mw in the range of about 1 ⁇ 10 3 to 50 ⁇ 10 3 ), and is a C 1-18 alkyl ( It has a copolymer composition containing (meth) acrylate M1 Y and functional group-containing monomer M2 Y.
  • the “functional group-containing monomer M2 Y ” is used to include not only monomers but also oligomers (typically dimers (dimers) and trimers (trimers)).
  • the Mw of the polymer pA Y is preferably about 1.5 ⁇ 10 3 to 9 ⁇ 10 3 , more preferably about 2 ⁇ 10 3 to 8 ⁇ 10 3 , and further preferably about 2 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 3 . is there. If the Mw of the polymer pA Y is too small, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer is lowered. If Mw is too large, the rough surface adhesion may not be sufficiently improved.
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic polymer pA Y a value measured according to the following method is adopted.
  • ⁇ Method for Measuring Mw of Polymer pA Y To prepare a measurement solution containing a concentration of about 0.1 to 0.3% by mass (e.g., 0.2 wt%) in the measurement target serving acrylic polymer pA Y 10mM-LiBr + 10mM phosphoric acid / DMF (diluent) .
  • a weight average molecular weight Mw based on a standard polystyrene is determined by a GPC apparatus for a filtrate obtained by filtering the THF solution with a filter having an average pore diameter of 0.45 ⁇ m.
  • a model “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation or an apparatus having an accuracy equivalent to this can be used.
  • Mw of the polymer pA Y can be measured by applying the Mw measurement conditions described in the examples described later.
  • a polymerization reaction liquid typically, a solution containing the polymer pA Y at a concentration of 20% by mass or more
  • What was diluted and prepared can be used.
  • the standard polystyrene is used for the soluble matter extracted by immersing the polymer pA Y in THF at 23 ° C. for 7 days.
  • the reference weight average molecular weight Mw shall be obtained.
  • the polymer pA Y in the technology disclosed herein has a Tg of ⁇ 15 ° C. or less (typically ⁇ 70 ° C. to ⁇ 15 ° C., preferably ⁇ 60 ° C. to ⁇ 15 ° C., for example, ⁇ 50 ° C. to ⁇ 20 ° C. About) can be preferably employed. If the Tg of the polymer pA Y is too high, the effect of improving the rough surface adhesive strength is likely to be inadequate.
  • Tg is determined from the Fox equation based on the Tg of the homopolymer of each monomer constituting the polymer pA Y and the mass fraction of the monomer (copolymerization ratio based on mass). Value.
  • Tg of the homopolymer the value described in known materials is adopted. In the technique disclosed here, the following values are specifically used as the Tg of the homopolymer.
  • Tg of the homopolymer for those other than those described above.
  • PAM200 (trade name) 0 ° C M5600 (trade name) 12 ° C M5300 (trade name) -35 °C
  • the value obtained by the following method is adopted as the Tg of the homopolymer. That is, a target monomer is solution polymerized to synthesize a homopolymer having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 4 , and the obtained homopolymer solution is cast and dried on a release liner to prepare a test sample. To do. For this test sample, the temperature was changed from ⁇ 80 ° C. to 280 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), model “DSC 6220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. Differential scanning calorimetry is performed, and the initial endothermic start temperature is defined as Tg of the homopolymer.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the proportion of M1 Y in the total monomer components constituting the polymer pA Y can be, for example, 30% by mass or more, and is usually appropriately 50% by mass or more.
  • the ratio of M1 Y is about 60 to 95% by mass (more preferably about 70 to 95% by mass, for example, about 70 to 92% by mass). If the amount of M1 Y is too small, the balance of adhesive properties may be easily lost.
  • the C 1-18 alkyl (meth) acrylate as a monomer M1 Y exemplified C 1-18 alkyl as a monomer M1 X that may be used in the preparation of a polymer pA X (meth) acrylate (preferably C 2-14 alkyl ( Monomers similar to (meth) acrylates such as C 2-10 alkyl (meth) acrylates can be used.
  • Such C 1-18 alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of M2 Y in the total monomer components constituting the polymer pA Y is disclosed here as the number of functional groups derived from M2 Y (typically the number of carboxyl groups) N contained per 100 g of the polymer pA Y. It can be appropriately selected so as to be within a preferable numerical range.
  • the ratio of M2 Y can typically be about 5 to 40% by mass of the total monomer components (preferably about 7 to 37% by mass, for example about 7 to 35% by mass). More preferably, the content is 5 to 30% by mass (typically 8 to 30% by mass).
  • the amount of M2 Y is too small, in the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing the polymer pA Y , rough surface adhesion, repulsion resistance, holding power, terminal peeling At least one of the preventive properties may be insufficient. If the amount of M2 Y is too large, sufficient rough surface adhesion may not be realized.
  • 70 to 95% by mass (for example, 70 to 92% by mass) of the total monomer components constituting the polymer pA Y is C 2-14 alkyl (meth) acrylate, preferably C 2-10 alkyl (meth) acrylate (eg C 4-10 alkyl acrylate).
  • monomer M1 Y consists essentially of one or both of BA and 2EHA. The use ratio of BA and 2EHA is not particularly limited.
  • the same functional group-containing monomer as exemplified as the monomer M2 X that can be used for the preparation of the polymer pA X can be used.
  • Such functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer M2 Y comprises at least a carboxyl group-containing monomer.
  • the carboxyl group-containing monomers exemplified as the monomer M2 X which can be used in the preparation of the polymer pA X as a monomer M2 Y, preferably acrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid oligomers (typically dimers), such as Can be used.
  • preferred examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid and acrylic acid dimer (for example, trade name “Aronix M5600” manufactured by Toagosei Co., Ltd. or its equivalent). These carboxyl group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • substantially all of the monomer M2 Y is a carboxyl group-containing monomer.
  • a polymer pA Y in which the monomer M2 Y includes one or both of acrylic acid and an acrylic acid oligomer (typically acrylic acid dimer) can be preferably employed.
  • the number N of functional groups derived from the carboxyl group-containing monomer M2 Y contained in the polymer pA Y is greater than 0.12 mol and less than or equal to 0.50 mol per 100 g of the polymer pA Y (typically 0.13 mol to 0 .47 mol), and may be 0.15 mol to 0.40 mol (eg, 0.16 mol to 0.37 mol).
  • N of the functional groups derived from the carboxyl group-containing monomer M2 Y is too small, it may be difficult to obtain a sufficient rough surface adhesion improving effect, or the repulsion resistance may be insufficient.
  • N is too large, the terminal peeling prevention property tends to be lowered, and the low temperature characteristics may be easily lowered. Further, the number calorific value during polymerization, the burden of temperature control for the production of polymers pA Y having a Mw of preferred ranges described above may sometimes increase.
  • the polymer pA Y in addition to the aforementioned monomers, as an optional component, a monomer M1 X and other copolymerizable monomer (copolymerizable monomer) M3 Y may be copolymerized.
  • a copolymerizable monomer a copolymerizable monomer similar to that exemplified as the monomer M3 X that can be used for the preparation of the polymer pA X can be used.
  • Such functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Copolymerization proportion of the copolymerizable monomer M3 Y in the polymer pA Y is the sum, 35 wt% or less based on the whole monomer components (typically 30 wt% or less, for example 20 wt% or less) suitable to be Usually, it is preferably 10% by mass or less (for example, 5% by mass or less).
  • the copolymer composition may contain substantially no copolymerizable monomer M3 Y (for example, the copolymerization ratio of M3 Y is less than 0.5% by mass).
  • Polymerization of these monomers typically polymerization under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas
  • Polymerization of these monomers to form the polymer pA Y includes known or conventional polymerization methods (emulsion polymerization, bulk polymerization (bulk polymerization)). , Photopolymerization, solution polymerization, etc.) can be used.
  • emulsion polymerization As a preferable polymerization method from the viewpoint of reducing environmental load, emulsion polymerization and bulk polymerization may be mentioned.
  • the polymer pA Y is obtained in the form of an emulsion, and this form of pA Y is preferred because it can be easily mixed with an aqueous emulsion of the polymer pA X.
  • the solution polymerization is advantageous in that the molecular weight of the polymer pA Y accurately and easily adjusted.
  • the aforementioned batch charging method, continuous supply (dropping) method, divided supply (dropping) method, etc. can be appropriately employed.
  • a part or all (typically all) of the monomer may be dissolved or dispersed in a solvent in advance, and the solution may be supplied into the reaction vessel all at once, continuously or dividedly.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of monomer used, the type of polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20 ° C. to 100 ° C. (typically 40 ° C. to 80 ° C.).
  • the polymerization time (reaction time) can be, for example, 1 to 12 hours (typically 4 to 12 hours).
  • the polymerization initiator a known or commonly used polymerization initiator can be used without particular limitation.
  • the above-described polymerization initiator can be appropriately selected and used.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator can be appropriately adjusted so that the polymer pA Y having a desired Mw can be obtained.
  • it can be selected from a range of about 0.01 to 10 parts by mass (typically 0.05 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of all monomer components used for the synthesis of the polymer pA Y.
  • chain transfer agents which can also be grasped as molecular weight regulators or polymerization degree regulators
  • a chain transfer agent may be one or more selected from mercaptans such as n-lauryl mercaptan, tert-lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, 2-mercaptoethanol and the like. Of these, tert-lauryl mercaptan is preferably used.
  • the amount of the chain transfer agent used can be appropriately adjusted so as to obtain a polymer pA Y having a desired Mw.
  • the amount of the chain transfer agent used relative to 100 parts by mass of all monomer components used in the synthesis of pA Y can be, for example, about 0.1 to 30 parts by mass.
  • the amount used may be about 1 to 30 parts by mass, or about 5 to 30 parts by mass (for example, 10 to 30 parts by mass).
  • a suitable organic solvent in the reaction vessel e.g., A small amount of toluene, xylene, benzene, etc.
  • This approach may be preferably employed in the case of the bulk polymerization the synthesis of the acrylic polymer pA Y.
  • an aqueous emulsion comprising a pA X and pA Y.
  • a polymer pA Y in a form substantially free of volatile components is obtained by bulk polymerization or photopolymerization, etc.
  • (1) The polymer pA Y is directly added to an aqueous emulsion of pA X and stirred and mixed.
  • the pA Y when the polymer pA Y is synthesized by solution polymerization or when a small amount of an organic solvent is added for the purpose of facilitating the removal of the contents after bulk polymerization as described above, the pA Y in a form containing an organic solvent.
  • the copolymerization ratio of the C 2-18 alkyl (meth) acrylate in the polymer pA X is 60 to 99.5 wt%, C 2-18 alkyl (meth in polymer pA Y )
  • the copolymerization ratio of acrylate is 60 to 95% by mass.
  • the solubility parameter calculated from the composition of the C 2-18 alkyl (meth) acrylate composing the polymer pA X is SP X, and calculated from the composition of the C 2-18 alkyl (meth) acrylate composing the polymer pA Y.
  • the rough surface adhesion and other characteristics can be achieved at a higher level.
  • E v is the evaporation energy
  • v is the molar volume
  • ⁇ e i is the evaporation energy of each atom or atomic group
  • ⁇ v i is the molar volume of each atom or atomic group
  • the SP value of each C 2-18 alkyl (meth) acrylate homopolymer includes the C 2-18 alkyl ( meth) mole fraction of acrylate (i.e., the C 2-18 alkyl (meth) the number of moles of acrylate multiplied by percentage) to the total number of moles of all C 2-18 alkyl (meth) acrylate, the total those values
  • the SP value for the C 2-18 alkyl (meth) acrylate constituting the acrylic polymer can be calculated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having such ⁇ SP characteristics is low in the matrix of the polymer pA X having a relatively high molecular weight because the polymer pA X and the polymer pA Y are poorly compatible with each other. It is easy to take a structure in which the molecular weight polymer pA Y forms a domain. Therefore, tends polymer pA Y of low molecular weight is unevenly distributed on the surface (adhesive surface) of the adhesive sheet.
  • ⁇ SP is 0.30 (cal / cm 3 ) 1/2 or more (about 0.6 (J / cm 3 ) 1/2 or more).
  • the upper limit of ⁇ SP is not particularly limited, but is usually 0.70 (cal / cm 3 ) 1/2 or less (about 1.4 (J / cm 3 ) 1/2 or less), typically 0 .60 (cal / cm 3 ) 1/2 or less (about 1.2 (J / cm 3 ) 1/2 or less).
  • ⁇ SP is 0.50 (cal / cm 3 ) 1/2 or less (about 1.0 (J / cm 3 ) 1/2 or less).
  • either SP X or SP Y may be larger, but for example, an aspect where SP X ⁇ SP Y can be preferably employed.
  • the values of the evaporation energy, molar volume, etc. of each atom or atomic group used for calculating the SP value are described in Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 22, no. 10 (1986), p566, etc. may be used.
  • the SP values of homopolymers of various alkyl (meth) acrylates are, for example, 9.77 (cal / cm 3 ) 1/2 for butyl acrylate homopolymer and 9.22 (cal / cm for 2-ethylhexyl acrylate homopolymer).
  • the polymer pA X has a SP X in the range of 9.1 to 10.0 (typically 9.2 to 9.8, for example, 9.3 to 9.7) (cal / cm 3 ) 1/2 . Some can be preferably employed.
  • SP Y is in the range of 9.1 to 10.0 (typically 9.2 to 9.8) (cal / cm 3 ) 1/2 and ⁇ SP is 0.25. What is (cal / cm ⁇ 3 >) ⁇ 1/2 > or more can be employ
  • SP X is in the range of 9.2 to 9.5 (preferably 9.3 to 9.5) (cal / cm 3 ) 1/2
  • SP Y is 9.5 to 9.8 (typically 9.6 to 9.8) (cal / cm 3 ) 1/2
  • ⁇ SP is 0.25 (cal / cm 3 ) 1/2 It is preferable to determine the composition of the monomer M1 X and the monomer M1 Y so as to be the above.
  • the polymer pA X has a copolymer composition containing at least 50% by mass (typically 50 to 99% by mass) of 2-ethylhexyl acrylate, and the polymer pA Y has at least 50% of butyl acrylate. It has a copolymer composition containing mass% (typically 50 to 95 mass%). According to this aspect, it is possible to easily realize the polymers pA X and pA Y having SP Y -SP X of 0.25 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • a general crosslinking agent such as a carbodiimide crosslinking agent, a hydrazine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, What added the crosslinking agent selected from a metal chelate type crosslinking agent, a silane coupling agent, etc. (after-addition, ie, the thing to which this crosslinking agent was added after the synthesis
  • Such crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition in which such post-addition of a crosslinking agent is not substantially performed may be sufficient.
  • a post-added crosslinking agent is substantially used.
  • the structure which does not carry out can be employ
  • These crosslinking agents can be added, for example, at a ratio of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic polymers pA X and pA Y , for example.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may further contain a tackifier.
  • a tackifier it is possible to use one or two or more kinds selected from various tackifier resins such as rosin resin, rosin derivative resin, petroleum resin, terpene resin, phenol resin, and ketone resin. It can. Of these, the use of a rosin resin is preferred.
  • Commercially available tackifiers include trade names “Superester E-865” (softening point 160 ° C.), “Superester E-865NT” (softening point 160 ° C.), “Superester” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a tackifier having a softening point of 140 ° C. or higher is preferable.
  • a tackifier with a softening point of about 160 ° C or higher more excellent properties (for example, cohesiveness and other properties (rough surface adhesion, terminal peeling prevention, etc.) can be achieved at a higher level.
  • An adhesive layer can be formed.
  • the addition mode of the tackifier is not particularly limited. Typically, the tackifier is added in the form of an aqueous dispersion (tackifier emulsion) dispersed in water.
  • the amount of tackifier used can be, for example, 5 parts by mass or more, and usually 10 parts by mass or more (for example, 15 parts by mass or more) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer pA X. An effect is obtained. From the viewpoint of balance with other adhesive properties (for example, one or both of repulsion resistance and holding power), the amount of the tackifier used is suitably 40 parts by mass or less, usually 30 parts by mass. The following (for example, 25 parts by mass or less) is preferable. If the amount of the tackifier is too small, at least one of the repulsion resistance, holding power, and terminal peeling prevention property of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet may be lowered. When there is too much quantity of a tackifier, rough surface adhesiveness may fall.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a polymer component other than the polymers pA X and pA Y.
  • polymer components include polymers having rubber or elastomer properties. Specific examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber ( EPM, EPDM), polyisobutylene, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene A block copolymer (SIS), polyvinyl alkyl ether (for example, polyvinyl isobutyl
  • polymer components can be used singly or in combination of two or more.
  • Such a polymer component can be mixed with other components, for example, in the form of an emulsion in which the polymer component is dispersed in water.
  • the content (mixing ratio) of the polymer component is usually 50 parts by mass or less (for example, 5 to 50 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer, based on the nonvolatile content (solid content). Is appropriate.
  • the blending ratio of the polymer component may be 5 parts by mass or less, and may be a pressure-sensitive adhesive composition having a composition that does not substantially contain the polymer component.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein has a gel fraction of the pressure-sensitive adhesive of, for example, about 20 to 55% (for example, 25% to less than 40%, typically 30% to 40%). Less than%).
  • the conditions such as the conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer (drying conditions, light irradiation conditions, etc.), the type and amount of the crosslinking agent, and the like may be appropriately set.
  • the “gel fraction of the pressure-sensitive adhesive” refers to a value measured by the following method. The gel fraction can be grasped as a mass ratio of an ethyl acetate insoluble component in the pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive sample (mass Wg 1 ) is wrapped in a purse-like shape with a porous polytetrafluoroethylene membrane (mass Wg 2 ) having an average pore diameter of 0.2 ⁇ m, and the mouth is bound with octopus yarn (mass Wg 3 ).
  • This packet is soaked in 50 mL of ethyl acetate and kept at room temperature (typically 23 ° C.) for 7 days to elute only the sol component in the pressure-sensitive adhesive layer outside the membrane, and then the packet is taken out to the outer surface.
  • the attached ethyl acetate is wiped off, the package is dried at 130 ° C.
  • Gel fraction F G of the adhesive is determined by substituting each value into the following formula.
  • Gel fraction F G (%) [(Wg 4 ⁇ Wg 2 ⁇ Wg 3 ) / Wg 1 ] ⁇ 100
  • porous polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane As the porous polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, a trade name “Nitoflon (registered trademark) NTF1122” available from Nitto Denko Corporation (average pore diameter 0.2 ⁇ m, porosity 75%, thickness 85 ⁇ m) Or it is desirable to use the equivalent.
  • Nitto Denko Corporation a trade name “Nitoflon (registered trademark) NTF1122” available from Nitto Denko Corporation (average pore diameter 0.2 ⁇ m, porosity 75%, thickness 85 ⁇ m) Or it is desirable to use the equivalent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acid or a base (such as aqueous ammonia) used for the purpose of adjusting pH, if necessary.
  • Other optional components that can be contained in the composition include aqueous pressure-sensitive adhesives such as viscosity modifiers, leveling agents, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents.
  • aqueous pressure-sensitive adhesives such as viscosity modifiers, leveling agents, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents.
  • various additives that are common in the field of compositions are exemplified. About such various additives, conventionally well-known things can be used by a conventional method, and since it does not characterize this invention in particular, detailed description is abbreviate
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from any pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein. It may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having such a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a base material (support), and the pressure-sensitive adhesive layer may be grasped as a release liner (a base material having a release surface). It may be a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet such as a form held in ().
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape. It may be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention may be in the form of a roll or a single sheet. Or the adhesive sheet of the form processed into various shapes may be sufficient.
  • FIG. 1 is a structural example of the adhesive sheet with a base material of a double-sided adhesive type.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 is provided with pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 on each surface (both non-peelable) of the base material 10, and these pressure-sensitive adhesive layers have at least the pressure-sensitive adhesive layer side as a release surface. It has the structure protected by the release liners 31 and 32 respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 shown in FIG. 2 is provided with pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 on each surface (both non-peelable) of the base material 10, respectively.
  • This type of pressure-sensitive adhesive sheet 2 has a configuration in which the pressure-sensitive adhesive layer 22 is also protected by the release liner 31 by winding the pressure-sensitive adhesive sheet and bringing the other pressure-sensitive adhesive layer 22 into contact with the back surface of the release liner 31. be able to.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. 3 has a configuration in which both surfaces 21A and 21B of a base material-less pressure-sensitive adhesive layer 21 are protected by release liners 31 and 32 having at least a pressure-sensitive adhesive layer side, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 shown in FIG. 4 has a structure in which one surface (adhesive surface) 21A of the base material-less pressure-sensitive adhesive layer 21 is protected by a release liner 31 whose both surfaces are release surfaces. When wound, the other surface (adhesive surface) 21B of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is brought into contact with the back surface of the release liner 31 so that the other surface 21B is also protected by the release liner 31.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 5 shown in FIG. 5 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 21 on one surface 10A (non-peelable) of the substrate 10, and at least the surface (pressure-sensitive adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is peeled off at the pressure-sensitive adhesive layer side. It has the structure protected with the release liner 31 used as the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 6 shown in FIG. 6 has a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer 21 is provided on one surface 10 ⁇ / b> A (non-peelable) of the substrate 10.
  • the other surface 10B of the substrate 10 is a release surface. When the adhesive sheet 6 is wound, the adhesive layer 21 comes into contact with the other surface 10B, and the surface (adhesive surface) 21B of the adhesive layer is the substrate. It is protected by the other surface 10B.
  • various resin films polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer
  • Polyolefin films such as coalescence; Polyester films such as polyethylene terephthalate (PET); Polyvinyl chloride, etc.), Papers (craft paper, Japanese paper, fine paper, etc.), woven fabrics such as single or mixed spinning of various fibrous materials, Foam sheets (foamed polyurethane sheets, etc.) made of foams such as non-woven fabrics (cotton cloth, soft cloth, PE non-woven fabric, vinylon non-woven fabric, etc.), rubber sheets (natural rubber sheet, etc.), and expanded polychloroprene rubber.
  • the substrate may have a single layer form or may have a laminated form.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected depending on the purpose, but is generally 10 ⁇ m to 500 ⁇ m (preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m). From the viewpoint of repulsion resistance, it is advantageous to use a substrate having a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • nonwoven fabric refers to a non-woven fabric for pressure-sensitive adhesive sheets mainly used in the field of pressure-sensitive adhesive tapes and other pressure-sensitive adhesive sheets, and is typically produced using a general paper machine. Non-woven fabric (sometimes called “paper”).
  • the resin films may be any of an unstretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film.
  • the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to surface treatment such as application of a primer, corona discharge treatment, plasma treatment or the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m (preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m).
  • the thickness of an adhesive layer here means the thickness of the adhesive layer per one side in the case of the double-sided adhesive sheet in which the adhesive layer was provided in both surfaces of the base material.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the foam is 30 ⁇ m or more (preferably in order to obtain good rough surface adhesion to the foam. Is preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of balance with other pressure-sensitive adhesive properties, productivity of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has at least one of properties (A), (B), (C) and (D) described below (more preferably, two of these). Meet one or more characteristics.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 40 ⁇ m to 100 ⁇ m (typically about 50 ⁇ m to 90 ⁇ m, for example, about 80 ⁇ m).
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which the above-mentioned thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is provided on both sides of the nonwoven fabric a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of the above-mentioned thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and single-sided pressure-sensitive adhesive having the above-mentioned thickness of the pressure-sensitive adhesive layer It can be a sheet, etc.
  • release liner a known or commonly used release liner can be appropriately selected and used.
  • a release liner from various resin films, papers, cloths, rubber sheets, foam sheets, metal foils, and composites thereof (for example, sheets having a laminated structure in which olefin resin is laminated on both sides of paper)
  • a release liner having a configuration in which a release treatment is performed on the surface of the base material as necessary can be suitably used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet satisfies the following property (A). That is, at 23 ° C., the pressure-sensitive adhesive sheet is applied to a flexible urethane foam having a thickness of 10 mm in a free state (in which no external force is applied), and the urethane foam is formed to a thickness of 2 mm (that is, 20% of the above-mentioned free state as a reference).
  • A the pressure-sensitive adhesive force (compressed to the thickness) is pressed and the 180 ° peel adhesive strength (rough surface adhesive strength as an index of rough surface adhesion) is measured 30 minutes after the pressure bonding, the adhesive strength is 3.
  • ECS foam a polyether urethane foam having a density of 22 ⁇ 2 kg ⁇ m 3 and hardness (according to D method defined in JIS K6400-2 (2004)) of 107.9 ⁇ 22.6N.
  • the upper limit of the rough surface adhesive force is not particularly limited, but is usually 10 N / 20 mm or less in consideration of the strength of the ECS foam itself.
  • the rough surface adhesive force can be measured, for example, as follows. First, a pressure-sensitive adhesive sheet to be subjected to performance evaluation is cut into a strip shape (typically a strip shape) having a predetermined width to produce a sample piece. At this time, when the pressure-sensitive adhesive sheet is in the form of a baseless or double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, an appropriate backing material is previously applied to one pressure-sensitive adhesive surface in order to improve the handling property and reinforce the pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferable to attach it. For example, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 20 ⁇ m to 30 ⁇ m (typically 25 ⁇ m) can be preferably used as the backing material.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the width of the sample piece is usually preferably 20 mm. However, even when using a sample piece having a different width Xmm, the measurement result obtained using the sample piece is 20 / By multiplying by X, the measurement result can be converted into an adhesive force per 20 mm width. In the following description, a sample piece having a width of 20 mm is used. What is necessary is just to set the length of a sample piece so that sufficient sticking length with respect to a to-be-adhered body can be ensured. Usually, the affixing length (adhesive surface length) is suitably 20 mm or more, and more preferably 50 mm or more.
  • the sample piece is pressed onto the adherend at a speed of 0.2 m / min through an ECS foam having a thickness of 10 mm as an adherend through a spacer having a thickness of 2 mm. paste.
  • the spacer plays a role of preventing the adherend from being excessively compressed or insufficiently compressed.
  • the sample piece attached to the adherend in this way is kept in an environment of 23 ° C. for 30 minutes after pressure bonding, it is placed in a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS Z 0237 (2004). Then, the 180 ° peel adhesive strength is measured under the condition of a pulling speed of 300 mm / min. This measurement can be performed using a commercially available tensile tester.
  • the measurement length (peeling length) is preferably 10 mm or more, and more preferably 20 mm or more. It is preferable to measure two or more times (more preferably three times or more) using different sample pieces and adopt an average value of the measurement results.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet does not peel at the interface with the adherend, but when the peel-off mode in which a part of the adherend is peeled off from the remainder together with the pressure-sensitive adhesive sheet, It can be estimated that the rough surface adhesion is at least 3.0 N / 20 mm or more.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet (typically, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) that can be used for bonding an elastic foam such as a flexible urethane foam to an adherend, the surface of the adherend (curved surface) And the like, which can be elastically deformed along a stepped surface, etc.) and hold the foam in the elastically deformed shape against the repulsive force that the foam tries to return to its original shape (
  • repulsion resistance that is, the ability to withstand the repulsion of the foam is required. Having such repulsion resistance is also preferable in a single-sided PSA sheet using a foamed sheet as a base material (support).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet satisfies the following property (B). That is, an adhesive sheet having a width of 10 mm and a length of 50 mm lined with an ECS foam having a thickness of 10 mm is used as a sample piece, and a portion from one end in the longitudinal direction of the sample piece to 10 mm is acrylonitrile-butadiene- with a thickness of 2 mm. After crimping to a styrene copolymer resin plate (ABS plate), the remaining part was folded and crimped from the end of the ABS plate to the other surface, and this was held in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
  • ABS plate styrene copolymer resin plate
  • the floating distance is 3.5 mm or less (more preferably 3.0 mm or less, particularly preferably 1). 0.0 mm or less).
  • the above repulsion resistance test can be performed, for example, as follows.
  • an ECS foam having a thickness of 10 mm is bonded to the back surface of the pressure-sensitive adhesive sheet (the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface that is the target of performance evaluation).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with no base material or a base material
  • the ECS foam may be pressure-bonded to the pressure-sensitive adhesive surface opposite to the pressure-sensitive adhesive surface to be subjected to performance evaluation.
  • a suitable double-sided pressure-sensitive adhesive tape (for example, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “No. 512”) is used on the back surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the ECS foam may be fixed.
  • the ECS foam-attached pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a strip shape having a width of 10 mm and a length of 50 mm to produce a sample piece. Using this sample piece, a repulsion resistance test is performed according to the procedure described in the examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has the following property (C): in a holding force test performed by the method described in the examples described later, the holding time is 1 hour or more. Is satisfied. This holding force test is performed using two or more (more preferably three or more) different sample pieces. If even one sample piece falls within one hour, the holding force is insufficient (the holding time is one hour). Less). In the holding test, the sample piece is held even after 1 hour, and the adhesive sheet whose deviation width (average value of each sample piece) after 1 hour is 5 mm or less is more preferable, and the adhesive sheet that is 4 mm or less is further preferable.
  • C the following property (C): in a holding force test performed by the method described in the examples described later, the holding time is 1 hour or more. Is satisfied. This holding force test is performed using two or more (more preferably three or more) different sample pieces. If even one sample piece falls within one hour, the holding force is insufficient (the holding time is one hour). Less). In the holding test, the sample piece is held even
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has the following characteristics (D): in the terminal peeling prevention test performed by the method described in the examples described later, the floating distance (average of both ends) Value) is 5 mm or less;
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a floating distance of 4 mm or less is more preferred, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 3 mm or less (particularly preferably 2 mm or less, for example 1 mm or less) is more preferred.
  • the monomer emulsion 70 parts of 2EHA, 30 parts of BA, 1.5 parts of AA, 2.5 parts of MAA, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-503”) 0.02 parts, n -0.033 part of lauryl mercaptan (chain transfer agent) and 2 parts of polyoxyethylene sodium lauryl sulfate (emulsifier) were added to 30 parts of ion-exchanged water and emulsified. After completion of the dropwise addition of the monomer emulsion, the obtained reaction mixture was kept at 60 ° C. for 3 hours.
  • aqueous dispersion aqueous dispersion
  • acrylic polymer pA X
  • the gel fraction of the acrylic polymer contained in this emulsion eml1 was 40%. This gel fraction was calculated
  • Mw of the THF soluble part of the said acrylic polymer was measured according to the method mentioned above, it was 80x10 ⁇ 4 >.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a stirrer, 100 parts of BA, 10 parts of AA (having one carboxyl group per molecule as a functional group), 23 parts of tert-lauryl mercaptan, AIBN0 .2 parts and 200 parts of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while introducing nitrogen gas. Then, while stirring, the temperature was raised to 60 ° C. and maintained at that temperature for 3 hours and then at 75 ° C. for 3 hours. did.
  • an acrylic polymer (pA Y ) in which BA was the main monomer and AA was copolymerized as a functional group-containing monomer was prepared.
  • This acrylic polymer (pA Y ) has a copolymer composition containing 91% BA and 9% AA with 100% of all monomer components.
  • 20 parts of the above acrylic polymer solution and 20 parts of a tackifier are added to 100 parts of the polymer emulsion eml1 to form a water dispersion type adhesive.
  • An agent composition was obtained.
  • Polyacrylic acid as a thickener (trade name “Aron B-500”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added as appropriate to adjust the viscosity.
  • MRF-38 was applied to one surface (peeled surface) and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 80 ⁇ m, whereby an adhesive sheet according to this example was obtained.
  • Example 2 An acrylic polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of AA was 20 parts.
  • the copolymer composition of this acrylic polymer (pA Y ) is 83% BA and 17% AA.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 3 An acrylic polymer (copolymerization composition: BA 74%, AA 26%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of AA was 35 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 4 An acrylic polymer (copolymerization composition: BA 67%, AA 33%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of AA was 50 parts. A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 5 The product name “Aronix M5600” (acrylic acid dimer; having one carboxyl group per molecule as a functional group) manufactured by Toagosei Co., Ltd. instead of 10 parts of AA was used in the same manner as in Example 1. Then, an acrylic polymer (copolymerization composition; BA 77%, M5600 23%) solution was prepared. A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used. ⁇ Example 6> An acrylic polymer (copolymerization composition: BA 71%, M5600 29%) solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of M5600 was 40 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 7 To 100 parts of the polymer emulsion eml1 on a solids basis, 20 parts of rosin resin (made by Arakawa Kogyo Co., Ltd., trade name “KE-802”) as a tackifier was added. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was obtained. A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 10 An acrylic polymer (copolymerization composition; BA 77%, M5300 23%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of Aronix M5300 was used instead of 10 parts of AA.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 11 An acrylic polymer (copolymerization composition; BA 71%, M5300 29%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of Aronix M5300 was used instead of 10 parts of AA.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 12 20 parts by trade name “SipomerPAM200” (mono [poly (propylene oxide) methacrylate) phosphate ester; mono-poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester; one functional group having 1 phosphate group) instead of 10 parts AA
  • Acrylic polymer (copolymerization composition; BA 83%, PAM200 17%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 13 An acrylic polymer (copolymerization composition; BA 77%, PAM200 23%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of SipomerPAM200 was used instead of 10 parts of AA.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 14> A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the acrylic polymer solution per 100 parts of the polymer emulsion eml1 was changed to 5 parts (all based on solid content) instead of 20 parts.
  • Example 15> A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic polymer solution per 100 parts of the polymer emulsion eml1 was changed to 20 parts instead of 20 parts (both based on solid content).
  • Example 1 except that this polymer solution (copolymerization composition; BA 83%, AA 17%) was used, and the blending amount of the polymer solution per 100 parts of the polymer emulsion eml1 was 5 parts (both based on solid content).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained.
  • Example 17> A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 16 except that the blending amount of the polymer solution per 100 parts of the polymer emulsion eml1 was 40 parts (all based on solid content).
  • Example 18 A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 15 except that the polymer solution according to Example 6 was used instead of the polymer solution according to Example 1.
  • Example 19 An acrylic polymer (copolymerization composition; BA 83%, AA 17%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of AA was 20 parts and the amount of tert-lauryl mercaptan was 0.5 parts. .
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 20 An acrylic polymer (copolymerization composition; EA 92) was used in the same manner as in Example 1 except that ethyl acrylate (EA) was used instead of BA, the amount of AA was 11 parts, and the amount of tert-lauryl mercaptan was 15 parts. %, AA 8%) solution was prepared.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Example 21 Using 83 parts of BA and 17 parts of styrene instead of 100 parts of BA, using 11 parts of MAA (having one carboxyl group per molecule as a functional group) instead of 10 parts of AA, the amount of tert-lauryl mercaptan was determined.
  • An acrylic polymer (copolymerization composition: BA 76%, styrene 16%, MAA 8%) solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 3 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this polymer solution was used.
  • Table 1 shows the characteristics of the acrylic polymer (polymer corresponding to pA Y ) contained in the polymer solution used for the water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions according to Examples 1 to 21.
  • Tg as described above, the value calculated from the Fox equation based on the Tg of the homopolymer of each monomer and the mass fraction of the monomer was described.
  • ⁇ Rough surface adhesion evaluation> As the adherend, a 10 mm thick flexible urethane foam (trade name “ECS” (gray) of Inoac Corporation) was cut to a size of 30 mm width and 100 mm length. Under an environment of 23 ° C., a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 ⁇ m was attached to one adhesive surface of each adhesive sheet prepared in Examples 1 to 21 and backed. A sample piece was prepared by cutting the backed adhesive sheet into a size of 20 mm in width and 100 mm in length.
  • ECS polyethylene terephthalate
  • the release liner was peeled from the sample piece, and this was pressure-bonded to the adherend at a speed of 0.2 m / min using a laminator through a spacer having a thickness of 2 mm. This was held at 23 ° C. for 30 minutes, and then pulled 180 ° under a tensile speed of 300 mm / min in a measurement environment of 23 ° C. and 50% RH using a tensile tester in accordance with JIS Z 0237 (2004). The peel adhesive strength (rough surface adhesive strength) was measured. The measurement length was at least 10 mm. Three sample pieces were prepared from the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, and the average value of three measurement results using them was calculated.
  • the release liner is peeled off from the other adhesive surface of the sample piece 50, and a portion from the one end 50 ⁇ / b> A to 10 mm in the longitudinal direction of the adhesive surface thus exposed (that is, an adhesive having a width of 10 mm and a length of 10 mm). Area) was crimped to the outer edge of one surface 52A of the 2 mm thick ABS plate 52 by reciprocating a 2 kg roller. At this time, the position of 10 mm from one end 50 ⁇ / b> A of the sample piece 50 is aligned with the outer peripheral end of the ABS plate 52, and the sample piece 50 is arranged so that the remaining part of the sample piece 50 extends perpendicularly outward from the ABS plate 52.
  • reference numeral 502 indicates an adhesive sheet
  • reference numeral 504 indicates a urethane foam that is pressure-bonded to one adhesive surface of the adhesive sheet. This was left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the floating distance of one end 50A of the sample piece 50 was measured. Three sample pieces were produced from the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, and the average value of the floating distances of these sample pieces was calculated. In addition, when the sample piece 50 completely peels from the surface 52A, Table 2 shows “peeling”.
  • ⁇ Retention force test> A holding force test was performed according to JIS Z 0237 (2004). That is, in an environment of 23 ° C., a PET film having a thickness of 25 ⁇ m was attached to one adhesive surface of each adhesive sheet and backed. The backing adhesive sheet was cut into a width of 10 mm to prepare a sample piece. The release liner was peeled off from the other pressure-sensitive adhesive surface of the sample piece, and the pressure-sensitive adhesive surface thus exposed was affixed to a phenol resin plate as an adherend with an adhesive area of 10 mm width and 20 mm length. This was allowed to stand in an environment of 40 ° C.
  • the phenol resin plate was suspended to give a load of 500 g to the free end (lower end) of the sample piece.
  • the sample was left in an environment of 40 ° C. for 1 hour with the load applied.
  • the displacement distance (mm) of the sample piece from the initial attachment position was measured.
  • Three sample pieces were produced from the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, and the holding force test was performed on each sample piece. When one of the three sample pieces dropped after 1 hour, it was determined that the holding time was less than 1 hour (shown as “falling” in Table 2). In other cases, the deviation distance (mm) of the sample piece from the first attachment position was measured for each of the three sample pieces, and the average value thereof was calculated.
  • Each adhesive sheet is cut into a size of 10 mm in width and 90 mm in length, and the adhesive surface is attached to an aluminum piece (thickness 0.4 mm, width 10 mm, length 90 mm) cut into the same size to produce a sample piece. did.
  • the longitudinal direction of the sample piece was wound around a cylinder with a diameter of 50 mm so that the aluminum piece side was on the inside, and was bent in an arc shape by pressing for about 10 seconds.
  • the release liner was peeled from the sample piece, and the exposed adhesive surface was pressure-bonded to a PP plate (thickness 2 mm) with a laminator. After holding this in an environment of 23 ° C.
  • Example 1 using an adhesive composition containing a polymer corresponding to pA Y in addition to a polymer corresponding to pA X and N satisfying 0.12 ⁇ N ⁇ 0.50
  • Each of the pressure-sensitive adhesive sheets according to 6 to 6 exhibited a rough surface adhesive force exceeding 3.5 N / 20 mm, and at the same time was excellent in repulsion resistance, holding power, and terminal peeling prevention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 7 obtained by using a pressure-sensitive adhesive composition containing no polymer corresponding to pA Y is rough surface adhesiveness strength was extremely low as 0.3 N / 20 mm. Even in the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 8 using an acrylic polymer that does not contain a functional group-containing monomer as a constituent component instead of the polymer corresponding to pA Y , sufficient rough surface adhesion was not realized. Further, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 9 to 13 and 21 using a low molecular weight polymer that does not satisfy 0.12 ⁇ N ⁇ 0.50 as the polymer corresponding to pA Y are rougher than those of Examples 1 to 6.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 20 in which the Tg of the low molecular weight polymer is higher than ⁇ 15 ° C. was also clearly lower in rough surface adhesion than Examples 1 to 6.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 14 and 16 in which the blending amount of the polymer pA Y was less than 5%, the effect of improving the rough surface adhesion was insufficient.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 15, 17, 18 formed by using an adhesive composition amount of polymer pA Y is too large, the holding power and edge peeling resistance resulted to decrease.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 19 containing a sufficient amount of functional group-containing monomer (AA) as a constituent component but having a Mw of 142000 and a polymer that is larger than the desired range was sufficiently rough. Surface adhesion was not realized.
  • Adhesive sheet 10 Base material 10A: Surface of base material (non-peelable) 21, 22: Adhesive layer 21A, 21B: Adhesive surface 31, 32: Release liner 50: Sample piece 50A: One end 502: Adhesive sheet 504: Urethane foam 52: ABS plate 52A: One surface 52B: The other surface

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Abstract

　粗面接着性が高く、他の特性とのバランスにも優れた粘着シートの製造その他の用途に有用な水分散型粘着剤組成物が提供される。水分散型粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーｐＡＸと、Ｍｗが１×１０３～５０×１０３であってガラス転移温度が－１５℃以下のアクリル系ポリマーｐＡＹとを１００：６～３５の質量比で含む。ｐＡＸはＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主体とする。ｐＡＹは、その構成モノマーとして、Ｃ１－１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有する。ｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれるモノマーＭ２Ｙ由来の官能基数は、０．１２ｍｏｌより大きく、且つ０．５０ｍｏｌ以下である。

Description

水分散型粘着剤組成物および粘着シート
　本発明は、水系溶媒にアクリル系ポリマーが分散した粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）組成物および該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。本出願は、２０１１年３月９日に出願された日本国特許出願２０１１－０５２０７８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　主たる分散媒または溶媒として水性溶媒を用いた水性粘着剤組成物は、有機溶媒を媒体とする溶剤型粘着剤組成物と比べ、環境への負荷を低減する観点から望ましい。このため、粘着シートを製造する際も、溶剤型粘着剤組成物の使用量を低減し、水性粘着剤組成物を主体として粘着剤層を形成することが望ましい。かかる水性粘着剤組成物としては、例えば、水性媒体中に粘着成分としてのアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、粘着成分が水性媒体に分散したエマルション型の粘着剤組成物）等が知られている。水分散型アクリル系粘着剤に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。
日本国特許出願公開２０１０－１８６８９号公報 日本国特許出願公開昭５６－８４７６号公報
　しかしながら、水性粘着剤組成物を主体として形成された粘着剤層を有する粘着シートは、溶剤型粘着剤組成物を用いた粘着シートと比べ、発泡体のように表面に微細な凹凸（主として気泡に起因する）を有する被着体（例えば、ポリウレタンフォーム等）に対する接着性（粗面接着性）が不足しがちであった。また、かかる粘着シートにおいて、粗面接着性と他の特性（保持力、端末剥がれ防止性、耐反撥性等）とをバランスよく実現することは困難であった。
　本発明の主要な目的は、粗面接着性が高く、他の特性とのバランスにも優れた粘着シートの製造その他の用途に有用な水分散型粘着剤組成物を提供することである。関連する他の目的は、かかる水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。
　本発明により提供される水分散型粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーｐＡＸと、アクリル系ポリマーｐＡＹとを、質量比（ｐＡＸ：ｐＡＹ）１００：６～１００：３５で含む。上記ポリマーｐＡＸは、アルキル基の炭素原子数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主モノマー（主たるモノマー成分；全モノマー成分の５０質量％以上を占めるモノマー）として含む。上記ポリマーｐＡＹは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく、標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。）が１×１０３～５０×１０３である。上記ポリマーｐＡＹは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１５℃以下である。上記ポリマーｐＡＹは、該ポリマーを構成するモノマーとして、アルキル基の炭素原子数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有する。上記ポリマーｐＡＹに含まれる上記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下である。
　なお、以下の説明において、炭素原子数がａ～ｂの範囲であることを「Ｃａ－ｂ」と表記することがある。例えば、アルキル基の炭素原子数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートを「Ｃ１－１８アルキル（メタ）アクリレート」と表記することがある。
　かかる水分散型粘着剤組成物は、２種類のポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを上記所定の割合で含み、且つポリマーｐＡＹの重量平均分子量Ｍｗが１×１０３～５０×１０３と比較的小さく、さらにはポリマーｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれる上記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎ（ｍｏｌ／１００ｇ）が０．１２＜Ｎ≦０．５０を満たすので、該組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、表面に凹凸を有する難接着性の被着体（例えば、ウレタンフォーム等の発泡体）に貼り付けられる場合においても、該被着体に対して良好な接着性（接着信頼性）を発揮し得る。また、上記粘着シートは水性粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので環境衛生上好ましい。また、該粘着シートは、十分な保持力、端末剥がれ防止性、および耐反撥性を兼ね備えたものであり得る。
　上記モノマーＭ２Ｙとしては、カルボキシル基含有モノマーの少なくとも一種を好ましく採用し得る。かかる共重合組成のポリマーｐＡＹを含む粘着剤組成物によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。Ｍ２Ｙの好適例として、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーが挙げられる。これらの一方を含んでもよく両方を含んでもよい。
　上記ポリマーｐＡＸは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣに基づく、標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。）が３０×１０４～１００×１０４であることが好ましい。かかるＭｗのポリマーｐＡＸを含む粘着剤組成物によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。
　好ましい一態様では、上記ポリマーｐＡＸが、２－エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０～９９質量％）含む共重合組成を有し、上記ポリマーｐＡＹが、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０～９５質量％）含む共重合組成を有する。かかる態様によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。
　好ましい一態様では、上記粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＸ１００質量部に対し、５～４０質量部の粘着付与剤をさらに含む。かかる粘着剤組成物によると、より良好な粘着特性を示す粘着シート（例えば、粗面接着性、保持力、端末剥がれ防止性および耐反撥性のうち一または二以上の特性がさらに改善された粘着シート）が実現され得る。特に好ましい粘着付与剤としてロジン系樹脂が例示される。
　好ましい一態様では、上記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率（酢酸エチル不溶分の質量割合）が２０～５５％である。かかる粘着剤組成物によると、性能バランスのより優れた粘着シートが実現され得る。
　本発明によるとまた、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、優れた粗面接着性を有し、且つ保持力、端末剥がれ防止性、耐反撥性ともに良好なものであり得る。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 耐反撥性試験の方法を示す説明図である。 耐反撥性試験の方法を示す説明図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　ここに開示される粘着剤組成物は、水性溶媒中に２種類のアクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを含む水分散液（典型的には水性エマルション）である。これらｐＡＸ，ｐＡＹの合計量は、上記粘着剤組成物に含まれる不揮発分（粘着剤層形成成分、以下「粘着剤」ともいう。）のうち４０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましい。粘着剤に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が少なすぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがある。ｐＡＸ，ｐＡＹの合計量が粘着剤に占める割合は、実質的に１００質量％であってもよいが、典型的には９５質量％以下であり、通常は９０質量％以下（例えば８５質量％以下）とすることが好ましい。粘着剤に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が多すぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがあり得る。
　ポリマーｐＡＸとポリマーｐＡＹとの配合比（ｐＡＸ：ｐＡＹ）は、質量基準で１００：６～１００：３５（好ましくは１００：８～１００：３５、例えば１００：１０～１００：３０）程度とする。ｐＡＸに対するｐＡＹの量が少なすぎると、十分な粗面接着性が実現されない場合がある。ｐＡＹの量が多すぎると、保持力や端末剥がれ防止性が低くなる場合がある。
　ここに開示される粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＹを構成する官能基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎが、該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下（例えば、０．１３ｍｏｌ～０．４７ｍｏｌ）であることを特徴とする。Ｎが小さすぎると、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、十分な粗面接着性が得られない場合がある。さらには、耐反撥性が低下する場合がある。Ｎが大きすぎると、端末剥がれ防止性が低下傾向となる場合がある。また、低温特性（例えば、低温環境下における粗面接着性、タック等）が低下しやすくなる場合がある。後述する耐反撥性の観点からは、Ｎが０．１５ｍｏｌ～０．４０ｍｏｌ（例えば０．１６ｍｏｌ～０．３７ｍｏｌ）であることが好適である。
　なお、Ｎ（ｍｏｌ／１００ｇ）は、ポリマーｐＡＹを構成する全てのモノマーの総量をＷＴ（ｇ）、官能基含有モノマーＭ２Ｙの配合量をＷＭ２Ｙ（ｇ）、該モノマーＭ２Ｙの分子量をＭＷ（Ｍ２Ｙ）（ｇ／ｍｏｌ）、該モノマーＭ２Ｙの一分子中に含まれる官能基数をｎとしたとき、以下の式（Ｉ）によって算出することができる。ここで、上記ｎに寄与する官能基の例としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ポリマーｐＡＹに含まれる官能基数が上記所望の範囲にあることによってここに開示される効果が奏される理由は明確ではないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、粘着剤の弾性率が低くなると、該粘着剤が粗面の微細な凹凸等に沿って変形しやすくなる傾向にある。したがって、粘着剤の弾性率を低くすることは、粗面接着性を向上させる有効な手段となり得る。弾性率を低下させる手法の一つとして、低分子量のポリマーを配合する手法が考えられる。しかし、かかる低分子量ポリマーの配合は、粘着剤の凝集性や耐反撥性を低下させる要因ともなり得る。このため、単に低分子量ポリマーを配合することによっては、粗面接着性と他の特性とを高レベルで両立させることは困難であった。ここに開示される技術では、低分子量ポリマーとして、所定の官能基数Ｎを満たす量の官能基含有モノマー（典型的にはカルボキシル基含有モノマー）が共重合されたポリマーｐＡＹを用いる。かかるポリマーｐＡＹによると、単に粘着剤の弾性率を下げるだけではなく、官能基とウレタン等の発泡体およびポリマーｐＡＸとの相互作用によって、粗面接着性をより効果的に向上させることができる。このことによって、粗面接着性と他の特性（例えば、保持力（凝集性）、端末剥がれ防止性および耐反撥性のうち一つまたは二つ以上の特性）との両立が、より高度なレベルで実現され得るものと考えられる。
　以下、ポリマーｐＡＸについて、より詳しく説明する。このポリマーｐＡＸは、典型的には、Ｃ１－１８アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＭ１Ｘ）を主体とする。該ポリマーｐＡＸを構成するモノマーの総量（以下「全モノマー成分」ということもある。）のうちＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＭ１Ｘ）の占める割合（共重合割合）は、典型的には５０質量％以上であり、例えば６０質量％以上（典型的には６０～９９．９質量％）であり得る。好ましい一態様では、モノマーＭ１Ｘの含有割合が全モノマー成分の７０質量％以上（典型的には７０～９９．９質量％）であり、例えば８０質量％以上（典型的には８０～９９．９質量％）である。また、モノマーＭ１Ｘの含有割合が全モノマー成分の９０質量％以上（典型的には９０～９９質量％）であってもよい。かかるアクリル系ポリマーは、所定のモノマー原料を重合（典型的にはエマルション重合）することにより合成され得る。通常、上記モノマー原料におけるモノマー組成は、該モノマー原料を重合して得られるアクリル系ポリマーの共重合組成（共重合割合）に概ね対応する。
　なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
　モノマーＭ１Ｘとしては、以下の式（ＩＩ）で表わされるＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上を用いることができる。
　　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　　（ＩＩ）
　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１－１８のアルキル基である。）
　Ｃ１－１８アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＸを構成する全モノマー成分のうち７０質量％以上（典型的には７０～９９．９質量％）がＣ２－１４アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはＣ２－１０アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ４－１０アルキルアクリレート）である。例えば、ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を、合計で、全モノマー成分の７０質量％以上（典型的には７０～９９質量％）、より好ましくは８０質量％以上（典型的には８０～９８質量％）含有するモノマー組成を好ましく採用することができる。ＢＡおよび２ＥＨＡを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。好ましい一態様では、モノマーＭ１ｘが、実質的に、ＢＡおよび２ＥＨＡの一方または両方からなる。
　ポリマーｐＡＸには、一種または二種以上の官能基含有モノマーＭ２Ｘが共重合されていることが好ましい。かかる官能基含有モノマーＭ２Ｘの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の１２質量％以下（典型的には０．１～１２質量％、例えば０．５～１２質量％）とすることが好ましく、通常は１０質量％以下（典型的には０．５～１０質量％；例えば、１～８質量％）とすることがより好ましい。官能基含有モノマーの使用量が少なすぎると、凝集力（保持力）が不足しやすくなることがあり得る。官能基含有モノマーの使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。
　上記官能基含有モノマーとしては、一分子内にラジカル重合性官能基（典型的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基）と他の官能基とをそれぞれ少なくとも一つ有する種々のモノマーを好ましく用いることができる。
　かかる官能基含有モノマーの代表例として、カルボキシル基含有モノマーおよびその酸無水物が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２－アクリロキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；２－メタクリロキシエチルトリメリット酸、２－メタクリロキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート（β－カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；アクリル酸の二量体（ダイマー）や三量体（トリマー）等のアクリル酸オリゴマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；等が挙げられる。
　官能基含有モノマーの他の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド等のアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド基含有モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有モノマー；２－メタクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；等が挙げられる。
　官能基含有モノマーのさらに他の例として、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーやシリコーン系ビニルモノマー等のアルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。
　シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロキシアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシラン；等が挙げられる。
　シリコーン系ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランやビニルジアルキルアルコキシシラン；ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β－ビニルエチルトリメトキシシラン、β－ビニルエチルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；これらに対応する（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン；等が挙げられる。
　このような官能基含有モノマーのうち、ポリマーｐＡＸの構成成分として用いられる官能基含有モノマーＭ２Ｘとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマーＭ２Ｘの実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、ＡＡおよびＭＡＡが例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、ＡＡとＭＡＡとを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸにＡＡおよびＭＡＡが共重合されている。かかる共重合組成のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物によると、より耐反撥性に優れた粘着シートが実現され得る。ＡＡとＭＡＡとの質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）は、例えば凡そ１：１０～１０：１の範囲とすることができ、通常は凡そ１：４～４：１（例えば１：２～２：１）の範囲とすることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーを共重合させる場合、その共重合量（複数種類のカルボキシル基含有モノマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、全モノマー成分の例えば１２質量％以下（典型的には０．１～１２質量％、例えば０．５～１２質量％）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（典型的には０．５～１０質量％、例えば０．５～５質量％程度）とすることが適当である。
　ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸを構成する官能基含有モノマーＭ２Ｘが、アルコキシシリル基含有モノマーを含む。このことによってポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それ同士の反応により架橋構造を形成することができる。このようなアルコキシシリル基含有モノマーを共重合させることは、粗面接着性と凝集力（保持力）とをより高レベルで両立可能な粘着シートを実現する上で有利な手法となり得る。アルコキシシリル基含有モノマーを共重合させる場合、その共重合量（複数種類のアルコキシシリル基含有モノマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、全モノマー成分の例えば０．２質量％以下（典型的には０．００１～０．２質量％）とすることが適当であり、通常は０．１質量％以下（典型的には０．００５～０．１質量％、例えば０．０１～０．０５質量％）とすることが適当である。
　好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸにおける官能基含有モノマーＭ２Ｘが、カルボキシル基を有するモノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上と、アルコキシシリル基含有モノマーから選択される一種または二種以上とを少なくとも含む。官能基含有モノマーＭ２Ｘの実質的に全部が、ＡＡおよびＭＡＡの一方または両方と、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリマーｐＡＸであってもよい。
　ポリマーｐＡＸには、上述したモノマー以外に、任意成分として、モノマーＭ１Ｘと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）Ｍ３Ｘが共重合されていてもよい。かかる共重合性モノマーとしては、例えば、炭素原子数が１９以上のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルコールの（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（１－メチルビニル）ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のビニル基含有複素環化合物；塩化ビニル、フッ化アルキル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー；等が挙げられる。
　さらに他の使用可能な共重合性モノマーとして、一分子内にラジカル重合性官能基（典型的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基）を二つ以上有する多官能性モノマーが挙げられる。かかる多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能性モノマーの他の例として、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
　ポリマーｐＡＸにおける共重合性モノマーＭ３Ｘの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の３９．５質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが好ましい。共重合性モノマーＭ３Ｘを実質的に含有しない（例えば、Ｍ３Ｘの共重合割合が０．５質量％未満の）共重合組成であってもよい。
　かかるモノマーを重合させてポリマーｐＡＸを形成する方法としては、公知または慣用の重合方法を採用することができ、なかでもエマルション重合法を好ましく用いることができる。かかる方法によって得られるポリマーｐＡＸの水性エマルションは、そのまま水分散型粘着剤組成物の形成に使用することができる。エマルション重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ水（典型的には、水とともに適当量の乳化剤が使用される。）と混合して乳化し、その乳化液（モノマーエマルション）を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１００℃（典型的には４０℃～８０℃）程度とすることができる。
　重合時に用いる重合開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。
　重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物（過酸化水素水等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
　このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、例えば、ｐＡＸの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して０．００５～１質量部（典型的には０．０１～１質量部）程度の範囲から選択することができる。
　上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ－ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもｎ－ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、ｐＡＸの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．００１～０．５質量部程度とすることができる。この使用量が凡そ０．０２～０．０５質量部程度であってもよい。
　かかるエマルション重合によると、アクリル系ポリマーｐＡＸが水に分散したエマルション形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術におけるポリマーｐＡＸの水性エマルションとしては、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法（例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等）を利用してポリマーｐＡＸを合成し、該ポリマーを水に分散させて調製されたポリマーｐＡＸの水性エマルションを用いてもよい。上記後処理には、例えば、塩基（アンモニア水等）や酸によってエマルションの液相のｐＨを７～９程度（例えば７～８程度）に調整する操作等が含まれ得る。
　ポリマーｐＡＸの水性エマルションの調製には、必要に応じて乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。このような乳化剤は、例えば、モノマー原料をエマルション重合させてポリマーｐＡＸを合成する際や、他の方法で得られたアクリル系ポリマーｐＡＸを水に分散させる際等に好ましく使用することができる。アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（プロぺニル基等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。あるいは、かかるラジカル重合性基を有しない乳化剤のみを使用してもよい。
　このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーをエマルションの形態に調製することが可能な使用量であればよく、特に制限されない。通常は、アクリル系ポリマー１００質量部当たり、固形分基準で例えば０．２～１０質量部（好ましくは０．５～５質量部）程度の範囲から選択することが適当である。
　ポリマーｐＡＸは、そのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、凡そ３０×１０４～１００×１０４の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下傾向となることがあり得る。また、ポリマーｐＡＸのマトリックスに低分子量のポリマーｐＡＹがドメインを形成した構造が実現されにくくなって、粗面接着性が低下することがあり得る。
　ポリマーｐＡＸの重量平均分子量Ｍｗとしては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
＜ポリマーｐＡＸのＭｗを測定する方法＞
　測定対象たるアクリル系ポリマーｐＡＸのサンプルを２３℃にてＴＨＦ中に７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させる。ＴＨＦ不溶分を濾過によって除去し、得られた濾液を必要に応じて濃縮あるいはＴＨＦで希釈して、ＴＨＦ可溶分を０．１～０．３質量％程度の濃度で含むＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径が０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求める。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ））またはこれに準ずる精度の装置を使用することができる。上記アクリル系ポリマーｐＡＸのサンプルとしては、エマルション重合により得られたポリマーｐＡＸを乾燥（例えば、１３０℃で２時間程度乾燥）させたものを用いるとよい。
　次に、ポリマーｐＡＹについて、より詳しく説明する。このポリマーｐＡＹは、比較的低分子量の（具体的には、重量平均分子量Ｍｗが凡そ１×１０３～５０×１０３の範囲にある）アクリル系ポリマーであって、Ｃ１－１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを含む共重合組成を有する。なお、本明細書において、「官能基含有モノマーＭ２Ｙ」は、モノマーだけでなく、オリゴマー（典型的にはダイマー（二量体）、トリマー（三量体））を包含する意味で用いられる。ポリマーｐＡＹのＭｗは、１．５×１０３～９×１０３程度が好ましく、より好ましくは２×１０３～８×１０３程度、さらに好ましくは２×１０３～５×１０３程度である。ポリマーｐＡＹのＭｗが小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下する場合がある。Ｍｗが大きすぎると、粗面接着性が十分に向上されない場合がある。
　アクリル系ポリマーｐＡＹの重量平均分子量Ｍｗとしては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
＜ポリマーｐＡＹのＭｗを測定する方法＞
　測定対象たるアクリル系ポリマーｐＡＹを１０ｍＭ－ＬｉＢｒ＋１０ｍＭリン酸／ＤＭＦ（希釈液）中に０．１～０．３質量％程度（例えば０．２質量％）の濃度で含む測定用溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液につき、ＧＰＣ装置により標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求める。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」またはこれに準ずる精度の装置を使用することができる。具体的には、後述する実施例に記載のＭｗ測定条件を適用してポリマーｐＡＹのＭｗを測定することができる。なお、ポリマーｐＡＹを溶液重合により合成した場合、上記測定用溶液としては、例えば、重合反応液（典型的には、ポリマーｐＡＹを２０質量％以上の濃度で含む溶液）を上記希釈液で希釈して調製したものを用いることができる。また、ポリマーｐＡＹの一部がＴＨＦに溶解しない場合には、ポリマーｐＡＸの場合と同様に、ポリマーｐＡＹを２３℃にてＴＨＦ中に７日間浸漬して抽出した可溶分について標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求めるものとする。
　ここに開示される技術におけるポリマーｐＡＹとしては、Ｔｇが－１５℃以下（典型的には－７０℃～－１５℃、好ましくは－６０℃～－１５℃、例えば－５０℃～－２０℃程度）のものを好ましく採用することができる。ポリマーｐＡＹのＴｇが高すぎると、粗面接着力を向上させる効果が不足しがちである。
　ここでＴｇとは、ポリマーｐＡＹを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（質量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
　　　　　２－エチルヘキシルアクリレート　－７０℃
　　　　　ブチルアクリレート　　　　　　　－５５℃
　　　　　エチルアクリレート　　　　　　　－２２℃
　　　　　メチルアクリレート　　　　　　　　　８℃
　　　　　メチルメタクリレート　　　　　　１０５℃
　　　　　シクロヘキシルメタクリレート　　　６６℃
　　　　　酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　３２℃
　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　１００℃
　　　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　１０６℃
　　　　　メタクリル酸　　　　　　　　　　１３０℃
　後述する実施例において例１～例２１に係るアクリル系ポリマーの合成に使用した官能基含有モノマーのうち上記以外のものについては、ホモポリマーのＴｇとして以下の値を用いるものとする。
　　　　　ＰＡＭ２００（商品名）　　　　　　　０℃
　　　　　Ｍ５６００（商品名）　　　　　　　１２℃
　　　　　Ｍ５３００（商品名）　　　　　　－３５℃
　さらに、上記以外のモノマーであってホモポリマーのＴｇが公知資料に記載されていないモノマーについては、以下の方法で求められた値をホモポリマーのＴｇとして採用するものとする。すなわち、対象となるモノマーを溶液重合して重量平均分子量５×１０４～１０×１０４のホモポリマーを合成し、得られたホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延乾燥させて試験サンプルを作製する。この試験サンプルにつき、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、型式「ＤＳＣ６２２０」を用いて、１０℃／分の昇温速度で－８０℃から２８０℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、初期の吸熱開始温度を当該ホモポリマーのＴｇとする。
　ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分に占めるＭ１Ｙの割合は、例えば３０質量％以上とすることができ、通常は５０質量％以上とすることが適当である。好ましい一態様では、Ｍ１Ｙの割合が６０～９５質量％程度（より好ましくは７０～９５質量％程度、例えば７０～９２質量％程度）である。Ｍ１Ｙの量が少なすぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがあり得る。
　モノマーＭ１ＹとしてのＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレートには、ポリマーｐＡＸの調製において使用し得るモノマーＭ１Ｘとして例示したＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレート（好ましくはＣ２－１４アルキル（メタ）アクリレート、例えばＣ２－１０アルキル（メタ）アクリレート）と同様のモノマーを使用することができる。かかるＣ１－１８アルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分に占めるＭ２Ｙの割合は、該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれるＭ２Ｙ由来の官能基数（典型的には、カルボキシル基の数）Ｎがここに開示される好ましい数値範囲となるように適宜選択することができる。Ｍ２Ｙの割合は、典型的には、全モノマー成分の５～４０質量％程度（好ましくは７～３７質量％程度、例えば７～３５質量％程度）であり得る。さらに好ましくは５～３０質量％（典型的には８～３０質量％）とする。Ｍ２Ｙの量が少なすぎると、当該ポリマーｐＡＹを含有する水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粗面接着性、耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性の少なくとも一つが不十分なことがある。Ｍ２Ｙの量が多すぎると、十分な粗面接着性が実現されない場合がある。
　ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分のうち７０～９５質量％（例えば７０～９２質量％）がＣ２－１４アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはＣ２－１０アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ４－１０アルキルアクリレート）である。好ましい一態様では、モノマーＭ１Ｙが、実質的に、ＢＡおよび２ＥＨＡの一方または両方からなる。ＢＡと２ＥＨＡとの使用比率は特に制限されない。
　ポリマーｐＡＹの副構成成分たる官能基含有モノマーＭ２Ｙとしては、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ２Ｘとして例示したものと同様の官能基含有モノマーを使用することができる。このような官能基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましい一態様では、モノマーＭ２Ｙが、少なくともカルボキシル基含有モノマーを含む。例えば、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ２Ｘとして例示したカルボキシル基含有モノマーのうち、モノマーＭ２Ｙとして、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸オリゴマー（典型的には二量体）等を好ましく使用し得る。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびアクリル酸ダイマー（例えば、東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５６００」またはその相当品）が例示される。これらカルボキシル基含有不飽和化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を併せて用いることができる。
　好ましい一態様では、モノマーＭ２Ｙの実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーである。例えば、モノマーＭ２Ｙがアクリル酸およびアクリル酸オリゴマー（典型的にはアクリル酸ダイマー）の一方または両方を含むポリマーｐＡＹを好ましく採用し得る。この場合において、ポリマーｐＡＹに含まれるカルボキシル基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下（典型的には０．１３ｍｏｌ～０．４７ｍｏｌ）とすることができ、０．１５ｍｏｌ～０．４０ｍｏｌ（例えば０．１６ｍｏｌ～０．３７ｍｏｌ）であってもよい。カルボキシル基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎが小さすぎると、十分な粗面接着性向上効果が得られ難くなったり、耐反撥性が不足しやすくなったりすることがあり得る。Ｎが大きすぎると、端末剥がれ防止性が低下傾向となったり、低温特性が低下しやすくなったりすることがあり得る。また、重合中の発熱量が多くなり、上述した好ましい範囲のＭｗを有するポリマーｐＡＹを製造するための温度管理の負担が大きくなる場合があり得る。
　ポリマーｐＡＹには、上述したモノマー以外に、任意成分として、モノマーＭ１Ｘと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）Ｍ３Ｙが共重合されていてもよい。かかる共重合性モノマーとしては、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ３Ｘとして例示したものと同様の共重合性モノマーを使用することができる。このような官能基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリマーｐＡＹにおける共重合性モノマーＭ３Ｙの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の３５質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが好ましい。共重合性モノマーＭ３Ｙを実質的に含有しない（例えば、Ｍ３Ｙの共重合割合が０．５質量％未満の）共重合組成であってもよい。
　これらモノマーを重合（典型的には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合）させてポリマーｐＡＹを形成する方法としては、公知または慣用の重合方法（エマルション重合、バルク重合（塊状重合）、光重合、溶液重合等）を用いることができる。環境負荷低減等の観点から好ましい重合方法として、エマルション重合およびバルク重合が挙げられる。エマルション重合によると、ポリマーｐＡＹがエマルションの形態で得られ、かかる形態のｐＡＹはポリマーｐＡＸの水性エマルションとの混合が容易であるので好ましい。また、溶液重合にはポリマーｐＡＹの分子量を精度よく調整しやすいという長所がある。
　重合を行う際のモノマー供給方法としては、上述した一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ溶媒に溶解または分散させ、その溶液を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１００℃（典型的には４０℃～８０℃）程度とすることができる。重合時間（反応時間）は、例えば１～１２時間（典型的には４～１２時間）とすることができる。
　重合開始剤としては、公知または慣用の重合開始剤を特に制限なく使用することができ、例えば上述した重合開始剤を適宜選択して使用することができる。重合開始剤は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、所望のＭｗを有するポリマーｐＡＹが得られるように適宜調節することができる。例えば、ポリマーｐＡＹの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部（典型的には０．０５～５質量部）程度の範囲から選択することができる。
　上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ－ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもｔｅｒｔ－ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、所望のＭｗを有するポリマーｐＡＹが得られるように適宜調節することができる。特に限定するものではないが、ｐＡＹの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対する連鎖移動剤の使用量を、例えば０．１～３０質量部程度とすることができる。この使用量が１～３０質量部程度であってもよく、５～３０質量部（例えば１０～３０質量部）程度であってもよい。
　なお、このようにして合成されたアクリル系ポリマーｐＡＹを反応容器から取り出すにあたっては、内容物の粘度を低下させて取出しを容易とするために、該反応容器中に適当な有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等）を少量添加してもよい。この手法は、例えば、アクリル系ポリマーｐＡＹの合成をバルク重合により行う場合に好ましく採用され得る。
　かかる重合によって得られたアクリル系ポリマーｐＡＹは、必要に応じて適当な後処理を施した後、上記ポリマーｐＡＸの水性エマルションに添加することができる。これによりｐＡＸとｐＡＹとを含む水性エマルションを調製することができる。例えば、バルク重合や光重合等により揮発分を実質的に含まない形態のポリマーｐＡＹが得られた場合には、（１）該ポリマーｐＡＹをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加して攪拌混合する方法のほか、（２）該ポリマーｐＡＹを水と乳化剤とともに強く攪拌してｐＡＹの水性エマルションを調製する後処理を行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法等を採用することができる。また、ポリマーｐＡＹを溶液重合により合成した場合や上述のようにバルク重合後に内容物の取出しを容易とする等の目的で少量の有機溶剤を添加した場合等、有機溶剤を含む形態のｐＡＹが得られた場合には、（３）該ポリマーｐＡＹをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加して攪拌混合する方法のほか、（４）該ポリマーｐＡＹを水と乳化剤とともに強く攪拌してｐＡＹの水性エマルションを調製する後処理を行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法、（５）上記（４）で調製したｐＡＹの水性エマルションに対し、該エマルションを減圧して有機溶剤を除去する後処理をさらに行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法等を採用することができる。エマルション重合によりポリマーｐＡＹを得た場合には、これをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加する方法を好ましく採用することができる。
　ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＸにおけるＣ２－１８アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合が６０～９９．５質量％であり、ポリマーｐＡＹにおけるＣ２－１８アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合が６０～９５質量％である。そして、ポリマーｐＡＸを構成するＣ２－１８アルキル（メタ）アクリレートの組成から算出される溶解度パラメータをＳＰＸとし、ポリマーｐＡＹを構成するＣ２－１８アルキル（メタ）アクリレートの組成から算出される溶解度パラメータをＳＰＹとしたとき、ＳＰＹとＳＰＸとの差の絶対値として定義される溶解度差ΔＳＰ（すなわち、ΔＳＰ＝｜ＳＰＹ－ＳＰＸ｜）が０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（約０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上）である。かかる態様によると、粗面接着性と他の特性とをより高度なレベルで両立させ得る。
　上記ＳＰＸ，ＳＰＹとしては、Ｆｅｄｏｒｓ式 ：
　　　　ＳＰ＝（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここで、Ｅｖは蒸発エネルギー、ｖはモル体積、Δｅｉは各原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは各原子または原子団のモル体積である；を用いて算出される値を採用するものとする。２種以上のＣ２－１８アルキル（メタ）アクリレートを含む共重合組成のアクリル系ポリマーについては、各Ｃ２－１８アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーのＳＰ値に、該Ｃ２－１８アルキル（メタ）アクリレートのモル分率（すなわち、当該Ｃ２－１８アルキル（メタ）アクリレートのモル数が全Ｃ２－１８アルキル（メタ）アクリレートの合計モル数に占める割合）を乗じ、それらの値を合計することにより、そのアクリル系ポリマーを構成するＣ２－１８アルキル（メタ）アクリレートについてのＳＰ値を算出することができる。
　かかるΔＳＰ特性を有する水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、ポリマーｐＡＸおよびポリマーｐＡＹが互いに相溶性に乏しいことから、比較的高い分子量を有するポリマーｐＡＸのマトリックスに低分子量のポリマーｐＡＹがドメインを形成した構造をとりやすい。このため、低分子量のポリマーｐＡＹが粘着シートの表面（粘着面）に偏在しがちである。これにより、ポリマーｐＡＹを配合することによる上述の効果（すなわち、単に粘着剤の弾性率を下げるだけではなく、官能基とウレタン等の発泡体およびポリマーｐＡＸとの相互作用によって粗面接着性をより効果的に向上させる効果）がよりよく発揮され得る。したがって、粗面接着性と他の特性とをより高レベルで両立させ得る。
　好ましい一態様では、ΔＳＰが０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（約０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上）である。ΔＳＰの上限は特に限定されないが、通常は０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）が適当であり、典型的には０．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）である。好ましい一態様では、ΔＳＰが０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）である。また、ＳＰＸとＳＰＹとは、どちらが大きくてもよいが、例えばＳＰＸ＜ＳＰＹである態様を好ましく採用することができる。
　ＳＰ値の計算に使用する各原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積等の値としては、日本接着学会誌，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１０（１９８６），ｐ５６６等に記載される値を用いればよい。各種アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーのＳＰ値は、例えば、ブチルアクリレートのホモポリマーが９．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、２－エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーが９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、エチルアクリレートのホモポリマーが１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ラウリルアクリレートのホモポリマーが９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、イソオクチルアクリレートのホモポリマーが９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、ＳＰ値の単位としては通常（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が用いられるが、これに２．０４５を乗じることによって、ＳＰ値の単位を、ＳＩ単位である（Ｊ／ｃｍ３）１／２に変換することができる。
　ポリマーｐＡＸとしては、ＳＰＸが９．１～１０．０（典型的には９．２～９．８、例えば９．３～９．７）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものを好ましく採用し得る。ポリマーｐＡＹとしては、ＳＰＹが９．１～１０．０（典型的には９．２～９．８）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあって、かつΔＳＰが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるものを好ましく採用し得る。ＳＰＸ＜ＳＰＹである態様では、例えば、ＳＰＸが９．２～９．５（好ましくは９．３～９．５）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、ＳＰＹが９．５～９．８（典型的には９．６～９．８）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあって、かつΔＳＰが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるように、モノマーＭ１ＸおよびモノマーＭ１Ｙの組成を決定することが好ましい。
　好ましい一態様では、上記ポリマーｐＡＸが、２－エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０～９９質量％）含む共重合組成を有し、上記ポリマーｐＡＹが、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０～９５質量％）含む共重合組成を有する。かかる態様によると、ＳＰＹ－ＳＰＸが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを容易に実現することができる。なお、例えば、モノマーＭ１ｘの３０質量％がＢＡであり、７０質量％が２ＥＨＡである場合、ＢＡのモル分率は０．３８、２ＥＨＡのモル分率は０．６２であるので、ポリマーｐＡＸのＳＰ値（ＳＰＸ）は、９．７７×０．３８＋９．２２×０．６２＝９．４３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と算出される。
　上記粘着剤組成物には、必要に応じて、一般的な架橋剤、例えばカルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等から選択される架橋剤が添加されたもの（後添加、すなわちアクリル系ポリマーの合成後に該架橋剤が添加されたもの）であってもよい。かかる架橋剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用し得る。あるいは、このような架橋剤の後添加が実質的に行われていない粘着剤組成物であってもよい。例えば、アクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹの一方または両方（典型的には、ポリマーｐＡＸのみ）にアルコキシシリル基含有モノマーが共重合されている場合において、後添加の架橋剤を実質的に使用しない構成を好ましく採用し得る。これら架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹの合計量１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部の割合で添加することができる。
　ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含み得る。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を使用することができる。なかでもロジン系樹脂の使用が好ましい。粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業（株）製の商品名「スーパーエステルＥ－８６５」（軟化点１６０℃）、「スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ」（軟化点１６０℃）、「スーパーエステルＥ－６５０ＮＴ」（軟化点１６０℃）、「タマノルＥ－１００」（軟化点１５０℃）、「タマノルＥ－２００」（軟化点１５０℃）、「タマノル８０３Ｌ」（軟化点１４５～１６０℃）、「ペンセルＤ－１６０」（軟化点１５０℃）、「ペンセルＫＫ」（軟化点１６５℃）、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＳポリスターＳシリーズ」、「ＹＳポリスターＴシリーズ」、「マイティエースＧシリーズ」等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤は一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。高温環境下における凝集性を高めるという観点等からは、例えば軟化点が１４０℃以上の粘着付与剤が好ましい。軟化点が凡そ１６０℃以上の粘着付与剤を用いることにより、より優れた特性の（例えば、凝集性と他の特性（粗面接着性、端末剥がれ防止性等）とをより高度なレベルで両立させた）粘着剤層が形成され得る。粘着付与剤の添加態様は特に限定されない。典型的には、該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルション）の形態で添加する。
　粘着付与剤の使用量は、アクリル系ポリマーｐＡＸ１００質量部に対して、例えば５質量部以上とすることができ、通常は１０質量部以上（例えば１５質量部以上）とすることにより良好な効果が得られる。他の粘着特性（例えば、耐反撥性および保持力の一方または両方）とのバランスの観点からは、粘着付与剤の使用量を４０質量部以下とすることが適当であり、通常は３０質量部以下（例えば２５質量部以下）とすることが好ましい。粘着付与剤の量が少なすぎると、得られる粘着シートの耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性の少なくともいずれかが低下する場合がある。粘着付与剤の量が多すぎると、粗面接着性が低下する場合がある。
　上記粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹ以外のポリマー成分をさらに含有してもよい。かかるポリマー成分としては、ゴムまたはエラストマーの性質をもつポリマーが例示される。具体例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ），アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等が挙げられる。これらポリマー成分は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。このようなポリマー成分は、例えば、該ポリマー成分が水に分散したエマルションの形態で、他の成分と混合することができる。該重合体成分の含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下（例えば５～５０質量部）とすることが適当である。かかる重合体成分の配合割合を５質量部以下としてもよく、該重合体成分を実質的に含有しない組成の粘着剤組成物であってもよい。
　ここに開示される粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、その粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０～５５％程度（例えば２５％以上４０％未満、典型的には３０％以上４０％未満）であることが好ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率、形成される共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、保持力や端末剥がれ防止性が不足しがちとなり得る。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下し、粗面接着性が不足がちとなり得る。
　ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
＜ゲル分率測定方法＞
　粘着剤サンプル（質量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗg3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗg4）を測定する。粘着剤のゲル分率ＦＧは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
　　　　ゲル分率ＦＧ（％）＝［（Ｗg4－Ｗg2－Ｗg3）／Ｗg1］×１００
　なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
　上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
　本発明により提供される粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　ここに開示される粘着シートは、例えば、図１～図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
　図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
　図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
　片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、各種の樹脂フィルム類（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリ塩化ビニル等）、紙類（クラフト紙、和紙、上質紙等）、各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等の布類（綿布、スフ布等、ＰＥ不織布、ビニロン不織布等）、ゴムシート類（天然ゴムシート等）、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類（発泡ポリウレタンシート等）、金属箔類（アルミニウム箔等）、これらの複合体等を用いることができる。基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１０μｍ～５００μｍ（好ましくは１０μｍ～２００μｍ）である。耐反撥性の観点からは、厚さ１０μｍ～５０μｍの基材の使用が有利である。なお、ここでいう「不織布」は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。
　上記樹脂フィルム類は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗付、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
　粘着剤層の厚みは、例えば５μｍ～５００μｍ（好ましくは５μｍ～２００μｍ）程度であり得る。ここでいう粘着剤層の厚みは、基材の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着シートの場合、その片面当たりの粘着剤層の厚みをいう。軟質ポリウレタン等の弾性発泡体に貼り付けて使用され得る粘着シートでは、該発泡体に対する良好な粗面接着性を得るために、該発泡体に貼り付けられる粘着剤層の厚みを３０μｍ以上（好ましくは４０μｍ以上）とすることが有利である。一方、他の粘着物性とのバランスや粘着シートの生産性等の観点からは、粘着剤層の厚みを１００μｍ以下とすることが好ましい。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、後述する特性（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の少なくともいずれか（より好ましくは、これらのうちの二つ以上）の特性を満たす。粘着剤層の厚みは、好ましくは凡そ４０μｍ～１００μｍ（典型的には５０μｍ～９０μｍ程度、例えば８０μｍ前後）である。例えば、上記厚みの粘着剤層を不織布の両面に設けてなる両面粘着シート、上記厚みの粘着剤層からなる基材レス両面粘着シート、基材の片面に上記厚みの粘着剤層を有する片面粘着シート、等であり得る。
　剥離ライナーとしては、粘着シートの分野において周知ないし慣用のものを適宜選択して用いることができる。例えば、各種の樹脂フィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体（例えば、紙の両面にオレフィン樹脂がラミネートされた積層構造のシート）等からなる基材の表面に、必要に応じて剥離処理が施された構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。
　ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ａ）を満たす。すなわち、２３℃において、自由状態（外力が加わらない状態）における厚さが１０ｍｍの軟質ウレタンフォームに粘着シートを、該ウレタンフォームを厚さ２ｍｍに（すなわち、上記自由状態を基準としてその２０％の厚みに）圧縮する押圧力にて圧着し、圧着から３０分後における１８０°引き剥がし粘着力（粗面接着性の指標としての、粗面接着力）を測定した場合において、該粘着力が３．０Ｎ／２０ｍｍ以上（より好ましくは３．５Ｎ／２０ｍｍ以上）である；を満たす。上記軟質ウレタンフォームとしては、株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色）（以下、単に「ＥＣＳフォーム」ということもある。）を使用する。このＥＣＳフォームは、密度２２±２ｋｇ・ｍ３、硬さ（ＪＩＳ　Ｋ６４００－２（２００４）に規定するＤ法による。）１０７．９±２２．６Ｎのポリエーテルウレタンフォームである。粗面接着力の上限は特に制限されないが、ＥＣＳフォーム自体の強度を考慮すると、通常は１０Ｎ／２０ｍｍ以下である。
　上記粗面接着力は、より具体的には、例えば以下のようにして測定することができる。まず、性能評価の対象となる粘着シートを所定幅の帯状（典型的には短冊状）にカットして試料片を作製する。このとき、上記粘着シートが基材レスまたは基材付きの両面粘着シートの形態である場合には、取扱性向上および粘着シートの補強のために、あらかじめ一方の粘着面に適当な裏打ち材を貼り付けておくことが好ましい。裏打ち材としては、例えば、厚み２０μｍ～３０μｍ程度（典型的には２５μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを好ましく採用することができる。試料片の幅（粘着面の幅）は、通常は２０ｍｍとすることが好ましいが、異なる幅Ｘｍｍの試料片を用いる場合であっても、該試料片を用いて得られた測定結果に２０／Ｘを乗じることにより、その測定結果を幅２０ｍｍ当たりの粘着力に換算することができる。以下の説明では、２０ｍｍ幅の試料片を用いるものとする。試料片の長さは、被着体に対する十分な貼付け長さを確保し得るように設定すればよい。通常は、上記貼付け長さ（粘着面の長さ）を２０ｍｍ以上とすることが適当であり、５０ｍｍ以上とすることがより好ましい。
　２３℃の環境下において、被着体としての厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームに上記試料片を、厚さ２ｍｍのスペーサーを介して０．２ｍ／分の速度で該被着体に圧着するようにして貼り付ける。このとき、上記スペーサーは、被着体が過度に圧縮されたり、あるいは圧縮が不足したりすることを防止する役割を果たす。
　このようにして被着体に貼り付けた試料片を、圧着から３０分間２３℃の環境下に保持した後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００４）に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力を測定する。この測定は、市販の引張試験機を用いて行うことができる。測定長さ（引き剥がし長さ）は１０ｍｍ以上とすることが好ましく、２０ｍｍ以上とすることがより好ましい。異なる試料片を用いて２回以上（より好ましくは３回以上）の測定を行い、それらの測定結果の平均値を採用することが好ましい。なお、引き剥がし開始直後または引き剥がし途中において、粘着シートが被着体との界面で剥離するのではなく、粘着シートとともに被着体の一部が残部から剥がれる剥離態様となった場合には、粗面接着力が少なくとも３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であるものと推測することができる。
　また、軟質ウレタンフォーム等のような弾性発泡体を被着体に貼り合わせる用途に使用され得る粘着シート（典型的には両面粘着シート）には、該発泡体を被着体の表面形状（曲面、段差のある表面等であり得る。）に沿って弾性変形させ、該発泡体が元の形状に戻ろうとする反撥力に抗して該発泡体を上記弾性変形させた形状に保持する性能（耐反撥性、すなわち発泡体の反撥力に耐える性能）が求められる場合がある。このような耐反撥性を有することは、発泡シートを基材（支持体）とする片面粘着シートにおいても好ましい。
　ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｂ）を満たす。すなわち、厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームで裏打ちされた幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの粘着シートを試料片として使用し、該試料片の長手方向の一端から１０ｍｍまでの部分を厚さ２ｍｍのアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂板（ＡＢＳ板）に圧着し、残りの部分をＡＢＳ板の端から他方の面に折り返して圧着し、これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保持した後、上記試料片の長手方向の一端がＡＢＳ板表面から浮いた距離（浮き距離）を測定する耐反撥性試験において、上記浮き距離が３．５ｍｍ以下（より好ましくは３．０ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下）である。
　上記耐反撥性試験は、より具体的には、例えば以下のようにして実施することができる。まず、粘着シートの背面（性能評価の対象となる粘着面とは反対側の面）に、厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームを貼り合わせる。上記粘着シートが基材レスまたは基材付きの両面粘着シートの形態である場合には、性能評価の対象となる粘着面とは反対側の粘着面に上記ＥＣＳフォームを圧着すればよい。上記粘着シートが片面粘着シートの形態である場合には、適当な両面粘着テープ（例えば、日東電工株式会社の両面粘着テープ、商品名「Ｎｏ．５１２」）を用いて、上記粘着シートの背面に上記ＥＣＳフォームを固定するとよい。このＥＣＳフォーム付き粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断して試料片を作製する。この試料片を用いて、後述する実施例に記載の手順に従って耐反撥性試験を実施する。
　ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｃ）：後述する実施例に記載の方法で実施される保持力試験において、保持時間が１時間以上である；を満たす。この保持力試験は、２つ以上（より好ましくは３つ以上）の異なる試料片を用いて行い、１時間以内に一つでも試料片が落下した場合には保持力不足（保持時間が１時間未満）と判定するものとする。上記保持試験において１時間後も試料片が保持されており、その１時間後におけるズレ幅（各試料片の平均値）が５ｍｍ以下である粘着シートがより好ましく、４ｍｍ以下である粘着シートがさらに好ましい。
　ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｄ）：後述する実施例に記載の方法で実施される端末剥がれ防止性試験において、浮き距離（両端の平均値）が５ｍｍ以下である；を満たす。上記浮き距離が４ｍｍ以下である粘着シートがより好ましく、３ｍｍ以下（特に好ましくは２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下）である粘着シートがさらに好ましい。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
＜アクリル系ポリマーエマルションｅｍｌ１の調製＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水４０部を入れ、窒素ガスを導入しながら室温にて１時間以上攪拌した。次いで、この反応容器に２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製，商品名「ＶＡ－０５７」）０．１部を投入し、系を６０℃に保ちつつ、ここにモノマーエマルションを３時間かけて徐々に滴下した。モノマーエマルションとしては、２ＥＨＡ７０部、ＢＡ３０部、ＡＡ１．５部、ＭＡＡ２．５部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社，商品名「ＫＢＭ－５０３」）０．０２部、ｎ－ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０３３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部を、イオン交換水３０部に添加して乳化したものを使用した。モノマーエマルションの滴下終了後、得られた反応混合物をさらに３時間６０℃に保持した。系を常温まで冷却した後、１０％アンモニウム水の添加によりｐＨ７．５に調整して、アクリル系ポリマー（ｐＡＸ）の水性エマルション（水分散液）ｅｍｌ１を得た。
　このエマルションｅｍｌ１に含まれるアクリル系ポリマーのゲル分率は４０％であった。このゲル分率は、エマルションｅｍｌ１を１３０℃で２時間乾燥させたサンプルにつき、上述したゲル分率測定方法を適用することにより求めた。また、上述した方法に従って上記アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分のＭｗを測定したところ、８０×１０４であった。
＜例１＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、ＢＡ１００部、ＡＡ（官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）１０部、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタン２３部、ＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル２００部を加え、窒素ガスを導入しながら室温にて１時間攪拌した後、引き続き攪拌しながら６０℃に昇温して該温度に３時間、次いで７５℃に３時間保持した。このようにして、ＢＡを主モノマーとし、官能基含有モノマーとしてＡＡが共重合されたアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）の溶液を調製した。このアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）は、全モノマー成分を１００％として、ＢＡを９１％、ＡＡを９％含む共重合組成を有する。
　固形分基準で、１００部のポリマーエマルションｅｍｌ１に対して、２０部の上記アクリル系ポリマー溶液と、２０部の粘着付与剤（軟化点１７０℃の重合ロジンエステル）とを加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。これに増粘剤としてのポリアクリル酸（東亞合成株式会社製，商品名「アロンＢ－５００」）を適宜加えて粘度調整したものを、剥離ライナー（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＦ－３８」）の一方の面（剥離面）に付与し、１００℃で３分間乾燥させて厚み８０μｍの粘着剤層を形成し、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２＞
　ＡＡの量を２０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液を調製した。このアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）の共重合組成は、ＢＡ　８３％、ＡＡ　１７％である。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例３＞
　ＡＡの量を３５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７４％、ＡＡ　２６％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例４＞
　ＡＡの量を５０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　６７％、ＡＡ　３３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例５＞
　ＡＡ１０部に代えて東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５６００」（アクリル酸ダイマー；官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７７％、Ｍ５６００　２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例６＞
　Ｍ５６００の量を４０部とした他は例５と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７１％、Ｍ５６００　２９％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例７＞
　固形分基準で、１００部のポリマーエマルションｅｍｌ１に対し、粘着付与剤として２０部（いずれも固形分基準）のロジン系樹脂（荒川工業株式会社製，商品名「ＫＥ－８０２」）を加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。この水分散型粘着剤組成物を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例８＞
　ＡＡを使用しなかった他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液（重合組成；ＢＡ　１００％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例９＞
　ＡＡ１０部に代えて東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５３００」（ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート；官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）２０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　８３％、Ｍ５３００　１７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１０＞
　ＡＡ１０部に代えてアロニックスＭ５３００　３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７７％、Ｍ５３００　２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１１＞
　ＡＡ１０部に代えてアロニックスＭ５３００　４０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７１％、Ｍ５３００　２９％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１２＞
　ＡＡ１０部に代えてローディア日華株式会社製の商品名「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００」（モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル；官能基として、一分子当たり１個のリン酸基を有する。）２０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　８３％、ＰＡＭ２００　１７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１３＞
　ＡＡ１０部に代えてＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００　３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７７％、ＰＡＭ２００　２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１４＞
　ポリマーエマルションｅｍｌ１　１００部当たりのアクリル系ポリマー溶液の配合量を２０部に代えて５部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１５＞
　ポリマーエマルションｅｍｌ１　１００部当たりのアクリル系ポリマー溶液の配合量を２０部に代えて４０部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１６＞
　ＡＡの量を２０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液（共重合組成；ＢＡ　８３％、ＡＡ　１７％）を用い、且つポリマーエマルションｅｍｌ１　１００部当たりの該ポリマー溶液の配合量を５部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１７＞
　ポリマーエマルションｅｍｌ１　１００部当たりのポリマー溶液の配合量を４０部（いずれも固形分基準）とした他は例１６と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１８＞
　例１に係るポリマー溶液に代えて例６に係るポリマー溶液を用いた他は例１５と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１９＞
　ＡＡの量を２０部とし、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を０．５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　８３％、ＡＡ　１７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２０＞
　ＢＡに代えてエチルアクリレート（ＥＡ）を用い、ＡＡの量を１１部とし、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を１５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＥＡ　９２％、ＡＡ　８％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２１＞
　ＢＡ１００部に代えてＢＡ８３部とスチレン１７部とを用い、ＡＡ１０部に代えてＭＡＡ（官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）１１部を用い、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を３部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ　７６％、スチレン　１６％、ＭＡＡ　８％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
　例１～２１に係る水分散型粘着剤組成物につき、使用されたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（ｐＡＹに対応するポリマー）の特性を表１に示す。Ｔｇとしては、上述のように、各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率に基づいてＦｏｘの式から算出される値を記載した。
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
　各例において使用したアクリル系ポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）につき、該ポリマーを１０ｍＭ－ＬｉＢｒ＋１０ｍＭリン酸／ＤＭＦ中に０．２％の濃度で含む測定用溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法に従い、下記条件にてポリスチレン校正曲線に基づく重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　　装置：ＴＯＳＯＨ社製の型式「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ，
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＡＷ４０００，
　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒＡＷ２５００の３本を連結
　　カラム温度：４０℃
　　流量：０．４ｍＬ／分
＜ゲル分率ＦＧ＞
　上述した方法に従って、各例に係る粘着剤のゲル分率ＦＧを測定した。
＜粗面接着性評価＞
　被着体として、厚さ１０ｍｍの軟質ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色））を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを用意した。
　２３℃の環境下において、例１～２１において作製した各粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを試料片とした。この試料片から剥離ライナーを剥がし、これを上記被着体に、厚さ２ｍｍのスペーサーを介して、ラミネータを用いて０．２ｍ／分の速度で圧着した。これを２３℃に３０分間保持した後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００４）に準拠し、引張試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力（粗面接着力）を測定した。測定長さは少なくとも１０ｍｍ以上とした。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それらを用いた３回の測定結果の平均値を算出した。
＜耐反撥性試験＞
　２３℃の環境下において、各粘着シートの一方の粘着面を、厚さ１０ｍｍの軟質ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色））に、１ｋｇのローラを一往復させて圧着した。これを２３℃に１日間保持した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試料片を作製した。
　図７に示すように、この試料片５０の他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、これにより露出した粘着面の長手方向の一端５０Ａから１０ｍｍまでの部分（すなわち、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの接着面積）を、厚さ２ｍｍのＡＢＳ板５２の一方の面５２Ａにおける外縁部に、２ｋｇのローラを一往復させて圧着した。このとき、試料片５０の一端５０Ａから１０ｍｍの位置をＡＢＳ板５２の外周端に合わせ、試料片５０の残りの部分がＡＢＳ板５２から外方向に垂直に延びるように試料片５０を配置した。次いで、図８に示すように、試料片５０の残りの部分（幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）をＡＢＳ板５２の端から他方の面５２Ｂに折り返して貼り合わせた。なお、図８において、符号５０２は粘着シートを、符号５０４は該粘着シートの一方の粘着面に圧着されたウレタンフォームを示している。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試料片５０の一端５０Ａの浮き距離を測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、これらの試料片の浮き距離の平均値を算出した。なお、試料片５０が面５２Ａから完全に剥離した場合、表２では「剥離」と示している。
＜保持力試験＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００４）に準拠して保持力試験を行った。すなわち、２３℃の環境下において、各粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍにカットして試料片を作製した。該試料片の他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、これにより露出した粘着面を、被着体としてのフェノール樹脂板に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて貼り付けた。これを４０℃の環境下に３０分間放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、試料片の自由端（下端）に５００ｇの荷重を付与した。上記荷重が付与された状態で４０℃の環境下に１時間放置した。最初の貼り付け位置からの試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それぞれの試料片に対して当該保持力試験を行った。１時間経過後、３つの試料片のうち一つでも試料片が落下した場合には、保持時間１時間未満と判定した（表２では「落下」と示している。）。それ以外の場合には、３つの試料片につき、それぞれ最初の貼り付け位置からの試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定し、それらの平均値を算出した。
＜端末剥がれ防止性評価＞
　各粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットし、その粘着面を、同じサイズにカットしたアルミニウム片（厚さ０．４ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ９０ｍｍ）に貼り付けて試料片を作製した。この試料片の長手方向を、アルミニウム片側が内側となるようにして直径５０ｍｍの円柱に巻きつけ、約１０秒間押しつけることにより円弧状に反らせた。この試料片から剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面をラミネータでＰＰ板（厚さ２ｍｍ）に圧着した。これを２３℃、ＲＨ５０％の環境下に２４時間保持した後に、該試料片の長手方向の両端部について、各端部がＰＰ板表面から浮きあがった高さ（ＰＰ板表面から試料片端部までの距離）（ｍｍ）をそれぞれ測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それらの試料片の両端、合計６箇所についての測定結果の平均値を算出した。その結果（浮き距離）を、端末剥がれ防止性を示す特性値として表２に示した。なお、上記平均値が５ｍｍを超える値であった場合には、表２において「剥離」と表示した。
　これら評価試験の結果を、ｐＡＸとｐＡＹとの配合比と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、ｐＡＸに相当するポリマーに加えてｐＡＹに相当するポリマーを含み、且つＮが０．１２＜Ｎ≦０．５０を満たす粘着剤組成物を用いてなる例１～６に係る粘着シートは、いずれも３．５Ｎ／２０ｍｍを上回る粗面接着力を示し、且つ耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性にも同時に優れていた。
　一方、ｐＡＹに相当するポリマーを含まない粘着剤組成物を用いてなる例７の粘着シートは、粗面接着力が０．３Ｎ／２０ｍｍと極めて低かった。ｐＡＹに相当するポリマーの代わりに、官能基含有モノマーを構成成分に含まないアクリル系ポリマーを用いてなる例８の粘着シートにおいても、十分な粗面接着力は実現されなかった。また、ｐＡＹに相当するポリマーとして、０．１２＜Ｎ≦０．５０が満たされない低分子量ポリマーを用いてなる例９～１３，２１の粘着シートは、いずれも例１～６に比べて粗面接着性に劣り、中でも例９～１１の粘着シートは、さらに耐反撥性もが低い結果となった。低分子量ポリマーのＴｇが－１５℃よりも高い例２０の粘着シートも、また、例１～６に比べて明らかに粗面接着性の低いものであった。ポリマーｐＡＹの配合量が５％未満であった例１４，１６の粘着シートでは、粗面接着性の向上効果が不十分であった。ポリマーｐＡＹの配合量が多すぎる粘着剤組成物を用いてなる例１５，１７，１８の粘着シートでは、保持力および端末剥がれ防止性が低下する結果となった。ｐＡＹに相当するポリマーとして、十分な量の官能基含有モノマー（ＡＡ）を構成成分に含みつつもＭｗが１４２０００と所望範囲より大きすぎるポリマーが配合された例１９の粘着シートでは、十分な粗面接着性が実現されなかった。
　　１，２，３，４，５，６：粘着シート
　１０：基材
　１０Ａ：基材の表面（非剥離性）
　２１，２２：粘着剤層
　２１Ａ，２１Ｂ：粘着面
　３１，３２：剥離ライナー
　５０：試料片
　５０Ａ：一端
　５０２：粘着シート
　５０４：ウレタンフォーム
　５２：ＡＢＳ板
　５２Ａ：一方の表面
　５２Ｂ：他方の表面

Claims (9)

  1. 　水性溶媒中にアクリル系ポリマーｐＡＸとアクリル系ポリマーｐＡＹとを含む水分散型粘着剤組成物であって、
    　前記ポリマーｐＡＸと前記ポリマーｐＡＹとの質量比は１００：６～１００：３５であり、
    　前記ポリマーｐＡＸは、アルキル基の炭素原子数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主モノマーとして含み、
    　前記ポリマーｐＡＹは、重量平均分子量Ｍｗが１×１０３～５０×１０３であり、ガラス転移温度が－１５℃以下であり、該ポリマーを構成するモノマーとして、アルキル基の炭素原子数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有し、
    　前記ポリマーｐＡＹに含まれる前記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下である、
    　水分散型粘着剤組成物。
  2. 　前記モノマーＭ２Ｙは、カルボキシル基含有モノマーの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
  3. 　前記モノマーＭ２Ｙは、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリマーｐＡＸは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが３０×１０４～１００×１０４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
  5. 　前記ポリマーｐＡＸは、２－エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％含む共重合組成を有し、前記ポリマーｐＡＹは、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％含む共重合組成を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
  6. 　前記ポリマーｐＡＸ１００質量部に対し、５～４０質量部の粘着付与剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
  7. 　前記粘着付与剤がロジン系樹脂である、請求項６に記載の水分散型粘着剤組成物。
  8. 　前記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が２０～５５％である、請求項１から７のいずれか一項に記載される水分散型粘着剤組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載される水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
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