WO2012120018A1 - Ether obtenu à partir de polyol et leur procédé de préparation correspondant - Google Patents

Ether obtenu à partir de polyol et leur procédé de préparation correspondant Download PDF

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WO2012120018A1
WO2012120018A1 PCT/EP2012/053845 EP2012053845W WO2012120018A1 WO 2012120018 A1 WO2012120018 A1 WO 2012120018A1 EP 2012053845 W EP2012053845 W EP 2012053845W WO 2012120018 A1 WO2012120018 A1 WO 2012120018A1
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WO
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radical
compound
linear
branched
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PCT/EP2012/053845
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Inventor
Roland Jacquot
Gérard Mignani
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of ethers from polyol and the ethers thus obtained.
  • WO96 / 03412 there is known a process for preparing alkyl (poly) glucoside.
  • the sugar ethers in the hemiacetal form are used in particular as surfactants.
  • the hemiacetal group is unstable, it is particularly not thermally stable and unstable under acidic or basic conditions.
  • these compounds are not universal surfactants, in fact, they are not particularly compatible with uses in cosmetics and metal treatment.
  • Polyols especially reduced sugars (from the reduction of the carbonyl group of a sugar) are produced in large quantities and at low cost by the sugar industries. They are used in particular in the treatment of metals, the treatment of surfaces (hydrophilization of surfaces) and also the treatment of water. These compounds are thermally stable and stable in acidic or basic medium.
  • An object of the present invention is to provide novel compounds of ether type, in particular fatty ether, obtained from polyol, especially useful as nonionic or ionic surfactant.
  • Another object of the invention is to provide a process for preparing these compounds which is easy to implement industrially and low cost.
  • the present invention relates to a compound of formula (I)
  • R which are identical or different, represent an -OH group or a group of formula -OL-C (O) OY in which:
  • L represents a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated dC 5 -alkyl radical, optionally substituted and
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali or alkaline earth metal, for example sodium or potassium;
  • R represents a group of formula -LC (O) OY;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 in which R 4 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated (in particular alkyl radical totally or partially unsaturated); or saturated), comprising from 1 to 36 carbon atoms;
  • R 1 or R 2 represents:
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Q represents linear or branched C 1 -C 10 alkyl
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle radical in particular with hydroxyl groups, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH groups or with C 5 -C 6 -O-heterocycle groups, substituted or unsubstituted, especially with hydroxy, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH, for example -CH 2 -OH;
  • R 3 represents a radical -O-heterocycle C 5 or C 6 , substituted or unsubstituted, in particular by
  • n 0 or 1
  • p represents an integer ranging from 0 to 7;
  • n 1 and R 1 and / or R 2 represents an -O-heteroaryl radical
  • the invention relates to a compound of formula (I) in which:
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 , in which R 4 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated; (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical), comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 atoms carbon, especially from 15 to 20 carbon atoms;
  • R 1 or R 2 represents:
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 8 , preferably d to C 5 , alkyl radical;
  • R 6 is a methyl radical
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 ; or
  • hydroxy, - (dC 5 ) alkyl-OH groups for example -CH 2 OH, or substituted or unsubstituted C 5 -C 6 -O-heterocycle groups, in particular with hydroxy groups, - (dC 5 ) OH-alkyl, for example
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 in which R 4 represents an alkyl, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 1 to 36 carbon atoms ;
  • R 1 or R 2 represents:
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents an alkyl radical, linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated comprising 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 ; or
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 as defined above;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -NR 5 R 6 or of formula -N + R 5 R 6 Q as defined above.
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 as defined above and
  • R 1 or R 2 represents a -O-heterocycle radical as defined above.
  • R 1 or R 2 represents a radical -O-heteroaryl then it is of formula (A) or (B);
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 .
  • R 3 represents:
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle groups in particular hydroxy, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH groups, for example -CH 2 OH.
  • R 3 is a radical of formula (A) or (B), preferably (B).
  • L represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated C 1 -C 5 -alkyl radical, optionally substituted, in particular with one or more hydroxyl groups, preferably a radical -CH 2 a radical -CH (CH 3 ) -, a radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) -.
  • a radical -CH 2 a radical -CH (CH 3 ) - a radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) -.
  • R 4 is a linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated alkyl group comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, example of 12 to 20 carbon atoms, especially 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated alkyl group comprising from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms; , especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may optionally comprise at least one unsaturation.
  • each R group represents OH.
  • p represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 4.
  • the invention also relates to a compound of formula (Ia)
  • L represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated, optionally substituted dC 5 -alkyl
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal, for example sodium or potassium;
  • R represents a group of formula -LC (O) OY;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 , in which R 4 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated (in particular alkyl radical totally or partially unsaturated or saturated), comprising from 1 to 36 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms; and Q represents a linear or branched alkyl, Ci-Ci 0;
  • R 3 represents a radical -O-heterocycle C 5 or C 6 , substituted or unsubstituted, in particular by
  • C 5 -C 6 -O-C 6 heterocycle groups in particular hydroxy, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH groups, for example -CH 2 OH;
  • p represents an integer ranging from 0 to 7;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 in which R 4 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated (in particular an alkyl radical totally or partially unsaturated or saturated), comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, in particular from 15 to at 20 carbon atoms;
  • R 1 or R 2 represents:
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 8 , preferably C 1 to C 5 , alkyl radical;
  • R 6 is a methyl radical
  • Q represents linear or branched C 1 -C 10 alkyl.
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 in which R 4 represents an alkyl, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 1 to 36 carbon atoms ;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -NR 5 R 6 or -N + R 5 R 6 Q in which R 5 represents a hydrogen atom, a saturated linear or branched alkyl radical, partially or totally unsaturated having 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents an alkyl radical, linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated comprising 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • Q represents linear or branched alkyl, d to C 10 .
  • R 4 is a linear or branched alkyl group comprising saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may optionally comprise at least one unsaturation.
  • R 3 represents a radical -O-C 5 or C 6 heterocycle, optionally substituted with:
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle groups in particular with hydroxyl groups, -C 1 -C 6 alkyl-OH groups, for example -CH 2 OH.
  • R 3 is a radical of formula (A) or (B), preferably (B).
  • R represents an OH group.
  • p represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 4.
  • L represents a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated dC 5 -alkyl radical, optionally substituted, in particular with one or more hydroxyl groups, preferably a -CH 2 - radical, a radical -CH (CH 3 ) -, a radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) -.
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 .
  • the invention also relates to a compound of formula (Ib)
  • L represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated CrC 5 -alkyl, optionally substituted and
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal, for example sodium or potassium;
  • R represents a group of formula -LC (O) OY;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 , in which R 4 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated (in particular alkyl radical totally or partially unsaturated or saturated), comprising from 1 to 36 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Q represents linear or branched C 1 -C 10 alkyl
  • a substituted or unsubstituted C 5 -C 6 -O-heterocycle radical in particular by: hydroxyl groups, -C 1 -C 4 alkyl-OH groups, for example -CH 2 OH, or -O-C-heterocycle groups; 5 to C 6 , substituted or unsubstituted, especially with hydroxy, - (CrC) alkyl-OH, for example
  • p represents an integer ranging from 0 to 7;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 , in which R 4 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated (in particular alkyl radical totally or partially unsaturated or saturated), comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, in particular from 15 to 20 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, in
  • R 6 is a methyl radical
  • Q represents linear or branched alkyl, d to C 10 ;
  • hydroxy, - (CrC) alkyl-OH for example -CH 2 OH, or substituted or unsubstituted C 5 -C 6 O-heterocycle groups, especially hydroxy, - (CrC 4) alkyl-OH groups; for example -CH 2 OH, preferably, particularly preferably in the compound of formula (Ib) one of R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 in which R 4 represents an alkyl, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 1 to 36 carbon atoms ;
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents an alkyl radical, linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated comprising 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • Q represents linear or branched alkyl, d to C 10 ;
  • a substituted or unsubstituted C 5 -C 6 -O-heterocycle radical in particular with hydroxyl groups, -C 1 -C 4 alkyl-OH groups, for example -CH 2 -OH, or -O-C-heterocycle groups; 5 to C 6 , substituted or unsubstituted, especially hydroxy, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH, for example -CH 2 -OH.
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 as defined above and
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -NR 5 R 6 or -N + R 5 R 6 Q as defined above.
  • R 1 or R 2 represents a radical of formula -O-CH 2 -R 4 as defined above and
  • R 1 or R 2 represents a -O-heterocycle radical as defined above.
  • R 1 or R 2 is a -O-heterocycle radical then it is preferably a radical of formula (A) or (B).
  • p represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 4.
  • R represents an OH group.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group comprising saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may optionally comprise at least one unsaturation.
  • L represents a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated dC 5 -alkyl radical, optionally substituted, in particular with one or more hydroxyl groups, preferably a -CH 2 - radical, a radical -CH (CH 3 ) -, a radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) -.
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 .
  • the compounds according to the present invention conjugate a thermally stable and stable hydrophilic moiety in the presence of acid or base and a hydrophobic moiety.
  • the compounds of the invention can thus and advantageously be used as ionic surfactant (cationic or anionic) or nonionic, especially in cosmetic compositions, detergents, metal treatment, surface treatment, the treatment of water.
  • the compounds of formula (I), (Ia) or (Ib) for which one of R 1 or R 2 represents a radical of formula -N + R 5 R 6 Q may advantageously be used as a surfactant.
  • These compounds can in particular be obtained by quaternization of the amine function of compounds for which one of R 1 or R 2 is a group -NR 5 R 6 by reaction of this group with a linear or branched alkyl halide, in Ci C 10 , preferably C 1 -C 6 , for example C 1, C 4 , C 5 or C 6 .
  • the compounds of formulas (I), (Ia) or (Ib) for which one of R is a group of formula LC (O) OY can be obtained by reaction of one of R representing a (-OH) function of compound of formula (I), (Ia) or (Ib) with a compound of formula XLC (O) OH or a salt thereof, for example sodium or potassium salt, wherein X represents a halogen atom, by for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine.
  • the compound of formula XLC (O) OH may be selected from CI-CH 2 -C (O) OH; CI- (CH 2 ) 2 -C (O) OH; CI-CH 2 -CH (OH) -C (O) OH; CI-CH (CH 3 ) -C (O) OH, or their salts, especially sodium or potassium salts.
  • a group R representing a -OH function is therefore replaced by a group -O-LC (O) OH or one of its salts, in particular sodium salt. sodium or potassium.
  • the compounds thus obtained advantageously afford access to anionic surfactants.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a compound of formula (I) as well as its diastereoisomers,
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , n and p are as defined for the compound according to the invention, comprising the reaction, in a liquid medium, in the presence of a catalyst, with hydrogen and optionally with an acid, between a compound of formula (II) and a compound of formula (III) (including all its diastereoisomers)
  • R 7 or R 8 is hydroxy (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • Q represents linear or branched C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 6 , for example d 1, C 4 , C 5 or C 6 alkyl ; or
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle radical in particular with hydroxyl groups, - (dC 5 ) alkyl-OH, preferably -CH 2 -OH, or -O-heterocycle groups; C 5 -C 6 , substituted or unsubstituted, especially with hydroxy groups, - (dC 5 ) alkyl-OH, preferably -CH 2 -OH;
  • n 1, and R 7 or R 8 represents a radical -O-heterocycle.
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 6 represents a methyl
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 5 or C 6; or
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH); the other of R 7 or R 8 represents
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6; or
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle radical in particular with hydroxyl groups, - (dC 5 ) alkyl-OH, preferably -CH 2 -OH, or -O-heterocycle groups; C 5 to C 6 , substituted or unsubstituted, especially with hydroxy groups, - (dC 5 ) alkyl-OH, preferably -CH 2 -OH.
  • R 7 or R 8 is a -O-heterocycle radical then it is preferably a radical of formula (A) or (B).
  • R 7 or R 8 is a -O-heterocycle radical then it is preferably a radical of formula (A) or (B).
  • R 7 or R 8 is a -O-heterocycle radical then it is preferably a radical of formula (A) or (B).
  • R 7 or R 8 is preferably a radical of formula (A) or (B).
  • R 3 represents a C 5 or C 6 -O-heterocycle radical substituted with
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle groups in particular hydroxy, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH groups, preferably -CH 2 -OH.
  • R 3 is a radical of formula (A) or (B), preferably (B).
  • R 4 is a linear or branched alkyl group comprising saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms. carbon, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may optionally comprise at least one unsaturation.
  • R 4 comprises an unsaturation
  • R 4 when R 4 comprises an unsaturation, it is not reduced during the course of the reaction.
  • the preferences of the definitions of the groups R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 and the definitions of p and n given for formula (I) apply to the process of the invention and may to be combined.
  • the compound of formula (I) is a compound of formula (la) as defined above and the compound of formula (III) is a compound of formula (Nia)
  • L represents a saturated, partially or completely unsaturated, linear or branched, linear or branched CrC 5 , optionally substituted, in particular with one or more hydroxyl groups, preferably a -CH 2 - radical, a -CH (CH 3 ) - radical, radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) - and
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal, for example sodium or potassium; preferably at most one of R represents a group of formula -LC (O) OY;
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms; and Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6;
  • R 3 represents a radical -O-heterocycle C 5 or C 6 , substituted or unsubstituted, in particular by hydroxy groups, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH, preferably -CH 2 -OH, or
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle groups in particular hydroxy, - (C 1 -C 5 ) alkyl-OH groups, preferably -CH 2 -OH;
  • p represents an integer ranging from 0 to 7.
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 8 , preferably d to C 5 , alkyl radical;
  • R 6 is a methyl radical
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 .
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 7 or R 8 represents a radical of formula -NR 5 R 6 or -N + R 5 R 6 Q in which
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 8 , preferably C 1 to C 5 , alkyl radical;
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl and
  • Q represents a linear or branched alkyl, d to C 10 , preferably d to C 6 , for example d, C 4 , C 5 or C 6 .
  • R 3 represents a radical -O-C 5 or C 6 heterocycle, substituted by
  • C 5 -C 6 -O-heterocycle groups in particular hydroxy, - (dC 5 ) alkyl-OH groups, preferably -CH 2 -OH.
  • R 3 is a radical of formula (A) or (B), preferably (B).
  • R 4 is a linear or branched alkyl group comprising saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms. carbon, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may optionally comprise at least one unsaturation.
  • R 4 comprises an unsaturation, it is not reduced during the course of the reaction.
  • p represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 4.
  • the compound of formula (I) is a compound of formula (Ib) as defined above and the compound of formula (III) is a compound of formula (IIIb)
  • L represents a C 5 -alkyl, linear or branched, saturated, partially or ojon unsaturated, optionally substituted, especially by one or more hydroxy groups, preferably a radical -CH 2 -, -CH (CH 3) -, a radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) - and
  • Y represents a hydrogen atom or an alkali metal or alkaline earth metal, for example sodium or potassium;
  • R represents a group of formula -LC (O) OY;
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms and
  • R 6 represents a linear or branched, saturated, partially or totally unsaturated alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms; and Q represents linear or branched C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 6 , for example d 1, C 4 , C 5 or C 6 alkyl; or
  • a substituted or unsubstituted C 5 -C 6 -O-heterocycle radical in particular with hydroxyl groups, -C 1 -C 6 alkyl-OH groups, preferably -CH 2 -OH, or -O-C-heterocycle groups; 5 to C 6 , substituted or unsubstituted, especially with hydroxy, - (CrC) alkyl-OH, preferably -CH 2 -OH;
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, in
  • R 6 is a methyl radical
  • Q represents linear or branched C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 6 , for example C 1 -C 4 , C 5 or C 6 alkyl; or
  • hydroxy, - (CrC) alkyl-OH preferably -CH 2 -OH, or substituted or unsubstituted C 5 -C 6 O-heterocycle groups, especially hydroxy, - (CrC) alkyl- OH, preferably -CH 2 -OH, preferably.
  • R 7 or R 8 represents a hydroxy group (-OH);
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, in
  • C 1 to C 8 preferably C 1 to C 5 R 6 represents an alkyl radical, linear or branched, saturated, partially or completely unsaturated comprising 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl;
  • Q represents linear or branched C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 6 , for example C 1 -C 4 , C 5 or C 6 alkyl; or
  • hydroxy, - (CrC) alkyl-OH preferably -CH 2 -OH, or substituted or unsubstituted C 5 -C 6 O-heterocycle groups, especially hydroxy, - (CrC) alkyl- OH, preferably -CH 2 -OH, preferably.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group comprising saturated or totally or partially unsaturated, comprising from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms. carbon, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may optionally comprise at least one unsaturation.
  • R 4 comprises an unsaturation
  • p represents an integer ranging from 0 to 4, preferably from 1 to 4.
  • the method according to the invention may comprise, in the case where one of R 1 or R 2 of formula (I) represents a radical of formula -NR 5 R 6 , an additional quaternization step of the amine of the compound of formula (I) to obtain cationic compounds.
  • This quaternization step is performed by techniques known to those skilled in the art. It may in particular be carried out by reaction between the compound of formula (I) for which one of R 1 or R 2 represents a radical of formula -NR 5 R 6 and an alkyl halide in the presence of a strong base.
  • the alkyl halide is preferably an alkyl halide Ci-Ci 0, preferably C, to C 6, for example, C 4, C 5 or C 6, linear or branched.
  • the alkyl halide is an alkyl chloride.
  • the strong base can in particular be chosen from carbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, etc.
  • This quaternarization reaction may be carried out in bulk or in a solvent.
  • the solvent may then be chosen from nonpolar solvents, preferably toluene or chlorobenzene.
  • This quaternarization reaction can be carried out at a temperature of between 50 and 250 ° C, preferably between 80 and 200 ° C.
  • the method according to the invention may comprise, in the case where none of R 1 and R 2 of formula (I) represents a radical of formula -NR 5 R 6 , an additional reaction step of the compound of formula (I) with a compound of formula XLC (O) OH or a salt thereof, for example sodium or potassium salt, wherein X represents a halogen atom, for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine; L represents a saturated, partially or completely unsaturated, linear or branched, linear or branched CrC 5 , optionally substituted, in particular with one or more hydroxyl groups, preferably a -CH 2 - radical, a -CH (CH 3 ) - radical, radical -CH 2 -CH 2 - or a radical -CH 2 -CH (OH) -.
  • X represents a halogen atom, for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine
  • L represents a saturated, partially or
  • the compound of formula XLC (O) OH may be selected from CI-CH 2 -C (O) OH;
  • only one of the groups R representing a function (-OH) of the compound of formula (I) reacts to form a group of formula -O-L-C (O) OH.
  • reaction between the compound of formula (I) and the compound of formula X-L-C (O) OH or the corresponding salt, in particular the sodium or potassium salt is carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the reaction is carried out in the presence of a polar solvent, especially chosen from tetrahydrofuran (THF), ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF).
  • a polar solvent especially chosen from tetrahydrofuran (THF), ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF).
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • the reaction is advantageously carried out under reflux of the solvent.
  • a base in particular chosen from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide (NaOH or KOH).
  • the catalyst is a hydrogenation catalyst which may be selected from supported palladium catalysts, for example on carbon, alumina or silica or catalysts comprising ruthenium and tin.
  • catalyst is understood to mean ruthenium and tin, a catalyst comprising as active elements at least ruthenium and tin.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin may be supported or unsupported.
  • the support is especially chosen from metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides; the coals possibly activated by a treatment with nitric acid or acetylene black. It is generally preferable to choose a carrier that does not have a specific surface area that is too high to limit the risks of direct interaction of the support with the reagents of the reaction.
  • the supports that may be suitable are in particular those having a specific surface area of between 5 and 100 m 2 / g, preferably between 5 and 50 m 2 / g, for example between 5 and 20 m 2 / g.
  • the ruthenium content is adapted by the skilled person depending on the support (in particular according to its nature, its specific surface) and the desired reaction rate.
  • the support may be in any form preferably compatible with the fact that it can be used in fixed bed, for example powder, ball, granule, extruded.
  • the ruthenium content in the catalyst comprising ruthenium and tin may be between 0.1 and 50% by weight of the catalyst, preferably between 0.1 and 20% by weight, more preferably between 0.5 and 3% by weight. % in weight.
  • the tin content in the catalyst comprising ruthenium and tin may be between 0.1 and 10% by weight of the catalyst, preferably between 0.5 and 5% by weight of the catalyst.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin is a supported catalyst for which the specific surface area of the support is between 5 and 100 m 2 / g and the ruthenium content is between 0.5 and 3% by weight. weight relative to the weight of the catalyst.
  • the molar ratio Sn / Ru in the catalyst comprising ruthenium and tin may be at least 2, preferably it is between 2 and 10, more preferably between 2 and 6.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin may be prepared in different ways. It may in particular be prepared by impregnation according to the method described by Desphande et al (J. Cat., 1990, 121, 165-173). This catalyst can also be prepared according to the process described in EP-A-0539274.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin may be prepared by reducing a ruthenium complex having an electrovalence -4 and a coordination number of 6, the ligands being chosen from a halogen atom or an anion of a tin halide.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin is of the type described in WO97 / 17135.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin can be obtained by the process of the patent application WO97 / 17135 and is preferably supported.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin can be obtained by reducing a ruthenium complex having a 4-electrovalence and a coordination number of 6, the ligands being either a halogen atom or a dicarboxylic acid anion. a tin halide.
  • the reduction of a complex more particularly corresponding to formula (C) is carried out.
  • X represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom and m is 0, 1 or 2, preferably 1.
  • the compound of formula (C) is [Ru (SnCl 3 ) 6 ] 4 ⁇ ; [Ru (SnCl 3 ) 5 CI] 4 " or [Ru (SnCl 3 ) 4 CI 2 ] 4 ⁇
  • the compound of formula (C) is obtained in particular by reaction of a ruthenium halide and a halide of tin, in the presence of an acid
  • the ruthenium halide may be a ruthenium halide III which may be in anhydrous or hydrated form, preferably a ruthenium III chloride, for example the commercial form of ruthenium chloride, RuCl 3 , xH 2 0 comprising approximately 42 to 43% by weight of ruthenium, it is also possible to start from a ruthenium salt IV, the tin halide being in particular a t
  • the halides of said metals are implemented in the form of an aqueous solution.
  • concentration of these solutions is such that one obtains a homogeneous solution that can be impregnated on a support.
  • the ratio between the number of moles of ruthenium halide and the number of moles of tin halide varies between 0.10 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.35. It should be noted that the lower limit has no limiting character because there is no disadvantage to implement an excess of tin halide.
  • the preparation of the compound of formula (C) by reaction of ruthenium and tin halides is carried out in the presence of an acid whose function is to solubilize the tin halide and to maintain the compound of formula ( C) formed.
  • an acid whose function is to solubilize the tin halide and to maintain the compound of formula ( C) formed.
  • any strong acid preferably mineral
  • hydrochloric acid is generally the preferred acid.
  • the amount of acid used It is preferably at least 1 mole of acid per mole of ruthenium halide and more preferably 1 to 5 moles of acid per mole of ruthenium halide.
  • the upper limit is not critical and can be exceeded without inconvenience.
  • the preferred amount of acid is about 3 moles of acid per mole of ruthenium halide.
  • the preparation of the compound of formula (C) is carried out by mixing, in any order, the ruthenium halide (preferably ruthenium chloride III), the halogenide of tin (preferably tin II chloride) and strong acid (preferably hydrochloric acid).
  • the reaction mixture is brought to a temperature ranging from 20 to 80%, preferably from 70 to 90 ° C.
  • the duration of this heating operation can vary widely and it is specified, by way of illustration, that a duration ranging from 1 to 3 hours is quite suitable.
  • the temperature is brought to room temperature, that is to say at a temperature most often between 15 ° C and 25 ° C. It is then possible to envisage two process variants according to whether it is desired to obtain the catalyst comprising ruthenium and tin in mass or supported form.
  • the hydrolysis of the compound of formula (C) obtained by adding water is not critical: it generally represents 1 to 100 times the weight of the complex.
  • the compound of formula (C) precipitates, it can be separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration. This separation is generally conducted at room temperature.
  • the precipitate obtained may optionally be dried and then reduced according to the conditions defined below.
  • Another variant consists, when the support is in the form of powder such as, for example, alumina or silica, to add it to the solution of the compound of formula (C) obtained, to then carry out the hydrolysis such as previously described then to separate the solid obtained, preferably by filtration and to knead and extrude. A shaped catalyst is thus obtained.
  • the solution of compound of formula (C) obtained above is used to impregnate a support.
  • the aqueous impregnation solution comprises the compound of formula (C) in a proportion of 1 to 20% by weight of ruthenium.
  • the impregnation can be carried out by spraying on the support set in motion, for example by rotating a bezel, the solution comprising the compound of formula (C). It is also possible to start from a support resulting from an agglomeration of its particles according to the well-known techniques, for example extrusion or pressure pelletization, and then to impregnate the support by immersing it in the solution of said compound of formula (C) .
  • the impregnation is carried out "dry", that is to say the total volume of the solution of compound of formula (C) used is approximately equal to the volume porous presented by the support.
  • dry that is to say the total volume of the solution of compound of formula (C) used is approximately equal to the volume porous presented by the support.
  • the pore volume it can be done by any known technique, including the mercury porosimeter method (ASTM D 4284-83) or measure on a sample, the amount of water it absorbs.
  • the impregnated support or the separated precipitate obtained according to the first variant is then subjected to a reduction operation.
  • a preferred variant comprises a preliminary drying step. The drying is carried out most often in air, at a temperature which can range from room temperature, for example 20 ° C, up to ⁇ ⁇ ' ⁇ . The drying is continued until a constant weight, generally, its duration varies from 1 to 24 hours, depending on the chosen temperature.
  • the reduction of the compound of formula (C) is carried out by bringing the catalyst in solid or supported form into contact with the reducing agent. It is possible to consider a chemical reducer but this has no specific advantage. Thus, the reduction is carried out preferentially with hydrogen.
  • the hydrogen may be injected at atmospheric pressure or under a slight pressure, for example from 0.5 to 10 bar, preferably from 0.1 to 0.2 MPa.
  • Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the reduction reaction is conducted at a temperature of at least 350 ° C, preferably between 350 and 600 ° C, and even more preferably between 400 and 500 ° C. It is understood that the reduction can also be performed during the implementation of the catalyst in the event that it is implemented in a reduction reaction of a substrate in the presence of hydrogen.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin is a catalyst comprising fully or partially supported Ru 3 Sn 7 .
  • the catalyst is a supported catalyst comprising a metal phase at least partially covering said support comprising at least partly a ruthenium-tin intermetallic compound at least partially in the form of an intermetallic compound of formula Ru 3 Sn 7 .
  • the metal phase comprising ruthenium and tin has an atomic ratio Sn / Ru at least equal to 2/3, advantageously 3/2, preferably 7/3. Furthermore, it is preferable that the atomic ratio Sn / Ru in the catalyst is at most equal to 3, advantageously to 5/2.
  • said metallic phase at least partially covering said support contains at least 50%, advantageously at least 80%, preferably at least 90% of said intermetallic compound. Finally, it is desirable that at least 90%, advantageously at least 95%, preferably at least 98% of the ruthenium present on the support is in the form of the intermetallic compound of formula Ru 3 Sn 7 .
  • the tin contents only include tin in metallic form.
  • the catalyst is a palladium catalyst supported in particular on carbon.
  • the supported palladium catalyst used comprises from 3 to 10% by weight of palladium relative to the total weight of the catalyst, for example 5% by weight.
  • the amount of catalyst is between 0.005 and 5 mol% relative to the amount of compound of formula (II), preferably between 0.01 and 2 mol%, for example between 0.5 and 1 mol%.
  • the process of the invention may be carried out in the absence of acid or in the presence of an acid which may in particular be chosen from Br ⁇ nsted acids and strong acids which are supported or unsupported, for example formic acid.
  • an acid which may in particular be chosen from Br ⁇ nsted acids and strong acids which are supported or unsupported, for example formic acid.
  • sulfuric acid trifluoroacetic acid, para-toluenesulphonic acid (especially PTSA.H 2 O), camphosulphonic acid (especially (1 R) -10-camphosulphonic acid (CSA)), resins sulphonic compounds (in particular Amberlyst, for example Amberlyst A36), silica-alumina mixtures (in particular kaolin Al 2 Si 2 O 7 , 2H 2 O, bentonite Al 2 Si 6 O, H 2 O), aluminas, superacid aluminas, aluminum phosphates (especially AIPO 4 ), zeolites (especially zeolite ⁇ ), BF 3 .Et 2 O, CF 3 CO
  • the molar amount of acid, optionally introduced as a cocatalyst, is between 0.1 and 40%, preferably between 5 and 20%, for example of the order of 10% relative to the compound of formula (II). ).
  • the compound of formula (III) may also serve as a solvent so that no additional solvent is then used.
  • the process may be conducted at a temperature between 100 and 200 ° C, preferably between 1 10 and 180 ° C, preferably between 120 and 150 ⁇ 0, for example at 140 ° ⁇ .
  • the skilled person is able to optimize this temperature depending on the reagents involved and the desired reaction rate.
  • the molar ratio compound of formula (III) / compound of formula (II) is between 2 and 60, preferably between 5 and 50, more preferably between 10 and 40.
  • the hydrogen pressure may be between 0.5 and 2 MPa, preferably between 0.8 and 1.5 MPa, for example about 1 MPa.
  • the compound of formula (III) may be chosen from compounds derived from natural products, in particular erythritol, threitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, iditol, isomalt, maltitol, lactitol and mixtures thereof, for example polyglycitol.
  • the compound of formula (II) can be prepared by reduction, in the vapor phase, in the presence of hydrogen and a catalyst comprising ruthenium and tin, of a compound of formula IV )
  • R 4 is as defined for formula (I).
  • the catalyst is the same as that described for the process for preparing the compound of formula (I).
  • this catalyst makes it possible to preserve the unconjugated unsaturations with respect to the function
  • the compounds of formula (IV) for which R 4 comprises from 12 to 36 carbon atoms can in particular be derived from vegetable oil, they are for example chosen from oleic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, erucic acid, ricinoleic acid, & c.
  • the preparation of the compound of formula (II) comprises the following steps:
  • step (a5) recovering the compound of formula (II).
  • the catalyst is introduced into a reactor, in particular into a continuous reactor, possibly between 2 quartz beds to promote the contacting of the reagents.
  • the activation temperature of the catalyst is of the order of 500 ° C., preferably of the order of 450 ° C.
  • the temperature during step (a3) is lowered to a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 300 and 350 ° C.
  • a temperature between 200 and 400 ° C preferably between 300 and 350 ° C.
  • Those skilled in the art can determine and adapt the temperature range and the optimum temperature according to the compound of formula (IV) involved as well as taking into account the desired reaction rate.
  • the compound of formula (IV) is introduced by injection as a gas after having been vaporized by heating or by injection into a hydrogenogenic or inert solvent for the reaction.
  • Inert solvent for the reaction is a solvent which does not react with the reagents and the products of the reaction.
  • the inert solvent may especially be chosen from aliphatic hydrocarbons (for example hexane), alicyclic hydrocarbons (for example cyclohexane), aromatic hydrocarbons (for example toluene) and ethers (for example dimethoxyethane) or mixtures thereof.
  • aliphatic hydrocarbons for example hexane
  • alicyclic hydrocarbons for example cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons for example toluene
  • ethers for example dimethoxyethane
  • cyclic hydrocarbons whose dehydrogenation is easy because leading to an aromatization, for example cyclohexa (di) ene, tetralin, etc.
  • the solvent at least partially provides the hydrogen necessary for the reaction.
  • the compound of formula (IV) is introduced at a flow rate at most equal to 10 mL / hour, preferably between 0.5 and 5 mL / hour.
  • the hydrogen may be injected at atmospheric pressure or at a pressure compatible with the vapor phase, for example from 0.05 MPa to 1 MPa. Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium. The hydrogen can also, in whole or in part, come from the hydrogenogenic solvent of the reaction.
  • hydrogen is injected at a rate of between 0.1 and 10 l / hour.
  • the compound of formula (II) is recovered by any appropriate means known to those skilled in the art, mention may in particular be made of distillation, natural decantation or crystallization, preferably distillation or natural decantation, more preferably distillation. .
  • the catalyst of the process for preparing the compound of formula (II) can advantageously be regenerated, for example in air.
  • the regeneration process may comprise the following steps:
  • the same catalyst is used for the steps of preparing the compounds of formula (I) and (II) of the invention and is a catalyst comprising ruthenium and tin such as that described above.
  • the process of the invention advantageously makes it possible to prepare compounds which conjugate a hydrophilic part which is stable and thermally stable in the presence of acid and a lipophilic part.
  • the method of the invention therefore makes it possible to prepare surfactants which are thermally stable and in the presence of acid and which can be used in a wide variety of applications, for example cosmetic compositions, detergents, surface treatment compositions, metal treatment compositions.
  • the present invention also relates to the product obtainable by the process of the invention.
  • the impregnated beads are then dried in a ventilated oven until a constant weight is obtained.
  • the catalyst is then treated at 450 ° C. in a stream of hydrogen for 4 hours.
  • the precipitate is filtered and washed with water.
  • the cake is then kneaded and extruded.
  • the extrudates are then air dried to a constant weight.
  • the catalyst is then treated with hydrogen at 450 ° C. in a stream of hydrogen for 4 hours.
  • Example 5 Preparation of the dodecanal (compound of formula II)
  • Example 3 The process used is similar to that of Example 3, the temperature in the catalytic bed is 320 ° C. and the nonanoic acid is replaced by dodecanoic acid which is injected at a rate of 230g / h. After 48 hours of reaction, the biphasic reaction crude is recovered, the aqueous phase is decanted and analyzed by GC. A dodecanoic acid conversion of 58% and a dodecanal yield of 48% are obtained, ie a selectivity of 82.7% in dodecanal.
  • Example 3 The process used is similar to that of Example 3, replacing the nonanaic acid with undecenoic acid, and the injection rate thereof is 255 g / h. In addition to 55 L / h of hydrogen, 15 L / h of nitrogen is also added.
  • the solvents are then evaporated under vacuum and the organic products are extracted from the sugar phase by extraction with CH 2 Cl 2 (4 x 50 mL).
  • the organic phase is washed with water (5 x 30 mL) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the mannitol ether is obtained with 90% GC yield.
  • NMR and mass SP analyzes confirm the structure. There is no reduction of unsaturation.
  • the solvents are then evaporated under vacuum and the organic products are extracted from the sugar phase by extraction with CH 2 Cl 2 (4 x 50 mL).
  • the organic phase is washed with water (5 x 30 mL) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the mannitol ether is obtained with 74% GC yield.

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Abstract

Le procédé de l'invention concerne un composé de formule (I), son procédé de préparation à partir de sucre déduit et d'aldéhyde et les utilisations de ces composés notamment en tant que tensioactif.

Description

Ether obtenu à partir de polyol et leur procédé de préparation correspondant
La présente invention concerne la préparation d'éthers à partir de polyol et les éthers ainsi obtenus.
On connaît de WO96/03412 un procédé de préparation d'alkyl (poly)glucoside. Les éthers de sucre sous forme hémiacétal sont utilisés notamment en tant que tensioactif. Cependant, le groupe hémiacétal est peu stable, il est notamment peu stable thermiquement et peu stable dans des conditions acide ou basique. Ainsi, ces composés ne sont pas des tensioactifs universels, en effet, ils ne sont notamment pas compatibles avec des utilisations en cosmétiques et en traitement des métaux.
Les polyols, notamment les sucres réduits (provenant de la réduction du groupe carbonyle d'un sucre) sont produits en quantité importante et à faible coût par les industries sucrières. Ils servent notamment dans le traitement des métaux, le traitement des surfaces (hydrophilisation des surfaces) et également le traitement des eaux. Ces composés sont stables thermiquement et stables en milieu acide ou basique.
Il existe un intérêt grandissant à trouver d'autres applications à ces sucres réduits.
Un objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux composés de type éther, notamment éther gras, obtenu à partir de polyol, utiles notamment comme tensioactif non ionique ou ionique.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de ces composés qui soit de mise en œuvre industrielle aisée et de faible coût.
D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de la présente invention. La présente invention concerne un composé de formule (I)
Figure imgf000002_0001
(I)
dans laquelle : - R, identiques ou différents, représentent un groupe -OH ou un groupe de formule -O-L- C(0)OY dans laquelle :
- L représente un radical d-C5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué et
- Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple sodium ou potassium ;
de préférence au plus un des R représente un groupe de formule -LC(0)OY ;
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente :
- un groupe hydroxy (-OH) ;
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles :
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH ou par des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2-OH ;
- R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué, notamment par
- des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH;
- n représente 0 ou 1 ;
- p représente un entier allant de 0 à 7 ;
à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R1 et/ou R2 représente un radical -O-hétéroaryle ;
ainsi que ses diastéréoisomères. De préférence, l'invention concerne un composé de formule (I) dans laquelle :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente :
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, de préférence en d à C5 ;
R6 est un radical méthyle et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, par exemple
-CH2OH.
De façon particulièrement préférée, dans le composé de formule (I) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente :
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2-OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2- OH. Dans un mode de réalisation, dans le composé de formule (I) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 tel que défini ci-dessus ; et
- l'autre de R1 ou R2 représente un radical de formule -NR5R6 ou de formule -N+R5R6Q tel que définies ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation, dans le composé de formule (I) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 tel que défini ci-dessus et
- l'autre de R1 ou R2 représente un radical -O-hétérocycle tel que défini ci-dessus. De préférence lorsque de R1 ou R2 représente un radical -O-hétéroaryl alors il est de formule (A) ou (B) ;
Figure imgf000005_0001
(A) (B) De préférence dans les composés de formule (I) Q représente un alkyle, linéaire ou ramifié, en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6.
De préférence, dans le composé de formule (I), R3 représente :
- un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
- des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2OH.
De préférence dans le composé de formule (I), R3 est un radical de formule (A) ou (B), de préférence (B).
De préférence dans le composé de formule (I) L représente un radical Ci-C5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)-. De préférence dans le composé de formule (I) :
- R4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De manière particulièrement préférée, dans le composé de formule (I) :
- n représente 1 et
- R4 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De façon particulière, dans les composés de formule (I) R4 peut éventuellement comprendre au moins une insaturation.
De préférence, dans les composés de formule (I), chaque groupe R représente OH.
De préférence, dans le composé de formule (I), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.
Les préférences des groupements R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n peuvent être combinées pour former des sous-familles particulières de composés de formule
L'invention concerne également un composé de formule (la)
Figure imgf000006_0001
L représente un d-C5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué ; et
Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple sodium ou potassium ;
de préférence au plus un des R représente un groupe de formule -LC(0)OY ;
- l'un des R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0 ;
- R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué, notamment par
- des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2OH, ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2OH ;
- p représente un entier allant de 0 à 7 ;
ainsi que ses diastéréoisomères.
De préférence, dans le composé de formule (la) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment un radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente :
- un groupe hydroxy (-OH) ;
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, de préférence en Ci à C5 ;
R6 est un radical méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0.
De façon particulièrement préférée, dans le composé de formule (la) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10.
De préférence dans le composé de formule (la) R4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De façon particulière, dans les composés de formule (la) R4 peut éventuellement comprendre au moins une insaturation. De préférence, dans le composé de formule (la), R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, éventuellement substitué par :
- des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple -CH2OH, ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple -CH2OH.
De préférence, dans le composé de formule (la) R3 est un radical de formule (A) ou (B), de préférence (B).
De préférence dans le composé de formule (la), R représente un groupe OH.
De préférence, dans le composé de formule (la), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4. De préférence dans le composé de formule (la) L représente un radical d-C5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)-.
De préférence dans les composés de formule (la) Q représente un alkyle, linéaire ou ramifié, en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6.
Les préférences des définitions des groupements R, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n peuvent être combinées pour former des sous familles particulières de composés de formule (la).
L'invention concerne également un composé de formule (Ib)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle
- R, identiques ou différents, représentent un groupe
- -OH ou
- un groupe de formule -LC(0)OY dans laquelle
L représente un CrC5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué et
Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple sodium ou potassium ;
de préférence au plus un des R représente un groupe de formule -LC(0)OY ;
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par : des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple -CH2OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple
-CH2OH ;
- p représente un entier allant de 0 à 7 ;
ainsi que ses diastéréoisomères. De préférence, dans le composé de formule (Ib) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en
Ci à C8, de préférence en d à C5
R6 est un radical méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple -CH2OH, ou des groupes O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple -CH2OH; de préférence. De façon particulièrement préférée, dans le composé de formule (Ib) - l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente un radical de formule
- -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, par exemple -CH2-OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, par exemple -CH2- OH.
Dans un mode de réalisation, dans le composé de formule (Ib) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 tel que défini ci-dessus et
- l'autre de R1 ou R2 représente un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q tel que définies ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation, dans le composé de formule (Ib) :
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 tel que défini ci-dessus et
- l'autre de R1 ou R2 représente un radical -O-hétérocycle tel que défini ci-dessus.
De préférence, lorsque l'un de R1 ou R2est un radical -O-hétérocycle alors il est de préférence un radical de formule (A) ou (B).
De préférence, dans le composé de formule (Ib), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.
De préférence dans le composé de formule (Ib), R représente un groupe OH.
De préférence dans le composé de formule (Ib), R4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De façon particulière, dans les composés de formule (Ib) R4 peut éventuellement comprendre au moins une insaturation.
De préférence dans le composé de formule (Ib) L représente un radical d-C5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)-.
De préférence dans les composés de formule (Ib) Q représente un alkyle, linéaire ou ramifié, en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6.
Les préférences des définitions des groupements R, R1 , R2, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n peuvent être combinées pour former des sous-familles particulières de composés de formule (Ib).
De préférence dans les composés de formule (I), (la) ou (Ib) lorsque l'un des R est un groupe de formule -OLC(0)OY alors ni R1 ni R2 ne représente un groupe de formule NR5R6 ou N+R5R6Q.
Les composés selon la présente invention conjuguent une partie hydrophile stable thermiquement et stable en présence d'acide ou de base et une partie hydrophobe. Les composés de l'invention peuvent ainsi et de façon avantageuse être utilisés en tant que tensio-actif ionique (cationique ou anionique) ou non-ionique, notamment dans des compositions cosmétiques, des détergents, le traitement des métaux, le traitement des surfaces, le traitement de l'eau. En outre, les composés de formule (I), (la) ou (Ib) pour lesquels l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -N+R5R6Q peuvent avantageusement être utilisé comme tensioactif. Ces composés peuvent notamment être obtenu par quaternarisation de la fonction aminé de composés pour lesquels l'un de R1 ou R2 est un groupe -NR5R6 par réaction de ce groupe avec un halogénure d'alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à C10, de préférence en Ci à C6, par exemple en Ci , C4, C5 ou C6. Les composés de formules (I), (la) ou (Ib) pour lesquels l'un des R est un groupe de formule LC(0)OY peuvent être obtenus par réaction d'un des R représentant une fonction (-OH) du composé de formule (I), (la) ou (Ib) avec un composé de formule X-L-C(0)OH ou un de ses sels, par exemple sel de sodium ou de potassium, dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple, fluor, chlore, brome ou iode , de préférence chlore.
Par exemple, le composé de formule X-L-C(0)OH peut être choisi parmi CI-CH2-C(0)OH ; CI-(CH2)2-C(0)OH ; CI-CH2-CH(OH)-C(0)OH ; CI-CH(CH3)-C(0)OH, ou leurs sels, notamment sels de sodium ou de potassium.
Pour ces composés de formule (I), (la) ou (Ib), un groupement R représentant une fonction -OH est donc remplacé par un groupement -0-L-C(0)OH ou l'un de ses sels, notamment sel de sodium ou de potassium.
Les composés ainsi obtenus permettent avantageusement l'accès à des tensioactifs anioniques. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule (I) ainsi que ses diastéréoisomères,
Figure imgf000013_0001
dans laquelle R, R1 , R2, R3, n et p sont tels que définis pour le composé selon l'invention, comprenant la réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre un composé de formule (II) et un composé de formule (III) (y compris tous ses diastéréoisomères)
Figure imgf000013_0002
(il)
dans lesquelles R, R3, R4, n et p sont tels que définis pour la formule (I)
l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2- OH;
à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 , et R7 ou R8 représente un radical -O-hétérocycle.
Il doit être compris que pour obtenir le composé de formule (I) l'un seulement de R7 ou R8 représentant un groupe hydroxy réagit avec le composé de formule (II).
De préférence dans le composé de formule (III) :
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
R6 représente un méthyle; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , , C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, ^θ préférence -CH2-OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2- OH.
De préférence dans le composé de formule (III):
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ; - l'autre de R7 ou R8 représente
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone de préférence méthyle; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2- OH.
De préférence, lorsque l'un de R7 ou R8 est un radical -O-hétérocycle alors il est de préférence un radical de formule (A) ou (B). De préférence dans le composé de formule (III) :
R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
- des groupes hydroxyl, -(Ci-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH.
De préférence dans le composé de formule (III) R3 est un radical de formule (A) ou (B), de préférence (B).
De préférence R4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De façon particulière, R4 peut éventuellement comprendre au moins une insaturation.
De façon avantageuse, lorsque R4 comprend une insaturation celle-ci n'est pas réduite au cours de la réaction. Les préférences des définitions des groupements R, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 et des définitions de p et n données pour la formule (I) s'appliquent au procédé de l'invention et peuvent être combinées.
Selon l'invention lorsque n représente 1 , le composé de formule (I) est un composé de formule (la) telle que définie précédemment et le composé de formule (III) est un composé de formule (Nia)
Figure imgf000016_0001
(N ia)
dans laquelle
- R, identiques ou différents, représentent
- un groupe -OH ou
- un groupe de formule -LC(0)OY dans laquelle
L représente un CrC5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)- et
Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple sodium ou potassium ; de préférence au plus un des R représente un groupe de formule -LC(0)OY ;
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ;
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6 ;
- R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué, notamment par - des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH ;
- p représente un entier allant de 0 à 7.
De préférence, dans le composé de formule (Nia) :
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, de préférence en d à C5
R6 est un radical méthyle et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6.
De préférence, dans le composé de formule (Nia) :
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, de préférence en Ci à C5
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10, de préférence en d à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6.
De préférence, dans le composé de formule (Nia), R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
- des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou
- des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(d-C5)alkyle-OH, de préférence -CH2-OH.
De préférence, dans le composé de formule (Nia) R3 est un radical de formule (A) ou (B), de préférence (B). De préférence R4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De façon particulière, R4 peut éventuellement comprendre au moins une insaturation.
De façon avantageuse, lorsque R4 comprend une insaturation celle-ci n'est pas réduite au cours de la réaction.
De préférence, dans le composé de formule (Nia), p représente un entier compris allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.
Selon l'invention lorsque n représente 0, le composé de formule (I) est un composé de formule (Ib) telle que définie précédemment et le composé de formule (III) est un composé de formule (lllb)
Figure imgf000018_0001
(lllb)
dans laquelle
- R, identiques ou différents, représentent
- un groupe -OH ou
- un groupe de formule -LC(0)OY dans laquelle
L représente un CrC5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou otalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)- et
Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple sodium ou potassium ;
de préférence au plus un des R représente un groupe de formule -LC(0)OY ;
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou-N+R5R6Q dans lesquelles R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C6, par exemple en d , C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, de préférence -CH2- OH ;
- p représente un entier allant de 0 à 7. De préférence, dans le composé de formule (lllb) :
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en
Ci à C8, de préférence en Ci à C5
R6 est un radical méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C6, par exemple en Ci, C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou des groupes O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, de préférence -CH2- OH ; de préférence.
De préférence, dans le composé de formule (lllb) :
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en
Ci à C8, de préférence en Ci à C5 R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C6, par exemple en Ci, C4, C5 ou C6 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué par
des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, de préférence -CH2-OH, ou des groupes O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH, de préférence -CH2- OH ; de préférence.
De préférence lorsque l'un de R7 ou R8 est un radical -O-hétérocycle alors il est de formule (A) ou (B). De préférence R4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. De façon particulière, R4 peut éventuellement comprendre au moins une insaturation.
De façon avantageuse, lorsque R4 comprend une insaturation celle-ci n'est pas réduite au cours de la réaction. De préférence, dans le composé de formule (lllb), p représente un entier allant de 0 à 4, de préférence de 1 à 4.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, dans le cas où l'un de R1 ou R2 de la formule (I) représente un radical de formule -NR5R6, une étape supplémentaire de quaternarisation de l'aminé du composé de formule (I) pour obtenir des composés cationiques.
Cette étape de quaternarisation est réalisée par des techniques connues de l'homme du métier. Elle peut notamment être réalisée par réaction entre le composé de formule (I) pour lequel l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -NR5R6 et un halogénure d'alkyle en présence d'une base forte.
L'halogénure d'alkyle est de préférence un halogénure d'alkyle en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C6, par exemple en C4, C5, ou C6, linéaire ou ramifié. De préférence l'halogénure d'alkyle est un chlorure d'alkyle. La base forte peut notamment est choisie parmi les carbonates, par exemple carbonate de sodium, carbonate de potassium, la pyridine...
Cette réaction de quaternarisation peut être réalisée en masse ou en solvant. Le solvant peut alors être choisi parmi les solvants non polaires, de préférence le toluène, le chlorobenzène.
Cette réaction de quaternarisation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 250 °C, de préférence entre 80 et 200 °C.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, dans le cas où aucun de R1 et R2 de la formule (I) ne représente un radical de formule -NR5R6, une étape supplémentaire de réaction du composé de formule (I) avec un composé de formule X-L-C(0)OH ou un de ses sels, par exemple sel de sodium ou de potassium, dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple, fluor, chlore, brome ou iode , de préférence chlore ; L représente un CrC5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un radical -CH2-, un radical -CH(CH3)-, un radical -CH2-CH2- ou un radical -CH2-CH(OH)-.
Par exemple, le composé de formule X-L-C(0)OH peut être choisi parmi CI-CH2-C(0)OH ;
CI-(CH2)2-C(0)OH ; CI-CH2-CH(OH)-C(0)OH ; CI-CH(CH3)-C(0)OH, ou leurs sels, notamment sels de sodium ou de potassium.
De préférence, un seul des groupements R représentant une fonction (-OH) du composé de formule (I) réagit pour former un groupement de formule -O- L-C(0)OH.
Par cette méthode il est ainsi possible, de façon avantageuse, d'obtenir des tensioactifs anioniques.
La réaction entre le composé de formule (I) et le composé de formule X-L-C(0)OH ou le sel correspondant, notamment le sel de sodium ou de potassium, est réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Notamment, la réaction est mise en œuvre en présence d'un solvant polaire, notamment choisi parmi le tétrahydrofuranne (THF), l'éther, la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF). La réaction est avantageusement mise en œuvre à reflux du solvant. Bien que cela ne soit pas nécessaire la réaction peut être mise en œuvre en présence d'une base, notamment choisi par les hydroxydes de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de soude ou de potassium (NaOH ou KOH).
Le catalyseur est un catalyseur d'hydrogénation qui peut être choisi parmi les catalyseurs au palladium supporté, par exemple sur charbon, alumine ou silice ou les catalyseurs comprenant du ruthénium et de l'étain. On entend par catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, un catalyseur comprenant comme éléments actifs au moins du ruthénium et de l'étain.
Le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être supporté ou non supporté. Lorsque le catalyseur est supporté le support est notamment choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium ; les charbons éventuellement activés par un traitement à l'acide nitrique ou le noir d'acétylène. Il est généralement préférable de choisir un support n'ayant pas une surface spécifique trop élevée pour limiter les risques d'interaction directe du support avec les réactifs de la réaction. Les supports pouvant convenir sont notamment ceux présentant une surface spécifique comprise entre 5 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 50 m2/g, par exemple entre 5 et 20 m2/g. Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par l'homme du métier en fonction du support (notamment selon sa nature, sa surface spécifique) et de la vitesse de réaction recherchée. Le support peut être sous une forme quelconque de préférence compatible avec le fait de pouvoir être utilisé en lit fixe, par exemple poudre, bille, granulé, extrudé.
La teneur en ruthénium dans le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être comprise entre 0,1 et 50% en poids du catalyseur, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 0,5 et 3% en poids.
La teneur en étain dans le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être comprise entre 0,1 et 10% en poids du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5% en poids du catalyseur.
De façon avantageuse, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est un catalyseur supporté pour lequel la surface spécifique du support est comprise entre 5 et 100 m2/g et la teneur en ruthénium est comprise entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids du catalyseur.
Le rapport molaire Sn/Ru dans le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être au moins égal à 2, de préférence il est compris entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 2 et 6.
Le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être préparé de différentes manières. Il peut notamment être préparé par imprégnation selon le procédé décrit par Desphande et al (J. Cat., 1990, 121 , 165-173). Ce catalyseur peut également être préparé selon le procédé décrit dans EP-A-0539274. De façon particulièrement préférée, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être préparé par réduction d'un complexe de ruthénium ayant une électrovalence -4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant choisi parmi un atome d'halogène ou un anion d'un halogénure d'étain. Un tel procédé est notamment décrit dans W097/17135. De façon préférée, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est de type de ceux décrits dans W097/17135.
De façon avantageuse le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être obtenu par le procédé faisant l'objet de la demande de brevet W097/17135 et est de préférence supporté.
Ainsi, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain peut être obtenu par réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence - 4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. De manière préférée, on effectue la réduction d'un complexe répondant plus particulièrement à la formule (C)
[Ru(SnX3)6-mXm]4-4H+
(C)
dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et m est représente 0, 1 ou 2, de préférence 1 . De préférence le composé de formule (C) est [Ru(SnCI3)6]4~; [Ru(SnCI3)5CI]4" ou [Ru(SnCI3)4CI2]4~. Le composé de formule (C) est notamment obtenu par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. L'halogénure de ruthénium peut être un halogénure de ruthénium III qui peut être sous forme anhydre ou hydratée, de préférence, un chlorure de ruthénium III, par exemple la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuCI3,xH20 comprenant environ de 42 à 43 % en poids de ruthénium. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV. L'halogénure d'étain est notamment un halogénure d'étain dans lequel l'étain présente un degré d'oxydation inférieur à celui du ruthénium. On met en œuvre de préférence un halogénure d'étain II, par exemple un chlorure d'étain II, notamment le sel d'étain commercial de formule SnCI2,2H20. On peut également mettre en œuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en œuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support. Le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,35. Il est à noter que la limite inférieure ne présente pas de caractère limitant car il n'y a pas d'inconvénient à mettre en œuvre un excès d'halogénure d'étain.
La préparation du composé de formule (C) par réaction des halogénures de ruthénium et d'étain, s'effectue en présence d'un acide dont la fonction est de solubiliser l'halogénure d'étain et de maintenir soluble le composé de formule (C) formé. On peut notamment faire appel à tout acide fort, de préférence minéral, mais l'on préfère utiliser l'hydracide dont l'halogénure est identique à l'halogénure intervenant dans les sels de ruthénium et d'étain. Ainsi, l'acide chlorhydrique est généralement l'acide préféré. La quantité d'acide mise en œuvre est de préférence d'au moins 1 mole d'acide par mole d'halogénure de ruthénium, et plus particulièrement entre 1 et 5 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. La borne supérieure n'est pas critique et peut être dépassée sans inconvénient. La quantité préférée d'acide se situe aux environs de 3 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium.
D'un point de vue pratique, la préparation du composé de formule (C) se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III), de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et de l'acide fort (de préférence l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel est porté à une température allant de 20 à Ι ΟΟ 'Ό, de préférence de 70 à 90 °C. La durée de cette opération de chauffage peut varier largement et l'on précise, à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante, c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C. II est possible alors d'envisager deux variantes de procédé selon que l'on souhaite obtenir le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain sous forme massique ou supportée.
Dans le premier cas, on effectue l'hydrolyse du composé de formule (C) obtenu par ajout d'eau. La quantité d'eau mise en œuvre n'est pas critique : elle représente généralement de 1 à 100 fois le poids du complexe. Suite à cette hydrolyse, le composé de formule (C) précipite, il peut être séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Cette séparation est généralement conduite à la température ambiante. Le précipité obtenu peut éventuellement être séché puis réduit selon les conditions définies ci-après.
Une autre variante consiste, lorsque le support se présente sous forme de poudre telles que par exemple, l'alumine ou la silice, de l'ajouter à la solution du composé de formule (C) obtenu, à conduire ensuite l'hydrolyse telle que précédemment décrite puis à séparer le solide obtenu, de préférence par filtration et à le malaxer et l'extruder. On obtient ainsi un catalyseur mis en forme.
Selon une autre variante préférée de préparation du catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, la solution de composé de formule (C) obtenue précédemment est utilisée pour imprégner un support.
La solution aqueuse d'imprégnation comprend le composé de formule (C) à raison de 1 à 20 % en poids de ruthénium. De manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple par rotation d'un drageoir, la solution comprenant le composé de formule (C). On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution dudit composé de formule (C). Selon une variante préférée de la préparation du composé de formule (C), l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution de composé de formule (C) utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe.
Dans une étape suivante, le support imprégné ou bien le précipité séparé obtenu selon la première variante est alors soumis à une opération de réduction. Une variante préférée comprend une étape préalable de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air, à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20 °C, jusqu'à Ι ΟΟ 'Ό. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant, généralement, sa durée varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Lors d'une étape suivante, on effectue la réduction du composé de formule (C) en mettant le catalyseur sous forme massique ou supportée en contact avec l'agent réducteur. Il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 0,1 et 0,2 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 350 °C, de préférence comprise entre 350 et 600 °C, et encore plus préférentiellement entre 400 et 500 °C. Il est entendu que la réduction peut également être effectuée lors de la mise en œuvre du catalyseur dans l'hypothèse où il est mis en œuvre dans une réaction de réduction d'un substrat en présence d'hydrogène.
De préférence, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est un catalyseur comprenant du Ru3Sn7 totalement ou partiellement supporté. Par exemple le catalyseur est un catalyseur supporté comprenant une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un composé intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme d'un composé intermétallique de formule Ru3Sn7.
Avantageusement, la phase métallique comprenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru dans le catalyseur soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Dans les catalyseurs préférés, ladite phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement au moins 80 %, de préférence au moins 90 % dudit composé intermétallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence au moins 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme du composé intermétallique de formule Ru3Sn7.
Pour ces proportions, les teneurs en étain ne tiennent compte que de l'étain sous forme métallique.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur est un catalyseur au palladium supporté notamment sur charbon. De façon préférée, le catalyseur au palladium supporté mis en œuvre comprend de 3 à 10% en masse de palladium par rapport au poids total du catalyseur, par exemple 5% en masse.
La quantité de catalyseur est comprise entre 0,005 et 5% molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II), de préférence entre 0,01 et 2% molaire, par exemple entre 0,5 et 1 % molaire.
Le procédé de l'invention peut être mise en œuvre en l'absence d'acide ou en présence d'un acide qui peut notamment être choisi parmi les acides de Bronsted et les acides forts supportés ou non supportés, par exemple l'acide formique, l'acide sulfurique l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique (notamment PTSA.H20), l'acide camphosulfonique (notamment l'acide (1 R)-10-camphosulfonique (CSA)), les résines sulfoniques (notamment les Amberlyst, par exemple l'Amberlyst A36), les mélanges silice- alumine (notamment la kaoline AI2Si207,2H20 ; la bentonite AI2Si60 ,H20), les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium (notamment AIP04), les zéolites (notamment zéolite γ), le BF3.Et20, CF3COOH. De préférence l'acide est PTSA.H20, l'acide sulfurique ou CSA. De manière préférée l'acide est l'acide sulfurique.
La quantité molaire d'acide, éventuellement introduit en tant que co-catalyseur est comprise entre 0,1 et 40%, de préférence entre 5 et 20%, par exemple de l'ordre de 10% par rapport au composé de formule (II).
De manière avantageuse, le composé de formule (III) peut servir également de solvant de sorte qu'aucun solvant supplémentaire n'est alors utilisé.
Le procédé peut être mené à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence entre 1 10 et 180°C, de manière préférée entre 120 et 150^0, par exemple à 140 *Ό. L'homme du métier est à même d'optimiser cette température en fonction des réactifs mis en jeu et de la vitesse de réaction souhaitée.
De façon préférée, le ratio molaire composé de formule (lll)/composé de formule (II) est compris entre 2 et 60, de préférence entre 5 et 50, de manière plus préférée entre 10 et 40.
La pression en hydrogène peut être comprise entre 0,5 et 2 MPa, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 MPa, par exemple à environ 1 MPa. Le composé de formule (III) peut être choisi parmi les composés issus de produits naturels, notamment l'érythritol, le threitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'iditol, l'isomalt, le maltitol, le lactitol et leurs mélanges, par exemple le polyglycitol.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (II) peut être préparé par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule IV)
Figure imgf000027_0001
(IV)
dans laquelle R4 est tel que défini pour la formule (I).
La préparation particulière du composé de formule (IV) est également, de manière indépendante, un objet de la présente invention.
Le catalyseur est le même que celui décrit pour le procédé de préparation du composé de formule (I).
De façon avantageuse, R4 peut représenter un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone et au moins une insaturation non conjuguée par rapport à la fonction C=0 et le catalyseur est un catalyseur Ru3Sn7. De façon particulièrement avantageuse, l'utilisation de ce catalyseur permet de conserver les insaturations non conjuguées par rapport à la fonction
C=0. Dans le cadre de la présente invention on entend par insaturation non conjuguée avec le groupe C=0 une insaturation qui est séparée du groupe C=0 par au moins deux liaisons carbone-carbone simples. Les composés de formule (IV) pour laquelle R4 comprend de 12 à 36 atomes de carbone peuvent notamment être issus d'huile végétale, ils sont par exemple choisis parmi l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide érucique, l'acide ricinoléique, etc. De façon préférée, la préparation du composé de formule (II) comprend les étapes suivantes :
(a1 ) introduction du catalyseur dans un réacteur ;
(a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ;
(a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et
500 <Ό ;
(a4) introduction du composé de formule (IV) ;
(a5) récupération du composé de formule (II). Lors de l'étape (a1 ), le catalyseur est introduit dans un réacteur, notamment dans un réacteur en continu, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs.
De façon générale, pour l'étape (a2), la température d'activation du catalyseur est de l'ordre de 500 °C, de préférence de l'ordre de 450 °C.
De façon préférée la température lors de l'étape (a3) est abaissée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C, de préférence entre 300 et 350 °C. L'homme du métier peut déterminer et adapter la gamme de température ainsi que la température optimale suivant le composé de formule (IV) mis en jeu ainsi qu'en tenant compte de la vitesse de réaction recherchée.
De façon préférée, le composé de formule (IV) est introduit par injection sous forme de gaz après avoir été vaporisé par chauffage ou par injection dans un solvant hydrogénogène ou inerte pour la réaction. On entend par solvant inerte pour la réaction un solvant ne réagissant pas avec les réactifs et les produits de la réaction.
Le solvant inerte peut notamment être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (par exemple hexane), les hydrocarbures alicycliques (par exemple cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques (par exemple toluène) et les éthers (par exemple diméthoxyéthane) ou leurs mélanges. Sous l'effet de la température élevée, le composé de formule (IV) ainsi injecté est vaporisé, par exemple, dans le cas où le catalyseur est introduit entre 2 lits de quartz, au niveau du premier lit de quartz du réacteur.
A titre de solvant hydrogénogène, on peut citer les hydrocarbures cycliques dont la deshydrogénation est aisée car conduisant à une aromatisation, par exemple le cyclohexa(di)ène, la tétraline, etc. Dans ce cas le solvant fournit au moins partiellement de l'hydrogène nécessaire à la réaction.
Avantageusement, pour 1 mL de catalyseur utilisé pour la préparation du composé de formule (II), le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mL/heure, de préférence compris entre 0,5 et 5 mL/heure.
L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une pression compatible avec la phase vapeur, par exemple de 0,05MPa à 1 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. L'hydrogène peut également, en tout ou en partie, provenir du solvant hydrogénogène de la réaction.
Avantageusement pour 1 mL de catalyseur l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 L/heure.
Le composé de formule (II) est récupéré par tout moyen approprié connu de l'homme du métier, on peut notamment citer la distillation, la décantation naturelle ou la cristallisation, de préférence la distillation ou la décantation naturelle, de manière plus préférée la distillation.
Le catalyseur du procédé de préparation du composé de formule (II) peut avantageusement être régénéré, par exemple à l'air. Pour ce faire, le procédé de régénération peut comprendre les étapes suivantes :
- stopper l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène ;
- passer un fort courant d'azote (supérieur à 10L/heure, par exemple environ 20L/heure) sur le lit catalytique et laisser revenir à température ambiante ; puis
- passer un second courant d'azote plus faible (inférieur à 10L/heure, par exemple d'environ 5 L/heure) et chauffer le lit catalytique à 400 °C. Le catalyseur est considéré comme ayant retrouvé son activité lorsque le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de C02.
De façon avantageuse, le même catalyseur est utilisé pour les étapes de préparation des composés de formule (I) et (II) de l'invention et est un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui décrit plus haut.
Le procédé de l'invention permet avantageusement de préparer des composés conjuguant une partie hydrophile stable thermiquement et stable en présence d'acide et une partie lipophile. Le procédé de l'invention permet par conséquent de préparer des tensio-actifs, stables thermiquement et en présence d'acide pouvant être utilisés dans des applications très diverses tels que par exemple les compositions cosmétiques, les détergents, les compositions de traitement de surface, les compositions de traitement des métaux. La présente invention concerne également le produit susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Exemples Exemple 1 : Préparation du catalyseur imprégné à sec
Dans un tricol, on introduit 1 ,92 g de RuCI3,xH20 comprenant 42 % en poids de ruthénium et
10,7 g de SnCI2,2H20 et 13 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N.
On chauffe en agitant à 90 °C.
On maintient pendant 1 heure à cette température.
On refroidit ensuite cette solution.
On imprègne 40 g de billes d'alumine (surface spécifique = 5 - 10 m2/g et volume poreux =
44 - 54 cm3 pour 100 g) commercialisées sous la dénomination Sphéralite 512 ayant un diamètre de billes de 2 à 4 mm.
On sèche ensuite les billes imprégnées dans une étuve ventilée jusqu'à obtention d'un poids constant.
Le catalyseur est ensuite traité à 450 °C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur à partir d'un support sous forme de poudre
Dans un tricol, on introduit 1 ,92 g de RuCI3,xH20 comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnCI2,2H20 et 13 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N.
On chauffe en agitant à 90 °C pendant 1 heure.
On refroidit ensuite cette solution à 20 °C. On ajoute ensuite 80 g de silice Degussa OX 50 (surface spécifique = 50 m2/g et taille moyenne des particules primaires de 40 nm) et 4000 ml_ d'eau.
Le précipité est filtré, lavé à l'eau.
Le gâteau est ensuite malaxé et extrudé.
Les extrudés sont ensuite séchés à l'air jusqu'à obtention d'un poids constant.
Le catalyseur est ensuite traité par l'hydrogène à 450 °C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures.
Exemple 3 : Préparation du nonanal (composé de formule II)
Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de diamètre interne de 2,54 cm, on introduit 250ml de catalyseur comprenant du Ru3Sn7 supporté sur des billes d'alumine de type alpha de diamètre compris entre 2 et 3 mm. Le catalyseur repose dans le réacteur sur une grille également en acier inoxydable. Au dessus du catalyseur est placé un vaporisateur statique qui permet de vaporiser l'acide introduit et de mélanger celui-ci avec le courant d'hydrogène également introduit en haut du réacteur.
A température ambiante, on fait passer à travers le lit catalytique un courant d'hydrogène de 55l/h puis on chauffe le réacteur à 310°C, toujours sous courant d'hydrogène. On laisse le lit catalytique se stabiliser pendant 1 heure puis on commence à injecter l'acide nonanoique préchauffé à 120^ sur le vaporisateur statique à un débit liquide de 250g /h. Le flux réactionnel est récupéré par condensation en bas du réacteur, les composés incondensables, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène en excès, sont passés dans un piège à carboglace et éliminés. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel est soutiré. Celui-ci bi-phasique est constitué d'une phase aqueuse minoritaire et d'une phase organique. Par analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) de la phase organique, on mesure une conversion de 65% de l'acide nonanoique engagé et un rendement en nonanal de 53%, soit une sélectivité de 81 ,5%.
Exemple 4 : Préparation du decanal (composé de formule II)
Le procédé mis en œuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanoique par l'acide décanoïque et la température est portée à 325 °C. Apres 48 heures d'injection, on récupère le condensât bi-phasique, on décante la phase aqueuse et on analyse la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de 60% de l'acide décanoïque et un rendement de 52% en décanal, soit une sélectivité en décanal de 86,7%. Exemple 5 : Préparation du dodecanal (composé de formule II)
Le procédé mis en œuvre est similaire à celui de l'exemple 3 la température dans le lit catalytique est de 320 °C et l'on remplace l'acide nonanoique par l'acide dodécanoïque qui est injecté à un débit de 230g/h. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel bi-phasique est récupéré, la phase aqueuse est décantée et on analyse celle-ci par CPG. On obtient une conversion de l'acide dodécanoïque de 58% et un rendement en dodécanal de 48%, soit une sélectivité de 82,7% en dodécanal.
Exemple 6 : Préparation de l'undecenal (composé de formule II)
Le procédé mis en œuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanaoique par l'acide undécènoique, et le débit d'injection de celui-ci est de 255g/h. En plus des 55L/h d'hydrogène on ajoute également 15L/h d'azote.
Après 48 heures de réaction, le milieu bi-phasique est récupéré et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de l'acide undécènoique de 62% et un rendement en undécènal de 48%, soit une sélectivité de 77,5%. En partant d'un acide 10-undécènoique, on obtient un mélange de 10-undécènal, 9- undécènal et 8-undécènal.
Exemple 7 : Régénération du catalyseur bimétallique comprenant du ruthénium et de l'étain Lorsque l'on constate une baisse d'activité du lit catalytique, on procède à une régénération à l'air. Pour cela, on arrête l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène. On se met sous courant de 20L/h d'azote et on laisse le lit catalytique revenir à température ambiante. On remplace alors le débit d'azote par un débit d'air de 5L/h et on chauffe le lit catalytique à 400 °C en 5 heures. On laisse dans ces conditions pendant 15 heures puis on vérifie que le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de C02. Le catalyseur retrouve alors son activité hydrogénante initiale. Exemple 8 : Préparation d'éther du manitol à partir du valéraldéhvde
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 218g (1 ,2 mol) de manitol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde, 0,26 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 ,5 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à Ι δΟ 'Ό pendant 30h sous vive agitation. Après 30h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (5 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Exemple 9 : Préparation d'éther du mannitol à partir de l'adéhvde oléique
Dans un autoclave agité par une turbine, on a introduit à température ambiante, 182g (1 mol) de mannitol, 5,3 g (0,2mol) d'aldéhyde oléique (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COH), 0,2 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 2MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 150 ^ pendant 48h sous vive agitation. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés sous vide et les produits organiques sont extraits de la phase sucre par extraction au CH2CI2 (4 x 50 mL). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 30 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. L'éther de mannitol est obtenu avec 90% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1 /4 à 1/1 ) comme éluant, l'éther du mannitol est obtenu avec un rendement isolé de 86%. Les analyses RMN et SP masse confirment la structure. Il n'y a pas de réduction de l'insaturation.
Exemple 10 : Préparation d'éther du mannitol à partir de l'aldéhyde oléique saturé
Dans un autoclave agité par une turbine, on a introduit à température ambiante, 182g (1 mol) de mannitol, 5,3g (0,2mol) d'aldéhyde oléique saturé (CH3(CH2)16-COH), 0,2 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 2MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 150°C pendant 48h sous vive agitation. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés sous vide et les produits organiques sont extraits de la phase sucre par extraction au CH2CI2 (4 x 50 mL). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 30 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. L'éther saturé de mannitol est obtenu avec 87% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1 /4 à 1/1 ) comme éluant, l'éther saturé du mannitol est obtenu avec un rendement isolé de 78%. Exemple 1 1 : Préparation d'éther du mannitol à partir de l'adéhvde linoléique
Dans un autoclave agité par une turbine, on a introduit à température ambiante, 182g (1 mol) de mannitol, 4,8 g (0,2mol) d'aldéhyde linoléique (CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COH), 0,2 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 2MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 150°C pendant 48h sous vive agitation. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés sous vide et les produits organiques sont extraits de la phase sucre par extraction au CH2CI2 (4 x 50 ml_). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 30 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. L'éther de mannitol est obtenu avec 65% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1 /4 à 1/1 ) comme éluant, l'éther du mannitol est obtenu avec un rendement isolé de 57%. Les analyses RMN et SP masse confirment la structure. Il n'y a pas de réduction de l'insaturation.
Exemple 12 : Préparation d'éther du mannitol à partir de l'aldéhyde palmitique
Dans un autoclave agité par une turbine, on a introduit à température ambiante, 182g (1 mol) de mannitol, 4,8 g (0,2mol) d'aldéhyde palmitique (CH3(CH2)14COI-l), 0,2 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 2MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 150°C pendant 48h sous vive agitation. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés sous vide et les produits organiques sont extraits de la phase sucre par extraction au CH2CI2 (4 x 50 mL). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 30 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. L'éther de mannitol est obtenu avec 74% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1 /4 à 1/1 ) comme éluant, l'éther du mannitol est obtenu avec un rendement isolé de 59%.
Exemple 13 : Préparation d'éther du maltitol à partir de l'adéhvde palmitique
Dans un autoclave agité par une turbine, on a introduit à température ambiante, 172g (0,5 mol) de maltitol, 4,8 g (0,2mol) d'aldéhyde palmitique (CH3(CH2)14COH), 100 ml de THF, 0,2 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,5 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 2MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à reflux pendant 48h sous vive agitation. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés sous vide et les produits organiques sont extraits de la phase sucre par extraction au CH2CI2 (4 x 50 mL). La phase organique est lavée à l'eau (5 x 30 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. L'éther de maltitol est obtenu avec 38% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1 /4 à 1/1 ) comme éluant, l'éther du maltitol est obtenu avec un rendement isolé de27 %.

Claims

Revendications
1 . Composé de formule (I)
Figure imgf000035_0001
(I)
dans laquelle :
- R, identiques ou différents, représentent
- un groupe -OH ou
- un groupe de formule -LC(0)OY dans laquelle
L représente un CrC5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, et
Y représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple sodium ou potassium ;
de préférence au plus un des R représente un groupe de formule -LC(0)OY ;
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ;
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH ou
des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(CrC^alkyle-OH ; - R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué ;
- n représente 0 ou 1 ;
- p représente un entier allant de 0 à 7 ;
à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R1 ou R2 représente un radical -O-hétérocycle ;
ainsi que ses diastéréoisomères.
2. Composé selon la revendication 1 , dans lequel
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0 ; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH ou
des groupes -O-hétérocycle en C5 à C6, substitués ou non substitués, notamment par des groupes hydroxy, -(Ci-C5)alkyle-OH.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel
n représente 1 et
R4 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement ou totalement saturé, comprenant de 12 à 36 atomes de carbone.
4. Composé selon la revendication 1 de formule (la)
Figure imgf000036_0001
(la)
dans laquelle - R est tel que défini à la revendication 1 ;
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10;
- R3 représente un radical -O-hétérocycle en C5 ou C6, substitué ou non substitué;
- p représente un entier allant de 0 à 7 ;
ainsi que ses diastéréoisomères.
5. Composé selon la revendication 1 de formule (Ib)
Figure imgf000037_0001
(Ib)
dans laquelle
- R est tel que défini à la revendication 1 ;
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4, dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ;
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ; et Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10; ou - un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué ;
- p représente un entier allant de 0 à 7 ;
ainsi que ses diastéréoisomères.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 , pour lequel
- l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule -0-CH2-R4 dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant de 12 à 36 atomes de carbone ;
- l'autre de R1 ou R2 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles
R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en
Figure imgf000038_0001
R6 est un radical méthyle et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en d à C10 ; ou
- un radical de formule A) ou (B)
Figure imgf000038_0002
(A) (B)
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 6, pour lequel R3 représente un radical de formule A) ou (B), de préférence (B)
Figure imgf000038_0003
(A) (B)
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 5 ou 6, pour lequel l'un de R1 ou R2 représente un radical de formule A) ou B)
Figure imgf000039_0001
(A) (B)
9. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) ainsi que ses diastéréoisomères,
Figure imgf000039_0002
(I)
dans laquelle R, R1 , R2, R3, n et p sont tels que définis à la revendication 1 , à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R1 ou R2 représente un radical -O-hétéroaryl comprenant la réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène entre un composé de formule (II) et un composé de formule (III) (y compris tous ses diastéréoisomères)
Figure imgf000039_0003
(il) (Ni)
dans lesquelles R3, R4, n et p sont tels que définis pour la formule (I)
- l'un de R7 ou R8 représente un groupe hydroxy (-OH) ;
- l'autre de R7 ou R8 représente
- un groupe hydroxy (-OH) ; ou
- un radical de formule -NR5R6 ou -N+R5R6Q dans lesquelles R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 8 atomes de carbone
R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé comprenant de 1 à 5 atomes de carbone; et
Q représente un alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ci0; ou
- un radical -O-hétérocycle en C5 à C6, substitué ou non substitué;
à l'exception des composés pour lesquels n représente 1 et R7 ou R8 représente un radical -O-hétérocycle.
10. Procédé selon la revendication 9, pour lequel la réaction est mise en œuvre en présence d'un acide.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, pour lequel le catalyseur est choisi parmi un catalyseur au palladium supporté ou un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 , pour lequel le catalyseur est un catalyseur comprenant du Ru3Sn7 totalement ou partiellement supporté.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, pour lequel la quantité molaire d'acide est comprise entre 0,1 et 40% par rapport au composé de formule (II).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, pour lequel l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, les résines sulfoniques, les mélanges silice-alumine, les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium, les zéolites, BF3.Et20, CF3C(0)OH, l'acide sulfurique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, pour lequel la quantité de catalyseur mise en œuvre est comprise entre 0,005 et 5% molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, mené à une température comprise entre 100 et 200 °C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, pour lequel le ratio molaire composé de formule (lll)/composé de formule (II) est compris entre 2 et 40.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, pour lequel la pression en hydrogène est comprise entre 0,5 et 2 MPa.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, pour lequel le composé de formule (III) est choisi parmi l'erythritol, le threitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'iditol, l'isomalt, le maltitol, le lactitol et leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 19, pour lequel le composé de formule (II) est obtenu par réduction en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV)
Figure imgf000041_0001
dans laquelle R4 est tel que défini par les revendications 1 ou 2.
21 . Procédé selon la revendication 20, pour lequel le catalyseur utilisé pour la préparation du composé de formule (I) et le catalyseur de préparation du composé de formule (II) sont identiques et comprennent du Ru3Sn7 totalement ou partiellement supporté.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21 , pour lequel la préparation du composé de formule (II) comprend les étapes suivantes :
(a1 ) introduction du catalyseur dans un réacteur;
(a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ;
(a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500 <Ό ;
(a4) introduction du composé de formule (IV) ;
(a5) récupération du composé de formule (II).
23. Procédé selon la revendication 22, pour lequel la température d'activation du catalyseur est d'environ 500 °C.
24. Procédé selon les revendications 22 ou 23, pour lequel la température lors de l'étape (a3) est diminuée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, pour lequel pour 1 mL de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 L/heure et le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mL/heure.
26. Procédé selon les revendications 9 à 25 pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle l'un de R1 ou R2 représentant un radical de formule -NR5R6, comprenant une étape de quaternarisation de l'aminé pour obtenir des composés cationiques par réaction avec un halogénure d'alkyle.
27. Procédé selon les revendications 9 à 25 pour la préparation d'un composé de formule (I) pour laquelle aucun de R1 et R2 ne représente un radical de formule -NR5R6, comprenant une étape de réaction avec un composé de formule X-L-C(0)OH, ou l'un de ses sels, dans laquelle X représente un atome d'halogène ; L représente un -CrC5-alkyle, linéaire ou ramifié, saturé, partiellement ou totalement insaturé, en d à C5.
28. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme tensioactif anionique ou cationique.
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